JPH1160962A - Photosensitive resin composition for casting - Google Patents
Photosensitive resin composition for castingInfo
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- JPH1160962A JPH1160962A JP22705097A JP22705097A JPH1160962A JP H1160962 A JPH1160962 A JP H1160962A JP 22705097 A JP22705097 A JP 22705097A JP 22705097 A JP22705097 A JP 22705097A JP H1160962 A JPH1160962 A JP H1160962A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は注型により複製モデ
ルを作製するのに用いる注型用感光性樹脂組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition for casting used for producing a duplicate model by casting.
【0002】[0002]
【従来の技術】試作モデルの少数複製や、複製モデルの
少量生産はマスターモデルからシリコーンゴムの型を取
り、真空中でこの型の中に熱硬化性の樹脂を注入し、つ
いで加熱硬化させることで行われてきた。しかし、熱硬
化性の樹脂は通常二液タイプであり、二液を混合すると
硬化開始までの時間が短いため、その後のシリコーンゴ
ム型への注入作業を短時間で行わなければならず、しか
も注意していても場合によっては注入操作中に硬化が始
まって不良品を生じることがあるという問題があった。
更に、混合や注型に使用する容器を樹脂が硬化しないう
ちにその都度洗浄する必要があって煩雑である上に、こ
の方法では熱硬化に2時間程度の長時間を要し、一日に
複製できる数が限られてしまうという難点もあった。2. Description of the Related Art A small number of prototype models and small-scale production of duplicate models are obtained by taking a silicone rubber mold from a master model, injecting a thermosetting resin into the mold in a vacuum, and then heating and curing. Has been done in However, thermosetting resins are usually of two-part type, and the mixing of the two parts takes a short time until the start of curing. However, depending on the case, there is a problem in that curing may start during the pouring operation, resulting in a defective product.
Furthermore, the container used for mixing and casting must be washed each time before the resin is cured, which is troublesome. In addition, this method requires a long time of about two hours for heat curing, and requires one day. There was also a disadvantage that the number that could be copied was limited.
【0003】一方、特開昭58−80587号公報に
は、透明なシリコーンゴムなどの型に一液タイプである
紫外線で硬化する注型用合成樹脂を注入して減圧下で紫
外線照射することで時計用プラスチックケースを複製す
る方法が示されている。そして、紫外線で硬化する樹脂
としてはスピラン樹脂などの注型用合成樹脂に増感剤と
してベンゾフェノンを入れたものや反応促進剤入り不飽
和ポリエステル樹脂などが使用されている。[0003] On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-80587 discloses a method in which a one-part UV curable synthetic resin is injected into a transparent silicone rubber mold and irradiated with UV light under reduced pressure. A method of replicating a plastic watch case is shown. As a resin which is cured by ultraviolet rays, a resin obtained by adding benzophenone as a sensitizer to a synthetic resin for casting such as a spirane resin, or an unsaturated polyester resin containing a reaction accelerator is used.
【0004】また、特開平3−114711号公報に
は、透明シリコーンゴム型に感光性樹脂を注入し紫外線
照射により硬化させる方法において、使用する感光性樹
脂としてビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物
のジアクリレートとフェニルグリシジルエーテルのアク
リル酸エステルとの混合物に光重合開始剤を添加してな
るものが提案されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-114711 discloses a method of injecting a photosensitive resin into a transparent silicone rubber mold and curing the resin by irradiating ultraviolet rays, wherein a diacrylate of an ethylene oxide adduct of bisphenol A is used as the photosensitive resin. And a mixture of phenyl glycidyl ether and an acrylic acid ester to which a photopolymerization initiator is added.
【0005】更に、特開平7−124962号公報に
は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有するウ
レタンポリ(メタ)アクリレート、特定のジアリル化合
物、2個以上のチオール基を有する脂肪族ポリチオール
化合物、活性エネルギー線重合開始剤を加えてなる活性
エネルギー線硬化型液状樹脂組成物を透明シリコーンゴ
ム製金型に注入したのち、活性エネルギー線を照射して
硬化させるプラスチック成型品を製造する方法が提案さ
れている。又、本出願人はこれらの感光性樹脂の割れや
すいという欠点を改良した感光性樹脂組成物を特開平8
−244044号公報及び特開平8−323778号公
報として提案している。Further, JP-A-7-124962 discloses a urethane poly (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups, a specific diallyl compound, and an aliphatic polythiol compound having two or more thiol groups. , An active energy ray-curable liquid resin composition obtained by adding an active energy ray polymerization initiator is injected into a transparent silicone rubber mold, and then irradiated with active energy rays to cure the resin molded article. Have been. Further, the present applicant has disclosed a photosensitive resin composition in which the disadvantage that the photosensitive resin is easily broken is improved as disclosed in
No. 244,044 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-323778.
【0006】注型により得られる複製品には高い寸法精
度が要求されるが、感光性樹脂が紫外線により硬化する
際には収縮を起こすため、得られる複製品の寸法もマス
ターモデルより小さいものになってしまうという問題点
が残されていた。マスターモデルを大きく作ることで収
縮分を補正することも可能であるが、最初の形状評価の
ための試作モデルと複製用のマスターモデルを別々に作
ることは効率が悪く、使用範囲が限られたものにならざ
るを得なかった。[0006] A high quality dimensional accuracy is required for a duplicate product obtained by casting, but the photosensitive resin shrinks when cured by ultraviolet rays, so that the size of the duplicate product obtained is smaller than that of the master model. There was a problem that it would be. Although it is possible to correct the shrinkage by making the master model large, it is inefficient to make a prototype model for initial shape evaluation and a master model for duplication separately, and the range of use is limited I had to become something.
【0007】試作品の複製モデルのなかにはその用途に
応じて例えば乳白色や黒色などの不透明な色に着色する
事が望まれるが、感光性樹脂に不透明感を出すために例
えば酸化チタンやカーボンブラックなどを加えると感度
が下がり、硬化できる厚みに制限が生じるなど、不透明
に着色することは難しかった。複製品に塗装処理をする
などして着色することも行われてきたが、塗装工程が増
えることに加えて塗装がはげたときに見苦しくなるなど
の問題点があった。It is desired that some of the replica models of the prototype be colored in an opaque color, such as milky white or black, depending on the application. However, in order to make the photosensitive resin opaque, for example, titanium oxide or carbon black is used. When added, it was difficult to color opaquely, for example, the sensitivity was lowered and the thickness that could be cured was limited. Coloring of the duplicates has been carried out, for example, by applying a coating treatment. However, in addition to an increase in the number of coating steps, there have been problems such as being unsightly when the coating is peeled off.
【0008】本出願人は先に乳白色に着色する為には炭
酸カルシウムが有効であることを見い出し、特願平8−
205467号及び該出願を基礎とする出願である特願
平9−55444号として提案している。しかし、不透
明である程度に黒色など他の色に着色する為に着色剤を
添加するとほとんど紫外線を透過しなくなるので、光注
型により複製品を作成することができず、黒色に着色さ
れた複製品を得ることのできる注型用感光性樹脂硬化物
で実用化されたものはなかった。The present applicant has previously found that calcium carbonate is effective for coloring milky white.
No. 205467 and Japanese Patent Application No. 9-55444 which is an application based on this application. However, if a coloring agent is added to color it to some other color such as black, it is almost opaque, and almost no ultraviolet light is transmitted. Therefore, it is not possible to make a duplicate by light casting, and the duplicate is colored black. No cured photosensitive resin for casting has been practically used.
