JPS5813587B2 - ナンネンセイポリカ−ボネ−トソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリカーボネート組成物に関し、特に単
量体または重合体の芳香族スルホンスルホン酸の金属塩
、またはこれらの混合物である特殊な難燃化添加剤を混
合含有する芳香族ポリカーボネートに関する。

安全性への関心が高まるに従って公共用途および家庭用
途に安全な材料を供給しようとする積極的な運動がある
。

一つの特殊な必要分野は最終消費者用の難燃性裂品を供
給する分野である。

このような要求の結果として多くの製品が州および連邦
政府およびそのような製品の製造業者の両方による難燃
性規準に合致するよう要求されている。

難燃性測定規準として採用されている特殊な一連の条件
はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ， Ｉｎｃ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９ ４に記載され
ている。

この冊子は材料の自己消火性を評価するある条件を記載
している。

技術分野においては、製品に混合して用いられその材料
を自己消火性または難燃性にする多くの公知の難燃化添
加剤がある。

そのような難燃化添加剤は燃焼性製品の燃焼を消火する
に有効であるためには５〜２０重量％の量を用いるべき
であるとして知られていた。

また、そのような量は難燃化すべき基体製品に対して劣
化作用を有し、基体製品の貴重な物理的性質を失わせる
結果となることも認められている。

このひは公知の難燃化添加剤を基体製品であるポリカー
ボネート樹脂に対して用いるとき特にそうである。

これら既知の添加剤は重合体に劣化効果を有する。

今や驚くべきことには、芳香族ポリカーボネートと、不
活性で芳香族ポリカーボネートを劣化しないある種の添
加物の少量を混合することによって芳香族ポリカーボネ
ートが難燃化されることが発見された。

本発明において用いられる特殊な添加剤は極めて少量で
も芳香族ポリカーボネートを難燃化するという点におい
て独特なものである。

本発明において用いられる添加剤の量は芳香族ポリカー
ボネートの重量規準で好ましくは０．０１から約１０重
量％まで変化し得る。

更に詳しくいうと、本発明の特殊な添加剤は単量体また
は重合体の芳香族スルホンスルホン酸の金属塩またはこ
れらの混合物である。

本発明の実施において用いられる金属塩はアルカリ金属
またはアルカリ土金属の塩または金属塩の混合物である
。

これらの群の金属はナトリウム、リチウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。

本発明の実施において用いられる芳香族スルホンスルホ
ン酸塩は置換基を有するまたは置換基を持たない芳香族
スルホンスルホン酸塩であり、置換基は電子吸引基（
ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｒａｄｉｃ
ａｌ ）よりなる。

本発明の範囲内において用いられるときは、如伺なる電
子吸引基も本発明の実施に用い得る。

しかし、本発明の実施において用いられる電子吸引基ま
たは置換基はハロゲン、ニトロ、トリハロメチル、およ
びシアノ電子吸引基またはこれら電子吸引基の混合物で
あることが好ましい。

電子吸引現象はまた電気陰性度ともいわれるが、これは
ＲｏｂｅｒｊｓおよびＣａｓｅｒｉｏ著のＢａｓｉｃＰ
ｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ， １９６４（ページ１８５〜１８６）およ
びＪａｃｋ Ｈｉｎｅ著、Ｍｅ Ｇｒａｗ −Ｈｉｌｌ
Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ１ＩｎＣ．出版、Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９
６２（ページ５、３２および８５〜９３）に定義されて
いる。

簡単にいうと、電子吸引現象は基が負電荷、即ち電子に
対して強い親和性を有するがまだ共有状態にありイオン
を形成していない場合である。

これはこの現象の極端に簡単な説明であり、電子吸引効
果を説明するためここに述べたに過ぎない。

前記テキストを参照されたい。本発明の実施において用
いられる芳香族スルホンスルホン酸塩の形は単量体の形
、または重合体の形、またはこれらの混合物のいずれで
あってもよく、上記スルホン基およびスルホン酸塩基は
芳香族環に結合しており、スルホン基の硫黄原子は異種
原子として存在してもよい。

まず単量体の形を考えると、単量体の芳香族スルホンス
ルホン酸の金属塩は次の式によって最もよく表わされる
。

Ｒ’（ｓｏ２）Ｉ−２Ｒ“（ ｓｏ ａ Ｍ ） ｔ
−６ Ｘｏ −ｔ、ただし上式においてＸは電子吸引基
であり、Ｍは周期表より選ばれるアルカリ金属またはア
ルカリ士金属のいずれかであり、Ｒ′およびＲ“は１〜
２個の芳香族環のアリール基または１〜６個の炭素原子
の脂肪族基のいずれかであり、それらは同一であっても
異っていてもよい。

