JPS58131670A - 電気化学蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はナトリウムおよび硫黄に基く電気化学蓄電池
に係シ、特に、アノード液を収容するための少なくとも
１つのアノード室とカソード液を収容するための少なく
とも１つのカソード室とがアルカリイオン伝導性固体電
解質によって相互に分離されかつ金属ハウジングによっ
て少なくとも区域的に境界付けられている電気化学蓄電
池に関する。

上記のような、固体電解質を備えた再充電ロエ能な電気
化学蓄電池はより高いエネルギー密度および電力密度を
有するアキエムレータの作製に非常に適している。この
アルカリ／硫黄蓄電池に用いられる、好ましくはベータ
酸化アルミニウムで作製される固体電解質は移動性イオ
ンの部分伝導性が非常に高く、電子の部分伝導性がｌＯ
の倒置も小さいことによって特徴づけられる。電気化学
蓄電池の作製のためにこのような固体電解質を用いるこ
とによって、自己放電が実際玉虫じないこととなる。電
子伝導性が無視でき、かつ反応物質も中性粒子として固
体電解質を通過することができないからである。

このような再充電可能な電気化学蓄電池の具体例はベー
タ酸化アル１＝ウムからなる固体電解質を有するナトリ
ウム／硫黄蓄電池である。

この蓄電池には２つの形態がある。すなわち、「ノルマ
ル蓄電池」と「逆蓄電池」とである。

この両蓄電池の差は両反応体室の配置が異なることであ
る。前者のナトリウム／硫黄蓄電池では、アノード室が
固体電解質の内部にあり、一方力ソード室は固体電解質
と蓄電池の金属ノ・ウノングとの間に形成されている。

これとは逆に、逆蓄電池にあっては、カソード室が固体
電解質の内部にあり、一方アノード室は金属ノーウジン
グと固体電解質との間に形成されている。この逆蓄電池
の大きな利点は、ノルマル蓄電池よシも実質的に良好な
耐腐食性を備えているということである。しかし、この
利点に対して、この逆蓄電池は通常の構成では同じ固体
電解質の構成および大きさの場合、容量がノルマル蓄電
池よりも小さいという不利点がある。し九がって、逆蓄
電池から所定のエネルギー含量を有する・苛ツテリーを
作製するに際し、ノルマル蓄電池を用い九場合よりも多
数の蓄電池を用いなければならない。これによって所望
のエネルギー含量が初めて達成されることとなる。

この発明の目的は、ナトリウム／硫黄蓄電池特により高
いエネルギー密度およびより大きな容量を持つ逆蓄電池
を、操作中に生じる全ての要求に関して同じ大きさの固
体電解質を有するノルマル蓄電池と少なくとも一致する
ように提供することにある。

上記目的は、この発明に従えば、冒頭に述べ九タイ！の
蓄電池において、カソード室を、化学反応によって生成
する多硫化ナトリウム用の少なくとも１つの貯蔵容器と
、少なくとも１つの接続部材と接続することによって達
成される。

この発明によれば、カソード室が接続部材として作用す
るマットを介して貯蔵容器に接続される。このマットは
優先的に多硫化ナトリウムによって湿潤される多孔性材
料からなる。好ましくは、マット線カソード室内にも貯
蔵容器内にも配置される。カソード室の内部においてマ
ットは固体電解質の繍長くわたって延び、それに強固に
取り付けられている。貯蔵容器の内部において、マット
は七Ｏ閉端Ｋｔで達し、貯蔵容器の内表面に強固ＫＩＤ
付けられている。好壕しくはマットはセラミック繊維で
形成される。

この発明によれば、マットは支持部材によって固体電解
質および貯蔵容器の内面に押圧されている。支持部材は
金属網から形成される。この金属網はマットと同じ長さ
である。好ましくは金属網はモリブデンよシなる。カソ
ード室の残プの領域は硫黄およびグラファイトフェルト
で満九されている。カッ々−！レートがカソード室を貯
蔵容器から分離している。このカバーフレートと固体電
解質との間にはマットと支持部材を通す丸めの環状室が
設けられている。マットの大きさは、固体電解質の側面
と貯蔵容器の側面とが完全に覆われるように選ばれる。

