JPH1192129A

JPH1192129A - 多結晶シリコンインゴットの製造方法

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Publication number: JPH1192129A
Application number: JP9253445A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Natsume; 義丈夏目; Toshihiro Onizuka; 智弘鬼塚
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1999-04-06
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: JP3571507B2

Abstract

(57)【要約】【課題】細粒のシリコン粉末であっても、溶解性を損な
うことなく、低価格化に対応した太陽電池用の多結晶シ
リコンインゴットを製造する。【解決手段】シリコン粉末を高圧成形で造粒してのち、
この造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料としてインゴ
ットを鋳造することを特徴とする多結晶シリコンインゴ
ットの製造方法である。上記の製造方法において、造粒
されたシリコン圧粉体を乾燥または／および焼結するの
が望ましく、さらに、溶解原料となるシリコン圧粉体の
粒径を１mm〜10mmにするのが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池用に用いられ
る多結晶シリコンインゴットを製造する方法に関し、さ
らに詳しくは高純度シリコンの製造にともなって生成さ
れるシリコン粉末を造粒し、この圧粉体を溶解原料とす
る多結晶シリコンインゴットの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】最近の太陽光発電の普及にともない、太
陽電池の製造技術は半導体用シリコン、アモルファスシ
リコン、多結晶シリコン等と多様な分野で適用され、い
ずれの分野においても技術開発は著しい。開発当初の太
陽電池に要求された特性は光電変換効率の向上を主眼と
する高性能化であったが、太陽電池の普及にともなって
低価格化が指向されるようになってきた。このため、例
えば、多結晶シリコン基板の製造において、原料に半導
体用シリコンとして製造された多結晶シリコンの格外品
や単結晶シリコンの残材等を破砕洗浄して使用されるよ
うになる。ところが、半導体用シリコンの品種が多種に
わたるので一定品質のものが確保できない、あるいは太
陽電池の生産量に応じた数量を安定して確保できない等
の理由から、低価格化にも限界がある。このため、今後
の太陽電池の開発には、所定の光電変換効率を発揮する
高純度の品質と低コスト化に対応したシリコンの製造技
術の確立が必要になる。

【０００３】従来から高純度の多結晶シリコンを製造す
る方法として、シーメンス法(Siemens Method)がある。
この方法は、中間化合物であるトリクロロシラン(SiＨC
l₃）を水素（Ｈ₂）によって還元する方法であって、気
化された高純度のトリクロロシランを高純度の水素とと
もに反応炉内に導入し、トリクロロシランを下記（Ａ）
の反応式にしたがって分解させ、両端をグラファイト電
極で支えられ約1100℃に加熱された多結晶シリコン心棒
の表面に多結晶シリコンを気相成長させるものである。

【０００４】 SiＨCl₃＋Ｈ₂ → Si ＋３ＨCl ・・・（Ａ）しかしながら、このシーメンス法では、多結晶シリコン
心棒の加熱に多くの電力を消費することから電力原単位
が悪くなる。さらに反応炉に導入されたトリクロロシラ
ンのうち僅かの比率しか多結晶シリコンの生成に寄与し
ないので、生産効率が著しく低い。このため、この製造
方法は、低価格化を指向する太陽電池用シリコン原料の
製造方法として適さない。

【０００５】そこで、シーメンス法とは全く異なる粒状
の多結晶シリコンを生成するプロセスとして、流動造粒
法が開発された。この製造方法では、流動床反応炉が用
いられ、反応炉内にシードとなるシリコン微粉末を流動
させておき、その中にモノシラン(SiＨ₄）と水素の混合
ガスとが導入され、600〜700℃に加熱された流動雰囲気
中でモノシランが分解する。このとき下記（Ｂ）の反応
式を経て粒状の多結晶シリコンが生成する。

【０００６】 SiＨ₄→ Si ＋２Ｈ₂・・・（Ｂ）シーメンス法におけるシリコン心棒に比べ、粒状シリコ
ンの総面積は圧倒的に大きいので、流動床反応炉内での
多結晶シリコンの生成効率が高い。さらに、流動造粒法
によって製造された多結晶シリコンの純度はシーメンス
法のそれと比べ同等であるが、消費エネルギーは1/5か
ら1/10程度にまで低減させることができるとともに、設
備投資を半減させることができる。このような観点か
ら、流動造粒法は、太陽電池用シリコン原料の製造方法
として有効な方法であるといえる。

