JPH1180594A - Resin composition for coating and photomask coated therewith - Google Patents
Resin composition for coating and photomask coated therewithInfo
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- JPH1180594A JPH1180594A JP24936297A JP24936297A JPH1180594A JP H1180594 A JPH1180594 A JP H1180594A JP 24936297 A JP24936297 A JP 24936297A JP 24936297 A JP24936297 A JP 24936297A JP H1180594 A JPH1180594 A JP H1180594A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆用樹脂組成物
および該組成物の硬化物を保護被膜とするフォトマスク
に関し、さらに詳しくは、十分な帯電防止能、高い硬
度、良好な密着性および高い紫外線透過率を有し、かつ
耐水性も良好な保護被膜を提供可能な被覆用樹脂組成
物、並びに該保護被膜を有するフォトマスクに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for coating and a photomask using a cured product of the composition as a protective film, and more particularly, to a sufficient antistatic ability, high hardness, good adhesion, The present invention relates to a coating resin composition capable of providing a protective film having high ultraviolet transmittance and good water resistance, and a photomask having the protective film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板やブラウン管のシャドウ
マスクの製造工程では、ガラス製やポリエチレンテレフ
タレート製のフォトマスクを通し、感光性樹脂に紫外線
（以下「ＵＶ」と称する。）を照射する露光工程があ
る。露光工程では、ＵＶが照射された部分だけが選択的
に現像液に不溶または可溶となるので、目的の形状の樹
脂パターンが複製できる。ここで、フォトマスクの像
は、線の幅および間隔が数十〜数百μｍと緻密なので、
フォトマスクの像に傷が付くと、感光性樹脂上に影とな
って現れ、目的とする像が得られず不良品となる。そこ
で、フォトマスクは、耐擦傷性を持つ保護被膜により表
面を被覆し、像に傷が付く事を防ぐことが多い。この保
護被膜は、ＵＶの透過率が高く、しかも平滑で薄い膜厚
に形成できる事が必要である。ＵＶ透過率の低い保護被
膜では、ＵＶがこの保護被膜に吸収されるため、感光性
樹脂に達する前に強度が低下し、露光時間を長くとる必
要が生じ、生産性の低下を招くことになる。2. Description of the Related Art In a manufacturing process of a shadow mask for a printed wiring board or a cathode ray tube, an exposure process of irradiating a photosensitive resin with ultraviolet rays (hereinafter, referred to as "UV") through a photomask made of glass or polyethylene terephthalate. is there. In the exposure step, only the portion irradiated with UV is selectively insoluble or soluble in the developer, so that a resin pattern having a desired shape can be duplicated. Here, the image of the photomask is dense, with the line width and interval being tens to hundreds of μm,
If the image of the photomask is damaged, it appears as a shadow on the photosensitive resin, and the desired image cannot be obtained, resulting in a defective product. Therefore, the surface of the photomask is often covered with a scratch-resistant protective film to prevent the image from being damaged. It is necessary that this protective film has a high UV transmittance and can be formed in a smooth and thin film thickness. In a protective film having a low UV transmittance, since UV is absorbed by the protective film, the intensity is reduced before reaching the photosensitive resin, and it is necessary to lengthen the exposure time, resulting in a decrease in productivity. .
【０００３】耐擦傷性のため保護被膜は硬度の高いもの
が望ましいが、フォトマスク上にほこりが付着すると、
やはり感光性樹脂上に影となって現れるため、目的とす
る像が得られない。このため、保護被膜には、高い硬度
の他に、ほこりの付着を防ぐため帯電防止能を有するこ
とが望まれている。保護被膜に帯電防止能を付与する手
段としては、従来より界面活性剤を添加練り混みする手
法や、シリケート化合物の部分加水分解物を塗布する手
法や、導電性フィラーを添加する手法が知られている。
しかし、界面活性剤の添加はブリードアウトした表面の
界面活性剤が水洗などにより脱落し、また、基材との密
着性を低下させるという欠点がある。シリコン系化合物
の塗布は、一度形成した保護被膜上に再び塗布、硬化す
る工程が必要である。導電性フィラーの添加は、透明性
が不十分にある上に高価である。[0003] It is desirable that the protective film has high hardness for scratch resistance, but if dust adheres to the photomask,
Again, since it appears as a shadow on the photosensitive resin, a desired image cannot be obtained. For this reason, it is desired that the protective coating has an antistatic property in order to prevent the adhesion of dust, in addition to the high hardness. As a means for imparting an antistatic ability to a protective film, a method of adding and mixing a surfactant, a method of applying a partial hydrolyzate of a silicate compound, and a method of adding a conductive filler are conventionally known. I have.
However, the addition of the surfactant has the disadvantage that the surfactant on the bleed-out surface is dropped off by washing with water or the like, and that the adhesion to the substrate is reduced. The application of the silicon-based compound requires a step of applying and curing again on the once formed protective film. The addition of a conductive filler is expensive in addition to insufficient transparency.
