JPS5813631B2 - カツセイナホゴソウオユウスルデンキカガクヨウノ キンゾクデンキヨク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、白金酸金属塩及びパラジウム酸金属塩に基ず
く活性な保護層を有する金属電極に関するものである。

Ｎａｃｌ ， Ｋｃｌ塩素酸塩及びＨｃｌの電気分解を
行なう場合、Ｍｅ（Ｉ）約０．５ Ｐｔ３ ０４（こゝ
でＭｅ（Ｉ）は、Ｌｉ，Ｎａを表わす）に基ずく活性な
保護層を有する金属電極を使用することは、ドイツ公開
出願Ｎｏ．Ｉ，８ １ ３，９ ４ ４によって示され
るように、該技術分野では知られている。

また米国特許３，９ ６ ２，０ ６ ８によって示さ
れるように、上記活性な保護層ととしては、式ＭｅＡ（
Ｉ）約０．４ＭｅＢ（υ約。

．１Ｐｔ３０４（こ５でＭｅＡは、Ｌ ｉ ， Ｎａ．
Ｋを表わし、ＭｅＢはＴＩおよびＡｇを表す）を有する
物質も含まれている。

これらの電極は、操作性、長寿命及びセル電圧の高不変
性において高い信頼度を示している。

本発明の目的は、たとえばチタンからなる電極基材の合
金化した表面と上記した電気化学的に活性な物質（以下
において活性物質という）との間のこれらの金属電極に
対して配置する埋め込み物質（ ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ
ｍａｔｅｒｉａｌ ）を見出すことにある。

本発明の別な目的は、電極基材の合金化した表面と活性
物質との間の埋め込み物質で、活性物質の効果を減じる
ことのない物質を提供することにある。

本発明の別の目的は、電極基材の合金化した表面と活性
物質との間の埋め込み物質によって、完全な不活性度を
示すことなしに化学的に抵抗ある手段にて残りの他の部
分を保護せしめて、陽極の電流効率（ Ｃｕｒｒｅｎｔ
ｙｉｅｌｄ ）を増加せしめることにある。

本発明によると、上記目的は、保護層の埋め込み物質と
して、式Ｂａ （ ＭｘＴ ｉ ｔ一ｘ） ０３を有す
る化合物の単独又は他の添加物との組み合せを構成要素
とすることで達成される。

上記の化合物は、Ｊ ． Ｇ ． Ｄｉｃｋｓｏｎ ，
Ｌ．Ｋａｔｚ及びＲ ． Ｗａｒｄによって初めて純
粋な形で合成されそして試験されている。

（Ｊ ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．８３．３０２６頁、
１９６１） 上記の化合物は、活性物質であるＭｅ（Ｉ）約０．５Ｐ
ｔ３０４やＭｅＡ（Ｉ）約０．４ＭｅＢ（Ｉ約０−Ｉ
Ｐ ｔ ３ ０４ を極めてよく埋め込み、また電極基
材である合金化したチタンの表面にも良好に”接着”（
ａｄｈｅｒｅ ）することが判明した。

更に他の多くの接着剤（ ｃｏａｄｈｅ ｓ ｉｖｅｓ
）とは対照的に、特殊な電気的導電性を示すものの、
小さい電気化学的活性を示す。

実施例 １ １モルのＢａＣＯｓ 、 ０． １モルのＰｔ０２，０
．９モ？のＴＩＯ２の各々を細かく砕き、そして空気中
で約１時間、シリカ製コーシブル（ｃａｕｃ ｉｂ ｌ
ｅｓ ）のなかで加熱した。

焼結材料を再び細かく砕き、そして２４時間にわたり、
真空下に１３００℃にせしめた。

均一な微細結晶のこはく色のＢａ（Ｐ ｔｏ，１ＴｌＯ
，ｇ ） ０３が得られた。

３０重量部のＬｉ０．５Ｐｔ３０４と７０重量部の上記
のようにして得られたＢａ（Ｐｔｏ．ｔ Ｔｔ．ｇ ）
Ｏｓを混合し、得られた粉体混合物を２０％のポリグ
リコールを含有する水溶液中に混合した。

得られた懸濁液は粉砕され、さらにポリグリコール溶液
が加えられ、塗布可能なペーストが得られた。

このペーストをＰｔで合金化した電極基材の上に塗布し
、基材およびこの湿潤した保護層を約６００℃にて焼結
した。

塗布可能なペーストを用意し、このペーストを電極基材
に塗布し、高温にて焼結するという固着方法は、顔料に
よってセラミック材料をコーティングする方法として知
られており、広く利用されている。

なお、極端な場合には、Ｌｉｏ．，Ｐｔ３ｏ４の含有量
は電気化学的使用のときには１０％まで低下させられる
が、通常約４０％の割合の量が好ましい。

かくして得られる電極は、９７〜９８％の電流効率を示
した。

また、活性物質と使用されるＬｉＯ，５Ｐｔ３０４と埋
め込み物質として使用されるＢａ（ Ｐ ｔｏ．，Ｔｉ
ｏ．，）Ｏ３とはともに、粒径１０μ以下であり、これ
らを特に粉砕処理する必要はなかった。

