JPS58111237A - 耐酸化性ゲツタ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は受信管、Ｘ線管、−極線管等の電子管内残留ガ
スを吸着する蒸発性の耐酸化性ゲッタ装置ＫＩＩする。

発明の技術的背景とその問題点 ゲッタ装置を大別すると、電子管等の真空領域内でバリ
ウムを蒸発して得られた薄膜に残留ガスを吸着させる蒸
発型ゲッタ装置と、チタン、ジルコニウム、タンタル等
を真空領域内に配置してゲッタ作用を行わせる非蒸発型
ゲッタ装置とに分けられる。

このうち蒸発型ゲッタ装置の蒸発物質即ち残留ガスを吸
着する物質としてはバリウムが広く用いられているが、
これは大気中で容易に酸化するためバリウムーアルンニ
ウム（以下Ｂａ−ムｊと称する）合金とし、これを粉末
化してゲッタ材としている。

さらに主に用いられるゲッタ装置としてはＢａ−ム４合
金粉末にニッケル粉末の反応添加材（還元性金属）の粉
末を混合して導電性容器に充填したものがある。これは
、ゲッタ装置が加熱されるとＢａ　−ＡＩ　合金粉末中
のアルミニウムとニッケル粉末（反応添加材）とが反応
を起こし、その反応熱によってバリウムの蒸発が容易に
なる。

上記のゲッタ装置は高周波加熱などによ〕加熱しバリウ
ムのゲッタ膜を真空容器内壁ＩＩｃ形成する。

しかし乍らゲッタ装置を蒸発させる以前に１ゲツタ装置
が不所望な加熱をしばしば受け、ゲッタ材のうち主とし
てニッケルが酸化されて、ゲッタ膜を形成する上で支障
となる場合がある。

九とえば、英国特許第１，２２６，７２８号明細書に開
示されているような場合である。この開示例によれば、
陰極線管を構成するパネル部とファンネル部とが、フリ
ットガラスにより封着さ引る前にゲッタ装置が内部に取
り付けられる−０その後、大気中でフリットガラスをフ
ァンネルとパネルとの封着部に塗布し、４５０℃で１時
間高温処理を行って封着を完了させる。

この際、Ｂａ−ＡＪ合金粉末とニッケル粉末との混合粉
末が充填されたゲッタ装置は、上記封着工程時の大気中
４５０℃の１時間の高温処理中に酸化して、主として酸
化ニッケル（以下ＮｉＯと称する）を生じる。ＮｉＯが
ゲッタ装置中に存在するとＮｉＯとＢａ−Ａｌ合金粉゛
末とが高温時に、！＠な反応を生じ、ゲッタ装置を加熱
してバリウムを蒸発させるＣ以下ゲッタフラッシュと称
する）際に１爆発的なバリウムの飛散という結果をもた
らす。

ＮｌＯの生成量が多量の場合、金属容器そのものまでが
溶断されてゲッタ材と共に爆発的な飛散をもたらす危険
性がある。たとえば、カラーテレビジョン用−極線管に
おいて、この種の爆発的飛散は耐圧不要等の原因となり
管機能を損うので絶対に避けなければならない。

以上の理由から大気中で高温に曝されても何ら障害を生
じないゲッタ装置が求められている。このような目的で
表面に有接シランを被覆したゲッタ装置が特開昭５２−
８４１＄６０号公報に１また酸化シリコンを被覆し九ゲ
ッタ装置が特開昭５２−１３９３５５号公報に、を九ホ
ウ素酸化物を被覆したゲッタ装置が４Ｉ−＠５６−６１
７３６号公報に開示されている。

特開昭５２−８４９６０号公報によれば、アルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリールおよび水素を含むポ
リシロキサ／がどの有機シランにより被覆されたゲッタ
装置が空気中４８０℃で１時間の加熱に耐え、爆発的な
飛散を呈することまくバリウムを蒸発せしめ得ることが
示されている。

しかしながら、このような有機シランによ）被覆された
ゲッタ装置でゲッタフラッシュを行りた際、有機シラン
かも主として炭化水素系の気体が多量に放出され、これ
らの気体はゲッタ膜に容易に８着されず、ゲッタフラッ
シュ後しばらくの間管内圧力が１０ＪＴｏｒｒ程度に放
置されるという問題が生じる。

このような多量の残留ガスは、テレビ用陰極線線管内等
の高電圧で負荷された空間内ではイオン化され、加速さ
れて陰極あるいは陽極に衝突しスパッタリング現象をお
こす。このスパッタリング現象により開極上の電子放射
性物質の一部が他の好ましくない内部に飛着し耐圧特性
を著しく劣化させ九り、或は陽極側でいわゆるイオンス
ポットを生ずる。

また、特開昭５２−１３９３５５号公報に示された酸化
シリコン層により被覆されたゲッタ装置は高温酸化に対
しかなシの保睦効釆を示す。

即ち、前記ゲッタ装置を大気中で加熱後、ゲッタフラッ
シュした場合、爆発的飛散の程度はかなり改善されたが
、少量のゲｙり材の脱落と一部焼結したゲッタ材の容器
外への浮き上りが認められた。しかし乍ら陰極線管等の
電子管の耐圧特性の劣化防止のため、軽度圧せよゲッタ
フラッシュ時の爆発的飛散とゲッタ材の浮き上り及びゲ
ッタ材の脱落は完全に避叶る必要がある。

