JPS5810539A - ポリフルオロアルキル・エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多塩基酸のクロロメチル置換ポリフルオロアル
キル・エステル、ならびに布はくや紙などの各種基材に
耐汚れ性、撥水性および撥油性を賦与する目的で、その
基材処理に使われる。該化合物の用途に関する。また９
本発明はヨウ素置換ポリフルオロアルキル・エステルを
その溶融状態または不活性液体中にこれを溶解もしくは
懸濁した状態で、塩素元素と反応させて上記化合物を製
造する方法に関する。

近年、高フツ化セグメントを含むポリマーその他の化合
物が織物基材へ耐乾性汚れ性、撥油性もしくは撥水性を
賦与する物質として広く用いられてイル。（ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアクリルのような）合成繊維製カ
ーはットの９人の往来によって生ずる乾いた汚れへのあ
る程度の抵抗は１例えばアクリル酸ぼルフルオロアルキ
ルおよびメタアクリル酸はルフルアルキルのポリマーな
どの、フッ化高分子の被覆によって与えられると言われ
ている。しかしそのような被覆繊維は非被徨繊維よりも
容易に火災を伝播させるので、高フッ化モノカルボン−
エステルおよび高フツ化ポリカルボン酸エステルが耐乾
性汚れ性と耐炉性の賦与に使用されてきた。そのことは
米国特許３．９２５，７１５と４．０２９．５８５に開
示されている。

米国特許５，７１６．４０１は、揮発性溶媒に溶けたビ
ニル・ポリマーならびにぼルフロオロエタノールおよび
モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸かじ誘導される
エステルを含む重合体組成物をビニール表面に加えるこ
とにより、ビニール表面に耐油性を与える方法を開示し
、それを特許発明の対象としている。

米国特許３，１４５，２２２　は、化学式Ｙ（ＣｎＦｔ
ｎ）Ｑを有する化合物であって、Ｙが水素、フッ素、塩
素、または臭素であり：ｎが１−２０であシ、Ｑが−Ｃ
ＨｘＣＨＩ（ｈＣＲ，−ＣＨ５ＣＨＩ　（ＣＨｓ）ｍｏ
　（−ＣＨｚ）２　Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｓ　）ｍｏ　（ＣＨｔ）＊　Ｃ０Ｏ
Ｈ。

−ＣＨｚＧＨｚ（ＣＨｚ　）ｍＯ（ＣＨｘｈＣＯ（Ｄ（
または−ＣＨ＝ＣＩ　（ＣＨｚ　）ｍｃＯＯＨであり、
Ｒが低級アル、キルであり０ｍが０〜１４である本のを
開示し、それを特許発明の対象としている。またその明
細書は化合物Ｃ３ＦｔＣＨｚＣＨＩＣＨρ鵞ＣＣＨ３の
特許の主張を別ＫＮ図するものではないが、化合物 Ｃ３Ｆ７ＣＨ雪ＣＨＩＣＨ鵞Ｏ冨ＣＣＨ，を開示し、そ
れをカロ水分解し、アルカリで処理するとポリフルオロ
エポキシポリマー中間体が得られることを示唆している
。

米国特許は化学式 を有する異性体化合物であって＊　　ＣｎＦｚｎ＋＋が
完全フッ化脂肪族鎖であり、ｎが２ないし１８の整数で
あり、ＸとＹが同一の基であって本異種の基であって本
よく、ＸとＹの各々が水素ｐ子、ヒドロキシ基１Ｍが金
属当量である０Ｍ基もしくはアルコキシ、クロロアルコ
キシ、ヒドロキシポリアルキレンオキシ、アリールオキ
シまたは−ＮＺＺ’　基であって、２と２′が同一もし
くけ異種の基であり。

２と２′が各々水素原子まｆＣけアルキル、シクロアル
キルもしくはアリール基である本のを開示している。こ
れらの化合物は、と妙わけ耐酸性でかつ耐嘴化性の界面
活性剤が入用とされ大場合に使用される乳化剤、起泡剤
、研摩もしくはエマルジョンはインド用の平滑剤もしく
は防銹剤、防食剤。

溶媒蒸発遅延剤または疎水剤および疎油剤としての用途
が期待できると記載されている。

本発明は化学式 セける化合物であって０式中 Ｒｆが少なくとも６つの炭素原子を有するフッ化脂肪族
基であり。

１１がアルキル、アリール、アルケニル、アルアルキル
、シクロアルキル、シクロアルケニルモジくは置換され
たそれらの基であり。

ｎが１ないし４の数、好ましくは２ないし４の数である ものに関する。

また本発明は上記化合物の製造方法および織物材に耐乾
性汚れ性、撥油性および撥水性を賦与するように織物材
を処理するための上記化合物の使用方法に関する。また
１本発明は紙を撥水撥油性にするその処理方法に関する
。

Ｒｆは飽和単結合非芳香族フッ化脂肪族基である。

その炭素原子鎖は直鎖９分岐鎖もしくは環状であっても
よく、炭素原子のみに結合する２価の酸素原子もしくは
６価の窒素原子によって中断されていてもよい。完全に
フッ化された脂肪族基が好ましいが、水素原子と塩素原
子のいずれかの原子の存在が脂肪族基中、２つの炭素原
子ととに１つを越えず、かつ少なくとも脂肪族基がその
末端にはルフルオロメチル基を必ず含むならば、置換基
として水素原子または塩素原子を含んでもよい。好適態
様ではフッ化脂肪族基に含まれる炭素原子数は２０を趙
えない。なぜなら２ｏ炭素原子を越える大きな基ではフ
ッ素含有の効果がなくなるからである。より好適な態様
では、　　ＲｆＦｉ３ないし２Ｄ炭素原子を含むはルフ
ルオロアルキルである。

本発明の化合物は下記の式で欽明される反応によって得
ることができる。

ユｌ ヨウ素のほとんどはＩ（Ｊとして最終の反応混合物中に
存在するが、一部元素状ヨウ素も存在するであろう。さ
らに一部Ｉ（Ｊｓ　も存在するかもしれない。本発明の
化合物の製造用のヨウ素置換ポリフルオロアルキルエス
テル出発物質は下記の式で説明される反応で得ることが
できる。

本発明に従って、広く様々なアリルエステルを用いるこ
とができる。好′ａＩ態様ではＲ１はアルキル、了り−
ル、アルアルキルまたはシクロアルキルである。その場
合９例えｄＲｌはクエン酸、０−ｌｍ−もしくはＰ−フ
タル酸、安息香酸、琥珀酸。

クロレンデック酸、トリメリット酸やピロメリット酸そ
の他のようなベンゼン・ポリカルボン酸のエステル化反
応後の残基であってもよい。

ヨウ索置換ポリフルオロアルキルエステルと塩素との反
応はヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルを熔解さ
せ、溶融エステルと塩素とを接触させるか、または適切
な液体中にヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルを
懸濁もしくは溶解し。

