JPH1160281A - Photocatalyst glass and its production - Google Patents

Photocatalyst glass and its production

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JPH1160281A
JPH1160281A JP22479697A JP22479697A JPH1160281A JP H1160281 A JPH1160281 A JP H1160281A JP 22479697 A JP22479697 A JP 22479697A JP 22479697 A JP22479697 A JP 22479697A JP H1160281 A JPH1160281 A JP H1160281A
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JP
Japan
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glass
photocatalyst
layer
tio
coating
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JP22479697A
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Japanese (ja)
Inventor
Keiji Honjo
Yoshihiro Nishida
Seiji Yamazaki
誠司 山崎
啓司 本城
佳弘 西田
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
セントラル硝子株式会社
日産自動車株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES, OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/71Photocatalytic coatings

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photocatalyst glass prevented in the diffusion of Na ions from the glass, capable of sufficiently exhibiting the function of the photocatalyst and capable of persisting duration properties such as hot warm water, moisture, alkali and warm salt water resistances over a long period by forming a SiO2 coating film containing Al2 O3 and subsequently a coating film containing TiO2 as a main component on the surface of a soda lime glass substrate. SOLUTION: This photocatalyst glass is obtained by forming a SiO2 coating film containing Al2 O3 preferably in an amount of 1-80 wt.% and subsequently a coating film containing TiO2 as a main component preferably in a TiO2 content of 10-100 wt. % and preferably further containing one or more kinds of metal oxides selected from SiO2 , Al2 O3 , P2 O5 , B2 O3 , ZrO2 , SnO2 and Ta2 O5 on the surface of a soda lime glass substrate. The glass can be produced by applying a coating solution comprising a SiO2 solution containing Al on the surface of a soda lime glass substrate, applying a solution comprising a mixture sol containing a TiO2 precursor and/or TiO2 on the coating film, drying the coating films and subsequently baking the dried coating films.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、自動車用等の窓材、さらには鏡等の各種の分野のガラス物品において用いられる光触媒ガラスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to the architectural, window material, such as automotive, further relates to a photocatalyst glass and its manufacturing method used in the glass article of various fields such as a mirror.

【0002】 [0002]

【従来の技術】最近、防汚・消臭・抗菌・親水等のためにガラスの表面に光触媒機能を有する被膜を形成することが行われている。 Recently, to form a film having a photocatalytic function to the surface of the glass for such antifouling deodorant antibacterial hydrophilic is being performed. 例えば、特開平5ー253544号公報に記載のアナターゼ型TiO 2を主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層表面から露出するようにした板状部材、特開平7−232080号公報に記載の光触媒微粒子がTiO 2 、ZnO、SrTiO 2 、Fe 23 、W For example, a plate-like member which is adapted a part photocatalyst fine powder mainly comprising anatase TiO 2 described in JP-A-5 over 253,544 are exposed from the binder layer surface described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-232080 photocatalytic particles TiO 2, ZnO, SrTiO 2, Fe 2 O 3, W
3 、FeTiO 2 、Bi 23 、SnO 2等であり、光触媒粒子の間隙充填粒子がSn、Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、P O 3, an FeTiO 2, Bi 2 O 3, SnO 2 or the like, gap-filling particles of the photocatalyst particles is Sn, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, P
t、Co、Niの金属または酸化物である光触媒機能を有する多機能材、特開平9−59042号公報記載の光触媒性の平均結晶粒子径が約0.1μm以下のTiO 2の粒子を含有する防曇性被膜で覆われた透明基材等が知られている。 t, Co, multifunctional material having a photocatalytic function is a metal or an oxide of Ni, average crystal grain size of the photocatalytic Hei 9-59042 JP contains about 0.1μm or less of the TiO 2 particles a transparent substrate such as covered by the antifogging film is known.

【0003】また従来、ガラス表面に各種の機能性膜を被覆するに際し、ガラスから機能性膜へのナトリウムイオンの拡散を防止するために、該機能性膜の下層にアンダーコート膜を形成する事が知られている。 [0003] Conventionally, upon coating the various functional films on the glass surface, in order to prevent diffusion of sodium ions into the functional membrane from the glass, by forming the undercoat layer in the lower layer of the functional film It has been known. 例えば、特開平4−18237号公報記載のZnOを含有した紫外線吸収膜の下層にSiO 2を主成分とする金属酸化物被膜を設けた表面処理ガラス、特開平7−315880号公報記載のガラス板表面にSiO 2を主成分とする薄膜、T For example, surface-treated glass having a metal oxide film containing SiO 2 as a main component in the lower layer of the ultraviolet absorbing film containing ZnO of JP-A 4-18237 JP, a glass plate of JP-A 7-315880 JP film on the basis of SiO 2 on the surface, T
iO 2を主成分とする薄膜、SnO 2を主成分とする薄膜を順次被覆させた透明導電膜付きガラス板、特開平8−1 iO 2 as main components a thin film, the transparent conductive film-attached glass plate is sequentially coated film on the basis of SnO 2, JP-A-8-1
90088号公報記載のガラス基板からのアルカリ金属イオンの拡散を防止する金属酸化物の障壁層と該障壁層の上層の金属含有被覆からなるガラス物品等が知られている。 Glass article or the like comprising a top layer of a metal-containing coating of the barrier layer and the barrier layer of a metal oxide for preventing diffusion of alkali metal ions from the glass substrate 90088 JP are known.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】上記従来の光触媒膜をガラス上に形成した光触媒ガラスにおいては、該光触媒膜をガラス表面に直接被覆する場合、高温で処理するとガラス中に含まれるナトリウムイオンが該光触媒膜に拡散し、光触媒膜のTiO 2の酸化作用を促進する電子を中和してしまい、上述の光触媒機能が損なわれてしまう欠点があった。 In photocatalyst glass was formed on a glass the conventional photocatalyst film INVENTION SUMMARY is], when coating directly photocatalyst film on the glass surface, sodium ions said contained in the glass when treated at a high temperature diffused into the photocatalyst film, will neutralize the electrons to accelerate the oxidation of the TiO 2 photocatalyst film, the above-described photocatalytic function is a drawback that impairs.

