JPH11515064A - Method for producing lignocellulose basic product and product obtained by the method - Google Patents

Method for producing lignocellulose basic product and product obtained by the method

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JPH11515064A
JPH11515064A JP9517766A JP51776697A JPH11515064A JP H11515064 A JPH11515064 A JP H11515064A JP 9517766 A JP9517766 A JP 9517766A JP 51776697 A JP51776697 A JP 51776697A JP H11515064 A JPH11515064 A JP H11515064A
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Abstract

(57)【要約】 リグノセルロース材料からのリグノセルロース基礎製品の製造方法であって、酸化剤の存在下に、フェノール性基の酸化を触媒することが可能な酵素を用いて、リグノセルロース材料及びフェノール性多糖類を処理することを含む。適切なフェノール性多糖類は、源、たとえば、ジャガイモ、コーン、もちコーン、小麦、米、モロコシ、もちモロコシ、サゴ、クズウコンまたはタピオカから得られたデンプン由来の、フェノール性デンプンまたはフェノール性カチオン性デンプンを包含する。   (57) [Summary] A method for producing a lignocellulose basic product from a lignocellulose material, comprising treating an lignocellulose material and a phenolic polysaccharide with an enzyme capable of catalyzing the oxidation of a phenolic group in the presence of an oxidizing agent. Including doing. Suitable phenolic polysaccharides are phenolic starches or phenolic cationic starches derived from sources such as potato, corn, glutinous corn, wheat, rice, sorghum, glutinous sorghum, sago, arrowroot or tapioca. Is included.

Description

【発明の詳細な説明】 リグノセルロース基礎製品の製造方法及びその製法により得られる製品 発明の属する分野 本発明は、適当なリグノセルロース出発材料、たとえば植物繊維（たとえば、 木、アマ、ワタ、アサ、ジュート、バガス等に由来する植物繊維）から、リグノ セルロースセルロース基礎製品、たとえば、紙、板紙（たとえば、カードボード 及びライナーボード）を製造する方法を提供する。本発明の方法を用いるとそれ により製造されたリグノセルロース基礎製品にすぐれた強度が得られる。 発明の背景及び簡単な説明 機械（たとえば、熱機械）パルプ化法、機械／化学パルプ化法（後者はしばし ば「セミケミカル」法と呼ばれる）または化学パルプ化法（たとえば、クラフト 、亜硫酸またはソーダパルプ化）により調製される、植物繊維（たとえば木繊維 ）から出発して製造される製品を含む、リグノセルロース出発材料から調製され るリグノセルロース基礎製品は日常的に絶対に必要な材料である。上記製品の内 の最も良く知られているあるものは、書くか印刷するための紙、カードボード及 び段ボール紙を包含する。 事実上、すべての等級の紙、カードボード等は水性パルプスラリーから生産さ れる。典型的には、パルプを水に懸濁させ、種々の添加剤と混合し、次に紙、カ ードボード等を生成する装置に通し、プレスし、乾燥する。機械的に製造された パルプ（以後、「機械パルプ」という）、半−化学的に製造されたパルプ（以後 、「セミケミ カルパルプ」という）、未さらし化学パルプまたはリサイクル繊維から作られた パルプ（すなわち、リサイクル紙、ぼろぎれ等）のいずれを用いるかにかかわり なく、適当な強度特性を有する最終製品を得るために、パルプに種々のしばしば 紙力増強剤(strengthening agent)を加える必要がある。包装等に用いるための 紙及び板紙の場合には、乾燥及び湿潤条件下での引張り強度及び引裂強度が主に 重要であり、さらに、特に特定の等級のカードボード（たとえば、包装、輸送等 のためのダンボール紙箱の製造のためのいわゆる未さらし板紙）の場合には、そ の材料の圧縮強度もしばしば重要な因子である。 リグノセルロース基礎製品の分野では、「伝統的に」用いられているものより も、環境及び毒性の観点からより許容できる紙力増強剤／結合剤の開発及び応用 に、近年多大な努力がささげられてきた。この点での関連のある特許文献は次の ものを包含する。 欧州特許出願公開第0433258 号（Ａ１）は、「結合剤」が繊維製品のリグニン 部分上の基の生成により繊維製品中のリグニンと結合している、繊維製品から、 化学的及び／または酵素処理を用いて、機械パルプを生産する方法を開示してい る。この文献は、適切な結合剤の例として、「ハイドロカーボネート」、たとえ ば、カチオン化デンプン、及び／またはタンパク質に言及する。適切な酵素の例 として、ラッカーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及び過酸化マンガン、並びに適 切な化学試薬の例として、過酸化水素と第１鉄イオン、２酸化塩素、オゾン及び それらの混合物に言及している。 欧州特許出願公開第0565109 号（Ａ１）はフェノール酸化酵素とインキュベー トすることにより木の細胞の真中のラメラ中のリグニンの活性化により機械的に 製造された木の断片の結合を達成する方法を開示している。したがって、別個の 結合剤を用いることはこの 方法では回避される。 米国特許第4,432,921 号は複数のフェノール基を有するフェノール性化合物か ら木製品のための結合剤を製造する方法及び前記フェノール性化合物を酵素で処 理して活性化し、フェノール性化合物を酸化的に重合させ、それにより、それを 結合剤に変換することを包含する当該方法を記載している。この文献で特に言及 しているまたは提示された実施例中で用いられている唯一のフェノール性化合物 は、リグニンスルホン酸塩であり、米国特許第4,432,921 号中に記載された発明 の主な目的は、いわゆる「亜硫酸パルプ廃液」（化学的パルプの製造方法のため の亜硫酸法の操作を通して大量に製造される液体廃物であって、リグニンスルホ ン酸塩を含有する）、の経済的利用である。 木製品を補強／結合するための系または方法におけるフェノール性ポリマーと して（特に亜硫酸廃液の形の）リグニンスルホン酸塩を用いることに関して、次 のコメントが適当である。すなわち、 （ｉ）商業的な規模で利用できるリグニンスルホン酸塩は通常非常に不純で、 非常に品質が変わりやすい〔J．L．Philippou「Journal of Wood Chemistry and Technology」１（２），ｐ．199 〜227（1981年）参照〕、 （ii）亜硫酸パルプ廃液の非常に暗い色は、たとえば、許容し得る色特性の紙 製品（たとえば、包装紙、ライナーボードまたはカードボード製箱のための未さ らし板紙等）の製造のためのリグニンスルホン酸塩の源として不適切である。 本発明者は、驚くべきことに、補強されたリグノセルロース基礎製品（たとえ ば、紙及び板紙）が、少なくとも、フェノール性ヒドロキシ基を含有する置換基 で置換された多糖類（以下、しばしば、簡単に「フェノール性多糖類」という） 、酸化剤及び該酸化剤によ るフェノール基の酸化を触媒することができる酵素の組み合わせを用いることを 包含する方法によって製造できること、並びに、このようにして製造された製品 は少なくとも公知の方法を用いて達成し得る強度特性に匹敵し、しばしばそれよ りも顕著に良い強度特性を示すことを見い出した。 国際特許出願番号 PCT／DK95／00318 号（本出願の優先日には公開されておら ず、その後WO96／03546 号として公開された）は、リグノセルロース材料からの リグノセルロース基礎製品の製造方法であって、リグノセルロース材料及びフェ ノール性多糖類を、酸化剤の存在下に、フェノール性基の酸化を触媒することが できる酵素を用いて処理することを含む方法を開示していることをここで言及す るのが適当である。 PCT／DK95／00318 号明細書には、ここに記載された発明の文脈において使用 するのに適したフェノール性多糖類におけるフェノール性置換基は、適切にはエ ステル結合またはエーテル結合により多糖類種に結合していてもよいことが明言 されている。 PCT／DK95／00318 号において言及されたフェノール性多糖類の型は、フェノ ール性多糖類のフェノール置換基が次の植物生合成の一連の酵素触媒反応、すな わち、ｐ−クマル酸からｐ−クマリルアルコール、ｐ−クマル酸からコニフェリ ルアルコール及びｐ−クマル酸からシナピルアルコール、の１つにおいて生じる フェノール化合物から由来する置換基であるものを包含し、ｐ−クマル酸自体及 び後者の３つの生合成の一連の酵素触媒反応の３つの言及された「最終生成物」 もこの点で言及されている。これらの生合成の一連の酵素触媒反応において生成 する関連する「中間化合物」の開示された例は、カフェー酸、フェルラ酸（すな わち、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸）、５−ヒドロキシ−フェルラ酸及 びシナピン酸 である。 より詳細には、PCT／DK95／00318 号は、その明細書に記載された発明の文脈 において適切なものとして、次の型のフェノール性多糖類を開示している。すな わち、 （ａ）フェノール性アラビノキシラン、フェノール性ヘテロキシラン及びフェ ノール性ペクチン〔たとえば、エステル結合を介して結合している「フェルリル 」（すなわち、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナミル）置換基を含有するア ラビノキシラン及びペクチン〕及び （ｂ）特定のフェノール性デンプン（より詳細には、ヒドロキシ置換安息香酸 、たとえば、２−，３−または４−ヒドロキシ安息香酸に由来するアシル型置換 基の導入により化学的に修飾されたデンプン）。 発明の詳細な説明 したがって、本発明はリグノセルロース材料からのリグノセルロース基礎製品 の製造方法であって、（ｉ）前記リグノセルロース材料及び（ii）PCT／DK95／0 0318 号に明確に開示されたもの以外のフェノール性多糖類を（iii）フェノール 性基の酸化を触媒することが可能な酵素を用いて、（iv）酸化剤（より明確には 、当該酵素と共に用いるのに適当な酸化剤であって、一般的には、前記酵素とい っしょにフェノール基の酸化を引き起こすことができる酸化剤）の存在下に処理 することを含む方法を提供する。 本発明の方法で用いられる型の酵素、すなわち、フェノール性基の酸化を触媒 することができる酵素は、適当な酸化剤の存在下にフェノール性置換基の芳香族 成分、たとえば、フェノール性多糖類及びリグノセルロース基質のリグニン部分 中にラジカルの生成をもた らすものと考えられる。 この点について、しかしながらいかなる特定の理論に限定するものではないが 、本発明における主流をなす重要な反応は、上記ラジカル生成により「活性化さ れた」フェノール性置換基（特にそれぞれリグノセルロース材料及びフェノール 性多糖類の）の間の反応であると考えられる。 上記に関して、４つの成分、すなわち、リグノセルロース材料、フェノール性 多糖類、酵素及び酸化剤を混合／接触させる順序は、「活性化された」リグノセ ルロース材料及び「活性化された」フェノール性多糖類を所望の方法でそれらが 反応できるように集めることをその方法の構成が保証する限りにおいては重要で はない。したがって、たとえば酵素と酸化剤を、フェノール性多糖類と混合する 前または後のリグノセルロースと混合するか、または別な方法で接触するように することができる。 （特に）紙の製造において、本発明の方法の技術的に非常に満足な態様は、フ ェノール性多糖類及びラッカーゼ〔または酸素によるフェノール性基の酸化を触 媒するオキシダーゼ型の他の酵素（下記参照）〕の溶液を周囲温度（たとえば、 20〜25℃）またはもっと高温（たとえば４０°付近の温度）で、酸素源としての 周囲の空気の存在下に、紙製造機械上の移動しているリグノセルロース材料（パ ルプ）の薄層上に連続的に噴霧することを包含する。 本発明の方法の他のある態様においては、リグノセルロース材料、フェノール 性多糖類及び酵素を含有する反応媒体を酸化剤の存在下に少なくとも数分間イン キュベートするのが適当かもしれない。１分から２時間が好ましいけれども、一 般に１分から10時間の範囲のインキュベーション時間が適切であろう。 既に示したように、本発明の方法は、多数の型のリグノセルロー ス基礎製品、たとえば種々の紙及び板紙製品（たとえば、カードボード、ライナ ーボード等）の製造によく適している。 本発明の方法で用いられるリグノセルロース出発材料は、製造される製品の型 に依存して、いかなる形、たとえば植物繊維（たとえば、木、アマ、ワタ、アサ 、バガス、ジュート等からの繊維）であることもできる。 通常、媒体中で、0.1 〜90％の範囲の乾燥リグノセルロース材料に相当する量 で当該リグノセルロース材料を用いるのが適当であろう。 本発明の方法における反応混合物の温度は適切にはおよそ10〜120 ℃の範囲で よいが、一般に15〜90℃の範囲の温度が好ましい。本明細書に提供された実施例 （下記参照）により説明するように、本発明の方法に包含される反応は25℃付近 の周囲温度で非常に申し分なく生じる。 フェノール性多糖類 上記のように、本発明の方法で用いられるフェノール性多糖類は、PCT／DK95 ／00318 号に明確に開示されたもの以外のフェノール性多糖類である。 本発明の文脈において用いるのに適するフェノール性多糖類中のフェノール性 置換基は、たとえば、エステル結合またはエーテル結合により適切に多糖類種に 結合することができる。 