即ち、爆発的な飛散は飛散粒子が管内の不所望な箇所へ
飛着し、耐圧特性の劣化のみ愈らず回路の翅絡をひき起
こす場合がある。またゲッタ材の浮き上りはゲッタフラ
ッシュを行った際管内の不所望な箇所ヘバリクム膜を形
成せしめ、耐圧特性の劣化の原因となると共に、グツタ
フ２ツシエ後ゲツタ残留物が管内に落下し、管内の塵芥
のもととなり管機能を着るしく損う。

さらに１酸化シリコン層で被覆し九ゲッタ装置表面を電
子顕微鏡を用いて観察したとζろ酸化シリコン層が多孔
質な構造からなることが判明した。

即ちとの細孔を通してゲッタ装置表面へ酸素が供給され
、ゲッタ材の一部、主にニッケル粉末が酸化される。仁
のゲッタ材中のニッケル粉末の酸化が、軽度といえども
爆発的碌飛散を引き起す原因と考えられる。

次に、特開昭５６−６１７３６号会報にはゲッタ材中の
Ｂａ−Ａ１合金粉末とニッケル粉末とをホウ素酸化物で
被覆したゲッタ装置が開示さｈている。

このゲッタ装置はゲッタ材自身が耐高温酸化性圧すぐれ
るという効果を有しているが、一方Ｂａ−Ａｌ１合金粉
末とニッケル粉末との反応性が悪く力るという問題を有
している。

すなわち、ガラス質ホウ素酸化物で被覆していないゲッ
タ装置（以下前者のゲッタ装置と称する）と％開昭５６
−６１７３６号公報に示したゲッタ装置（以下後者のゲ
ッタ装置と称する）とを高周波加熱で同じ条件で加熱し
飛散させて比較した場合、後者のゲッタ装置は前者のゲ
ッタ装置よりも、飛散開始時間が遅くなった。その為、
前者のゲッタ装置の飛散開始時間に後者のゲッタ装置の
飛散開始時間を合わせるには、後者のゲッタ装置に、高
周波鱒導加熱のパワーアップが必要となる。

を九、さらに後者のゲッタ装置は、Ｂａ−ＡＪ合金肴粉
末ニッケル粉末との両表面が被覆されているため、ひと
たびＢａ−１１合金粉末とニッケル粉末とが１反応し始
めると急激な反応をひき起こし、ゲッタ材の浮き上シの
原因ともなるという問題が生じ九。

その上、後者のゲッタ装置の製造法は、ゲッタ装置自身
をホウ素酸化物の溶剤に浸漬するだけなので、全てのゲ
ッタ材が完全にホウ素酸化物で被覆されるとは限らない
、さらにゲッタ材を充填した容器を溶剤に浸すので、ホ
ウ素酸化物をゲッタ材の表面から被覆することに表り、
被覆膜の厚さを＆Ｉ１ｍすることがむずかしい、その為
、ゲッタ材主にニッケルが酸化して、ＮｉＯを生じ、ゲ
ッタフラッシュの際急激な反応が生じるという前者のゲ
ッタ装置の問題さえ完全には防止されない。

発明の目的 本発明の目的は以上の点に鑑みて表されたも０で、耐高
温酸化性を有し、かつその使用に際しても何ら障害を伴
うことのない高品位のゲッタ装置を提供することＫある
。

発明の概要 本発明１ｊＢａ−Ａ７合金粉末とホウ素酸化物で被覆し
たニッケル粉末とからなるゲッタ材と、とのゲッタ材を
充填した金属保持器とからなプ、ゲッタフラッシュ前の
高温雰囲気中でのニッケルの酸化を効果的に防止し、ゲ
ッタフラッシュ時のＢａ−Ａ１合金とニッケルとの急激
な反応を抑制した耐酸化性ゲッタ装置である。

発明の実施例 以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明する。

第１図は本発明に通用される耐酸化性ゲッタ装置中のゲ
ッタ材（刀の模式図である。ゲッタ材はＢａ−Ａ１合金
粉末（２）と、透明で畝密なガラス質ホウ素酸化物（３
）で被覆されたニッケル粉末（４）とからなるコーテン
グ粉末（居とで形成されている。このＢａ−Ａ１合金粉
末（２）とコーテング粉末四とは互いに接着されていな
い。ちなみに、第１図のＢａ−ｋｌ粉末（２）の大きさ
は略４０　ｐｍ〜１５０μｍ１ニッケル粉ｌＩＺ図は、
本実施例のゲッタ材を充填し九ゲッタ装置の断面図であ
る。このゲッタ装置轡は外径２２．０■、内径１５．０
目、高さ２．７闘、厚さ０．１８−で断面がＵ字形の不
銹鋼からなり、内縁郁輔は中空である環状金属製ゲッタ
容器からなっている。

そして、Ｕ字部α◆には１本実施例のゲッタ材（ト）が
充填されている。

次に本発明によって得られたゲッタ装置を実際に陰極線
管に用いた場合について説明する。第３図は陰極線管轡
の一部切欠断面図である。第磯図に示すように１前面ガ
ラスパネル（ホ）内面に蛍光面ルーｌｌ壁に支持固定す
る０次に本発明により得られれた７アンネル（至）とガ
ラスパネル四との当接面にフリットガラス四を被着し、
約４５０℃で１時間の高温処理により両者を封着すると
共に蛍光膜とメタルバック被膜との間の有機材を蒸発さ
せる。

この後に電子銃をネック部９４に封着し、排気工程を経
て陰極線管轡を封止する。その後、高周波誘導加熱によ
りゲッタフラッシュを行ない、電子銃のエージング等を
経て陰極線管（ロ）が完成する。