【0005】また、光触媒膜の下層に、アンダーコート層としてのSiO 2膜を被覆した場合には光触媒膜と該S Further, the lower layer of the photocatalyst film, the photocatalyst film and the S in the case of coating the SiO 2 film as an undercoat layer
iO 2膜との密着性が充分でなく、耐久性評価試験で光触媒膜が剥離してしまう欠点が生じた。 iO 2 film adhesion is not sufficient with, the disadvantage of the photocatalytic film is peeled off caused by the durability evaluation test.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、アンダーコート層の組成を種々検討した結果、アンダーコート膜中にAl 2 Means for Solving the Problems The present invention has been was made in view of the prior art such problems, the results of various studies of the composition of the undercoat layer, Al 2 O in the undercoat layer
3を含有させることにより、膜の緻密性が高まる。 By containing 3, it increases the density of the film. その結果、耐温水性、耐塩温水性等の耐久試験において、膜中のSiO 2分の溶解を防ぎ、アルカリバリアー性を保持したまま、アンダーコート層と光触媒膜間の接着強度が著しく向上するとともに、成膜後ガラスを熱加工等の高温処理を施してもアルカリバリアー性が低下しないことを見出した。 As a result, hot water, in endurance tests such as salt hot water resistance, prevents SiO 2 minutes dissolution of the film, while maintaining the alkali barrier property, together with the adhesive strength between the undercoat layer and the photocatalyst layer is significantly improved , alkali barrier property of the glass after deposition be subjected to high temperature treatment of thermal processing such as is found that does not decrease.

【0007】本発明は、ソーダライムガラス基板の表面に、第1層としてAl 23を含むSiO 2膜を成膜し、その上に第2層としてTiO 2を主成分とした膜を成膜した光触媒ガラスに関する。 [0007] The present invention, on the surface of a soda-lime glass substrate, a SiO 2 film containing Al 2 O 3 is deposited as a first layer, forming a film of TiO 2 as a main component as the second layer thereon about photocatalyst glasses film.

【0008】なお、第1層中のAl 23の含有量は、1 [0008] Incidentally, the content of Al 2 O 3 in the first layer is 1
〜80重量%であることが好ましく5〜60重量%がより好ましい。 It is more preferably preferably 5 to 60% by weight is 80% by weight.

【0009】さらに、第2層中のTiO 2の含有量が10 Furthermore, the content of TiO 2 in the second layer is 10
〜100重量%であることが好ましい。 It is preferably 100% by weight. さらに、第2層中のTiO 2以外の成分は、SiO 2 、Al 23 、P 25 Furthermore, components other than TiO 2 in the second layer, SiO 2, Al 2 O 3 , P 2 O 5,
23 、ZrO 2 、SnO 2 、Ta 25の内の少なくとも1 B 2 O 3, at least one of ZrO 2, SnO 2, Ta 2 O 5
種の金属酸化物であることが好ましい。 It is preferably a species of metal oxides. これらの金属酸化物の内、SiO 2 、Al 23 、P 25 、B 23を用いた場合は、網目形成酸化物として機能し、ZrO 2 、Sn Among these metal oxides, in the case of using the SiO 2, Al 2 O 3, P 2 O 5, B 2 O 3, and functions as a network-forming oxide, ZrO 2, Sn
2 、Ta 25を用いた場合は、膜の緻密性が高くなり、 In the case of using O 2, Ta 2 O 5, the higher the density of the film,
その結果膜強度が向上する。 As a result the film strength can be improved. さらに、ZrO 2は耐アルカリ性に優れ、SnO 2は膜に導電性を持たせることが可能となり、Ta 25はTiO 2の光励起には関与しない28 Further, ZrO 2 has excellent alkali resistance, SnO 2 becomes possible to have conductivity to film, Ta 2 O 5 is not involved in the excitation of the TiO 2 28
0nm付近の紫外線をカットすることができる等の利点がある。 There are advantages such as can be UV rays near 0 nm.

【0010】さらにまた、第1層及び第2層の膜厚は、 [0010] Furthermore, the thickness of the first and second layers,
それぞれ50〜500nmであることが適する。 Each suitable to be 50 to 500 nm. また、 Also,
本発明は、ソーダライムガラス基板の表面に、第1層としてAlを含むSiO 2溶液よりなる塗布液を被覆した後、TiO 2前駆体及び/またはTiO 2を含有する混合ゾルよりなる第2層用溶液を塗布し、乾燥・焼成してなる光触媒ガラスの製造方法に関する。 The present invention, on the surface of a soda-lime glass substrate, after coating the coating solution of SiO 2 solution containing Al as the first layer, a second layer consisting of a mixed sol comprising TiO 2 precursor and / or TiO 2 use solution was applied to a method for producing a photocatalyst glass obtained by drying and baking.

【0011】なお、第1層用塗布液は、Al元素の硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセトナート化合物、アルコキシド化合物を含んだアルコキシシラン化合物の加水分解物よりなることが好ましい。 [0011] Incidentally, the first layer coating solution, nitrates Al element, an organic acid salt, acetylacetonate compounds, it is preferably made of a hydrolyzate of an alkoxysilane compound containing an alkoxide compound.

【0012】さらに、第2層中のTiO 2の出発原料が結晶性微粒子である場合、第2層中のTiO 2の含有量は1 Furthermore, when the starting material of TiO 2 in the second layer is crystalline particles, the content of TiO 2 in the second layer is 1
0〜90重量%であることが好ましく、20〜80重量%がより好ましい。 Preferably 0-90 wt%, more preferably 20 to 80 wt%.