塩素と反応させることによって行なうことができる。適
切な液体とは反応条件下で不活性な液体をかう。例えば
、アルコールもしくは水は０反応する可能性があるので
避けなければならない。好ましい液体には１，１．２−
トリクロロ−１，２゜２−トリフルオロエタン、１，１
．２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタンおよび
テトラクロロメタンがある。またクロロホルムを使用す
ることもできる。すべてこのようなハロゲン化炭素はヨ
ウ素置換ポリフルオロアルキルエステル出発物質の溶媒
として機能する。必ずしも液媒が該エステルの溶媒であ
る必要はないが、液媒が少なくともエステルを一部溶解
するのが好ましい。

ヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルと塩素との反
応は温和な発熱を伴う。その発熱は反応完結近点よりも
反応開始時の方がやや大きい。エステル出発物質に溶媒
を使用する場合、これを還流すると効果的な温度制御が
行える。塩素との反応温度には臨界値はなく、また圧力
にも臨界値はない。反応を０℃とヨウ素置換ポリフルオ
ロアルキルエステルの融点との間の温度で行べことがで
きる。普通９反応は溶媒使用時には約４０℃と５５℃の
間の温度で行い、塩素との反応の際エステル出発物質が
融解される七きには、約８５℃と９０℃の間の温度で行
われる。溶液中であろうと。

溶融状であろうと１反応は普通、大気圧下で行われるが
、高い圧力を採用することもできる。普通。

すべての原子価結合されたヨウ素がエステルから置換含
水されるまで反応が行なわれる。

普通、上記反応の達成に必要な塩素量以二の。

やや過剰量の塩素が用いられる。エステル出発物質中の
すべてのヨウ素を置換するのに要する量より過剰の塩素
を導入しても何ら害はないが、塩素が過剰量あっても反
応に何ら益はない。Ｒ１部分が塩素との反応性を多少有
する場合、大過剰量の塩素使用は避けるのが望ましいか
もしれない。しかしＲ１部分が比較的ゆつくシ塩素と反
応する場合、かなりの量の塩素がＲ１部分と反応する前
にヨウ素の所望の置換を完了させることができるかもし
れない。

ヨウ素がエステルからすべて置換された後、塩化ヨウ素
を、またヨウ素が存在するならこれをヨウ化物イオンお
よび塩化物イオンに転化するのが最も良い。例えば、こ
の目的のため、水および亜硫酸水素ナトリウムのような
可溶塩を加えることができる。

ヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルの製造は約５
０°と１４０℃の間の範囲の温度で、約１気圧と５０気
圧の間の圧力下、遊離基連鎖開始剤の存在中で行われる
。反応に使われるヨウ化ポリフルオロアルキルもしくは
アリルエステルの沸点が所望の反応温度より低い場合に
は、加圧系が採用されるであろう。その他の場合には反
応を大気圧で行ってもよい。遊離基連鎖開始剤はアゾ化
合物もしくＦｉペルオキシ化合物のいずれであってもよ
い。例えば、α、ｄ−アゾビスー（イソブチロニトリル
）：２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）：過酸化アセチル：過酸化ベンゾイル；過酸化
ジ−ｔ−ブチルその他類似化合物が用いられる。

ヨウ化ポリフルオロアルキルは様々な反応によって造る
ことができる。例えば＊　　Ｂｒａｃ＠らによるＪＡＣ
８，７３，４０１６（１９５１）：　Ｋｒｅｓｐａｎに
よるＪ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ｅ　２５．２０１６（１９５８
）　：ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅによるＪ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｅ、、　１９４９．２８５６；　１９５２．４２５
９：１９５５゜５７６：　Ｈａｕｐｔｓｅｈｅｉｎらに
よるＪＡＣ８，７９，２５４９（１９５７）を参照され
たい。

本発明の化合物の主な用途としてカーペット。

その他の織布もしくは不織布、または紙への該化合物の
溶液本しくは水性分散液の付刃ｎを挙げることができる
。該化合物の付加によって賦与される所望特性として、
撥水性、撥油性および耐汚れ性がある。該所望特性達成
度は種々の異る基材ごとに種々の異る方法で評価される
。

例えば、カーペットの場合、耐汚れ性は普通の往来条件
下でカーにットがその新しい外観を保持する節力の変合
をいう。また撥油性および撥水性がカーぼットに必要と
されるのは、液体がその上にこぼれても、そのために生
ずる汚れにカーはットが抵抗できるようにするためであ
る。

はとんどの他の最終用途では、所望効果が速成されたか
否かは、単に撥油性およびまたは撥水性を測定するだけ
で評価される。その評価は第６゜４および６表にかかけ
た液滴試験によっても、第５表にかかげた浸透試験によ
って本よい。

上記基材のいずれかに施される。溶液もしくは水性分散
液からの本発明の新規化合物の付加は基材の乾重量に対
して約０．０１％〜１．０％の該新規化合物を基材上に
付着させるいかなる既知の方法によって行ってもよい。

゛好ましくは９本発明の新規化合物の付加はその水性分
散液を用いて行う。

上に規定した範囲の量の新規化合物が基材に付着するこ
とを条件に９本発明の化合物の水性分散液をいずれかの
重合体サスペンションと混合することができる。例えば
、ポリメチルメタアクリレートの水性サスズンジョンの
添加によって９本発明の実施対象とされる各種基材へ付
加するための水希釈可能な組成物が造られる。水性ポリ
メチルメタアクリレートのような重合体サスはンジョン
の存在は耐乾性汚れ性を改善する。水希釈前において、
そのような分散液は通常、約２％〜２０チのフッ化エス
テルと上記サスペンションによって提供される２チと４
０％との間の乾燥状態のポリマーを含むことになる。カ
ーはットのような織物基材への付加用には、上記分散液
はさらに水で希釈される。その付加はパッシング（ｐａ
ｄｄｉｎｇ）　＊吐出噴霧その他のこれに類する方法な
どいすねかの既知技術によってもよい。

本発明の化合物１＋は１例えはポリ（メタアクリレート
）のような他の成分を含む本発明の化合物は、湾液龜し
くけ分散液として、所望の基材に付〃０され＊彼、　ｗ
通乾燥されて水およびまたは溶媒が除去される。普通乾
燥は約１２０−１７０℃に扉熱することによって行われ
るが、これより高い温度を用いて本、低い温度を用いて
もよい。特に、加熱は乾燥を早める上で好ましいが、気
温での乾燥で十分なことが多い。また、乾燥に要する温
度以上の熱処理を施すと撥水撥油効果が改善されること
が多い。そのような処理を施すと０本発明の化合物が少
なくとも一部融解を起し、これが拡がって基材をより効
果的に被接するためと思われる。

