JPH1154103A - Separator for secondary battery - Google Patents
Separator for secondary batteryInfo
- Publication number
- JPH1154103A JPH1154103A JP9206016A JP20601697A JPH1154103A JP H1154103 A JPH1154103 A JP H1154103A JP 9206016 A JP9206016 A JP 9206016A JP 20601697 A JP20601697 A JP 20601697A JP H1154103 A JPH1154103 A JP H1154103A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- film
- partially saponified
- saponified pva
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
用い、負極として亜鉛金属を用いる、ニッケル亜鉛電
池、空気亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池、酸化マンガン亜鉛
電池等のアルカリ亜鉛二次電池用セパレーターに関す
る。The present invention relates to a separator for an alkaline zinc secondary battery such as a nickel zinc battery, an air zinc battery, a silver zinc oxide battery, and a manganese zinc oxide battery using an alkaline electrolyte and zinc metal as a negative electrode. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電気自動車、電動自転車、電動フ
ォークリフト、電動車椅子等に代表される電動車両や、
電動工具、携帯用照明等の携帯機器、また、パソコン、
携帯電話等のポータブル電子機器は、いずれも益々長寿
命化、高出力化、小型軽量化、低価格化の傾向にあり、
それらを実現するために、二次電池のより一層の小型高
性能化、低価格化が求められるようになっている。現
在、二次電池として、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電
池等が大量に使用され、また、新たにニッケル水素電
池、リチウムイオン電池等が実用化されつつあるが、こ
れらはいずれも、上記要求に対してクリアーせねばなら
ない大きな課題があり、未だに満足できる現状にない。
例えば、鉛蓄電池は、低価格かつ高信頼性を有するもの
の、重量当たりの出力及びエネルギー密度が十分でな
い。また、ニッケルカドミウム電池は、電池使用後に廃
棄されるカドミウムの処理の問題が次第に注目されつつ
あり、環境的見地から、その利用に制限が生じるものと
考えられる。新たに登場したニッケル水素電池は、性能
的にニッケルカドミウム電池に並ぶ電池ではあるが、水
素吸蔵合金に由来する高価格を解決する必要がある。さ
らに、リチウムイオン電池では、正極材料や電解液、シ
ャットダウン機能を有するセパレーター等のためにより
一層の高価格となり、さらに普及が困難となると考えら
れる。以上のような観点から、安価で、廃棄時に環境汚
染が無く、しかも高出力密度、高エネルギー密度を有す
る二次電池として、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、
酸化銀亜鉛電池、酸化マンガン亜鉛電池等が以前より研
究されてきたが、これらの電池は、充電時に亜鉛極に樹
枝状亜鉛結晶（デンドライト）が生成伸長し、これがつ
いにはニッケル極に到達して電池内部短絡をもたらす、
という大きな欠点があり、これまで本格的かつ普遍的に
は実用化されていないのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, electric vehicles such as electric vehicles, electric bicycles, electric forklifts, and electric wheelchairs,
Portable tools such as power tools, portable lighting, and personal computers,
Portable electronic devices such as mobile phones all tend to have longer life, higher output, smaller size, lighter weight, and lower cost.
In order to realize them, it is required to further reduce the size, performance and cost of the secondary battery. At present, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, etc. are used in large quantities as secondary batteries, and nickel-metal hydride batteries, lithium-ion batteries, etc. are being put into practical use. There are major issues that need to be cleared, and we are not yet satisfied.
For example, lead storage batteries have low cost and high reliability, but do not have sufficient power per unit weight and energy density. In addition, nickel cadmium batteries are increasingly attracting attention for treating cadmium that is discarded after use of the batteries, and the use of nickel cadmium batteries is considered to be restricted from an environmental point of view. The newly introduced nickel-metal hydride batteries are similar in performance to nickel cadmium batteries, but need to solve the high price of hydrogen storage alloys. Further, in the lithium ion battery, it is considered that the price becomes further higher due to a positive electrode material, an electrolytic solution, a separator having a shutdown function, and the like, and it becomes more difficult to spread the lithium ion battery. From the above viewpoints, nickel-zinc batteries, air-zinc batteries, as secondary batteries that are inexpensive, have no environmental pollution at the time of disposal, and have a high output density and a high energy density,
Silver zinc oxide batteries, zinc manganese oxide batteries, etc. have been studied for some time, but in these batteries, dendritic zinc crystals (dendrites) grow and grow on the zinc pole during charging, and eventually reach the nickel pole. Causing a short circuit inside the battery,
At present, it has not been put to practical use on a full-scale and universal basis.
【０００３】亜鉛デンドライトによる内部短絡を防止す
る手法として、亜鉛極や電解液へ結晶成長抑制物質を添
加する方法や、電解液量規制と電池構成との工夫等が報
告されており、これまでに、これらの工夫とセロハンセ
パレーターとを組み合わせたニッケル亜鉛二次電池が一
部実用化されている。しかし、デンドライトの成長を完
全には抑えられず、成長したデンドライトがセロハンセ
パレーターを貫通して内部短絡を起こし、サイクル寿命
に信頼の置けない状況にあって、問題の完全な解決には
至っていない。As a method of preventing an internal short circuit caused by zinc dendrite, a method of adding a crystal growth suppressing substance to a zinc electrode or an electrolytic solution, a method of regulating the amount of an electrolytic solution and a device of a battery configuration, and the like have been reported. Some nickel-zinc secondary batteries combining these devices with cellophane separators have been put to practical use. However, the growth of dendrites cannot be completely suppressed, and the grown dendrites penetrate the cellophane separator and cause an internal short circuit, and the cycle life is unreliable, and the problem has not been completely solved.
【０００４】全く異なるデンドライト内部短絡防止の手
法として、セパレーターによってデンドライトの成長を
阻止し、問題を解決する、という方法が報告されている
（米国特許第4,154,912号 及び第4,272,470号等）。こ
の方法は、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）
膜内でＰＶＡ分子同士をアセタール架橋することによ
り、分子同士のネットワークを形成して亜鉛結晶のＮｉ
極への到達を遅らせる作用を持つものである。前記公知
の方法によって実際に得られる膜においては、デンドラ
イトに抗する性質の良好な膜は、電気抵抗（膜抵抗）が
高く、電池材料としては不適であり、また、膜抵抗を低
くしたものは、デンドライトにより突き破られ易く電池
寿命の改善につながらない、という問題点がある。ま
た、ＰＶＡのアセタール架橋反応を構成する２種類の反
応（酸化分解反応及び結合生成反応）を２段階の別々の
工程で行う場合、前段の分解反応で膜の強度が低下し
て、その後の膜の取り扱いや処理が困難となる上、架橋
に従って膜抵抗が上昇するのに比較して、デンドライト
に抗する性質が向上しにくい、という問題点がある。[0004] As a completely different method for preventing internal short circuit of dendrite, a method of preventing dendrite growth by a separator and solving the problem has been reported (US Pat. Nos. 4,154,912 and 4,272,470, etc.). This method uses polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA).
By acetal cross-linking PVA molecules in the film, a network of molecules is formed to form Ni of zinc crystal.
It has the effect of delaying the arrival at the pole. Among the films actually obtained by the above-mentioned known method, a film having good resistance to dendrite has a high electric resistance (film resistance) and is unsuitable as a battery material. However, there is a problem that the battery is easily broken through by dendrite and does not lead to an improvement in battery life. When two kinds of reactions (oxidative decomposition reaction and bond formation reaction) constituting the acetal cross-linking reaction of PVA are performed in two separate steps, the strength of the film is reduced by the decomposition reaction in the first stage, and the subsequent film In addition, there is a problem that the handling and treatment of the resin are difficult, and the property against the dendrite is hardly improved as compared with the case where the film resistance increases with the crosslinking.