特に適切なフェノール性多糖類は、水に、そしてそれにより本発明の文脈にお ける水性媒体に良好な溶解性を示すものである。 本発明の文脈における用語「多糖類」は、多糖類自体のみならず、その誘導体 （しばしば合成誘導体）、特に「親」多糖類よりも大きな水溶性を示す誘導体に 関することに留意すべきである。 より詳細には、本発明の方法で用いる、いくつかの好ましい型のフェノール性 多糖類は、次の、 （Ａ）PCT／DK95／00381 号（上記参照）中に明確に言及されたもの以外のフ ェノール性デンプン、すなわち、フェノール性置換基が２−，３−または４−ヒ ドロキシ安息香酸由来のアシル型置換基であるもの以外のもの及びフェノール性 デンプン誘導体（すなわち、フェノール性置換基が化学的または酵素的手段によ り導入されているデンプン誘導体）を包含する。 本発明の文脈において用いられるフェノール性デンプンまたはフェノール性デ ンプン誘導体が由来する「親」デンプンは、たとえばいかなる市販の型のデンプ ンも適当である。これらは、ジャガイモ、コーン（メイズ）、もちコーン（もち メイズ）、小麦、米、モロコシ、もちモロコシ、サゴ、クズウコン及びタピオカ （キャッサバ、マニオック）からのデンプンを包含する。このように適切な型の デンプンは、高アミロースデンプン（たとえば、いわゆる「高アミロースコーン 」からのデンプン）及び高アミロペクチンデンプン（たとえば、もちメイズ、も ちモロコシまたは粘着性の米）の両方を包含する。ジャガイモデンプンは本発明 の文脈において非常に適切な「親」デンプンである。 本発明の文脈において用いられるフェノール性デンプン誘導体からのデンプン 誘導体は、たとえば、デンプンエステル（たとえば酢酸デンプン）またはヒドロ キシアルキルデンプン（たとえばヒドロキシエチルデンプンまたはヒドロキシプ ロピルデンプン）であることができる。 特に興味を起こさせるデンプン誘導体は、いわゆる「カチオン性デンプン」、 たとえば、そのカチオン官能性が第４アンモニウム型のものである。第４アンモ ニウム型のカチオン性デンプンは、強度 及び排水を改良する（上記参照）のためのいわゆる「ウェットエンド添加剤」、 及びコーティングにおける結合剤として紙産業において自体広く用いられている 。第４アンモニウム型の市販されているカチオン性デンプン製品の１例は、セレ スタースカンジナビア（Cerestar Scandinavia）アクティーゼルスカブ、デンマ ーク国、ホルテから入手し得るCerestar（商標）CC Bond である。 本発明者等による予備実験は、フェノール性カチオン性デンプンを本発明によ る方法で紙製品（紙、カードボード、ライナーボード等）の製造に用いる時に、 その強度のさらに著しい改良が得られることを示す。 （Ｂ）フェノール性セルロース及びフェノール性セルロース誘導体（すなわち 、フェノール性置換基が化学的または酵素手段により導入されているセルロース またはセルロース誘導体）。 適切なフェノール性セルロースのいくつかの例は、PCT／DK95／00381 号に開 示されていて、上記（下記参照）の、たとえばフェルリル置換基または２−，３ −もしくは４−ヒドロキシベンゾイル置換基の１または複数のフェノール性置換 基が導入されているセルロースである。 セルロース自体多くの場合にはフェノール性セルロースは一般に水溶性が乏し いので、水溶性セルロース誘導体由来のフェノール性セルロース誘導体を用いる ことが普通には好ましい。したがって本発明の文脈において用いられるフェノー ル性セルロース誘導体からのセルロース誘導体は、たとえば、適切にはヒドロキ シアルキルセルロース（たとえばヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルセ ルロース）またはカルボキシメチルセルロース(CMC)もしくはその塩（たとえば 、ナトリウム塩、時にはカーメロースナトリウムとして公知である）であること ができる。 （Ｃ）次の型の多糖類から由来するフェノール性多糖類：非−アカザ科（chen opodiaceae）起源のペクチン（本来、フェノール性置換基を含有しないペクチン 、たとえばかんきつ類のペクチン）、ガラクトマンナン〔たとえばグア−ガムま たはイナゴマメガム（セラトニア）〕、アラビノガラクタン（たとえばウェスタ ン−ラーチ材からの）、デキストラン、アカシアガム（アラビアガム）、キサン タンガム、トラガカントガム及びカラギーナン。 本発明の文脈で用いられるフェノール性多糖類における好ましい型のフェノー ル性置換基は、芳香族環中にヒドロキシ置換基を有するベンジルオキシ（すなわ ち、フェニルメトキシ）基を包含する。この例は２−，３−及び４−ヒドロキシ ベンジルオキシ基である。芳香族環は、さらに任意に１もしくは複数の低級アル キル基（たとえば、メチル、エチル、１−プロピルまたは２−プロピル）、１も しくは複数の低級アルコキシ基（たとえば、メトキシ、エトキシ、１−プロポキ シまたは２−プロポキシ基）及び／または１もしくは複数のさらなるヒドロキシ 基で置換されていてもよい。適切なアルコキシ置換された４−ヒドロキシベンジ ルオキシ置換基の例は、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルオキシ（ 「シリンギル」としても公知である）基である。 ４−ヒドロキシベンジルオキシ基及び関連する置換基は、たとえば、比較的に 穏和な反応条件を用いて、単純な及び複雑でない化学手順（下記参照）により、 容易にデンプンに導入することができる。 本発明の方法に用いられるフェノール性多糖類の量は、一般にリグノセルロー ス材料の重量に基づいて（乾燥リグノセルロースとして計算）0.01〜20重量％（ ｗ／ｗ％）、典型的には0.01〜10ｗ／ｗ％の範囲であり、約0.02〜６ｗ／ｗ％（ 同様に計算）の範囲の量が しばしば非常に好ましい。 酵素 原則としては、フェノール性基の酸化を触媒することができるいかなる型の酵 素も本発明の方法で用いることができる。しかしながら、好ましい酵素は、オキ シダーゼ〔たとえばラッカーゼ（EC １．10．３．２）、カテコールオキシダー ゼ（EC １．10．３．１）及びビリルビンオキシダーゼ（EC １．３・３・５） 〕並びにペルオキシダーゼ（EC １・11．１．７）である。ある場合には、本発 明の方法において、１または複数の異なる酵素を用いることが適当かもしれない 。 オキシダーゼの型の中でも（酸素、たとえば、空気の酸素はすぐれた酸化剤で ある、といっしょの）、ラッカーゼは本発明の方法で用いるのによく適している ことが証明された。 ラッカーゼは、種々の微生物源、特にバクテリア及び真菌（糸状菌及び酵母を 含む）から得ることができ、ラッカーゼの適切な例は、アスペルギルス、ニュー ロスポラ〔たとえば、Ｎ・クラッサ(N. crassa)、ポドスポラ(Podospora)、ボト リチス(Botrytis)、コリビア（Collybia）、ホメス(Fomes)、レンチヌス（Lenti nus）、プリューロツス(Pleurotus)、トラメテス（Trametes）〔この内のある種 ／株は、種々の名で公知及び／または過去に他の属の内で分類されてきた。たと えば、トラメテス・ビロサ(villosa)＝Ｔ．ピンシツス（pinsitus）＝ポリポル ス・ピンシチス（Polyporus pinsitis）（Ｐ．ピンシツスまたはＰ．ビロース（ villosus）としても公知）＝コリオルス・ピンシツス(Coriolus pinsitus)〕、 ポリポルス、リゾクトニア（Rhizoctonia）〔たとえば、Ｒ．ソラニ(R．solani) 、コプリヌス（Coprinus）〔たとえば、Ｃ．プリカチリス（plicatilis）、プサ チレラ（Psatyrella）、マイセリオフトラ（My celiophthora）〔たとえば、Ｍ．サーモフィラ(thermophila)〕、シタリジウム （Schytalidium）、フレビア（Phlebia）〔たとえば、Ｐ．ラジタ（radita，WO9 2／01046 号参照）〕、コリオルス（Coriolus）〔たとえば、Ｃ．ヒルスツス（h irsutus）、特開昭２−238885号公報参照）〕、ピリキュラリア(Pyricularia)ま たはリジドポルス(Rigidoporus)から得られるものを包含する。 本発明の文脈中で好ましいラッカーゼは、トラメテス・ビロサから得られるラ ッカーゼ及びマイセリオフトラ・サーモフィラから得られるラッカーゼを包含す る。 本発明の方法で用いられるペルオキシダーゼ酵素、（EC １．11．１）は、好 ましくは植物から得られるペルオキシダーゼ（たとえば、ホースラディシュペル オキシダーゼまたは大豆ペルオキシダーゼ）または微生物、たとえば真菌もしく はバクテリアから得られるペルオキシダーゼである。この点で、いくつかの好ま しい真菌は、不完全菌類(Deuteromycotina)亜門、ハイホマイセテス（Hyphomyce tes）綱、たとえば、フサリウム（Fusarium）、フミコラ（Humicola）、トリコ デルマ（Tricoderma）、マイロセシウム(Myrothecium)、バーチシルム(Verticil lum)、アースロマイセス(arthromyces)、カルダリオマイセス(Caldariomyces)、 ウロクラジウム（Ulocladium）、エムベリシア（Embellisia）、クラドスポリウ ム（Cladosporium）またはドレシュレラ（Dreschlera）、特にフサリウム・オキ シスポルム(oxysporum)(DSM 2672)、フミコラ・インソレンス（insolens）、ト リコデルマ・レシイ(resii)、マイロセシウム・バールカナ(verrucana)(IFO 611 3)、バーチシルム・アルボートルム(alboatrum)、バーチシルム・ダーリー（dah lie）、アースロマイセス・ラモス(ramosus)(FERM P-7754)、カルダリオマイセ ス・フマゴ（fumago）、ウロクラジウム・チャータルム(chartarum)、 エムベリシア・アリ（alli）またはドレシュレラ・ハロデス(halodes)に属する 菌株を包含する。 他の好ましい真菌は、担子菌類亜門、担子菌綱、たとえば、コプリヌス、ファ ネロカエテ(Phanerochaete)、コリオルスまたはトラ マクロリツス（macrorhiqus）、フアネロカエテ・クリソスポリウム（chrysospo rium）（たとえばNA−12）またはトラメテス・バーシカラー（versicolor）（た とえばPR4 28-A）を包含する。 さらに好ましい真菌は、接合菌類亜門、マイコラセアエ（Mycoraceae）綱、た とえばリゾプス（Rhizopus）またはムコル(Mucor)、特にムコル・ヒエマリス（h iemalis）に属する菌株を包含する。 いくつかの好ましいバクテリアはアクチノマイセタール(Actinomycetales)目 、たとえば、ストレプトマイセス・スフェロイデス(streptomyces spheroides)( ATTC 23965)、ストレプトマイセス・サーモビオラセウス(thermoviolaceus)(IFO 12382)またはストレプトバーチシルム・バーチシリウム亜種バーチシリウム(Sl reptoverticillum verticillium ssp．verticillium）の菌株を包含する。 他の好ましいバクテリアは、バシルス・プミルス(pumilus)(ATCC 12905)、バ シルス・ステアロサーモフィルス（stearothermophilus）、ロードバクター・ス ファエロイデス(Rhodobacter sphaeroides)、ロードモナス・パルストリ(Rhodom onas palustri)、ストレプトコッカス・ラクチス（lactis）、シュードモナス・ プロキニア(prrocinia)(ATCC 15958)またはシュードモナス・フルオレセンス(fl uorescens)(NRRL B-11)を包含する。 さらに好ましいバクテリアはミクロコッカスに属する菌株、たとえば、Ｍ．ピ レセンス(virescens)を包含する。 特に有用なペルオキシダーゼの他の可能性のある源は、ビー・シー・サウンダ ーズ（B．C．Saunders）他の「ペルオキシダーゼ（Peroxidase）」第41〜43ペー ジ（ロンドン、1964年）に列挙されている。 本発明の方法において、オキシダーゼ、たとえば、ラッカーゼを用いる時には 、１ｇの乾燥リグノセルロース材料当り、0.0001〜30mgの範囲の量（純粋な酵素 タンパク質として計算）のオキシダーゼ、たとえば、ラッカーゼが一般に適切で あろう。より典型的な量は、１ｇの乾燥リグノセルロース材料当り、0.001 〜10 mgの範囲のオキシダーゼ（たとえば、ラッカーゼ）の量であろう。 上記のように、本発明の文脈における好ましいラッカーゼは、トラメテス・ビ ロサ ラッカーゼを包含し、本発明の方法でこのラッカーゼを用いる時は、一般 に乾燥リグノセルロース材料１ｇ当り、0.02〜2000ラッカーゼ単位（LACU）の範 囲、たとえば0.01〜1000 LACU の量を用いることが適当であろう。 本発明の方法において、ペルオキシダーゼを用いる時、乾燥リグノセルロース １ｇ当り、0.00001 〜30mgの範囲のペルオキシダーゼ（純粋な酵素タンパク質と して計算）の量が一般に適切であろう。より典型的な量は、乾燥リグノセルロー ス材料１ｇ当り、0.0001〜10mgの範囲、たとえば0.001 〜１mgのペルオキシダー ゼ（純粋な酵素タンパク質として計算）の量であろう。 上記のように、本発明の文脈において好ましいペルオキシダーゼは、コプリヌ スのペルオキシダーゼ、たとえば前に記載したＣ．シネレウスのペルオキシダー ゼを包含する。たとえば、本発明の方法で後者のペルオキシダーゼを用いる時は 、一般に、乾燥リグノセルロース材料１ｇ当り、0.02〜5000ペルオキシダーゼ単 位（PODU）、たとえば、0.1 〜2000 PODU、たとえば0.1 〜1000 PODU の範囲の 量を用いるのが適当であろう。 Ｔ．ビロサのラッカーゼ活性及びコプリヌスのペルオキシダーゼ活性の測定 Ｔ．ビロサのラッカーゼ活性の測定は好気性条件下でのシリンガアルダジンの テトラメトキシアゾビスメチレンキノンへの酸化に基づき、１LACUは次の19μＭ のシリンガアルダジン、23.2mMの酢酸塩緩衝液、30℃，pH5.5、反応時間１分、 振とう条件下に１分当り１μＭのシリンガアルダジンを変換させる酵素の量であ る。反応を530 nmで分光光度計で監視する。 特にコプリヌス（たとえば、Ｃ．