JPS58146542A - ３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔式中、Ｒは置換もしくは未置換のベンジル基、置換も
しくは未置換のα−シアノベンジル基又は置換もしくは
未置換のα−シアノ−２−ピリジルメチル基であ夛、几
はアジド基、（置換アミン）チオカルボニルチオ基、ア
ルコキシチオカルボニルチオ基、（アルキルチオ）チオ
カルボニルチオ基又はスルホニルオキシ基である。〕で
表わされ４”　５　ｅ　５　　ｖメチルシクロプロパン
カルボン酸エステル誘導体に関するものである。

前記一般式（Ｉ＞で表わされる化合物は殺虫剤として有
用で８夛、その効果は現在、殺央剤として一般に汎用さ
れているアレスリンと同等乃至それ以上の効果を示すも
のである（下記参考側参照）。

前記一般式（Ｉ）においてＲで表わされる置換基として
はベンジル基、〇−１ｍ−もしくはＩ）−フェノキシベ
ンジル基　ｐ／−クロロ−ｍ−フェノキシベンジル基、
ｐ／−フルオロ−ｍ−フェノキシベンジル基、ｐ　　フ
ルオロ−ｍ　−フェノキシベンジル基並びに各々に対応
するα−シアノベンジル基及びα−シアノ−２−ピリジ
ルメチル基、ｄ−シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジ
ルメチル基などがあり、又、凡て表わされる置換基とし
てはアジド基、（メチルアミノ）チオカルボニルチオ基
、（エチルアミノ）チオカルボニル基の如き（低級アル
キルアミノ）チオカルボニルチオ基、（ジメチルアミノ
）チオカルボニルチオ基、（ｐ−りにロアニリノ）チオ
カルボニルチオ基の如き（置換アミン）チオカルボニル
チオ基、メトキシチオカルボニルチオ基、エトキシチオ
カルボニルチオ基の如き低級アルコキシ基、（メチルチ
オ）チオカルボニルチオ基、（インプロピルチオ）チオ
カルボニルチオ基の如き低級アルキルチオ基、メタンス
ルホニルオキシｍ、ｐ−）ルエンスルホニルオキシ基の
如きスルホニルオキシ基を例示することができる。

１ （Ｔ　ａ） １ （Ｉ　ｂ） １ （ＩＣ） 〔式中、Ｒ及びＲは前記に同じであり、凡′は低級アル
キル基であり、ｘＦｉ、−ロゲン原子又はスルホニルオ
キシ基である。〕 〔第一工程〕 本工程は前記一般式（［）で表わされるビシクロラクト
ンあるいは前記一般式（２）で表わされるヒドロキシ低
級エステルにアルカリ金属水酸化物を作用させ；更に一
般式 ％式％ （式中、凡は前記に同じであシ、Ｙは塩素原子、臭素原
子、目つ素原子又はスルホニルオキシ基である。）で表
わされる化合物と反応させることにより前記一般式（Ｉ
　Ｂ）で表わされるヒドロキシエステルを製造する工程
である。

原料であるビシクロラクトン（１）及びヒドロキシ低Ｗ
ｉニスｆＪ”＠は各ＪＩ　Ｃｈｅｍ　、Ｂｅｒ、９８巻
４０２７頁（１９６５年）、及びＪＯＣ４１巻８８５頁
（１−９７６年）Ｋ記載の方法で容易に製造し得る化合
物である０ 本工程の第一段階において用いるアルカリ金属水酸化物
としては水酸化す）　１７ウム、水酸化カリウム等を挙
げることができる。この第一段階はメタノール、エタノ
ール等のアルコール中で５０〜１００℃で好適に反応が
進行する。この第一段階での生成物は一般式 （式中、Ｍはアルカリ金属原子である。）で表わされる
カルボン酸塩と考えられる。

第二段階はこの生成物を好ましくは本能したのち、前記
化合物（５）と反応させるものである。この反応は溶媒
中で行なうことが好ましく、溶媒としてはアセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド（ＨＭＰＡ）等を用いることができる。反応は
室温付近で好適に進行する。

〔第二工程〕

本工程は前記一般式（Ｉりで表わされるとドロキシエス
テルに７・ロゲン化剤あるいはスルホニル　　　　−化
剤を作用させて前記一般式（Ｉｂ）で表わされる置換シ
フ四プロパンカルボン酸エステルを製造する工程である
。

本工程においてハロゲン化剤としては三臭化リン、三塩
化リン、五塩化リン、塩化チオニルなど一般に水酸基を
ハロゲン原子に変換するために通常用いられる反応剤を
使用することができる。また、スルホニル化剤としては
メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルク
ロ！ｊ）”１用いることができる。

