【発明の詳細な説明】
殺生物組成物
本発明は、殺生物組成物及びそのような組成物を用いた微生物の制御方法に関
する。
既知の殺生物組成物は、通例、持続効果がないという難点がある。換言すれば
、表面に添加した後、特にその表面を洗浄する場合、殺生物効果が迅速に減少す
る。
本発明によれば、殺生物剤並びに式−ＯＣnＨ2n−、式中、ｎは２または３で
ある、の鎖単位Ａ１及び式、
式中、Ｒは疎水基である、の鎖エステル単位Ａ２を含んでなる共重合体の水溶液
、懸濁液または分散液を含んでなる組成物であって、単位Ａ１対Ａ２のモル比が
１：１０から３０００：１までであり、そして共重合体が１０００から１００，
０００までの分子量を有する、硬質または織物の表面への適用に適する組成物が
提供される。
Ｒは、好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であ
る。アルキレン基は、好ましくは６個以上の炭素原子を有し、シクロアルキレン
基は、好ましくは４ないし１０個の炭素原子を有し、特にシクロヘキシレンであ
り、そしてアリーレン基は、好ましくはメタ−もしくはパラ−フェニレンまたは
ナフチレン基である。Ｒで表される基を場合によっては置換することができる。
適当な置換基は、Ｃ1-6−アルキル、例えばメチル、または場合によってはアル
カリ金属塩の形態にあるスルホン酸基のような親水基、例えばスルホ−３，５−
フェニレ
ンナトリウムを含む。
共重合体は、好ましくは２０００から３０，０００までの分子量を有する。単
位Ａ１対Ａ２のモル比は、好ましくは１：１から１００：１までである。
このような共重合体は、表面へ付着して水及び弱い界面活性剤溶液による除去
に耐える疎水性部分、及び特にその面が水または水溶液ですすがれる場合に殺生
物剤を重合体の表面へ移動させる親水性部分を有すると理解される。通例、鎖単
位Ａ１は親水性であり、一方、鎖エステル単位Ａ２は疎水性である。
用いる共重合体は、好ましくは、式
式中、ｍは１２から２３０までの整数を表し、そしてｎ及びＲは上に定義したと
おりである、の鎖単位、特にテレフタル酸ポリオキシエチレン単位、並びに式
式中、ｎ及びＲは上に定義したとおりである、の鎖単位、特にテレフタル酸ポリ
エチレン単位を含んでなる。
好適な重合体は、１：１から１０：１まで、好ましくは１：２から１：６まで
のＡ３：Ａ４モル比を有するものである。単位Ａ３は、５００、好ましくは１０
００から、１０，０００まで、特に約３４００の分子量を有する（ＯＣnＨ2n）
基を好適に含む。重合体は、１０００から１００，０００まで、好ましくは１５
，０００から３５，０００まで、特に
約２０，０００の全分子量を好適に有する。ｍは、好ましくは１４から１１０ま
での整数であり、特に約７５である。
従って、用いることができる典型的な共重合体は、以下のとおりである。
（ｉ） 約１：１０から１０：１までのモル比のテレフタル酸エチレン及びテ
レフタル酸ポリエチレンオキシドから誘導された重合体で、該テレフタル酸ポリ
エチレンオキシドが約５００から約１０，０００までの数平均分子量でエチレン
オキシド単位を含み、そして重合体が約１，０００から１００，０００までの数
平均分子量を有する、
（ｉｉ） 約１：１０から約１０：１までのモル比のテレフタル酸プロピレン及
びテレフタル酸ポリエチレンオキシドから誘導された重合体で、該テレフタル酸
ポリエチレンオキシドが約５００から約１０，０００までの数平均分子量でエチ
レンオキシド単位を含み、そして重合体が約１，０００ないし１００，０００の
数平均分子量を有する、
（ｉｉｉ）テレフタル酸エチレンとテレフタル酸プロピレン対ポリエチレンオキ
シドとポリプロピレンオキシドのモル比が約１：１０から約１０：１までである
ように、あらゆる比率のテレフタル酸エチレン及び／またはテレフタル酸プロピ
レン並びにあらゆる比率のポリエチレンオキシド及び／またはポリプロピレンオ
キシドから誘導された重合体で、該エチレンオキシド単位及び該プロピレンオキ
シド単位が各々約２５０から約１０，０００までの数平均分子量を有し、そして
重合体が約１，０００ないし約１００，０００の数平均分子量を有する。
一つの態様において、重合体にわずかなイオン性または増加した親水性を与え
るために、親水基を重合体の末端につける。適当な親水基は、
スルホ基を含んでいるもの、例えば、式（ＭＯ3Ｓ）（Ｃ6Ｈ4）Ｃ（Ｏ）−また
は（ＭＯ3Ｓ）（ＣＨ2）x（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）（ＣnＨ2nＯ）y−、式中、Ｍは適当
な陽イオン、例えばアルカリ金属イオン、特にナトリウムであり、Ｘは０または
１であり、ｙは０から４までであり、そしてｎは上に定義したとおりである、の
もの、エチエングリコールまたはプロピレングリコールのモノエステルを含む。
基本となるポリエステルの調製中にこれらを加えることができる。通例、このよ
うな調製に用いる単位Ａ２の全モル量中の親水基のモル量は、０から１５％まで
である。
適当な重合体は、群Ｂ、Ｃ及びＤの米国特許第４，７７０，６６６号、米国第
４，１１６，８８５号、米国第３，９６２，１５２号、英国特許第２，１９６，
０１３号、米国第４，７０２，８５７号、米国第４，７１１，７３０号、米国第
４，７１３，１９４号、米国第３，４１６，９５２号、米国第４，４２７，５５
７号並びに米国４，２０１，８２４号に開示されたものを含み、これらは、もち
ろんよく知られている調製方法も記述している。
重合体は、水溶液、懸濁液または分散液として用いられる。場合によっては、
非イオン性界面活性剤のような可溶化剤または分散剤、特にＣ12またはＣ14アル
キルエトキシラートのような脂肪アルコールエトキシラートの補助で水に可溶化
または分散することができる。分散液または懸濁液の使用は、そのような調製物
の方が溶液より面によく付着するので、一般的に好ましい。
本発明の組成物に使用できる殺生物剤は、
ａ）第四級アンモニウム及びホスホニウム殺生物剤類：ココ−アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド、Ｃ12/14−アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルＣ12/14−アルキル−ベンジルジメチ
ルアンモニウムクロリド、ココ−アルキル２，４−ジクロロベンジルジメチルア
ンモニウムクロリド、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
イソブチルフェノキシ−エトキシ−エチルジメチル−ベンジルアンモニウムクロ
リド、ラウリルピリジニウムクロリド、Ｃ12/14−アルキル−ベンジルイミダゾ
リニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメ
チルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチ
ルジメチルアンモニウムクロリド及びミリスチルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、
ｂ）両性殺生物剤類：（ドデシル）（アミノプロピル）グリシンのようなＮ−（
Ｎ’−Ｃ8-18−アルキル−３−アミノプロピル）−グリシン誘導体、（ドデシル
）（ジ−エチレンジアミン）グリシンのようなＮ−（Ｎ’−（Ｎ”−Ｃ8-18−ア
ルキル−２−アミノエチル）−２−アミノエチル）−グリシン誘導体及びＮ，Ｎ
−ビス（Ｎ’−Ｃ8-18−アルキル−２−アミノエチル）−グリシン誘導体、
ｃ）アミン類：Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−ドデシル−１，３−プロパン
ジアミン、
ｄ）フェノール類：パラクロロメタキシレノール（Ｐａｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔ
ａｘｙｌｅｎｏｌ）、ジクロロメタキシレノール（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｘ
ｙｌｅｎｏｌ）、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−フェニル−フェノール、４−クロロ−ｍ−クレゾール、クロロキシレノ
ール（ｃｈｌｏｒｏｘｙｌｅｎｏｌ）、６−ｎ−アミル−ｍ−クレゾール、レゾ
ルシノール、レゾルシノール一