シネレウス）のペルオキシダーゼ活性に関し て、１PODUは次の、0.88mMの過酸化水素、1.67mMの２，２′−アジノビス（３− エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸塩）、0.1 Ｍのリン酸塩緩衝液、pH7. 0，30℃でのインキュベーション条件下に１分当り１μモルの過酸化水素の変換 を触媒する酵素の量である。反応を418 nmで光学計で監視する。 酸化剤 本発明の方法において用いられる酵素と酸化剤は明らかに互いに調和すべきで あって、当該酸化剤は結合方法に含まれる酸化反応にのみ関与し、その他の点で 、前記方法に含まれる物質／材料にいかなる有害な作用を及ぼさないことが明ら かに好ましい。 オキシダーゼ、たとえばラッカーゼは、数ある理由の中で、それらが分子状の 酸素による酸化を触媒するので、本発明の文脈に良く適している。したがって、 大気中に開いている容器中で行なわれ、酵素としてオキシダーゼを包含する反応 は、酸化体として空気中の酸素を利用できるだろう。しかしながら、適切な酸素 の供給を保証するために、反応の間、反応媒体に空気または他の酸素含有ガス（ たとえば、酸素を富化させた空気、または、適当なら実質的に純粋 な酸素）を強制的に通気することが望ましい。 ペルオキシダーゼの場合、本発明の文脈では過酸化水素が好ましい過酸化物で あって、0.01〜100mM の範囲の濃度（反応媒体中で）が適切に用いられる。 反応媒体中のpH 特に用いられた酵素の特性に依存して、本発明の方法を行なう水性媒体（反応 媒体）のpHは３〜10の範囲、好ましくは４〜９の範囲であろう。 本発明は、本明細書による方法により得られた、または得られるリグノセルロ ース基礎製品にも関する。 例 次に記載されるように、用いられたジャガイモデンプン（ジャガイモ粉）は、 デンマークジャガイモ(Danish potatoes)で製造された約80％のジャガイモデン プンで残りは水であるという公表内容物を有している、標準デンマーク食品級小 売製品であった。用いられたカチオン性デンプン（以後しばしばCSと略す）〔ce restar（商標）CC Bond〕は、デンマーク国、ホルテのセレスター スカンジナ ビア アクティーゼルスカブから得た。酢酸・４−アセトキシベンジルは、下記 のように４−ヒドロキシベンジルアルコール（Fluka,「purum」）から製造した 。用いられたラッカーゼは、デンマーク国バグスバードのノボ ノルディスク アクティーゼルスカブにより生産された、トラメテス・ビロサのラッカーゼであ った。混合スカンジナビア軟材（トウヒ材）から調製された、予備砕き、未さら し熱機械パルプ(TMP)をスウェーデン国サンズバル(Sundsuall)のSCA ABから得た 。 酢酸・４−アセトキシベンジル(４−ABA)の製造 ４−ヒドロキシベンジルアルコール（50ｇ）をピリジン(100ml) 中に溶解した。無水酢酸(100ml)を加え、溶液を１晩室温に保った。次に反応混 合物を蒸発させて大部分の揮発性成分（たとえば無水酢酸、酢酸及びピリジン） を除去し、残存している微量のピリジンをトルエンを用いる共蒸留により除去し た。生じた粗４−ABA をさらに精製することなく用いた。 例１．フェノール性デンプン（PS）の製造 フェノール性デンプンを含有する溶液を次のようにして製造した。適当な量の 水中でジャガイモデンプンを２時間ふっとうさせることにより、２ｗ／ｗ％のジ ャガイモデンプン溶液を製造した。溶液のpHを濃縮（約33ｗ／ｗ％≒約11.5Ｍ） NaOH水溶液の添加により、10〜11に調整した。用いられたデンプンの量の乾燥重 量の５ｗ／ｗ％に相当する量の酢酸・４−アセトキシベンジルを10ｗ／ｗ％の酢 酸エチル溶液の形で加えた。次に生じた混合物を60℃で16時間撹拌した。反応混 合物を周囲温度まで冷却させ、次に氷酢酸を加えてpHを5.5 に調整した。 例２．製紙におけるPS／ラッカーゼとCSの比較 SCAN標準規格Ｃ26：76に従って、TMP から標準紙タオル(handsheet)（約６０ ｇ／ｍ2）を製造した。次に４枚の乾燥した紙を、浸す直前にラッカーゼ（157 L ACU／ｌ）を加えたPS（上記例１に記載のようにして製造した）の新しく調製し た水溶液（1.2 ｗ／ｗ％、温度25℃）中に浸した。PS溶液にラッカーゼを加えな かった以外は同様にして、第２セットの４枚の乾燥した紙を処理した。それぞれ の溶液から紙を取り出し、５分間周囲温度に放置した。次にそれらをシートプレ ス中で加圧し（０〜74バール）、ホットプレート乾燥機を用いて約105℃で乾燥 させた。 比較の目的で、フェノール性デンプン（PS）の代りにカチオン性デンプン（CS ）を用いて、上記第２セットの紙と完全に同様な方法 で（すなわち、ラッカーゼなしで）、第３セットの４枚の紙を処理した。 第４セットの４枚の乾燥した、完全に未処理の紙タオルを対照として用いた。 各４つのセットの４枚の紙の引裂強さと引張強さを、それぞれSCAN P11：73及 びSCAN P38：80に従って測定した。最初の３セットの紙については、当該「修飾 デンプン」（PS＋ラッカーゼ、PSのみまたはCSのみ）の取り込みによる重量増加 も測定した。すべての強さ及び重量測定は、50％の相対的湿度及び25℃で最小限 12時間、紙を平衡化／状態調節後に行った。 各セットの紙の平均値を下の表１に示す。 表１に要約された結果は、ラッカーゼといっしょにフェノール性デンプンを用 いると、（非フェノール性）カチオン性デンプンを用いて達成されたものと同様 の程度まで紙の強さ（引裂指数及び引張指数により測定して）の増大が生じるこ とを示している。 さらに、予備的な結果は、フェノール性カチオン性デンプン（PCS．PS につい てと同じ方法を用いて、対イオンとして、塩化物を用いる第４アンモニウム型の カチオン性デンプンから製造）とラッカーゼをいっしょに用いると、特に用いら れたラッカーゼが塩化物イ オンに低い程度の感度を示すもの（たとえば、マイセリオフトラ・サーモフィラ から得られるラッカーゼ）である時に、CSまたはPS／ラッカーゼを用いて得られ るものよりも大きな強さの増大をもたらすことを示す。 PSとPCS は、デンプン（上記参照）及びカチオン性デンプンから、それぞれ、 確実にそして比較的に安価に製造でき、本発明の方法に必要なレベルでラッカー ゼを用いることは比較的に高価でないから、本明細書に例示された、本発明の方 法の態様を用いる強さの増大は、したがって、カチオン性デンプンを用いるより 「伝統的な」取り組みへの魅力的な選択肢を提供できる。The present invention relates to a process for producing a lignocellulose basic product and to a product invention obtained by the process. The present invention relates to suitable lignocellulosic starting materials such as plant fibers (for example, wood, flax, cotton, hemp, A method for producing a lignocellulose cellulose base product, such as paper, paperboard (eg, cardboard and linerboard), from vegetable fibers derived from jute, bagasse, and the like. The use of the process according to the invention gives excellent strength to the lignocellulose base products produced thereby. BACKGROUND OF THE INVENTION AND BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION Mechanical (eg, thermo-mechanical) pulping, mechanical / chemical pulping (the latter is often referred to as “semi-chemical”) or chemical pulping (eg, kraft, sulfurous or soda pulp) Lignocellulose base products prepared from lignocellulosic starting materials, including products prepared starting from plant fibers (eg, wood fibers), prepared by the process of the present invention, are routinely essential materials. Some of the best known products include paper for writing or printing, cardboard and corrugated paper. Virtually all grades of paper, cardboard, etc. are produced from aqueous pulp slurries. Typically, the pulp is suspended in water, mixed with various additives, then passed through a device that produces paper, cardboard, etc., pressed and dried. Mechanically manufactured pulp (hereinafter "mechanical pulp"), semi-chemically manufactured pulp (hereinafter "semichemical pulp"), unbleached chemical pulp or pulp made from recycled fibers (hereinafter "pulp"). Irrespective of whether recycled paper, rags, etc. are used, it is necessary to add various often strength agents to the pulp in order to obtain a final product with suitable strength properties. In the case of paper and paperboard for use in packaging, etc., tensile and tear strength under dry and wet conditions are of primary importance, and, in particular, cardboards of particular grades (eg, for packaging, transportation, etc.). In the case of so-called unbleached paperboard for the production of cardboard boxes, the compressive strength of the material is often also an important factor. In the field of lignocellulose base products, a great deal of recent effort has been devoted to the development and application of paper strength agents / binders that are more acceptable from an environmental and toxicological standpoint than those used "traditionally". Have been. Relevant patent documents in this regard include the following: EP-A-0 433 258 (A1) discloses a chemical and / or enzymatic treatment from textiles in which a "binder" is bound to the lignin in the textile by the formation of groups on the lignin part of the textile. Discloses a method of producing mechanical pulp using the method. This reference refers to “hydrocarbonates”, eg, cationized starch, and / or proteins as examples of suitable binders. Mention is made of laccase, lignin peroxidase and manganese peroxide as examples of suitable enzymes, and of hydrogen peroxide and ferrous ion, chlorine dioxide, ozone and mixtures thereof as examples of suitable chemical reagents. EP 0565109 (A1) discloses a method for achieving the binding of mechanically produced wood fragments by activation of lignin in a lamella in the middle of wood cells by incubating with phenol oxidase. doing. Thus, the use of a separate binder is avoided in this way. U.S. Pat.No. 4,432,921 discloses a method for producing a binding agent for wood