カソード室を、好ましくはセラミック繊維からなるマッ
トで形成され九接続部材を介して貯蔵容器と接続するこ
とＫよって、カソード室から多硫化ナトリウムのみが貯
蔵室内に取シ出され硫黄は全く取シ出されないこととな
る。このような貯蔵容器を備えた逆蓄電池は通常の逆蓄
電池よ）もはるかに大きな容量とエネルギー密度を有す
る。カソード室がカバープレート直下・まで硫黄で満九
されているこの発明の逆蓄電池が放電するときは、アノ
ード室からナトリウムイオンが固体電解質を通ってカソ
ード室に達する。これによって、カソード室内に存在す
る反応物質の容積が大きくなシ、それによって発生する
化学反応によって多硫化す）　ＩＪウムが生成する・マ
ットの灯心作用によって多硫化ナトリウムは固体電解質
に沿って貯蔵容器の方へ輸送される。カソード室内でさ
らに生じる圧力によってセラミックマット内で上昇する
多硫化ナトリウムは貯蔵容器内に押しやられる。既述の
ように、ナトリウム／硫黄蓄電池のカソード室は硫黄お
よびグラファイトフェルトで満たされている。このグラ
ファイトフェルトは、好ましくは、硫黄で含浸されてい
る。カソード室内は、蓄電池の全操作状態においてグラ
ファイトフェルトおよび固体電解質が常に硫黄でぬらさ
れるように充分な量の硫黄で充填されている。カソード
室を貯蔵容器から分離するカバーフレートによって、硫
黄はカソード室内に留められる。

カソード室を多硫化ナトリウム用貯蔵容器と接続するセ
ラミックマットは、優先的に多硫化ナトリウムによって
ぬらされるという性質を持っている１、これによって、
硫黄はこのマットを介して貯蔵容器内に達し得ないこと
となる。既述のように、蓄電池の放電の際に多硫化す）
　ＩＪウムが生成し、これはマットを介して貯蔵容器内
に輸送される。蓄電池の充電に際し、この多硫化物は貯
蔵容器からカソード室内に吸引される。

酸化によって、多硫化ナトリウムは硫黄とナトリウムに
分離する。このようなことによって、ナトリウム／硫黄
蓄電池の製造に際してカソード室内に配置されるグラフ
ァイトフェルトは、カソード室が充分に満九されるよう
に、硫黄で含浸され得る。カソード室内に集まる反応物
質が増大するに際し、多硫化ナトリウムはそのために設
けられ九貯蔵室内に輸送され、その結果、カソード室の
内部には、特に放電の際に常に新たに生成する反応物質
のための充分な場所が存在する。蓄電池の製造には、そ
れ故、反応物質用の別の空間は必要としない。

以下、図函に基づいてこの発明をより詳しく説明する。

第１図には逆ナトリウム／硫黄蓄電池１が示されている
。この蓄電池１は金属ハウジング２および固体電解質３
を備えている。固体電解質Ｊはコッグ状に形成され、金
員ノ・ウノングの内部に配設されている。この実施例で
は、固体電解質３はベータ酸化アル１ニウムからなる。

固体電解質３の大きさは、その外表面と金属ハウジング
２の内表面との間にアノード室となる連続した中間室４
が形成されるように選ばれる。

固体電解質１はその開口端の処でリング状の絶縁体５と
接続している。この絶縁体５はアルファ酸化アルミニウ
ムからなｌ、ｆラスハンダ６を介して固体電解質Ｓと接
続している。また、絶縁体５はそれが固体電解質Ｊを越
えて外側に突出し、７ツンジの作用をなすように構成さ
れている。蓄電池１の金属ハウジング２はその開口端に
おいて内側に向う７ランー）１を備えている。このフラ
ンジｒ上に絶縁体５が載置され支持されている。好まし
くは、絶縁体５と７ランノ１との間に・ぐツキング（図
示せず）を配設する。固体電解質３の内部領域は、この
実施例では、カソード室８として作用する。

