JPS58147438A - Manufacture of foamable resin sheet - Google Patents

Manufacture of foamable resin sheet

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Publication number
JPS58147438A
JPS58147438A JP57031425A JP3142582A JPS58147438A JP S58147438 A JPS58147438 A JP S58147438A JP 57031425 A JP57031425 A JP 57031425A JP 3142582 A JP3142582 A JP 3142582A JP S58147438 A JPS58147438 A JP S58147438A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
foaming
foamable resin
melt viscosity
epoxy resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP57031425A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masahiko Hori
正彦 堀
Takashi Tominaga
孝志 富永
Tadahiro Rokushiya
六車 忠裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP57031425A priority Critical patent/JPS58147438A/en
Publication of JPS58147438A publication Critical patent/JPS58147438A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To manufacture the titled sheet capable of giving a foamed article having excellent heat resistance, adhesivity, flexibility and appearance, by compounding a curing agent and a foaming agent to a low-molecular weight product obtained by melting a specific rubbery polymer and an epoxy resin, extruding the compounded mixture, and aging the extruded sheet. CONSTITUTION:A reaction product having low melt viscosity (preferably 300- 600 poise after the addition of a curing agent, etc.) and a relatively low molecular weight is prepared by melting a mixture containing (A) 20-70wt% of rubbery polymer composed mainly of a carboxyl-containing polymer which is liquid at normal temperature (e.g. carboxyl-containing acrylonitrile-butadiene copolymer) and (B) 30-80wt% of an epoxy resin. The reaction product is mixed with a curing agent and a foaming agent, extruded to a sheet, and aged to partly proceed the crosslinking reaction and increase the melt viscosity (i.e. to 700-1,100 poise). The heat melting is preferably carried out at 140-200 deg.C for 1-4hr.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱硬化型組成物を用いた発泡性樹脂シートの
製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a foamable resin sheet using a thermosetting composition.

冗泡性樹脂シートは保温材、遮音材、軽量化材、浮き部
材、シール材などの広範な用途を持ち、その使用に際し
て加熱を行なって内部に含有する発泡剤を分解して発泡
体とすると共に被着対象物に接着させるものである。従
って、このような発泡性樹脂シートとしそは加熱発泡さ
せたときの接着性と発泡後の耐熱性および柔軟性が良好
である必要があり、たとえば発泡後に硬くなり過きた場
合には取扱い中や後の加工処理において剛直破壊を生じ
る恐れがある。
Red-cell resin sheets have a wide range of uses, including heat insulation materials, sound insulation materials, lightweight materials, floating materials, and sealing materials.When used, they are heated to decompose the foaming agent contained inside to form a foam. It is also attached to the object to be adhered. Therefore, such foamable resin sheets must have good adhesion when heated and foamed, as well as heat resistance and flexibility after foaming.For example, if they become too hard after foaming, they may be difficult to handle or There is a risk of rigid fracture occurring during subsequent processing.

ところが、この種発泡性樹脂シートのうち、樹脂成分と
してエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を使用したものに
あっては、発泡剤と硬化剤とを含有させるこきから、シ
ート状に押出成形する際に発泡剤の分解による発泡と硬
化剤による硬化およびゲル化を阻止してシート状成形品
としての品質と外観の低下を防止する必要があり、さら
に加熱発泡時に充分に架橋反応を進行させて三次元網目
構造とすることによって溶融粘度の著しい低下に伴なう
気泡膜の破壊による発泡倍率および柔軟性の低下を防ぐ
必要があり、このために押出成形と加熱発泡の条件が非
常に厳しくなると共に発泡性樹脂シートに用いる発泡性
樹脂組成物の材料選択が大、きく制限されていた。たと
えば、押出成形に際して発泡剤の分解発泡を防止する目
的で分解温度の高い発泡剤を使用すると加熱発泡をより
高温で行なうことになり、それによる被着対象物の熱的
悪影響を免かれない。
However, among these types of foamable resin sheets, those that use thermosetting resins such as epoxy resins as the resin component are difficult to extrude into sheets after containing a foaming agent and a hardening agent. It is necessary to prevent foaming due to decomposition of the blowing agent and curing and gelation due to the curing agent to prevent deterioration in quality and appearance as a sheet-like molded product.Furthermore, it is necessary to sufficiently advance the crosslinking reaction during heating and foaming to prevent tertiary formation. By creating an original network structure, it is necessary to prevent a decrease in expansion ratio and flexibility due to the destruction of the cell membrane due to a significant decrease in melt viscosity, and for this reason, the conditions for extrusion molding and heat foaming become extremely strict. The selection of materials for the foamable resin composition used in the foamable resin sheet has been severely limited. For example, if a blowing agent with a high decomposition temperature is used to prevent the blowing agent from decomposing and foaming during extrusion molding, heating and foaming will be carried out at a higher temperature, which will inevitably have an adverse thermal effect on the adherend.

熱硬化性樹脂を使用した発泡性樹脂シートの製造法のう
ち比較的良好な結果を得る方法として、常温で液状を呈
するカルボキシル基含有ポリマーを主体とするゴム質ポ
リマーとエポキシ樹脂とを溶融混合して得られる組成物
を押出成形用材料として用いる方法が提案されている。
Among the methods for producing foamable resin sheets using thermosetting resins, one method that yields relatively good results involves melt-mixing an epoxy resin and a rubbery polymer, mainly a carboxyl group-containing polymer that is liquid at room temperature. A method has been proposed in which a composition obtained by the above method is used as an extrusion molding material.

この方法は上記カルボキシル基含有ポリマーの一部もし
くは全部をエポキシ樹脂と反応させて両者の相溶性を向
上させると共にシート成形後の全体の溶融粘度を大きく
することを主眼としており、このために高い反応温度で
長時間の反応を行なって高分子量化している。しかしな
がら、この方法においても、発泡性樹脂組成物が高分子
量であることがら押出成形温度を高くする必要があり、
それによって成形時の発泡、硬化、−ゲル化などを防止
でき難く、また高分子量であるために加熱発泡時に硬化
剤による架橋密度が小さくなって発泡品の耐熱性や接着
性などが不充分となる。
This method focuses on reacting part or all of the above carboxyl group-containing polymer with the epoxy resin to improve the compatibility between the two and to increase the overall melt viscosity after sheet forming. High molecular weight is achieved through a long reaction at high temperatures. However, even in this method, since the foamable resin composition has a high molecular weight, it is necessary to increase the extrusion temperature.
As a result, it is difficult to prevent foaming, curing, and gelation during molding, and because of its high molecular weight, the crosslinking density caused by the curing agent during heat foaming becomes low, resulting in insufficient heat resistance and adhesive properties of the foamed product. Become.