酢酸塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール及びｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェ
ノールまたはこれらの化合物の生物学的に活性のある水溶性の塩、例えば、アル
カリ金属塩、
ｅ）クロルヘキシジン及びその塩、例えば、クロルヘキシジングルコン酸塩、
ｆ）ヨードフォア、次亜塩素塩及び塩素遊離剤、例えば、ジクロロイソシアヌル
酸ナトリウム、
ｇ）ポリ［ヒドロキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）
メチレンジクロリド］、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジ
メチルイミノ）エチレンジクロリド］、ポリ［ヒドロキシエチレン（ジメチルイ
ミノ）−２−ヒドロキシプロピル（ジメチルイミノ）メチレンジクロリド］及び
（クロロメチル）オキシランとＩＨ−イミダゾールの重合体のようなポリ第四級 アンモニウム
殺生物剤類、
を含む。
重合体は、重量で１から８０％まで、好ましくは５から５０％まで、より好ま
しくは１０から３０％まで、例えば重量で約１５％の濃度で好適に用いられる。
殺生物剤は、重量で０．１％から２０％まで、好ましくは１から１０％まで、よ
り好ましくは１から５％までの範囲、例えば重量で約２．５％の濃度で好適に用
いられる。
処理される表面は、硬質表面または、例えば、織物もしくは軟質（ｆｌｅｘｉ
ｂｌｅ）重合体表面または塗装であることができる。従って、家庭または産業上
の洗濯工程中に本組成物を都合よく用いることができる。
硬質表面の2ｍ当たりに置かれる固形活性成分の量は、典型的には０．
０１ないし１０ｇ、好ましくは０．１ｇないし１ｇの殺生物剤及び０．１ｇない
し２０ｇ、好ましくは１ないし５ｇの重合体である。織物に対して置かれる量は
、織物の重量に基づいて重量で、典型的には０．００１％ないし１０％、好まし
くは０．０１％ないし５％、例えば約０．１％の殺生物剤及び０．００１％ない
し１０％、好ましくは０．０１％ないし５％、例えば約０．２％の重合体である
。
本発明の組成物の特に有益な点は、硬質表面に添加された場合にこれらが持続
的な殺生物剤効果を与えることである。この持続効果は、その表面の洗浄に対し
て耐性である。本組成物に用いる重合体は、重合体のバックボーンに存在するエ
ステル結合によって生物分解性であるという利点を有する。本組成物の別の利点
は、アルカリの添加によりこれらを添加した表面から容易に除去することができ
ることである。
本組成物のさらなる利点は、親水性を高めるために重合体が陽イオン基（ｇｒ
ｏｕｐｉｎｇ）を含む必要がないことである。そのような基、特に陽イオン窒素
基が存在すると、そのような基を有する重合体はしばしば魚に有毒であるので、
廃液の問題を生じやすい。
織物面への添加は、通常の使用中の殺生物剤効果を延長する。従って、使用中
に織物がぬれたり、または少量の水噴霧もしくはすすぎを受ける場合に、重合体
が存在すると殺生物剤の除去を阻止する。
従って、本組成物は、シーツ、看護婦の制服、外科医のガウン、医師の白衣を
初めとする一般の病院の洗濯物、食品産業のようないくつかのデリケートな産業
で用いられる覆いエプロン、家庭または産業分野の掃除布及びタオル、例えばハ
ンドタオル、エネルギッシュなスポーツ活動に参加する間に着る衣類及びユニフ
ォーム、並びに特に肌の上に着る個
人の衣類、例えば靴下及び下着に有用性を見いだす。
洗濯処理の最後近くに本組成物を添加することが適切であり、従って、通常の
陰イオン性洗剤系及び殺生物剤、例えば第四級殺生物剤の間のあらゆる可能な不
適合を回避する。従って、以下のものは、典型的な方法である。
（ａ）最後の水すすぎ中に殺生物剤と重合体を添加する。
（ｂ）適合する場合、例えば、第四級殺生物剤が陽イオン性及び両性柔軟剤と適
合する場合、織物柔軟剤と一緒に殺生物剤と重合体を添加する。
（ｂ１）殺生物剤と重合体及び柔軟剤調製物を別々に洗濯機に添加することが
適切である場合がある。
（ｂ２）また、殺生物剤と重合体を生地柔軟剤調製物自体に含むことができる
。
（ｃ）乾燥前の別個の段階で、殺生物剤と重合体を最少の水と共に加えることが
できる場合もある。これは、織物またはシーツへの最大の移行を保証する。
大部分の通常の織物及び重合体の表面で長時間にわたる殺生物剤効果が見られ
る。第四級アンモニウムに基づく生成物のような多数の殺生物剤は、本来、多数
のそのような表面に直接着く（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ）が、その効果は重合体
の存在により向上する。織物は、綿及び毛のような天然繊維のもの、酢酸セルロ
ースのような修飾した天然の生成物、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル繊
維のような合成の重合体、並びに防水加工した織物、例えばＰＶＣで防水加工し
たポリエステルを含む。
殺生物剤を防護するために特にポリエステル及びポリアミドのような
基盤に上記の型の重合体を加えることは、二次的な利点を有する。洗濯物の洗浄
中にこの重合体は土を取り除く優れた特性を発揮することができる。
適当な織物柔軟剤は、
１．一般式
の単純ジアルキル第四級アンモニウム化合物、
２．一般式
のアルキルアミド第四級アンモニウム化合物、
３．一般式
のアルキルイミダゾリニウム化合物、
４．一般式
のジアルキルイミダゾリニウム化合物、
５．一般式
のジアルキルエステル第四級アンモニウム化合物
を含む。
これらの式中、同一であるまたは異なることができるＲ1及びＲ2は、各々独立
して長鎖脂肪族基、例えば、脂のようなＣ16−Ｃ18、水素化した脂、ステアリル
またはオレイルを表す。
Ｘは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、またはメト硫酸塩（ＣＨ3ＳＯ4）の
ような陰イオンであり、Ａは、ヒドロキシル（ＯＨ）またはアミノ（ＮＨ2）で
あり、そして
そのような柔軟剤は、典型的には、重量で２から２０％まで、好ましくは３な
いし１５％、特に約１０％の量で組成物中に存在する。
そのような柔軟剤調製物は、場合によっては、着色剤、香料、蛍光発光剤及び
イソプロパノールのような安定化溶媒のような他の成分を含むことができる。
本発明により、ある場所で微生物を制御する方法がさらに提供され、この方法
は、そのような制御が必要な場所に、例えば、本発明の組成物の形態で、上に定
義したような殺生物剤及び共重合体を添加することを含んでなる。適当な場所は
、硬質表面、例えば、釉薬をかけた及び無釉
のセラミック、ガラス、ＰＶＣ、フォーマイカ並びに他の硬質プラスチック、ス
テンレス鋼または他のペンキを塗ったもしくはペンキを塗っていない金属、並び
にペンキを塗ったもしくはペンキ塗っていない木、並びに軟質重合体の表面であ
る。
本発明の組成物は、２０から５００倍まで、好ましくは５０ないし１００倍の
希釈の希釈した形態で本発明の方法に好適に用いられる。洗濯用途には、本組成
物は、通常、洗浄／すすぎ水で希釈される。
本発明の方法により制御することができる微生物は、
（ｉ） グラム陰性バクテリア：シュードモナス アエルギノーザ（Ｐｓｅｕｄ ｏｍｏｎａｓ
ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、エシエリキア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉ ｃｈｉａ
ｃｏｌｉ）及びプロテウス ミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａ ｂｉｌｉｓ
）
（ｉｉ） グラム陽性バクテリア：スタヒロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈ ｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ）及びストレプトコッカス ファエシウム（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ
ｆａｅｃｉｕｍ）
（ｉｉｉ） 他の有害な食品バクテリア：サルモネラ チフィムリウム（Ｓａｌ ｍｏｎｅｌｌａ
ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、リステリア モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ
ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、カンピロバクター ジェジ
ュニ（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ ｊｅｊｕｎｉ）及びエルシニア エンテロ
コリチカ（Ｙｅｒｓｉｎｉａ ｅｎｔｅｒｏｃｏｌｉｔｉｃａ）
（ｉｖ） 酵母：サッカロミセス セレビシアエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ
）及びカンジダ アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌ ｂｉｃａｎｓ
）
（ｖ） 真菌：アスペルギルス ニジェール（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇ ｅｒ
）、フサリウム ソラニ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）及びペニシリ
ウム クリソゲヌム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ）
（ｖｉ） 藻類：クロレラ サッカロフィリア（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｓａｃｃ ｈａｒｏｐｈｉｌｉａ
）、クロレラ エメルソニイ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｅｍ ｅｒｓｏｎｉｉ
）、クロレラ ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒ ｉｓ
）及びクラミドモナス ユーガメトス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｅｕ ｇａｍｅｔｏｓ
）
を含む。
本発明の方法により制御される微生物は、好ましくは、グラム陰性の微生物、
特にシュードモナス アエルギノーザ、グラム陽性の微生物、特にスタヒロコッ
カス アウレウス、及び真菌、例えばアスペルギルスニジェールである。
以下の実施例は、本発明を具体例を挙げて説明する。これらの実施例には、殺
菌するのが難しいことが知られているのでグラム陰性バクテリアのシュードモナ
ス アエロギノーザが選択されている。本発明の組成物を用いて得られた肯定的
な結果は、本組成物が広い範囲の既知の微生物に効果的であることを示す。
実施例１
２種の殺菌濃縮物（ＤＣ１及びＤＣ２）を各々以下の表に示した調合で調製し
た。
上の表で、用いた殺生物剤はＣ12-14−アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリドであり、そして重合体は、約２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する
、以下の式
のものであった。表中のパーセンテージは、重量パーセンテージである。
適当な希釈、例えば１００Ｘ後の殺菌濃縮物の各々３ｍｌで、イソプロピルア
ルコールでふくことにより前もって滅菌した２５ｃｍ3の面積を有する硬質表面
を処理し、次に４５℃で乾燥した。次に、このタイルを水の噴霧またはスポンジ
で連続して洗浄し、そして４５℃で再び乾燥した。次に、処理した硬質表面上に
約１０8ｃｆｕ／ｍｌのグラム陰性バクテリアのシュードモナス アエルギノー
ザを含んでいる０．２５ｍｌの水性媒質を散布した。この表面を次に以下の表２
に示した接触時間の間静置させた。これは、殺生物剤が重合体層を通って移動し
、そして表面上のバクテリアを殺菌する時間を与えるためであった。次に、これ
らの表面を３７℃で乾燥した。
前もって中和媒質で湿らせた滅菌した生綿綿棒を用いて残存している
微生物を回収した。全表面を前後に数回ふくことにより注意深くふき取った。こ
の綿棒を３％Ｔｗｅｅｎ ８０％及び２％ダイズレシチンを含んでなる９ｍｌの
中和媒質へ移し、次に、これを１０倍の連続希釈を用いて栄養寒天上に延ばした
。これらのプレートを３７℃で４８時間インキュベートし、残存バクテリアを数
えた。
同じ面積のきれいな硬質表面を用い、そしてポリエステルまたは殺生物剤を添
加しないことを除いて同じ方法を用いて、コントロール試験を行った。
硬質表面を上記の方法を用いて微生物で処理する前にスポンジで洗浄すること
により、本発明の組成物の持続する殺生物剤効果を測定した。スポンジ処理はＧ
ａｒｄｅｎｅｒ−Ｓｃｒｕｂ洗浄機械の使用を含み、この機械は、水平にのせた
面に水に浸したスポンジを５．６ｇ／ｃｍ3の圧力で押し付ける。以下の表２の
各「洗浄」では、スポンジが面上を２回通った。
以下の表２に示した結果が得られた。
バクテリアの数のＬｏｇ10換算は以下のように計算した。
Ｌｏｇ10換算＝Ｌｏｇ10（Ｎ／ｎ）
式中、Ｎはコントロールから回収されたバクテリアの数（ｃｆｕ／ｍｌ）を表
し、ｎは試験サンプルから回収されたバクテリアの数（ｃｆｕ／ｍｌ）を表す。
５のＬｏｇ10換算は、特に食品接触分野のための優れた結果を示し、そして３の
Ｌｏｇ10換算は、一般的な殺菌のための申し分のない結果を示す。
これらの結果は、ＤＣ１がスポンジの研磨処理に非常によく耐えることを示す
。２回の洗浄後になお約３のＬｏｇ10換算がある。殺生物剤は、バクテリアを攻
撃できる前に重合体フィルムを通ってまず拡散しなければならず、おそらく重合
体の被覆が殺生物剤の作用を遅らせるので、１時間から３時間に接触時間を増す
と、より高い殺菌係数を与える。より長い接触時間を用いる場合、２回の洗浄後
のＬｏｇ10換算は３以上であると思われる。
実施例２
スポンジでの洗浄の代わりに水の噴霧で表面を非研磨洗浄したことを除いて、
（１００Ｘ希釈で）実施例１と同様にこの実施例を行った。これは、面を垂直に
載せ、これに各洗浄に対して手に持ったトリガー（ｔｒｉｇｇｅｒ）噴霧器から
１ｇの水を噴霧することを含む。以下の表３に示した結果が得られた。
１時間の接触時間で調整物ＤＣ１の洗浄０及び１回での低い値は、重合体の被
覆が殺生物剤の作用を遅らせるためである。２回目の洗浄により、十分な量の重
合体が除去され、そしてこの時間の遅れは十分に長いので殺生物剤の作用速度を
増す。さらなる洗浄は殺生物剤及び防護している重合体を徐々に除き、それ故、
殺菌率が減少する。フィルムは少なくとも４回の水噴霧に対してなお防護し、こ
の時、少なくとも３のＬｏｇ10換算を与える。
実施例３
以下の表４に示した調合を有する殺菌濃縮物を調製した。
用いた殺生物剤は、ポリ［ヒドロキシエチレン（ジメチルイミノ）−２−ヒド
ロキシプロピル（ジメチルイミノ）メチレンジクロリド］であった。用いた重合
体は、実施例１の式（Ｉ）の重合体であった。パーセンテージは、重量パーセン
テージである。
この実施例は、殺菌濃縮物ＤＣ３及びＤＣ４を用いたことを除いて実施例２と
同様に行った。得られた結果を以下の表５に示す。
重合体の第四級アンモニウム殺生物剤は比較的ゆっくりと作用する殺生物剤で
あるので、２４時間の接触時間の後に試験を行った。重合体が存在する場合、殺
生物剤は少なくとも２回の水噴霧に耐え、その後、その効果は非常に減少する。
実施例４
殺菌濃縮物ＤＣ５
を調製するために、実施例１と同じ殺生物剤及び重合体を用いた。
１００ｘ希釈後、５ｍｌの希釈した調製物、続いて０．２ｇの重さの小さい四
角（５ｃｍ ｘ ５ｃｍ）のポリエステル生地をペトリ皿に加えた。液体を４５℃
で乾燥して、今度は
を含む殺生物剤と重合体を全て生地の上に置いた。
生地のコントロールサンプルを殺生物剤を含まない５ｍｌの水で上記のように
処理した。
次に、ｍｌ当たり約１０9ｃｆｕのグラム陰性バクテリアのシュードモナス
アエルギノーザを含んでいる０．２５ｍｌの水性媒質を両方の生地サンプルの面
上に散布した。次に、１５ｍｌの栄養寒天を両方の生地サンプルに注ぎ、続いて
３７℃で４８時間インキュベーションした。
未処理のコントロールの生地上での甚だしい生育に比較して、処理した生地上
にはほとんどバクテリアが残存しなかった。
実施例５
ａ）実施例４と同じ方法に従ったが、処理した四角い生地を続いて大杯一杯分の