【0009】また、シリコーンゴム型の中に感光性樹脂
組成物を注入し紫外線を照射し硬化させるのに、印刷版
製造に用いられているような上下方向に光源が配置され
た露光機を用いて露光したのではモデルの側面にあたる
ところが十分に硬化せず欠陥品を生ずるという問題もあ
った。シリコーンゴムで型を作製するのにはその硬化に
10時間以上の長時間を必要とするため、モデル形状の
設計後出来るだけ短期間のうちに複製品を評価したいと
いうユーザーの要求からは、短時間で硬化可能なシリコ
ーンゴムとの組合せ使用も望まれていた。In order to inject the photosensitive resin composition into a silicone rubber mold and to irradiate and cure it with ultraviolet rays, an exposing machine having a vertically arranged light source as used in printing plate manufacturing is used. Exposure to light does not sufficiently cure the side surface of the model, resulting in a defective product. To make a mold with silicone rubber requires a long time of 10 hours or more to cure, so from the user's request to evaluate a replicated product within the shortest possible time after designing a model shape, There has also been a desire for use in combination with time-curable silicone rubber.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】マスターモデルを基に
紫外線透過性シリコーンゴムにより型を作製し、この型
の中に感光性樹脂組成物を注入し紫外線を照射すること
によって複製モデルを作製する方法において、複製品が
不透明な色に着色されかつ肉厚の大きいモデルでも紫外
線硬化可能であり、更に高い寸法精度の複製モデルを与
え、あわせて硬くて割れにくい性質を有する複製モデル
が得られる感光性樹脂組成物を提供することを課題とす
るものであり、また、簡便な操作で、短期間で複製品を
得るのに適した注型用感光性樹脂組成物を提供すること
を課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing a replica model by preparing a mold from an ultraviolet-permeable silicone rubber based on a master model, injecting a photosensitive resin composition into the mold and irradiating the mold with ultraviolet rays. In the photosensitivity, the replicated product is colored in an opaque color and can be cured with ultraviolet light even in a model with a large wall thickness, giving a replicated model with higher dimensional accuracy, and a replicated model that is hard and resistant to cracking It is an object to provide a resin composition, and also to provide a photosensitive resin composition for casting suitable for obtaining a duplicate product in a short period of time by a simple operation. It is.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
は、感光性樹脂組成物の全重量に対して、 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
始剤0.1〜10重量% ロイコ染料0.5〜10重量% 活性線照射により酸を発生する化合物0.1〜10重
量% を同時に含有する感光性樹脂組成物を用いることで解決
出来ることを見いだし本発明を完成するにいたった。Means for Solving the Problems The present inventor has set forth the above object as an object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator which generates free radicals by irradiation with actinic radiation in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. % Leuco dye 0.5 to 10% by weight It is found that the problem can be solved by using a photosensitive resin composition which simultaneously contains 0.1 to 10% by weight of a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic radiation. It was just.
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるロイコ染料自体は灰色ないし無色に近いが、ロイ
コ染料を紫外線照射で酸を発生する化合物と併用する
と、紫外線照射後は発生する酸によりロイコ染料が濃く
着色するもので、全く光を通さない黒色とすることが可
能である。これは、紫外線照射によりフリーラジカルを
発生して重合を開始する性質を有する光重合開始剤がフ
リーラジカルを発生するのよりも、紫外線照射により酸
を発生する性質を有する化合物が酸を発生するのが遅い
ため、光重合によって複製品が光硬化する間は紫外線透
過率がさほど大きくならないという特徴を有するためで
ある。その後更に紫外線を継続して照射、又は脱型して
複製品を取り出した後追加して照射することでロイコ染
料が十分に発色するので、ほぼ完全に光を通さない黒色
に着色する場合でも厚い硬化物を得ることができるとい
う利点を有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Although the leuco dye itself used in the present invention is gray or nearly colorless, when the leuco dye is used in combination with a compound that generates an acid upon irradiation with ultraviolet light, the leuco dye is deeply colored by the acid generated after irradiation with ultraviolet light, and does not emit any light. It is possible to use a black color that does not pass. This is because a compound having the property of generating an acid by ultraviolet irradiation generates an acid rather than a photopolymerization initiator having a property of generating a free radical by ultraviolet irradiation and initiating polymerization, rather than generating a free radical. This is because, during the photocuring of the duplicated product by photopolymerization, the ultraviolet transmittance does not increase so much. After that, the leuco dye is sufficiently colored by continuously irradiating with ultraviolet rays or adding and irradiating after removing the duplicate and removing the duplicate, so that it is thick even when it is colored almost completely impermeable to black. It has the advantage that a cured product can be obtained.
【0013】ロイコ染料としては、3−ブチルアミノ−
6−メチルー7−アニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリドなどを例として挙げることができる
が、黒色の度合いからすると3−ブチル−6−メチル−
7−アニリノフルオランが最も好適である。As the leuco dye, 3-butylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran,
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-4-azaphthalide and the like can be mentioned as examples, but in view of the degree of black color, 3-butyl-6-methyl-
7-anilinofluoran is most preferred.
【0014】ロイコ染料は通常感光性樹脂組成物全重量
に対して0.5〜10重量%の範囲で添加される。少な
いと充分な発色効果が得られないし、多いとそれ自身の
紫外線吸収によって感光性樹脂組成物の紫外線透過率が
小さくなり硬化可能厚みが小さくなるという不都合を生
じる。好ましい範囲は1〜6重量%である。ロイコ染料
は感光性樹脂組成物の他の成分との溶解性が良くないこ
とが多いので、出来るだけ細かく砕いて添加することが
好ましい。注型用感光性樹脂組成物の貯蔵中にロイコ染
料が分離沈降することがあっても、使用前に撹拌するこ
とで再度均一な分散状態とする事ができるので、実用上
の支障は生じない。The leuco dye is usually added in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the amount is too small, a sufficient color-forming effect cannot be obtained. If the amount is too large, the ultraviolet ray transmittance of the photosensitive resin composition becomes small due to its own ultraviolet absorption, so that the curable thickness becomes small. The preferred range is 1 to 6% by weight. Since the leuco dye often has poor solubility with other components of the photosensitive resin composition, it is preferable to add the leuco dye as finely as possible. Even if the leuco dye may separate and settle during storage of the photosensitive resin composition for casting, since it can be again dispersed uniformly by stirring before use, there is no practical problem. .
【0015】活性線照射によりフリーラジカルを発生す
る光重合開始剤としては、300〜400nmの波長の
紫外線を吸収してフリーラジカルを発生し重合を開始さ
せる能力を有するもので、公知のものが使用される。例
えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテ
ル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メ
トキシベンゾインメチルエーテル、α−エトキシベンゾ
インエチルエーテルなどのベンゾイン誘導体や、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、1−
ベンジル−1−ジメチルアミノプロピル−p−モルフォ
リノケトンなどを挙げることができる。これらの中では
α−メトキシベンゾインメチルエーテルが硬化速度が大
きく肉厚の大きいものまで硬化できるという点で特に好
適である。As the photopolymerization initiator which generates free radicals upon irradiation with actinic rays, a photopolymerization initiator capable of absorbing ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm to generate free radicals and start polymerization is used. Is done. For example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, α-methylol benzoin methyl ether, α-methoxybenzoin methyl ether, benzoin derivatives such as α-ethoxybenzoin ethyl ether, 1-hydroxycyclohexylphenylacetophenone, 1-
Benzyl-1-dimethylaminopropyl-p-morpholinoketone and the like can be mentioned. Among them, α-methoxybenzoin methyl ether is particularly preferable because it can be cured to a material having a high curing rate and a large thickness.
【0016】活性線照射によりフリーラジカルを発生す
る光重合開始剤の配合量は重合開始有効量であれば良い
が、通常感光性樹脂組成物の全重量に対して0.1〜1
0重量%の範囲で使用される。これより少ないと光重合
開始効率が悪くなり、特にシリコーンゴムと接触する面
での硬化が悪くなり複製品の表面に粘着性が残ることも
あるので好ましくない。逆に多すぎると硬化物の機械的
物性が低下するので好ましくない。好ましい範囲は0.