【０００７】さらに、反応効率に優れた多結晶シリコン
の製造法として、いわゆる「四塩化珪素の亜鉛還元法」
（以下、単に「亜鉛還元法」という）が、太陽電池用シ
リコン原料の製造方法として採用されるようになってき
た。この製造方法は、下記（Ｃ）の反応式で示されるよ
うに、中間化合物として四塩化珪素（SiCl₄）を用い、
これを溶融亜鉛（Zn）で還元することによって多結晶シ
リコンを製造する方法である。

【０００８】 SiCl₄＋２Zn → Si ＋２ZnCl₂・・・（Ｃ）亜鉛還元法は、上記（Ｃ）式に示すように、金属シリコ
ンを塩化処理（ハロゲン化反応）して中間化合物を生成
したのち、それを２次汚染させることなく還元・分解し
て製造する方法であるから、高純度シリコンの製造に適
する。一方、ほぼ全ての四塩化珪素（SiCl₄）がシリコ
ン（Si）に進行する反応系であるから反応効率に優れ、
生産効率のよい製造方法であり、製造コストの面におい
ても有利な製造方法である。

【０００９】図１は、亜鉛還元法による多結晶シリコン
の製造工程の一例を説明する図である。同図から明らか
なように、この亜鉛還元法では、反応原料（SiCl₄およ
びZn）の供給工程、還元工程、副生成物の分離工程およ
び高純度シリコン（Si）の取り出し工程と大きく区分さ
れる。

【００１０】反応原料を供給工程では、原料として、金
属シリコンを塩化処理した四塩化珪素（SiCl₄）と還元
剤である金属亜鉛（Zn）とが準備される。金属亜鉛（Z
n）は、反応炉への供給を容易にするために、450〜550
℃の範囲に加熱され溶融状態にされる。一方、中間化合
物である四塩化珪素（SiCl₄）は常温で収容され、液体
状態に保たれる（融点−70℃）。

【００１１】還元工程では、中間化合物である四塩化珪
素（SiCl₄）を溶融亜鉛（Zn）で還元することによっ
て、多結晶シリコンと副生成した塩化亜鉛（ZnCl₂）と
を得る。このとき、塩化亜鉛の沸点は732℃であるの
で、還元反応によって生成した塩化亜鉛（ZnCl₂）は蒸
気となり、また、同時に生成される多結晶シリコン粉は
非常に微細であり、塩化亜鉛（ZnCl₂）の蒸気とともに
還元用の反応炉の外部に排出される。

【００１２】副生成物の分離工程では、副生成した塩化
亜鉛（ZnCl₂）を分離するため、蒸発分離法または液体
濾過法が用いられる。蒸発分離法を用いる場合、多結晶
シリコンと塩化亜鉛（ZnCl₂）とからなる混合物が分離
容器内に導入され、そののち、真空引きとともに加熱さ
れ、塩化亜鉛（ZnCl₂）が蒸発・分離されて、多結晶シ
リコンが回収される。液体濾過法を用いる場合は、分離
容器内に高温特性を有し、かつ汚染が少ない多孔質のフ
ァインセラミックフィルターが施され、導入された混合
物が加圧濾過される。

【００１３】高純度シリコンの取り出し工程では、上記
の分離を繰り返すことによって、完全に不純物が除去さ
れ、充分に高純度化した多結晶シリコンが取り出され
る。この亜鉛還元法では、上記の反応原料の供給から高
純度シリコンの取り出しに至る工程を連続して処理する
ことができるので、一層、生産効率の高い製造方法を提
供することができる。

【００１４】上述の通り、流動造粒法、亜鉛還元法と
も、低コストに対応した生産効率の高い製造方法であ
り、しかも、２次汚染のおそれもないことから、太陽電
池用シリコン原料の製造方法として有効な方法である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】通常、流動造粒法によ
って製造される粒状の多結晶シリコンは、直径100〜150
0μｍで、平均径が700μｍ程度となる。このとき発生す
る細粒、例えば直径３μｍ以下の粉末シリコンは、15％
程度発生する。一方、前述の通り、亜鉛還元法では、前
記（Ｃ）式で示すように、四塩化珪素を溶融亜鉛によっ
て還元することによって生成される多結晶シリコン粉末
は非常に微細であり、副生成物を分離後取り出されたシ
リコンはいずれも直径３μｍ以下の細粒のものである。