products from a phenolic compound having a plurality of phenolic groups and activating the phenolic compound with an enzyme, oxidatively polymerizing the phenolic compound, Thus, a method is described that involves converting it to a binder. The only phenolic compound specifically mentioned in this document or used in the examples presented is lignin sulfonate, the main purpose of which is described in U.S. Pat.No. 4,432,921. The so-called "sulphite pulp waste liquor", a liquid waste produced in large quantities through the operation of the sulphite process for the production of chemical pulp and containing ligninsulphonate, is an economical use. The following comments are relevant regarding the use of ligninsulfonate (particularly in the form of sulfite waste liquor) as a phenolic polymer in systems or methods for reinforcing / bonding wood products. (I) Lignin sulfonates available on a commercial scale are usually very impure and very variable in quality [J. L. Philippou, “Journal of Wood Chemistry and Technology” 1 (2), p. 199-227 (1981)], (ii) the very dark color of the sulfite pulp waste liquor, for example, for paper products of acceptable color characteristics (e.g., for packaging paper, linerboard or cardboard boxes); Unsuitable as a source of ligninsulfonate for the production of bleached paperboard. The inventor has surprisingly found that reinforced lignocellulosic base products (eg, paper and paperboard) are at least polysaccharides (hereafter, often, simply) substituted with substituents containing phenolic hydroxy groups. A "phenolic polysaccharide"), an oxidizing agent and a combination of enzymes capable of catalyzing the oxidation of the phenol group by the oxidizing agent, and a product thus produced. Have been found to exhibit at least comparable and often significantly better strength properties than can be achieved using known methods. International Patent Application No. PCT / DK95 / 00318 (not published on the priority date of the present application, and subsequently published as WO 96/03546) is a process for producing a lignocellulose base product from lignocellulosic material. It is mentioned herein that the method discloses treating a lignocellulosic material and a phenolic polysaccharide with an enzyme capable of catalyzing the oxidation of phenolic groups in the presence of an oxidizing agent. It is appropriate to do. PCT / DK95 / 00318 states that phenolic substituents on phenolic polysaccharides suitable for use in the context of the invention described herein may be added to the polysaccharide species, suitably through ester or ether linkages. It is stated that they may be combined. The type of phenolic polysaccharide referred to in PCT / DK95 / 00318 is characterized in that the phenolic substituents of the phenolic polysaccharide are converted to a series of enzyme catalyzed reactions of plant biosynthesis, namely p-coumaric acid to p-coumalyl. Alcohol, coniferyl alcohol from p-coumaric acid and phenolic compounds generated in one of p-coumaric acid and sinapyr alcohol, including those derived from p-coumaric acid itself and the latter three products. The three mentioned "end products" of the series of enzyme-catalyzed reactions of the synthesis are also mentioned in this regard. Disclosed examples of related "intermediate compounds" formed in a series of these enzyme-catalyzed biosynthetic reactions include caffeic acid, ferulic acid (ie, 4-hydroxy-3-methoxycinnamic acid), and 5-hydroxy-ferulic acid. Acid and sinapinic acid. More specifically, PCT / DK95 / 00318 discloses the following types of phenolic polysaccharides as appropriate in the context of the invention described in that specification: (A) containing phenolic arabinoxylans, phenolic heteroxylans, and phenolic pectins [eg, containing a “ferulyl” (ie, 4-hydroxy-3-methoxycinnamyl) substituent attached via an ester linkage; Arabinoxylans and pectins] and (b) chemically by the introduction of certain phenolic starches (more particularly hydroxy-substituted benzoic acids, for example acyl-type substituents derived from 2-, 3- or 4-hydroxybenzoic acid) Modified starch). DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Accordingly, the present invention is a process for producing a lignocellulosic base product from a lignocellulosic material, which is specifically disclosed in (i) the lignocellulosic material and (ii) PCT / DK95 / 03018. Phenolic polysaccharides other than those described above can be converted to (iii) an enzyme capable of catalyzing the oxidation of phenolic groups, (iv) an oxidizing agent (more specifically, an oxidizing agent suitable for use with the enzyme). Thus, there is generally provided a method comprising treating with the enzyme in the presence of an oxidizing agent capable of causing oxidation of the phenolic group). Enzymes of the type used in the method of the present invention, i.e., enzymes capable of catalyzing the oxidation of phenolic groups, comprise aromatic components of phenolic substituents, such as phenolic polysaccharides, in the presence of a suitable oxidizing agent. And the formation of radicals in the lignin portion of the lignocellulose substrate. In this regard, but not limited to any particular theory, the key reactions that are dominant in the present invention are the phenolic substituents that have been "activated" by the radical formation (particularly lignocellulosic materials and phenols, respectively). Between the polysaccharides). With respect to the above, the order of mixing / contacting the four components, namely the lignocellulosic material, the phenolic polysaccharide, the enzyme and the oxidizing agent, is "activated" lignocellulosic material and "activated" phenolic polysaccharide. Are not critical as long as the process configuration ensures that they are collected so that they can react in the desired manner. Thus, for example, the enzyme and oxidizing agent can be mixed with the lignocellulose before or after mixing with the phenolic polysaccharide, or otherwise contacted. In the production of paper (especially) the technically very satisfactory aspects of the process of the invention are phenolic polysaccharides and laccases [or other enzymes of the oxidase type which catalyze the oxidation of phenolic groups by oxygen (see below). )) At ambient temperature (eg, 20-25 ° C.) or at a higher temperature (eg, around 40 ° C.), in the presence of ambient air