5〜4重量%であり、より好ましい範囲は1〜2.5重
量%である。The compounding amount of the photopolymerization initiator which generates free radicals upon irradiation with actinic radiation may be an effective amount for initiating polymerization.
It is used in the range of 0% by weight. If the amount is less than this, the photopolymerization initiation efficiency becomes poor, and in particular, the curing on the surface in contact with the silicone rubber becomes poor, and the adhesiveness may remain on the surface of the duplicate product, which is not preferable. Conversely, if the amount is too large, the mechanical properties of the cured product are undesirably reduced. The preferred range is 0.
The content is 5 to 4% by weight, and a more preferable range is 1 to 2.5% by weight.
【0017】活性線照射により酸を発生する化合物とし
ては、市販のカチオン重合開始剤を使用することがで
き、特に限定されることはない。このようなものには、
対イオンとしてBF4 −やPF6 −,AsF6 −,Sb
F6 −等を有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリ
ールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩等があ
り、具体的には、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、P−チオフェノキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、対イオン
がAsF6 −であるトリス(メチルフェニル)スルホニ
ウム塩、対イオンがAsF6 −であるジフェニルヨウド
ニウム塩やジトリルヨウドニウム塩、対イオンがBF4
−であるジフェニルヨウドニウム塩やジトリルヨウドニ
ウム塩、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、トリルジアゾニウムテトラフルオロボレート、トリ
ルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等を例とし
て挙げることができる。As the compound which generates an acid upon irradiation with actinic radiation, a commercially available cationic polymerization initiator can be used, and is not particularly limited. Something like this,
BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , Sb
There are triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts and the like having F 6- and the like. fluoroborate counterion is AsF 6 - a is tris (methylphenyl) sulfonium salt, counterion AsF 6 - a is diphenyl iodide salt and di-tolyl iodide salt, counterion BF 4
And- diphenyliodonium salt, ditolyliodonium salt, phenyldiazonium tetrafluoroborate, tolydiazonium tetrafluoroborate, and tolydiazonium hexafluorophosphate.
【0018】これらは活性照射によりルイス酸やブレン
ステッド酸などの酸を発生してロイコ染料を発色させる
働きをする。これらのなかでは発色効果の点でトリアリ
ールスルホニウム塩類が好ましい。活性照射により酸を
発生する化合物の添加量は感光性樹脂組成物全重量に対
して0.1〜10重量%の範囲で添加される。ロイコ染
料を発色させる効果が小さくなり、又多いとそれ自身の
紫外線吸収が大きくなることや場合によっては感光性樹
脂組成物の硬化とロイコ染料の発色が同時に起こること
で感光性樹脂組成物の硬化可能厚みが小さくなってしま
うという不都合が生じる。このような観点で好ましい添
加量は1〜6重量%である。These act to generate an acid such as a Lewis acid or a Bronsted acid by the active irradiation to cause the leuco dye to develop color. Of these, triarylsulfonium salts are preferred from the viewpoint of the coloring effect. The amount of the compound that generates an acid upon activation irradiation is added in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. The effect of forming the leuco dye is reduced, and if the amount is large, the ultraviolet absorption of the leuco dye itself is increased, and in some cases, the curing of the photosensitive resin composition and the coloring of the leuco dye occur simultaneously, thereby curing the photosensitive resin composition. There is a disadvantage that the possible thickness is reduced. From such a viewpoint, a preferable addition amount is 1 to 6% by weight.
【0019】薄い硬化厚みでも確実に不透明にするため
あるいは物性改質のために、必要に応じて無機フィラー
類を同時に添加しても良い。無機フィラー類としては炭
酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛などを例として挙げることができる。酸化
チタンは紫外線吸収が大きいので少量しか添加できない
上に白色化効果が大きいので得られる複製品が灰色にな
るという特徴を有する。従って黒色に着色する場合には
適さないが灰色に着色したい場合には同時に添加しても
良い。If necessary, inorganic fillers may be added at the same time to ensure opacity even if the cured thickness is small, or to improve physical properties. Examples of the inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and zinc oxide. Titanium oxide has a feature that it can be added only in a small amount because it has a large ultraviolet absorption, and that the resulting copy is gray because it has a large whitening effect. Therefore, it is not suitable for coloring in black, but may be added at the same time when coloring in gray is desired.
【0020】感光性樹脂組成物に分散可能なものであれ
ば炭酸カルシウムなどの無機フィラーの形状に特別な制
限はなく、粒状のものや繊維状のものを用いることがで
きる。粒状のものの場合、通常10μ以下のものが用い
られる。粒径が大きいと感光性樹脂組成物に添加混合し
た後の貯蔵中に分離沈降し易くなるので、平均粒径5μ
以下、より好ましくは2μ以下のものが適している。繊
維状のものの場合、太さが1μ以下、長さが5μ以上の
ものが添加混合した注型用感光性樹脂組成物を長期間保
管したとき分離沈降しにくく好ましい。この観点で、太
さ0.2μ以下、長さ15μ以上のものがより好まし
い。There is no particular limitation on the shape of the inorganic filler such as calcium carbonate as long as it can be dispersed in the photosensitive resin composition, and granular or fibrous materials can be used. In the case of granular materials, those having a particle size of 10 μm or less are usually used. If the particle size is large, it becomes easy to separate and settle during storage after being added to and mixed with the photosensitive resin composition.
Below, more preferably 2 μm or less is suitable. In the case of a fibrous material, a photosensitive resin composition for casting to which a resin having a thickness of 1 μm or less and a length of 5 μm or more has been added and mixed is preferably not easily separated and settled when stored for a long period of time. In this respect, those having a thickness of 0.2 μm or less and a length of 15 μm or more are more preferable.
【0021】注型用感光性樹脂組成物を保管中に炭酸カ
ルシウムなどの無機フィラーが分離沈降しにくいという
観点では繊維状のものが球状のものより優れている。ま
た、貯蔵中に分離した場合でも再撹拌することで使用で
きるようになる。炭酸カルシウムなどの無機フィラーは
感光性樹脂組成物100重量部に対して3〜20重量部
の範囲で紫外線透過率が所定の範囲に入るように添加さ
れる。これより少ないと充分な不透明感が得られない
し、多すぎると複製品の破断伸度が小さくなり割れやす
くなったり厚みの大きい部分が硬化しにくくなるので好
ましくない。より好ましくは5〜15重量部の範囲であ
る。From the viewpoint that inorganic fillers such as calcium carbonate hardly separate and settle during storage of the photosensitive resin composition for casting, fibrous ones are superior to spherical ones. Further, even when separated during storage, it can be used by stirring again. An inorganic filler such as calcium carbonate is added in a range of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition so that the ultraviolet transmittance falls within a predetermined range. If the amount is less than this, sufficient opacity cannot be obtained, and if the amount is too large, the elongation at break of the duplicated product becomes small, so that it is not easy to be cracked and the thick part becomes difficult to harden, which is not preferable. It is more preferably in the range of 5 to 15 parts by weight.
【0022】感光性樹脂組成物に無機フィラー類を添加
混合して本発明の注型用感光性樹脂組成物を得る方法と
しては、感光性樹脂組成物に無機フィラーを加えて撹拌
分散させても良いし、感光性樹脂組成物の構成成分を混
合する際に同時に無機添加物を加えて撹拌混合しても良
い。この際、感光性樹脂組成物の粘度を下げて混合し易
くするために加温して行っても良い。As a method for obtaining the photosensitive resin composition for casting of the present invention by adding and mixing an inorganic filler to the photosensitive resin composition, an inorganic filler may be added to the photosensitive resin composition and stirred and dispersed. Alternatively, when the constituent components of the photosensitive resin composition are mixed, an inorganic additive may be added and stirred and mixed at the same time. At this time, heating may be performed to lower the viscosity of the photosensitive resin composition to facilitate mixing.