【００１６】図３は、後述する多結晶シリコンインゴッ
トの製造に用いられる電磁誘導による連続鋳造装置の概
略構成を示す図である。装置の中心には、互いに電気的
に絶縁されるようにセグメントを切った金属製の水冷坩
堝（コールドクルーシブル）が、誘導コイル中に設置さ
れている。そして、磁界を坩堝内に浸透させることによ
って、磁気圧によって溶融シリコンは無接触で保持され
て溶解が行われる。連続的にインゴットを製造するた
め、誘導コイル中のシリコンインゴットの上端面が溶解
され、その上面に形成された溶融シリコンに粒状の溶解
原料が供給され、原料の溶解および凝固を繰り返してシ
リコンインゴットが下方に引き出される。原料溶解中
は、装置内の真空引き後、不活性ガス雰囲気に保たれ
る。

【００１７】このとき、溶融シリコンに供給される粒状
の溶解原料が細粒、例えば直径１mm以下であると、溶融
シリコンの表面に浮遊するだけであり、溶融シリコンに
は溶け込まず、充分な溶解ができない。しかも、不活性
ガスの吹き出しやガス流れによって飛散し、装置内のガ
ス吸引不良の要因となる。したがって、流動造粒法によ
って製造される粒状の多結晶シリコンを溶解原料とする
場合には、直径１mm以下の細粒シリコンを除去する必要
がある。このため、溶解原料コストの上昇が避けられな
い。また、亜鉛還元法によって生成される多結晶シリコ
ン粉末は、全て直径３μｍ以下の細粒であることから、
図３に示すような連続鋳造装置では使用できないことに
なる。

【００１８】本発明は、従来の連続鋳造法における多結
晶シリコンのインゴット製造に際し、シリコン粉末が有
する問題点に鑑み、細粒のシリコンの粒径改善を図り、
再利用を促進することによって、生産効率が高く、低価
格化に対応した高純度の多結晶シリコンを製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の多結晶
シリコンインゴットの製造方法を要旨としている。

【００２０】すなわち、「シリコン粉末を高圧成形で造
粒してのち、この造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料
としてインゴットを鋳造することを特徴とする多結晶シ
リコンインゴットの製造方法」である。

【００２１】上記の製造方法において、造粒されたシリ
コン圧粉体を乾燥または／および焼結するのが望まし
く、さらに、溶解原料となるシリコン圧粉体の粒径を１
mm〜10mmにするのが望ましい。

【００２２】ここで、シリコン粉末には、流動造粒法に
よって発生する１mm未満のシリコン粉末および亜鉛還元
法によって生成される多結晶シリコン粉末が含まれる
が、これらの他に、製法の如何に関わらず、所定の純度
を満足する直径１mm未満の細粒シリコンが対象となる。

【００２３】

【発明の実施の形態】太陽電池用シリコンの製造におい
ては、所定の光電変換効率を発揮する性能を具備するこ
とが前提となる。このため、太陽電池用に供される多結
晶シリコンおよびこれを製造するためのシリコン原料に
は、これに必要な高純度、具体的にはそれぞれ６Ｎ（9
9.9999％）、７Ｎ（99.99999％）相当の純度を確保する
ことが求められる。本発明では、粒径の細かなシリコン
粉末であっても、このような高純度の多結晶シリコンを
効率的に製造できるように、シリコン粉末を造粒し、こ
れを溶解原料としてインゴットを鋳造することとしてお
り、さらに、必要に応じて造粒されたシリコンを乾燥、
焼結することを特徴としている。以下、その内容を説明
する。

【００２４】(1)シリコン粉末の造粒シリコン粉末としては、流動造粒法によって製造される
細粒の多結晶シリコンおよび亜鉛還元法で生成される多
結晶シリコン粉が例示され、いずれも、直径３μｍ以下
の細粒のものである。シリコン粉末は１種または２種以
上を、単独、または混合して使用することができる。い
ずれの場合にも、完全な均一混合にするのが望ましい。
部分的なバラツキがあると、同一形状、寸法および密度
比の圧粉体を製造した場合に、造粒後、または焼結後の
寸法、特性が異なるからである。

【００２５】図２は、本発明でシリコン粉末の造粒の際
に使用した高圧ロール成形機の模式的な構成を示す図で
ある。同図に示すように、均一に混合されたシリコン粉
末1aは、加圧ロール２によって高圧成形され、造粒され
たシリコン圧粉体1bとなる。

【００２６】シリコン粉末の造粒には高圧成形が適す
る。シリコン粉末に高圧下で成形加工を施すことによっ
て、粒子表面の凹凸部が相互の摩擦や押し合いによって
崩壊し、または噛み合いによって粒子間にしっかりとし
た接触状況が作られるとともに、圧粉体の密度比を上昇
されることができるからである。