本明細曹で用いる撥油性試験はＡＡＴＣＣ試験法１１Ｂ
−１９７８による。撥油性は油液の濡れに抗する基材能
力として定義される。この試験法では９選ばれた各種表
面張力の一連の炭化水素からなる標準試験液の液滴を基
材上に置き、その濡れを観察する。撥油性等級とＦ１３
０秒の期間がたっても基材表面を濡らさない最も高い番
号のついた試験液をいう。基材表面の濡れは普通、界面
でのその暗色化によって判定される。黒色もしくは暗色
表面上では、Ｓれを液滴内の輝度の喪失によって検出す
ることができる。標準試験液”を第１表に記載する。

第１表 １　　　　　＠ヌジョール” ２　　　２１℃５７０°Ｆ）で容積比 ６．５１５５の１ヌジヨール” ／ｎ−ヘキサデカン ６　　　　ｎ−ヘキサデカン ４　　　　　ｎ−テトラデカン ５　　　　　ｎ−ドデカン ６　　　　ｎ−デカン ７　　　　ｎ−オクタン ８　　　　ｎ−へブタン １ヌジヨール”は３８℃（１００°Ｆ）で３６０／６９
０の５ａｙｂｏｌｔ粘度を有し、１５℃（６０’Ｆ’）
で０．８８０１０．９０口の比重を有する鉱油であって
、　Ｐｌｏｕｇｈ、Ｉｎｅ、、の商標である。

撥水性試験は耐水性汚れ性の目安となり、一般に耐水性
等級が高い程、水幕物質による耐汚れ性は向上する。撥
油性等級と同様に、撥水性等級とは特定時間、この場合
には１０秒食っても基材表面を濡らさない最も高い番号
のついた試験液をいう。標準試験溶液を第２表にかかげ
る。

第２表 標準試験溶液 １　　　　２　　　　　９８　　−　−２　　　　５　
　　　　９５　　５０１２２５　　　　１０　　　　　
９０　　４０１０４４　　　２０　　　　　８０　　２
８８２５　　　　５０　　　　　７０　　１９６６＊　
　試薬級 ＊＊　蒸留水 試験手順に従って、まず低番号の試験液（撥水性等級第
１番）から始め、注意深くその一滴を基材表面上の各６
つの位置に噴く。１０秒後も、６滴のうち２滴がなお球
状もしくは半球状形に見えるなら１次の高い番号の試験
液の液滴を隣りの位置にｔき、１０秒間観察される。

少なくとも２滴もしくは６滴の試験液が、付加後１０秒
で１球状本しくけ半球状形を保持できなくなるまで上記
手順を続ける。

以下の実施例は例示として与えられる本のであり、限定
として記載されるものではない。別設の記載がなければ
、全ての配合割合および百分率は重量単位による。温度
は℃、圧力はＩＥＩ　）（ｇとする。

畿つかの下記実施例において、用語ＭＰＩを下記の組成
を有する式ＣｎＦ＞ｎ＋ｘＩの混合ヨウ化ズルフルオロ
アルキル（平均ｎ＝８）の略号とし使う。

４　　　　　　　　　　　　　１−２ ６　　　　　　　２７−２８ ８　　　　　　　３２−５４ １０　　　　　　　　　　　　２０−２２１２　　　　
　　　　　Ｂ−１１ １４４−５ １６１−２ 〉１６　　　　　　　　少食 本発明の化合物の製造に、必ずしも混合ヨウ化はルフル
オロアルキルを使用する必要はない。また、上記以外の
混合ヨウ化はルフルオロアルキルを使用することもでき
る。例えば１次の組成を有する上記の式の混合物（平均
ｎ＝６）を使用することができる。

６ ５２ ３０ ０１１ ２３ ４１ 下記実施例において、用語ＡＢＩは２．２′−アゾビス
−（イソブチロニトリル）の略号とする。

また、これら実施例において、用語６脱酸素処理”とは
処理された物質が窒素流下、気温で一晩攪拌されるか、
まｆＣは彎素流下、約６０℃で少なく七も１時間撹拌さ
れたことを意味する。実施例で６非イオン界面活性剤”
とはエチレンオキシド１５モルと、ｎ−ドデカノール−
１，ｎ−テトラデカノール−１およびｎ−へキサデカノ
ール−１からなる混合物１モルとの反応生成物を意味す
る。

１アークオウ゛ド”１８−５０は塩化オクタデシルトリ
メチル・アンモニウムの５０％水溶液を意味する。

参考例１ ＭＰＩ　　　　　　　　　　１４６１Ｐトリメリツト酸
トリアリル　　２６．４？Ａ　Ｂ　Ｉ　　　　　　　　
　　　　　１．６５　ｔＭＰＩとトリメリット酸トリア
リルを混合し。

脱！１！素処理した。次に窒素雰囲気に保ち、下記の１
１１序に従って約２４時間かけてＡＢＩを小分けして添
ｍｔ、た。

０　　　　　　６５℃　　　０．２Ｐ ２−１７３　　　　　６４℃　　　０．２？３−１／１
２　　　　６７℃　　　０，２？５−５７６＊　　　　
　６４−７２℃　　　　０．４！？２４　　　　　　　
　９９℃まで昇温　　０．６５？全景１．６５？ ２４−６／４　　　　　　反応終了 ＊７２℃まで昇温するように反応塊を加熱した。

試験 付方ｎ物　　　　　　　　　　　　１００？メチルイン
ブチル・ケトン　　　　　　　５０？アークオウト　１
Ｂ−５０６７ 非イオン界面活性剤　　　　　　　　　　６ノ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　約１２５ノ２−メチル−
２，Ｓ−−：ンタンジオール　　　　０．５ｆすべての
成分を５０〜８０″０で混合機中に児え。

ｋｇ／＊　（６０００ｐｓｉ　）の２段〕全通し女。次
に。

・減圧下約５５°までの温度を用いて、メチルイソブチ
ルケトンを幾らかの水と共に分溜した。

最終分散液の１部を水で希釈し、酢酸とポリメチルメタ
アクリレート（ＰＭＭＡ）の水性分散液で混合した。分
散液中のＰＭＭＡ（５０℃のアセトン１００ｇ中のＰＭ
ＭＡｏ、５．？）は約０．７の固有粘度欠有し、約０．
０６μの平均寸法を持つ粒子からなる。付加物、酢酸、
ＰＭＭＡおよび水の混合物からなる分散液を、カーはッ
トの表面繊維が繊維重量に対して、０．０５５％の（原
子価結合した形の）フッ素と、０．１８７Ｓ％のポリメ
チルメタアクリレートと００１％の酢酸と、約２５％の
水を受けるヨウニ、ナイロンカーはットの表面上に噴霧
した。

カーはットを強制空気循環炉中１５２℃（２７０−Ｆ）
で６０分間乾燥した。撥油性および撥水性について、カ
ーはット試料を試験した。またその試料を。

同一カーベットの未処理試料と共に往来の激しい玄、関
の間に置くことによって、その耐乾性汚れ性を試験し、
こわと未処理カーペットとを比較して耐汚れ性を評価１
２六。カーにット試料の試験結果を第６表に記載する。