水に１０秒間浸し、その後４５℃で再乾燥し、次にバクテリアを添加し、そして
先のように栄養寒天で覆った。
ｂ）重合体を含まない殺生物剤を用いて同様のコントロール処理を行った。
殺菌濃縮物ＤＣ６
この実験で、バクテリアの生育は、重合体を用いないサンプルｂ）ではるかに
甚だしかった。
重合体が、水での軽いすすぎに対して殺生物剤の効果を引き延ばすのに寄与す
ることは明らかである。The present invention relates to a biocidal composition and a method for controlling microorganisms using such a composition. Known biocidal compositions have the disadvantage that they typically have no sustained effect. In other words, the biocidal effect is rapidly reduced after addition to the surface, especially when cleaning the surface. According to the present invention, biocide and formula -OC n H 2n -, wherein, n is 2 or 3, the chain units A1 and wherein In the formula, R is a composition comprising an aqueous solution, suspension or dispersion of a copolymer comprising a chain ester unit A2 of a hydrophobic group, wherein the molar ratio of units A1 to A2 is 1 Compositions suitable for application to hard or woven surfaces are provided, wherein the copolymer has a molecular weight of from 1000 to 100,000 and a molecular weight of from 1000 to 100,000. R is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group. Alkylene groups preferably have 6 or more carbon atoms, cycloalkylene groups preferably have 4 to 10 carbon atoms, especially cyclohexylene, and arylene groups are preferably meta- or A para-phenylene or naphthylene group. The group represented by R can be optionally substituted. Suitable substituents are, C 1-6 - containing alkyl, for example methyl, or hydrophilic groups such as sulfonic acid groups in the form of alkali metal salts in some cases, for example, sulfo-3,5-phenylene sodium. The copolymer preferably has a molecular weight of from 2000 to 30,000. The molar ratio of units A1 to A2 is preferably from 1: 1 to 100: 1. Such copolymers can adhere to surfaces and render hydrophobic parts resistant to removal by water and weak surfactant solutions, and biocides, especially when the surface is rinsed with water or aqueous solutions. It is understood to have a hydrophilic part that is transferred to Typically, the chain unit A1 is hydrophilic, while the chain ester unit A2 is hydrophobic. The copolymer used is preferably of the formula Wherein m represents an integer from 12 to 230, and n and R are as defined above, especially the polyoxyethylene terephthalate units, and the formula Wherein n and R are as defined above, comprising chain units, especially polyethylene terephthalate units. Suitable polymers are those having an A3: A4 molar ratio of from 1: 1 to 10: 1, preferably from 1: 2 to 1: 6. Unit A3 is 500, preferably from 10 00, preferably including (OC n H 2n) group having a molecular weight of up to 10,000, especially about 3400. The polymer suitably has a total molecular weight of from 1000 to 100,000, preferably from 15,000 to 35,000, especially about 20,000. m is preferably an integer from 14 to 110, especially about 75. Thus, typical copolymers that can be used are: (I) a polymer derived from ethylene terephthalate and polyethylene terephthalate in a molar ratio of about 1:10 to 10: 1, wherein the polyethylene terephthalate has a number average molecular weight of about 500 to about 10,000; Wherein the polymer has a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, and (ii) propylene terephthalate and polyterephthalate in a molar ratio of about 1:10 to about 10: 1. A polymer derived from ethylene oxide, wherein the polyethylene oxide terephthalate contains ethylene oxide units with a number average molecular weight of about 500 to about 10,000, and the polymer has a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000. (Iii) ethylene terephthalate and propylene terephthalate From any ratio of ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and