【０００４】一方、帯電防止能を持つモノマーを共重合
することで、保護被膜に帯電防止能を付与する手法が報
告されている。例えば、特開昭５６−１３９５１６号で
は、ポリアルキレングリコールモノメタクリレートを帯
電防止能を持つモノマーとして用いている。共重合を行
っているので、水洗による脱落の問題は解決するが、ポ
リアルキレングリコールモノメタクリレートは帯電防止
の効果が低く大量の添加を必要とし、他の物性の低下を
招く。On the other hand, there has been reported a method of imparting an antistatic function to a protective film by copolymerizing a monomer having an antistatic function. For example, in JP-A-56-139516, polyalkylene glycol monomethacrylate is used as a monomer having an antistatic function. Since copolymerization is performed, the problem of falling off due to washing with water is solved, but polyalkylene glycol monomethacrylate has a low antistatic effect, requires a large amount of addition, and causes deterioration of other physical properties.
【０００５】これに対し、帯電防止効果の高い重合性酸
性リン酸エステルを用いた例が報告されている。重合性
酸性リン酸エステルは一定量の添加により十分な帯電防
止能が得られるが、特開平４−６７７３１号に開示され
たように、多量に添加すると保護被膜の耐水性が悪化す
るという問題があった。逆に、特開昭６１−７３７０９
号、特開昭６１−７８８０７号、開昭６２−２０７３５
８号、特開昭６４−３３１６９号、特開昭６４−６２３
１６号および特開平４−３０９５６８号で開示されたよ
うに、重合性酸性リン酸エステルの添加量が２０重量％
以下のものは、帯電防止能が不十分である。On the other hand, there has been reported an example using a polymerizable acidic phosphate having a high antistatic effect. Although a sufficient amount of the polymerizable acidic phosphate ester can provide sufficient antistatic ability by adding a certain amount, as disclosed in JP-A-4-67731, there is a problem that when added in a large amount, the water resistance of the protective coating deteriorates. there were. Conversely, JP-A-61-73709
No., JP-A-61-78807, Kaikai-62-20735
No. 8, JP-A-64-33169, JP-A-64-623
No. 16 and JP-A-4-309568, the amount of the polymerizable acidic phosphoric acid ester is 20% by weight.
The following have insufficient antistatic ability.
【０００６】そこで、重合性酸性リン酸エステルと、他
の添加剤を併用することで、十分な帯電防止能が得られ
るようこれまで様々な工夫がとられてきた。特開昭５７
−６５７６１号ではノニオン系界面活性剤を併用してい
る。特開平１−１６８７７１号では非官能のリン酸エス
テルを併用している。特開昭５０−１０９９４４号では
スルホン酸を併用している。ところが、非官能性である
ノニオン系界面活性剤、非官能性のリン酸エステル、あ
るいは、スルホン酸の添加は、保護被膜の硬化中にムラ
が生じ易くなる上に、水洗等によって保護被膜から脱落
し帯電防止能の低下を招く。また、スルホン酸を添加し
たものでは、スルホン酸が親水性のため、低極性の化合
物との併用が難しく、樹脂組成物設計の自由度が低下す
る。特に、高湿度の環境下で樹脂組成物の塗布を行うと
この傾向が顕著になり、低極性の化合物との間で相分離
を起こし易く、平滑な塗膜が得られないという問題があ
った。また、帯電防止を発揮させるだけの界面活性剤を
添加すると、硬度が大きく低下する問題もあった。Therefore, various attempts have been made so far to obtain a sufficient antistatic ability by using a polymerizable acidic phosphate and other additives in combination. JP 57
In -65761, a nonionic surfactant is used in combination. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-168771, a non-functional phosphate ester is used in combination. In JP-A-50-109944, sulfonic acid is used in combination. However, the addition of a non-functional nonionic surfactant, non-functional phosphate ester, or sulfonic acid tends to cause unevenness during the hardening of the protective film, and drops off from the protective film by washing with water. This leads to a decrease in antistatic ability. Further, in the case where sulfonic acid is added, since sulfonic acid is hydrophilic, it is difficult to use it together with a low-polarity compound, and the degree of freedom in designing a resin composition is reduced. In particular, when the resin composition is applied in a high-humidity environment, this tendency becomes remarkable, and phase separation tends to occur between the low-polarity compound and a smooth coating film cannot be obtained. . In addition, when a surfactant that only exerts antistatic properties is added, there is a problem that the hardness is greatly reduced.
【０００７】さらに、以上の樹脂組成物は、比較的低い
硬度のものであれば基材との密着に問題はないが、高い
硬度の被膜を形成した場合は、基材との密着性が不十分
であった。このため、高い硬度、帯電防止能および密着
性を兼ね備えた材料が求められていた。Further, the above resin composition has no problem in adhesion to a substrate as long as it has a relatively low hardness, but when a high hardness coating is formed, the adhesion to the substrate is poor. Was enough. For this reason, a material having high hardness, antistatic ability and adhesion has been demanded.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着
性および高いＵＶ透過率を有し、かつ耐水性も良好な保
護被膜を提供可能な樹脂組成物、並びに該保護被膜を有
するフォトマスクを提供することである。The problem to be solved by the present invention is to provide a protective film having sufficient antistatic ability, high hardness, good adhesion and high UV transmittance and good water resistance. An object of the present invention is to provide a resin composition that can be provided, and a photomask having the protective coating.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の第１発明は、重合性酸性リン酸エステルお
よび下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物を主成分とし
て含有してなる被覆用樹脂組成物を提供し、本発明の第
２発明は、（Ａ）下記式（ＩＩ）で表される重合性酸性
リン酸エステル、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるシラン
化合物および（Ｃ）１分子中に重合性不飽和二重結合を
２個以上有する有機化合物からなり、これらを特定割合
で配合してなることを特徴とする被覆用樹脂組成物を、
そして本発明の第３発明としてはこれら被覆用樹脂組成
物の硬化物で被覆してなるフォトマスクを提供する。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, a first invention of the present invention comprises a polymerizable acidic phosphate and a silane compound represented by the following formula (I) as main components. A second aspect of the present invention provides a resin composition for coating, wherein (A) a polymerizable acidic phosphate represented by the following formula (II), and (B) a silane compound represented by the following formula (I): And (C) a coating resin composition comprising an organic compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and blending these in a specific ratio.