【0013】さらに、第2層中のTiO 2が溶液を出発原料とする場合、第2層中のTiO 2の含有量は50〜10 Furthermore, if the TiO 2 in the second layer is a solution as a starting material, the content of TiO 2 in the second layer is 50 to 10
0重量%であることが好ましく、70〜100重量%がより好ましい。 It is preferably 0 wt%, more preferably 70 to 100 wt%.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】ガラス表面に形成する、アンダーコートとしての第1層、光触媒機能としての第2層よりなる光触媒ガラスは次のようにして得る。 Formed to the embodiment of the invention glass surfaces, the first layer of the undercoat, the photocatalyst glass made of the second layer as the photocatalytic function is obtained as follows.

【0015】ソーダライムガラス基板としては、自動車用ならびに建築用ガラス等に通常用いられている普通板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。 [0015] as a soda-lime glass substrate, and the like usually plate glass, so-called float glass, which is usually used in the automotive and architectural glass, and the like, including clear Gris - down, bronze and various colored glass and various functional glass , glass similar to tempered glass and it other insulating glass such as laminated glass, can of course be used as a further flat or bent plate and various glazing product.
また板厚としては例えば約1.0mm程度以上約12mm The about 12mm or about, for example about 1.0mm as the thickness
程度以下であり、建築用としては約2.0mm程度以上約10mm程度以下が好ましく、自動車用としては約1.5m And the degree or less, preferably not more than about than about 2.0mm to about 10mm as architectural, about 1.5m as automotive
m程度以上約6.0mm程度以下が好ましく、より好ましくは約2.0mm程度以上約5.0mm程度以下のガラスである。 Is preferably at least about 6.0mm below about m, more preferably less glass less than approximately about 2.0mm to about 5.0 mm.

【0016】また、第1層のSiO 2膜、第2層のTiO 2 Further, SiO 2 film of the first layer, TiO second layer 2
膜の主な原料としては、前記金属アルコキド類であるが、具体例としては、Siアルコキシド類が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、その他のアルキルアルコキシシラン化合物、またTiアルコキシド類は、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトナ−ト等が使用できる。 The main raw material of the membrane, the is a metal alkoxide such as specific examples, Si alkoxides, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, monomethyl triethoxy silane, monomethyl silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyldi silane, other tetraalkoxysilane compounds, other alkyl alkoxysilane compound, also Ti alkoxides, titanium tetraisopropoxide, tetra-n-butoxy titanium, tri-isopropoxy titanium mono- acetylacetonato - DOO like.

【0017】さらに、第1層に添加するAl元素は、金属アルコキシド類、アセチルアセトナート類、硝酸塩、 Furthermore, Al element added to the first layer, the metal alkoxides, acetylacetonates, nitrates,
有機酸塩のうちの少なくとも1種を用いることができ、 At least one of the organic acid salt can be used,
上記第1層のSiO 2の原料であるアルコキシシラン類の加水分解物と混合して用いる。 Used as a mixture with a hydrolyzate of alkoxysilane as a raw material of the SiO 2 of the first layer.

【0018】また、希釈溶媒としては、アルコ−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ− Further, as a diluting solvent, alcohol - Le solvents are preferred, specific examples include methanol -, ethanol -
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒、さらには増粘剤としてポリエチレングリコ−ル(平均分子量200)、ポリプロピレングリコ−ル(平均分子量4 , Ethanol - le, propanol - le, butanol - Le, ethylene glycol - le, hexylene glycolate - le, further ethyl acetate, butyl acetate, esters such as amyl acetate, more methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve of cellosolves and a solvent mixture thereof, further polyethylene glycol is as a thickener - Le (average molecular weight 200), polypropylene glycol - Le (average molecular weight 4
00)等を加えても良いし、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても良い。 00) It like may be added, may be added an appropriate amount of methyl silicones or fluorine-based leveling agent such as dimethyl silicone as a leveling agent. 本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のもの単独または混合物を、 Those Le-based or cellosolve-based, alone or mixtures, - originally alcohol contained in the solution
該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。 It may be selected in consideration of the evaporation rate and coating viscosity of the solution.

【0019】さらに、第1層中のAl 23含有率が1〜 Furthermore, Al 2 O 3 content of the first layer is 1 to
80重量%が好ましく、、80重量%以上であれば、第1層のアンダーコート膜のNaイオンのバリアー効果が低減することにより光活性が著しく低下し、さらに、耐アルカリ性も著しく低下してしまう。 If 80% by weight is preferred ,, 80 wt% or more, light activity is significantly reduced by the barrier effect of the Na ions in the undercoat layer of the first layer is reduced, further, significantly lowered even alkali resistance . また、1重量%以下では光触媒膜の密着性が低下してしまう。 The adhesion of the photocatalyst film is reduced in 1% by weight or less.

【0020】なお、第2層のTiO 2前駆体としては、前記Tiアルコキシド類に安定化剤を加えた溶液やTiのアセチルアセトナート類に水を加えて加水分解したTiO 2 [0020] Incidentally, TiO 2 as the TiO 2 precursor of the second layer, which is hydrolyzed by adding water to the acetylacetonates of the added stabilizer Ti alkoxides solution or Ti
ゾル、或いは、Tiアセチルアセトナート類、TiCl 4 Sol, or, Ti acetylacetonates, TiCl 4,
Ti(SO 4 ) 2等を各種溶媒に溶解させた溶液等である。 Ti a (SO 4) 2 and the like is a solution such as dissolved in various solvents.

【0021】また、TiO 2を含有する混合ゾルは、前記TiO 2前駆体をTiO 2以外のSiO 2 、Al 23 、P Further, mixing a sol containing TiO 2, said SiO 2 of the TiO 2 precursor other than TiO 2, Al 2 O 3, P
25 、B 23 、ZrO 2 、SnO 2 、Ta 25等の金属酸化物の内の少なくとも1種に混合したもの、或いは予めT 2 O 5, B 2 O 3 , ZrO 2, obtained by mixing SnO 2, at least one of Ta 2 O 5 or the like of the metal oxide, or pre-T
iO2の結晶性又は非晶質性のTiO 2微粒子を前記金属酸化物ゾルに分散剤等を用いて分散させたTiO 2混合ゾル等である。 iO2 a crystalline or TiO 2 mixed sol etc., amorphous of the TiO 2 fine particles are dispersed by using a dispersing agent such as the metal oxide sol.