すなわち、得られたままの状態で使用した。

上記Ｂａ（Ｐｔ０．Ｉ ＴｉＯ，ｇ ） Ｏｓを得るた
めの反応は、次の式によって行なわれる。

１０００〜１３００°Ｃ Ｂ ａ ＣＯｓ ＋０．Ｉ Ｐ ｔ Ｏ ＋０．９ Ｔ
ｔ ０２ −一．一一，２ Ｂａ（Ｐｔｏ，Ｉ Ｔｉｏ，ｇ ） ０３＋ＣＯ２＋０
２０．１モル以下のＰｔＯ２を使用することは好ましく
ない。

なぜならそうするときには純粋なチタン酸バリウムが存
在してしまい、かゝる場合には極めて低い化学的活性と
小さい電気伝導性を招来してしまうからである。

化合物中０．１〜０．５Ｐｔ０２，の値では、完全な反
応はもはや起らなく、化合物の形成に比例して、ＰｔＯ
２の分解が起り、かゝる場合は、金属状の白金が遊離す
るので化合物を不純にする。

これは、チタン表面の焼成プロセスにとって有利であり
、従って該範囲内で実施することが好ましい。

その他化合物Ｂａ（ＭｘＴｉ１−Ｘ）０３のうち、金属
ＭとしてはＲｕ， Ｒｈ， Ｐｄ，Ｏｓ， Ｉｒが使用
される。

実施例 ２ ０．３モルのＲｕ，１モルのＢ ａ Ｃ Ｏ３及び０．
７モルのＴｉ０２とを微細な粉末形態にして空気中、シ
リカ製コーシブルのなかで１０５０〜１１００℃まで除
々に加熱した。

小さいほとんど無色のＢａ（ ＲＬＩＯｏ３ ＴＩ０．
７ ） ０３の結晶が生じた。

生成の反応式は次のように考えられる。

約１１００°Ｃ Ｏ．３ Ｒｕ＋ Ｂ ａ ＣＯ３＋ ０．７ Ｔ ｔ
０２Ｂａ （ Ｒｕ Ｏ。

３ Ｔ ｉ Ｏ，７ ） ０３＋ＣＯ２６０重量部の上
記のようにして得られた Ｂａ （ Ｒｕ０，３ Ｔ Ｉ Ｏ，７ ） ０３ ，
３ ０重量部のＬｉ０，５Ｐｔ３０４，５重量部のＮ
ａ０．４Ｔｌ０．１Ｐ ｔ ３ ０４および５重量部の
Ｌ ； ｏ。

５ Ａｇｏ，Ｉ Ｐ ｔ ３０４が混合された。得られ
た粉体混合物をポリグリコール溶液に混合した。

湿潤した状態で粉砕しさらにポリグリコール溶液を加え
たあと、得られた塗布可能なペーストはＴｌによって合
金化されたチタンに塗布され、６００℃にて焼結された
。

比較例 １ 活性物質として３０重量部のＬｉｏ．５ＰｔｓＯ４とＳ
ｉｎ２５６％，Ｂ２０３９％，Ａｌ２０３５％，Ｃａ０
１０％，Ｃｕ０９％，Ｌｉ０４％，Ｐｂ３０４１０％か
ら成る低融点ガラス７０重量部とを同一容器内で約１０
μの粒径となるまで粉砕し、得られた粉体を２０％のポ
リグリコールを含む水溶液内に懸濁し、得られた懸濁液
をチタニウム基材の上に付着させ、約６５０℃にて焼結
した。

比較例 ２ １０ｍｌの塩酸と２５４ｇのチタン酸一ｎ−プロピル（
ＴｉＯ２含有量２７．５％）との混合液の中に３０ｇの
Ｌｉｏ．５Ｐｔ３０４を懸濁し、得られた懸濁液ヲチタ
ニウム基材の上に付着させ、約６５０°Ｃにて焼結した
。

試験結果 上記実施例１、実施例２、比較例１、比較例２によって
得られる電極をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとする。

アマルガム法によって塩化アルカリ金属の電気分解を行
なって塩素を得るために、上記電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを通
常の電解槽内に載置した。