【0023】無機添加物は感光性樹脂組成物にほとんど
溶解せず、入射してくる光を反射、散乱させるため感光
性樹脂組成物を不透明にさせる。炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム
などは紫外線の吸収も小さいので、散乱光は感光性樹脂
組成物中の光開始剤によって吸収され硬化反応の開始に
使われるため、肉厚の大きい部分でも硬化が可能であ
り、不透明で且つ、肉厚の大きいものの硬化が可能とい
う相反する特性を満足することができる。The inorganic additive hardly dissolves in the photosensitive resin composition and makes the photosensitive resin composition opaque because it reflects and scatters incident light. Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, etc. also have a small absorption of ultraviolet light, so the scattered light is absorbed by the photoinitiator in the photosensitive resin composition and is used to start the curing reaction, so the thickness is large. Curing is possible even in a part, and the opaque and thick wall can satisfy the contradictory characteristics that curing is possible.
【0024】特に炭酸カルシウムは完全に不透明にする
効果が大きく、繊維状のものは耐熱性を向上させる効果
も合わせ持つので本発明の感光性樹脂組成物において併
用する無機フィラーとしては最も適している。複製モデ
ルの肉厚は通常2〜3mmであるが、時には4mmから
6mm程度のものまであり、本発明の注型用感光性樹脂
組成物であればこの範囲の厚みを硬化させることが出来
る。In particular, calcium carbonate has a great effect of completely opaque, and fibrous ones also have an effect of improving heat resistance. Therefore, calcium carbonate is most suitable as an inorganic filler used together in the photosensitive resin composition of the present invention. . The thickness of the duplicate model is usually 2 to 3 mm, but sometimes from 4 mm to 6 mm. The photosensitive resin composition for casting of the present invention can cure the thickness in this range.
【0025】驚くべきことに本発明の注型用感光性樹脂
組成物は、これを用いて作製した複製品の寸法精度が向
上するという効果を有している。これは注型用感光性樹
脂組成物の光入射面と内部とでの紫外線強度の差が大き
いため、各々の部分が硬化するのに要する時間の差が大
きくなり、周辺部が先に硬化したあと硬化収縮で縮む分
の樹脂は未硬化の中心部を通じて補給されるため、でき
あがったモデルは元の寸法を保持していることになり、
このような効果が発現するものである。複製品の寸法は
マスターモデルに対して±0.3%以内の範囲にあるこ
とが要求されるが、本発明の方法によればそれを達成す
ることができる。Surprisingly, the photosensitive resin composition for casting of the present invention has the effect of improving the dimensional accuracy of a duplicate product produced using the same. This is because the difference in ultraviolet intensity between the light incident surface and the inside of the photosensitive resin composition for casting is large, so the difference in time required for each part to be cured is large, and the peripheral part is cured first. Since the resin that shrinks after curing shrinkage is replenished through the uncured center, the finished model will retain the original dimensions,
Such an effect is exhibited. The dimensions of the replica are required to be within ± 0.3% of the master model, which can be achieved by the method of the present invention.
【0026】本発明で 活性線照射によりフリーラジカルを発生する光重合開
始剤 ロイコ染料 活性線照射により酸を発生する化合物 を同時に含有する注型用感光性樹脂として用いられる感
光性樹脂組成物の組成には特に制約はないが、複製品作
製用として要求される硬くて割れにくいなどの他の特性
とのバランスを考慮すると 分子内にエチレン性不飽和結合を有する分子量が80
0〜9000のポリマー 分子量が800未満のエチレン性不飽和化合物 を必須成分としてなる感光性樹脂組成物を用いるのが好
適である。In the present invention, the composition of the photosensitive resin composition used as the photosensitive resin for casting, which simultaneously contains a photopolymerization initiator leuco dye which generates free radicals upon irradiation with actinic rays and a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays. Although there is no particular restriction on the molecular weight, considering the balance with other properties such as hardness and resistance to cracking required for producing a replicated product, the molecular weight having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is 80%.
It is preferable to use a photosensitive resin composition comprising a polymer having a molecular weight of 0 to 9000 and an ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of less than 800 as an essential component.
【0027】分子内にエチレン性不飽和結合を有する分
子量800〜9000のポリマーとしては、不飽和ポリ
ウレタンや不飽和ポリエステルなどを挙げることができ
る。硬さと割れ難さのバランスの観点からは不飽和ポリ
ウレタンがより好適である。不飽和ポリエステルはジオ
ール化合物と少なくとも一種類が不飽和結合を有するも
のであるジカルボン酸化合物との脱水縮合反応により得
られる。不飽和ポリウレタンは、ジオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基またはア
ミノ基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物又
はイソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に有
する化合物を反応させることで得られる。Examples of the polymer having a molecular weight of 800 to 9000 having an ethylenically unsaturated bond in the molecule include unsaturated polyurethane and unsaturated polyester. From the viewpoint of the balance between hardness and resistance to cracking, unsaturated polyurethane is more preferable. The unsaturated polyester is obtained by a dehydration condensation reaction between a diol compound and a dicarboxylic acid compound having at least one kind having an unsaturated bond. The unsaturated polyurethane is obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound, and then reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with a hydroxyl group or an amino group or a compound having an ethylenically unsaturated bond with an isocyanate group.
【0028】両末端イソシアネート基のポリウレタンポ
リマーをまず合成し、これに水酸基とエチレン性不飽和
結合を同時に有する化合物を反応させる方法において
は、水酸基とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合
物は、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
ポリマーとの反応を容易にし、副反応を抑えて短時間で
反応を終了させるために、イソシアネート基の数に対し
て水酸基の数が過剰になるように添加して反応させるの
が好ましい。通常2〜5倍程度過剰に添加することが行
われる。従って得られるものはエチレン性不飽和結合を
有するポリウレタンポリマーと過剰の水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物との混合物となる。In a method of first synthesizing a polyurethane polymer having isocyanate groups at both terminals and reacting it with a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond, a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond is used. In order to facilitate the reaction with the polyurethane polymer having an isocyanate group and to terminate the reaction in a short time by suppressing side reactions, the reaction is performed by adding the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups in excess. Is preferred. Usually, an excess of about 2 to 5 times is added. The result is a mixture of a polyurethane polymer having ethylenically unsaturated bonds and an excess of hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds.
【0029】両末端水酸基のポリウレタンポリマーをま
ず合成し、これにイソシアネート基とエチレン性不飽和
結合を同時に有する化合物を反応させる方法において
は、イソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に
有する化合物は、ポリウレタンポリマーの水酸基の数と
同じかあるいは少ない範囲で添加されるのが一般的であ
るが、この場合撹拌しやすくし副反応を抑えるために、
ウレタン化反応に関与しない成分を希釈剤として用いて
反応系の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基
とエチレン性不飽和結合を同時に有する化合物を過剰に
添加する場合は、反応終了後水酸基等の活性水素を有す
る化合物を加えてイソシアネート基をなくすことが必要
である。In a method of first synthesizing a polyurethane polymer having hydroxyl groups at both ends and reacting it with a compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond, the compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is a polyurethane polymer. It is generally added in the same or less range as the number of hydroxyl groups of the polymer, but in this case, in order to facilitate stirring and suppress side reactions,
It is preferable to reduce the viscosity of the reaction system by using a component not involved in the urethanization reaction as a diluent. When a compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is added in excess, it is necessary to eliminate the isocyanate group by adding a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group after completion of the reaction.
【0030】ジオール化合物としては一分子中に水酸基
を2個有する化合物、例えばポリプロピレングリコール
アジペートジオール、ポリネオペンチルグリコールアジ
ペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバ
レロラクトンジオール、などのポリエステルジオール
や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ジオールなどを例として挙げることができる。ジオール
化合物の分子量は通常400〜2000程度のものが使
用されるが、より強靭なものを得るという観点からは5
00〜1000程度の分子量のものを用いるのが好まし
い。As the diol compound, compounds having two hydroxyl groups in one molecule, for example, polyester glycol such as polypropylene glycol adipate diol, polyneopentyl glycol adipate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include polyether diols such as glycol and polytetramethylene glycol. The molecular weight of the diol compound is usually about 400 to 2,000, but from the viewpoint of obtaining a stronger one,
It is preferable to use one having a molecular weight of about 100 to 1,000.