【0022】第2層中のTiO 2の含有量は、10〜10 The content of TiO 2 in the second layer, 10 to 10
0重量%が好ましく、TiO 2以外の酸化物としては、S Is preferably 0 wt%, the oxide other than TiO 2, S
iO 2 、Al 23 、P 25 、B 23 、ZrO 2 、SnO 2 、Ta iO 2, Al 2 O 3, P 2 O 5, B 2 O 3, ZrO 2, SnO 2, Ta
25等を用いることができ、特に、SiO 2は膜強度の点より好ましい。 It can be used 2 O 5 or the like, in particular, SiO 2 is preferable from the point of view of film strength.

【0023】なお、第2層中のTiO 2が結晶性微粒子である場合、該TiO 2の含有量は10〜90重量%であることが好ましく、10%以下では光活性が著しく低下し、90%以上では膜強度及び成膜性が低下するためである。 [0023] In the case TiO 2 in the second layer is crystalline particles, the content of the TiO 2 is 10 to 90 wt%, the optical activity is significantly reduced is 10% or less, 90 % the above is because the film strength and film forming property is lowered.

【0024】さらに、第2層中のTiO 2が溶液を出発とする場合、該TiO 2の含有量は50〜100重量%であることが好ましく、50%以下では光活性が著しく低下するためである。 Furthermore, if the TiO 2 in the second layer is used as a starting solution, the content of the TiO 2 is 50 to 100 wt%, because the photoactivity of 50% or less significantly lowered is there.

【0025】また、塗布法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは例えばスピンコート法あるいはディップコ−ト法、またリバ−スコ−ト法、フレキソ印刷法、その他のロールコート法であり、 Further, as the coating method is not particularly limited, a spin coating method for example from the viewpoint of productivity and the like, or a dip - method, a hand Riva - score - method, a flexo printing method, other a roll coating method,
さらにはノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、スクリーン印刷法などが適宜採用し得るものである。 Furthermore Nozuruko - method, a Supureko - method, a screen printing method in which may be employed as appropriate. これら塗布法で塗布成膜する際の塗布液中の固形分濃度としては約1〜30重量%程度で、塗布液粘度としては1〜100 The solid content concentration in the coating liquid when coated formed by these coating methods in about 1 to 30 wt%, the coating liquid viscosity from 1 to 100
cP 程度が好ましい。 About cP is preferred.

【0026】またさらに、第1層及び第2層の塗布後の乾燥処理としては、乾燥温度が常温〜300℃程度で乾燥時間が0.5 〜60分間程度が好ましく、より好ましくは前記乾燥温度が100〜250℃程度で乾燥時間が [0026] In addition, as the drying process after coating the first and second layers, with drying time is preferably about 0.5 to 60 minutes drying temperature of about room temperature to 300 ° C., more preferably the drying temperature It is but drying time at about 100~250 ℃
1〜30分間程度である。 Is about 1 to 30 minutes. また、第2層の乾燥後の焼成処理としては、焼成温度が400 〜700℃程度で焼成時間が1〜30分間程度が好ましく、さらに前記ガラスの熱強化または/および熱曲げ加工時に同時に行うことがよく、前記ガラスの熱強化または/および熱曲げ加工は、温度が550 〜700 ℃程度で時間が0.5 〜 As the baking process after drying of the second layer, it preferably performed baking time is about 1 to 30 minutes at a baking temperature of 400 to 700 degree ° C., more during thermal tempering and / or heat bending of the glass at the same time C., bending thermally tempered and / or heat of the glass processing temperature time at about 550 to 700 ° C. of 0.5 to
10分間程度行うことがより好ましい。 And more preferably for about 10 minutes.

【0027】なお、本発明の膜組成は、前記のような5 [0027] Incidentally, the film composition of the present invention, such as the 5
50℃以上の高温での熱強化および/または熱曲げ加工を行っても、ガラスからのアルカリの拡散がなく、アルカリバリアー性が低下しない利点を有する。 Be thermally reinforced and / or thermal bending at a high temperature of at least 50 ° C., no diffusion of alkali from the glass has the advantage that alkaline barrier property is not lowered.

【0028】第1層の膜厚は、約50〜500nm 程度であり、50nm未満であれば、ガラス基板からのNaイオンの影響で第2層の光触媒機能が低下し、500nm The thickness of the first layer is about is about 50 to 500 nm, is less than 50 nm, the photocatalytic function of the second layer under the influence of Na ions from the glass substrate is lowered, 500 nm
を超えると経済的にも無駄であり、クラックの発現の要因となるためである。 By weight, it is wasteful economically, is to become a factor in the expression of cracks. さらに好ましくは約70〜130 More preferably from about 70 to 130
nm 程度である。 It is about nm.

【0029】第2層の膜厚は、TiO 2の含有量にもよるが、約50〜500nm程度が好ましい。 The thickness of the second layer, depending on the content of TiO 2, about 50~500nm are preferred. さらに好ましくは70〜150nmである。 And more preferably from 70~150nm. なお、50nm以下では充分な光活性が得られず、500nm以上では光活性の向上は得られず、膜強度は低下し、且つクラック発生の要因となるためである。 Incidentally, 50 nm without sufficient light activity is obtained in the following, in 500nm or more improved photoactive can not be obtained, the film strength is reduced, because the and the cause of cracking. さらに好ましくは70〜150nmである。 And more preferably from 70~150nm.