as a source of oxygen, moving lignos on a papermaking machine. Continuous spraying onto a thin layer of cellulosic material (pulp). In certain other embodiments of the method of the invention, it may be appropriate to incubate the reaction medium containing the lignocellulosic material, the phenolic polysaccharide and the enzyme in the presence of an oxidizing agent for at least several minutes. While 1 minute to 2 hours are preferred, incubation times in the range of 1 minute to 10 hours will generally be appropriate. As indicated above, the method of the present invention is well suited for the production of many types of lignocellulosic base products, such as various paper and paperboard products (eg, cardboard, linerboard, etc.). The lignocellulosic starting material used in the process of the present invention may be in any form, for example, plant fibers (eg, fibers from wood, flax, cotton, hemp, bagasse, jute, etc.), depending on the type of product being produced. There can be. Usually, it will be appropriate to use the lignocellulosic material in the medium in an amount corresponding to the dry lignocellulosic material in the range of 0.1-90%. The temperature of the reaction mixture in the process of the present invention may suitably be in the range of about 10-120 ° C, but is generally preferred in the range of 15-90 ° C. As illustrated by the examples provided herein (see below), the reactions involved in the process of the present invention occur very well at ambient temperatures near 25 ° C. Phenolic polysaccharide As noted above, the phenolic polysaccharide used in the method of the present invention is a phenolic polysaccharide other than those specifically disclosed in PCT / DK95 / 00318. A phenolic substituent in a phenolic polysaccharide suitable for use in the context of the present invention can be suitably attached to the polysaccharide species, for example, by an ester or ether linkage. Particularly suitable phenolic polysaccharides are those which exhibit good solubility in water and thereby in aqueous media in the context of the present invention. It should be noted that the term “polysaccharide” in the context of the present invention relates not only to the polysaccharide itself, but also to its derivatives (often synthetic derivatives), in particular those that exhibit greater water solubility than the “parent” polysaccharide. More specifically, some preferred types of phenolic polysaccharides for use in the methods of the present invention include the following (A) other than those explicitly mentioned in PCT / DK95 / 00381 (see above): Phenolic starches, ie, those in which the phenolic substituent is not an acyl-type substituent derived from 2-, 3- or 4-hydroxybenzoic acid, and phenolic starch derivatives (ie, where the phenolic substituent is chemically or Starch derivatives introduced by enzymatic means). The "parent" starch from which the phenolic starch or phenolic starch derivative is used in the context of the present invention is, for example, any commercially available type of starch. These include potato, corn (maize), glutinous corn (grill maize), wheat, rice, sorghum, glutinous sorghum, sago, arrowroot and starch from tapioca (cassava, manioc). Such suitable types of starch include both high amylose starch (eg, starch from so-called “high amylose corn”) and high amylopectin starch (eg, glutinous maize, glutinous sorghum or sticky rice). Potato starch is a very suitable "parent" starch in the context of the present invention. A starch derivative from a phenolic starch derivative used in the context of the present invention can be, for example, a starch ester (eg, starch acetate) or a hydroxyalkyl starch (eg, hydroxyethyl starch or hydroxypropyl starch). Starch derivatives of particular interest are the so-called "cationic starches", for example those of which the cationic functionality is of the quaternary ammonium type. Quaternary ammonium-type cationic starches are widely used per se in the paper industry as so-called "wet-end additives" for improving strength and drainage (see above), and as binders in coatings. One example of a commercially available cationic starch product of the quaternary ammonium type is Cerestar ™ CC Bond, available from Cerestar Scandinavia Actiesel Skab, Holte, Denmark. Preliminary experiments by the inventors show that a further significant improvement in strength is obtained when phenolic cationic starch is used in the production of paper products (paper, cardboard, linerboard, etc.) in the process according to the invention. . (B) Phenolic cellulose and phenolic cellulose derivatives (ie cellulose or cellulose derivatives into which phenolic substituents have been introduced by chemical or enzymatic means). Some examples of suitable phenolic celluloses are disclosed in PCT / DK95 / 00381, and are described above (see below), for example, one of the ferulyl or 2-, 3- or 4-hydroxybenzoyl substituents. Alternatively, it is cellulose into which a plurality of phenolic substituents are introduced. Since cellulose itself generally has poor water solubility in many cases, it is usually preferred to use a phenolic cellulose derivative derived from a water-soluble cellulose derivative. Thus, cellulose derivatives from phenolic cellulose derivatives used in the context of the present invention include, for example, suitably hydroxyalkyl cellulose (eg, hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose) or carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (eg, sodium salt, (Sometimes known as carmellose sodium). (C) Phenolic polysaccharides derived from the following types of polysaccharides: pectin of non-chen opodiaceae origin (a pectin which does not originally contain a phenolic substituent, such as citrus pectin), galactomannan [eg Guar gum or carob gum (Seratonia)], arabinogalactan (e.g., from Western larch), dextran, acacia gum (gum arabic), xanthan gum, tragacanth gum and carrageenan. A preferred type of phenolic substituent in a phenolic polysaccharide used in the context of the present invention includes a benzyloxy (ie, phenylmethoxy) group having a hydroxy substituent in the aromatic ring. Examples are the 2-, 3- and 4-hydroxybenzyloxy groups. The aromatic ring may optionally further comprise one or more lower alkyl groups (eg, methyl, ethyl, 1-propyl or 2-propyl), one or more lower alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, 