【0031】ジイソシアネート化合物としてはイソシア
ネート基を2個有する化合物、例えばトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
を挙げることができる。これらの中では粘度をさほど高
めず、硬く靭性のあるものが得られやすいという点でト
リレンジイソシアネートが好ましい。Examples of the diisocyanate compound include compounds having two isocyanate groups, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. Among these, tolylene diisocyanate is preferable because it does not increase the viscosity so much and a hard and tough product is easily obtained.
【0032】水酸基とエチレン性不飽和基を同時に有す
る化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート及
びアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及
びアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ポリ
オキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオ
キシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを例
として挙げることができる。これらの中では硬度と靭性
の観点からヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートが好ましく、より硬度の高い
ものが得られるヒドロキシプロピルメタクリレートが最
も好ましい。イソシアネート基とエチレン性不飽和基を
同時に有する化合物としては例えば水酸基とエチレン性
不飽和基を同時に有する化合物にジイソシアネート化合
物を1対1で付加させることにより得られたものなどを
挙げることができる。Examples of the compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group include hydroxyethyl methacrylate and acrylate, hydroxypropyl methacrylate and acrylate, N-methylolacrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, and the like. It can be mentioned as. Among these, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred from the viewpoint of hardness and toughness, and hydroxypropyl methacrylate from which higher hardness is obtained is most preferred. As a compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group, for example, a compound obtained by adding a diisocyanate compound one-to-one to a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group at the same time can be mentioned.
【0033】以上のようにして得られる不飽和ポリウレ
タンのポリスチレンを標準とするGPC測定によって求
められる数平均分子量は800〜9000であることが
望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組成
物の粘度を低くできるという利点を有するものの、分子
量がこれより小さくなると硬化物は硬く脆くなって靭性
がなくなり、複製品の不要部分を切断削除する際にヒビ
割れを生じ易くなるので好ましくない。分子量が大きい
と硬化物の靭性は確保しやすいものの、これ以上大きい
と得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、注型工
程で型の隅々まで感光性樹脂を行き渡らせるのが難しく
なるのに加えて、得られる硬化物が柔らかくなるなど複
製品の特性として好ましくない面が出てくる。The unsaturated polyurethane obtained as described above preferably has a number average molecular weight of 800 to 9000 determined by GPC measurement using polystyrene as a standard. Although having the advantage that the viscosity of the obtained photosensitive resin composition can be lowered as the molecular weight is smaller, when the molecular weight is smaller than this, the cured product becomes hard and brittle and loses toughness, and when cutting and removing unnecessary portions of a duplicated product, It is not preferable because cracks easily occur. If the molecular weight is large, the toughness of the cured product is easy to secure, but if it is larger than this, the viscosity of the obtained photosensitive resin composition increases, making it difficult to spread the photosensitive resin to every corner of the mold in the casting process In addition to the above, there are unfavorable aspects of the properties of the duplicated product, such as softening of the obtained cured product.
【0034】分子量800未満のエチレン性不飽和化合
物としては、N−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
N−(2−メトキシエチル)アクリルアミド、N−メチ
ロールメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリル
アミドなどのN置換アクリルアミドや、N置換メタクリ
ルアミド類、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアク
リレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート及びア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート及び
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
及びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート及びジアクリレートなどのポリオキシエチレ
ングリコールのジメタクリレートやジアクリレート、Examples of the ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of less than 800 include N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide,
N-substituted acrylamides such as N- (2-methoxyethyl) acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-substituted methacrylamides, hydroxy such as hydroxyethyl methacrylate and acrylate, hydroxypropyl methacrylate and acrylate Alkyl methacrylates and acrylates, ethylene glycol dimethacrylate and acrylates, diethylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and diacrylate such as polyoxyethylene glycol dimethacrylate and diacrylate,
【0035】プロピレングリコールジメタクリレート及
びジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート及びジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート及びジアクリレートなどのポリオキシ
プロピレングリコールジメタクリレートやジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート及びジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、ノナンジオールジメタクリレート及びジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやト
リアクリレート、ビスフェノールA骨格を有するジアク
リレートやジメタクリレートを例として挙げることが出
来る。Polyoxypropylene glycol dimethacrylate and diacrylate such as propylene glycol dimethacrylate and diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, butanediol dimethacrylate and diacrylate, hexanediol Examples thereof include dimethacrylate and diacrylate, nonanediol dimethacrylate and diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and triacrylate, and diacrylate and dimethacrylate having a bisphenol A skeleton.
【0036】これらの中では靭性をさほど下げずに硬
度、耐熱性を高めるという観点ではN−メチロールアク
リルアミド、メタクリルアミドが好適であり、硬度、耐
熱性をさほど下げずに靭性を高めるという観点からはジ
アセトンアクリルアミドが好適である。又、感光性樹脂
組成物の粘度を下げ、強伸度物性や硬度などを高める効
果を有するという観点から、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートなどが、更に靭性を
保ったまま硬度、耐熱性を高めるという観点ではビスフ
ェノールA骨格を有するジアクリレートやジメタクリレ
ートが適している。通常これらが組み合わせて用いられ
る。Among these, N-methylolacrylamide and methacrylamide are preferred from the viewpoint of increasing hardness and heat resistance without significantly lowering toughness. From the viewpoint of increasing toughness without significantly lowering hardness and heat resistance. Diacetone acrylamide is preferred. Further, from the viewpoint of lowering the viscosity of the photosensitive resin composition and increasing the elongation properties and hardness, etc., hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc., while further maintaining toughness From the viewpoint of increasing hardness and heat resistance, diacrylate and dimethacrylate having a bisphenol A skeleton are suitable. Usually, these are used in combination.
【0037】通常、分子内にエチレン性不飽和結合を有
する分子量が800〜9000のポリマー100重量部
に対して分子量800未満のエチレン性不飽和化合物が
60〜200重量部の範囲で用いられる。また両者の合
計配合量は感光性樹脂組成物中の50重量%以上である
ことが望ましく、好ましくは70重量%以上、より好ま
しくは80重量%以上であることが望まれる。これらの
配合量が少ないと充分な物性を有する硬化物を得ること
ができない。この他に、感光性樹脂組成物の製造時ある
いは貯蔵時の安定性を確保するために公知の熱重合禁止
剤などの安定剤を加えることができる。このような安定
剤の例としては、p−メトキシフェノール、2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾールなどを挙げることができ
る。Usually, an ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of less than 800 is used in an amount of 60 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule and having a molecular weight of 800 to 9000. Further, the total amount of both is preferably at least 50% by weight in the photosensitive resin composition, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight. If the amounts are small, a cured product having sufficient physical properties cannot be obtained. In addition, a stabilizer such as a known thermal polymerization inhibitor can be added in order to ensure the stability during production or storage of the photosensitive resin composition. Examples of such stabilizers include p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and the like.