As a third invention of the present invention, there is provided a photomask coated with a cured product of the resin composition for coating.
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【００１１】上記のような本発明の被覆用樹脂組成物に
よれば、十分な帯電防止能、高い硬度、良好な密着性お
よび高いＵＶ透過率を有し、耐水性も良好な保護被膜、
並びに該保護被膜を有するフォトマスクを容易に提供す
ることができる。According to the coating resin composition of the present invention as described above, a protective coating having sufficient antistatic ability, high hardness, good adhesion and high UV transmittance, and having good water resistance,
In addition, a photomask having the protective film can be easily provided.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】重合性酸性リン酸エステルは、本
発明の被覆用樹脂組成物に主として帯電防止能を付与す
ることを目的とするもので、例えばアクリルモノマーと
単官能の重合性酸性リン酸エステルとの共重合体にグリ
シジルメタクリレートで変性を行ったもの等が使用可能
であるが、前記式（ＩＩ）で表される化合物が、得られ
る被膜の硬度が高いのでより好ましい。前記式（ＩＩ）
の具体例としては、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＰＯ（ＯＨ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ2 Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2 、（ＣＨ2 ＝
ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）、（ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＰＯ（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）4
ＯＰＯ（ＯＨ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ（ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ）5 ＯＰＯ（ＯＨ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））5 ＯＰＯ（ＯＨ）2 お
よびＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ））6 ＯＰＯ（ＯＨ）2 等が挙げられ、これらは２
種類以上用いても差し支えない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymerizable acidic phosphoric acid ester is intended to mainly impart an antistatic function to the coating resin composition of the present invention, and is, for example, an acrylic monomer and a monofunctional polymerizable acidic phosphoric acid ester. Although a copolymer obtained by modifying a copolymer with an acid ester with glycidyl methacrylate can be used, the compound represented by the formula (II) is more preferable because the resulting coating has high hardness. Formula (II)
As a specific example, CH 2 ＣＨCHCOOCH 2 CH 2 O
PO (OH) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COOCH 2 C
H 2 OPO (OH) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COOC
H 2 CH (CH 2 Cl) OPO (OH) 2, (CH 2 =
CHCOOCH 2 CH 2 O) 2 PO (OH), (CH 2
ＣC (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 O) 2 PO (O
H), CH 2 ＣC (CH 3 ) CO (OCH 2 CH 2 ) 4
OPO (OH) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) CO (OCH
2 CH 2) 5 OPO (OH ) 2, CH 2 = C (CH 3)
CO (OCH 2 CH (CH 3 )) 5 OPO (OH) 2 and CH 2 ＣC (CH 3 ) CO (OCH 2 CH (C
H 3 )) 6 OPO (OH) 2 and the like.
More than one kind can be used.
【００１３】これらの中でも、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ
ＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ（ＯＨ）2 および（ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＰＯ（ＯＨ）が相
溶性および硬度の面で好ましい。本発明においては、こ
れら重合性酸性リン酸エステルの組成物中の配合割合
は、２１〜４０重量％が好ましい。２１重量％未満で
は、保護被膜の帯電防止能が不足する傾向にあり、４０
重量％を超える量を添加すると、硬化に伴い着色が起き
ＵＶ透過率が低下する上、硬度および耐水性が低下する
傾向にある。特に好ましい割合は、２５〜３５重量％で
ある。Among these, CH 2 ＣC (CH 3 ) C
OOCH 2 CH 2 OPO (OH) 2 and (CH 2 ＣC
(CH 3 ) COOCH 2 CH 2 O) 2 PO (OH) is preferred in terms of compatibility and hardness. In the present invention, the blending ratio of the polymerizable acidic phosphate in the composition is preferably 21 to 40% by weight. If the amount is less than 21% by weight, the antistatic ability of the protective film tends to be insufficient,
If the amount exceeds 10% by weight, coloring occurs with curing, the UV transmittance decreases, and the hardness and water resistance tend to decrease. A particularly desirable ratio is 25 to 35% by weight.