【０００５】電池を工業的に組み立てる場合、通常、先
に電極群（電極間に配置される保液紙、セパレーターを
含む）を組み立てた後、必要量の電解液を注入する。こ
の際セパレーター膜は飽和膨潤していることが好まし
い。電解液の注入により、セパレーターが電解液により
飽和膨潤するまでの時間が長くなると電池の生産速度が
遅くなり、また、保液紙に比較して膨潤の速度が極端に
遅い場合、限られた電極間距離内で保液紙等の他の部材
が先に膨潤し、セパレーター膜が十分膨潤できず、その
結果膜抵抗が高くなり、電池性能の低下を招くことにな
る。さらに、電解液を注入したとき面方向の拡がりが大
きいと、膨潤が進むにつれてセパレーター膜に皺が生じ
易くなり、やはり電池性能の低下を招くことになる。こ
の傾向はセパレータの電解液による膨潤速度が遅いこと
によって加速される。これらのことから、電池を組み立
てる観点からは、セパレーターはアルカリ電解液中での
膨潤速度はできる限り速く、また膨潤時に面方向の拡が
りは小さいことが望まれている。[0005] When a battery is assembled industrially, usually, after assembling an electrode group (including a liquid-holding paper and a separator disposed between the electrodes), a required amount of electrolyte is injected. At this time, the separator membrane is preferably saturated and swollen. Due to the injection of the electrolyte, the time required for the separator to swell due to the electrolyte becomes longer, the production speed of the battery becomes slower.In addition, when the swelling speed is extremely slow compared to the liquid retaining paper, a limited number of electrodes are used. Within the distance, other members such as the liquid retaining paper swell first, and the separator membrane cannot swell sufficiently, resulting in an increase in membrane resistance and a decrease in battery performance. Furthermore, if the expansion in the plane direction is large when the electrolyte is injected, wrinkles are likely to be generated in the separator film as the swelling progresses, which also leads to a decrease in battery performance. This tendency is accelerated by the low swelling rate of the separator by the electrolyte. From these facts, from the viewpoint of assembling the battery, it is desired that the separator swell in an alkaline electrolyte as fast as possible and that the spread in the plane direction during swelling is small.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ニッ
ケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池、酸化マ
ンガン亜鉛電池等の、各種のアルカリ亜鉛二次電池に用
いることができる、アルカリ電解液中で耐久性を有し、
亜鉛極上に成長する亜鉛デンドライトによるセパレータ
ーの突き破りと電池の内部短絡とを長期に亘って阻止
し、かつ低い膜抵抗を示し、さらに膨潤挙動を改善した
二次電池用セパレーターを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an alkaline electrolytic battery which can be used for various alkaline zinc secondary batteries such as nickel zinc batteries, zinc air batteries, silver zinc oxide batteries and zinc manganese oxide batteries. Durable in liquid,
An object of the present invention is to provide a separator for a secondary battery which prevents breakage of the separator by zinc dendrite growing on a zinc electrode and internal short circuit of the battery for a long period of time, has low film resistance, and further has improved swelling behavior.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、我々は鋭意検討の結果、特定の部分鹸化ＰＶＡ膜
を、特定の方法でアセタール架橋した部分鹸化ＰＶＡ架
橋膜に、グリセリンを含浸させることにより、優れたア
ルカリ亜鉛二次電池用セパレーターが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれ
ば、鹸化度７０〜９８．５％の、１，２−ジオール単位
を含有する部分鹸化ＰＶＡを含む膜を、該１，２−ジオ
ール単位における酸化分解反応及び酸処理によりアセタ
ール架橋させてなる部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を含み、該架
橋膜中にグリセリンを含浸させたことを特徴とするアル
カリ亜鉛二次電池用セパレーターが提供される。また、
本発明によれば、前記酸化分解反応と前記酸処理とを同
時に行ってアセタール架橋させてなることを特徴とする
アルカリ亜鉛二次電池用セパレーターが提供される。更
に、本発明によれば、前記グリセリンの含浸量が１〜５
０質量％であることを特徴とする前記アルカリ亜鉛二次
電池用セパレーターが提供される。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive studies, we have impregnated glycerin into a partially saponified PVA membrane obtained by subjecting a particular partially saponified PVA membrane to acetal crosslinking by a particular method. As a result, they have found that an excellent separator for an alkaline zinc secondary battery can be obtained, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, a membrane containing a partially saponified PVA containing a 1,2-diol unit and having a saponification degree of 70 to 98.5% is subjected to an oxidative decomposition reaction and an acid treatment on the 1,2-diol unit. There is provided a separator for an alkaline zinc secondary battery, comprising a partially saponified PVA crosslinked film formed by acetal crosslinkage, wherein the crosslinked film is impregnated with glycerin. Also,
According to the present invention, there is provided a separator for an alkaline zinc secondary battery, wherein the separator is obtained by simultaneously performing the oxidative decomposition reaction and the acid treatment to perform acetal crosslinking. Furthermore, according to the present invention, the glycerin impregnation amount is 1 to 5
0 mass% is provided, wherein the separator for an alkaline zinc secondary battery is provided.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳細に
説明する。本発明のアルカリ亜鉛二次電池用セパレータ
ーは、特定の部分鹸化ＰＶＡを含む膜を、特定の酸化分
解反応及び酸処理によりアセタール架橋させてなる部分
鹸化ＰＶＡ架橋膜に、さらに該部分鹸化ＰＶＡ架橋膜に
グリセリンを含浸させたことを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The separator for an alkaline zinc secondary battery of the present invention is a partially saponified PVA crosslinked membrane obtained by subjecting a membrane containing a specific partially saponified PVA to acetal crosslinking by a specific oxidative decomposition reaction and acid treatment, and further comprising the partially saponified PVA crosslinked membrane. Glycerin is impregnated with the glycerin.
【０００９】前記部分鹸化ＰＶＡは、７０〜９８．５
％、好ましくは８８〜９６％の鹸化度を有する。前記鹸
化度が９８．５％を超える場合、ＰＶＡ中の水酸基によ
る水素結合のためにＰＶＡ分子同士が水素結合して結晶
化し、イオン透過性を阻害して、結果として膜の電気抵
抗を増加させる。前記鹸化度が７０％未満の場合、製膜
の作業性が低下するほか、化学架橋しても耐デンドライ
ト性が向上しにくい。前記部分鹸化ＰＶＡは、１，２−
ジオール単位を含有する。前記１，２−ジオール単位の
含有量は、特に限定されないが、その上限は、ＰＶＡ主
鎖中の水酸基が結合した炭素原子のうち、１，２−ジオ
ールに関わる炭素原子の比（以下、１，２−ジオール含
有割合という）が通常２０モル％、好ましくは１０モル
％であり、また下限は通常０．１モル％、好ましくは
０．５モル％程度の範囲である。残りは１，３−ジオー
ル構造を主とするが、２つ以上の炭素原子からなるアル
キル構造を含んでもよい。前記部分鹸化ＰＶＡの平均重
合度は、製膜性の観点から、通常５０以上、好ましくは
１００以上、さらに好ましくは２００以上が望ましい。
また上限については特に限定されないが、通常１０００
０以下、さらに好ましくは７０００以下程度である。[0009] The partially saponified PVA is 70 to 98.5.
%, Preferably 88-96%. When the saponification degree exceeds 98.5%, the PVA molecules are hydrogen-bonded and crystallized due to a hydrogen bond due to a hydroxyl group in the PVA, thereby inhibiting ion permeability and consequently increasing the electrical resistance of the membrane. . When the saponification degree is less than 70%, the workability of film formation is reduced, and the dendrite resistance is hardly improved even when chemically crosslinked. The partially saponified PVA is 1,2-
Contains diol units. The content of the 1,2-diol unit is not particularly limited, but the upper limit is a ratio of carbon atoms related to 1,2-diol among carbon atoms to which hydroxyl groups in the PVA main chain are bonded (hereinafter, 1). , 2-diol content) is usually 20 mol%, preferably 10 mol%, and the lower limit is usually about 0.1 mol%, preferably about 0.5 mol%. The remainder is mainly composed of a 1,3-diol structure, but may contain an alkyl structure composed of two or more carbon atoms. The average degree of polymerization of the partially saponified PVA is usually 50 or more, preferably 100 or more, and more preferably 200 or more, from the viewpoint of film forming properties.
Although the upper limit is not particularly limited, it is usually 1000.
0 or less, more preferably about 7000 or less.
【００１０】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜の平均膜厚
は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、
さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは４０μ
ｍ以下が望ましい。平均膜厚を１００μｍ以下とするこ
とにより、得られるセパレーターの平均膜厚を１００μ
ｍ以下とすることができる、膜抵抗を低くできる、並び
に電極板間でのイオンや水の透過性を良好にできる等の
利点がある。膜厚の下限については、特に限定されない
が、工業的な製膜とその後の処理の作業性の見地から、
通常１０μm以上が望ましい。また、膜厚は可能な限り
均一であることが望ましい。The average film thickness of the film containing partially saponified PVA is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less.
More preferably 50 μm or less, most preferably 40 μm
m or less is desirable. By setting the average thickness to 100 μm or less, the average thickness of the resulting separator is 100 μm.
m, the membrane resistance can be reduced, and the permeability of ions and water between the electrode plates can be improved. The lower limit of the film thickness is not particularly limited, but from the viewpoint of workability of industrial film formation and subsequent processing,
Usually, a thickness of 10 μm or more is desirable. It is desirable that the film thickness be as uniform as possible.