【0038】作業途中に混入した気泡が抜けやすく、ま
たシリコーンゴム型の隅々にまで行き渡り易くするため
には、感光性樹脂組成物の粘度は20℃で300P以
下、好ましくは200P以下、特に好ましくは150P
以下であることが望ましい。感光性樹脂組成物の粘度は
エチレン性不飽和化合物、特に液状エチレン性不飽和化
合物の配合比率を高めることで下げることができる。液
状エチレン性不飽和化合物の中でも分子量の小さいもの
は特に粘度を下げる効果が大きい。また、液状の可塑剤
類、例えばシリコーンオイル等を他の特性にさほど影響
を及ぼさない範囲で添加することも粘度を下げるのに有
効である。The viscosity of the photosensitive resin composition at 20 ° C. is preferably 300 P or less, more preferably 200 P or less, in order to make it easy for bubbles mixed in during the work to escape and to spread to every corner of the silicone rubber mold. Is 150P
It is desirable that: The viscosity of the photosensitive resin composition can be reduced by increasing the blending ratio of the ethylenically unsaturated compound, particularly the liquid ethylenically unsaturated compound. Among the liquid ethylenically unsaturated compounds, those having a small molecular weight are particularly effective in lowering the viscosity. It is also effective to reduce the viscosity by adding a liquid plasticizer such as silicone oil in a range that does not significantly affect other properties.
【0039】また、注型用感光性樹脂組成物の粘度が高
い場合には注型をする際の感光性樹脂組成物の温度を高
めることで使用時の粘度を下げることもできるが、温度
によっては変質を起こすことがあるので、このようなこ
とが起こらない温度範囲で使用する必要がある。When the viscosity of the photosensitive resin composition for casting is high, the viscosity during use can be lowered by increasing the temperature of the photosensitive resin composition at the time of casting. Must be used in a temperature range in which this does not occur because it may cause deterioration.
【0040】本発明において型として使用されるシリコ
ーンゴムは紫外線を透過する性質の物であればどのよう
なものでもよく、通常は市販の室温硬化性(RTV)透
明シリコーンゴムが用いられるが、半透明シリコーンゴ
ムであっても紫外線硬化タイプのものであっても注型用
感光性樹脂組成物の硬化に必要な程度の紫外線を透過す
るものであれば使用できる。室温硬化タイプ(RTV)
透明シリコーンゴムは二液であり、取り扱いが煩雑な上
に硬化に一晩を要するが、紫外線硬化タイプは通常一液
で取り扱いが容易であり、硬化も10〜20分程度の短
時間で済むため短時間で型を作成するという観点でも好
適である。The silicone rubber used as the mold in the present invention may be of any type as long as it has a property of transmitting ultraviolet light. Usually, a commercially available room temperature-curable (RTV) transparent silicone rubber is used. Either a transparent silicone rubber or an ultraviolet-curable type can be used as long as it is capable of transmitting ultraviolet rays to the extent necessary for curing the photosensitive resin composition for casting. Room temperature curing type (RTV)
Transparent silicone rubber is a two-part composition, which is complicated to handle and requires one night to cure, whereas an ultraviolet-curing type is usually easy to handle with one part and can be cured in a short time of about 10 to 20 minutes. It is also suitable from the viewpoint of creating a mold in a short time.
【0041】シリコーンゴムの硬化機構による分類では
付加型と縮合型とがあるが、縮合型のものは縮合時に生
じる低分子量化合物が系外に出ていくときに収縮するた
め寸法精度の点で好ましくなく、そのようなことのない
付加型のものが適している。本発明の注型用感光性樹脂
組成物を用いることで0.3%以下の高い寸法精度のも
のを得ることが出来るが、モデルの形状、用途によって
更に高い寸法精度のものを得ることが要求される場合
は、シリコーンゴムを硬化させて型を作成する時の温度
よりも、注型用感光性樹脂組成物を型の中に注入し紫外
線を照射して硬化させる時のシリコーンゴム型の温度を
50℃までの範囲で高くして行うことも効果的である。Silicone rubbers are classified according to the curing mechanism into addition type and condensation type. The condensation type is preferable in terms of dimensional accuracy because the low molecular weight compound generated during condensation shrinks when it goes out of the system. However, an additional type without such a thing is suitable. By using the photosensitive resin composition for casting of the present invention, a product having a high dimensional accuracy of 0.3% or less can be obtained. If the temperature is lower than the temperature at which the silicone rubber is cured to form the mold, the temperature of the silicone rubber mold at the time of injecting the photosensitive resin composition for casting into the mold and irradiating with ultraviolet light to cure is used. It is also effective to increase the temperature up to 50 ° C.
【0042】シリコーンゴムの熱膨張は注型用感光性樹
脂組成物に比べて数段大きいため、シリコーンゴム型が
マスターモデルの大きさよりも膨れた状態で注型用感光
性樹脂組成物が硬化し、一方、注型用感光性樹脂硬化物
は温度が下がっても温度差による収縮は小さいため硬化
時の収縮の分が補正され、より良好な寸法精度の複製品
を得ることができる。Since the thermal expansion of the silicone rubber is several steps larger than that of the photosensitive resin composition for casting, the photosensitive resin composition for casting hardens while the silicone rubber mold is swollen beyond the size of the master model. On the other hand, the cured photosensitive resin for casting has a small shrinkage due to a temperature difference even when the temperature is lowered, so that the shrinkage during curing is corrected, and a duplicate having better dimensional accuracy can be obtained.
【0043】硬化温度を一定に保ち易いという点では2
5〜40℃でシリコーンゴムを硬化させるのが一般的で
あり、注型操作を行う時のシリコーンゴム型の取り扱い
易さを考慮するとシリコーンゴム型の温度は80℃以下
で使用することが望ましい。又、型作製時と注型時のシ
リコーンゴム温度差を大きくし過ぎると得られる複製品
の寸法がマスターモデルより大きくなり逆に悪くなるこ
とがあるので、適度な温度差の範囲内にとどめる必要が
ある。The point that it is easy to keep the curing temperature constant is 2
In general, the silicone rubber is cured at 5 to 40 ° C., and the temperature of the silicone rubber mold is desirably 80 ° C. or less in consideration of the ease of handling of the silicone rubber mold during the casting operation. In addition, if the temperature difference between the silicone rubber at the time of mold production and casting is too large, the size of the duplicate product obtained will be larger than the master model and may worsen, so it is necessary to keep the temperature difference within an appropriate range. There is.
【0044】光硬化に用いられる光源は300〜400
nmの波長の紫外線を発するものであれば良く、紫外線
蛍光灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、など感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられ
ているものを使用することができる。The light source used for photocuring is 300 to 400.
Anything that emits ultraviolet light having a wavelength of nm may be used, and an ultraviolet fluorescent lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like that is usually used for curing a photosensitive resin can be used.
【0045】複製モデルの作製は印刷版作成やレジスト
焼き付けの場合とは異なり、光硬化の際に紫外線は天地
左右前後六方向から照射されるようにする事が必要であ
り、その為に用いられる光源の配置は天地左右前後の六
方向であることが望ましい。反射板を利用して光源配置
の数を減らすことも可能であるが、その場合でも六方向
から光が照射されるように反射板の形状、配置を決める
必要がある。もし、印刷版作成用と同じ上下方向からだ
けの光照射を行う場合は、側面にあたる部分が硬化不充
分となり欠陥品を生じてしまうことになり好ましくな
い。大型のものを硬化させるためには光源が上下左右に
配置された円筒状露光機やこのように配置された光源の
中をコンベアーなどで移動させつつ露光することが好ま
しい。Unlike the production of a printing plate or the baking of a resist, the production of a duplicate model requires that ultraviolet rays be irradiated from the top, bottom, left, right, front and rear directions during photocuring, and is used for that purpose. It is desirable that the light sources are arranged in six directions, that is, up, down, left, right, front and rear. Although the number of light source arrangements can be reduced by using a reflector, it is necessary to determine the shape and arrangement of the reflectors so that light is emitted from six directions even in such a case. If light irradiation is performed only from the same vertical direction as that for preparing the printing plate, the portion corresponding to the side surface is insufficiently cured, resulting in a defective product, which is not preferable. In order to cure a large-sized object, it is preferable to perform exposure while moving the inside of a light source arranged in a cylindrical exposure machine in which light sources are arranged vertically and horizontally or a conveyer or the like.