反応にあ九りては溶媒を用いることも出来、溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ７
等のエニテル系溶媒、四塩化炭素、クロ四ホルム等のハ
ｐゲン化炭化水素溶媒、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水
素溶媒などを反応に関与しない限シ使用できる。

なお、スルホニル化剤との反応においてはピリジン、ト
リエチルアミン等の三級アミン類を助剤として用いるこ
とが好ましい。反応は０〜８０℃で進行するが、収率の
観点から０〜室温付近で行なうのが好ましい。

〔第三工程〕

本工程は前記一般式（Ｉｂ　’）で表わされる置換シク
ロプロパンカルボン酸エステルに一般式％式％ （式中、Ｒは前記に同じであり、Ｍはアルカリ金属原子
又はテトラアルキルアンモニウムである。）で表わされ
る反応剤を作用させて前記一般式（ＩＣ）で表わされる
ジクロプロパンカルボン酸エステル誘導体を製造する工
程である。

Ｅ記反応剤Ｍとして叶ナトリウムアジド、テトラブチル
アンモニウムアジド等のアジド化合物、Ｎ−エチルジチ
オカルバミド喰ナトリウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカ
ルバミド酸カリウム、Ｎ−アリルジチオカルバミド酸ナ
トリウＡ、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）カルバミド酸等
のカルノ）ミン酸塩、ナトリウム＝０−メチル＝ジチオ
カーボナート、カリウム＝０−エチル＝ジチオカーボナ
ート等のジチオ炭酸塩、カリウム＝メチル＝トリチオカ
ーボナート、リチウム＝エチル＝トリチオカーボナート
等のトリチオ炭酸塩を例示することができる。

本工程は溶媒中で行なうことが好ましく、溶媒としては
アセトニトリル、テトラヒドロ７ラン、ＤＭＦ、ＤＭＳ
Ｏ，ＨＭＰＡ等を用いることができる。

用いる反応剤によシ異なるが反応は０〜１５０℃で進行
する。なお、収率曳く目的物を与える点で室温乃至１０
０℃が好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ６．６−シメチルー２−オキノー３−オキサビシクロ（
５，１，０）ヘキサン１，１　、Ｆ　（８，７３ｍ簿Ｏ
ｊ）のメタノール１ＢｙｓｌｆＭ液に水酸化カリウム０
．５５７ＩＣ９，６寓ｍｅｚ）を加え、１．５時間加熱
還流した。メタノールを留去し、シス−２，２−ジメチ
ル−６−ビトロキシメチルシクロプロパンカルポン１１
０１９ウムを得た。このカリウム塩を無水ジメチルホル
ムアミド１７ａｔ７に溶解し、ｍ−フェノキシベンジル
プロミド２．７６９　（１０，５ＦｌｌＦＩ＆（１／）
を加え、室温テ２４時間攪拌した。反応液を冷却して１
Ｎ塩酸で酸性にし１．生成物を酢酸エチルで抽出した。

抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマト（ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝６：２）により精製し、シス−２
，２−ジメチル−６−ヒドロキシメチルシクロプロパン
カルボンｆｉｌ　ｍ　−フェノキシベンジル２．３５．
Ｆ　（収率８２．５チ）を得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）；　δｊ、２０　（ｓ
、　６Ｈ）。

１．３０〜１．８６　（ｍ、　６Ｈ）、　３．９３（ｄ
、　２Ｈ）、　５．０３　（ｓ、　２Ｈ）　。

６．７６〜７．４７戦９Ｈ）。

実施例２ シス−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルシクロ
プロパンカルボンｌｌｌｍ−フェノキシベンジル０．６
５２７７　（２肩ｎｇｍ　ｌ”）　及Ｕ無水？”）ジン
０．１５８．１７（２＋＠−Ｉｌｌ／）を混合し、アル
ゴン雰囲気下、氷−食塩で冷却して、蒸留した塩化チオ
ニル０．１７Ｍを滴下した。その後、約１時間で室温ま
で加温し、１！に２時間攪拌した。反応液に冷水を加え
、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
、残留物をカラムクロマト（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
＝１５：ｌ）にょシ精製し、２−クロ目メチルー３．５
−シメチルシクログロバンヵルホ：ｙｆｌｉｍ　−７ｘ
　／　＋　シヘンジル０．５０１　（収＄　７２，７優
）を得た。

ＮＭＲｘベク）　ル（ＣＤＣｌ２）：　　Ｊ　１．２０
　（８，５Ｈ）ｆ　、　２７　（ｓ、　３Ｈ）　、　１
．４５〜１．８６（ｍ、　２Ｈ）　、　３．８８　（ｄ
、　２Ｈ）　。