【００１１】前記膜厚と前記鹸化度とは、前述の範囲に
おいて、両者のバランスを適度に調節することが好まし
い。具体的には、鹸化度が低い部分鹸化ＰＶＡを用いる
場合では、膜抵抗が低いセパレーターを得ることができ
るので、耐デンドライトを向上させるために膜厚は比較
的厚くするのが望ましい。また、鹸化度が高めの部分鹸
化ＰＶＡを用いる場合、耐デンドライト性が高いセパレ
ーターを得ることができるので、膜抵抗を低く抑えるた
めに膜厚は比較的薄いことが望ましい。要するに、高め
の鹸化度では薄目の膜厚、低めの鹸化度では厚めの膜厚
とすることにより、膜厚と鹸化度とのバランスを取り、
低い膜抵抗と高い耐デンドライト性能という、一般には
相矛盾する性質を兼ね備えたセパレーターを得ることが
できる。It is preferable that the balance between the film thickness and the saponification degree is appropriately adjusted within the above-mentioned range. Specifically, when a partially saponified PVA having a low saponification degree is used, a separator having a low film resistance can be obtained. Therefore, it is desirable that the film thickness be relatively large in order to improve the dendrite resistance. When partially saponified PVA having a high degree of saponification is used, a separator having high dendrite resistance can be obtained. Therefore, it is desirable that the film thickness be relatively small in order to keep the film resistance low. In short, the higher the degree of saponification, the thinner the film thickness, and the lower the degree of saponification, the thicker the film.
A separator having low film resistance and high dendrite resistance performance, which generally have contradictory properties, can be obtained.
【００１２】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜は、部分鹸化
ＰＶＡの他に添加剤として、部分鹸化ＰＶＡ膜を調製す
る際に用いる、柔軟剤、界面活性剤、安定剤等の添加剤
を含んでもよい。また、膜の親水性を改善するために多
糖類等を含んでも良い。更に、部分鹸化ＰＶＡの鹸化度
は同一膜内で単一であっても、複数の鹸化度の部分鹸化
ＰＶＡを混合したものを使用することもできる。The membrane containing partially saponified PVA may contain additives such as a softening agent, a surfactant and a stabilizer used when preparing a partially saponified PVA membrane in addition to the partially saponified PVA. . Further, a polysaccharide or the like may be contained in order to improve the hydrophilicity of the membrane. Further, even when the degree of saponification of partially saponified PVA is single in the same film, a mixture of partially saponified PVAs having a plurality of saponification degrees can be used.
【００１３】前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜の製造方法は
特に限定されないが、一般的には下記の方法で製造でき
る。例えば、酢酸ビニルモノマーを、一般に知られてい
る方法でラジカル重合させ、ポリ酢酸ビニルとする。前
記ラジカル重合の開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が用いられ
る。次いで、得られたポリ酢酸ビニルを、メタノール等
を溶媒として水酸化ナトリウム等で鹸化する。反応時間
を制御することにより、部分鹸化ＰＶＡが得られる。鹸
化度は、ＮＭＲ等により確認することができる。次に、
得られた部分鹸化ＰＶＡを水溶液として、平滑な板上や
ドラム上等に流延し、乾燥させることにより、部分鹸化
ＰＶＡを含む膜を得ることができる。膜厚は、部分鹸化
ＰＶＡ水溶液の濃度を調節することにより制御できる。The method for producing the membrane containing the partially saponified PVA is not particularly limited, but can be generally produced by the following method. For example, a vinyl acetate monomer is radically polymerized by a generally known method to obtain polyvinyl acetate. Benzoyl peroxide, as the initiator of the radical polymerization,
Azobisisobutyronitrile (AIBN) or the like is used. Next, the obtained polyvinyl acetate is saponified with sodium hydroxide or the like using methanol or the like as a solvent. By controlling the reaction time, partially saponified PVA is obtained. The degree of saponification can be confirmed by NMR or the like. next,
The obtained partially saponified PVA is used as an aqueous solution, cast on a smooth plate or a drum, and dried to obtain a membrane containing partially saponified PVA. The film thickness can be controlled by adjusting the concentration of the partially saponified PVA aqueous solution.
【００１４】前記ＰＶＡ架橋膜は、前記部分鹸化ＰＶＡ
を含む膜を、その１，２−ジオール単位における酸化分
解反応及び酸処理によりアセタール架橋させることによ
って得られる。具体的には、前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜
は、前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜を、その中に存在する
１，２−ジオール単位を酸化分解してアルデヒドを生成
させる反応と、生成するアルデヒドとＰＶＡ中の水酸基
とを酸処理よってアセタール化する反応との２種類の反
応によりアセタール架橋させて得ることができる。前記
部分鹸化ＰＶＡ架橋膜の架橋度は、特に限定されない
が、上限としては通常１，２−ジオール単位含有量と等
しく、また下限としてはアセタール架橋された部分鹸化
ＰＶＡが水に対して実質的に不溶になる状態である。架
橋度の調節は後述するアセタール架橋時の温度や時間な
どの反応条件により適宜調節することができる。[0014] The PVA cross-linked film is formed of the partially saponified PVA.
Is obtained by subjecting a film containing a to acetal cross-linking by an oxidative decomposition reaction and acid treatment in the 1,2-diol unit. Specifically, the partially saponified PVA crosslinked film is formed by reacting a film containing the partially saponified PVA by oxidatively decomposing 1,2-diol units present therein to form an aldehyde; It can be obtained by acetal cross-linking by two kinds of reactions with a reaction of converting a hydroxyl group therein into an acetal by an acid treatment. The degree of crosslinking of the partially saponified PVA crosslinked film is not particularly limited, but the upper limit is usually equal to the 1,2-diol unit content, and the lower limit is that the partially saponified partially saponified PVA is substantially water-soluble. It is in an insoluble state. The degree of cross-linking can be adjusted as appropriate according to reaction conditions such as temperature and time during acetal cross-linking described below.
【００１５】前記酸化分解反応は、特に限定されない
が、通常酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、過ヨウ素酸（Ｈ
ＩＯ4）、メタ過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4）、メ
タ過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ4）、四酢酸鉛（Ｐｂ(Ｏ
Ａｃ)4）（Ａｃはアセチル基を示す）等のほか、種々の
もの(例えば、活性化二酸化マンガン、３価のタリウム
塩類）及びこれらの混合物等が挙げられるが（J.March
著、AD-VANCED ORAGANIC CHEMISTRY, Fourth Edition,
pp.1174等を参照）、特にメタ過ヨウ素酸ナトリウムが
好ましい。前記酸化剤の使用量は、特に限定されない
が、通常１，２−ジオール単位１モルに対して１００モ
ル倍以上の過剰条件で酸化を行うのが効率的である。The oxidative decomposition reaction is not particularly limited, but can usually be carried out using an oxidizing agent. The oxidizing agent is not particularly limited. For example, periodic acid (H
IO 4 ), sodium metaperiodate (NaIO 4 ), potassium metaperiodate (KIO 4 ), lead tetraacetate (Pb (O
Ac) 4 ) (Ac represents an acetyl group), as well as various types (eg, activated manganese dioxide, trivalent thallium salts) and mixtures thereof (J. March).
Author, AD-VANCED ORAGANIC CHEMISTRY, Fourth Edition,
pp. 1174), and particularly preferred is sodium metaperiodate. The amount of the oxidizing agent to be used is not particularly limited, but it is generally effective to carry out the oxidation under an excess condition of 100 mol times or more per 1 mol of the 1,2-diol unit.
【００１６】前記酸処理の方法は、特に限定されない
が、通常Ｈ+を発生する酸触媒を使用して行うことがで
きる。前記酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸、塩化
水素等の無機酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機酸
及びこれらの混合物等が好ましく挙げられる。前記酸触
媒の使用量は、特に限定されないが、通常、前記酸化剤
に対し、２倍モル以上、好ましくは５倍モル以上が望ま
しく、また使用する際の上限は、通常２０倍モル程度、
好ましくは１０倍モル程度が望ましい。Although the method of the acid treatment is not particularly limited, it can be usually carried out using an acid catalyst which generates H + . Preferred examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrogen chloride; organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and benzoic acid; and mixtures thereof. The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is usually at least 2 times, preferably at least 5 times the mol of the oxidizing agent, and the upper limit for use is usually about 20 times the mol.
Preferably, the molar ratio is about 10 times.
【００１７】このように、酸化剤及び酸触媒を用いた場
合の酸化分解反応及び酸処理によるアセタール架橋反応
は模式的には下記式（Ｒは、二価の部分鹸化ＰＶＡ鎖を
表わす。）のとおりに進行すると考えられる。As described above, the oxidative decomposition reaction using an oxidizing agent and an acid catalyst and the acetal crosslinking reaction by acid treatment are schematically represented by the following formula (R represents a divalent partially saponified PVA chain). It is thought to proceed as expected.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】前記酸化分解反応及び前記酸処理は、前記
酸化分解反応の後、前記酸処理を行うという順序の２段
階の反応操作で別々に行ってもよく、前記酸化分解反応
及び前記酸処理を１段階の反応操作で同時に行ってもよ
いが、低い膜抵抗と高い耐デンドライト性とを両立させ
たセパレーターを得るために、２段階の反応操作で別々
に反応を行うよりも、１段階の反応操作で同時に反応を
行う方が好ましい。The oxidative decomposition reaction and the acid treatment may be separately performed by a two-stage reaction operation in the order of performing the acid treatment after the oxidative decomposition reaction. The reaction may be carried out simultaneously in a one-step reaction operation. However, in order to obtain a separator having both low film resistance and high dendrite resistance, a one-step reaction operation is carried out rather than a two-step reaction operation. It is preferable to carry out the reaction simultaneously by the operation.