【0030】前記のように、本発明の膜組成では、膜厚が薄くてもアルカリバリアー性および光活性の各機能を充分に発揮する利点を有する。 [0030] As described above, in the film composition of the present invention has the advantage of sufficiently exhibit the functions of alkali barrier property and light activity even thin thickness. 第2層の光触媒膜の下層に、Al 23を含有するSiO 2膜を第1層として設けることにより、ソーダライムガラス基板からのナトリウムイオンの膜中への拡散を防止し、光触媒機能を十分に発揮させるとともに、第1層と第2層の膜間の密着強度が強固になり、耐温水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐温塩水性等の耐久性を向上させ、厳しい環境での長期使用に耐え、より確実でかつ安定した品質の光触媒ガラスとなる。 The lower layer of the photocatalytic film of the second layer, by providing the SiO 2 film containing Al 2 O 3 as the first layer, to prevent diffusion into the film of sodium ions from a soda lime glass substrate, the photocatalytic function together to sufficiently exhibit the adhesion strength between the film of the first layer and the second layer becomes firmly, warm water resistance, moisture resistance, alkali resistance, improving the durability of the temperature resistance salt water, etc., in harsh environments withstand long-term use becomes more reliable, and stable quality photocatalyst glass.

【0031】 [0031]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention is specifically described by examples. 但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these examples.

【0032】 [0032]

【実施例1】テトラエトキシシラン2g、硝酸アルミニウム9水和物1g(SiO 2 /Al 2 O 3 =80 EXAMPLE 1 tetraethoxysilane 2g, aluminum nitrate nonahydrate 1g (SiO 2 / Al 2 O 3 = 80 / 20 重量比)、加水分解用の水0.7g、触媒としての60%硝酸0.06g、および希釈溶媒としてエタノール40gを混合撹拌し、コーティング溶液とした。 / 20 weight ratio), water 0.7g for hydrolysis of 60% nitric acid 0.06g as a catalyst, and the ethanol 40g mixture was stirred as a diluting solvent, and a coating solution. これを10cm□で厚さ2mmのソーダライムシリカガラス基板にスピンコーターで成膜し、 It was formed by a spin coater on a soda lime silica glass substrate having a thickness of 2mm at 10 cm □,
250℃で5分間乾燥して室温まで冷却した後、第2層目を同じくスピンコーターにより成膜した。 After cooling to room temperature and dried for 5 minutes at 250 ° C., it was formed similarly by a spin coater second layer. 第2層目のコーティング溶液は、チタニアゾル:アトロンNTi− The coating solution of the second layer is titania sol: Atron NTi-
500(日本曹達製)8gとシリカゾル溶液CSG−D 500 (manufactured by Nippon Soda) 8 g silica sol solution CSG-D
I−0600(チッソ製)3.3gを混合し(TiO 2 /Si I-0600 were mixed (Chisso) 3.3g (TiO 2 / Si
O 2 =80/20重量比)、エタノールで4倍に希釈したものを用いた。 O 2 = 80/20 weight ratio), was prepared by diluting 4-fold with ethanol. 第2層目を成膜した後250℃で5分間乾燥し、500℃で5分間仮焼成を行った後、680℃で本焼成を行うことにより、第1層、第2層の膜厚がともに100nmの光触媒膜を得た。 Second layer was dried for 5 minutes at 250 ° C. After forming the, after calcination for 5 minutes at 500 ° C., by performing the calcination at 680 ° C., the first layer, the film thickness of the second layer together to obtain a photocatalyst film of 100 nm.

【0033】 [0033]

【実施例2】第2層目のコーティング溶液をチタニアゾル:アトロンNTi−500 10gをエタノールで4 EXAMPLE 2 The coating solution of the second layer titania sol: Atron NTi-500 4 to 10g ethanol
倍希釈したものを用いたこと以外は実施例1と同様とした。 Except for using those multiplying dilutions were the same as in Example 1. 得られた第2層目のTiO 2膜の膜厚は、90nmであった。 The resulting thickness of the second layer of TiO 2 film was 90 nm.

【0034】 [0034]

【実施例3】テトラエトキシシラン1.3g、硝酸アルミニウム9水和物2.8g(SiO 2 /Al 2 O 3 =50/50重量比)、加水分解用の水O.7g、触媒としての60%硝酸0.06 EXAMPLE 3 tetraethoxysilane 1.3g, aluminum nitrate nonahydrate 2.8g (SiO 2 / Al 2 O 3 = 50/50 by weight), water O.7g for hydrolysis, 60 as a catalyst % nitric acid 0.06
g、及び希釈溶媒としてエタノール46gを混合・撹拌したものを第1層の被覆溶液とした以外は、実施例1と同様とした。 g, and a mixture and stirring the ethanol 46g as a diluent solvent except that the coating solution for the first layer was the same as in Example 1. 得られた第1層目の膜厚は、100nmであった。 First layer of film thickness obtained was 100 nm.

【0035】 [0035]

【実施例4】シリカゾル溶液CSG−DI−0600 [Example 4] silica sol solution CSG-DI-0600
(チッソ社製)18gにあらかじめ調製したアルミナゾル2g(SiO 2 /Al 2 O 3 =90/10重量比)を混合撹拌し、エタノールで3倍に希釈したものを第1層目のコーティング溶液としたこと以外は、実施例1と同様とした。 Were mixed and stirred previously prepared alumina sol 2g in (Chisso Corp.) 18g (SiO 2 / Al 2 O 3 = 90/10 weight ratio), a diluted to 3 times with ethanol and the coating solution of first layer except that, it was the same as in example 1. アルミナゾルは、イソプロピルアルコール10.5gとアルミニウム−sec−ブトキシド6gにアセト酢酸エチル3gを混合して安定化した後に、加水分解用のH 2 Alumina sol, after stabilized by mixing ethyl acetoacetate 3g isopropyl alcohol 10.5g aluminum -sec- butoxide 6 g, H 2 O for hydrolysis
0.5gを混合撹拌して得た。 0.5g and the obtained mixture stirred. 第1層目のSiO 2 −Al 2 The first layer of SiO 2 -Al 2
3膜は、膜厚100nmのものを得た。 O 3 film, it was obtained as a film thickness of 100 nm.