【００２７】図２に示す高圧ロール成形機においては、
充分に混合されたシリコン粉末1aに対し、加圧ロール２
の圧下によって１Ｔ以上の圧力が加わった状態で成形さ
れる。成形されたシリコン圧粉体1bの粒径は、１mm〜10
mmにするのが望ましい。これは、圧粉体には空隙が多く
伝熱が難しいため、溶解性を確保するには粒径の上限を
10mmとし、一方、溶解原料が細粒になりすぎると、溶融
面上に浮遊するだけになるので、粒径の下限を１mmとす
るのが望ましいからである。

【００２８】このとき、シリコン圧粉体の成形性（密度
比等）が充分でない場合には、造粒バインダー、例え
ば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が水溶液として
添加される。添加割合は、シリコン圧粉体の成形性にも
よるが、ＰＶＡ濃度10％溶液をシリコン粉末に対して容
積比10％にするのが望ましい。

【００２９】造粒された後、シリコン圧粉体は溶解原料
に供される。しかし、造粒の際にバインダーを添加した
場合には、乾燥によって除去する必要がある。通常、脱
バインダーのための圧粉体の乾燥は、低温の予備乾燥と
真空または減圧下での高温加熱の組み合わせによる。

【００３０】造粒された圧粉体の強度が充分でなく、溶
解原料のハンドリングに支障を生じる場合には、さらに
焼結工程を追加するのが望ましい。前述の通り、シリコ
ン粉末を常温で高圧成形して圧粉体を製造すると、圧粉
体内の各粉末粒子間の結合は、主に機械的な噛み合いに
基づくものであるから、その強度には限界がある。この
ため、圧粉体をさらに加熱し、粒子間に充分な原子的な
結合を生じさせることによって、圧粉体の強度を確保す
ることができる。

【００３１】また、焼結によって、さらに粒子表面間の
凝着現象が進展するので、嵩密度が上昇し熱伝導性が向
上するので、シリコン原料の溶解において、溶解性を向
上されることができる。

【００３２】(2)インゴットの鋳造図３は、本発明でシリコン圧粉体を溶解原料としてイン
ゴットを連造鋳造する装置の概略構成を説明する図であ
る。太陽電池用のシリコンインゴットの製造に際し、使
用すべき装置として連続鋳造を限定するものではなく、
鋳型を用いたバッチ式若しくは半連続式鋳造法でもよい
が、本発明のように効率的なインゴット製造を意図する
場合には、連続式鋳造装置を用いるのが望ましい。

【００３３】図３に示す装置は電磁誘導による連続鋳造
方式を採用しており、この方式では磁気圧によって坩堝
７と溶融シリコン11とを無接触状態で保持して溶解でき
るので、２次汚染を回避できる。鋳造装置の外観は、水
冷処理された気密容器３からなる。気密容器３内を真空
排除できるように真空引き口４は真空排気ポンプと連結
され、気密容器３内を不活性ガスを任意圧力で制御でき
るように不活性ガス口５が設けられている。また、この
気密容器３は上部および下部を真空弁６に仕切られ、原
料装入およびインゴットの取り出しを不活性雰囲気中で
できるようになっている。

【００３４】装置の中央部に金属製で無底形状の水冷式
坩堝７が設けられ、その周囲に誘導コイル８が巻回し、
誘導コイル８の下方には保温炉９が設置される。誘導コ
イル８中のインゴット10の上端部は溶解され、溶融シリ
コン11が形成される。原料装入器12の下方には原料ホッ
パーが設けられ、装入された粒状の溶解原料1bが旋回式
の装入ダクトを介して溶融シリコンに供給される。この
場合に、本発明で造粒されたシリコン圧粉体を投入する
ことによって、溶解原料は溶融シリコンの表面に浮遊す
ることなく、溶融シリコンに充分に溶け込み、均一に溶
解することができる。さらに、不活性ガスの吹き出しや
ガス流れによって飛散することもない。保温炉９の下方
には、引抜装置13が設けられており、シリコンインゴッ
ト10を所定の速度で連続して引き抜くようになってい
る。このようにして、シリコンインゴットを効率的に製
造することができる。