【００１４】本発明で使用するシラン化合物は、前記式
（Ｉ）で表されるもので、基材との密着性を向上し、同
時に重合性酸性リン酸エステルを添加することによる耐
水性の悪化を改善し、さらに、硬化塗膜の硬度を高くす
るためのものである。該式（Ｉ）におけるＸはエチレン
性不飽和二重結合を有する有機基、Ｙはアルコキシ基、
Ｚはアルコキシ基またはアルキル基を示す。具体的に
は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよ
びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙
げられる。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランが密着性、耐水性および硬度の点
で好ましい。これらシラン化合物の本発明の組成物中の
配合割合は、３〜３０重量％である。３重量％よりも少
ない場合、基材との密着性向上、耐水性向上および硬度
向上の効果が低く、３０重量％を超える量を添加する
と、相分離のため平滑な塗膜が得難く、帯電防止能が低
下する。特に好ましい割合は、５〜１５重量％である。The silane compound used in the present invention is represented by the above formula (I). The silane compound improves the adhesion to the substrate, and simultaneously deteriorates the water resistance by adding a polymerizable acidic phosphate. And further increase the hardness of the cured coating film. X in the formula (I) is an organic group having an ethylenically unsaturated double bond, Y is an alkoxy group,
Z represents an alkoxy group or an alkyl group. Specifically, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-
Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and the like. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane are preferred in terms of adhesion, water resistance and hardness. The proportion of these silane compounds in the composition of the present invention is 3 to 30% by weight. When the amount is less than 3% by weight, the effect of improving the adhesion to the substrate, the improvement in water resistance and the hardness is low, and when the amount exceeds 30% by weight, a smooth coating film is hardly obtained due to phase separation. The preventive ability decreases. A particularly desirable ratio is 5 to 15% by weight.
【００１５】本発明の被覆用樹脂組成物には、高い硬度
を得るために、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個
以上有する有機化合物、より好ましくは分子量が１万以
下の有機化合物を配合することが好ましく、１分子中に
重合性不飽和二重結合を３個以上有する化合物の配合が
より好ましい。具体例としては、１分子中に重合性不飽
和二重結合を２個有する化合物としては、ビスフェノー
ルＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌ
ル酸エチレンオキシド変性オキシド変性ジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレートおよび／ま
たはメタクリレート（以下「アクリレートおよび／また
はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と称す
る。）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。In order to obtain high hardness, the coating resin composition of the present invention contains an organic compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, more preferably an organic compound having a molecular weight of 10,000 or less. Compounds are preferably compounded, and compounds having three or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule are more preferable. As specific examples, compounds having two polymerizable unsaturated double bonds in one molecule include bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified oxide-modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate and / or methacrylate (hereinafter referred to as “methacrylate”). “Acrylate and / or methacrylate” is referred to as “(meth) acrylate”), polypropylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate. A) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, and the like.
【００１６】一方、１分子中に重合性不飽和二重結合を
３個以上有する化合物としては、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよび／またはメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレートおよび／またはトリス（メタク
リロキシエチル）イソシアヌレート（以下「アクリロキ
シおよび／またはメタクリロキシ」を「（メタ）アクリ
ロキシ」と称する。）、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂のエポキシ基とア
クリル酸および／またはメタクリル酸（以下「（メタ）
アクリル酸」と称する。）からなるエポキシ（メタ）ア
クリレート、多価アルコールのポリグリシジルエーテル
と（メタ）アクリル酸からなるエポキシ（メタ）アクリ
レート、多価アルコールのウレタンアクリレート等が挙
げられ、これらは２種類以上用いることも差し支えな
い。これらの中でも、硬度の点で、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。On the other hand, compounds having three or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule include trimethylolpropane triacrylate and / or methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and / or tris (methacryloxyethyl) isocyanurate (hereinafter “acryloxy and / or methacryloxy” is referred to as “(meth) acryloxy”), penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , An epoxy group of the epoxy resin with acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter "(meth)
Acrylic acid ". ), Poly (glycidyl ether) of polyhydric alcohol and epoxy (meth) acrylate of (meth) acrylic acid, urethane acrylate of polyhydric alcohol, and the like. These may be used in combination of two or more. Absent. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferable in terms of hardness.
【００１７】本発明の組成物においては、これら１分子
中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する有機化合物
を、３０〜７６重量％配合することが好ましい。３０重
量％未満では、被覆の硬度が低下する傾向が見られ、７
６重量％を超える量を添加すると、十分な帯電防止能と
密着性が得られない傾向が見られる。特に好ましい割合
は、３５〜６５重量％である。In the composition of the present invention, it is preferable to add 30 to 76% by weight of an organic compound having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. If it is less than 30% by weight, the hardness of the coating tends to decrease, and
If the amount exceeds 6% by weight, sufficient antistatic ability and adhesiveness tend not to be obtained. A particularly desirable ratio is 35 to 65% by weight.
【００１８】上述の成分を必須とする本発明の組成物に
は、所望により反応性希釈剤、重合開始剤、溶剤、レベ
リング剤、消泡剤または熱重合禁止剤等を本発明の被覆
用樹脂組成物の諸特性を著しく低下させない範囲内で添
加することも可能であり、本発明を限定するものではな
い。反応性希釈剤は、塗布性の改善および作業性の向上
を目的とするもので、１分子中に重合性不飽和二重結合
を１個有する有機化合物である。具体例としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロ
キシエチルヘキサヒドロフタル酸およびＮ−ビニルピロ
リドン等が挙げられる。The composition of the present invention containing the above-mentioned components as essential components may optionally contain a reactive diluent, a polymerization initiator, a solvent, a leveling agent, an antifoaming agent or a thermal polymerization inhibitor. It is also possible to add the composition within a range that does not significantly reduce various properties of the composition, and the present invention is not limited thereto. The reactive diluent is an organic compound having one polymerizable unsaturated double bond in one molecule for the purpose of improving applicability and workability. As a specific example, 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy Ethyl hexahydrophthalic acid and N-vinyl pyrrolidone are exemplified.