このようＫして得られた陰極線管は、従来のゲッタ装置
が電子銃に取り付けられた陰極線管と比較し、電子放射
特性及び耐圧特性が同等であることが確認された。した
がって、本発明のゲッタ装置を用いるととＫより、ゲッ
タ装置をファンネルのネック部から挿入する必要はなく
なり、ゲッタ容器を充分な大きさに保ったままネック径
を小さくすることが出来た。これは、陰極線管を小型化
された省電力型とする場合に有益である。また、ゲッタ
装置を電子銃から電気的に切９離すことができるので、
不所望のサージ電流がゲッタ装置−電子続開に流れるこ
とを防止することができる。

上記実施例のゲッタ装置のゲッタ材自身は多孔質ではあ
るが、ニッケルが酸化されることがなくゲッタ容器の底
の方からもゲッタフラッシュの際バリウムが蒸発しやす
い、そして、Ｂａ−Ａ４合金粉末はホウ素酸化物で被覆
されておらず、ニッケル粉末のみが被覆されておａニッ
ケル粉末の被覆膜の厚さは適宜調整することが出来る。

これは、本発明ではニッケル粉末をホウ素酸化物で被覆
する工程杜、ゲッタ材を容器充填前に行うからである０
本発明のゲッタ装置を高周波誘導加熱でゲッタフラッシ
ュさせた場合、Ｂａ−人１合金粉末とニッケル粉末との
反応性は嵐く、ホウ素酸化物で被覆していないゲッタ装
置と同じ飛散開始時間で飛散し始めた。その上、ゲッタ
装置を例えば大気中２時間４５０℃で高温処理した際に
もニッケル粉末が酸化されないのでＮｉＯを形成してＮ
ｉＯとＢａ−Ａ１合金粉末とが急激な反応を起ζすこと
もなかった。そして、形成したバリウム膜の分布および
飛散バリウム量、放出ガス量（主として窒素ガス等）を
調定したとζろ、従来Ｏゲッタ装置と同等の特性を示し
た。さもに％特開昭５６−６１７３６号公報に示され大
尉酸化性ゲッタ装置は飛散開始するまでの時間を１３秒
以下に押えると−浮き上）が発生しはじめるのに対し、
本発明の耐酸化性ゲッタ装置は飛散開始するまでの時間
を８秒に早めても浮き上りが見られないことが確認され
え。

次にホウ素酸化物をニッケル粉末に被覆する方法につい
て述べる。

無水ホウ酸を１．５重量％含むエチレングリコールモノ
メチルエーテル溶液中にニッケル粉末を浸漬し、ボール
ミルを３０分間行なった後、大気中で１５０℃２時間電
熱型乾燥器を用いて乾燥させた。さらに真空中５００℃
で３０分間加熱し被覆したニッケル粉末をｔｌぐした後
、Ｂａ−Ａ［合金粉末と電化ゲルマニウム−鉄粉末との
重量組成比を略４９：４９：２に調整した。この様にし
て５作られたゲッタ材をゲッタ装置に充填する。そして
このゲッタ装置に対して真空加熱により脱ガスを行なっ
て本実施例のゲッタ装置は完成される。またゲッタ材赫
盪化ゲ′ルマニウムー鉄粉末を加えたのは、ゲッタ装置
からバリウムが蒸発する前に窒素がゲッタ装置から分離
放出され、この窒素に後から蒸発したバリウムが衝突し
拡散して広い範囲にバリウム膜を形成させる丸めである
。そして、電化ゲルマニウムー鉄粉末をゲッタ材に加え
る量を２重量−としたのは％窒素ガスが過剰に放出され
るとゲッタ膜が広く薄く形成される為、ガス吸着の機能
が低下するからである。ｔた。この窒素ガスは、役割を
果たした後、バリウム膜に吸着されるのは言うまでもな
い。

さらに本発明のようにニッケル粉末のみにホウ素酸化物
を被覆したことによるゲッタ材の酸化防止について、第
４図によ）詳細に説明する。

第４図は横軸にニッケル材に被覆されているホウ素酸化
物量、縦軸にゲッタ装置を大気中２時間４５０℃で高温
処理を行なつ°た場合のゲッタ材の酸化による増量をゲ
ッタ材中のニッケル量に対する重量組成比で示したもの
である。この場合、酸化増量をニッケル量に対する重量
組成比で示したのは、ゲッタ材中、　Ｂａ−Ａ１合金粉
末はほとんど酸化せず、主として酸化するのはニッケル
粉末だからである。

サテ、特性（４ＤＫ示す特開昭５６−６１７３６号公報
に示されたゲッタ装置を用いた場合は、被覆量が増えて
も酸化による増量は０．８重量−以下にはならないのに
対し、本発明の耐酸化性ゲッタ装置を用いた場合の特性
−では被覆量の増加と共に酸化による増量も減少してい
る。これは、本発明によりゲッタ材の酸化防止が有効で
あり、ＮｉＯ生成を防止して、ＮｉＯとＢａ−ｋｌ粉末
との急激な反応を避けることが可能なことを意味してい
る。

さらに、　ニッケル粉末にホウ素酸化物を被覆する際、
ホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末に対してホウ素故
化物の重量組成比が略０．１５−〜０．３０−程度が最
良であった。すなわち、ホウ素酸化物の被覆量は略０．
０３重量−以上ならば、爆発的な飛散を惹き起こすＮｉ
Ｏの生成を防止する効果を有するが、被蝋量が略０．０
３重１％〜０．１５重量％では浮き上り現象が多少認め
られる。また被嶺量が略０．３０重ｉ１チ以上となると
Ｂａ−Ａ１合金粉末とニッケル粉末との反応性が低下し
飛散バリウム量が減少する。