最終分散液の別の１部を水で希釈し、酢酸と混合した。

これをナイロンカーペットの表面上に噴霧し、カーはッ
トの表面繊維に０．０５５−の（原子価結合した形の）
フッ素と、ｏ、ｏｉｓの酢酸と。

２５チの水を与えた。次に、処理したカーにットを乾燥
し、上記の試験を行い、第４表に記載するデータを得た
。

参考例２ ＭＰ　Ｉ　　　　　　　　　８２０ｉＰクエン醗トリア
リル　　１６１？ Ａ　Ｂ　Ｉ　　　　　　　　　　　９．５　ＩＰＭＰＩ
と４７−のクエン酸トリアリルを混合し。

−晩脱酸素処理した。翌日１次の操作を続けた。

Ω　　　　２５（、！７１１熱）０．５６０　　　　　
６４ ４５　　　　　６２　　　　　　　　　　　　　　　５
７０　　６５　　　　　　　２０ ８Ｂ　　　　６５　　　　　　　　１０９６　　　　　
６４　　　　　　　　　　　　　　１０１２５　　　　
　６６　　　　　　　　　　　　　　　　　１５１４６
　　　　　７１　　　　　１．０１５８　　　７２　　
　　　　　　　　残部１５Ｂ−２７０７２−９１ ３３０８１２，０ ５７５８１２，０ ４１４８１４，０ ４４１８１１晩操作停止（冷却時！−５は記録し７なか
つｆＣ） ４４１−ｓｉ３６　８８−１００ ４Ｂ６　　　　９５　　　反応終了 本参考例の生成物の分散液、および本参考例の生成物と
ポリメチルメタアクリレートを含む分散液を参考例１に
記載の手順で得た。これらの分割液をカーはット試料に
加え、参考例１と同様に試験し、それらの結果を第３お
よび４表に記載した。

実施例１ ０℃に保持された還流コンデンサー付の丸底フラスコ中
に、参考例１の生成物６２０？と１．１゜２−トリクロ
ロ−１，２，２−）リフルオロエタン、１２０ｊｌｊを
入れた。混合物を４８−５２℃で攪拌し、５６？の塩素
ガスを７５分間に渡って液体の表面下に導入し食。この
混合物を室温で一夜放置した。次の朝、水４０ｆｆｉｊ
、次に亜硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液１４０ｍ１を
加える間、温度を４３−５２°Ｃの範囲に維持しに０次
に、　　１．　１゜２−トリクロロ−１，２，２−）リ
フルオロエタンを溜出するため、８０℃に昇温した。同
時に、）１００１のメチルイソブチルケトンを刃口えて
から。

２０％の水酸化ナトリウム水溶液１４７−を加えて−を
５．４にした。次に、１２０ｍのメチル・イソプチルケ
上ンと６０？のＭｇ５Ｏｊ・７Ｈ１１ｏを加えた。

ＭｇＳＯ４・７Ｈ，０が溶解された後、下部の水層を分
液ロートで除去した。有機層に（約６０℃で飽和した）
　Ｍｇ８０ｉ・７Ｈ！Ｏの熱水溶液２００ｄを加えた。

８０℃でよく攪拌した後、下部水層を廃棄した。

８０℃で有機層を２００ｄの水で洗浄し穴。メチルイソ
ブチルケトン中の生成物は底層を形成した。

上層部を李棄し１．底層のメチルイソブチルケトンの部
分を蒸発した後、５５９９の残渣を得た。それらの試料
を真空炉中で乾燦すＺと、６Ｚ５％の不揮発物質があっ
た。それは理論収率の８５チである２２９ノ、の乾燥生
成物に相当する。

生成物の構造は次の通り： ここでｎはＭＰＩ＋７’ｌ宇義で与えた数と同じである
。

生成物の構造はＮ　Ｍ　Ｒスズクトル分析法で決定し。

元素分析で確かめられている。元素分析によると。

ｎ゛が平均らであって次の結果が得られる。

Ｃ２９，７５１，０ Ｈ１，２、１，４ Ｆ　　　　　５７．１　　　５５ （１６，３６１ １Ｏ０，４ ６７、５％固形分の上記メチルイソブチルケトン溶液３
５２？を用いて９分散液を参考例１の記載に従って調製
し穴。その他の成分は次の通りである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｄ１ア
ークオウト″１Ｂ−５０１８ｉ！ 非イオン界面活性剤　　　　　　　　　　７６？２−メ
チル−２，４−−！：ンタンジオール　　　０．５）均
質化、メチルイソブチルケトンの除去、（ポリメチルメ
タアクリレートと共分散させたもの。

およびポリメチルメタアクリレートを加えないものの）
カーはットへの付加および性能試験は参考例１の記載に
従って行った。

試験結果を第３および４表にかかげる。

実施例２ ０℃に保持された還流コンデンサー付の５００ｄの丸底
フラスコ中に、参考例２の生成物１６０ノと１．１．２
−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン６０ｄ
を入れた。混合物を４８＝５１℃で攪拌し、２４ノの塩
素ガスを７５分間にわたって液面下に導入した。次に２
０５１７の水をコンデンサーから壮大し、さらにゆっく
りと８０−の亜硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加え
た。

次に還流コンデンサーを除去し、フラスコを８４−８５
℃に加黒し、この温度で約１・５分間保持して塩化フッ
化炭素を溜出させた。次に、９（１１ｔのメチルイソブ
チルケトンを加えた。低部水層を分液漏斗によって除去
した。有機層を熱濃硫酸マグネシウム溶液１００ｄで洗
′浄した。イソプロパツール（５０ｍ）を加えて、水層
分離を促し穴。得られた生成物のメチルイソブチルケト
ン溶液の重量は２６７ノであり、不揮発成分は５６．４
チであって、これは理論収率の９７チである１６４？の
乾燥生成物に相当する。

ＮＭＲスペクトル分析と元素分析によって決定した生成
物の構造は次の通りである。

出発物質として用い＊ＭＰ　Ｉ中のｎの平均値は８であ
り、従って平均的実験式ＦｉｃｓＪｔｔ　Ｆｓｔ０７Ｃ
ｊ１３となる。乾燥物質の分析結果は次の通やである。

Ｃ２Ｂ、０　　　　　２８．９５ Ｈ１，０１，２ Ｆ　　　　　５７．９　　　　　５５．４ＣＡ　　　　
　＆４　　　　　６．４ Ｉ　　　　　　Ｏ０，４ 上記元素分析値は理論値とよく一致し、上記の構造を裏
付けている。

上記のように造られた１７９？のメチルイソブチルケト
ン溶液を用いて、参考例１の記載に従って分散液を調製
し穴。メチルイソブチルケトン自身の添加が無いことを
除いて、その他の成分は平者例１と同じにした。分散液
を減圧蒸留してメチルイソブチルケトンを除去し、前述
のようにこれをナイロンカニペットに付加した。処理し
たカーはットの試験結果は第６および４表にかかげる。