固体電解質３の開口端上にはコツプ形状の容器９が配設
されている。このコツプ状容器９の内部開口幅（内径）
は固体電解′ｊｌｔ３の内部開口幅と一致していゐ。コ
ツプ状容器９はその開口端が固体電解質３に向けられて
いる。この容器９は金属で形成され、外側に向う７ラン
ジ１０を備え、この７ランジを介して絶縁体５上に支持
されている。絶縁体５と７ランノ１０とは相互に強固に
結合している。コツプ状容器９は多硫化ナトリウム用の
貯蔵容器を形成する。絶縁体５の領域において、固体電
解質３は、それを貯蔵容器９から分離するカバーグレー
ト１１を備えている。固体電解質３の内部表面とカバー
グレート１１との間には、マットとして形成される接続
部材１３と支持部材１４が巻回する環状自由室１２が存
在する。マット１３は、もつばら多硫化ナトリウムによ
って湿潤される性質を有する多孔性材料で形成されてい
る。このマット１３を作製するためにセラミック繊維が
用いられる。マット１３紘シリンダ状に曲げられており
、固体電解質３の内部にも、また貯蔵容器ｐ内にも配設
されている。このセラミックマツ）　Ｉ　Ｊｄ固体電解
質Ｓの全内表面を覆い、そこに強固に接している。また
、このマット１３は環状室１２を通シ抜けて、既述のよ
うに、貯蔵容器ｐ内に突出している。この容器９内にお
いてマツｋ”１ｘＢｓ同様に、貯蔵容器９の内嵌ｒＭＫ
接している。そして、マット１３は固体電解質１の閉端
からほとんど貯蔵容器９の閉端にまで伸びている。支持
部材１４によって、マット１３は固体電解質１および貯
蔵容器９の内表面に押圧されている。支持部材１４はモ
リブデンからなる金属網によって形成され、シリンダ状
に折り自げられ、一定の初期応力によって固体電解質３
および貯蔵容器−の内部に配置されている。金属網１４
の長さはセラミックマット１３の長さと一致している。

固体電解質３とそのカバーグレート１１との間に存在、
する環状室１２は、マット１３の他に支持部材１４も固
体電解質３の内部から貯蔵容器９内に達することができ
石ような大きさである。

この蓄電池におけるアノード集電体紘金属ハウノング２
によって構成されている。カソード集電体１５は、この
実施例では、金属棒で構成され、これは固体電解質ｓ内
に長く突入している。また、集電体１５は力・櫂−！レ
ート１１を貫通し、それと強固に結合している。さらに
、集電体１５は貯蔵容器９を貫通し、そこから数ミ”）
メートルだけ外部に突出している。この金属棒１５は貯
蔵容器９０閉端と結合している。

カバーグレート１１を金属棒１５に固定することによっ
て、それが蓄電池の内部に強固に固定される。金属棒１
５をさらに貯蔵容器９と結合することによって、金属棒
が蓄電池１と強固に結合する。既述のように、固体電解
質３の内部室はカソード室８として作用する。金属網１
４とカソード集電体１５との間の環状室は、この実施例
では、固体電解質３の下端からカバーグレート１１まで
グラファイトフェルト１６で満たされている。このグツ
ファイトフェルト１６は、カソード室が蓄電池の動作に
必要な量の硫黄を含有し、かつ固体電解質３がそれによ
って常に湿潤されるように、硫黄で充分に含浸されてい
る。