この発明は、上述の状況に鑑みて鋭意検討を重ねて究明
されたもので、押出成形性が良好で成形時の発泡、硬化
、ゲル化などを防止でき、しかも加熱発泡において被着
対象物4こ熱的悪影響を及ぼすような高温を必要とせず
、発泡品の発泡構造、耐熱性、柔軟性および接着性に優
れる発泡性樹脂シートの製造方法を提供するものである
This invention was discovered through extensive research in view of the above-mentioned circumstances. It has good extrusion moldability, can prevent foaming, hardening, gelling, etc. during molding, and is also capable of preventing the adherend from forming when heated and foamed. The object of the present invention is to provide a method for producing a foamable resin sheet that does not require high temperatures that cause adverse thermal effects and has a foamed structure, heat resistance, flexibility, and adhesiveness.

すなわちこの発明は、常温で液状のカルボキシル基含有
ポリマーを主体とするゴム質ポリマー20〜70重量%
とエポキシ樹脂80〜30重量%とを含む混合物を加熱
溶融して比較的低分子量の押出成形用反応物を生成させ
、この反応物に硬化剤および発泡剤を配合してこれを押
出成形してシート状となし、さらにエージングによって
架橋反応を一部進行させて溶融粘度を上昇させることを
特徴とする発泡性樹脂シートの製造方法に係る。□この
発明法において押出成形後のシート状成形品をエージン
グして架橋反応を一部進行させて溶融粘度を上昇させる
ことはこの発明の重要な特徴点である。すなわち、カル
ボキシル基含有ゴム質ポリマーとエポキシ樹脂との反応
を比較的低温かつ短時間で行なって押出成形時に発泡剤
の分解発泡や硬化剤による硬化およびゲル化を生じない
低温の押出温度条件を採用できる比較的低分子量の発泡
用樹脂組成物としても、エージング過程で架橋反応を一
部進行させて三次元網目構造をある程度形成することに
よって溶融粘度を上昇させることができるため、加熱発
泡時に湿炭上昇による溶融粘度の低下が緩やかになり、
それによる樹脂の粘弾性で発泡剤の急激な分解に伴なう
膨張圧によって気泡膜が破壊されるのを防止できる。従
って加熱発泡における発泡状態が良好となって、耐熱性
、接着性、柔軟性および外観に優れた発泡品を提供する
ことが可能となる。
That is, this invention uses 20 to 70% by weight of a rubbery polymer mainly composed of a carboxyl group-containing polymer that is liquid at room temperature.
A mixture containing 80 to 30% by weight of epoxy resin and 80 to 30% by weight of epoxy resin is heated and melted to produce a relatively low molecular weight extrusion molding reactant, and a curing agent and a blowing agent are blended into this reactant and extrusion molded. The present invention relates to a method for producing a foamable resin sheet, which is formed into a sheet, and further includes aging to allow a portion of the crosslinking reaction to proceed to increase the melt viscosity. □An important feature of the present invention is that the sheet-like molded product after extrusion molding is aged to partially advance the crosslinking reaction and increase the melt viscosity. In other words, the reaction between the carboxyl group-containing rubbery polymer and the epoxy resin is carried out at a relatively low temperature and in a short period of time, and low-temperature extrusion conditions are used that do not cause decomposition and foaming of the blowing agent, and curing and gelation by the curing agent during extrusion molding. Even though the foaming resin composition has a relatively low molecular weight, it is possible to increase the melt viscosity by partially proceeding with the crosslinking reaction during the aging process and forming a three-dimensional network structure to some extent. The decrease in melt viscosity caused by the increase becomes more gradual,
The resulting viscoelasticity of the resin can prevent the cell membrane from being destroyed by the expansion pressure caused by rapid decomposition of the foaming agent. Therefore, the foaming state during heat foaming becomes good, making it possible to provide a foamed product with excellent heat resistance, adhesiveness, flexibility, and appearance.

この発明において使用するゴム質ポリマーは、既述した
ように常温で液状のカルボキシル基含有ポリマーを主体
としたゴム質ポリマーであり、カルボキシル基含有ゴム
質ポリマー単独か、もしくはこれに所望によって他のゴ
ム質ポリマーを加えたものである。
As mentioned above, the rubbery polymer used in this invention is a rubbery polymer mainly composed of a carboxyl group-containing polymer that is liquid at room temperature, and can be used alone or with other rubbers as desired. It has added quality polymers.

上記カルボキシル基含有ポリマーの代表的なものとして
、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体があり、その市販品としてはB、F、Goodr
ich Chemica1社製商品名ハイヵCTBN(
約20重量%のアクリロニトリルを含有して100y当
たりの酸当量が0.07の液状ニトリルゴム、数平均分
子R3600)がある。また、このようなカルボキシル
基含有ゴム質ポリマーと併用てきるゴム質ポリマーとし
ては、常温で固形状の同種ポリマー、たとえば日本ゼオ
ン株式会社製商品名二ポール1072などのほか、ネオ
プレン。
A typical carboxyl group-containing polymer is a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, and its commercially available products include B, F, and Goodr.
Manufactured by ich Chemica1, product name: Haika CTBN (
There is a liquid nitrile rubber containing about 20% by weight of acrylonitrile and an acid equivalent of 0.07 per 100y, number average molecular weight R3600). Rubbery polymers that can be used in combination with such carboxyl group-containing rubbery polymers include similar polymers that are solid at room temperature, such as Nippor 1072 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), as well as neoprene.

エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェンなどの7
般の天然ゴムや合成ゴムも使用できる。このような併用
するゴム質ポリマーは、ゴム質ポリマー中で50重量%
以下となる範囲で配合することが望まれる。
7 such as ethylene-propylene-dicyclopentadiene
Ordinary natural rubber or synthetic rubber can also be used. The rubbery polymer used in combination is 50% by weight in the rubbery polymer.
It is desirable to mix in the following range.