しかしＲ′とＲ”は全体で少なくとも一つの芳香族環を
持たねばならない。

本発明の実施において芳香族スルホンスルホン酸塩の重
合体の形が用いられるとき、重合体は次式の少なくとも
二つの反復単位よりなる。

上式においてＢは次式 を有する芳香族スルホンであり、ＡおよびＣは１〜２個
の芳香族環を有するジオキシ基であり、または または から独立的に選ばれる。

上式においては、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ士金
属のいずれがであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子のアル
キレンまたはアルキリデン基であり、ｙは０〜４の整数
である。

ただしｙの合計は式（ＩＩ）が用いられるとき少なくと
も１である。

上式においてＸはハロゲン電子吸引基である。

示されているように添加剤の重合体形は電子吸引基を持
ってもよくまた持たなくてもよい。

そしてそれが用いられるならば電子吸引基はハロゲン基
のみである。

また式（ＩＩＩ）においてｍは１であり、ｎは０〜２０
の整数であり、ｐは２〜２００の整数である。

また、本発明の実施において、上記の（ ＡＢ ）およ
び（ ＣＢ ）の単位は無作為的に選ばれるが重り合体
構造は共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体
またはランダム・ブロック共重合体またはこれら重合体
形の混合物であってもよい。

なお、非スルホン化芳香族環に対するスルホン化芳香族
環の比率は１以上から１ないしポリカーボネートを難燃
化するに必要なだけの低さまで変化し得るものであって
、これは１ ： １００であることができる。

本発明の実施において、上記式（ｎ）の条件に合致し芳
香族ポリカーボネートに優れた難燃性を与える多数の重
合体がある。

本発明の実施において用いられる好適な重合体添加剤は
次の式を持っている。

本発明の実施において用いられる他の好適な重合体添加
剤は電子吸引基を含有するものであり、次の式を持って
いる。

本発明をより十分にそして明瞭に説明するため、次の特
定の実施例を挙げる。

これら実施例はここに開示され特許請求された発明を限
定するよりもむしろ説明するものとして考えられるべき
ものである。

実施例において特に断りなければすべての部と百分率は
重量基準である。

実施例 ■ 酸受容体と分子量調節剤の存在下において２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）フロパンとホスゲンを反応
させて調製され、０．５７の固有粘度を有する芳香族ポ
リカーボネート９９部を第■表記載の微粉砕され脱水さ
れた添加剤１部とを、実験室用のタンブラー中で転倒さ
せることによって混合する。

生成した混合物は次いで約２６５℃で運転されている押
し出し機に供給され、押し出されたものはペレソトに細
分される。

ペレットは次いで約５インチ× １／２インチ×厚さ１
／１６〜１／８インチの試験棒に３１５℃で成形した。

試験棒（表に記載された各添加剤につき５本）はＵｎｄ
ｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉ
ｎｃ ， Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＵＬ−９ ４、Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ Ｔｅｓｔｆｏｒ Ｃ ｌｃｅｓｓｉｆｙｉｎ
ｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ に記載の試験法で試験する。