アノード室４は、この実施例では、ナ）　ＩＪウムで充
分に満九されている。蓄電池が充電されているときは、
カソード室Ｉはもっばら硫黄を含有している。蓄電池が
放電しているときはナトリウムイオン社アノード室４か
ら固体電解質３を通って移入してくる。このとき、セラ
ミックマット１１の内部および該マットの処で境界付け
られる領域において、多硫化す）　ＩＪウムが形成され
る。この多硫化ナトリウムはマット１３の灯心作用（毛
管作用）Ｋよって固体電解質３に沿って貯蔵容器り内に
移行する。蓄電池が放電するにつれ多くのナトリウムイ
オンがカソード室８内に達するので、そこで反応物質の
容積の増大による圧力が生じる。この圧力によって多硫
化ナトリウムは常に貯蔵容器９内に押し入れられる。ナ
トリウムイオンと反応しない硫黄はグラファイトフェル
ト１６内にとどｔυ、これをぬらすとともに固体電解質
３をぬらす。セラミックマット１３を通って、上記生成
した多硫化す）　ＩＪウムは貯蔵容器９内に輸送され、
その結果カソード室８は固体電解質Ｓを通るナトリウム
イオンの全てを受は散る。しかしながら、カソード室８
においては、放電によって生成する反応物質を収容する
ための余分の空間はないにちがいない。それ以上に、カ
ソード室８は硫黄およびグラファイト７エルトで完全に
満たされている。

第２図にはす）　ＩＪウム／硫黄ノルマル蓄電池が示さ
れておシ、これは同様に、多硫化ナトリウム用の貯蔵容
器を備えている。このナトリウム／硫黄蓄電池１はコッ
グ状に形成された金属ハウジング２を備え、ハウジング
２の上部開口端には、内側に向かうフランジ１が形成さ
れている。このハウジング２の内部には、同様にコッグ
状に形成され九ベータ酸化アルミニウムからなる固体電
解質３が配置されている。この固体電解質１紘その上部
開口端において、外側に向う７ランゾ５を備え、この７
ランノはアルファ酸化アル建ニウムよりなる絶縁リング
によって構成されている。この絶縁リン、グはガラスノ
ーンダ６を介して固体電解質を結合している。固体電解
質３の大きさ紘、その側部表面と金属・・ウジング２の
内表面との間にカソード室４となる連続し死中間室が形
成されるように選ばれる。

固体電解質１の内部は、この実施例では、アノード室８
として作用する。このアノード室８は液体ナトリウムで
満九されている。このアノード室８内には金属棒によっ
て形成された集電体１５が突入している。また、アノー
ド室８は絶縁材料で形成され九カバー！レート１０を備
え、この力・臂−！レート１＃は固体電解質３のフラン
ジ５上に載置されている。アノード集電体１５はカバー
フレート１０を貫通し、そこから数ミリメートル外側に
突出している。

固体電解質３の高さは金属ノ・ウジングの総高さの約Ｘ
に相当するように選ばれる。これによって、金属ノ・ウ
ジングのスつまシその下部領域が、蓄電池１の放電中に
カソード室４内に生成する多硫化ナトリウム用の貯蔵容
器９として作用するっこの貯蔵容器９は内側に向かう縁
１１によってカソード室４に対して分離されておシ、こ
れは固体電解質３の下端かられずかな距離で停止してい
る。固体電解質３の外表面には多孔性材料からなるマッ
ト１３が設置され、このマット１３は固体電解質３の下
端を越えて砥び、縁１１と貯蔵容器内の固体電解質３と
の間に伸びている。このマット１３は、この実施例では
、金属ハウジングの下端にまで達している。マット１３
を作製するために用いられる多孔性材料は、それがもっ
ばら多硫化ナトリウムによってぬらされるという性質を
備えている。マット１３０作製にはセラミック繊維が好
ましく用いられ　−る。マット１３が貯蔵容器９の内部
においてその筒状に曲げられた形状を保持するために、
支持部材１４が設けられている。この支持部材１４は金
属網好ましくはモリブデン網で形成されている。また、
支持部材１４社筒状に曲げられておシ、その大きさはマ
ット１３が貯蔵容器９内部においてその外表面と境界づ
けられるように１ばれる。支持部材１４は、さらに、そ
れが固体電解質３の近傍とくに円頭状端の下部において
固体電解用のシャーレ状支持部材１４′を備えるように
形成される。