一方、ゴム質ポリマーとともに使用するエポキシ樹脂と
しては、1分子あたり平均1個以上の反応性エポキシ基
を含有するものが好ましく、ビスフェノール型、エーテ
ル型、ノボラックエポキシ型、エステル型、環状脂肪族
型および窒素含有グリシジルエーテル類などを使用でき
、通常は常温で固形状のものを用いるが、場合によって
は一部液状のものを併用してもよい。このようなエポキ
シ樹脂の市販品としては、商品名で、シェル社製エポン
$1002、同エポン$1004、チバ社製ECN12
80、同TGIC、ダウケミカル社製EDR736、シ
ェル石油化学工業社製DIC−EPICLON1030
.同DIC−EPICLON4Q3Q、ダ’7’7−ミ
カル社製DEN438、同DEN439、大日本インキ
化学工業社製DIC−EPICLON2QO,同D1(
、EPICLON400.チ’77社製CX−221、
同CX−289などがある。
On the other hand, the epoxy resin used with the rubbery polymer preferably contains one or more reactive epoxy groups per molecule on average, including bisphenol type, ether type, novolac epoxy type, ester type, cycloaliphatic type, and Nitrogen-containing glycidyl ethers and the like can be used, and usually those that are solid at room temperature are used, but in some cases, some liquid ones may also be used. Commercially available products of such epoxy resin include Epon $1002 and Epon $1004 manufactured by Shell, and ECN12 manufactured by Ciba.
80, TGIC, EDR736 manufactured by Dow Chemical Company, DIC-EPICLON1030 manufactured by Shell Petrochemical Company
.. DIC-EPICLON4Q3Q, Da'7'7-Mical DEN438, DEN439, Dainippon Ink & Chemicals DIC-EPICLON2QO, D1 (
, EPICLON400. CX-221 manufactured by Chi'77,
Examples include the CX-289.

カルボキシル基含有ポリマーを主体とするゴム質ポリマ
ーとエポキシ樹脂との混合物は、ゴム質ポリマーが20
〜70重量%、好ましくは35〜60重量%で、エポキ
シ樹脂が80〜30重量%を占めるものであり、ゴム質
ポリマーが70重量%より多くなると加熱発泡後の発泡
品の耐熱性と接着性が不充分となり、逆に20重量%よ
り少なくなると発泡品の柔軟性が低下する。
A mixture of a rubbery polymer mainly composed of a carboxyl group-containing polymer and an epoxy resin has a rubbery polymer of 20%
~70% by weight, preferably 35-60% by weight, and the epoxy resin accounts for 80-30% by weight, and if the rubbery polymer is more than 70% by weight, the heat resistance and adhesiveness of the foamed product after heat foaming will decrease. If the amount is less than 20% by weight, the flexibility of the foam product will decrease.

ゴム質ポリマーとエポキシ樹脂との混合物は、これを加
熱溶融することによりゴム質ポリマーの生成分であるカ
ルボキシル基含有ポリマーの一部もしくは全部をエポキ
シ樹脂と反応させる。このとき、反応生成物の溶融粘度
が比較的低くかつ低分子量となるように反応温度と反応
時間とを調節する。好適には発泡剤や硬化剤その他の添
加側を加えたのちの溶融粘度が300〜600ポイズと
なるようにすることが望まれる。また混合物の組成によ
っても異なるが、反応温度は140〜200℃、反応時
間は1〜4時間程度の範囲がよい。
A mixture of a rubbery polymer and an epoxy resin is heated and melted to cause part or all of the carboxyl group-containing polymer, which is a product of the rubbery polymer, to react with the epoxy resin. At this time, the reaction temperature and reaction time are adjusted so that the melt viscosity of the reaction product is relatively low and the molecular weight is low. It is desirable that the melt viscosity after adding a foaming agent, curing agent, and other additives be 300 to 600 poise. Although it varies depending on the composition of the mixture, the reaction temperature is preferably 140 to 200°C and the reaction time is preferably in the range of about 1 to 4 hours.

上記加熱溶融によって得られた反応生成物は、一旦、室
温まで冷却し、必要であれば同種もしくは異種のゴム質
ポリマーを少量配合してこれに硬化剤と発泡剤とを加え
て発泡性樹脂組成物とする。
The reaction product obtained by heating and melting is once cooled to room temperature, and if necessary, a small amount of the same or different rubbery polymer is blended, and a curing agent and a foaming agent are added thereto to form a foamable resin. Make it a thing.

この粘度は前述したとおりである。This viscosity is as described above.

ここに用いられる硬化剤は、樹脂組成物を長期間保存さ
せつるために室温では安定で、高温において活性を示す
ようなものが好ましく、このような硬化剤としては室温
では安定であるが高温では分解して少なくとも1個の活
性水素含有アミンを生ずるような窒素含有化合物がある
。代表的な分解性硬化剤としてはモ/ユレア、ポリュレ
ア、ヒドラジド、チオユレアなどがあり、好ましい具体
例として3−(P−クロロフェニル)−1・1−ジメチ
ルユレア、2・4−ビス(N、N−ジメチルカルバミド
)トルエン、ジシアンジアミドなどが挙げられ、これら
の一種もしくは二種以上を混合使用する。
The curing agent used here is preferably one that is stable at room temperature and exhibits activity at high temperatures in order to preserve the resin composition for a long period of time. There are nitrogen-containing compounds that decompose to produce at least one active hydrogen-containing amine. Typical degradable curing agents include mo/urea, polyurea, hydrazide, thiourea, etc. Preferred specific examples include 3-(P-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 2,4-bis(N,N- (dimethylcarbamide) toluene, dicyandiamide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.

もちろんその他の硬化剤、たとえば酸無水物、イミダゾ
ール類、イミダシリン類などを使用することも可能であ
る。その具体例としては無水フタル酸、無水マレイン酸
、無水ドデシルコ/%り酸、無水へキサヒドロフタル酸
、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボ?酸、無水ジクロルコノ1り
酸、無水クロレンデイツク酸、2−メチルイミダゾール
、2−エチル−4−エチルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプ
タデシルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
インプロピルイミダゾール、2・4−ジエチルイミダゾ
ール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−メ
チルイミダシリン、2−エチル−4−メチルイミダシリ
ン、2−フェニルイミダシリン、2−ウンデシルイミダ
シリン、2−ヘプタデシルイミダシリン、2−エチルイ
ミダシリン、2−イソプロピルイミダシリン、2・4−
ジメチルイミダシリン、2−フェニル−4−メチルイミ
ダシリンなどが挙げられる。
Of course, it is also possible to use other curing agents, such as acid anhydrides, imidazoles, imidacillins, etc. Specific examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecylco/% phosphoric anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarbohydric anhydride. Acid, dichloroconollic acid anhydride, chlorendic anhydride, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-
Impropylimidazole, 2,4-diethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidacillin, 2-ethyl-4-methylimidacillin, 2-phenylimidacilline, 2-undecylimidazole Dacilin, 2-heptadecyl imidacillin, 2-ethylimidacillin, 2-isopropylimidacillin, 2,4-
Examples include dimethylimidacillin, 2-phenyl-4-methylimidacillin, and the like.

硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂およびゴム質成分の
種類およびその配合割合などによって異なるが、通常は
樹脂成分100重量部に対して0.5〜130重量部の
割合で使用すればよい。
The proportion of the curing agent to be used varies depending on the type of epoxy resin and rubbery component and their blending ratio, but it is usually used in a proportion of 0.5 to 130 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component.

また発泡剤としては樹脂の軟化温度以上で分解し成形時
に発泡しないものが選ばれるが、使用する前記の樹脂分
は比較的低い軟化温度を有しているため、とくに分解温
度の高い発泡剤をあえて使用する必要はなく、一般のア
ゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ヒドラジッド系化合物
などを広く適用できる。具体的にはアゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッ
ド、4・4−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッ
ドなどが挙げられる。これらは単独または混合して場合
によって尿素、カルボン酸の金属塩などの発泡助剤と共
に用いてもよい。
In addition, as a blowing agent, one is selected that decomposes at a temperature higher than the softening temperature of the resin and does not foam during molding. However, since the resin component used has a relatively low softening temperature, a blowing agent with a particularly high decomposition temperature is selected. There is no need to use it, and general azo compounds, nitroso compounds, hydrazide compounds, etc. can be widely applied. Specific examples include azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, paratoluenesulfonyl hydrazide, and 4,4-oxybisbenzenesulfonylhydrazide. These may be used alone or in combination, optionally with foaming aids such as urea and metal salts of carboxylic acids.

このような発泡剤(もしくはこれと発泡助剤)の使用割
合は一般に樹脂分100重量部に対して1〜25重量部
程度であって、加熱後の発泡倍率が実用上約2〜30倍
となるようにするのがよい。
The proportion of such a blowing agent (or this and a blowing aid) is generally about 1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the resin, and the foaming ratio after heating is practically about 2 to 30 times. It is better to make it happen.

この発泡性樹脂組成物には、上記の各成分の他に必要に
応じて各種配合剤を添加することができる。たとえば耐
熱性をより向上させる目的でフェニル−β−ナフチルア
ミン、ジフェニル−P−フェニレンジアミン、ジターシ
ャリブチル−4−メチルフェノール、バラフェニルフェ
ノール、ステアリン藪カルシウム、ジラウリルチオジプ
ロピオネートなどの安定剤や老化防止剤を、接着性や可
撓性をより向上させる目的でジエステル類、エステルガ
ム、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、可撓性エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂希釈剤などを、加熱発泡時の硬化を促
進もしくは完全にする目的で硬化促進剤やゴム加硫剤な
どを、シート成形性やコストダウンを図る目的でクレー
、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、炭酸バリウムなど
の充填剤を、それぞれ添加す−ることかできる。その離
着色剤などを配合してもよい。
In addition to the above-mentioned components, various compounding agents can be added to this foamable resin composition as necessary. For example, in order to further improve heat resistance, stabilizers such as phenyl-β-naphthylamine, diphenyl-P-phenylenediamine, ditertiarybutyl-4-methylphenol, paraphenylphenol, calcium stearin, dilaurylthiodipropionate, etc. Anti-aging agents, diesters, ester gums, alkyd resins, coumaron resins, flexible epoxy resins, epoxy resin diluents, etc. are used to accelerate curing during heat foaming or to improve adhesion and flexibility. Adding curing accelerators, rubber vulcanizing agents, etc. for the purpose of completeness, and fillers such as clay, talc, calcium carbonate, silica, barium carbonate, etc. for the purpose of improving sheet formability and reducing costs. can. A color releasing agent and the like may also be added.

このようにしてつくられる発泡性樹脂組成物は、これを
諸種の加熱型に充填し加熱により硬化発泡させて異形状
の各種発泡成形品を製造する材料として応用できること
はもちろんであるが、この発明においてはとくに上記の
組成物をシート状に成形して発泡性の接着シートとして
応用し、あるいはさらにこのシートを加熱し硬化発泡さ
せた発泡シートとして応用したとき、上記の組成物の特
性がより活かされたものとなる。
The foamable resin composition produced in this way can of course be applied as a material for manufacturing various foam molded products of irregular shapes by filling various heating molds and curing and foaming them by heating. In particular, when the above composition is formed into a sheet and applied as a foamable adhesive sheet, or when this sheet is further applied as a foamed sheet that is cured and foamed by heating, the properties of the above composition are more effectively utilized. It becomes what is given.

シート成形は、一般に上述した発泡性樹脂組成物をミキ
シングロールもしくは押出機により混練しながら、必要
に応じてペレタイザーにてペレット化を行ない、押出成
形機によりシート状に押出せばよい。この際の押出条件
は組成物が硬化せずかつ発泡剤が分解しない(わずかで
あれば分解してもよい)条件とすべきである。
Sheet molding can generally be carried out by kneading the above-mentioned foamable resin composition using a mixing roll or an extruder, pelletizing it with a pelletizer if necessary, and extruding it into a sheet using an extruder. The extrusion conditions at this time should be such that the composition does not harden and the blowing agent does not decompose (it may decompose if only slightly).

上記押出成形によって形成するシート状成形物の厚みは
通常0.05〜5+m程度、好適には0.1〜3rry
n程度とする。
The thickness of the sheet-like molded product formed by the above extrusion molding is usually about 0.05 to 5+ m, preferably 0.1 to 3 m.
It is assumed to be about n.

この発明では、上記で得られたシート状成形物をエージ
ングによって架橋反応を一部進行させて溶融粘度を上昇
させる。エージングは通常40〜70℃程度で10〜1
00時間程度行なえばよい。
In this invention, the sheet-like molded product obtained above is aged to partially advance the crosslinking reaction and increase the melt viscosity. Aging is usually about 40-70℃ and 10-1
It is enough to do this for about 00 hours.

このエージングによってシート状成形物内部にある程度
の三次元網状構造が形成されて溶融粘度が700〜1,
100ポイズに上昇し、後の加熱発泡における発泡状態
を良好とし、得られる発泡品の耐熱性、接着性、柔軟性
および外観の向上に大きく貢献する。
Through this aging, a certain degree of three-dimensional network structure is formed inside the sheet-like molded product, and the melt viscosity is 700 to 1.
100 poise, improves the foaming state during subsequent heating and foaming, and greatly contributes to improving the heat resistance, adhesion, flexibility, and appearance of the resulting foamed product.