【００２０】前記酸化分解反応及び前記酸処理を１段階
の反応操作で同時に行う際の操作方法としては、特に限
定されるものではなく、例えば、(1)前記酸化分解反応
及び前記酸処理のための物質(前記酸化剤、酸触媒等)を
溶解させた水溶液中に、前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜を
浸漬して行う操作方法、(2)前記酸化分解反応及び前記
酸処理のための物質(前記酸化剤、酸触媒等)を溶解させ
た水溶液を、前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に噴霧する操
作方法、(3)前記酸化分解反応及び前記酸処理のための
物質(前記酸化剤、酸触媒等)を溶解させた水溶液を、前
記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に塗布する操作方法、(4)前
記酸化分解反応及び／又は前記酸処理のための物質(前
記酸化剤、酸触媒等)のいずれか又は全ての成分を予め
前記部分鹸化ＰＶＡを含む膜に添加して反応させる操作
方法、(5)両末端又は片末端にアルデヒド基を有する部
分鹸化ＰＶＡや有機架橋剤と、これらを含まない前記部
分鹸化ＰＶＡとを混合して製膜した膜に、前記酸触媒、
または前記酸化剤と前記酸触媒との混合物を作用させる
操作方法、等が挙げられ、特に(1)の操作方法が好まし
い。The method of performing the oxidative decomposition reaction and the acid treatment simultaneously in a one-step reaction operation is not particularly limited. For example, (1) the method for the oxidative decomposition reaction and the acid treatment An operation method of immersing the membrane containing the partially saponified PVA in an aqueous solution in which the substance (the oxidizing agent, the acid catalyst, etc.) is dissolved, (2) a substance for the oxidative decomposition reaction and the acid treatment ( An operation method of spraying an aqueous solution in which the oxidizing agent and the acid catalyst are dissolved onto the membrane containing the partially saponified PVA; (3) a substance for the oxidative decomposition reaction and the acid treatment (the oxidizing agent and the acid catalyst). (4) any of the above-mentioned substances for the oxidative decomposition reaction and / or the acid treatment (the oxidizing agent, the acid catalyst, etc.) Or all the components in advance into a membrane containing partially saponified PVA (5) a partially saponified PVA or an organic crosslinking agent having an aldehyde group at both ends or one end, and a membrane formed by mixing the partially saponified PVA not containing these, Acid catalyst,
Alternatively, an operation method in which a mixture of the oxidizing agent and the acid catalyst is allowed to act, and the operation method (1) is particularly preferable.
【００２１】前記酸化分解反応及び前記酸処理を、前記
(1)の操作方法等に従い溶液中に膜を浸漬して行う場
合、未架橋又は低い架橋度のＰＶＡが反応水溶液中に溶
解することを妨ぐために、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムアルミニウム（Ｋ
Ａｌ(ＳＯ4)2）、クエン酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸
銅、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、重
クロム酸カリウム、ホウ酸等の塩類の溶解阻害剤；メタ
ノール、アセトン、エチレングリコール、ジメチルスル
ホキシド等の水溶性有機物の溶解阻害剤又はこれらの混
合物等の溶解阻害剤を溶解させることがさらに好まし
い。この場合の溶解阻害剤の使用量は、特に限定され
ず、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されう
る。例えば、代表的な溶解阻害剤である無水硫酸ナトリ
ウムの場合は、下限としては通常Ｎａ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ＝
１：５（質量比）以上、また上限としては通常飽和溶解
量までの範囲で使用できる。The oxidative decomposition reaction and the acid treatment are carried out by
When the membrane is immersed in a solution according to the operation method of (1) or the like, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, and potassium aluminum sulfate are used to prevent uncrosslinked or low-crosslinked PVA from dissolving in the reaction aqueous solution. (K
Al (SO 4 ) 2 ), dissolution inhibitors for salts such as potassium citrate, zinc sulfate, copper sulfate, iron sulfate, aluminum sulfate, sodium phosphate, potassium dichromate, and boric acid; methanol, acetone, ethylene glycol, It is more preferable to dissolve a dissolution inhibitor such as dimethyl sulfoxide or a dissolution inhibitor such as a mixture thereof. The amount of the dissolution inhibitor used in this case is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention. For example, in the case of anhydrous sodium sulfate, which is a typical dissolution inhibitor, the lower limit is usually Na 2 SO 4 : H 2 O =
It can be used in a range of 1: 5 (mass ratio) or more, and the upper limit is usually up to the saturated dissolution amount.
【００２２】前記１段階の反応操作で反応させる際の反
応条件は、反応温度が通常２５℃〜９０℃、好ましくは
４０℃〜８０℃の範囲が望ましく、反応時間は通常１０
分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間の範囲が望ま
しい。The reaction conditions for the reaction in the above-described one-stage reaction operation are such that the reaction temperature is usually in the range of 25 ° C. to 90 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., and the reaction time is usually 10 ° C.
A range of minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 4 hours is desirable.
【００２３】前記酸化分解反応及び前記酸処理を２段階
の反応操作で別々に行う操作方法としては、酸化剤を溶
解させた水溶液中に部分鹸化ＰＶＡを含む膜を浸漬した
後、酸触媒を該水溶液に加える操作方法；酸化剤を溶解
させた水溶液中に部分鹸化ＰＶＡを含む膜を浸漬した
後、酸触媒を溶解させた水溶液に浸漬させる操作方法等
が挙げられる。溶液中に部分鹸化ＰＶＡを含む膜を浸漬
して反応を行う場合、前述の１段階の反応操作の場合と
同様に、必要に応じて溶解阻害剤を溶液に溶解させるこ
とができる。２段階の反応操作で反応させる際の反応条
件については、前記酸化分解反応の反応温度は通常２５
℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲が望まし
い。反応時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは３０
分〜４時間の範囲が望ましい。続いての酸処理の温度
は、通常２５℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の
範囲が望ましい。反応時間は通常１０分〜１０時間、好
ましくは３０分〜４時間の範囲が望ましい。なお、酸化
分解反応と酸処理における反応温度、反応時間等の反応
条件は同一でも異なってもよい。The oxidative decomposition reaction and the acid treatment are separately performed in a two-step reaction operation. A method of immersing a membrane containing partially saponified PVA in an aqueous solution in which an oxidizing agent is dissolved, and then adding an acid catalyst to the membrane. Operation method of adding to an aqueous solution: an operation method of immersing a membrane containing partially saponified PVA in an aqueous solution in which an oxidizing agent is dissolved, and then immersing the membrane in an aqueous solution in which an acid catalyst is dissolved. When the reaction is carried out by immersing the membrane containing partially saponified PVA in the solution, the dissolution inhibitor can be dissolved in the solution, if necessary, as in the case of the above-described one-step reaction operation. Regarding the reaction conditions when the reaction is performed in a two-stage reaction operation, the reaction temperature of the oxidative decomposition reaction is usually 25.
C. to 90.degree. C., preferably 40.degree. The reaction time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes.
A range from minutes to 4 hours is desirable. The temperature of the subsequent acid treatment is usually in the range of 25 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C. The reaction time is usually in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 4 hours. The reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time in the oxidative decomposition reaction and the acid treatment may be the same or different.
【００２４】いずれの反応操作を行う場合も、前記酸処
理の後、または前記酸化分解及び前記酸処理を同時に行
う処理の後、膜を洗浄することが好ましい。前記洗浄
は、膜を水洗し、弱アルカリ水溶液により酸を中和し、
再び水洗することにより行うことができる。前記弱アル
カリ水溶液としては、過剰の酸を中和する作用のある弱
アルカリ水溶液であれば種々使用可能であり、好適に
は、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶
液、リン酸ナトリウム塩類の水溶液、酢酸ナトリウム水
溶液、有機酸ナトリウム水溶液及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記水洗、中和及び再度の水洗のそれぞれ
の処理は、各々通常２０分間以上（計１時間以上）、好
ましくは各１時間（計３時間）以上行うことが望まし
い。もちろん、これらの各処理の時間は各々同一でも異
なってもよい。When performing any of the reaction operations, it is preferable to wash the film after the acid treatment or after the treatment in which the oxidative decomposition and the acid treatment are performed simultaneously. In the washing, the membrane is washed with water, the acid is neutralized with a weak alkaline aqueous solution,
It can be performed by washing again with water. As the weak alkaline aqueous solution, various weak alkaline aqueous solutions having a function of neutralizing excess acid can be used, and preferably, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, an aqueous solution of sodium phosphates, and acetic acid Examples thereof include a sodium aqueous solution, an organic acid sodium aqueous solution, and a mixture thereof. It is desirable that each of the water washing, neutralization, and re-washing is performed for usually at least 20 minutes (1 hour or more in total), preferably 1 hour (3 hours in total) or more. Of course, the time of each of these processes may be the same or different.