なお、ニッケル粉末をホウ素酸化物で被覆するために１
本実施例では溶剤としてエチレングリコールモノメチル
エーテルを使用したが、これ以外にエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテルよりなる群から選ばれ九単体ｔたは混合溶
液を４使用することができる。重大、混合溶液とする際
、エチレングリコールモノメチルエーテルも他の溶液と
混合出来、さらに混合の割合はそれ程厳密でなくとも本
発明の効果には影響を及ぼさない、その上ゲッタ材製造
工程時の溶剤として通常は用いられ素酸化物を被覆する
工程がより容易にかつ安価に実施できる利点を有する。

さらに本実施例のゲッタ装置では、ニッケル粉末のみに
ホウ素酸化物を被覆するため、ホウ素酸化物を融解しニ
ッケル粉末の全表面に透明で緻密なガラス質ホウ素酸化
物を被覆する際、真空処理を用いたが水素処理を用いて
も形成されたホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末の効
果は同じであった。さらに水素処理を用いることにより
、ホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末は量産が可能と
なる利点な有する。

発明の効果 以上のように本発明によればニッケル粉末のみにホウ素
酸化物を被覆したため、Ｂａ−１１合金粉末とニッケル
粉末との反応性を低下させることなく、ニッケルの酸化
を防止出来る。従ってゲッタ装置がゲッタフラッシュ前
に高温雰囲気中に曝されてもゲッタ装置のバリウムを蒸
発させる際、バリウム−アルミニウム合金粉末と酸化ニ
ッケル粉末とが急激な反応を引き起こすことを防止でき
、爆発的な飛散を呈することなくバリウムを蒸発させる
ことが出来る。