電解物質は、３１０ｇのＮ ａ Ｃ１・Ｈ２ ０を含む
ＮａＣｌ３水溶液であり、そのｐＨは２．５ 〜５．０
であった。

温度は、７８〜８２℃に維持され、電流密度は１０ＫＡ
／ｍ２であった。

上記条件のもとに、下表のセル電圧（Ｖ）を測定した。

さらに、活性物質の損失量を測定した。

得られた結果は、塩素生産量１トンあたりに失なわれた
Ｐｉの■数で表わすと下表のようになる。

上記試験の結果は、本願に使用した埋め込み物質によっ
てセル電圧が下がり、活性物質より成る保護層の固着度
を改善することを示している。

言うまでもなく、セル電圧を下げることによって、コス
トも低減する。

同量の塩素がより少ない電力で生産されるからである。

なお、上記比較例１，２は西独特許第 １，８ １ ３，９ ４ ４号公開明細書に従がって実
施した。

保護層の活性物質と本発明の埋め込み物質との特定の組
み合わせの変化は、活性物質と同じ貴金属成分を埋め込
み物質に選ぶことにある。

たとえば活性物質としてＬｉｏ．５Ｐｔ３０４を使用し
た場合は、埋め込み物質としては、Ｂａ（ Ｐ ｔｏ，
２ Ｔｔｏ．３）０３が使用される活性物質がＴｌＰｄ
３０４である場合は、Ｂａ （ ＰｄＯ．２５ Ｔ １
０．７５ ） Ｏｓが埋め込み物質として使用される
。

なお、本発明にかかる埋め込み物質は、前記した従来の
パラジウム酸あるいは白金酸の金属塩よりなる活性な保
護層を改善するものであるが、このような金属塩を構成
する金属イオンとしてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｌ，Ａｇ，
Ｃｕ が従来知られている。

チタン酸塩のドーピング（ ｄｏｐｉｎｇ ）成分がチ
タンからなる電極基材の表面にも合金化されるようにし
て、埋め込み物質は選ばれる。

従って、たとえばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ及びＩｒが考慮され
る。

また埋め込み物質と、活性物質とチタンからなる電極基
材の表面の合金とは、同じ貴金属成分を使用することが
有利であることが判明した。

なお、本願発明は、活性物質と電極基材の合金化した表
面との間の好適な物質を提供することを目的としており
、電極基材そのものは耐酸比性に優れた金属であるバル
ブメタルであれば良く、このバルブメタルは特にチタン
に限定されないことは自明である。

もちろん本発明は特定の実施例に限定されるものではな
く、記載した請求の範囲内での如何なる変形も含むもの
であることは理解されるであろう。

本発明の実施態様は以下のとおりである。

（１）埋め込み物質がＢ ａ （ ＭＸ Ｔ ｔ １−
ｘ ） ０３であり、ＭはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ及び
Ｉｒのうちの少なくとも一つの金属を含む特許請求の範
囲に記載した金属電極。

（２）埋め込み物質が、Ｂ ａ （ Ｒ ｕ ｘ Ｔ
ｓ １− ｘ ） ０３からなり、Ｘは０．１〜０．５
の値を表わす特許請求の範囲又は上記実施態様第１項に
記載した金属電極。

（３）埋め込み物質が保護中の活性物質と同じ貴金属成
分を含む特許請求の範囲、上記実施態様第１項および第
２項に記載したいずれか一つの金属電極。

（４）埋め込み物質が、Ｂａ（ Ｐ ｔｘＴ ｔ１−
ｘ） ０３からなりこゝでｘは０．１〜０．５である特
許請求の範囲に記載した金属電極。

（５）埋め込み物質が、活性物質と埋め込み物質とから
なる保護層で被覆されている電極のチタン表面と同じド
ーピング成分を含む特許請求の範囲に記載した金属電極
。

（６）埋め込み物質の責金属成分が、電極のチタン表面
と活性物質との両方に含まれている特許請求の範囲、上
記実施態様第３項および第５項に記載したいずれか一つ
の金属電極。

（７）電極基材が、上記埋め込み物質 Ｂ ａ （ Ｍｘ Ｔ ｓ １− ｘ ） ０３の元素
Ｍと同じ元素によって合金化されていることを特徴とす
る特許請求の範囲に記載の電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必要に応じてＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ， Ｉｒ， Ｒｕお
   よびＯｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属
   により表面が合金化されたバルブメタルよりなる電極基
   材と、 一般式 ＭｅｘＭｐ３ ０４ （式中ＭｅはＬｉ ， Ｎａ ， Ｋ， ＴＡ ， Ａ
   ｇ， Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の１
   価の金属イオンを表わし、ＭｐはＰｔあるいはＰｄを表
   わし、ｘは０．１から１までの数値を表わす。 ）で表わされるパラジウム酸金属塩および白金酸金属塩
   からなる群より選ばれた電気化学的に活性な物質よりな
   る上記電極基材上に被着された保護層と、上記電気化学
   的に活性な物質を上記電極基材上に保持するための埋め
   込み物質とから成り、上記埋め込み物質が 一般式 Ｂａ（ＭｘＴｘ １−ｘ）０３ （式中ＭはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＯｓおよびＩｒか
   らなるグループより選択された少なくとも一種の元素を
   示し、ｘは０．１〜０．５の数値を示す。 ）からなることを特徴とする電気化学用の金属電極。