JPH1180246A - Manufacture of large particle size polymer latex - Google Patents
Manufacture of large particle size polymer latexInfo
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- JPH1180246A JPH1180246A JP24698997A JP24698997A JPH1180246A JP H1180246 A JPH1180246 A JP H1180246A JP 24698997 A JP24698997 A JP 24698997A JP 24698997 A JP24698997 A JP 24698997A JP H1180246 A JPH1180246 A JP H1180246A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー改質剤、
艶消し剤、化粧品、トナー、塗料、医薬材料の分野で使
用される大粒径ポリマーラテックスを安定に、かつ生産
性良く製造する方法に関する。The present invention relates to a polymer modifier,
The present invention relates to a method for producing a large-diameter polymer latex used in the fields of matting agents, cosmetics, toners, paints, and pharmaceutical materials stably and with high productivity.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、大粒径ポリマーラテックスを得る方
法として、乳化重合法により直接大粒子径ラテックスを
得る方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for obtaining a polymer latex having a large particle diameter, a method for directly obtaining a large particle diameter latex by an emulsion polymerization method is known.
【０００３】例えば特公昭４９−５６１５号公報には、
水性媒体中において疎水性単量体を重合させる際に、ま
ずアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を
重合してシード粒子を作り、その後、疎水性単量体を重
合させる方法が記載されている。また、特公平１−３６
４８４号公報には、スチレンと少量のスチレンスルホン
酸塩とを、乳化剤の不存在下で原子価が２価の金属塩の
酸化物または水酸化物を含有する水溶液中で、過硫酸塩
を開始剤として共重合させる方法が記載されている。さ
らに特公平４−１９２４２号公報には、疎水性単量体を
乳化剤不存在下に重合させる際に、メルカプトアルカノ
ール化合物の存在下に重合させる方法が記載されてい
る。しかしながら、これらの方法では、いずれも極めて
長い重合時間が必要であった。For example, Japanese Patent Publication No. 49-5615 discloses that
When polymerizing a hydrophobic monomer in an aqueous medium, a method of first polymerizing an acrylate or methacrylate to form seed particles, and then polymerizing the hydrophobic monomer is described. Also,
No. 484 discloses that persulfate is prepared by mixing styrene and a small amount of a styrene sulfonate in an aqueous solution containing an oxide or hydroxide of a divalent metal salt in the absence of an emulsifier. A method of copolymerizing as an agent is described. Further, Japanese Patent Publication No. 19242/1992 discloses a method of polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of an emulsifier in the presence of a mercaptoalkanol compound. However, these methods all required an extremely long polymerization time.
【０００４】一方、小粒子径のラテックスであれば、乳
化重合により短時間製造することができる。ゴム系のラ
テックス分野においては、小粒子径のラテックスを製造
し、その後ゴムラテックスを肥大化することにより比較
的短時間で大粒径のポリマーラテックスを得る方法が知
られている。On the other hand, a latex having a small particle diameter can be produced in a short time by emulsion polymerization. In the field of rubber-based latex, a method is known in which a latex having a small particle diameter is produced, and then the rubber latex is enlarged to obtain a polymer latex having a large particle diameter in a relatively short time.
【０００５】例えば特公平１−３４５２１号公報、特公
平１−３２８４１号公報、特公平４−１５８０１号公報
等には、高分子ラテックスを用いた肥大化方法が記載さ
れており、特公昭４２−３１１２号公報、特公昭５５−
１９２４６号公報、特公平０２−９６０１号公報には、
酸を用いた肥大化方法が記載されている。これらはいず
れもゴム状ラテックス、すなわち常温でゴム状であるポ
リマーラテックスの肥大化方法に関するものである。[0005] For example, Japanese Patent Publication Nos. 1-34521, 1-32841, and 4-15801 describe a method of enlarging using a polymer latex. No. 3112, Japanese Patent Publication No. 55-
No. 19246, Japanese Patent Publication No. 02-9601,
An enlargement method using an acid is described. These all relate to a method for enlarging a rubbery latex, that is, a polymer latex which is rubbery at room temperature.
【０００６】しかしながら、常温でガラス状であるポリ
マーを成分とするポリマーラテックスを肥大化する方法
については、現在までに全く報告がなかった。However, there has been no report on a method for enlarging a polymer latex containing a polymer which is glassy at room temperature as a component.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温でガラ
ス状態であるようなポリマーの大粒径ラテックスを、ラ
テックスの肥大化方法を用いて、凝集塊を発生させるこ
となく、短時間で生産性良く製造する方法を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a polymer latex having a large particle size, which is in a glassy state at room temperature, by using a method for enlarging the latex without generating agglomerates. It is an object of the present invention to provide a method for producing a product with good performance.