さらに、ゲッタ材中に略２重Ｉｋ−の窒化ゲルマニウム
−鉄粉末を加えることにより、ゲッタ装置からバリウム
が蒸発する前に窒素がゲッタ装置から分離放出され、そ
の窒素に後から蒸発したバリウムが衝突し拡散し、広い
範囲にバリウム族を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による耐酸化性ゲッタ装置のゲッタ材の
構成を示す模式図、第２図は本実施例のゲッタ材を充填
したゲッタ装置を示す断面図、第３図は本発明の耐酸化
性ゲッタ装置を適用し九陰極線管の一部切欠断面図、第
４図はニッケル粉末のホウ素酸化物被覆量と酸化による
増量比を示す特性図である。 （１）・・・・ゲッタ材　　　（２）・・・−Ｂａ−Ａ
ｊ合金粉末（３）・・・・　ガラス質ホウ素酸化物＋４
）　、−ニッケル粉末　（６）四コーテング粉末四・・
・・ゲッタ装置　　（ロ）・・・・Ｕ字部”：／　４−
、ｊ・四・・・・本実施例のゲッタ材 輔・・・・内縁部 （７３１７）代理人　弁理士　則　近　憲　佑　（ほか
１名）第　　１　図 第　　２　図 第　　３　図 第４図 手続補正書（自発） 、事件の表示 特願昭５６−４０９３６８号 −発明の名称 耐酸化性ゲッタ装置 、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （３０７）　　東京芝浦電気株式会社 、代理人 〒１００ 東京都千代田区内幸町ｌ−１−６ （１）明細書全文 （２）図面 補正の内容 （１）　　明細書全文を別紙訂正明細書の通）訂正する
。 訂正明細書 １０発明の名称 耐酸化性ゲッタ装置 ２、　４許請求の範囲 偏したゲッタ材と、前記ゲッタ材を充填した金属保持器
とからなることを特徴とする耐酸化性ゲッタ装置。 （２）前記ホウ素酸化物が無水ホウ酸であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の耐酸化性ゲッタ装置
。 （３）　　前記ホウ素酸化物の重量組成比が、前記ホウ
素酸化物で被覆したニッケル粉末に対して、略Ｏ，ｔＳ
＊〜０．３０４であることを特徴とする特許請求の範＠
Ｉ第１］ｊ紀載の耐酸化性ゲッタ装置。 ３、発明の詳細な説明 発明の技術分野 本発明は受信管、Ｘ線管、陰極線管等の電子管内浅域ガ
スを吸着する蒸発性の耐酸化性ゲッタ膜置く関する。 発明の技術的背景とその問題点 ゲッタ装置を大別すると、電子管等の真空領域内でバリ
ウムを蒸発して得られた薄嘆に残留ガスを吸着させる蒸
発型ゲッタ装置と、チタン、ジルコニウム、タンタル等
を真空領域内に配置してゲッタ作用を行わせる非蒸発型
ゲッタ装置とに分けられる。 このうち蒸発型ゲッタ装置の蒸発物質即ち残留ガスを吸
着する物質としてはバリウムが広く用いられているが、
これは大気中で容易ＶＣ＃１化するためバリウム−アル
ミニウム（以下Ｂａ−Ａｊと称する）合金とし、こ咋を
粉末化してゲッタ材としている。 さらに主に用いられるゲッタ装置としてはＢａ−Ａｊ合
金粉床にニッケル粉末の反応添加材の粉末を混合して導
電性容器に充填したものがある。これは、ゲッタ装置が
加熱されるとＢａ−Ａ１合金粉末中のアルミニウムとニ
ッケル粉末（反応添加材）とが反応を起こし、その反応
熱によってバリウムの蒸発が容易になる。 上記のゲッタ装置は高周波加熱などによ〕加熱しバリウ
ムのゲッタ膜を真空容器内１１に形成する。 しかし乍らゲッタ装置を蒸発させる以前に、ゲッタ装置
が不所望な加熱をしばしば受杆、ゲッタ材のうち主とし
てニッケルが酸化されて、ゲッタ膜を形成する上で支障
となる場合がある。 たとえば、英国特許ＩＫ　１，２２６，７２８号明細書
く開示されているような場合である。この開示例によれ
ば、陰極線管を構成するパネル部とファンネル部とが、
フリットガラスにより封着される前くゲッタ装置が内部
にＪＩＩＥカ付けられる。その後、大気中でフリットガ
ラスをファンネルとパネルとの封着部に、塗布し、４５
０℃で１時間高温処理を行って封着を完了させる。 この際、Ｂａ−ムｊ合会粉末とニッケル粉末との１合粉
末が充填され九ゲッタ装置は、上記封着工種時の大気中
４５０℃の１時間の高置処理中に酸化して、主として酸
化ニッケル（以下ＮｉＯと称する）を生じる。ＮｉＯが
ゲッタ装置中く存在するとＮｉ０とＢａ−１１合金粉末
とが高温時に急激な反応を生じ、ゲッタ装置を加熱して
バリウムを蒸発サセル（以下ゲッタフラッシュと称する
）際に、爆発的なバリウムの飛散という結果をもたらす
。ＮｉＯの生成量が多量の場合、金属容器そのものまで
が溶断されてゲッタ材と共に爆発的な飛散をもたらす危
険性がある。たとえば、カラーテレビジョン用陰極線管
において、この種の爆発的飛散は耐圧不良等の原因とな
り管機能を損うので絶対に避けなければならない。 以上の理由から大気中で高温に曝されても何ら障害を生
じないゲッタ装置が求められて込る。このような目的で
表面に有機シランを被覆したゲッタ装置が特開昭５２−
８４９６０号公報に、また酸化シリコンを被覆したゲッ
タ装置が特開昭５２−１３９３５５号公報に、またホウ
素酸化物をＩＮ！ｌｉｔ、たゲッタ装置が４１１１昭５
６−６１７３６号公報に開示されている。 特開昭５２−８４９６０号公報によれば、アルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリールおよび水素を含むポ
リシロキサンなどの有機シラ／によル被覆されたゲッタ
装置が空気中４２０℃で１時間の加熱に耐え、爆発的な
飛散を呈することなくバリウムを蒸発せしめ得ろことが
示されている。 しかしながら、このような有機シランにより被覆され九
ゲッタ装置でゲッタ７ラツシエを行った際１．有機シラ