【００１９】熱重合開始剤または光重合開始剤は、本発
明の樹脂組成物を基材の表面に塗布し、該組成物を架橋
硬化させて被膜を形成させるために添加するものであ
る。熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオ
キサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が
挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−（４−
（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロ
パノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタールのようなアセトフェノン
系、フェニルメトキシジケトンのようなジケトン系、イ
ソプロピルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルの併用、２，４−ジエチルチオキサントンとｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルの併用のようなチオキ
サントン系が挙げられる。これら重合開始剤は本発明の
被覆用樹脂組成物に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％が添加される。熱重合開始剤と光重
合開始剤は併用しても差し支えない。これ以外に、電子
線により硬化を行うことも可能である。この場合は、こ
れらの重合開始剤は不要である。The thermal polymerization initiator or the photopolymerization initiator is added for applying the resin composition of the present invention to the surface of a substrate and crosslinking and curing the composition to form a film. Specific examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile) and the like. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone,
1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-
2-methyl-1-propanone, 2-methyl-1- (4-
(Methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, acetophenones such as benzyldimethylketal, diketones such as phenylmethoxydiketone, isopropylthioxanthone and ethyl p-dimethylaminobenzoate Combined use, 2,4-diethylthioxanthone and p
A thioxanthone type such as a combination of ethyl dimethylaminobenzoate. These polymerization initiators are added in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the coating resin composition of the present invention. The thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator may be used in combination. Apart from this, it is also possible to carry out curing with an electron beam. In this case, these polymerization initiators are unnecessary.
【００２０】本発明の被覆用樹脂組成物は、塗布性の改
善、作業性の向上、保護被膜の膜厚調整のため、必要に
応じて溶媒で希釈される。特に、フォトマスク使用時に
露光時間短縮のため保護被膜の透過率を重視するのであ
れば、溶剤で希釈し、保護被膜の膜厚を薄く調整するこ
とが好ましい。このような溶剤の具体例としては、エタ
ノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、イ
ソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のア
ルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のエステル類が挙げられる。ただし、
基材の種類によっては、溶剤が原因となる曇りを生じる
恐れがあるので、基材の種類によって適宜選択して使用
することが望ましい。本発明で用いる被覆用樹脂組成物
は、上述の成分を混合することによって容易に調製する
ことができる。The coating resin composition of the present invention is diluted with a solvent, if necessary, in order to improve coating properties, workability, and adjust the thickness of the protective coating. In particular, when importance is placed on the transmittance of the protective film in order to shorten the exposure time when using a photomask, it is preferable to dilute with a solvent and adjust the thickness of the protective film to be thin. Specific examples of such solvents include ethanol, isopropanol, normal propanol, isobutyl alcohol, alcohols such as normal butyl alcohol, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples thereof include ketones, ethers such as dioxane, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. However,
Depending on the type of the base material, there is a possibility that fogging due to the solvent may occur. Therefore, it is desirable to appropriately select and use it depending on the type of the base material. The coating resin composition used in the present invention can be easily prepared by mixing the above components.
【００２１】本発明で形成する保護被膜の膜厚は、０．
５〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．７〜５
μｍ、特に好ましくは１〜３μｍである。０．５μｍよ
りも膜厚が薄い場合、十分な帯電防止能と耐擦傷性が得
られ難く、１０μｍを超える膜厚では、透過率が低下し
易い。保護被膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度を調
節する事で任意に変更する事が可能である。The thickness of the protective film formed according to the present invention is 0.1.
5 to 10 μm is preferred, and more preferably 0.7 to 5 μm.
μm, particularly preferably 1 to 3 μm. When the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to obtain sufficient antistatic ability and abrasion resistance. When the thickness exceeds 10 μm, the transmittance tends to decrease. The thickness of the protective coating can be arbitrarily changed by adjusting the solid content concentration of the resin composition.