【００２５】前記洗浄終了後に、グリセリンを含浸させ
る工程に供するが、前記洗浄終了の部分鹸化ＰＶＡ架橋
膜をグリセリン含浸工程に供する前にさらに後処理して
もよい。前記後処理としては、例えば、部分鹸化ＰＶＡ
架橋膜を濾紙等の吸水性材料と接触させることによる脱
水や、乾燥（加熱乾燥、真空乾燥、風乾等）等の工程が
挙げられる。After the completion of the washing, the resultant is subjected to a step of impregnating with glycerin. However, the partially saponified PVA crosslinked membrane after the completion of the washing may be further post-treated before being subjected to the step of impregnating glycerin. As the post-treatment, for example, partially saponified PVA
Steps such as dehydration by bringing the crosslinked membrane into contact with a water-absorbing material such as filter paper, and drying (heating drying, vacuum drying, air drying, etc.) are exemplified.
【００２６】前記各工程により得られる部分鹸化ＰＶＡ
架橋膜は、平均膜厚が通常１００μｍ以下、好ましくは
５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下が望まし
い。平均膜厚を１００μｍ以下とすることにより、膜抵
抗が高くなりすぎることが防止でき、また電極板間での
イオンや水の透過性を良好とすることができる。膜厚の
下限については、特に限定されないが、工業的な製膜と
その後の処理の作業性の見地から、通常１０μｍ以上が
望ましい。また、膜厚は可能な限り均一であることが望
ましい。The partially saponified PVA obtained by each of the above steps
The average thickness of the crosslinked film is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and more preferably 40 μm or less. By setting the average film thickness to 100 μm or less, it is possible to prevent the film resistance from becoming too high and to improve the permeability of ions and water between the electrode plates. The lower limit of the film thickness is not particularly limited, but is usually preferably 10 μm or more from the viewpoint of industrial film formation and the workability of the subsequent processing. It is desirable that the film thickness be as uniform as possible.
【００２７】前記部分鹸化ＰＶＡ架橋膜に、さらにグリ
セリンを含浸させる方法としては、特に限定されない
が、通常、部分鹸化ＰＶＡ架橋膜をグリセリン水溶液中
に浸漬する操作方法が挙げられる。この場合、グリセリ
ン水溶液の濃度は５〜９０質量％、好ましくは１０〜８
０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲で
ある。浸漬時間は１０分〜４８時間の範囲、好ましくは
３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間
の範囲である。浸漬温度は通常１０〜６０℃、好ましく
は２０〜４０℃の範囲である。膜中のグリセリン含浸量
は、１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％の範囲
が望ましい。膜中のグリセリン含浸量の調節は容易に行
うことができる。例えば、上記操作における浸漬時間の
調節やグリセリン水溶液の濃度を調節する方法等が挙げ
られる。前記グリセリン水溶液には、本発明の目的を損
なわない範囲で任意成分を添加してもよい。任意成分と
しては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の親水性溶媒が挙げられる。The method of further impregnating the partially saponified PVA cross-linked film with glycerin is not particularly limited, but usually includes an operation method of immersing the partially saponified PVA cross-linked film in an aqueous glycerin solution. In this case, the concentration of the aqueous glycerin solution is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 8%.
0 mass%, more preferably 20 to 70 mass%. The immersion time is in the range of 10 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. The immersion temperature is usually in the range of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The amount of glycerin impregnated in the membrane is desirably in the range of 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass. The amount of glycerin impregnation in the membrane can be easily adjusted. For example, a method of adjusting the immersion time or the concentration of the glycerin aqueous solution in the above operation may be used. Optional components may be added to the glycerin aqueous solution as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the optional component include hydrophilic solvents such as ethylene glycol and polyethylene glycol.
【００２８】部分鹸化ＰＶＡ架橋膜にグリセリンを含浸
させ後、適宜後処理してもよい。後処理工程としては、
例えば、得られた膜を濾紙等の吸水性材料と接触させる
脱水や、乾燥（加熱乾燥、真空乾燥、風乾等）等の工程
が挙げられる。After partially impregnating the partially saponified PVA cross-linked membrane with glycerin, post-treatment may be appropriately performed. As a post-processing step,
For example, dehydration in which the obtained membrane is brought into contact with a water-absorbing material such as filter paper, and drying (heating drying, vacuum drying, air drying, etc.) are mentioned.
【００２９】本発明のセパレーターは、前記グリセリン
が含浸された部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を含む。前記グリセ
リンが含浸された部分鹸化ＰＶＡ架橋膜は、それ単独で
セパレーターとすることもできるが、他の部材を組み合
わせ、または他の部材と一体化してセパレーターとする
ことができる。前記他の部材としては、網目状構造体等
が挙げられる。網目状構造体としては、織布、不織布、
微多孔膜、紙等が挙げられる。また、前記一体化の形態
としては、特に限定されなく、いずれの形態でもよい
が、例えば、網目状構造体と架橋膜のシート状物とを積
層する形態が挙げられる。網目状構造体の材質として
は、耐アルカリ性に優れている材質であれば特に限定さ
れず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリスルフォン等が挙げられる。網目状構造体の膜
厚は、通常０．０５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．１〜
２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍが望
ましい。また、網目状構造体の保液率はできるだけ高い
ことが望ましく、通常１００％以上、さらに好ましくは
２００％以上が望ましい。保液率が低い場合は抵抗が上
昇する傾向がある。網目状構造体の抵抗はできるだけ低
い方が良く（抵抗が低いほどイオン伝導度は高い）、通
常１００ｍΩ・ｃｍ2以下、好ましくは５０ｍΩ・ｃｍ2
以下が望ましい。前記グリセリンを含浸させた部分鹸化
ＰＶＡ架橋膜と他の部材とを積層して一体化する他に、
網目状構造物等の他の部材を、部分鹸化ＰＶＡ水溶液に
浸漬し、乾燥して、網目状構造物の空間をＰＶＡで充填
した複合膜を得、該複合膜に対し、前記酸化分解反応及
び酸処理による架橋反応、並びにグリセリンの含浸操作
等を行うことにより、前記他の部材とグリセリンを含浸
させた部分鹸化ＰＶＡ架橋膜とを一体化したセパレータ
ー膜を調製することができる。この場合も、他の部材と
しては織布、不織布、微多孔膜、紙等の網目状構造物が
挙げられる。The separator of the present invention includes the partially saponified PVA cross-linked membrane impregnated with glycerin. The partially saponified PVA cross-linked membrane impregnated with glycerin may be used alone as a separator, but may be combined with another member or integrated with another member to form a separator. Examples of the other member include a mesh structure. Woven fabrics, non-woven fabrics,
Examples include a microporous membrane and paper. The form of the integration is not particularly limited, and may be any form. For example, there is a form in which a network structure and a sheet of a crosslinked film are laminated. The material of the network structure is not particularly limited as long as the material has excellent alkali resistance, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polysulfone. The thickness of the network structure is usually 0.05 to 5.0 mm, preferably 0.1 to 5.0 mm.
2.0 mm, more preferably 0.2 to 1.0 mm. Further, the liquid retention of the network structure is desirably as high as possible, usually 100% or more, more preferably 200% or more. When the liquid retention rate is low, the resistance tends to increase. The resistance of the network structure is preferably as low as possible (the lower the resistance, the higher the ionic conductivity), and usually 100 mΩ · cm 2 or less, preferably 50 mΩ · cm 2.
The following is desirable. In addition to laminating and partially integrating the partially saponified PVA cross-linked membrane impregnated with the glycerin and other members,
Another member such as a network structure is immersed in a partially saponified PVA aqueous solution and dried to obtain a composite film in which the space of the network structure is filled with PVA. By performing a crosslinking reaction by an acid treatment, a glycerin impregnation operation, and the like, a separator membrane in which the other member and the partially saponified PVA crosslinked membrane impregnated with glycerin can be prepared. Also in this case, the other members include a woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous membrane, and a network-like structure such as paper.