any ratio of polyethylene oxide and / or polypropylene oxide such that the molar ratio of polyethylene oxide to polypropylene oxide is from about 1:10 to about 10: 1. In the derived polymer, the ethylene oxide units and the propylene oxide units each have a number average molecular weight of about 250 to about 10,000, and the polymer has a number average molecular weight of about 1,000 to about 100,000. Having. In one embodiment, a hydrophilic group is added to the end of the polymer to impart slight ionicity or increased hydrophilicity to the polymer. Suitable hydrophilic groups include those containing a sulfo group, for example, of the formula (MO 3 S) (C 6 H 4 ) C (O) — or (MO 3 S) (CH 2 ) x (CH 2 CH 2 O ) (C n H 2n O) y -, wherein, M is a suitable cation, such as alkali metal ions, especially sodium, X is 0 or 1, y is from 0 to 4, and n As defined above, including monoesters of ethene glycol or propylene glycol. These can be added during the preparation of the base polyester. Usually, the molar amount of hydrophilic groups in the total molar amount of units A2 used for such preparation is from 0 to 15%. Suitable polymers are U.S. Pat. Nos. 4,770,666, 4,116,885, 3,962,152, and U.S. Pat. No. 2,196,013 of Groups B, C and D. U.S. Pat. No. 4,702,857, U.S. Pat. No. 4,711,730, U.S. Pat. No. 4,713,194, U.S. Pat. No. 3,416,952, U.S. Pat. No. 201,824, which of course also describes well-known preparation methods. The polymer is used as an aqueous solution, suspension or dispersion. Optionally, solubilizing or dispersing agents such as nonionic surfactants, can be solubilized or dispersed in water, especially with the aid of fatty alcohol ethoxylates such as C 12 or C 14 alkyl ethoxylates. The use of dispersions or suspensions is generally preferred because such preparations adhere better to surfaces than solutions. The biocides which can be used in the composition according to the invention include: a) quaternary ammonium and phosphonium biocides : coco-alkylbenzyldimethylammonium chloride, C12 / 14 -alkylbenzyldimethylammonium chloride, lauryl C12 / 14. -Alkyl-benzyldimethylammonium chloride, coco-alkyl 2,4-dichlorobenzyldimethylammonium chloride, tetradecylbenzyldimethylammonium chloride, diisobutylphenoxy-ethoxy-ethyldimethyl-benzylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, C12 / 14 -alkyl -Benzyl imidazolinium chloride, myristyl trimethyl ammonium bromide, cetyl trimethyl ammonium bromide, didecyl dimethyl ammonium chloride, diocty Le dimethyl ammonium chloride and myristyl bromide, b) such as amphoteric biocides :( dodecyl) (aminopropyl) glycine N- (N'-C 8-18 - alkyl-3-aminopropyl) - glycine Derivatives, N- (N ′-(N ″ -C 8-18 -alkyl-2-aminoethyl) -2-aminoethyl) -glycine derivatives such as (dodecyl) (di-ethylenediamine) glycine and N, N − bis (N'-C 8-18 - alkyl-2-aminoethyl) - glycine derivative, c) amines: N- (3- aminopropyl) -N- dodecyl-1,3-propanediamine, d) phenols : Parachlorometaxylenol, dichlorometaxylenol nol), phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, o-phenyl-phenol, 4-chloro-m-cresol, chloroxylenol, 6-n-amyl-m-cresol, resorcinol, resorcinol Monoacetate, p-tert-butyl-phenol and o-benzyl-p-chlorophenol or biologically active water-soluble salts of these compounds, such as alkali metal salts, e) chlorhexidine and its salts, For example, chlorhexidine gluconate, f) iodophor, hypochlorite and chlorine liberator, such as sodium dichloroisocyanurate, g) poly [hydroxyethylene (dimethylimino) ethylene (dimethylimino) methylene dichloride], poly [oxyethylene (Dimethylimino) ethylene (dimethylimino) ethylene dichloride], poly [hydroxyethylene (dimethylimino) -2-hydroxypropyl (dimethylimino) methylene