多硫化ナトリウム用貯蔵容器９を配設することによって
、ノルマル蓄電池ｌにあってもカソード室４は硫黄によ
って充分に満たされる。反応物質用の空間は必要ではな
い。蓄電池１の放電の際に生成する多硫化ナトリウムは
直ちに、マットＩＪを通って貯蔵容器り内に輸送される
からである。蓄電池の充電に際し、この反応物質は同様
にして、再びカソード室内に戻される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に従う逆蓄電池の断面図、第２図はこ
の発明に従うノルマル蓄電池の断面図。 １・・・蓄電池、２・・・金属ハウジング、３・・・固
体電解質、４・・・アノード室、８・・・カソード室、
９・・・貯藏容器、１１・・・カバーグレート、１２・
・・環状室、１３・・・接続部材、１４・・・支持部材
。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦Ｆｉｇ、１ 特許１’ｒ長１　　若　杉　和　夫　殿１．事件の表７
Ｆ 特願昭５７−１９７８９５号 ム　兄り」の名称 電気化学蓄電池 ：３．袖１１−を−する省 東件ｈノ）関係　　特許出願人 ノ゛ラウン・、；サパリ・ラント・シー・アクチェンｆ
ｆルシャフト４、代理人 ：）抽圧６１ｉ令の日付 陥れ５８年２万２２日 ４１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　す）　ＩＪウムおよび硫黄に基く電気化学蓄
   電池であって、アノード液を収容するための少なくとも
   １つのアノード室とカソード液を収容するための少なく
   とも１つのカソード室を備え、該アノード室とカソード
   室とはアルカリイオン伝導性固体電解質によって相互に
   分離されかつ金属ノ・ウジングによって少なくとも区域
   的に境界づけられているものにおいて、皺カソード室は
   化学反応によって生成する多硫化ナトリウム用の少なく
   とも１．つの貯蔵容器と、少なくとも１つの接続部材を
   介して接続されていることを特徴とする電気化学蓄電池
   。 （２）　　カソード室および貯蔵容器が接続部材を身成
   するマットを介して接続され、骸マットは少なくとも区
   域的にカソード室内および貯蔵容器内に配置されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蓄電池。 （３）　　接続部材が、多硫化ナトリウムによって優先
   的に湿潤される多孔性材料で形成されている特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の蓄電池。 （４）　　マットとして形成された接続部材が、固体電
   解質のカソード室側表面を充分に覆いそこに強固に押圧
   されている特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の蓄電池。 （５）　　マットとして形成された接続部材が貯蔵容器
   の内表面をほぼ完全に覆いそこに強固に押圧されている
   特許請求の範Ｉ！第１項ないし第４項のいずれかに記載
   の蓄電池。 （６）　　マットとして形成され九接続部材が支持部材
   によって固体電解質および貯蔵容器に押圧されている特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の蓄
   電池。 （η　支持部材がモリブデンよ）なる金属網である特許
   請求の範囲第６項記載の蓄電池。 （８）　　接続部材がセラミック繊維からなる特許請求
   の範囲第１項な６７項のいずれかに記載゛の蓄電池。 （９）　　カソード室がカバープレートによって貯蔵容
   器から分離されている特許請求の範囲第１項ないし第８
   項のいずれかに記載の蓄電池。 叫　マットとして形成された接続部材および支持部材が
   閉鎖グレードの外縁と固体電解質との間に形成され九環
   状室を通って貯蔵容器内に入っている特許請求の範囲第
   １項ないし第９項のいずれかに記載の蓄電池。