1-propoxy or 2 -Propoxy group) and / or one or more further hydroxy groups. An example of a suitable alkoxy-substituted 4-hydroxybenzyloxy substituent is the 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyloxy (also known as "syringyl") group. The 4-hydroxybenzyloxy group and related substituents can be easily incorporated into starch, for example, by simple and uncomplicated chemical procedures (see below) using relatively mild reaction conditions. The amount of phenolic polysaccharide used in the method of the present invention is generally from 0.01 to 20% by weight (w / w%) based on the weight of the lignocellulosic material (calculated as dry lignocellulose), typically from 0.01 to 10%. / W%, with amounts in the range of about 0.02-6 w / w% (calculated similarly) often being highly preferred. enzyme In principle, any type of enzyme that can catalyze the oxidation of phenolic groups can be used in the method of the invention. However, preferred enzymes are oxidases [eg laccase (EC 1.10.3.2), catechol oxidase (EC 1.10.3.1) and bilirubin oxidase (EC 1.3.3.5)] and peroxidase ( EC 1.11.1.7). In some cases, it may be appropriate to use one or more different enzymes in the method of the invention. Among the oxidase types (along with oxygen, eg, oxygen in the air being a good oxidant), laccase has proven to be well suited for use in the method of the invention. Laccases can be obtained from a variety of microbial sources, particularly bacteria and fungi, including filamentous fungi and yeasts, and suitable examples of laccases include Aspergillus, Neurospora [eg, N. crassa, Podospora. (Podospora), Botrytis (Botrytis), Kolivia (Collybia), Homes (Fomes), Lentinus (Lenti nus), Pleurotus (Pleurotus), Trametes (Trametes) [some species / strains are known under various names and And / or have been classified within other genera in the past. For example, Trametes villosa = T. Pinsitus = Polyporus pinsitis (also known as P. pinstus or P. virosus) = Coriolus pinsitus], Polyporus, Rhizoctonia [eg R. R. solani, Coprinus [for example, C. solani] Plicatilis, Psatyrella, My celiophthora [for example, M. Thermophila], Schytalidium, Phlebia [for example, P. Radita (see WO 92/01046)], Coriolus (for example, C.I. Hirusutus, see JP-A-2-238885)], those obtained from Pyricularia or Rigidoporus. Preferred laccases in the context of the present invention include laccases obtained from Trametes virosa and laccases obtained from Myceliophthora thermophila. The peroxidase enzyme (EC 1.11.1) used in the method of the present invention is preferably a peroxidase obtained from plants (eg horseradish peroxidase or soybean peroxidase) or a peroxidase obtained from microorganisms such as fungi or bacteria. . In this regard, some preferred fungi are Deuteromycotina subphylum, Hyphomycetes, for example, Fusarium, Humicola, Humicola, Tricoderma, Myrothecium, Verticil lum, Arthromyces, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosporium or Dreschlera, especially Fusarium oxysporum 2672), Humicola insolens, Trichoderma resii (resii), Myrosesium barrucana (IFO 611 3), Birch sirrum alboatrum, Dah lie, Earthlomyces ramos (ramosus) ) (FERM P-7754), Cardario Myces Mago (fumago), including strains belonging to Urokurajiumu-Chatarumu (chartarum), Emuberishia Ali (alli) or Doreshurera-Harodesu (halodes). Other preferred fungi are basidiomycetes, basidiomycetes, e.g., Coprinus, Phanerochaete, Coriolus or tiger. Includes macrorhiqus, junerocaete chrysosporium (e.g., NA-12) or Trametes versicolor (e.g., PR428-A). Further preferred fungi include strains belonging to the subphylum Zygomycetes, the class Mycoraceae, such as Rhizopus or Mucor, especially mucor hiemalis. Some preferred bacteria are of the order Actinomycetales, e.g., Streptomyces spheroides (ATTC 23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO 12382) or Streptomyces vermicillium. It includes strains of the subspecies Verticillium (Sl reptoverticillum verticillium ssp. Verticillium). Other preferred bacteria are Bacillus pumilus (ATCC 12905), Bacillus stearothermophilus, Rhodobacter sphaeroides, Rhodomonas palustri, Streptococcus sp. Lactis, Pseudomonas prrocinia (ATCC 15958) or Pseudomonas fluorescens (NRRL B-11). More preferred bacteria are strains belonging to Micrococcus, such as M. Includes pyrescens. Other possible sources of particularly useful peroxidase are listed in BC Saunders et al., "Peroxidase," pp. 41-43 (London, 1964). . When an oxidase, such as a laccase, is used in the method of the present invention, an amount in the range of 0.0001 to 30 mg (calculated as pure enzyme protein) per gram of dry lignocellulosic material, such as a laccase, will generally be appropriate. . A more typical amount would be an amount of oxidase (eg, laccase) ranging from 0.001 to 10 mg per gram of dry lignocellulosic material. As noted above, preferred laccases in the context of the present invention include Trametes virosa laccase, and when using this laccase in the method of the present invention, generally from 0.02 to 2000 laccase units (LACU) per gram of dry lignocellulosic material. It may be appropriate to use an amount in the range of, for example, 0.01 to 1000 LACU. When using peroxidase in the method of the present invention, an amount of peroxidase (calculated as pure enzyme protein) in the range of 0.00001 to 30 mg per gram of dry lignocellulose will generally be appropriate. A more typical amount would be an amount of peroxidase (calculated as pure enzyme protein) ranging from 0.0001 to 10 mg, for example 0.001 to 1 mg per gram of dry lignocellulosic material. As noted above, peroxidases that are preferred in the context of the present invention are coprinus peroxidases, such as the C. pericanas described above. Includes Sinereus peroxidase. For example, when using the latter peroxidase in the method of the invention, generally an amount in the range of 0.02 to 5000 peroxidase units (PODU), for example 0.1 to 2000 PODU, for example 0.1 to 1000 PODU, per gram of dry lignocellulosic material. It would be appropriate to use. T. Measurement of laccase activity of virosa and peroxidase activity of coprinus T. The measurement of the laccase activity of Virosa was based on the oxidation of syringalaldazine to tetramethoxyazobismethylenequinone under aerobic conditions, and 1 LACU consisted of the following 19 μM syringalaldazine, 23.2 mM acetate buffer, This is the amount of