dichloride] and poly such as polymers of (chloromethyl) oxirane and IH-imidazole Quaternary ammonium biocides. The polymer is suitably used at a concentration of from 1 to 80% by weight, preferably from 5 to 50%, more preferably from 10 to 30%, for example about 15% by weight. The biocide is suitably used in a concentration ranging from 0.1% to 20% by weight, preferably from 1 to 10%, more preferably from 1 to 5%, for example about 2.5% by weight. . The surface to be treated can be a hard surface or, for example, a woven or flexible polymer surface or a paint. Thus, the composition can be conveniently used during a domestic or industrial laundry process. The amount of solid active ingredient placed per 2 m of the hard surface is typically 0. 01 to 10 g, preferably 0.1 g to 1 g of biocide and 0.1 g to 20 g, preferably 1 to 5 g of polymer. The amount deposited on the fabric is typically from 0.001% to 10%, preferably from 0.01% to 5%, for example about 0.1% of biocide, by weight based on the weight of the fabric. And 0.001% to 10%, preferably 0.01% to 5%, for example about 0.2%. A particular advantage of the compositions of the present invention is that they provide a sustained biocide effect when added to hard surfaces. This lasting effect is resistant to cleaning of the surface. The polymers used in the present compositions have the advantage that they are biodegradable due to the ester bonds present in the polymer backbone. Another advantage of the present compositions is that they can be easily removed from the surface to which they have been added by the addition of alkali. A further advantage of the present composition is that the polymer does not need to include a cationic grouping to increase hydrophilicity. In the presence of such groups, especially cationic nitrogen groups, polymers having such groups are often toxic to fish and are therefore prone to waste problems. The addition to the textile surface extends the biocide effect during normal use. Thus, the presence of the polymer will prevent biocide removal if the fabric gets wet during use or undergoes a small amount of water spray or rinse. Thus, the present compositions may be used in some sensitive industries, such as sheets, nurse uniforms, surgeon's gowns, doctor's lab coats, and other delicate industries such as the food industry, household aprons, Or it finds utility in industrial cleaning cloths and towels, such as hand towels, clothing and uniforms worn while participating in energetic sporting activities, and in particular personal clothing worn on the skin, such as socks and underwear. It is appropriate to add the present composition near the end of the laundry treatment, thus avoiding any possible incompatibilities between conventional anionic detergent systems and biocides, such as quaternary biocides. Therefore, the following is a typical method. (A) Add biocide and polymer during final water rinse. (B) If compatible, for example, if the quaternary biocide is compatible with cationic and amphoteric softeners, add the biocide and polymer along with the fabric softener. (B1) It may be appropriate to add the biocide and the polymer and softener preparation separately to the washing machine. (B2) The biocide and polymer can also be included in the fabric softener preparation itself. (C) In some instances, before drying, the biocide and polymer can be added with minimal water. This guarantees maximum transfer to fabrics or sheets. A prolonged biocide effect is seen on most conventional textile and polymer surfaces. Many biocides, such as products based on quaternary ammonium, are naturally substantive to many such surfaces, but their effectiveness is enhanced by the