５．０５　（ｓ、　２Ｈ）、　６．７７〜７．５０（鴫
９Ｈ）。

実施例６ ↓ アルゴン雰囲気下、２−クロロメチル−５，３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸ｍ−フェノキシベンジル０
．５４５１１　Ｃ１ｎｔＮＩ）ｌ）の無水ジメチルホル
ムアミド５ｍｌ溶液に、氷水塗上、Ｎ、Ｎ−ジメチルジ
テオカルバミド酸ナトリウム０．３００を加え、室温で
２６時間攪拌した。反応液に冷水を加え生成物を酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。

溶媒を留去し、残留物をカラムクロマト　（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝ｊＱ：１）によシ精製し、２．２−ジ
メチル−６−〔（ジメチルアミノ）チオカルボニルチオ
メチルコシクロプロパンカルボン酸ｍ　−７ｚ　／キシ
ベンジル０．５５９　（収率７７　Ｔｏ＞を得た。

ＮＭ　Ｒｘ　ベクトル（ＣＤＣ１３）；　　δ　１．１
７　（８，５Ｈ）　、　１．２７　（＠、　３Ｈ）　、
　１．４７〜１．８７　（ｍ、　２Ｈ）、　３．１３〜
５．８３（ｍ、　８Ｈ）　、　５．０５　（ｓ、　２Ｈ
）　。

６、７０〜７．４７　（ｍ、　９Ｈ）　。

実施例４ Ｐｈ アルゴン雰囲気下、２，２−ジメチル−６−ヒトロキシ
メチルシクロプロノ（ンカルボン酸ｍ−フェノキシベン
ジル０．９５ｇ（２，９１壽Ｆｌ！６／）及び無水トリ
エチルアン７０．５９Ｉ　Ｃ５，８４Ｈｃｍｏｌ）を混
合し、氷水？を下、［化ｐ−）　＃エンスルホニル０．
６６８．＋７（３，５ｍｍ６））を加えて４５分間攪拌
し、更に室温で４時間攪拌した。反応液ＫＩＮ塩酸を加
えて酸性にし、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液
を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去し、残留物をカラムクロマト　（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）によシ１ｒＩｊＩ製し、２．
２−ジメチル−５−（ｐ−）ルエンスルホニルオキシメ
チル）シクロプロパンカルボンｄｍ−フェノキシベンジ
ル１．１３ｇ淑率８１チ）を得九〇 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）：　　δ　１．０９　
ＣＢ。

３Ｈ）　、　１．１２　（８，３Ｈ）　、　１．３０〜
１．７３帆２Ｈ）、　２．４０（ｓ。

３Ｈ）　、　４．４０　（ｄ、　２Ｈ）　、　４．９５
（ｓ、　２Ｈ）　、　６．７３〜７．８３　（ｍ　。

１３Ｈ）。

実施例５ アルゴン雰囲気下、２．２−ジメチル−５−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシメチル）シクロフａパンカルボン
酸ｍ−フェノキシベンジル０．６４　ｇ（１，３４＋ｔ
−ｔＯ／）の無水ジメチルホルムアミド４ｄ溶液に、ア
ジ化ナトリウム０．１５１９　（２，０１ｍｍｏ／）を
加え、１００℃で２．５時間攪拌した。反応液を冷却し
て食塩水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出
液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を留去し、残留物をカラムりはマド（ｎ−ヘキナ
ン：酢酸エチル＝９：１）によ）精製し、２−アジドメ
チル−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｍ−
フェノキシベンジル０．３＃（収率７８．７　％）を得
た。

ＮＭＲｘ　ベクトル（ＣＤ０１　ａ）　；　　δ　１，
２３’（ｓ。

３Ｈ）、　１．２７　（ｓ、　６Ｈ）、　１．４３〜１
．８り　（ｍ、　２Ｈ）、　３．６３　（ｄ。

２Ｈ）　、　５．０５　（ｓ、　２均、６．７７〜７．
５０　（ｍ　、　９Ｈ）　。

実施例６ （ｊ）’Ｎ 水酸化カリウム５５５１１９をメタノール１２１１１に
溶解した。この溶液にトランス２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシメチルシクロプロパンカルメン酸エチル１．
０３ｇ（６簿隅−ｌ）のメタノール溶液（３ｄ）を加え
、２時間加熱還流した。メタノールを留去し、得られた
生成物に無水ジメチルホルムアミド１０ｗ１を加えて溶
液とした。この溶液にｍ−フェノキシベンジルプロミド
１，７４．９を加え、室温で２４時間攪拌した。その後
実施例１と同様の後処理を行ない粗生成物をカラムクロ
マト（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して
トランス−２，２−シメチ／Ｉ／−３−ヒドロキシメチ
ルシクロプロパンカルボン酸ｍ−フェノキシベンジルヲ
１．４１ｇ（収率７２−）得た。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ　３）：δ　１．２４　（
ｓ、　５均。