ンかも主として炭化水素系の気体が多量に放出され、こ
れらの気体はゲッタｌＩＫ容島Ｋｌ１着されず、ゲッタ
７ラツシエ後しばらくの間管内圧力が１０−”Ｔｏｒｒ
＠ｇＫ放置されるという問題が生じる。 このような多量の残留ガスは、テレビ用陰極線線管内等
の高電圧で負荷され九空間内ではイオン化され、加速さ
れて陰極あるいは陽極に衝央しスパッタリング現象をお
こす。このスパッタリング現象により陰極上の電子放射
性物質の一部が他の好ましくない箇所に飛着し耐圧特性
を著しく劣化させた９、或は陽極側でいわゆるイオンス
ポットを生ずる。 また、特開昭５２−１３９３５５号公報に示された酸化
シリコン層によ）被覆されたゲツｐ＠置社高温酸化に対
しかなりの保鏝効果を示す。 即ち、前記ゲッタ装置を大気中で加熱後、ゲッタフラッ
シュした場合、爆発的飛散の種度はかなり改善されたが
、少遁のゲッタ材の脱落と一部焼結したゲッタ材の容器
外への浮き−ヒりが認められた。しかし乍ら陰極線管等
の電子管の耐圧特性の劣化切土のため、軽度にせよゲッ
タフラッシュ時の爆発的飛散とゲッタ材の浮き上り及び
ゲッタ材の脱落は完全に避ける必要がある。 即ち、爆発的な飛散は飛散粒子が管内の不所望な箇所へ
飛着し、耐圧特性の劣化のみならず回路の短絡をひき起
こす１合がある。またゲッタ材の浮き上すはゲッタフラ
ッシュを行った際管内の不所望な箇所へバリウム膜を形
成せしめ、耐圧特性の劣化の原因となると共に、ゲッタ
フラッシュ後ゲッタ残留物が管内に落丁し、管内の塵芥
のもととな〕管ｆｓ能を着るしく横グ・ さらに、鹸化シリコン層で被嶺したゲッタ装置表面ｔｔ
子顕微ｉｌ＃Ｉｔ−用いて偵察したところ酸化シリコン
層が多孔質な構造からなることが判明した。 即ちこの細孔を通してゲッタ装置表面へ酸素が供給され
、ゲッタ＃〇一部、主にニッケル粉末が鹸化される。こ
のゲッタ材中のニッケル粉末の酸化が、軽度といえども
爆発的な飛散を引き起す原因と考えられる。 次に、特開昭５６−６１７３６号公報にはゲッタ材中の
ｌｌｍ−Ａ１合金粉末とニッケル粉末とをホウ素酸化物
で被覆し九ゲッタ装置が開示されている。このゲッタ装
置はゲッタ材自身が耐高温酸化性にすぐれるという効果
を有しているが、一方Ｂｍ−ム１合会粉末とニッケル粉
末との反応性が悪くなるという問題を有している〇 すなわち、ガラス質ホウ素酸化物で被覆していないゲッ
タ装置（以下前者のゲッタ装置と称する）と特開昭５６
−６１７３６号公報に示し九ゲッタ装置（以下後者のゲ
ッタ装置と称する）とを高周波加熱で同゛じ条件で加熱
し飛散させて比較した場合、後者のゲッタ装置は前者の
ゲッタ装置よ〕も、飛ｌｋ＠始時！４が遅くなった。そ
の為、ゲッタフラッシュの時間を前者のゲッタ装置と同
Ｓ度にし、ゲッタフラッシュの時間を短縮させて隘極纏
管の生産性を向上させるためには、後者のゲッタ装置に
・高周波誘導加熱のパワーアップが必要となる。 また、後者のゲッタ装置に高周波誘導加熱を加えると、
Ｂａ−Ａ４合金粉末とニッケル粉末との両表面が被覆さ
れているため、ひとたびＢａ−Ａ７合金粉末とニッケル
粉末とが、反応し始めると急激な反応をひき起こし、ゲ
ッタ材の浮き上りの原因ともなるという問題が生じた。 さらに後者のゲッタ装置に飛散開始時間を合わせるのに
高周波誘導加熱のパワーアップを行なうと、この問題は
さらにひどくなり九。 その上、後者のゲッタ装置のａ進法は、ゲッタ偏置自身
をホウ素酸化物の溶剤に浸漬するだけなので、全てのゲ
ッタ材が完全にホウ素酸化物で被覆されるとは限らない
。さらにゲッタ材を充填した容器を溶剤に浸すので、ホ
ウ素酸化物をゲッタ材の表面から被覆することになシ、
被嶺膜の厚さを調整することがむすかし＾。その為、ゲ
ッタ材主にニッケルが酸化して、ＮｉＯを生じ、ゲツタ
フラッシュの際急激な反応が生じるという前者のゲッタ
ー値の問題さえ完全に＃ｉ防止されない。 発明の目的 本発明の目的は以上の点に鑑みてなされえもので、耐高
温酸化性を有し、酸化ニッケル生成を鋳止し、爆発的な
飛散を呈することなくバリウムを４発させることが出来
る耐酸化性ゲッタ装置を提供することにある。 発明の概要 本発明はＢｍ−Ａ７合金粉末とホウ素酸化物で被覆した
ニッケル粉末とからなゐゲッタ材と、このゲッタ材を充
填し九金属保持器とからなり、ゲッタ７’）ツシエ前の
高温雰囲気中でのニッケルの鹸化を効果的に騎止し、ゲ
ッタフラッシュ時のＢａ−Ａｊ合金とニッケルとの急激
な反応を抑制した耐酸化性ゲッタ装置である。 発明の実施例 以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明する。 −１図は本発明に適用される耐酸化性ゲッタ装置中のゲ
ッタ材（１）の模式図でｈ為。ゲラ＃虻はＢａ　−Ａ１
合金粉末（２）と、透明で緻密なガラス質ホウ素酸化物
（３）で被覆されたニッケル粉末（４）とからなる＝−
テング粉末（５）とで形成されている。ちなみに、＠１
図のＢａ−Ａｄ粉末（２）の大きさは略４０μｍ〜１５
０μｍ、ニッケル粉末（４）の大きさは略３μｍ〜７μ
ｍで、ガラス質ホウ素酸化物（３）の量はニッケル重量
の略０．１５憾〜０．３０係である。 第２図は、本実施例のゲッタ材を充填したゲッタｉｌｆ
の断面図である。この耐酸化性ゲッタ装置Ｉは外径２２
．０　ｍ、内径１５．０ｍ、高さ２．７ｍｇ、厚さ０．
１８１ＥＩｍで断面がＵ字形の不銹鋼からなり、内縁部
ａｅは中空である環状金属製ゲッタ容器からなっている
。そして、Ｕ字部ａ尋には、本実施例のゲッタ＃ａＳが
充填されている。 次に本発明によって得られたゲッタ装置を実際に陰極線
管に用いた場合について説明する。１８３図は陰極線管
０１）の−一切欠唾面図である。第３図に示すように、