enzyme that converts 1 μM syringaldaldine per minute under the conditions of ° C., pH 5.5, reaction time of 1 minute and shaking conditions. The reaction is monitored with a spectrophotometer at 530 nm. In particular, with respect to the peroxidase activity of Coprinus (eg, C. cinereus), 1 PODU is: 0.88 mM hydrogen peroxide, 1.67 mM 2,2'-azinobis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate), 0.1% The amount of enzyme that catalyzes the conversion of 1 μmol of hydrogen peroxide per minute under incubation conditions at 30 ° C., M phosphate buffer, pH 7.0. The reaction is monitored with an optical meter at 418 nm. Oxidant The enzyme and the oxidizing agent used in the method of the invention should obviously be in harmony with each other, said oxidizing agent only taking part in the oxidation reaction involved in the binding method, and in other respects the substance / It is clearly preferred that it does not have any detrimental effect on the material. Oxidases, such as laccases, are well suited in the context of the present invention because, for a number of reasons, they catalyze the oxidation by molecular oxygen. Thus, reactions performed in a container open to the atmosphere and involving oxidase as an enzyme would be able to utilize oxygen in the air as the oxidant. However, during the reaction, air or other oxygen-containing gas (eg, oxygen-enriched air or, if appropriate, substantially pure oxygen) is added to the reaction medium during the reaction to ensure a proper oxygen supply. It is desirable to forcibly ventilate. In the case of peroxidase, hydrogen peroxide is the preferred peroxide in the context of the present invention, and concentrations in the range from 0.01 to 100 mM (in the reaction medium) are suitably used. PH in reaction medium Depending on the particular properties of the enzyme used, the pH of the aqueous medium (reaction medium) in which the process of the invention is carried out will be in the range from 3 to 10, preferably in the range from 4 to 9. The present invention also relates to a lignocellulose base product obtained or obtained by the method according to the present description. EXAMPLES As described below, the potato starch used (potato flour) has a published content of about 80% potato starch made from Danish potatoes with the balance being water. There was a standard Danish food grade retail product. The cationic starch used (often abbreviated CS hereinafter) [cerestar (TM) CC Bond] was obtained from Selestar Scandinavia Actiselskab, Holte, Denmark. 4-Acetoxybenzyl acetate was prepared from 4-hydroxybenzyl alcohol (Fluka, "purum") as described below. The laccase used was Trametes vilosa laccase, produced by Novo Nordisk Actizelskab, Bagsbad, Denmark. Pre-ground, unbleached thermomechanical pulp (TMP) prepared from mixed Scandinavian softwood (spruce wood) was obtained from SCA AB, Sundsvall, Sweden. Production of 4-acetoxybenzyl acetate (4-ABA) 4-Hydroxybenzyl alcohol (50 g) was dissolved in pyridine (100 ml). Acetic anhydride (100 ml) was added and the solution was kept at room temperature overnight. The reaction mixture was then evaporated to remove most of the volatile components (eg, acetic anhydride, acetic acid, and pyridine), and the remaining traces of pyridine were removed by co-distillation with toluene. The resulting crude 4-ABA was used without further purification. Example 1 Production of phenolic starch (PS) A solution containing phenolic starch was prepared as follows. A 2% w / w potato starch solution was prepared by shaking the potato starch in an appropriate amount of water for 2 hours. The pH of the solution was adjusted to 10-11 by the addition of concentrated (about 33 w / w% ｗabout 11.5 M) aqueous NaOH. An amount of 4-acetoxybenzyl acetate, corresponding to 5% w / w of the dry weight of the amount of starch used, was added in the form of a 10% w / w ethyl acetate solution. The resulting mixture was then stirred at 60 ° C. for 16 hours. The reaction mixture was allowed to cool to ambient temperature and then the pH was adjusted to 5.5 by adding glacial acetic acid. Example 2. Comparison of PS / laccase and CS in papermaking According to SCAN Standard C26: 76, a standard paper towel (handsheet) from TMP (about 60 g / m Two ) Manufactured. The four dried papers are then immediately immersed in a freshly prepared aqueous solution of PS (prepared as described in Example 1 above) with laccase (157 L ACU / l) (1.2 w / w%, (Temperature 25 ° C). A second set of four dried papers was treated in the same manner except that no laccase was added to the PS solution. The paper was removed from each solution and left at ambient temperature for 5 minutes. They were then pressed in a sheet press (0-74 bar) and dried at about 105 ° C. using a hot plate dryer. For comparison purposes, a cationic starch (CS) was used in place of the phenolic starch (PS) in a manner completely identical to the paper of the second set above (ie, without laccase) and a third set of 4 A sheet of paper was processed. A fourth set of four dry, completely untreated paper towels was used as a control. The tear strength and tensile strength of four sheets of each of the four sets were measured according to SCAN P11: 73 and SCAN P38: 80, respectively. For the first three sets of papers, the weight gain due to incorporation of the "modified starch" (PS + laccase, PS only or CS only) was also measured. All strength and weight measurements were taken after equilibration / conditioning of the paper at 50% relative humidity and 25 ° C. for a minimum of 12 hours. The average values for the paper in each set are shown in Table 1 below. The results summarized in Table 1 show that when using phenolic starch with laccase, the paper strength (tear index and tensile index) to a similar extent to that achieved with (non-phenolic) cationic starch. (Measured by). In addition, preliminary results indicate that phenolic Cationic Using laccase together with starch (prepared from cationic starch of the quaternary ammonium type using chloride as counter ion using the same method as for PCS.PS), the laccase used in particular is converted to chloride ions. It is shown that when showing a lower degree of sensitivity (eg, a laccase from Myceliophthora thermophila), it results in a greater increase in strength than that obtained with CS or PS / laccase. PS and PCS can be produced reliably and relatively inexpensively, respectively, from starch (see above) and cationic starch, and it is relatively inexpensive to use laccase at the levels required for the method of the invention. The increased strength using the method aspects of the present invention, exemplified herein, can therefore provide an attractive option to a more "traditional" approach using cationic starch.