参考例６ Ｃ，Ｆ重３Ｉ　　　　　　　　　　　　　２００．７ｆ
クエン酸トリアリル　　　　　　　６１．２ｔイソオク
タン　　　　　　　　　　５１．２Ｐ２．２１−アゾビ
ス−（インブチロニトリル）　　　　５．５を上記成分
のすべてを混合し、脱酸素処理した。

次に混合物を６７−７４℃で７０分間攪拌してから、さ
らに７０−７５℃で１５０分間攪拌した。

最初の２０分間９反応は発熱を伴い、（反応温度への最
初の加熱後）冷却を要した。その彼、再び加熱を必要と
した。

次に揮発性物質（８７Ｐ）を回転式エーバポレータを用
い、アスピレータの減圧下、蒸気浴上で除去した。揮発
物質はイソオクタン（２５Ｐ）とヨウ化ズルフルオロヘ
キシルＣ６２ｔ＞からなる。

クエン酸トリアリルの１モル当り、６モルの害１合のヨ
ウ化ハルフルオロアルキルが消費され、生成物の構造Ｖ
１？７の通りであるととを示唆した。

ＮＭＲによる生成物の分析結果は９４％のアリルの２重
結合が−ＣＦ、　−ＣＨ，−ＣＨｌ−ＣＨ鵞−構造部に
転化したことを示した。

生成物を水に分散させ、参考例１の記載に従ってカーは
ットの試験を行った。結果を第６および４表に示した。

参考例４ 付加物の製造 ＭＰＩ　　　　　　　　１５１’ フタル酸ジアリル　　　３４？ Ａ　Ｂ　　Ｉ　　　　　　　　　　　１．７　？ＭＰＩ
とフタル酸ジアリルを混合し、脱酸素処理した。次に、
窒素雰囲気に維持されている間。

ＡＢＩを加え２次の手順に従って温度を制御し穴。

０　　　　　　　２５から期膨Ｋ　　　　　Ｏ，１，Ｐ
１５　　　　　　　６０ １５−４３　　　６０−６８ ４５　　　　　６８　　　　０．１．Ｐ５９　　　　　
６９．５　　　０．２Ｐ５９−８５　　　６９−７＆５ ８５　　　　　７１．５　　　０．５１−１０５　　　
　　７１　　　　０．５．Ｐ２Ｏ３−１４８６９，５−
８４ １４８７９０，５Ｎ ２１２　　　　　　　７４．５−１００２１２　　　　
　　９１　　　　　反応終了参考例１の記載に従って行
った。結果は第６表にかかげる。

参考例５ ＭＰＩ　　　　　　１１０？ 安息香酸アリル　　　５２ｆ ＡＢＩ　　　　　　　　　５．５５ｆ 温度およびＡＢＩ添、Ｖｔ＋について次の順序で９手順
は参考例１の記載に従った。

０　　　　　　６１　　　　　　０、ＩＰ５４　　　　
　　６０　　　　　　０．１ノ１２２　　　　　　６０
　　　　　　０．１？１９Ｂ　　　　　　　６０　　　
　　　０．４？５０５　　　　　　６１　　　　　　０
．４ｆ７２０　　　　　　　　６１冷却 ０（再加温後）５６ １２　　　　　　　　５９　　　　　　　０．４ノ１１
　　　　　　　　６０温度制御を７１°に設定２４４　
　　　　　　　７１　　　　　　　０．４Ｎ４５９　　
　　　　　　７１　　　　　　　０．４Ｐ８４０　　　
　　　　　７２冷却 ０（再加温後）５６ ４５　　　　　　　　　　　５６−８０１５０　　　　
　　　　　　　８０　　　　　　　　１．０５？エマル
ジヨンの製造およびカーぼットの試験は参考例１の記載
に従って行つ大。その結果は第３表にかかげる。

実施例６ 付加物の製造は本質的に参考例５に記載と同じように行
った。但し、ＭＰＩの代りにＣ，Ｆ、、Ｉを用い、付加
物をイソプロパツールからの再結晶法によって精製した
。

装荷した物質は次の通りである。

（精製された）付加物　　　　　　　１２５？１、　１
．　２−）リクロロー１．　２．　２−５０就 トリフルオロエタン フラスコの内容物が６９°と５５°の間に保たれている
間２時間、塩票ガス（１５９−）を導入した。

その後、２０５１ｊの水を加えてから、８０ｍの亜硫酸
水素す）　ＩＪウムの飽和水溶液を加えた。混合物は２
賽に分離し大。これを２５日間放置した。

層を分離し、下部層を３度２００４１７部の水で洗浄し
、その最後に１０＃ｊのイソプロパツールを加え次。次
に塩化フッ化炭素を真空炉中、９００−１００℃で蒸発
させた。生成物は澄んだ琥珀色の粘性液体であり、その
重量は１０２？であって。

次の化合物の収率が９４％であったことを示す。

ＣＬＩＦ＋ｙ−０Ｉ鵞−ＣＩ−ＣＨ２−Ｃ，＃〇 生成物は１日以内に結晶化した。構造は元素分析と、プ
ロトンと炭素−１３の両者に関するＮＭＲスはクトル分
析とによって決定した。元素分析によって次の結果を得
た。

計算値チ　　実測値チ Ｃ５５，０５４，９ Ｆ　　　　　　　　　５２．４　　　　　　５１．７Ｈ
ｉ、　６　　　　　　　１．４ ＣＡ　　　　　　　　　　５．８　　　　　　　６．４
Ｉ　　　　　　　　　　　Ｏ，００，５４００１のハス
テロイＣで内張すし食ボンベに。

１０Ｉ？の上記生成物と１０−のピリジンと５０−のイ
ソプロパツールをフロえた。ボンばを約−７５℃に冷却
し、約６Ｎ１１Ｈｇに減圧した。次にボンベを閉栓し１
６０°Ｃに４時間力０熱した。その後ボンベを冷却した
。内容物は均質な暗琥珀色の液体となっていｒｏこの液
体から、その０．４ｔを取り出し。

１００ｄの水と混合してやや濁った溶液もしくはサスは
ンジョンを得ｆ（。上記溶液もしくはサスはンジョンの
表面張力はジュヌーイの表面張力計を使ってリング法で
測定したところ、２２．４　ｄｙｎｅ　／儂であった。

実施例４ 氷水冷却還流コンデンサーを装着し、り丸底フラスコ中
に、参考例４の生成物７４ｙ−と１．　１．　２−　）
　’Ｊ　クロロ−１，２ｅ２−）＋７フルオロエタン５
０１１１を入れた。混合物の温度を５１℃に保持したま
ま、５６分の間、１５？の塩素を液面下に加えた。次に
亜硫酸水素す）　ＩＪウムの飽和水溶液４０１１７を滴
下して力１ら、−を約６にするのに十分な量（約６５１
）の５０ｑｂ水酸化ナトリウム水溶液を力口えた。次に
８５℃に昇温して１，１．２−トリクロロ−１，２，２
−）リフルオロエタンを溜出した。生成した混合物を分
液漏斗に移し。