presence of the polymer. Fabrics may be of natural fibers such as cotton and wool, modified natural products such as cellulose acetate, synthetic polymers such as polyester, polyamide and acrylic fibers, and waterproof fabrics, e.g., waterproofed with PVC. Includes processed polyester. The addition of polymers of the above type to bases such as polyesters and polyamides in particular to protect biocides has a secondary advantage. During the washing of the laundry, the polymer can exhibit excellent properties for removing soil. Suitable fabric softeners include: General formula 1. a simple dialkyl quaternary ammonium compound, General formula 2. The alkylamide quaternary ammonium compound of General formula 3. the alkyl imidazolinium compound of General formula 4. a dialkyl imidazolinium compound, General formula Dialkyl esters of quaternary ammonium compounds. In these formulas, R 1 and R 2 , which may be the same or different, are each independently a long-chain aliphatic group, for example, C 16 -C 18 such as fat, hydrogenated fat, stearyl or oleyl. Represents X is a halide, preferably chloride, or an anion such as methosulfate (CH 3 SO 4 ); A is hydroxyl (OH) or amino (NH 2 ); Such softeners are typically present in the composition in an amount of from 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15%, especially about 10%. Such softener preparations can optionally include other ingredients, such as colorants, flavors, fluorescent agents, and stabilizing solvents such as isopropanol. The invention further provides a method of controlling a microorganism at a location, the method comprising providing a biocide as defined above in a location where such control is required, for example, in the form of a composition of the invention. Adding an agent and a copolymer. Suitable locations are hard surfaces, such as glazed and unglazed ceramics, glass, PVC, formica and other hard plastics, stainless steel or other painted or unpainted metal, and Painted or unpainted wood, as well as soft polymer surfaces. The composition of the present invention is suitably used in the method of the present invention in a diluted form of a dilution of 20 to 500 times, preferably 50 to 100 times. For laundry applications, the composition is usually diluted with wash / rinse water. Microorganisms which can be controlled by the method of the present invention, (i) Gram negative bacteria: Pseudomonas aeruginosa (Pseud omonas aeruginosa), Eshierikia coli (Escheri chia coli) and Proteus mirabilis (Proteus mira bilis) (ii) Gram positive bacteria: Staphylococcus aureus (Staph ylococcus aureus) and Streptococcus faecium (Streptococcus faecium) (iii) other harmful food bacteria: Salmonella typhimurium (Sal monella typhimurium), Listeria monocytogenes (Listeria monocytogenes), Campylobacter di Ejuni (Campylobacter jejun i) and Yersinia enterocolitica (Yersinia enterocolitica) (iv) Yeast: Saccharomyces cerevisiae (Saccharomyces cerevisiae) and Candida albicans (Candida al bicans) (v) fungal: Aspergillus Niger (Aspergillus nig er), Fusarium solani ( Fusarium solani) and Penicillium chrysogenum (Penicillium chrysogenum) (vi) algae: Chlorella saccharophila (Chlorella sacc harophilia), Chlorella Emerusonii (Chlorella em ersonii), Chlorella Bed Including the Lugaris (Chlorella vulgar is) and Chlamydomonas Yugametosu (Chlamydomonas eu gametos). The microorganisms controlled by the method of the present invention are preferably Gram-negative microorganisms, especially Pseudomonas aeruginosa, Gram-positive microorganisms, especially Staphylococcus aureus, and fungi, such as Aspergillus niger. The following examples illustrate the invention with specific examples. In these