【００２２】[0022]
【作用】本発明の被覆用樹脂組成物より得られる保護被
膜および該保護被膜を有するフォトマスクは、重合性酸
性リン酸エステルを配合しているので、従来の界面活性
剤を用いた帯電防止樹脂に比べ硬度と帯電防止能のバラ
ンスに優れており、重合性酸性リン酸エステルを少量し
か用いない組成物では得られなかった十分な帯電防止能
を有する。また、該重合性酸性リン酸エステルを、大量
に用いた場合には不十分となっていた耐水性を、特定の
シラン化合物を配合とすることで改善し、同時に硬度の
向上を実現した。さらに、スルホン酸を添加したもので
は不十分であった基材との密着性と硬度が両立できた。The protective coating obtained from the coating resin composition of the present invention and the photomask having the protective coating contain a polymerizable acidic phosphoric acid ester, so that a conventional antistatic resin using a surfactant is used. It has a better balance between hardness and antistatic ability than that of the above, and has a sufficient antistatic ability that cannot be obtained with a composition using only a small amount of polymerizable acidic phosphate. Further, the water resistance, which was insufficient when a large amount of the polymerizable acidic phosphate was used, was improved by adding a specific silane compound, and at the same time, the hardness was improved. Further, the adhesiveness to the substrate and the hardness, which were insufficient with the addition of sulfonic acid, were compatible.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。使用した材料の明細は下記の
通りである。 （重合性酸性リン酸エステル） ・ホスマーＭ ：ユニケミカル（株）製、２−メタクリロイロキ シエチルアシッドフォスフェート ・ライトエステルＰＡ ：共栄社化学（株）製、２−アクリロイロキシエ チルアシッドフォスフェート ・ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２：日本化薬（株）製、２−メタクリロイロキシ エチルアシッドフォスフェート ・ライトエステルＰ−１Ｍ：共栄社化学（株）製、２−メタクリロイロキシ エチルアシッドフォスフェート ・ホスマーＰＥ ：ユニケミカル（株）製、アシッドホスホオキシ ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレ ート （シラン化合物） ・ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルト リメトキシシラン ・Ａ−１７４ ：日本ユニカー（株）製、３−メタクリロキシプロピルト リメトキシシラン ・ＫＢＭ−１００３：信越化学工業（株）製、ビニルトリメトキシシラン ・ＫＢＥ−５０３：信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルト リエトキシシランThe present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The specifications of the materials used are as follows. (Polymerizable acidic phosphate ester) Phosmer M: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate manufactured by Unichemical Co., Ltd. Light ester PA: 2-acryloyloxyethyl acid phosphate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Fate • KAYAMER PM-2: Nippon Kayaku Co., Ltd., 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate • Light ester P-1M: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-methacryloyloxy ethyl acid phosphate • Phosmer PE : Acid Chemical Co., Ltd., acid phosphooxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate (silane compound)-KBM-503: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane-A-174 : Nippon Unicar Co., Ltd., 3-methacryloxy Ropiruto trimethoxysilane · KBM-1003: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane · KBE-503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyl preparative triethoxysilane
【００２４】 （１分子中に重合性不飽和二重結合を３個以上有する有機化合物） ・アロニックスＭ−４５０：東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールテト ラアクリレート ・アロニックスＭ−３０５：東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリ アクリレート 、 ・アロニックスＭ−４００：東亞合成（株）製 ジペンタエリスリトールペ ンタおよびヘキサアクリレートの混合物 （１分子中に重合性不飽和二重結合を２個有する有機化合物） ・アロニックスＭ−２６０：東亞合成（株）製、ポリエチレングリコールジ アクリレート ・アロニックスＭ−２７０：東亞合成（株）製、ポリプロピレングリコール ジアクリレート(Organic compound having three or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule) Aronix M-450: pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-305: Toagosei ( Aronix M-400: a mixture of dipentaerythritol penta and hexaacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. (organic compound having two polymerizable unsaturated double bonds in one molecule)・ Aronix M-260: manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate ・ Aronix M-270: manufactured by Toagosei Co., Ltd., polypropylene glycol diacrylate
【００２５】 （熱重合開始剤） ・パークミルＤ ：日本油脂（株）製、ジクミルペルオキシド ・ナイパーＢＭＴ ：日本油脂（株）製、ベンゾイルペルオキシド ・Ｖ−６５ ：和光純薬（株）製、２，２−アゾビス（２，４−ジ メチルバレロニトリル） （溶剤等） ・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ・ＨＰＡ ：ヒドロキシプロピルアクリレート （ノニオン系界面活性剤） ・Ｔｗｅｅｎ８０ ：関東化学（株）製 ポリオキシエチレンソルビタ ンモノオレエート （非官能リン酸エステル化合物） ・ＪＡＭＰ−４ ：城北化学（株）製 ブチルアシッドホスフェート(Thermal polymerization initiator) Parkmill D: Dicumyl peroxide manufactured by NOF Corporation Nipper BMT: Benzoyl peroxide manufactured by NOF Corporation V-65: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , 2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (solvent, etc.) ・ PGMAc: propylene glycol monomethyl ether acetate ・ MEK: methyl ethyl ketone ・ HPA: hydroxypropyl acrylate (nonionic surfactant) ・ Tween80: Kanto Chemical Co., Ltd. Polyoxyethylene sorbitan monooleate (non-functional phosphate compound)-JAMP-4: butyl acid phosphate manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.
【００２６】（実施例１）重合性酸性リン酸エステルと
して「ホスマーＭ」２５部、シラン化合物として「ＫＢ
Ｍ−５０３」７部、１分子中に重合性不飽和二重結合を
３個以上有する有機化合物として「アロニックスＭ−４
５０」６８部、熱重合開始剤として「パークミルＤ」５
部、溶剤としてエタノール４００部、およびフッ素系レ
ベリング剤１部を混合して被覆用樹脂組成物を調製し
た。基材として厚さ２ｍｍのガラス基板を用い、保護被
膜が２μｍとなるようにスピンコーターにより被覆用樹
脂組成物を塗布し、１８０℃に１５分保持することで保
護被膜を得た。この保護被膜の帯電防止能、硬度、密着
性、耐水性および透明性を調べるため、下記の通り表面
抵抗値、鉛筆硬度、ゴバン目テスト、耐水性試験および
ＵＶ透過率の評価を行い、評価結果を表３に示した。(Example 1) 25 parts of "phosmer M" as a polymerizable acidic phosphoric acid ester and "KB" as a silane compound
M-503 "as an organic compound having three or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule," Aronix M-4 "
50 ", 68 parts," Parkmill D "5 as a thermal polymerization initiator
Parts, 400 parts of ethanol as a solvent, and 1 part of a fluorine-based leveling agent were mixed to prepare a coating resin composition. A glass substrate having a thickness of 2 mm was used as a base material, and the coating resin composition was applied by a spin coater so that the protective film had a thickness of 2 μm, and kept at 180 ° C. for 15 minutes to obtain a protective film. In order to examine the antistatic ability, hardness, adhesion, water resistance and transparency of this protective film, the surface resistance, pencil hardness, goban test, water resistance test and UV transmittance were evaluated as described below, and the evaluation results were obtained. Are shown in Table 3.