５０−のメチルイソブチルケトンを加えた。これを振と
り後、下層部を廃棄し、５０１の硫酸マグネシウム飽和
水溶液と２０１Ｌｔのイソプロパツールを加え、この混
合物を再び振とうした。下層部を再び廃棄し、５０−の
熱水を加え糞。振とう処理後、生成物の溶液（下層部）
を抜出した。

生成物溶液の重責が６９１となるまで、これを減圧下で
蒸発（メチルイソブチルケトンの除去）させた。得られ
た生成物の５７．Ｐを下記の物質と混合した。

１アークオウト１Ｂ−５０１Ｊｉ’ 非イオン界面活性剤　　　　　　１．５ｔ２−メチル−
２，４−はンタンジオール　　　０２５ノ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　約６３ｄ得られた混合物を
混合機中でよくかきまぜ、水で希釈し、酢酸と混合した
。この混合物をナイロンカーにットヒに噴霧し、その表
面繊維に繊維重量に対して００５５−％の（原子価結合
の形の）フッ素、０．０１％の酢酸および２５％の水が
与えられるようにした。カー−ミツトを乾燥し、参考例
１の記載に従って試験した。試験データを第４表にかか
げる。

第６表（ＰＭＭＡ添７１１］　） 参考例１　　Ｎ−Ｃ（′Ｌ′　　　５　　　５参！９１
ｉ　２　　　Ｃ−Ｍ（ａ’　　　　５　　　　５実施例
ＩＮ−Ｃ５，６ 実施例２　　　Ｍ　　　　　　Ｓ−６５−６参考例５　
　　Ｎ−Ｃ（’）　　　　５　　　　５参考例４　　Ｃ
５５ 参考例５Ｎ　　　　　　　Ｏ３ 未処理カーペット−００ ＊未処理カーはットをしのぐ卓越度 Ｅ＝未処理カーはットと同じ Ｎ＝やや優れる Ｃ＝かなり優れる Ｍ＝非常に優れる （ａｌ　＝　０．１１　Ｔｏ　ＰＭＭＡ参考例Ｉ　　　
　Ｎ−Ｃ５５ 参考例２　　　ｃ　　　　　　５　　　　５実施例１　
　　１１；＊５　　　　　５実施例２　　　Ｎ　　　　
　　５　　　　５参考例５　　　　ＭＷ＊＊４　　　　
　５実施例４　　　　Ｍ　　　　　　　５−４　　　５
＊Ｓ＝わずか優れる ＊＊鼎＝非常に劣る 不織布の試験 不織布上で試験した希釈分散液は次の通シである。

Ａ、実施例１の生成物を★施例１の記載に従って水中に
分散させ、同じ〈実施例１に従ってメチルインブチルケ
トンを除去した。０．０５５％のフッ素が含まれるよう
に、生成物を水で希釈した。

Ｂ、実施例２の生成物を０．０５５　％のフッ素が含ま
れるように上記Ａと同様に処理した。

Ｃ，メチルイソブチルケトン中の６０％溶液として実施
例４の生成物を実施例２の記載に従って水中に分散させ
た。メチルイソブチルケトンの蒸溜後、０．０６５％の
フッ素が含まれるように、生成物を希釈した。

不織布は手術室服用の６０％ポリエステル／４０チ木材
パルプの布はくを用いた。吸湿が１９６±５％となるよ
うに、希釈分散液を不織布上にパッシングした。次に、
これらを１６３℃（６２５”Ｆ　）に加熱されたマング
ルに２度通すことによって行った。加熱はマングルとの
接触時間７５秒で。

１度で布はくの両面になされた。

未処理試料と共に、処理さｔ１′ｆＣ布はくをＤＡＲＴ
（米国のＤｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ　Ａｓ５ｏｅｉａｔｉ
ｏｎの推奨試験法）８０゜９試験にかけた。この試験で
布はく試料は標準食品貯蔵用密閉ビンの２重蓋の円板寸
法に切断された。１クオート（α９５り食品貯蔵用密閉
ビンに０．９−Ｎ畠Ｃ！水溶液６００ｄを入れ、＃円板
をビンの頂部に締着し、ビンを転倒させ穴。水の円板浸
透時間を第５表に記載される通り記録した。

第５表 Ａ　　　　　　〉６０分 ８　　　　　　　３１分 ０　　　　　　　５分 なし　　　　　　即時 クラフト紙の試験 使用した処理用分散液は１不織布の試験”で記載したも
のと同じタイプである。但し、その濃度を異にする。重
さ０．４９　？／Ｃｄ　（２（ｌｂ／１００ｆｔ２）の
り２レモン（Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ）未漂白クラフト紙を
下記表示の分剤液でパッシングして、１６８十２チの吸
湿を与えた。次に紙を１０４℃（２２０°Ｆ）のマング
ルに２度通し、１度に両面を乾燥し食。マングルでの接
触時間は７５秒とした。処理紙および比較用未処理紙を
ＡＡＴＣＣ撥油性試験にかけた。その結果を第６表にか
かける。

第６表 処理紙 Ｄ　　　　実施例１　　　　　０．０８　　　４−５Ｅ
　　　＃１　　０．０４　１−２ Ｆ　　　＃　２　　０．０８　５ Ｇ　　　＃２　　０．０４　１−２ Ｈ＃　４　　０．０８　５ Ｊ　　　ｔｔ　４　　０．０４　４ 未処理紙　　　　　　−ｏ、ｏｏ　　　　　。

実施例５ 素化 参考例１の生成物　　　　　　　９８１Ｆ−塩素　　　
　　　　　　　　　　１１７を亜硫酸水素す）　＋７ウ
ム飽和水溶液　　　２９０ｄ３０チ水酸化ナトリウム水
溶液　　　　４５５１マントルヒーターと栓水冷用指形
冷却器を備えｆＣ底部排液口付の６！丸底フラスコに、
参考例１の生成物（９８４７−）を装入した。内容物を
８５℃に加熱溶融させている間フラスコに窒素を流した
。フラスコの内容物を攪拌しながら、下記の順序で塩素
ガスを液面下に導入した。

０　　　　８２　　　　Ｃ＾導入開始 ５０　　　　　８４　　　　１４？のＣ＾導入６５　　
　　　８５　　　　５７ｊＦのＣ＾導入９０　　　　　
７６　　　　６１？のＣ＾導入１４５　　　　　６１　
　　　１１７、ＰのＣ＾導入後Ｃ＾導入を停止し、Ｎ！
で洗浄開始 １６０　　　　６０　　　　水２５０ｄ添加１６２　　
　　　５２　　　　　ＮａＨ３Ｏ１の添加開始１６２−
２００　　　５２−７９（上下変動）２００　　　　　
６８　　　　ＮａＨ８０ｓの添加停止２０１　　　　　
６７　　　　ＮａＯＲの添加開始攪拌を停止し、混合物
を室温に冷却し、−晩装置した。翌朝、混合物を７０℃
に加熱し、上部水層をサイフオンで抜き取った。水（４
００１１１と４９０ｄのメチルイソブチルケトンを加え
、混合物を攪拌しながら５５〜６８℃に加熱し六〇攪拌
を停止し、上部水層をサイフオンで抜出した。