【０００８】[0008]
【発明を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ポリマーがガラス状態にあるラテックスを凝集
肥大化させようとすると、凝集塊が多量に発生し極めて
困難であるのに対して、温度をガラス転移点以上に上げ
ると、ポリマーがゴム状になるので安定に肥大化できる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that it is extremely difficult to coagulate and enlarge latex in which the polymer is in a glassy state, because a large amount of agglomerates are generated. Then, it was found that when the temperature was raised to a temperature higher than the glass transition point, the polymer became rubbery and could be stably enlarged, and the present invention was completed.
【０００９】即ち本発明は、ポリマー成分が常温でガラ
ス状態であるポリマーラテックスを、このポリマーのガ
ラス転移点以上の温度で凝集肥大化させることを特徴と
する大粒径ポリマーラテックスの製造方法に関する。That is, the present invention relates to a method for producing a polymer latex having a large particle diameter, wherein a polymer latex whose polymer component is in a glassy state at room temperature is coagulated and enlarged at a temperature not lower than the glass transition point of the polymer.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリマーラテ
ックスは、ラテックスを構成するポリマーが常温（２５
℃）においてガラス状態であるようなものである。ラテ
ックスを構成するポリマーは、このようなポリマーであ
ればどのようなものでもよいが、一般に好適に使用され
るものとして、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト等のポリアルキル（メタ）アクリレート類、このポリ
アルキル（メタ）アクリレート類を主成分とする共重合
体、ポリスチレン等のポリアルケニルベンゼン類、この
ポリアルケニルベンゼン類を主成分とする共重合体、ポ
リアクリロニトリル等のシアン化ビニル系重合体および
このシアン化ビニル系重合体を主成分とする共重合体等
を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer latex used in the present invention is such that the polymer constituting the latex is at room temperature (25 ° C.).
C) in a glassy state. As the polymer constituting the latex, any polymer may be used as long as it is such a polymer. Examples of generally used polymers include, for example, polyalkyl (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate, Copolymers containing alkyl (meth) acrylates as a main component, polyalkenylbenzenes such as polystyrene, copolymers containing the polyalkenylbenzenes as a main component, vinyl cyanide polymers such as polyacrylonitrile, and cyanides Copolymers containing a vinyl chloride-based polymer as a main component can be exemplified.
【００１１】本発明において、常温でガラス状態のポリ
マーとは、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以
上であることを意味する。共重合体およびグラフト共重
合体の場合は式（１）（Ｆｏｘの式）を用いて見掛けの
ガラス転移点を求めそれをポリマーのＴｇとすることが
できる。 １／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・Ｗi／Ｔｇi （１） ここで添字１、２、３、・・・ｉは構成単量体成分を表
し、Ｗiは構成単量体成分ｉの重量分率、Ｔｇiは構成単
量体成分ｉのホモポリマーのＴｇを表す。In the present invention, a polymer in a glassy state at room temperature means that the glass transition point (Tg) of the polymer is 25 ° C. or higher. In the case of a copolymer or a graft copolymer, the apparent glass transition point can be determined using the formula (1) (Fox formula) and used as the Tg of the polymer. 1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + W 3 / Tg 3 +... W i / Tg i (1) where subscripts 1, 2, 3,... represents, W i is the weight fraction of the constituent monomer component i, the Tg i represents the Tg of the homopolymer of constituent monomer component i.
【００１２】本発明においては、凝集肥大化させるとき
の系の温度を、ラテックスを構成するポリマーのガラス
転移点（以下Ｔｇと記載）以上の温度に設定する。より
安定に凝集肥大化させるためには、Ｔｇより１０℃以上
高いことが好ましく、Ｔｇより１５℃以上高いことがよ
り好ましく、Ｔｇより２０℃以上高いことが最も好まし
い。凝集肥大化を当該ポリマーのガラス転移点（以下Ｔ
ｇと記載）以下で行うと、１０μｍ以上の凝集物が多量
に発生し、ときには系全体が凝集・固化する場合もあ
る。In the present invention, the temperature of the system for coagulation and enlargement is set to a temperature equal to or higher than the glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of the polymer constituting the latex. For more stable coagulation and enlargement, the temperature is preferably higher than Tg by 10 ° C. or higher, more preferably higher than Tg by 15 ° C. or higher, and most preferably higher than Tg by 20 ° C. or higher. The coagulation enlargement is determined by the glass transition point (hereinafter referred to as T) of the polymer.
g), a large amount of aggregates having a size of 10 μm or more is generated, and sometimes the whole system is aggregated and solidified.