【0046】[0046]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
【0047】[0047]
実施例1 ビスフェノールAにエチレンオキシドを合計4モル付加
させたジオールのジアクリレート100g、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの両端に2−ヒドロキシエチルア
クリレートを付加させたジアクリレート50g、α−メ
トキシベンゾインメチルエーテル6gを混合して得た感
光性樹脂組成物を用いて三次元立体造形法により20時
間かけて作製した、外寸で縦5cm,横5cm、高さ4
cm、肉厚3mmの桝をマスターモデルとし、紫外線吸
収剤を含有しない10mm厚の透明なポリメチルメタク
リレート樹脂板を組んで作製した内法で巾13cm、奥
行き13cm、高さ13cmの箱の中央にセットした。Example 1 100 g of a diol diacrylate obtained by adding a total of 4 moles of ethylene oxide to bisphenol A, 50 g of a diacrylate obtained by adding 2-hydroxyethyl acrylate to both ends of hexamethylene diisocyanate, and 6 g of α-methoxybenzoin methyl ether were mixed. Using the obtained photosensitive resin composition, a three-dimensional three-dimensional molding process was performed for 20 hours. The outer dimensions were 5 cm in height, 5 cm in width, and 4 in height.
cm, 3 mm thick as a master model, in the center of a box 13 cm wide, 13 cm deep and 13 cm high, prepared by assembling a 10 mm thick transparent polymethyl methacrylate resin plate containing no UV absorber I set it.
【0048】両末端がヒドロキシ基で封鎖された25℃
における粘度5000cPのジメチルポリシロキサン1
000g、煙霧状シリカ100g、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン17g、錫ジオクトエート1
0g、2−トリメトキシシリ留プロピオン酸−2−エチ
ルヘキシル30g、下記式(1)で表されるメルカプト
基含有オルガノポリシロキサン50g、ジエトキシアセ
トフェノン20g及びジブチル錫ジラウレート5gを配
合して得た光硬化性シリコーンゴム組成物を25 ° C., both ends blocked with hydroxy groups
5000 cP dimethylpolysiloxane 1
000 g, fumed silica 100 g, methacryloxypropyltrimethoxysilane 17 g, tin dioctoate 1
Photocuring obtained by mixing 0 g, 30 g of 2-ethylhexyl propionate 2-trimethoxysilyl, 50 g of a mercapto group-containing organopolysiloxane represented by the following formula (1), 20 g of diethoxyacetophenone and 5 g of dibutyltin dilaurate. Water-soluble silicone rubber composition
【0049】[0049]
【化1】 (式中nは25℃における粘度が35cPとなる整数)Embedded image (Where n is an integer that gives a viscosity of 35 cP at 25 ° C.)
【0050】上記箱の中に注ぎ込み、370nmに中心
波長を有する40W紫外線蛍光灯を上下左右前後六方向
に配置した露光機の中に置いて20分間の紫外線照射を
行った。露光後シリコーンゴム硬化物を切開してマスタ
ーを取り出し、型の内側を同じ露光機中で5分間追加露
光して注型用の型を得た。The mixture was poured into the box and placed in an exposing machine in which 40 W ultraviolet fluorescent lamps having a central wavelength of 370 nm were arranged in six directions, up, down, left, right and front, and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes. After exposure, the silicone rubber cured product was cut out to remove the master, and the inside of the mold was additionally exposed for 5 minutes in the same exposure machine to obtain a casting mold.
【0051】水酸基価より求めた平均分子量500のポ
リカプロラクトンジオール680g、水酸基価より求め
た平均分子量950のポリプロピレングリコール450
g、トリレンジイソシアネート371gを反応させて両
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た。
更に2−ヒドロキシプロピルメタクリレート345gを
加えて反応させ、ウレタン結合で鎖延長されたGPC測
定によるポリスチレン換算数平均分子量が5800の不
飽和ポリウレタンを得た。680 g of polycaprolactone diol having an average molecular weight of 500 determined from the hydroxyl value, and polypropylene glycol 450 having an average molecular weight of 950 determined from the hydroxyl value.
g and tolylene diisocyanate (371 g) were reacted to obtain a polyurethane having isocyanate groups at both ends.
Further, 345 g of 2-hydroxypropyl methacrylate was added and reacted to obtain an unsaturated polyurethane having a chain-extended urethane bond and having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5,800 as measured by GPC.
【0052】上記不飽和ポリウレタン(希釈モノマーと
しての過剰の2−ヒドロキシプロピルメタクリレート1
6gを含む)116g、2−ヒドロキシプロピルメタク
リレート91g、ジアセトンジアクリルアミド25g、
α−メトキシベンゾインメチルエーテル2.6g、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.2g、更にロ
イコ染料3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン11g、光酸発生剤トリアリールスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート(サートマー社製、商
品名CD−1011)11gを混合して20℃における
粘度60Pである注型用感光性樹脂組成物を得た。The above unsaturated polyurethane (excess 2-hydroxypropyl methacrylate 1 as a diluent monomer)
116 g, 2-hydroxypropyl methacrylate 91 g, diacetone diacrylamide 25 g,
2.6 g of α-methoxybenzoin methyl ether, 2,
0.2 g of 6-di-t-butyl-p-cresol, 11 g of leuco dye 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, photoacid generator triarylsulfonium hexafluorophosphate (manufactured by Sartomer Co., Ltd. 11 g of a trade name CD-1011) was mixed to obtain a photosensitive resin composition for casting having a viscosity of 60 P at 20 ° C.
【0053】この注型用感光性樹脂組成物を40℃で減
圧脱泡したのち上記シリコーンゴム型の中に流し込み、
シリコーンゴム型の上下に10mm厚の紫外線吸収剤無
添加ポリメチルメタクリレート板(旭化成工業製デラグ
ラスK、色番3002)を当て透明テープを用いて固定
し、上記露光機の中に置いて10分間の紫外線照射を行
った。その後型を開いて感光性樹脂硬化物よりなる複製
品を取り出した。この複製品はやや濃い灰色であったが
更に10分間追加露光を行うと完全な黒色に変色した。
この複製品のショアーD硬度は82度であった。各場所
の寸法測定結果を表1に示す。また、この複製品の樹脂
注入口部分をニッパーで切断したがひび割れが生じるこ
とはなかった。The photosensitive resin composition for casting was degassed under reduced pressure at 40 ° C., and then poured into the silicone rubber mold.
A 10 mm thick UV-free polymethyl methacrylate plate (Delaglass K, color number 3002 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., color number 3002) is applied to the top and bottom of the silicone rubber mold and fixed with transparent tape, and placed in the above exposure machine for 10 minutes. Ultraviolet irradiation was performed. Thereafter, the mold was opened and a duplicate made of the cured photosensitive resin was taken out. This replica was slightly dark gray, but turned into completely black after an additional 10 minutes of additional exposure.
The Shore D hardness of this duplicate was 82 degrees. Table 1 shows the measurement results of the dimensions at each location. The resin injection port portion of this duplicate was cut with a nipper, but no crack was generated.
【0054】実施例2 肉厚が6mm、縦50mm、横20mmのABS製のマ
スターシートを用い、あらかじめ真空下で脱泡した室温
硬化タイプの透明シリコーンゴムKE−1606(信越
化学工業製)を用いて40℃で硬化させて注型用型を作
製した。Example 2 Using a master sheet made of ABS having a thickness of 6 mm, a length of 50 mm and a width of 20 mm, and using a transparent silicone rubber KE-1606 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of a room temperature curing type which was previously defoamed under vacuum. And cured at 40 ° C. to produce a casting mold.