【0036】 [0036]

【実施例5】シリカゾル溶液CSG−DI−0600 [Example 5] silica sol solution CSG-DI-0600
(チッソ社製)20gに、硝酸アルミニウム9水和物1 To (Chisso Corp.) 20 g, aluminum nitrate nonahydrate 1
0g(SiO 2 /Al 2 O 3 =30/70重量比)を加え混合・撹拌し、エタノールで4倍に希釈したものを第1層の被覆溶液とし、さらにTiO2微粒子含有シリカバインダー液: 0g (SiO 2 / Al 2 O 3 = 30/70 by weight) was added mixed and stirred, a material obtained by diluting 4-fold with ethanol and the coating solution for the first layer, further TiO2 fine particles containing silica binder solution:
ST−K03(石原テクノ社製)(TiO 2 /SiO 2 =50/50 ST-K03 (manufactured by Ishihara Techno Co., Inc.) (TiO 2 / SiO 2 = 50/50
重量比)をエタノールで5倍に希釈したものを第2層の被覆溶液とたこと以外は、実施例1と同様とした。 The diluted to 5-fold by weight) ethanol except that was a coating solution of the second layer was the same as in Example 1. 得られた第1層目のSiO 2 −Al 23膜の膜厚は100nm The resulting thickness of the first layer of SiO 2 -Al 2 O 3 film is 100nm
であり、第2層目の膜厚は150nmであった。 , And the second-layer thickness was 150 nm.

【0037】 [0037]

【比較例1】シリカのゾルゲル溶液CSG−DI−O6 [Comparative Example 1] Silica sol-gel solution CSG-DI-O6
OO(チッソ社製、固形分濃度:6重量%)を第1層目のコーティング溶液としたこと以外は、実施例1と同様とした。 OO (made by Chisso Corporation, solid concentration: 6 wt%) except that the coating solution of the first layer was the same as in Example 1. 得られた第1層目のSiO 2膜は膜厚100nmであった。 First layer of SiO 2 film obtained had a thickness of 100 nm.

【0038】 [0038]

【比較例2】シリカのゾルゲル溶液CSG−DI−O6 [Comparative Example 2] Silica sol-gel solution CSG-DI-O6
OO 16gにあらかじめ調製したチタニアゾル4gを混合撹拌し(SiO 2 /TiO 2 =80/20重量比)、エタノールで3倍希釈したものを第1層目のコーティング溶液としたこと以外は、実施例1と同様とした。 OO 16g advance titania sol 4g prepared mixture was stirred (SiO 2 / TiO 2 = 80 /20 weight ratio), except that a material obtained by diluting 3 times with ethanol and the coating solution of first layer is Example 1 It was the same as. チタニアゾルは、イソプロピルアルコール9gとチタン−iso−プロポキシド3gにアセチルアセトン1gを混合して安定化した後に、加水分解用のH 2 O 0.2gを混合撹拌して得た。 Titania sol, after stabilized by mixing acetylacetone 1g of isopropyl alcohol 9g and titanium -iso- propoxide 3g, obtained by mixing and stirring the H 2 O 0.2 g for hydrolysis. 得られた第1層目のSiO 2 −TiO 2膜の膜厚は、100nmであった。 The film thickness of the first layer of SiO 2 -TiO 2 film obtained was 100 nm.

【0039】 [0039]

【比較例3】シリカゾル溶液CSG−DI−0600 [Comparative Example 3] silica sol solution CSG-DI-0600
(チッソ社製)16gにあらかじめ調製したジルコニアゾル4g(SiO 2 /Zr0 2 =80/20重量比)を混合撹拌し、エタノールで3倍に希釈したものを第1層目のコーティング溶液としたこと以外は、実施例1と同様とした。 (Manufactured by Chisso Corporation) 16g previously prepared zirconia sol 4g (SiO 2 / Zr0 2 = 80/20 weight ratio) mixture was stirred, to a diluted to 3 times with ethanol and the coating solution of first layer Otherwise, it was the same as in example 1. ジルコニアゾルは、イソプロピルアルコール15gとジルコニウム−n−ブトキシド4gにアセチルアセトン1gを混合して安定化した後に、加水分解用のH 2 O 0.2g Zirconia sol, after stabilized by mixing acetylacetone 1g of isopropyl alcohol 15g and zirconium -n- butoxide 4g, H 2 O 0.2 g for hydrolysis
を混合撹拌して得た。 It was obtained by mixing stirring. 得られた第1層目のSiO 2 −Zr First layer of SiO 2 -Zr obtained
2膜の膜厚は、100nmであった。 O 2 film having a film thickness was 100 nm.