【００１３】本発明において用いられる凝集肥大化方法
は、特に制限はなく、ゴムラテックスの分野で肥大化に
用いられる方法を用いることができるが、特に好ましく
は、本発明者らが先に出願した特開平９−７１６０３号
公報に示されるブラウン凝集を主体とした凝集肥大化方
法が好ましい。ブラウン凝集を主体とした凝集肥大化方
法とは、ゴム状ラテックスをブラウン凝集させるとサブ
ミクロンオーダーの粒子径で安定するという性質を用い
た方法であり、具体的には、撹拌槽にて極めて低せん断
下に凝集する方法である。[0013] The method of coagulation and enlargement used in the present invention is not particularly limited, and a method used for enlargement in the field of rubber latex can be used. Particularly preferably, the present inventors filed an application first. An agglomeration enlargement method based on Brown agglomeration as disclosed in JP-A-9-71603 is preferred. The agglomeration enlargement method mainly based on brown agglomeration is a method using the property that when a rubbery latex is brown-agglomerated, the particle diameter is stabilized at a submicron order particle size. It is a method of aggregating under shear.
【００１４】特に、肥大化剤を用いて肥大化する方法が
好ましく、肥大化剤としては、ゴムラテックスの分野で
肥大化剤または沈殿剤として一般的に用いられる電解
質、酸、酸基を有する高分子ラテックス等を用いること
ができる。特に、未肥大化粒子が残存しにくく、単分散
に近い粒子径分布が得られるので、酸を用いることが好
ましい。In particular, a method of enlarging with a thickening agent is preferable. As the thickening agent, a high-molecular weight having an electrolyte, an acid, or an acid group generally used as a thickening agent or a precipitant in the field of rubber latex is used. Molecular latex or the like can be used. In particular, it is preferable to use an acid, since unexpanded particles hardly remain and a particle size distribution close to monodispersion can be obtained.
【００１５】肥大化剤を用いて肥大化する場合、ゴムラ
テックスの肥大化と同様に、好ましくない凝集塊が発生
しないように、添加時間、添加量、撹拌等を適宜調節し
て行うことが好ましい。In the case of using a thickening agent to increase the size, it is preferable to adjust the addition time, the addition amount, the stirring and the like appropriately so that undesired agglomerates do not occur as in the case of the enlargement of the rubber latex. .
【００１６】[0016]
【実施例】以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の「部」および「％」はそれぞ
れ「重量部」および「重量％」を意味している。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【００１７】（実施例１〜７、比較例１〜７） （ａ）ポリマーラテックスの重合 表１中に示した単量体（または単量体混合物）、および
炭素数１６〜１８アルケニルコハク酸ジカリウム１．０
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３５部、脱
イオン水２００部を攪拌翼付き反応槽に仕込み、６０℃
まで昇温した。その後窒素雰囲気にて、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート・二水塩０．４部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３６部、硫
酸第一鉄・七水塩０．０００１２部を反応器に投入し、
重合を開始させた。(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7) (a) Polymerization of polymer latex Monomers (or monomer mixture) shown in Table 1 and dipotassium alkenyl succinate having 16 to 18 carbon atoms 1.0
Parts, 0.35 part of t-butyl hydroperoxide and 200 parts of deionized water were charged into a reaction vessel equipped with stirring blades,
Temperature. Thereafter, in a nitrogen atmosphere, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate / dihydrate, 0.00036 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.00012 parts of ferrous sulfate / heptahydrate were charged into the reactor,
The polymerization was started.
【００１８】６０℃、窒素雰囲気にて２時間攪拌保持し
て、粒子径約０．１μｍのポリマーラテックスが得られ
た。Ｆｏｘの式（式（１））にて計算したこのポリマー
のＴｇを表１中に示した。The polymer latex having a particle diameter of about 0.1 μm was obtained by stirring and maintaining at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours. The Tg of this polymer calculated by the Fox equation (Equation (1)) is shown in Table 1.