【００３０】本発明のセパレーターは、アルカリ亜鉛二
次電池に用いられる。前記アルカリ亜鉛二次電池とは、
少なくとも亜鉛負極、正極、アルカリ電解液及び前記セ
パレーターを備える電池である限り特に限定されない
が、具体的には例えばニッケル−亜鉛電池、亜鉛−マン
ガン電池、空気−亜鉛電池、酸化銀−亜鉛電池等のアル
カリ亜鉛二次電池が挙げられ、特にニッケル−亜鉛電
池、空気−亜鉛電池、酸化銀−亜鉛電池が好ましい。ま
た、前記アルカリ二次電池は開放型であっても密閉型で
あってもよい。The separator of the present invention is used for an alkaline zinc secondary battery. The alkaline zinc secondary battery,
Although it is not particularly limited as long as it is a battery including at least a zinc negative electrode, a positive electrode, an alkaline electrolyte and the separator, specifically, for example, a nickel-zinc battery, a zinc-manganese battery, an air-zinc battery, a silver oxide-zinc battery, and the like Alkaline zinc secondary batteries are mentioned, and nickel-zinc batteries, air-zinc batteries and silver oxide-zinc batteries are particularly preferred. Further, the alkaline secondary battery may be an open type or a closed type.
【００３１】本発明のセパレーターは、アルカリ亜鉛電
池の亜鉛負極と正極の間、例えば、ニッケル−亜鉛二次
電池においては、亜鉛負極とニッケル正極との間に挟み
込んで使用できる。また、亜鉛負極上に直接セパレータ
ー層を形成してもよい。本発明のセパレーターは、耐デ
ンドライト性が良く、膜抵抗が低い上、電解液透過性及
び電解液保持性も良い。しかも電解液による飽和膨潤す
るまでの時間が短く、また電解液を注入したとき面方向
に拡がりにくい等のいわゆる膨潤挙動に優れ、その使用
によりサイクル寿命が長く、出力密度の高いニッケル−
亜鉛二次電池を作製できる。前記アルカリ亜鉛電池の正
極としては、特に限定されないが、例えば前記ニッケル
−亜鉛二次電池においては、ニカド電池で主流の燒結式
ニッケル、発泡ポリウレタンにカーボン等の導電体を塗
布してからニッケルを電気メッキし、ポリウレタンを熱
分解した多孔質ニッケル等が挙げられる。前記アルカリ
亜鉛電池の電解液としては、特に限定されないが、通常
ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の水溶液等が挙げられ、その濃度は
通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さ
らに好ましくは２０〜４０質量％が望ましい。また、本
発明の目的を損なわない範囲で各種無機イオン（無機化
合物でも可）を添加してもよい。前記アルカリ亜鉛電池
の亜鉛負極としては、特に限定されないが、酸化亜鉛と
金属亜鉛とをフッ素樹脂のような電解液中で安定な高分
子化合物で結着したもの、酸化亜鉛と金属亜鉛の他に酸
化インジウムのような金属酸化物を添加し、それを高分
子化合物で結着したもの等が挙げられる。The separator of the present invention can be used by being sandwiched between a zinc negative electrode and a positive electrode of an alkaline zinc battery, for example, between a zinc negative electrode and a nickel positive electrode in a nickel-zinc secondary battery. Further, a separator layer may be formed directly on the zinc negative electrode. The separator of the present invention has good dendrite resistance, low membrane resistance, and good electrolyte permeability and electrolyte retention. In addition, the time required for saturated swelling due to the electrolytic solution is short, and it is excellent in so-called swelling behavior such that it is difficult to spread in the plane direction when the electrolytic solution is injected.
A zinc secondary battery can be manufactured. The positive electrode of the alkaline zinc battery is not particularly limited. For example, in the case of the nickel-zinc secondary battery, a nickel-cadmium battery is mainly used for sintering nickel. For example, porous nickel obtained by plating and thermally decomposing polyurethane may be used. The electrolytic solution of the alkaline zinc battery is not particularly limited, but usually includes an aqueous solution of KOH, NaOH or the like, and the concentration is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass. 40% by mass is desirable. Further, various inorganic ions (inorganic compounds may be added) may be added as long as the object of the present invention is not impaired. The zinc negative electrode of the alkaline zinc battery is not particularly limited, but may be one obtained by binding zinc oxide and metallic zinc with a stable polymer compound in an electrolytic solution such as a fluororesin, in addition to zinc oxide and metallic zinc. A metal oxide such as indium oxide is added, and the metal oxide is bound with a polymer compound.
【００３２】本発明のセパレーターを組み込んだアルカ
リ亜鉛二次電池は、膜の電気抵抗が低いので初期の放電
容量が高く、充放電サイクルを繰り返した後も、亜鉛負
極から成長する亜鉛デンドライトによってセパレーター
が破られて内部短絡することによる電池の破壊を長期に
亘り免れ、結果として、従来よりも長いサイクル寿命を
示す。The alkaline zinc secondary battery incorporating the separator of the present invention has a high initial discharge capacity due to the low electric resistance of the film, and the separator is formed by zinc dendrites growing from the zinc negative electrode even after repeated charge / discharge cycles. The battery is prevented from being broken for a long time due to being broken and causing an internal short circuit, and as a result, has a longer cycle life than before.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のセパレーターは、グリセリンが
含浸された特定の部分鹸化ＰＶＡ架橋膜を備えるので、
速い膨潤速度、低い膜抵抗、高い耐デンドライト性、高
い耐アルカリ性、高い電解液透過性、高い電解液保持
性、調製プロセスの容易さ、製造コストの安さ等の効果
が得られる。また、本発明のセパレーターを用いたアル
カリ亜鉛二次電池は、高い放電容量、長いサイクル寿命
等の優れた特性を示す。The separator of the present invention has a specific partially saponified PVA cross-linked membrane impregnated with glycerin.
Effects such as fast swelling speed, low membrane resistance, high dendrite resistance, high alkali resistance, high electrolyte solution permeability, high electrolyte solution retention, ease of preparation process, and low production cost can be obtained. Moreover, the alkaline zinc secondary battery using the separator of the present invention exhibits excellent characteristics such as a high discharge capacity and a long cycle life.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下の例で作製したセパレーターの
評価を、以下の膨潤特性、膜抵抗の測定法及びデンドラ
イトに抗する性質（耐デンドライト性）の評価法に従っ
て行った。また各種セパレーターを組み込んだニッケル
亜鉛二次電池を作製して評価を行った。 （膨潤特性）３５質量％の水酸化カリウム水溶液中に、
セパレーターのサンプル（３ｃｍ×３．５ｃｍ）を２５
℃で浸漬し、サンプルが飽和するまでの所要時間（即
ち、膨潤速度）及びそのときのサンプルのサイズ増加
率、即ちサンプル各辺の長さ方向の増加率の平均値を測
定した。 （膜抵抗の測定法）電解液として３５質量％の水酸化カ
リウム水溶液を用い、温度２５℃でJIS C-2313に規定さ
れる方法で膜の電気抵抗（ｍΩ・cm2）を測定した。 （耐デンドライト性の評価法）ニッケル板、亜鉛板を各
電極とした、図１に示す開放型の簡易ニッケル亜鉛二次
電池を作成し、両極間の電位差をモニターしながら電流
密度０．２８Ａ／cm2で２０Ｃ相当の急速充電を行っ
た。充電に伴い亜鉛負極よりデンドライトが成長し、セ
パレーターを突き破ってニッケル極に達すると大きな電
位変化が観測されるので、充電開始から該電位変化まで
の時間を測定し、極板間の距離を時間で割ったデンドラ
イト成長の速度で評価した。なお、成長速度が遅いほ
ど、セパレーターの耐デンドライト性が高いと評価され
る。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The separators produced in the following examples were evaluated according to the following methods for measuring swelling characteristics and film resistance and methods for evaluating properties against dendrite (dendrite resistance). In addition, nickel zinc secondary batteries incorporating various separators were prepared and evaluated. (Swelling properties) In a 35% by mass aqueous solution of potassium hydroxide,
25 samples of the separator (3 cm x 3.5 cm)
The sample was immersed at ℃, and the time required for the sample to be saturated (ie, the swelling rate) and the rate of increase in the size of the sample at that time, ie, the average value of the rate of increase in the length direction of each side of the sample were measured. (Measurement Method of Membrane Resistance) The electric resistance (mΩ · cm 2 ) of the membrane was measured by a method specified in JIS C-2313 at a temperature of 25 ° C. using a 35% by mass aqueous solution of potassium hydroxide as an electrolytic solution. (Evaluation Method of Dendrite Resistance) An open-type simple nickel-zinc secondary battery shown in FIG. 1 was prepared using a nickel plate and a zinc plate as respective electrodes, and a current density of 0.28 A / Fast charging equivalent to 20 C was performed in cm 2 . With charging, dendrite grows from the zinc negative electrode, and a large potential change is observed when piercing the separator and reaching the nickel electrode, so the time from the start of charging to the potential change is measured, and the distance between the electrode plates in time Evaluated by the rate of cracked dendrite growth. Note that the lower the growth rate, the higher the dendrite resistance of the separator.