【0040】得られた光触媒ガラスの評価を下記のように行った。 [0040] Evaluation of the photocatalytic glass obtained were as follows. 〔光活性試験〕1重量%オレイン酸アセトン溶液を用いて光触媒膜表面にオレイン酸を均一に付着させ人工的に汚れを形成した。 To form [photoactive Test] 1% by weight of oleic acid acetone solution using was uniformly adhered oleic acid photocatalyst film surface artificially soiled. これにブラックライトF15T8BL Black light F15T8BL to this
B(三共電気)で0.5mW/cm2(365nm)の紫外線を2時間照射した。 0.5 mW / cm @ 2 ultraviolet radiation (365 nm) was irradiated for 2 hours at B (Sankyo electricity). 照射前後の水の接触角変化で光活性を評価した。 It was assessed photoactive contact angle change of water before and after irradiation. 〔耐温水性試験〕60℃の温水に10日間浸漬して外観、膜強度(温水中でガーゼ布で強く擦り膜剥離の有無を調べる)の変化を評価した。 And was then evaluated for change [hot water resistance test] 60 ° C. warm appearance was immersed 10 days, the film strength (check for strongly rubbed film separation gauze cloth in warm water). 〔耐湿性試験〕50℃相対湿度98%の蒸気中に30日間放置して外観、膜強度の変化を評価した。 [Moisture resistance test] Appearance was left for 30 days in a 50 ° C. relative humidity of 98% steam, and evaluate changes in film strength. 〔耐酸性試験〕0.1%塩酸中に室温下で48時間浸漬して外観、膜強度の変化を評価した。 Appearance was immersed for 48 hours at room temperature under [Acid resistance test] 0.1% hydrochloric acid was then evaluated for change film strength. 〔耐アルカリ性試験〕20%炭酸ソーダ水溶液中に室温下で48時間浸漬して外観、膜強度の変化を評価した。 Appearance was immersed for 48 hours at room temperature under [Alkali Resistance Test] in a 20% aqueous sodium carbonate solution was then evaluated for change film strength. 〔耐温塩水性試験〕60℃の3%食塩水に48時間浸漬して外観、膜強度の変化を評価した。 [Temperature resistance saltwater Test] 60 ° C. 3% saline appearance was immersed for 48 hours, to evaluate changes in membrane strength.

【0041】実施例及び比較例における性能評価結果を表−1に示す。 [0041] The performance evaluation results in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. 光活性試験においては、人工的な汚れとしてオレイン酸を付着させており、光触媒機能が高い程、汚れを分解することが出来る。 In the optical activity test is to adhere the oleic acid as artificial soils, as photocatalytic function is high, it is possible to decompose the dirt. すなわち、紫外線照射後の接触角が小さい程、光活性が高くなる。 That is, as the contact angle after UV irradiation is small, light activity becomes high. 実施例1 Example 1
〜5及び比較例1は、紫外線照射前の水の接触角が40 5 and Comparative Example 1, the contact angle of water before the ultraviolet irradiation 40
〜55°程度であったものが、照射後2〜6°程度に大幅に小さくなった。 Those had been about to 55 ° has become considerably small as 2 to 6 ° after irradiation. これらの結果から、実施例1〜5及び比較例1は、第1層のアルカリバリアー効果が十分機能しているので、第2層目のTiO 2を有する膜が、いずれも良好な光触媒としての光活性機能を有していることが確認できる。 From these results, Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, since the alkali barrier effect of the first layer is sufficiently function, a film having a TiO 2 of the second layer are both as good photocatalytic it can be confirmed that a light-active functional. 一方、比較例2〜3では、光活性はあるものの、他の場合に比べて光触媒性能が減少していることが確認できる。 On the other hand, in Comparative Examples 2-3, although the optical activity are, it can be confirmed that the photocatalytic performance is reduced as compared with other cases.

【0042】耐温水性試験について、実施例1〜5及び比較例2〜3は10日間経過後も外観、膜強度に変化がなかった。 [0042] The hot water resistance test, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2-3 the appearance after 10 days, no change in film strength. 比較例1については、2日目に第2層膜が剥離した。 Comparative Example 1, the second layer film was peeled on the second day.

【0043】耐湿性試験については、実施例1〜5及び比較例2〜3は30日間経過後も変化は認められないのに対し、比較例1は12日目に第2層膜が剥離した。 [0043] The moisture resistance test, whereas no observed change after Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2-3 30 days, Comparative Example 1 was the second layer film is peeled off at day 12 . 耐酸性試験については、実施例および比較例ともに変化は認められなかった。 The acid resistance test, the change in both the Examples and Comparative Examples were observed.

【0044】耐アルカリ性試験については、実施例1〜 [0044] The alkali resistance test, Examples 1
5び比較例2〜3は48時間経過後、全く変化はなかった。 5 beauty Comparative Examples 2-3 after 48 hours, there was no no change. 一方、比較例1は11時間後に第2層膜が剥離した。 On the other hand, Comparative Example 1 and the second layer film was peeled off after 11 hours. 耐温塩水性試験については、実施例1〜5及び比較例2〜3は48時間経過後も変化は認められないのに対し、比較例1は5時間後に第2層膜が剥離した。 The temperature resistance salt resistance test in Examples 1-5 and Comparative Examples 2-3 while no observed change after 48 hours, Comparative Example 1 and the second layer film was peeled off after 5 hours.

【0045】なお、表-1において、(○印)は試験後の変化がなく良好な結果が得られたことを示し、(×印) [0045] In Table -1, (○ mark) indicates that good results without change after the test has been obtained, (× mark)
は試験中に膜の剥離を生じたものを示す。 Indicates what caused the peeling of the film during the test. 以上の評価結果に示すように、本発明の実施例1〜5は比較例1〜3 As shown in the above evaluation results, Examples 1 to 5 of the present invention Comparative Examples 1 to 3
に比べ、光活性、耐温水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐温塩水性の全ての評価項目において極めて優れ、第1層膜と第2層膜の膜間の密着強度が極めて大きく強固であり、しかもアルカリバリアー効果も十分であることが分かった。 In comparison, the photoactive, hot water, moisture resistance, alkali resistance, very excellent in all evaluation items of temperature resistance salt resistance, adhesion strength between the film of the first layer film and the second layer film is extremely large firm , yet it has been found that alkali barrier effect is sufficient. 一方、比較例2〜3は、比較例1に比べ、耐温水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐温塩水性の耐久試験では良好な結果が得られており、さらに光触媒性能はあるものの紫外線照射後の接触角が実施例に比べて10〜2 On the other hand, Comparative Examples 2-3, compared to Comparative Example 1, hot water, moisture resistance, alkali resistance, the durability test of temperature resistance saltwater and good results have been obtained, further UV irradiation of the photocatalytic performance are those compared to the contact angle after the example 10-2
0°程度高いことから光活性が低下しており、実施例よりはアルカリバリアー性が劣っていることが分かる。 0 and since ° about high optical activity is reduced than in Example it can be seen that the poor alkali barrier property.