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK , TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．リグノセルロース材料からのリグノセルロース基礎製品の製造方法であっ て、 前記リグノセルロース材料及びフェノール性多糖類を、酸化剤の存在下に、フ ェノール性基の酸化を触媒することが可能な酵素を用いて処理することを含む方 法であって、 前記フェノール性多糖類が、 （ｉ）小麦ぬかまたはメイズぬかから得られるフェルリル化アラビノキシラン 、及びビートパルプから得られるフェルリル化ペクチン、並びに （ii）２−，３−または４−ヒドロキシベンゾイル置換基の導入により化学的 に修飾されているデンプンから選択されたものでないことを条件とする、前記製 造方法。 ２．請求項１に記載の方法であって、前記フェノール性多糖類が、ジャガイモ デンプン、コーンデンプン、もちコーンデンプン、小麦デンプン、米デンプン、 モロコシデンプン、もちモロコシデンプン、サゴデンプン、クズウコンデンプン 及びタピオカデンプンからなる群から選択されたデンプンから由来する、フェノ ール性デンプンまたはフェノール性カチオン性デンプンである前記方法。 ３．請求項２に記載の方法であって、前記フェノール性デンプンまたはフェノ ール性カチオン性デンプンが、２−，３−及び４−ヒドロキシベンジルオキシ基 並びに３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルオキシ基からなる群から選 択された、フェノール性、エーテル結合置換基を含むものである前記方法。 ４．請求項２に記載の方法であって、前記フェノール性デンプンまたはフェノ ール性カチオン性デンプンが、エステル結合したフェ ルリル置換基を含むものである前記方法。 ５．請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記リグノセルロー ス基礎製品が紙及び板紙からなる群から選択されるものである前記方法。 ６．請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、前記リグノセルロー ス材料が植物繊維を含むものである前記方法。 ７．請求項６に記載の方法であって、前記植物繊維が、木、アマ、ワタ、アサ 、ジュート、バガスから選択される植物源を起源とするものである前記方法。 ８．請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、前記酵素がオキシダ ーゼ及びペルオキシダーゼからなる群から選択されるものである前記方法。 ９．請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記酵素が、ラッカ ーゼ（EC １．10．３．２）、カテコール オキシダーゼ（EC １．10．３．１ ）及びビリルビン オキシダーゼ（EC １．３．３．５）からなる群から選択さ れたオキシダーゼであって、前記酸化剤が酸素である前記方法。 10．請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記酵素が、ボトリ チス種、マイセリオフトラ・サーモフィラを包含するマイセリオフトラ種並びに トラメテス・バーシカラー及びトラメテス・ビロサを包含するトラメテス種から なる群から選択された真菌から得られるラッカーゼである前記方法。 11．請求項９または10に記載の方法であって、反応媒体が、前記方法の間通気 されている前記方法。 12．請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記酵素がペルオキ シダーゼであって、前記酸化剤が過酸化水素である前記方法。 13．請求項９または10に記載の方法であって、前記リグノセルロース材料が製 紙パルプであって、前記フェノール性多糖類及び前記酵素から調製された水性媒 体を製紙機械中の前記パルプの薄層上に噴霧する前記方法。 14．請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法であって、反応媒体の温度が10 〜120 ℃の範囲内、好ましくは15〜90℃の範囲内である前記方法。 15．請求項１〜14のいずれか１項に記載の方法であって、乾燥リグノセルロー ス材料に基づいて、0.1〜10重量％の範囲の量のフェノール性多糖類を用いる前 記方法。 16．請求項１〜15のいずれか１項に記載の方法であって、反応媒体のpHが３〜 10、好ましくは４〜９である前記方法。 17．請求項１〜16のいずれか１項に記載の方法により得られるリグノセルロー ス基礎製品。[Claims]   1. A method for producing a lignocellulose basic product from a lignocellulose material. hand,   The lignocellulosic material and the phenolic polysaccharide are fluorinated in the presence of an oxidizing agent. Those involving treatment with an enzyme capable of catalyzing the oxidation of the enolic group Law,   The phenolic polysaccharide,   (I) Ferulylated arabinoxylan obtained from wheat bran or maize bran And ferulylated pectin obtained from beet pulp, and   (Ii) chemically by introducing a 2-, 3- or 4-hydroxybenzoyl substituent Provided that the starch is not selected from starch modified to Construction method.   2. 2. The method of claim 1, wherein the phenolic polysaccharide is a potato. Starch, corn starch, glutinous corn starch, wheat starch, rice starch, Sorghum starch, glutinous sorghum starch, sago starch, oak starch And a pheno starch derived from a starch selected from the group consisting of A process as described above, which is a oleaginous starch or a phenolic cationic starch.   3. 3. The method according to claim 2, wherein the phenolic starch or phenostarch. Cationic starch has 2-, 3- and 4-hydroxybenzyloxy groups And a 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyloxy group. The above method, wherein said method comprises a phenolic, ether linkage substituent.   4. 3. The method according to claim 2, wherein the phenolic starch or phenostarch. Esterified polyester Such a method, wherein the method comprises a rulyl substituent.   5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the lignocellulos. The method wherein the base product is selected from the group consisting of paper and paperboard.   6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the lignocellulos. The above method, wherein the plant material comprises plant fiber.   7. 7. The method according to claim 6, wherein the plant fiber is wood, flax, cotton, hemp. The method as above, which is derived from a plant source selected from: jute, bagasse.   8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the enzyme is oxidase. Said method is selected from the group consisting of oxidase and peroxidase.   9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the enzyme is lacquer. (EC 1.10.3.2), catechol oxidase (EC 1.10.3.1) ) And bilirubin oxidase (EC 1.3.3.5). Oxidase, wherein said oxidizing agent is oxygen.   Ten. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the enzyme is Chis species, Myceliophthora species including Myceliophthora thermophila, and From Trametes species including Trametes versicolor and Trametes virosa The above method, wherein the laccase is obtained from a fungus selected from the group consisting of:   11． 11. The method according to claim 9 or 10, wherein the reaction medium is vented during the method. Said method.   12． The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the enzyme is peroxy. The method, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.   13. 11. The method according to claim 9 or claim 10, wherein the lignocellulosic material is manufactured. A paper pulp, comprising an aqueous medium prepared from the phenolic polysaccharide and the enzyme. The above method wherein the body is sprayed onto a thin layer of the pulp in a papermaking machine.   14. 14. The method according to claim 1, wherein the temperature of the reaction medium is between 10 and 13. The above process wherein the temperature is in the range of ~ 120 ° C, preferably in the range of 15 ~ 90 ° C.   15． The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the dried lignocellulos. Before using phenolic polysaccharides in amounts ranging from 0.1 to 10% by weight, based on the raw material Notation.   16． 16. The method according to claim 1, wherein the pH of the reaction medium is between 3 and 15. 10, wherein said method is preferably 4-9.   17． A lignocellulos obtained by the method according to any one of claims 1 to 16. Basic products.
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