このようなエージングを経て得られる発泡性接着シート
は良好な柔軟性を有しかつ加熱によって接着する性質を
有している。使用に当たってはこのシートを被着体間に
介装してプレス加熱、遠赤外加熱、熱風加熱などの任意
の手段で加熱し硬化発泡させればよい。これによって保
温機能、しや音機能、軽量化機能などを備えた発泡構造
の硬化接着層が形成される。この発泡接着層は被着体と
の接着力ないし密着性に優れ、しかも耐熱性も良好で硬
化発泡前の優れた柔軟性を保有している。
The foamable adhesive sheet obtained through such aging has good flexibility and has the property of bonding when heated. In use, this sheet may be inserted between adherends and heated by any means such as press heating, far infrared heating, hot air heating, etc. to harden and foam. As a result, a cured adhesive layer with a foam structure is formed that has heat retention, noise, and weight reduction functions. This foam adhesive layer has excellent adhesion or adhesion to the adherend, has good heat resistance, and has excellent flexibility before curing and foaming.

適用できる被着体としては、硬化発泡時に熱変形しない
ものであればよく、たとえばアルミ板、ステンレス板、
鋼板などの金属板、スレート板、炭酸マグネシウム板な
どの無機ボード、合成樹脂製板、板紙、合板などが広く
含まれる。
Applicable adherends may be those that do not undergo thermal deformation during curing and foaming, such as aluminum plates, stainless steel plates,
A wide range of materials include metal plates such as steel plates, inorganic boards such as slate plates and magnesium carbonate plates, synthetic resin plates, paperboard, and plywood.

なお従来の熱硬化型の組成物ではシート成形時の発泡剤
の分解を抑えるために発泡剤として分解温度の高いもの
を使用し、結果として加熱発泡に際して被着体に悪影響
をおよぼすおそれがある非常に高い温度を適用する必要
があったのに対し、この発明における前記組成物では前
述したとおりこのような発泡剤に関する制限を受けない
ため、一般の硬化発泡条件を適用でき、その結果被着体
の適用範囲をそれだけ広くできる。
In addition, in conventional thermosetting compositions, foaming agents with high decomposition temperatures are used in order to suppress the decomposition of the foaming agent during sheet molding. In contrast, the composition of the present invention is not subject to such restrictions regarding the blowing agent as described above, and therefore general curing and foaming conditions can be applied, resulting in The range of application can be expanded accordingly.

このような被着体を使用し前記の発泡接着層で接着して
なる複合物は、発泡接着層の前記の特性によって従来に
較べてより実用性の高い保温材、しや音材、軽量化材、
浮き部材、シール材などとして利用することができる。
A composite made by using such an adherend and bonding it with the foam adhesive layer described above can be used as a more practical heat insulating material, a shimmering material, and a lighter weight material than before due to the characteristics of the foam adhesive layer. wood,
It can be used as a floating member, a sealing material, etc.

一方この発泡性樹脂シートは、押出成形時に軟化流動し
た樹脂分が分子配向を受けることがあるため、硬化発泡
に際しての初期の段階で押出方向に収縮し、この寸法変
化によって接着面積や商品価値を低下させる場合がある
。このような場合は通常発泡性樹脂シートを補強材に接
着一体化させて使用に供するのがよい。補強材は硬化発
泡初期の収藺を阻止する機能を有し、また発泡による三
次元的な膨張力を厚み方向にのみ向けさせようとする働
らきもあるため、硬化発泡後の接着層の寸法安定性に非
常に好結果を持たらすものである。
On the other hand, in this foamable resin sheet, the resin that softens and flows during extrusion molding may undergo molecular orientation, so it shrinks in the extrusion direction at the initial stage of hardening and foaming, and this dimensional change reduces the adhesive area and commercial value. It may be reduced. In such cases, it is usually best to use the foamable resin sheet by adhering it to the reinforcing material. The reinforcing material has the function of preventing waste retention at the initial stage of curing and foaming, and also has the function of directing the three-dimensional expansion force caused by foaming only in the thickness direction, so the dimensions of the adhesive layer after curing and foaming are This gives very good results in terms of stability.

ここCご用いられる補強材としては、寒冷紗、各種材質
の粗目状シート、金属などの網状物や、各種材質の織布
、不織布などの多孔材料からなるものが好適である。こ
のような多孔材料によればこの材料の片面にだけ発泡性
樹脂シートを配するようにした場合でも、その接着一体
化時ないし使用に際しての硬化発泡時に発泡性樹脂シー
トを片面側から他面側に向けて含浸移行させることがで
きるため1.補強材と樹脂シートとの結合が強固になっ
て補強材の前記機能をより効果的に発揮させることがで
きる。
The reinforcing material used here is preferably one made of cheesecloth, a coarse sheet made of various materials, a mesh material such as metal, or a porous material such as woven fabric or nonwoven fabric made of various materials. With such a porous material, even if the foamable resin sheet is placed on only one side of the material, the foamable resin sheet can be transferred from one side to the other side when it is bonded together or when it is cured and foamed during use. Because it can be impregnated and transferred towards 1. The bond between the reinforcing material and the resin sheet becomes strong, so that the reinforcing material can more effectively perform its functions.

この観点からとくに上述した網状物を使用する場合の網
目の大きさは、一般にたて、よこ共に0.5票以上、好
ましくは1〜10閣の範囲にあるのがよい。不織布、織
布などの他の多孔材料からなるものでは上記と同様の観
点から、またその機械的強度なども勘案して材質に応じ
た適宜の厚みないし密度を有するものを使用すればよい
From this point of view, when using the above-mentioned net-like material, the size of the mesh should generally be 0.5 mm or more in both the vertical and horizontal directions, preferably in the range of 1 to 10 mm. For those made of other porous materials such as non-woven fabrics and woven fabrics, those having an appropriate thickness or density depending on the material may be used from the same viewpoint as above and also taking into account its mechanical strength.

またこのような多孔材料からなるもの以外に、銅箔、ア
ルミニウム箔などの金属製シートやプラスチックシート
などの実質的に孔を有しない材料からなるものも補強材
として使用可能である。この場合は一般にこれら補強材
の両面に発泡性樹脂シートを配するようにすればよい。
In addition to such porous materials, materials made of materials substantially free of pores, such as metal sheets such as copper foil and aluminum foil, and plastic sheets, can also be used as reinforcing materials. In this case, generally foamable resin sheets may be placed on both sides of these reinforcing materials.