【００２７】（表面抵抗値）保護被膜の表面抵抗値をＪ
ＩＳＫ６９１１に準じて、２５±２℃、６５±５％の環
境下で測定した。 （鉛筆硬度）保護被膜の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に
準じて、三菱鉛筆製ユニを用いて測定した。 （ゴバン目テスト）保護被膜の密着性の評価をＪＩＳＫ
５４００のゴバン目テストに準じて行った。判定は１０
０個のゴバン目中、何個が接着していたかで示す。 （耐水性）保護被膜の耐水性は保護被膜を水中に１時間
浸漬した後の外観を観察することで評価した。 （ＵＶ透過率）保護被膜のＵＶ透過率は、ＵＶ光（波長
３６５ｎｍ）を用いて、保護被膜を形成した基材の透過
率を測定し、基材単独の透過率を１００％としたときの
換算値を求めることで評価した。(Surface resistance value)
It was measured in an environment of 25 ± 2 ° C. and 65 ± 5% according to ISK6911. (Pencil Hardness) The pencil hardness of the protective film was measured using Mitsubishi Pencil Uni according to JIS K5400. (Goban eye test) Evaluation of adhesion of protective film by JISK
The test was performed according to the 5400 Goban test. Judgment is 10
It shows how many of the zero goban were adhered. (Water resistance) The water resistance of the protective coating was evaluated by observing the appearance after immersing the protective coating in water for 1 hour. (UV transmittance) The UV transmittance of the protective film was measured by measuring the transmittance of the substrate on which the protective film was formed using UV light (wavelength: 365 nm) and setting the transmittance of the substrate alone to 100%. Evaluation was made by obtaining a converted value.
【００２８】（フォトレジストパターニング）ガラス基
板上にクロム薄膜層を形成し、さらにレジスト形成、パ
ターニング、エッチング、レジスト剥離を経て、クロム
薄膜パターンを形成したガラス基板上に、保護被膜が２
μｍとなるようにスピンコーターで被覆用樹脂組成物を
塗布し、１８０℃で１５分間保持することで、保護被膜
を有するフォトマスクを得た。銅張積層板に、ネガ型フ
ォトレジストＰＥＲＭ Ｎ−ＨＣ４０（東亞合成（株）
製）をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で５分間乾
燥を行い、膜厚１３μｍのレジスト膜を得た。次にフォ
トレジスト両面焼き付け機ＨＴＥ−１０６Ｓ（（株）ハ
イテック製）を用い、前記レジスト膜上に前記フォトマ
スクを真空密着させ、５ｋＷの超高圧水銀灯で露光し
た。露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2 とし、露光部分を硬化
させた。このようにして得られたレジスト膜を、コンベ
アー式スプレー現像機（（有）キムラ・エッチング研究
所製）を用い、濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液で、未
露光部分を溶解除去した。使用したフォトマスクの外観
とパターンを形成したレジスト膜の外観を観察すること
で評価した。(Photoresist patterning) A chromium thin film layer is formed on a glass substrate, and then a resist coating, patterning, etching, and resist peeling are performed.
The coating resin composition was applied with a spin coater so as to have a thickness of μm, and the coating was held at 180 ° C. for 15 minutes to obtain a photomask having a protective coating. Negative photoresist PERM N-HC40 (Toagosei Co., Ltd.)
Was applied using a bar coater and dried at 90 ° C. for 5 minutes to obtain a 13 μm-thick resist film. Next, using a photoresist double-side baking machine HTE-106S (manufactured by Hitec Co., Ltd.), the photomask was brought into close contact with the resist film under vacuum, and exposed with a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp. The exposure amount was 200 mJ / cm 2 , and the exposed portion was cured. Using a conveyor-type spray developing machine (manufactured by Kimura Etching Laboratories Co., Ltd.), the unexposed portions of the resist film thus obtained were dissolved and removed with a 1% aqueous sodium carbonate solution. Evaluation was made by observing the appearance of the used photomask and the appearance of the resist film on which the pattern was formed.
【００２９】（実施例２〜７）重合性酸性リン酸エステ
ル、シラン化合物、１分子中に重合性不飽和二重結合を
２個以上有する有機化合物およびその他の成分として表
１に記載したものを用い、混合して被覆用樹脂組成物を
調製した。次に、この組成物を、実施例１と同様にして
基板上に塗布し、保護被膜を得た。この保護被膜に対し
て実施例１と同様の評価を行い、さらに本保護被膜を被
覆してなるフォトマスクを用い、フォトレジストのパタ
ーニングを行った。評価結果を表３に示した。Examples 2 to 7 Polymerizable acidic phosphoric acid esters, silane compounds, organic compounds having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and those described in Table 1 as other components These were used and mixed to prepare a coating resin composition. Next, this composition was applied on a substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a protective film. This protective film was evaluated in the same manner as in Example 1, and a photoresist was patterned using a photomask coated with the present protective film. Table 3 shows the evaluation results.