前面ガラスパネル（至）内面に螢光面Ｑυ、アルン蒸着
面（２）が順次破着形成され、フレーム（２４１を介し
て取り付けられたシャドウマスク（ハ）はパネル側壁に
支持固定１れている。次に本発明による耐酸化性ゲッタ
装置（至）は支持板（２）を介してフレーム（至）に堆
り付けられている。しかるＩＫ、内面に導電１ｌＩｒｎ
が塗布され九７アンネル（２）とガラスパネル（２）と
の当接ｊ［Ｋ７リツトガラス（至）が皺着され、約４５
０℃で１時間の高温処理によ）両者は封着されると共に
螢光膿とメタルバック普請との間の有機材が蒸発される
。この後に電子銃はネック部ａｌＫ封着され、排気工程
を経て陰極線管ｏ１は封止されている。その後、高肩波
鐸導加熱によ〕ゲッタフラッシュが行なわれ、電子銃の
エージング等を経て陰極線管０１が完成する。 このようにして得られた陰極線管は、ゲッタ装置が電子
銃に＊ｂ付けられ九従来の陰極線管と比較し、電子放射
特性及び耐圧特性が同等であることが確認された０した
がって、本発１１による耐酸化性ゲッタ偏置を用いるこ
とによ）、ゲッタ装置ラフアンネルのネック舊から挿入
する必要はなくなり、ゲッタ容ｔＳｔ兜分な大１１さに
保りたままネック径を小吉くすることが出来九・これは
　ｓｓｉ線管を小型化された省シカ型とする場合に有益
である・を九、ゲッタ装置を・−子銃から゛越気的に切
〕離すことがで自るので、不所望のサージ電流がゲッタ
装置−電子銃間に流れることを防止することができる。 上記実施例のゲッタ装置のゲッタ材自身は多孔質ではあ
るが、ニッケルが酸化されることがなくゲッタ容器の底
の方からもゲッタフラッシュの際バリウムが蒸発しゃす
い。そして、Ｂａ−１７合金粉末はホウ素酸化物で被覆
されておらず、ニッケル粉末のみが被覆されておりニッ
ケル粉末の被覆膜の厚さは適宜調整することが出来る。 これは、本発明では二ツケヶ粉末をホウ素酸化物で被覆
する１薯は、ゲッタ材を容器充填前に行うからである。 本発明のゲッタ装置を高局波鍔導加熱でゲッタクラッシ
ュさせた場合、　Ｂａ−Ａ１合金粉末とニッケル粉末と
の反応性は良く、ホウ素酸化物で被覆して匹ないゲッタ
装置と同じ飛散開始時間で飛散し始めた。その上、本発
明の耐酸化性ゲッタ装置を例えば大気中２時間４５０℃
で高温処理し友際ＷＣ％＝ツケル肴末が酸化されないの
でＮｉＯを形成してＮｉＯとＢａ−Ａ１合金粉末とが急
激な反応管起こすこともなかった。そして、形成したバ
リウム膜の分布および飛散バリウム量、放出ガス量（主
として窒素ガス等）を測定したところ、従来のゲッタ装
置と同等の特性を示し友。さらにゲッタフラッシュにか
かる時間を短縮して陰極線管の製造時間を短縮するため
に飛散開始時間を調べてみると、４１開昭５６−６１７
３６号公報に示された耐酸化性ゲッタ装置は飛散開始す
るまでの時間を１３秒以下に押えると浮き上）が発生し
はじめるのに対し、本発明の耐酸化性ゲッタ装置は飛散
開始するまでの時間を８秒に早めても浮き上ｐが見られ
ないことが確認された。即ち、本発明によ〕得られた耐
酸化性ゲッタ装置を用いるととによ〕陰極線管の製造時
間が特開昭５６−６１７３６号会報に示された耐酸化性
ゲッタ装置よルも短縮されることが暗示されている０ 次にホウ素酸化物をニッケル粉末Ｋ１１ｌ覆する方法に
ついて述べる。 たとえば無水ホウ酸を１．５重量係合むたとえばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル溶液中にニッケル粉末
を浸漬し、ボールミル１に３０分間行なった後、大気中
で１５０℃２時間電熱型乾燥器を用いて乾燥させた。さ
らに真空中５００℃で３０分間加熱し被覆したニッケル
粉末を情ぐした後、Ｂａ−Ａ１合金粉末と窒化ゲルマニ
ウム−鉄粉末との重量組成比を略４９　：４９　：　２
に調整した。この様にして、製造されたゲッタ材をゲッ
タ装置に充填する。そしてこのゲッタ装置に対して真空
加熱によｎＪＩＱガスを行なって本実施例のゲッタ装置
は完成される。またゲッタ材に窒化ゲルマニウム−鉄粉
末を加えたのは、ゲッタ装置からバリウムが蒸発する前
に窒素がゲッタ装置から分離放出され、この窒素に後か
ら蒸発したバリウムが衝突し拡散して広い範囲にバリウ
ム１Ｉｔ−形成させるためである。 そして、窒化ゲルマニウム−鉄粉末をゲッタ材に加える
量を２重量％としたのは、窒素ガスが過剰に放出される
゛とゲッタ膿が広く薄く形成される為、ガス吸着の機能
が低下するからである。また、この窒素ガスは、役割を
果たし九後、ノ（９ウム膿に吸着されるのは言うまでも
ないＯ さらに本発明のようにニッケル粉末のみにホウ素酸化物
を被覆し九ことによるゲッタ材の鹸化防止について、１
１４図によ〕詳１１に説明する。 ＠４図は横軸にニッケル材に被覆されているホウ素酸化
物量、縦軸にゲッタ装置を大気中４５０℃２時間で高温
処理を行なった場合のゲッタ材の酸化による増量をゲッ
タ材中のニッケル量に対する重量比で示したものである
。この場合、酸化増量をニッケル量に対する重量比で示
したのは、ゲッタ材中、Ｂａ−ム１合金役末はほとんど
酸化せず、主として酸化するのはニッケル粉末だからで
ある。 さて、特性（４ａに示す善−昭５６−６１７３６号公報
に示されたゲッタ装置を用いた場合は、被覆量が増えて
４酸化による増量は０．８重量−以下にはならないのに
対し、本発＠Ｏ耐酸化性ゲッタａｔを用いた場合の特性
−では被覆量の増加と共に鹸化による増量−減少してい
るＯこれは１本発明によ）ゲッタ材の酸化防止が有効で
あ）、ＮｉＯ生成を防止して、ＮｉＯとＢａ−Ａｊ粉末
との急激な反応を避けることが可能なことを意味してい
る０さらに、ニッケル粉末にホウ素酸化物を被覆する際
、ホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末に対してホウ素
酸化物の重量組成比が略０．１５＊〜Ｑ、３〇−１ｉ＆
度が最良であった。すなわち、ホウ素酸化物の被覆量は
略０．０３重量％以上ならば、爆発的な飛散を惹き起こ
すＮｉＯの生成金防止する効果を有するが、被覆量が略
０．０３重量％〜０，１５重ｉｌチでは浮き上〕現象が
多少認められる。また被覆量が略０．３０重量％以上と
なるとＢａ−１１合金粉末とニッケル粉末との反応性が
低下し角数ノ（リウ五量が減少する。 なお、ニッケル粉末をホウ素酸化物で被覆するために１
本実施例では溶剤としてエチレングリコールモノメチル
エーテルを使用したが、これ以外にエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレンクリコール七ノーｎ−ブ
チルエーテルよ砂なる群から選ばれた単体または混合溶
液ｔ−４ｖ！用することができる。また、混合溶液とす
る際、エチレンゲリコールモノメチルエーテル％４ｈ（
Ｄ溶液と１合出来、さらに混合の割合はそれ１厳密でな
くとも本発明の効果には影響を及ぼさない。その上ホウ
素酸化物で被覆されていない従来のゲッタ材製造工程時
の溶剤として通常は用いられない水を本発明では使用し
、ニッケル粉末にホウ素酸化物を被覆する際ＯＷＩ剤と
することが出来る・この為、溶剤に水を使用する場合は
、ニッケル粉末にホウ素酸化物を被覆すゐ工１がよ〕容
品にかつ安価に実施できる利点を有する・を九ホウ素酸
化物は無水ホウ酸以外にオルトホウ酸、メタホウ酸、お
よび四ホウ酸よ）なる群から選ばれた単体、ま九は無水
ホウ酸を加え九群からの温合−をもちいてもよい。 さらに本実施例のゲッタ装置では、ニッケル粉末のみに
ホウ素酸化物を被覆するため、ホウ素酸化物を融解しニ
ッケル粉末の全表面に透明で緻密なガラス質ホウ素鹸化
物を被覆する際、真空処理を用い曳が水素処理を用いて
も形成されたホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末の効
果は同じであつた。さらに水素処理を用いることによ抄
、ホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末は量産が可能と
なる利点を有する。また、本発明の耐酸化性ゲッタ装置
を電子銃にｌｌ１ｔシ付けて陰極線管のネック部から挿
入しても良いのは言うまでもない。 発明の効果 以上のように本発明によればニッケル粉末のみにホウ素
酸化物を被覆したため、Ｂａ−Ａ１合金粉末とニッケル
粉末との反応性を低下させることなく、ニッケルの酸化
を防止出来る。従ってゲッタ装置がゲッタフラッシュ前
に高温雰囲気中に曝されてもゲッタ装置のバリウムを蒸
発させる際、ノ（リウムーアルミニウム合金粉末と酸化
ニッケル粉末とが急激な反応を引き起こすことを防止で
き、爆発的な飛散を呈することなく）くリウム會蒸発さ
せることが出来る。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明による耐酸化性ゲッタｆ装置のゲッタ材
の構成を示す模式図、１４２図は本実施例のゲッタ材を
充填し几耐酸化性ゲッタ装置を示す断面図、第３図は本
発明の耐鹸化性ゲッタ装置を適用し九隙−線管の一郁切
欠断面図、ｓ４図はニッケル粉末のホウ素酸化物畿覆量
と酸化による増量比を示す特性図である。 （１）ゲッタ材　　　　（２）・・・Ｂａ−Ａ１合金粉
末（３）・・・ガラス質ホウ素酸化物 （４）・・ニッケル粉末　　（５）−・・コーテングＩ
ｎＯ３、ｆ！９・・・耐酸化性ゲッタ装置ａ−・・Ｕ字
部　　　　　ｔｌＳ・・・本実施例のゲッタ材ＩＩＩ・
・・内縁部 代理人　弁理士　　則　近　憲　佑 第　　４　　図 ４・１頗１ＸＢｊ（呵）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）バリウム−アルミニウム合金粉末とホウ素酸化物
   で被覆したニッケル粉末とからなるゲッタ材と、前記ゲ
   ッタ材を充填した金属保持器とからなることを特徴とす
   る耐酸化性ゲッタ装置。
2. （２）　　前記バリウム−アルミニ六ム合金粉末と前記
   ホウ素酸化物で被覆したニッケル粉末との重量組成比が
   、略ｌ：１であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の耐酸化性ゲッタ装置。
3. （３）前記ホウ素酸化物が無水ホウ酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の耐酸化性ゲッタ装置
   。
4. （４）前記ホウ素酸化物の重量組成比が、前記ホウ素酸
   化物で被覆したニッケル粉末に対して、略０、１５　％
   〜０．３０　％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の耐酸化性ゲッタ装置。
5. （５）前記バリウム−アルミニウム合金粉末と前記ホウ
   素酸化物で被覆したニッケル粉末とに１化ゲルマニウム
   ー鉄粉末を加えたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の耐酸化性ゲッタ装置。
6. （６）前記バリウム−アルミ合金粉末と前記ホウ素酸化
   物で被覆したニッケル粉末と前記窒化ゲル！ニウムー鉄
   粉末との重量組成比が、略４９：４９＝２であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の耐酸化性ゲッタ
   装置。