補強材に発泡性樹脂シートを接着一体化させる方法とし
ては、たとえば発泡性樹脂シートの溶融押出直後の軟化
状態を留保している間に圧着ラミネートしたり、あるい
は予め製造された発泡性樹脂シートと補強材とを熱圧着
ラミネーターにより硬化温度や発泡剤の分解温度より低
い温度下で積層一体化するなどの方法を採用できる。
Methods for adhering and integrating the foam resin sheet with the reinforcing material include, for example, pressing and laminating the foam resin sheet while retaining its softened state immediately after melt extrusion, or bonding the foam resin sheet with a pre-manufactured foam resin sheet. A method such as laminating and integrating the reinforcing material with a thermocompression laminator at a temperature lower than the curing temperature or the decomposition temperature of the foaming agent can be adopted.

このようにこの発泡性樹脂シートにおいてはこれを補強
材に接着一体化させることによって硬化発泡初期の収縮
を阻止し高度の寸法安定性を持たせることができるが、
さらにこの種の樹脂シートの利用価値を高くするために
、このような補強材付きもしくは補強材を設けない樹脂
シートの片面に感圧性接着剤を塗工することにより被着
体に対し感圧接着が可能でかつ最終的に硬化発泡させう
る発泡性樹脂シートとしてもよい。
In this way, this foamable resin sheet can be bonded and integrated with a reinforcing material to prevent shrinkage at the initial stage of hardening and foaming, and to have a high degree of dimensional stability.
Furthermore, in order to increase the utility value of this type of resin sheet, a pressure-sensitive adhesive is applied to one side of the resin sheet with or without reinforcing material to create a pressure-sensitive adhesive bond to the adherend. It is also possible to use a foamable resin sheet that can be finally cured and foamed.

ここに用いられる感圧性接着剤には従来公知のものが広
く含まれる。好ましくは特公昭50−12464号公報
や特公昭50−33702号公報などに開示されている
加熱することによって熱硬化しつる機能を有する、いわ
ゆる熱硬化型のものを使用するのがよい。
The pressure-sensitive adhesives used here include a wide variety of conventionally known pressure-sensitive adhesives. It is preferable to use a so-called thermosetting type material which has a thermosetting function when heated and is disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-12464 and Japanese Patent Publication No. 50-33702.

次に、発泡シートに関し説明すると、前述したシート状
成形物をそのまま接着シートとして利用するのではなく
、これを引き続き剥離板上に載置して遠赤外加熱、熱風
加熱、プレス加熱などの任意の手段で加熱し硬化発泡さ
せることにより、それ自体保温材、しや音材、軽量化材
、浮き部材、シール材などとして利用できる発泡シート
製品を得るものである。
Next, regarding the foam sheet, the sheet-shaped molded product mentioned above is not used as it is as an adhesive sheet, but is subsequently placed on a release plate and subjected to various treatments such as far-infrared heating, hot air heating, press heating, etc. By heating and curing and foaming, a foamed sheet product that can itself be used as a heat insulating material, a cooling material, a lightweight material, a floating member, a sealing material, etc. is obtained.

この発泡シートは、前記発泡性樹脂シートの硬化発泡で
形成される発泡接着層と同様に、耐熱性にすぐれかつ硬
化発泡前の良好な柔軟性をも保持しており、このように
両特性を兼備した発泡シートは従来全く得ることかで基
なかったものである。
Like the foam adhesive layer formed by curing and foaming the foamable resin sheet, this foam sheet has excellent heat resistance and also maintains good flexibility before curing and foaming, and thus has both characteristics. A foamed sheet with both functions has never been available before.

またこのような発泡シートの形成に当って、剥離板上に
載置する未硬化未発泡の成形シートを補強+Kに積層し
た状態で加熱し硬化発泡させるよう1こすると、この補
強材に接着一体化された発泡シートが得られる。ここで
の補強材の機能は発泡性椿1指シートの場合と同じであ
り、発泡シートの寸法安定性に好結果を与える。
In addition, when forming such a foamed sheet, if an uncured, unfoamed molded sheet placed on a release plate is laminated to the reinforcement +K and rubbed once to harden and foam, it will adhere to the reinforcing material. A foamed sheet is obtained. The function of the reinforcing material here is the same as in the case of the foamed camellia one-finger sheet, which gives good results for the dimensional stability of the foamed sheet.

なお補強材への積層は、未硬化未発泡の成形シートと補
強材とを予め発泡性樹脂シートの場合と同様の方法で圧
着ラミネートしておく場合と、両者を単に積み重ねただ
けの状態にする場合とがあり、後者の場合硬化発泡時に
成形シートの接着性を利用して硬化発泡させながら、補
強材に接着一体化させる。
When laminating the reinforcing material, there are two cases in which the uncured, unfoamed molded sheet and the reinforcing material are crimped and laminated in advance in the same manner as in the case of the foamed resin sheet, and two cases in which the two are simply stacked together. In the latter case, the adhesiveness of the molded sheet is utilized during the curing and foaming process to bond and integrate the reinforcing material.

補強材としては前記と同様に網状物、織布、不織布など
の多孔性材料からなるもの、および金属製シート、プラ
スチックシートなどの実質的に孔を有しない材料からな
るものを使用でき、前者の材料からなるものではこの材
料の少なくとも片面に、また後者の材料からなるもので
はこの材料の両面に、それぞれ未硬化未発泡の成形シー
トを積層する。
The reinforcing material can be made of a porous material such as a net, woven fabric, or non-woven fabric as described above, or made of a material with substantially no pores such as a metal sheet or a plastic sheet. In the case of a material made of the latter material, an uncured, unfoamed molded sheet is laminated on at least one side of the material, and in the case of the latter material, an uncured, unfoamed molded sheet is laminated on both surfaces of the material.

以下、実施例によってこの発明を具体的に示す。The present invention will be specifically illustrated below with reference to Examples.

実施例中で部とあるはいずれも重量部である。In the examples, all parts are by weight.