【００３０】（比較例１）重合性酸性リン酸エステルと
して「ホスマーＭ」１０部、シラン化合物として「Ａ−
１７４」２５部、１分子中に重合性不飽和二重結合を３
個以上有する有機化合物として「アロニックスＭ−４５
０」６５部、熱重合開始剤として「パークミルＤ」５
部、溶剤としてメチルエチルケトン４００部、およびフ
ッ素系レベリング剤１部を混合して被覆用樹脂組成物を
調製した。次に、この組成物を用いた以外は、実施例１
と同様にして基板上に塗布し、保護被膜を得た。この保
護被膜の帯電防止能、硬度、密着性、耐水性および透明
性を調べるため、表面抵抗値、鉛筆硬度、ゴバン目テス
ト、耐水性試験およびＵＶ透過率の評価を行い、さらに
本保護被膜を被覆してなるフォトマスクを用い、フォト
レジストのパターニングを行った。評価結果を表３に示
した。(Comparative Example 1) 10 parts of “Phosmer M” as a polymerizable acidic phosphate and “A-
174 "(25 parts), having three polymerizable unsaturated double bonds in one molecule.
"Aronix M-45"
0 ”, 65 parts,“ Parkmill D ”5 as a thermal polymerization initiator
Parts, 400 parts of methyl ethyl ketone as a solvent, and 1 part of a fluorine-based leveling agent were mixed to prepare a coating resin composition. Next, Example 1 was repeated except that this composition was used.
Was applied on a substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a protective film. In order to examine the antistatic ability, hardness, adhesion, water resistance and transparency of this protective film, the surface resistance, pencil hardness, goban test, water resistance test and UV transmittance were evaluated. The photoresist was patterned using a coated photomask. Table 3 shows the evaluation results.
【００３１】（比較例２〜７）重合性酸性リン酸エステ
ル、シラン化合物、１分子中に重合性不飽和二重結合を
２個以上有する有機化合物およびその他の成分として表
２に記載したものを用い、混合して被覆用樹脂組成物を
調製した。次に、この組成物を、実施例１と同様にして
基板上に塗布し、保護被膜を得た。この保護被膜に対し
て実施例１と同様の評価を行い、さらに本保護被膜を被
覆してなるフォトマスクを用い、フォトレジストのパタ
ーニングを行った。評価結果を結果を表３に示した。(Comparative Examples 2 to 7) Polymerizable acidic phosphoric acid esters, silane compounds, organic compounds having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule and other components described in Table 2 were used. These were used and mixed to prepare a coating resin composition. Next, this composition was applied on a substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a protective film. This protective film was evaluated in the same manner as in Example 1, and a photoresist was patterned using a photomask coated with the present protective film. The evaluation results are shown in Table 3.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によると、従来の樹脂組成物では
達成できなかった十分な帯電防止能、高い硬度、良好な
密着性および高いＵＶ透過率を満足し、かつ耐水性も良
好な被覆用樹脂組成物、並びに該組成物からなる保護被
膜を有するフォトマスクを得ることが可能となった。According to the present invention, a coating composition which satisfies sufficient antistatic ability, high hardness, good adhesion and high UV transmittance, and has good water resistance, which cannot be achieved by conventional resin compositions. It has become possible to obtain a resin composition and a photomask having a protective coating made of the composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/00 Ｃ０９Ｄ 143/00 Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｅ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 143/00 C09D 143/00 G03F 1/14 G03F 1/14 E
Claims (3)
（Ｉ）で表されるシラン化合物からなり、前記シラン化
合物の含有量が３〜３０重量％であることを特徴とする
被覆用樹脂組成物。 【化１】 1. A coating resin composition comprising a polymerizable acidic phosphate and a silane compound represented by the following formula (I), wherein the content of the silane compound is 3 to 30% by weight. . Embedded image
酸性リン酸エステル、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるシ
ラン化合物および（Ｃ）１分子中に重合性不飽和二重結
合を２個以上有する有機化合物からなり、各々の配合割
合は、（Ａ）成分が２１〜４０重量％、（Ｂ）成分が３
〜３０重量％および（Ｃ）成分が３０〜７６重量％であ
ることを特徴とする被覆用樹脂組成物。 【化２】 【化３】 2. A polymerizable acidic phosphoric acid ester represented by the following formula (II), (B) a silane compound represented by the following formula (I) and (C) a polymerizable unsaturated compound in one molecule. It is composed of an organic compound having two or more double bonds, and the compounding ratio of each component is 21 to 40% by weight for the component (A) and 3 for the component (B).
A resin composition for coating, characterized in that the content is 30 to 76% by weight and the content of the component (C) is 30 to 76% by weight. Embedded image Embedded image
物の硬化物で被覆してなるフォトマスク。3. A photomask coated with a cured product of the resin composition for coating according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24936297A JPH1180594A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Resin composition for coating and photomask coated therewith |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH1180594A (en) |
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