（７５〜８０℃に予熱し六４０’０．ｄの）水を加え。

混合物を７０°−８０℃で１５分間攪拌した。攪拌を停
止し、下部有機層を排出させた。その重さは１２４！Ｍ
’であった。この試料を真′空炉中９０−１００℃で１
時間乾燥した。不揮発物質は６４７チであり、８０６？
の生成物、収軍９５％に相当する。真空乾燥生成物の（
プロトンシグナルによ′る）ＮＭＲ分析で、それが実施
例１の生成物とそっくり同じものであることが確認され
た。

実施例６ 参考例２の生成物　　　　　　５９９．６ｆ虐素　　　
　　　　　　　　　　４５？亜硫酸水素ナトリウム飽和
水溶液　　２１０１５０チ水酬化ナトリウム水溶酸　　
　１０５ａｊ底部排液口付の１！の丸底フラスコを使用
した。

加熱用にマントルヒーター（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ　）を用
いた。

参考例２の生成物を室温でフラスコに装入し、窒素下で
溶融させた。次に下記順序に従って、フラスコ内容物を
攪拌しなから９その液面下に塩累ガスを導入し、た。

０　　　８５　　　ｃｉ、導入開始 ２０　　　８５　　１１ｙ−のＣＡ＝導入５０　　　８
５　　２９ノのＣ＾導入 ７８　　　８３　　４５？のＣ＾導入後、Ｃ＾導入停止
、Ｎ！による洗浄開始 １００　　　８３　　２００１１１のＨ鵞Ｏ添加１０１
　　　５８　　８０−８５℃に再加熱１１０　　　８１
　　　ＮａＨ８Ｏｓ溶液添加開始’、　２５　　　８４
　　　ＮａＨ８Ｏ３溶液添加終了１３０　　　８３　　
　ＮａＯＨ溶液添加開始１６０　　　　　　　　ＮａＯ
Ｈ溶液添カロ終了１７０　　　８５　　　ｐｉ−１＝３
．５この時点で攪拌を停止し、上部水層をサイフオンで
抜出した。次に６０ローの水を加え、混合物を攪拌しな
がら８８℃に再加熱した。攪拌を停止し、溶融生成物（
３５０ＪＦ−）をフラスコ底部から排液した。生成物試
料を真空炉中１００℃で乾燥しｆＣ表ころ、不揮発分は
９５チであった。これは理論収量の９１％である。元素
分析の結果は次の通りである。

Ｃ２８，２５１，６２ ＣＡ　　　　　　６．４　　　　６．４Ｆ　　　　　　
５８．４　　　５６．６Ｈ１，２０，９８ Ｉ　　　　　　　Ｏ，００，７６ Ｎ　Ｍ　ＲＣｉ　ｕ　ｌ・７　）および元素分析の結果
は生成物が実施例２の生成物と同じ構造を有しているこ
とを示している。

実施例７ ＭＰ　Ｉ　　　　８６５５ノ ＤＡＩＰ　　　　　　　　　　　１９８０ノＡＢＩ　　
　　　　　　　　　　　　　６０ノ温度制御用水浴中に
取り付けた丸底フラスコにＭＰＩの総量を装入した。６
００１のＤＡＩＰを加え、混合物を脱酸素処理した。混
合物を７２±６℃に加熱し、下記の添加順序に従って反
応を行わせた。

６ ５Ｂ　　　　　　　　　　　　　　２００６０　　　　
　　６ ８９　　　　　　　　　　　　　２００１１Ｂ　　　　
　　　　　　　　　　２’００１２０　　　　　　６ １７８　　　　　　　　　　　　　２００１８０　　　
　　　６ ２３Ｂ　　　　　　　　　　　　　　２００２４０　　
　　　　６ ２９８　　　　　　　　　残部 ３００　　　　　６ ６６０　　　　　　　　　６ ４２０　　　　　　　　　６ ４８０　　　　　　　　　６ ５４０　　　　　　　　　６ １４１０　　　　　７６℃まで昇温（一部凝固）１４１
０−１４５０　　　　徐々に８２°Ｃまで昇温して生成
物融解１４８５　　　　　反応終了 ラスコ内に上記付加物（４０００？）と１．１゜２−ト
リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン（２７７５
ＪＦ−）を装入し、内容物が攪拌可能になるまで、約４
０℃に加熱した。温度を６５°と５０℃との間に維持し
、その間３．５時間に渡って塩素をｔ府下に加え９次に
１！の水を加え六。

２．５時間≠Ｓけて、３２−５０℃の温度範囲で亜硫酸
水素す）　ＩＪウム飽和水溶液２２００１１／を加え穴
。

６０°と５０℃の間の範囲に温度を維持するよう冷却し
ながら、３０唾の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。１
．５時間後、Ｐ）Ｉが５，４に達し六ところで水酸化ナ
トリウム水溶液の添加を終了した。水酸化ナトリウム水
溶液の使用量は１８６５１１ｊであった。水酸化す）　
ＩＪウム溶液の添加中、いくらかの塩がフラスコの頚部
内側に生成した。フラスコ頚部がら塩を定期的に洗い落
すのに１１の水を使った。混合物を０５時間放置し２て
から頂部水層を抜出した。水（２９００ｄ）と１．１．
２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロメタン（２
５ＯＮｌ　）ト４　”プロパ／−１（２５ＯＮｌを加え
、混合物を攪拌！、てからこれを放置した。塩化フッ化
炭素の生成物溶液（淡琥珀色溶液）をフラスコ底部から
抜出した。重さ５５４？の生成物の（真空炉中９０−１
００℃の乾燥による）固形分は５７．４チであっｔｏこ
れは５０７２？の生成物、８３６チの収率に相当する。