実施例1゜ エピコート*1001(ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、油化シェル社製商品名)60部と、ハイカーCTB
N(カルボキシル基含有ゴム質ポリマー、宇部興産社製
商品名)40部とを、加熱反応容器中で180℃にて3
時間混合して両者の反応を完了させ、反応物を室温まで
冷却して塊状とした、この反応物は、高滓高化式フロー
テスターにてノズル長さ10 rrvn 、ノズル径1
 rrtm 、荷重1o々。
Example 1 60 parts of Epicote*1001 (bisphenol A epoxy resin, trade name manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and Hiker CTB
40 parts of N (carboxyl group-containing rubbery polymer, trade name manufactured by Ube Industries, Ltd.) were heated at 180°C in a heated reaction vessel at 3° C.
The reaction between the two was completed by mixing for a period of time, and the reactant was cooled to room temperature to form a lump.
rrtm, load 1o.

120℃の測定条件で粘度を測定したところ、450ポ
イズであった。
The viscosity was measured at 120°C and found to be 450 poise.

次に、上記反応物100部に対してジシアンジアミド1
0部、イミダゾール2部および発泡剤(ネオセルボンP
#1000、氷相化成社製商品名)5部を配合してこれ
をミキシングロールにて混練し、発泡性樹脂組成物を得
た。この組成物の溶融粘度は500ポイズであった。引
き続き、この発泡性樹脂組成物を押出機によってダイス
温度85℃にて押出成形し、厚さ0.8mmのシート状
成形物とした。つぎに、このシート状成形物を50℃に
て36時間エージングを行ない、発泡性樹脂シートとし
た。このシートの溶融粘度は750ポイズであった。
Next, 1 part of dicyandiamide was added to 100 parts of the above reactant.
0 parts, 2 parts of imidazole and a blowing agent (Neocelvon P
#1000 (trade name, manufactured by Hyoso Kasei Co., Ltd.) was blended and kneaded using a mixing roll to obtain a foamable resin composition. The melt viscosity of this composition was 500 poise. Subsequently, this foamable resin composition was extruded using an extruder at a die temperature of 85° C. to form a sheet-like molded product with a thickness of 0.8 mm. Next, this sheet-like molded product was aged at 50° C. for 36 hours to obtain a foamable resin sheet. The melt viscosity of this sheet was 750 poise.

得られた発泡性樹脂シートは柔軟性が良好で、取扱い中
に剛直破壊を起こす恐れがなく、しかも均一な厚みで優
れた外観を有していた。
The resulting foamable resin sheet had good flexibility, was free from rigid fracture during handling, had a uniform thickness, and had an excellent appearance.

比較例1 実施例1で用いたエポキシ樹脂およびカルボキシル基含
有ゴム質ポリマーを同量使用して180℃で4,5時間
混合して反応させ、反応後に室温まで冷却して塊状とし
た。この反応物の粘度を実施例と同様にして測定したと
ころ1000ポイズであった。つぎに、この反応物に実
施例と同一の添加剤を同量配合して混線を行ない、溶融
粘度900ボイズの発泡性樹脂組成物を得た。この組成
物は実施例1085℃のダイス温度では押出成形が容易
に行なえず、従ってダイス温度を110℃として押出成
形を行なって厚さ0.8団のシート状成形物とし、これ
を発泡性樹脂シートとした。このものはゲル化と硬化の
進行が認められ、柔軟性が充分でなく、しかも部分的な
発泡によって厚みがやや不均一で外観に難があった。
Comparative Example 1 The same amounts of the epoxy resin and carboxyl group-containing rubbery polymer used in Example 1 were mixed and reacted at 180° C. for 4.5 hours, and after the reaction, the mixture was cooled to room temperature to form a lump. The viscosity of this reaction product was measured in the same manner as in the example and was found to be 1000 poise. Next, the same amount of the same additive as in the example was added to this reaction product and cross-mixing was performed to obtain a foamable resin composition with a melt viscosity of 900 voids. This composition could not be easily extruded at a die temperature of 85°C in Example 1, so it was extruded at a die temperature of 110°C to form a sheet-like product with a thickness of 0.8°C, and this was made into a foamable resin. It was made into a sheet. This product showed progress in gelation and hardening, did not have sufficient flexibility, and had a somewhat uneven thickness due to partial foaming, resulting in poor appearance.

比較例2 実施例1における押出成形後のソート状成形物をエージ
ングせずにそのまま発泡性樹脂シートとした。
Comparative Example 2 The sorted molded product after extrusion molding in Example 1 was made into a foamable resin sheet as it was without aging.

実施例2 アラルダイトGY−6084(ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、チバ社製商品名)43部と、ハイカーCTB
N (前出)57部とを、加熱反応容器中で180℃に
て2時間混合して反応させ、冷却後に反応物の粘度を実
施例1と同様にして測定したところ350ボイズであっ
た。
Example 2 43 parts of Araldite GY-6084 (bisphenol A epoxy resin, trade name manufactured by Ciba Corporation) and Hiker CTB
57 parts of N (described above) were mixed and reacted at 180° C. for 2 hours in a heating reaction vessel, and after cooling, the viscosity of the reactant was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 350 voids.

つきに、この反応物100部に対してジシアンジアミド
25部、3−(P−クロロフェニル)−1・l−ジメチ
ルユレア5部および発泡剤(ビニホールAK#2.氷相
化成社製商品名)10部を配合してミキシングロールに
て混練し、溶融粘度450ポイズの発泡性樹脂組成物を
得た。続いてこれを押出機によってダイス温度70℃に
て押出成形し、厚さ1嘔のシート状成形物とした。つぎ
に、このシート状成形物を60℃にて72時間エージン
グを行ない、溶融粘度800ポイズの発泡性樹脂シート
とした。
At the same time, 25 parts of dicyandiamide, 5 parts of 3-(P-chlorophenyl)-1·l-dimethylurea, and 10 parts of a blowing agent (Vinihole AK#2, trade name manufactured by Hyoso Kasei Co., Ltd.) were added to 100 parts of this reactant. The ingredients were blended and kneaded using a mixing roll to obtain a foamable resin composition with a melt viscosity of 450 poise. Subsequently, this was extruded using an extruder at a die temperature of 70°C to form a sheet-like molded product with a thickness of 1 inch. Next, this sheet-shaped molded product was aged at 60° C. for 72 hours to obtain a foamable resin sheet with a melt viscosity of 800 poise.

得られた発泡性樹脂シートは柔軟性が良好で、取扱い中
に剛直破壊を起こす恐れがなく、しかも均一な厚みで優
れた外観を有していた。
The resulting foamable resin sheet had good flexibility, was free from rigid fracture during handling, had a uniform thickness, and had an excellent appearance.

比較例3 実施例2における押出成形後のシート状成形物をエージ
ングせずにそのまま発泡性樹脂シートとした。
Comparative Example 3 The sheet-like molded product after extrusion molding in Example 2 was made into a foamable resin sheet as it was without aging.