この試験法によれば、そのようにして試験された材料は
５個の標本の結果にもとづいてＳＥ一〇、ＳＥ−１−！
たはＳＥ−ＩＩと等級付けられる。

ＵＬ−９４による各ＳＥ等級の判定基準は概説すると次
の如くである。

ＳＥ−０・・・点火焔を除去した後の有炎燃焼および／
または無炎燃焼の平均時間は５秒を超えてはならない。

そしてどの標本も吸収綿を点火する有炎燃焼粒子を落下
してはならない。

ｓＥ一■・・・点火焔を除去した後の有炎燃焼および／
または無炎燃焼の平均時間は２５秒を超えてはならない
。

そして無炎燃焼は有炎燃焼がやんだ後、標本を１／ぎ′
以上垂直に移動せず、無炎燃焼が吸収綿を点火し得ない
。

ＳＥ−ＩＩ・・・点火焔除去後の有炎燃焼および／また
は無炎燃焼の平均時間は２５秒を超えてはならない。

そして標本は吸収綿を点火する有炎燃焼している粒子を
落とす。

なお、点火焔を除去した後、２５秒以上燃え続ける試験
棒はＵＬ−９４によって分類されず、本発明の標準によ
って「燃える」と分類される。

また、ＵＬ−９４は各試験群のすべての試験棒がそろっ
てＳＥ型等級の特定種類を満足せねばならない。

そうでないと５本の棒はそのうちで最も悪い１本の棒の
等級を受ける。

たとえば１本がＳＥ−■に分類され他の４本がＳＥ−０
に分類されるならば５本の棒全体についての等級はＳ）
，−Ｉ１である。

本発明の範囲内の種々な添加剤の結果は次の如くである
。

なお対照は前述の種類の添加剤なしに調製された芳香族
ポリカーボネートである。

実施例 ■ この実施例は重合体組成物の重量基準で０．０１重量％
の下限における本発明の難燃化添加剤の効果を示すため
に記載したものである。

この実施例に用いる試験棒の調製には実施例■のポリカ
ーボネート９９。

９９部と第２表に掲げた添加剤０．０１重量部とを同一
の方法を用いて混合する。

次いで実施例■で用いたのと同一の方法で試験棒を成型
する。

試験棒を実施例■と同一方法で試験し次の結果を得た。

実施例 ■ この実施例は公知の市販難燃化添加剤の効果を示すため
に記載したものである。

Ａ． 実施例■において用いた添加剤の代りにここでは
１部の１・２・５・６・９・１０−へキサプロモシク口
ドデカンを用いて実施例■を反復する。

５本の試験棒を評価して得られた結果は上記第１表に示
された対照について得られたものと同一である。

Ｂ．上記添加剤、即ち１・２・５・６・９・１〇一へキ
サブ口モシクロドデカン５重量％を用いて上記Ａ項を反
復する。

結果は上記Ａ項において得られたものと同一である。

Ｃ．上記添加剤、即ち１・２・５・６・９・１〇一へキ
サブ口モシクロドデカン１０重量％を用いてＡ項を反復
する。

添加剤のこの水準で試験棒はＳＥ−Ｈに等級付けられた
。

しかし、ポリカーボネートは成型された試験棒に著しい
黒い縞が生じたことから明らかなようにひどく劣化して
いた。

このような劣化は本発明の添加剤では起らない。

実施例 ■ 本実施例ではへキサブロモビフエニルを用いた以外は実
施例■を反復する。

得られた結果は実施例■の結果と実質的に同じである。

実施例 ■ 実施例■を反復したがここで用いた添加剤は酸化アンチ
モンと多塩化ビフエニルの混合物（モンサント社のＡｒ
ｏｃｌＯｒ ）である材料とを組合せたものである。

本実施例で用いられた添加剤成分の割合はアンチモン１
部に対し塩素３部を基準としている。

１重量％および５重量％量で得られた結果は実施例■に
おけると同一である。

しかし、高含有量、即ち１０重量％においては、難燃化
効果は認められるがポリカーボネートの著しい劣化をも
伴う。

これは成型された試験棒の固有粘度の実質的低下によっ
て明らかである。

上記添加剤１重量％を含有する試験棒の固有粘度は成型
されたとき約０．５０である。

この実施例の難燃化添加剤１０重量％を含有する成型さ
れた試験棒の固有粘度は０．２５３である。

このことはこの種の公知の難燃化剤を用いるとポリカー
ボネートが著しく劣化することを示す。

本発明の実施において、芳香族カーボネート重合体は置
換基を有するまたは置換基を持たない単量体または重合
体の芳香族スルホンスルホン酸の金属塩およびこれらの
混合物であるある特殊な添加剤を添加することにより難
燃化される。

本発明の実施において用いられる添加剤の量は０．０１
から、これ以上添加量を増してもカーボネート重合体の
難燃性を実質的に増大しないような量まで変化させるこ
とができる。

この量は芳香族カーボネート重合体の重量基準で約１０
重量％までであるが、それ以上であってもよい。

用いられるべき添加剤の量はまた所望の難燃性の程度の
関数でもある。

どのように本発明の添加剤が作用し、どのようにこのよ
うな少量が芳香族カーボネート重合体の有効な難燃化剤
として働くかは正確には解らない。

本発明の組成物を約６００℃、の燃焼温度に曝した後、
分析すると著しく高パーセントの残留炭がある。

このことは芳香族カーボネート重合体が発焔温度に曝さ
れるとき添加剤は架橋剤として働くのではないかという
仮定が導かれる。

しかし、これは単なる理論であって実際に起こるものと
して解釈すべきでない。

前述のように、本発明の添加剤は単量体または重合体の
芳香族スルホンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ士
金属塩およびこれらの混合物を包含する。