生成物溶液は極めて淡い琥珀色の液体である。ＮＭＲで
同定したその構造は次の通りである。

特許出願人　　イー拳アイ・デュ・ポン・ドウ・ヌムー
ル・アンド・カンノミニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　化学式 を有する化合物であって１式中 Ｒｆが少なくとも３つの炭素原子を有する直鎖もしくは
   分岐鎖もしくは環状の、飽和単結合非芳香族フッ化脂肪
   族基であり。 Ｒ１がアルキル、アリール、アルケニル、アルアルキル
   、シクロアルキル、シクロアルケニルモジくは置換され
   たそれらの基であり。 ｎが１ないし４の数であるもの。 ２、特許請求の範囲第１項記載の化合物であって。 Ｒｆが６ないし２０の炭素原子を含むペルフルオロアル
   キルであり　Ｒ１がアルキル、アリール、アルアルキル
   、シクロアルキルもしくはｔ換さｈｉそれらの基であり
   、ｎが１ないし４の数であるもの。 ６、特許請求の範囲第２項記載の化合物であって。 Ｒ１がクエン酸、６−、ｍ−もしくはｐ−７タル酸。 琥珀酸、クロレンデイク酸もしくはベンゼン・ポリカル
   ボン酸から由来する本の。 ４、特許請求の範囲第６項記載の化合物であって。 Ｒ１がクエン酸から由来するもの。 ５、　１％許請求の範囲第６項記載の化合物であって。 Ｒ１がＯ−フタル酸から由来するもの。 ６、特許請求の範囲第３項記載の化合物であって。 Ｒ１がイソフタル酸から由来するもの。 １　特許請求の範囲第３項記載の化合物であって。 Ｒ１がトリメリット酸から由来するもの。 ８、特許請求の範囲第３項記載の化合物であって。 Ｒ１がピロメリット酸から由来するもの。 ９　特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記
   載の化合物であってＲｆが４ないし１６の炭素原子をぜ
   むもの。 １０特許請求の範囲第７項記載の化合物であって。 Ｒｆが平均６ないし８の炭素原子を含むもの。 １１、　　Ｒｆが少なくとも６つの炭素原子を有する直
   鎖もしくけ分岐鎖もしくは環状のや利率結合非芳香族フ
   ッ化脂肪族基であり　１１がアルキル、アリール、アル
   ケニル、アルアルキル、シクロアルキル、シクロアルケ
   ニルもしくは置換されたそれらの幕でちゃ。 ｎが１ないし４の数である化学式 を有する反応体化合物を９反応中該反応体が溶融状態ま
   たは反応条件下で不活性な液媒中に溶解もしくＦｉ懸濁
   された状態で、塩素と反応させてることからなる。化学
   式 を有する目的化合物の製造方法。 １２、特許請求の範囲第１１項記載の方法であって。 Ｒｆが６ないし７２０の炭素原子を含むペルフルオロア
   ルキルであり　Ｒ１がアルキル、アリール、アルアルキ
   ル、シクロアルキルもしくは置換されたそれらの基であ
   り、ｎが２ないし４の数であるもの。 １！１１％許請求の範囲第１２項記載の方法であって。 Ｒｆが３ないし４の炭素原子を含むばルフルオロアルキ
   ルであり　Ｒ１がクエン酸、Ｑ−、ｍ−もしくはｐ−フ
   タル酸、琥珀酸、クロレンデイツク酸またけ−ζンゼン
   ボリカルボン酸から由来す゛る基であり、ｎが２ないし
   ４の数であるもの。 １４、特許請求の範囲第１６項記載の方法であって。 Ｒ１がクエン酸から由来するもの。 １５、特許請求の範囲第１６項記載の方法であって。 Ｒ１が０−７タル酸から由来する本の。 １６、％許請求の範囲第１６項記載の方法であって。 Ｒ１がイソフタル酸から由来するもの。 １２、特許請求の範囲第１３項記載の方法であって。 Ｒ１がトリメリツ）酸から由来するもの。 １８、特許請求の範囲第１３項記載の方法であって。 Ｒ１がピロメリット酸から由来するもの。 １９、　％Ｗｆ請求の範囲第１１項ないし第１８項のい
   ずれかに記載の方法であって、　　Ｒｆが４ないし１６
   の炭素原子を含む本の。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の方法であって。 Ｒｆが平均６ないし８の炭素扉子を含むもの。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の少なくとも１つの化
   合物を基材に加えることからなる。基材に撥油性もしく
   は撥水性又は耐乾性汚れ性を賦与する方法。 ２、特許請求の範囲第２１項記載の方法であって。 Ｒｆが３ないし２０の炭素を含むにルフルオロアルキル
   であり、Ｒ１がアルキル、アリール、アルアルキル、シ
   クロアルキルまたは置換されたそれらの基であり、ｎが
   ２ないし４の数であるもの。 ２３、　％許請求の範囲第２２項記載の方法であって。 Ｒ１がクエン酸、Ｑ−、ｆｆ＋−もしくはｐ−フタル酸
   、琥珀酸、クロレンデツク酸又はベンゼンポリカルボン
   酸から由来するもの。 ２、特許請求の範囲第２３項記載の方法であって。 Ｒ１がクエン酸から由来するもの。 ２、特許請求の範囲第２６項記載の方法であって。 Ｒ１が０−７タル酸から由来するもの。 ２６、　＃許請求の範囲第２６項記載の方法であって。 Ｒ１がイソフタル酸から由来するもの。 ２、特許請求の範囲第２６項記載の方法であって。 Ｒ１がトリメリット酸から由来するもの。 ２８、　＃許請求の範囲第２６項記載の方法であって。 Ｒ１がピロメリット酸から由来するもの。 ２、特許請求の範囲第２１項ないし第２８項のいずれか
   に記載の方法であって、Ｒｆが４ないし１６の炭素原子
   を含むもの。 ６０　特許請求の範囲第２８項記載の方法であって。 Ｒｆが平均６ないし８の炭素原子を有するもの。 ６１　　特許請求の範囲第１項に記載の少なくとも１つ
   の化合物を付着し、撥油性もしくは撥水性又は耐乾性汚
   れ性を示す基材。 ！１２．１％％許請求範囲第６１項記載の基材であって
   。 Ｒｆが３ないし２０の炭素原子を含むはルフルオロアル
   キルであり　Ｒ１がアルキル、アリール、アルアルキル
   、シクロアルキルまた−は置換されたそれらの基であり
   、ｎが２ないし４の数であるもの。 ６６、％許請求の範囲第３２項記載の基材であって。 Ｒ１がクエン帰＊　　Ｏ−ｅ　ｍ−もしくはｐ−フタル
   酸、琥珀酸、クロレンデツク酸ｔたはベンゼン・ポリカ
   ルボン酸から由来するもの。 ６４　　％許請求の範囲第５６項記載の基材であって。 Ｒ１がクエン酸から由来するもの。 ５５、９許請求の範囲第６３項記載の基材であって。 Ｒ１がＯ−フタル酸から由来するもの。 ３６、％許請求の範囲第３３項記載の基材であって。 Ｒ１がイソフタル酸から由来するもの。 ５７、特許請求の範囲第６５項記載の基材であって。 Ｒ１がトリメリット酸から由来するもの。 ３８、％許請求の範囲第３３項記載の基材であって。 Ｒ１−がピロメリット酸から由来するもの。 ６９　特許請求の範囲第５１項ないし第５８項のいずれ
   かに記載の基材であって、　　Ｒｆが４ないし１６の炭
   素原子を含むもの。 ４０、特許請求の範囲第２８項記載の基材であって。 Ｒｆが平均６ないし８の炭素原子を有するもの。