以りの実施例および比較例で得られた発泡性樹。Expandable trees obtained in the following Examples and Comparative Examples.

脂シートについて、150℃にて30分間加熱して発泡
させたところ、次表の結果を得た。なお、表記の評価項
目は下記の測定法と評価指標による。
When the fat sheet was heated at 150° C. for 30 minutes to foam, the results shown in the following table were obtained. The evaluation items listed are based on the measurement method and evaluation index below.

く発泡倍率〉 JIS−に6767に準じて行なった。すなわち、見掛
けの発泡性シート密度をD11見掛けの発泡シート密度
をD2 とし、見掛けの発泡倍率p l/T)2を算出
した。
Expansion ratio> It was carried out according to JIS-6767. That is, the apparent foamable sheet density was set as D11 and the apparent foamed sheet density as D2, and the apparent foaming ratio p l/T)2 was calculated.

く柔軟性〉 発泡性シートの表面のべたつきがなく、かつ柔軟性に富
む場合を◎、若干のへたつきがある程度で柔軟性がある
場合を○、表面べたつきはあるが柔軟性も一応ある場合
を△、剛直破壊をおこし取扱いにくい場合を×と評価し
た。
Flexibility〉 If the surface of the foam sheet is not sticky and is highly flexible, ◎, if it is flexible with some stickiness, ○, if the surface is sticky but still flexible. It was evaluated as △, and the case where rigid fracture occurred and it was difficult to handle was evaluated as ×.

〈耐熱性〉 発泡シートをJIS−に6767にしたがい、加熱寸法
変化率(S1%を算出した。また、外観。
<Heat resistance> The heating dimensional change rate (S1%) of the foam sheet was calculated according to JIS-6767. Also, the appearance.

形状の変化の有無についても評価した。測定温度は12
0℃とした。
The presence or absence of changes in shape was also evaluated. The measured temperature is 12
The temperature was 0°C.

く接着性〉 Jll−に6854に準じて行なった。すなわち、被着
体としてアルミニウム板(25X 150X 0.2 
rran )を用い、アルミニウム板同志との接着強度
を測定した。方法は発泡性シートを被着体間にはさみ固
定し、オープン中150 ’C雰囲気下で30分加熱接
着を行なった。その後、常温で2時間以上放置し、温度
23℃、引張速度50IIlllI/分でインストロン
型引張試験機にてT形剥離試験を行なった。
Adhesion> It was conducted according to Jll-6854. That is, an aluminum plate (25X 150X 0.2
The adhesion strength between the aluminum plates was measured using the following method. The method involved sandwiching and fixing a foam sheet between adherends, and heating and adhering them in an open atmosphere at 150'C for 30 minutes. Thereafter, it was left to stand at room temperature for 2 hours or more, and a T-peel test was conducted using an Instron type tensile tester at a temperature of 23° C. and a tensile rate of 50 IIllllI/min.

〈外観〉 加熱発泡後のシートの気泡構造およびシート表面の凹凸
より評価した。すなわち、気泡が緻密でありかつ発泡シ
ートの表面が均一である場合を◎、気泡は緻密であるが
発泡シートの表向に凹凸がみられる場合を○、気泡が粗
大でありかつ外観不良となる場合を△、気泡が粗大ある
いは気泡破壊があり使用に耐えない場合を×と評価した
<Appearance> Evaluation was made based on the cell structure of the sheet after heating and foaming and the unevenness of the sheet surface. In other words, when the bubbles are dense and the surface of the foam sheet is uniform, ◎, when the bubbles are dense but unevenness is seen on the surface of the foam sheet, ○ is when the bubbles are coarse and the appearance is poor. The case was rated as △, and the case where the bubbles were coarse or broken and was unusable was rated as ×.

旧記実施例の結果から明らかであるように、この発明に
よれば、常温で液状のカルボキシル基含有ポリマーを主
体としたゴム質ポリマーとエポキシ樹脂とを加熱溶融し
て反応させて比較的低分子量の押出成形用反応物を生成
させ、この反応物に硬化剤および発泡剤を配合した組成
物を用いてシート状に押出成形した後、これをエージン
グして架橋反応を一部進行させて溶融粘度を上昇させる
ものであるから、押出成形性が良好で柔軟性や外観に優
れた発泡性樹脂シートが得られ、しかもこの発泡性樹脂
シートを使用して加熱発泡して得られる発泡品は発泡状
態が良好で、柔軟性、耐熱性、接着性などの諸性質と外
観に優れたものとなる。
As is clear from the results of the previous examples, according to the present invention, a rubbery polymer mainly composed of a carboxyl group-containing polymer, which is liquid at room temperature, and an epoxy resin are heated and melted to react with each other to form a relatively low molecular weight polymer. A reactant for extrusion molding is produced, and a composition in which this reactant is blended with a curing agent and a blowing agent is extruded into a sheet shape, and then this is aged to allow a portion of the crosslinking reaction to proceed and reduce the melt viscosity. Since the foamed resin sheet has good extrusion moldability and excellent flexibility and appearance, the foamed product obtained by heating and foaming this foamable resin sheet has a good foaming state. It has excellent properties such as flexibility, heat resistance, and adhesiveness, as well as excellent appearance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)常温で液状のカルボキシル基含有ポリマーを主体
とするゴム質ポリマー20〜70重量%とエポキシ樹脂
80〜30重量%とを含む混合物を加熱溶融して比較的
低分子量の押出成形用反応物を生成させ、この反応物ζ
こ硬化剤および発泡剤を配合してこれを押出成形してシ
ート状となし、ざらにエージングによって架橋反応を一
部進行させて溶融粘度を上昇させることを特徴とする発
泡性樹脂シートの製造方法。
(1) A relatively low-molecular-weight extrusion molding reactant obtained by heating and melting a mixture containing 20 to 70% by weight of a rubbery polymer mainly composed of a carboxyl group-containing polymer that is liquid at room temperature and 80 to 30% by weight of an epoxy resin. and this reactant ζ
A method for manufacturing a foamable resin sheet, which comprises blending a curing agent and a foaming agent, extrusion molding the resulting sheet to form a sheet, and roughly aging to partially advance the crosslinking reaction to increase the melt viscosity. .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016035397A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 三光医理化株式会社 Radiation shield resin composition, radiation shield resin material, and radiation shield resin molded product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016035397A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 三光医理化株式会社 Radiation shield resin composition, radiation shield resin material, and radiation shield resin molded product

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