【００３５】実施例１ 水１００ｇに対して、メタ過ヨウ素酸ナトリウム５ｇ、
濃硫酸５ｍｌ、無水硫酸ナトリウム２０ｇの比率で調製
した反応液に、１０ｃｍ角の部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸
ビニルを部分鹸化したもの）膜（鹸化度９６±２％、
１，２−ジオール含有量０．５〜２％、平均膜厚２５μ
ｍ、重量約０．３ｇ）を、７０℃で２時間浸漬し、酸化
分解反応及び酸処理を同時に行ってアセタール架橋反応
させた。アセタール架橋反応後、部分鹸化ＰＶＡ膜は水
に不溶であった。反応後、直ちに過剰の水に１時間浸漬
した後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液に、続いて
水に、それぞれ１時間（計２時間）浸漬し、洗浄、中
和、洗浄を行った。次いで、５０質量％グリセリン水溶
液中に室温で１６時間浸漬した後、乾燥してセパレータ
ーを得た。セパレーター中のグリセリン含浸量は３０質
量％であった。得られたセパレーターの膨潤特性、膜抵
抗及び耐デンドライト性を評価した結果を表１示す。表
１から明らかなように、得られたセパレーターは、飽和
膨潤するまでの所要時間は短く、サイズ増加率も小さ
く、極めて良好な特性を示した。また、このセパレータ
ーを用い充放電サイクル寿命用のニッケル亜鉛二次電池
を作成したところ、高い放電容量、長いサイクル寿命等
の優れた特性を示した。 Example 1 5 g of sodium metaperiodate was added to 100 g of water.
A 10 cm square partially saponified PVA (partially saponified polyvinyl acetate) membrane (96 ± 2% saponification degree) was added to a reaction solution prepared at a ratio of 5 ml of concentrated sulfuric acid and 20 g of anhydrous sodium sulfate.
1,2-diol content 0.5-2%, average film thickness 25μ
m, a weight of about 0.3 g) was immersed at 70 ° C. for 2 hours, and an oxidative decomposition reaction and an acid treatment were simultaneously performed to cause an acetal crosslinking reaction. After the acetal crosslinking reaction, the partially saponified PVA membrane was insoluble in water. Immediately after the reaction, the substrate was immersed in excess water for 1 hour, and then immersed in a 0.1 M aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water for 1 hour (2 hours in total) to perform washing, neutralization, and washing. Next, the resultant was immersed in a 50% by mass aqueous glycerin solution at room temperature for 16 hours and dried to obtain a separator. The glycerin impregnation amount in the separator was 30% by mass. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, membrane resistance and dendrite resistance of the obtained separator. As is clear from Table 1, the obtained separator has a short time required for saturated swelling, has a small size increase rate, and has very good properties. When a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was prepared using this separator, excellent characteristics such as a high discharge capacity and a long cycle life were exhibited.
【００３６】実施例２ グリセリン水溶液に浸漬する方法において、５０質量％
グリセリン水溶液の代わりに、２０質量％グリセリン水
溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作及び条件でセ
パレーターを作成した。セパレーター膜中のグリセリン
含浸量は１８質量％であった。得られたセパレーターの
膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドライト性を評価した結果
を表１示す。表１から明らかなように、得られたセパレ
ーターは、飽和膨潤するまでの所要時間は短く、サイズ
増加率も小さく、極めて良好な特性を示した。また、こ
のセパレーターを用い充放電サイクル寿命用のニッケル
亜鉛二次電池を作成したところ、高い放電容量、長いサ
イクル寿命等の優れた特性を示した。 Example 2 In the method of immersion in an aqueous glycerin solution, 50% by mass
A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 20% by mass aqueous glycerin solution was used instead of the aqueous glycerin solution. The glycerin impregnation amount in the separator membrane was 18% by mass. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, membrane resistance and dendrite resistance of the obtained separator. As is clear from Table 1, the obtained separator has a short time required for saturated swelling, has a small size increase rate, and has very good properties. When a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was prepared using this separator, excellent characteristics such as a high discharge capacity and a long cycle life were exhibited.
【００３７】実施例３ グリセリン水溶液に浸漬する方法において、浸漬時間を
３時間とした以外は実施例１と同様の操作及び条件でセ
パレーターを作成した。セパレーター膜中のグリセリン
含浸量は２５質量％であった。得られたセパレーターの
膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドライト性を評価した結果
を表１示す。表１から明らかなように、得られたセパレ
ーターは、飽和膨潤するまでの所要時間は短く、サイズ
増加率も小さく、極めて良好な特性を示した。また、こ
のセパレーターを用い充放電サイクル寿命用のニッケル
亜鉛二次電池を作成したところ、高い放電容量、長いサ
イクル寿命等の優れた特性を示した。 Example 3 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion time was changed to 3 hours in the method of immersion in an aqueous glycerin solution. The glycerin impregnation amount in the separator membrane was 25% by mass. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, membrane resistance and dendrite resistance of the obtained separator. As is clear from Table 1, the obtained separator has a short time required for saturated swelling, has a small size increase rate, and has very good properties. When a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was prepared using this separator, excellent characteristics such as a high discharge capacity and a long cycle life were exhibited.
【００３８】実施例４ グリセリン水溶液に浸漬する方法において、室温の代わ
りに５０℃で浸漬を行った以外は実施例１と同様の操作
及び条件でセパレーターを作成した。セパレーター膜中
のグリセリン含浸量は３５質量％であった。得られたセ
パレーターの膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドライト性を
評価した結果を表１示す。表１から明らかなように、得
られたセパレーターは、飽和膨潤するまでの所要時間は
短く、サイズ増加率も小さく、極めて良好な特性を示し
た。また、このセパレーターを用い充放電サイクル寿命
用のニッケル亜鉛二次電池を作成したところ、高い放電
容量、長いサイクル寿命等の優れた特性を示した。 Example 4 A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that immersion was carried out at 50 ° C. instead of room temperature in the method of immersion in an aqueous glycerin solution. The glycerin impregnation amount in the separator membrane was 35% by mass. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, membrane resistance and dendrite resistance of the obtained separator. As is clear from Table 1, the obtained separator has a short time required for saturated swelling, has a small size increase rate, and has very good properties. When a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was prepared using this separator, excellent characteristics such as a high discharge capacity and a long cycle life were exhibited.
【００３９】実施例５ 部分鹸化ＰＶＡ膜として、部分鹸化ＰＶＡ（ポリ酢酸ビ
ニルを部分鹸化したもの）の膜（鹸化度８８±２％、
１，２−ジオール単位含有量０．５〜５％、平均膜厚３
５μm、重量約０．４ｇ）を用いた以外は、実施例１と
同様にセパレーターを作成した。得られたセパレーター
膜中のグリセリン含浸量は３３質量％であった。得られ
たセパレーターの膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドライト
性を評価した結果を表１示す。表１から明らかなよう
に、得られたセパレーターは、飽和膨潤するまでの所要
時間は短く、サイズ増加率も小さく、極めて良好な特性
を示した。また、このセパレーターを用い充放電サイク
ル寿命用のニッケル亜鉛二次電池を作成したところ、高
い放電容量、長いサイクル寿命等の優れた特性を示し
た。 Example 5 As a partially saponified PVA membrane, a partially saponified PVA (a partially saponified polyvinyl acetate) membrane (degree of saponification: 88 ± 2%,
1,2-diol unit content 0.5-5%, average film thickness 3
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 μm and a weight of about 0.4 g) were used. The glycerin impregnation amount in the obtained separator membrane was 33% by mass. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, membrane resistance and dendrite resistance of the obtained separator. As is clear from Table 1, the obtained separator has a short time required for saturated swelling, has a small size increase rate, and has very good properties. When a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was prepared using this separator, excellent characteristics such as a high discharge capacity and a long cycle life were exhibited.