【００３５】

【実施例】本発明の効果を、実施例１、２に基づいて具
体的に説明する。

【００３６】（実施例１）純度が７Ｎで、平均粒径が0.
35μｍのシリコン粉末を造粒し溶解原料として、シリコ
ンインゴットを製造した。

【００３７】a.造粒シリコン粉末の造粒には、図２に示す高圧ロール成形機
を用い、加圧ロールによる圧下は１Ｔとした。シリコン
圧粉体の成形性を確保するため、シリコン粉末中にバイ
ンダーとしてＰＶＡ濃度10％の水溶液を容積比で10％添
加し、ミキサーにて均一に混合した。そののち、高圧ロ
ール成形機の高圧成形によって、直径３〜５mmのブリケ
ット（圧粉体）を製造した。

【００３８】b.乾燥、焼結脱バインダーをするため、ブリケットを乾燥した。乾燥
条件は、乾燥機で200℃×10時間の予備乾燥をした後、
真空炉内（真空度は0.2Torr）で600℃×10hrとした。

【００３９】乾燥後は、溶解原料として強度を確保する
ため、真空焼結炉を用いて、真空度10^-4Torrで、1300℃
×２時間の焼結を行った。

【００４０】c.溶解図３に示す連続鋳造装置によって、インゴットを製造し
た。気密容器内を真空排気した後、アルゴンガスを封入
して＋30Torrの圧力条件とした。坩堝の上方にある原料
装入器の装入ダクトを横方向に退避させた状態で、図示
しない発熱体を坩堝内に降下させ、インゴットの直上に
接近配置して、誘導コイルに通電する。誘導コイル中の
インゴットの上端面が溶解され、その上面に溶融シリコ
ンが初期形成される。溶融シリコンを初期形成した後、
造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料として供給され、
シリコン原料として溶解するとともに、保温炉内で徐々
に凝固させて、引抜装置を作動させてシリコンインゴッ
トを引き出す。

【００４１】溶解時における原料装入では、圧粉体の強
度が確保されており、ハンドリングにともなう原料の欠
け、崩れ等の問題がなく、充分に溶解することができ、
連続して鋳造装置の下方から、高純度の粉粒体状シリコ
ンを取り出した。取り出したインゴットを分析したとこ
ろ、純度は７Ｎ（99.99999％）であり、太陽電池用とし
て適用できることを確認した。

【００４２】（実施例２）亜鉛還元法で四塩化珪素を還
元することによって生成される多結晶シリコン粉を造粒
し溶解原料として、シリコンインゴットを製造した。生
成されたシリコン粉末はいずれも直径３μｍ以下の細粒
で、純度は７Ｎであった。

【００４３】a.造粒シリコン粉末中に、バインダーを混合させることなく、
高圧ロール成形機の高圧成形によって、直径３〜５mmの
ブリケット（圧粉体）を製造した。その他の造粒条件
は、実施例１の場合と同様とした。

【００４４】b.溶解溶解時における原料装入では、ハンドリングにともなっ
て若干の原料欠け、崩れが発生したが、溶融シリコン内
で充分に溶解することができ、連続して鋳造装置の下方
から、高純度の粉粒体状シリコンを取り出した。取り出
したインゴットを分析したところ、純度は７Ｎ（99.999
99％）であり、太陽電池用として問題のない品質である
ことを確認した。

【００４５】

【発明の効果】本発明の多結晶シリコンの製造方法によ
れば、細粒のシリコン粉末であっても、溶解原料として
の溶解性を損なうことなく使用することができるので、
溶解原料のコストを上昇させることなく、品質的に安定
して、太陽電池用基板として最適な高純度の多結晶シリ
コンを高い効率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造工程の
一例を説明する図である。

【図２】本発明でシリコン粉末の造粒の際に使用した高
圧ロール成形機の模式的な構成を示す図である。

【図３】本発明でシリコン圧粉体を溶解原料としてイン
ゴットを連造鋳造する装置の概略構成を説明する図であ
る。

【符号の説明】

1a：シリコン粉末、 1b：シリコン圧粉体２：加圧ロール、３：気密容器４：真空引き口、５：不活性ガス口６：真空弁、７：坩堝８：誘導コイル、９：保温炉 10：インゴット、 11：溶融シリコン 12：原料装入器、 13：引抜装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン粉末を高圧成形で造粒してのち、
この造粒されたシリコン圧粉体を溶解原料としてインゴ
ットを鋳造することを特徴とする多結晶シリコンインゴ
ットの製造方法。
【請求項２】造粒されたシリコン圧粉体を、乾燥または
／および焼結することを特徴とする請求項１記載の多結
晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項３】溶解原料となるシリコン圧粉体の粒径を１
mm〜10mmにすることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。