１．２６　（８，３Ｈ）、　１，５〜１．９（ｍ　ｔ　
３Ｈ）　ｔ　５．６５　（ｔｔ　２Ｈ）　。

５．０４　（ｓ、　２１（）　、　６．８〜７．４′（
ｍ、９Ｈ）。

実施例７ トランスー２．２−ジメチル−６−ヒトロキシメチルシ
クロ７’　ｇ　Ａンカルボン酸ｍ　−フェノキシベンジ
ル０，５０ｊｌ　（１，５５ｗｇｙ＊ａｌ　）及びトリ
エチルアミ：ｙｏ、５１１　Ｃ５，０６ｙｘｗｔｅｌ　
）を混合し、氷水帝王、Ｐ−）ルエンスルホニルクロリ
ド０．５２ｇ（１，６８ｗｇｓｍａｌ　）を加えて２５
分間攪拌し、更に室温で３．５時間攪拌した。反応液Ｋ
ＩＮ塩酸を加えて酸性にし、生成物を酢酸エチルで抽出
した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。

溶媒を留去し、残留物をカラムクロマト（ｎ−ヘキサン
：酢酸エチル＝５　：　１）Ｋよシ精製し、トランス−
２，２−ジメチル−３−（Ｐ−トルエンスルホニルオキ
シメチル）シクロプロノ（ンカルボン酸ｍ　−７エノキ
シベンジル０．３３Ｎ　（収率４５　％）を得た。

無色オイル ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ３）：　　δ　１．１　（
ｄｔ　６均。

２．４　（ｓ　、３Ｈ）　、　４．０〜４．３　（ｍ。

２Ｈ）　、　５．０　（ｓ　、　２Ｈ）　、　６．８〜
７．８　（ｍ　、　１６Ｈ）　。

実施例８ アルゴン雰囲気下、トランス−２，２−ジメチル−５−
（ｐ−）ルエンスルホニルオキシメチル）シクロプロパ
ンカルボン酸ｍ　−フェノキシベンジル０．３１Ｎ　（
０，６５罵ｗｌｏｌ）の無水ジメチルホルムアミド２ｄ
溶液にナトリウムアジド０，０６３．Ｆ　（０，９８ｍ
ｍｍ１）を加え、１００℃で２．５時間攪拌した。反応
液を冷却して食塩水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出
した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマト（
ｍ−ヘキサン：酢酸エチル＝５　：　１）Ｋより精製し
、２−アジドメチル−６゜６−シメチルシク四プロパン
カルボン酸ｍ−フェノキシベンジル０．２５９　（収率
１００％）を得た。

無色オイル ＮＭ几スペクトル（ＣＤＣ１３）：δ　１．２　（ｄ、
　６Ｈ）１．４〜１．８　（ｍ　、　２Ｈ）　、　２．
９〜５．６　（ｍ　、　２Ｈ）　、　５．１　（ｓ　、
　２Ｈ）　。

６．８〜７ｔ５（ｍ、９…。

参考例 微量滴下試験によるイエバエに対する殺虫ナス上 所定量の化合物を精秤し、１％（１０μｇ／匹の場合）
および０．１％（１μに処の場合）のアセトン溶液を調
製した。炭酸ガス麻酔したイエバエ雌成虫（Ｍｕｓｃａ
　０壓↓ｕ口）の両胸背部（上記の調製液１μｌを滴下
した。その後腰高シャーレに餌とともに入れ、ガーゼ善
をして２５℃の温度下に保存した。２４時間後に供試央
の生死を観察し、その致死率を求めた。結果を第１表に
示す。

第　　　１　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 で表わされる６、３−ジメチルシクロプロパンカルボン
   酸エステル誘導体〔式中、Ｒは置換もしくは未置換のベ
   ンジル基、置換もしくは未置換のα−シアノベンジル基
   又は置換もしくは未置換のα−シアノ−２−ピリジルメ
   チル基であり、Ｒ１はアジド基、（置換アミノ）チオカ
   ルボニルチオ基、アルコキシチオカルボニルチオ基、（
   アルキルチオ）チオカルボニルチオ基又はスルホニルオ
   キシ基である。〕。