【００１９】（ｂ）ポリマーラテックスの肥大化 ２．５リットル攪拌槽（槽径１３５ｍｍ、槽高２００ｍ
ｍ、三方交代翼、翼径６０ｍｍ）に（ａ）で重合したポ
リマーラテックス１００部とアルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ナトリウム０．２部を下記の組成で仕込
んだ。(B) Enlargement of polymer latex 2.5 liter stirring tank (tank diameter 135 mm, tank height 200 m)
m, three-way alternating blade, blade diameter 60 mm) were charged with 100 parts of the polymer latex polymerized in (a) and 0.2 part of sodium alkyldiphenyletherdisulfonate with the following composition.
【００２０】次に、ラテックス温度を表１中に示した温
度（肥大化温度）に調節して、攪拌回転数１００ｒｐｍ
で緩やかに攪拌しながら、１％希硫酸１１．５部（硫酸
として０．１１５部）を１０分かけて静かにラテックス
中に投入した。その後攪拌を停止し５分間保持した後、
１０％水酸化カリウムを１．５部投入すると同時に攪拌
を再開し、５分間攪拌保持した。得られた肥大化ラテッ
クスの平均粒径および１０μｍ以上の凝集物を表１中に
示した。Next, the temperature of the latex was adjusted to the temperature (enlargement temperature) shown in Table 1, and the stirring rotation speed was set at 100 rpm.
Then, 11.5 parts of 1% diluted sulfuric acid (0.115 part as sulfuric acid) was gently charged into the latex over 10 minutes with gentle stirring. After stopping the stirring and holding for 5 minutes,
Stirring was resumed at the same time as adding 1.5 parts of 10% potassium hydroxide, and stirring was maintained for 5 minutes. Table 1 shows the average particle size and the aggregates of 10 μm or more of the obtained enlarged latex.
【００２１】[0021]
【表１】 （表１中、注１は、「凝集物が多く粒子径測定が困難で
あった。」ことを示し、ＭＭＡはメチルメタクリレー
ト、ＥＡはエチルアクリレート、ＢＡはｎ−ブチルアク
リレート、ＳＴはスチレンを表す。）[Table 1] (Note 1 in Table 1 indicates that "there were many aggregates and the particle size was difficult to measure.", MMA was methyl methacrylate, EA was ethyl acrylate, BA was n-butyl acrylate, and ST was styrene. .)
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、常温でガラス状態であ
るようなポリマーの大粒径ラテックスを、ラテックスの
肥大化方法を用いて、凝集塊を発生させることなく、短
時間で生産性良く製造することができる。According to the present invention, a latex having a large particle size of a polymer which is in a glassy state at room temperature can be produced in a short time with high productivity without causing agglomerates by using a method of enlarging the latex. Can be manufactured.
【００２３】本発明によって製造されたポリマーラテッ
クスは、ポリマー改質剤、艶消し剤、化粧品、トナー、
塗料、医薬材料等の種々の分野で使用することができ
る。The polymer latexes prepared according to the present invention include polymer modifiers, matting agents, cosmetics, toners,
It can be used in various fields such as paints and medical materials.
Claims (4)
ポリマーラテックスを、このポリマーのガラス転移点以
上の温度で凝集肥大化させることを特徴とする大粒径ポ
リマーラテックスの製造方法。1. A method for producing a polymer latex having a large particle diameter, wherein a polymer latex whose polymer component is in a glassy state at room temperature is coagulated and enlarged at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer.
より１０℃以上高い温度である請求項１記載の大粒径ポ
リマーラテックスの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the temperature is at least 10 ° C. higher than the glass transition point of the polymer.
ン凝集を主体とする方法である請求項１または２記載の
大粒径ポリマーラテックスの製造方法。3. The method for producing a polymer latex having a large particle diameter according to claim 1, wherein the method for causing the coagulation and enlargement is a method mainly comprising Brown coagulation.
ーラテックスを酸性とする方法である請求項３記載の大
粒径ポリマーラテックスの製造方法。4. The method for producing a polymer latex having a large particle diameter according to claim 3, wherein the method for causing the coagulation and enlargement is a method for making the polymer latex acidic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24698997A JPH1180246A (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Manufacture of large particle size polymer latex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24698997A JPH1180246A (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Manufacture of large particle size polymer latex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180246A true JPH1180246A (en) | 1999-03-26 |
Family
ID=17156727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24698997A Pending JPH1180246A (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | Manufacture of large particle size polymer latex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180246A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100837518B1 (en) | 2005-10-13 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing of high molecule latex resin powder |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP24698997A patent/JPH1180246A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100837518B1 (en) | 2005-10-13 | 2008-06-12 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing of high molecule latex resin powder |
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