【0046】 [0046]

【発明の効果】光触媒膜の下層にAl 23 −SiO 2膜を設けることにより、ソーダライムガラス基板から光触媒膜へのナトリウムイオンの拡散を防止し、光触媒機能を十分に発揮させるとともに、第1層に添加したAl元素が第2層である光触媒膜のTi元素と相互作用を起こすことにより、第1層と第2層の層間の密着強度が強固になり、耐温水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐温塩水性等の耐久性を長期に持続し、厳しい環境下において確実でかつ安定した品質の光触媒ガラスが得られ、建築用、車両用、鏡等のその他の各種ガラス物品に広く用いることができる。 By the lower layer of the photocatalytic film according to the present invention providing the Al 2 0 3 -SiO 2 film to prevent diffusion of sodium ions from a soda lime glass substrate to the photocatalyst film, with sufficiently exhibit the photocatalytic function, the by adding the Al element in one layer causes an interaction with Ti element photocatalyst film as the second layer, the adhesion strength between the layers of the first and second layers becomes stronger, warm water resistance, moisture resistance, alkali resistance, lasting durability of temperature resistance salt water, etc. long-term, reliable and and stable quality photocatalyst glass is obtained in a severe environment, for buildings, vehicles, widely various other glass article such as a mirror it can be used.

【0047】また、本発明は、成膜後に550℃以上の高温で熱強化および/または熱曲げ加工を行っても、ガラスからのアルカリの拡散がなく、アルカリバリアー性が低下しない利点を有する。 Further, the present invention can be subjected to thermal tempering and / or heat bending at a high temperature of at least 550 ° C. after the film formation, there is no diffusion of alkali from the glass has the advantage that alkaline barrier property is not lowered.

【0048】さらに、本発明は、第1層および第2層の膜厚が薄くてもアルカリバリアー性および光活性の機能を充分に発揮する利点も併せ持つ。 [0048] Further, the present invention also combines the advantages thickness of the first layer and second layer to sufficiently exhibit a function of the alkali barrier property and the photoactive thin.

【0049】 [0049]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本城 啓司 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Keiji Honjo Mie Prefecture Matsusaka large-cho, 1510 Central glass Co., Ltd. glass in the Institute

Claims (9)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ソーダライムガラス基板の表面に、第1層としてAl 23を含むSiO 2膜を成膜し、その上に第2 1. A on the surface of a soda-lime glass substrate, a SiO 2 film containing Al 2 O 3 as the first layer was formed, the second on the
    層としてTiO 2を主成分とした膜を成膜した光触媒ガラス。 Photocatalyst glass deposited film in which the TiO 2 as a main component as a layer.
  2. 【請求項2】第1層中のAl 23の含有量が1〜80重量%である請求項1記載の光触媒ガラス。 2. A photocatalytic glass according to claim 1, wherein the content of Al 2 O 3 in the first layer is 1 to 80 wt%.
  3. 【請求項3】第2層中のTiO 2の含有量が10〜100 Wherein the content of TiO 2 in the second layer is 10 to 100
    重量%である請求項1記載の光触媒ガラス。 Photocatalytic glass according to claim 1, wherein the weight percent.
  4. 【請求項4】第2層中のTiO 2以外の成分は、SiO 2 4. A component other than TiO 2 in the second layer, SiO 2,
    Al 23 、P 25 、B 23 、ZrO 2 、SnO 2 、Ta 25の内の少なくとも1種の金属酸化物である請求項3記載の光触媒ガラス。 Al 2 O 3, P 2 O 5, B 2 O 3, ZrO 2, SnO 2, Ta 2 at least one of claims 3, wherein the photocatalyst glass is a metal oxide of the O 5.
  5. 【請求項5】第1層及び第2層の膜厚は、それぞれ50 5. The thickness of the first and second layers, respectively 50
    〜500nmである請求項1記載の光触媒ガラス。 Photocatalytic glass according to claim 1 wherein to 500 nm.
  6. 【請求項6】ソーダライムガラス基板の表面に、第1層としてAlを含むSiO 6. A soda-lime glass surface of the substrate, SiO containing Al as the first layer 2溶液よりなる塗布液を被覆した後、TiO 2前駆体及び/またはTiO 2を含有する混合ゾルよりなる第2層用溶液を塗布し、乾燥・焼成してなる光触媒ガラスの製造方法。 After coating a coating solution composed of 2 solutions, TiO 2 precursor and / or the second layer solution consisting of mixed sol comprising TiO 2 was applied, method for producing a photocatalyst glass obtained by drying and baking.
  7. 【請求項7】第1層用塗布液は、Al元素の硝酸塩、有機酸塩、アセチルアセトナート化合物、アルコキシド化合物を含んだアルコキシシラン化合物の加水分解物よりなる請求項6記載の光触媒ガラスの製造方法。 7. A first layer coating solution, nitrates Al element, an organic acid salt, acetylacetonate compounds, preparation of the photocatalyst glass from consisting claim 6, wherein the hydrolyzate of the alkoxide compound laden alkoxysilane compound Method.
  8. 【請求項8】第2層中のTiO 2の出発原料が結晶性微粒子である場合、第2層中のTiO 2の含有量は10〜90 8. If the starting material of TiO 2 in the second layer is crystalline particles, the content of TiO 2 in the second layer is 10 to 90
    重量%である請求項6項記載の光触媒ガラスの製造方法。 Method for producing a photocatalyst glass according to claim 6 wherein wherein the weight percent.
  9. 【請求項9】第2層中のTiO 2が溶液を出発原料とする場合、第2層中のTiO 2の含有量は50〜100重量% 9. If the TiO 2 in the second layer is a solution as a starting material, the content of TiO 2 in the second layer is 50 to 100 wt%
    である請求項6項記載の光触媒ガラス製造方法。 Photocatalytic glass manufacturing method according to claim 6 wherein wherein is.
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