本発明の実施例の表の中に多数のそのような塩が記載さ
れているがこれらは本発明の添加剤の代表的な例に過ぎ
ない。

他の芳香族スルホンスルホン酸のナトリウム、カルシウ
ム、マクネシウム、カリウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ルビジウム、およびセシウム塩は実施例の添加剤の
代りに用いることができ同一の有効な難燃性を達成し得
る。

これらの他の芳香族スルホンスルホン酸の金属塩は、ジ
フエニルスルホン−４・４′−ジスルホン酸のジナトリ
ウム塩、メチルフエニルスルホン−４−スルホン酸のカ
ルシウム塩、２・３・４−５・６−ペンタクロ口ジフエ
ニノレスノレホンー４−スルホン酸のナトリウム塩、２
・７ジクロ口ジベンゾチオフエンーＳ−ジオキサイド−
４・５一ジスルホン酸のジカリウム塩、１・８−ジブロ
モジベンゾチオシン−Ｓ−ジオキサイド−２・７−ジス
ルホン酸のジナトリウム塩である。

本発明の実施において、添加剤は一般に公知の方法で調
製せられる。

たとえば、一つのそのような公知の方法はジフエニルス
ルホンのような芳香族スルホンを取りこれを硫酸、クロ
ルスルホン酸、発煙硫酸、または三酸化硫黄を用いてス
ルホン化する方法である。

これら反応は室温または約５０℃．のような高い温度で
行うことができる。

次いで中性塩を作るに十分な量め適当なアルカリ剤を加
えて塩を作る。

塩は沈澱または溶剤の蒸発によって回収せられる。

トリフルオ口メチル電子吸引置換基のようなノ・ロゲン
電子吸引置換基の場合には、調製されたトリフルオロメ
チル芳香族スルホンから出発して上記のようにスルホン
化しその塩を調製するのが最もよい。

本発明の実施においては如何なる芳香族ポリカーボネー
トも使用し得る。

しかしビスフェノールＡ（２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン）のような二価のフェノールをカ
ーボネート前駆物質と反応させて芳香族ポリカーボネー
トを作るのが特に有効である。

本発明の実施において用い得る二価のフェノールのうち
の典型的なものはビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル
）フロパン、４・４−ビス（４−ヒトロキシフエニル）
へブタン、２・２−（３・５・３′・５′一テトラクロ
ロ−４・４′−ジヒドロキシジフエニル）プロパン、２
・２−（３・５・３′・５′−テトラブロモ−４・４′
−シヒドロキシジフエニル）プロパン、（３・３′−シ
クロロ−４・４′−ジヒドロキシジフエニル）メタンで
ある。

ビスフェノール型の他の二価フェノールもまた使用でき
、米国特許第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号
および同第３３３４１５４号に開示されている。

なお、反応は分子量調節剤、酸受容体、および触媒の存
在下でカーボネート前駆物質とで行われる。

カーボネート重合体を調整するに一般に用いられる好適
なカーボネート前駆物質は塩化カーボニルである。

しかし他の前駆物質も用い得る。そしてこれには他のハ
ロゲン化カーボニル、カーボネートエステルまたはハロ
蟻酸塩が包含される。

ポリカーボネートを調製する工程において用いられる酸
受容体、分子量調節剤および触媒は技術上公知であり、
ポリカーボネートを調製するのに普通用いられるものは
どれでもよい。

前述のように、本発明の実施においては混合物を使用し
得、そして本発明の範囲内に包含されている。

混合物は単量体および重合体の芳香族スルホンスルホン
酸の種々な金属塩の混合物よりなる。

混合物は５本の試験棒に対してＳＥ−００等級を付与し
、また各試験棒につき実質的に落下物がないというよう
なある種の利益をもたらす。

このようにして、前記説明より明らかにされたうちで上
に記載された目的は有効に達成されることが判るであろ
う。

そして本発明の範囲を出ることなく、上記方法の実施お
よび記載された組成においてある種の変更を行うことが
できるから、上記記載に包含されるすべてのことは説明
的なものとして解釈されるべきものであり限定的な意味
において解釈されるべきものでない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 単量体および重合体の芳香族スルホンスルホン酸ア
   ルカリ金属およびアルカリ土類金属塩およびこれらの混
   合物から選択した添加剤の少量、および芳香族カーボネ
   ート重合体を混合物の形で含有し、上記スルホン基およ
   びスルホン酸塩基は芳香族環に結合しており、スルホン
   基の硫黄原子は異種原子として存在してもよいことを特
   徴とする難燃性芳香族カーボネート重合体組成物。