【００４０】比較例１ 平均膜厚２０μｍの完全鹸化ＰＶＡ膜（約０．２ｇ）
を、水１００ｇに対して、メタ過ヨウ素酸ナトリウム５
ｇ、濃硫酸５ｍｌ、無水硫酸ナトリウム２０ｇの比率で
調製した反応液に、７０℃で４０分間浸漬し、酸化分解
反応及び酸処理を同時に行ってアセタール架橋反応させ
た。アセタール架橋反応後、部分鹸化ＰＶＡ膜は水に不
溶であった。反応後、直ちに過剰の水に１時間浸漬した
後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液に、続いて水
に、それぞれ１時間（計２時間）浸漬し、洗浄、中和、
洗浄を行い、乾燥してセパレーターを得た。得られたセ
パレーターの膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドライト性を
評価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、
得られたセパレーターは、飽和膨潤するまでの所要時間
が長く、サイズ増加率も大きく、また膜抵抗も大きかっ
た。また、このセパレーターを用い充放電サイクル寿命
用のニッケル亜鉛二次電池を作成したところ、実施例１
に比べ遙かに短いサイクル数で短絡した。 Comparative Example 1 A completely saponified PVA membrane having an average film thickness of 20 μm (about 0.2 g)
With 100 g of water and sodium metaperiodate 5
g, 5 ml of concentrated sulfuric acid and 20 g of anhydrous sodium sulfate were immersed in a reaction solution at 70 ° C. for 40 minutes, and an oxidative decomposition reaction and an acid treatment were simultaneously performed to cause an acetal crosslinking reaction. After the acetal crosslinking reaction, the partially saponified PVA membrane was insoluble in water. Immediately after the reaction, it was immersed in excess water for 1 hour, then immersed in 0.1 M aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then in water for 1 hour (2 hours in total), and washed, neutralized,
After washing and drying, a separator was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, film resistance, and dendrite resistance of the obtained separator. As is clear from Table 1,
The obtained separator had a long required time until saturation swelling, a large size increase rate, and a large membrane resistance. A nickel-zinc secondary battery for charge-discharge cycle life was prepared using this separator.
Short-circuiting occurred in a cycle number much shorter than
【００４１】比較例２ 平均膜厚２５μｍの完全鹸化ＰＶＡ膜（約０．３ｇ）
を、比較例１と同様に調製した反応液に、５０℃で４０
分間浸漬し、比較例１と同様にセパレーターを得た。得
られたセパレーターの膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドラ
イト性を評価した結果を表１に示す。表１から明らかな
ように、得られたセパレーターは、飽和膨潤するまでの
所要時間が長く、サイズ増加率も大きく、また膜抵抗も
大きかった。また、このセパレーターを用い充放電サイ
クル寿命用のニッケル亜鉛二次電池を作成したところ、
徐々に放電容量が低下し、実施例１に比べ遙かに短いサ
イクル寿命であった。 Comparative Example 2 Completely saponified PVA membrane having an average thickness of 25 μm (about 0.3 g)
Was added to a reaction solution prepared in the same manner as in Comparative Example 1 at 50 ° C. for 40 minutes.
Then, the separator was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, film resistance, and dendrite resistance of the obtained separator. As is evident from Table 1, the obtained separator had a long time until saturation swelling, a large size increase rate, and a large membrane resistance. Also, when a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was created using this separator,
The discharge capacity gradually decreased, and the cycle life was much shorter than that in Example 1.
【００４２】比較例３ 市販セロハン（膜厚３０μｍ）をセパレーターとした。
このセパレーターの膨潤特性、膜抵抗及び耐デンドライ
ト性を評価した結果を表１に示す。表１から明らかなよ
うに、このセパレーターは、耐デンドライト性に著しく
劣っていた。また、このセパレーターを用い充放電サイ
クル寿命用のニッケル亜鉛二次電池を作成したところ、
比較例２よりさらに短いサイクル数で短絡した。 Comparative Example 3 A commercially available cellophane (thickness: 30 μm) was used as a separator.
Table 1 shows the results of evaluating the swelling characteristics, film resistance, and dendrite resistance of the separator. As is clear from Table 1, this separator was remarkably inferior in dendrite resistance. Also, when a nickel zinc secondary battery for charge / discharge cycle life was created using this separator,
Short-circuiting was performed with a shorter cycle number than in Comparative Example 2.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【図１】実施例及び比較例で使用した耐デンドライト性
評価用の簡易電池の構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a simple battery for evaluating dendrite resistance used in Examples and Comparative Examples.
１：押さえ板Ａ ２：Ｎｉ極（正極） ３：保液紙 ４：セパレーター ５：Ｚｎ極（負極） ６：押さえ板Ｂ ７：電解液（ＺｎＯ飽和３５％ＫＯＨ水溶液） ８：充電及び電圧測定部 ９：容器 1: Holding plate A 2: Ni electrode (positive electrode) 3: Liquid retention paper 4: Separator 5: Zn electrode (negative electrode) 6: Holding plate B 7: Electrolyte (ZnO saturated 35% KOH aqueous solution) 8: Charge and voltage measurement Part 9: Container
Claims (3)
オール単位を含有する部分鹸化ポリビニルアルコールを
含む膜を該１，２−ジオール単位における酸化分解反応
及び酸処理によりアセタール架橋させてなる部分鹸化ポ
リビニルアルコール架橋膜を含み、該架橋膜中にグリセ
リンを含浸させたことを特徴とするアルカリ亜鉛二次電
池用セパレーター。1. A film containing a partially saponified polyvinyl alcohol containing a 1,2-diol unit and having a degree of saponification of 70 to 98.5% is subjected to acetal crosslinking by an oxidative decomposition reaction and an acid treatment on the 1,2-diol unit. A separator for an alkaline zinc secondary battery, comprising a partially saponified polyvinyl alcohol crosslinked film, wherein the crosslinked film is impregnated with glycerin.
に行ってアセタール架橋させてなることを特徴とする請
求項１に記載のアルカリ亜鉛二次電池用セパレーター。2. The separator for an alkaline zinc secondary battery according to claim 1, wherein the oxidative decomposition reaction and the acid treatment are performed simultaneously to perform acetal crosslinking.
あることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ亜鉛二
次電池用セパレーター。3. The separator for an alkaline zinc secondary battery according to claim 1, wherein the impregnation amount of glycerin is 1 to 50% by mass.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9206016A JPH1154103A (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Separator for secondary battery |
| US09/034,487 US6033806A (en) | 1997-03-05 | 1998-03-03 | Method of producing a cross-linked polyvinyl alcohol separator for an alkali-zinc secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9206016A JPH1154103A (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Separator for secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154103A true JPH1154103A (en) | 1999-02-26 |
Family
ID=16516519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9206016A Pending JPH1154103A (en) | 1997-03-05 | 1997-07-31 | Separator for secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1154103A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118561A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 日本碍子株式会社 | Zinc secondary cell |
| JP2016170946A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 日本碍子株式会社 | Estimation method for separator for zinc secondary battery and separator for zinc secondary battery |
| WO2023127933A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 信越化学工業株式会社 | Composition containing inorganic/organic hybrid compound |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP9206016A patent/JPH1154103A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013118561A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 日本碍子株式会社 | Zinc secondary cell |
| US9293791B2 (en) | 2012-02-06 | 2016-03-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Zinc secondary battery |
| JP2016170946A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 日本碍子株式会社 | Estimation method for separator for zinc secondary battery and separator for zinc secondary battery |
| WO2023127933A1 (en) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 信越化学工業株式会社 | Composition containing inorganic/organic hybrid compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102235389B1 (en) | Acrylonitrile copolymer adhesive and its application in lithium ion batteries | |
| JP2019133940A (en) | Protective film, and separator and secondary battery using the same | |
| JP4661059B2 (en) | Alkaline storage battery and manufacturing method thereof | |
| US5348820A (en) | Zinc electrode for alkaline storage battery | |
| KR20100114516A (en) | Pasted nickel hydroxide electrode for rechargeable nickel-zinc batteries | |
| US6033806A (en) | Method of producing a cross-linked polyvinyl alcohol separator for an alkali-zinc secondary battery | |
| JP2021533543A (en) | Solid electrolyte membrane and all-solid-state battery containing it | |
| CN112786844A (en) | Zinc secondary battery | |
| JPH10116600A (en) | Alkaline electrolyte secondary electro-chemical cell | |
| WO1992012544A1 (en) | Separator for alkali zinc battery | |
| JP6718489B2 (en) | Hydrogel sheet and its use | |
| JP2014139880A (en) | Separator for alkaline electrolyte secondary battery, alkaline electrolyte secondary battery, and method for manufacturing alkaline electrolyte secondary battery | |
| JPH1154103A (en) | Separator for secondary battery | |
| JP4240030B2 (en) | Alkaline zinc storage battery | |
| JPH10247485A (en) | Separator for secondary battery | |
| JP2000082452A (en) | Alkaline manganese secondary battery | |
| US3684580A (en) | Battery separator materials | |
| JPH1154102A (en) | Separator for primary battery | |
| JP4924528B2 (en) | Alkaline zinc storage battery separator and alkaline zinc storage battery using the same | |
| JPH10275608A (en) | Separator for alkaline zinc storage battery and alkaline zinc storage battery | |
| JP4152454B2 (en) | Separator for alkaline zinc battery | |
| JP3944887B2 (en) | Alkaline zinc storage battery | |
| JP4454260B2 (en) | Separator for alkaline secondary battery | |
| JPH07130392A (en) | Alkaline storage battery | |
| JPH0660872A (en) | Alkaline zinc storage battery and manufacture thereof |