【0055】水酸基価より求めた分子量が510のポリ
1,4−ブチレングリコールアジペートジオール300
g、同じく分子量960のポリプロピレングリコール5
2.5g、トリレンジイソシアネート173gを反応さ
せて両末端にイソシアネート基を有するポリマーを得
た。次いで2−ヒドロキシプロピルメタクリレート30
3g(内202gは希釈モノマーとしての過剰添加分)
を加えてポリマーのイソシアネート基と反応させ、両末
端にメタクリレート基を有するポリスチレンを標準とす
るGPC測定で求めた数平均分子量2300のウレタン
プレポリマーを得た。Poly-1,4-butylene glycol adipate diol 300 having a molecular weight of 510 determined from the hydroxyl value
g, also polypropylene glycol 5 having a molecular weight of 960
2.5 g and 173 g of tolylene diisocyanate were reacted to obtain a polymer having isocyanate groups at both ends. Then 2-hydroxypropyl methacrylate 30
3 g (of which 202 g is excess addition as diluent monomer)
Was added to react with the isocyanate group of the polymer to obtain a urethane prepolymer having a number average molecular weight of 2,300 as determined by GPC using polystyrene having methacrylate groups at both ends as a standard.
【0056】このプレポリマー124g(希釈モノマー
としての2−ヒドロキシプロピルメタクリレート24g
を含む)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート26
g、テトラエチレングリコールジメタクリレート7g、
ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物とグリシ
ジルメタクリレートとの反応物(共栄社油脂株式会社製
商品名3002M)15g、2,2−ジメトキシ−2−
フェニルアセトフェノン3g、ロイコ染料3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン5.16
g、光酸発生剤トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート(サートマー社製、商品名CD−101
1)8gを混合して20℃における粘度が85Pの注型
用感光性樹脂組成物を得た。124 g of this prepolymer (24 g of 2-hydroxypropyl methacrylate as diluent monomer)
), 2-hydroxypropyl methacrylate 26
g, 7 g of tetraethylene glycol dimethacrylate,
15 g of a reaction product of propylene oxide adduct of bisphenol A and glycidyl methacrylate (trade name 3002M, manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-2-
Phenylacetophenone 3g, leuco dye 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 5.16
g, photoacid generator triarylsulfonium hexafluorophosphate (trade name: CD-101, manufactured by Sartomer Co., Ltd.)
1) 8 g was mixed to obtain a photosensitive resin composition for casting having a viscosity of 85P at 20 ° C.
【0057】65℃に加温した上記透明シリコーンゴム
型の中に、あらかじめ40℃に加温し脱泡した上記注型
用感光性樹脂組成物を減圧下でそそぎ込んだ。常圧に戻
した後実施例1と同様にしてシリコーンゴム型の上下に
厚さ10mmの紫外線吸収剤無添加ポリメチルメタクリ
レート板を当てて固定し、実施例1と同様にして10分
間の露光を行った。その後感光性樹脂硬化物からなる複
製品を取り出し10分間の追加露光を行ったところ完全
な黒色に変色した。これにより肉厚6mmで完全に黒色
の複製品を得た。この複製品の樹脂注入口部分をニッパ
ーで切り落としたが複製品にひび割れが生じることはな
かった。The above-described photosensitive resin composition for casting, which was previously heated to 40 ° C. and defoamed, was poured into the transparent silicone rubber mold heated to 65 ° C. under reduced pressure. After returning to normal pressure, a 10-mm-thick polymethyl methacrylate plate without a UV absorber was fixed to the upper and lower sides of the silicone rubber mold in the same manner as in Example 1, and exposed for 10 minutes in the same manner as in Example 1. went. Thereafter, the duplicated product made of the cured photosensitive resin was taken out and subjected to additional exposure for 10 minutes. As a result, a completely black replica having a thickness of 6 mm was obtained. The resin injection port of this duplicate was cut off with a nipper, but no crack was generated in the duplicate.
【0058】実施例3 実施例2と同じ注型用感光性樹脂組成物を用いて露光時
間を25分とし、脱型後の追加露光をしない他は実施例
2と同じ様にして複製品の作成を行ったところ、完全に
黒色を有する複製品を得た。Example 3 A duplicated product was prepared in the same manner as in Example 2 except that the same photosensitive resin composition for casting was used, the exposure time was 25 minutes, and no additional exposure after demolding was performed. As a result, a copy having completely black color was obtained.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明の注型用感光性樹脂組成物を用い
ることにより、不透明で、黒色の肉厚の大きい複製品で
も寸法精度良く得ることができる。更に硬くて割れにく
い複製モデルを欠陥のない形で作製することができる。By using the photosensitive resin composition for casting of the present invention, it is possible to obtain an opaque, black, thick replica with high dimensional accuracy. Further, a hardened and hard-to-break duplicate model can be produced in a defect-free form.
Claims (2)
始剤0.1〜10重量% ロイコ染料0.5〜10重量% 活性線照射により酸を発生する化合物0.1〜10重
量% を同時に含有することを特徴とする注型用感光性樹脂組
成物。1. A photopolymerization initiator which generates free radicals by irradiation with actinic radiation, 0.1 to 10% by weight, a leuco dye, 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. A photosensitive resin composition for casting, which comprises 0.1 to 10% by weight of a compound capable of generating an acid.
る、分子量800〜9000のポリマー エチレン性不飽和結合を有する分子量800未満のエ
チレン性不飽和化合物を、感光性樹脂組成物全重量に対
して50重量%以上含有してなることを特徴とする請求
項1記載の注型用感光性樹脂組成物。2. A polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule and having a molecular weight of 800 to 9000. An ethylenically unsaturated compound having a molecular weight of less than 800 having an ethylenically unsaturated bond is added to the photosensitive resin composition based on the total weight of the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition for casting according to claim 1, which is contained in an amount of 50% by weight or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22705097A JPH1160962A (en) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | Photosensitive resin composition for casting |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH1160962A true JPH1160962A (en) | 1999-03-05 |
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ID=16854751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP22705097A Pending JPH1160962A (en) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | Photosensitive resin composition for casting |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH1160962A (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014108974A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Photosensitive composition |
WO2016051914A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition |
WO2016072142A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition, cured product of same and method for producing cured product |
WO2016117631A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-28 | 株式会社スリーボンド | Photocurable composition |
CN107935720A (en) * | 2017-12-13 | 2018-04-20 | 烟台燕晟信息技术有限公司 | A kind of preparation method of interpenetrating networks coating dyeing fertilizer |
WO2022054637A1 (en) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing adhesive sheet-attached article |
-
1997
- 1997-08-11 JP JP22705097A patent/JPH1160962A/en active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014108974A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Photosensitive composition |
US10240026B2 (en) | 2014-09-29 | 2019-03-26 | Three Bond Co., Ltd. | Photocurable resin composition |
JPWO2016051914A1 (en) * | 2014-09-29 | 2017-09-21 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition |
WO2016051914A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition |
WO2016072142A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition, cured product of same and method for producing cured product |
JPWO2016072142A1 (en) * | 2014-11-04 | 2017-08-31 | 株式会社スリーボンド | Photocurable resin composition, cured product thereof, and method for producing cured product |
US10246538B2 (en) | 2014-11-04 | 2019-04-02 | Three Bond Co., Ltd. | Photocurable resin composition, cured product of same and method for producing cured product |
WO2016117631A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-28 | 株式会社スリーボンド | Photocurable composition |
KR20170106329A (en) | 2015-01-21 | 2017-09-20 | 가부시끼가이샤 쓰리본드 | Photocurable Composition |
JPWO2016117631A1 (en) * | 2015-01-21 | 2017-11-02 | 株式会社スリーボンド | Photocurable composition |
US10294310B2 (en) | 2015-01-21 | 2019-05-21 | Three Bond Co., Ltd. | Photocurable composition |
CN107935720A (en) * | 2017-12-13 | 2018-04-20 | 烟台燕晟信息技术有限公司 | A kind of preparation method of interpenetrating networks coating dyeing fertilizer |
WO2022054637A1 (en) * | 2020-09-10 | 2022-03-17 | 日東電工株式会社 | Method for manufacturing adhesive sheet-attached article |
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