examples, the gram-negative bacterium Pseudomonas aeruginosa was selected because it is known to be difficult to sterilize. Positive results obtained with the composition of the present invention indicate that the composition is effective against a wide range of known microorganisms. Example 1 Two sterile concentrates (DC1 and DC2) were each prepared with the formulations shown in the table below. In the above table, the biocide used is C12-14 -alkylbenzyldimethylammonium chloride and the polymer has the following formula, having a molecular weight of about 20,000 g / mol. It was. Percentages in the table are weight percentages. The previously sterilized hard surface with an area of 25 cm 3 was treated by wiping with isopropyl alcohol with appropriate dilutions, for example 3 ml each of the sterile concentrate after 100 ×, and then dried at 45 ° C. The tile was then washed successively with a water spray or sponge and dried again at 45 ° C. It was then sprayed aqueous medium 0.25ml containing Pseudomonas aeruginosa of approximately 10 8 cfu / ml of gram-negative bacteria on the treated hard surfaces. The surface was then allowed to settle for the contact times shown in Table 2 below. This was to allow time for the biocide to migrate through the polymer layer and kill bacteria on the surface. Next, these surfaces were dried at 37 ° C. The remaining microorganisms were recovered using a sterile cotton swab previously moistened with a neutralizing medium. The entire surface was carefully wiped back and forth several times. The swab was transferred to 9 ml of neutralization medium comprising 3% Tween 80% and 2% soy lecithin, which was then spread on nutrient agar using a 10-fold serial dilution. The plates were incubated at 37 ° C. for 48 hours and residual bacteria were counted. Control tests were performed using the same method but using the same area of clean hard surface and no polyester or biocide added. The sustained biocide efficacy of the compositions of the present invention was determined by washing the hard surface with a sponge prior to treatment with microorganisms using the method described above. Sponge process involves the use of G ardener-Scrub washing machine, the machine presses the sponge soaked in water was placed horizontally surface at a pressure of 5.6 g / cm 3. In each "wash" in Table 2 below, the sponge passed twice over the surface. The results shown in Table 2 below were obtained. Log 10 conversion of the number of bacteria was calculated as follows. Log 10 conversion = Log 10 (N / n) where N represents the number of bacteria recovered from the control (cfu / ml), and n represents the number of bacteria recovered from the test sample (cfu / ml). . A Log 10 conversion of 5 shows excellent results, especially for the food contact field, and a Log 10 conversion of 3 shows satisfactory results for general disinfection. These results show that DC1 withstands the polishing process of sponge very well. After two washes, there is still a Log 10 equivalent of about 3. The biocide must first diffuse through the polymer film before it can attack bacteria, increasing the contact time from one to three hours, probably because the polymer coating slows down the biocide's action. Gives a higher bactericidal coefficient. If longer contact times are used, the Log 10 conversion after two washes appears to be 3 or more. Example 2 This example was performed as in Example 1 (at 100X dilution), except that the surface was non-abrasive cleaned with water spray instead of sponge cleaning. This involves placing the face upright and spraying it with 1 g of water from a hand-held trigger sprayer for each wash. The results shown in Table 3 below were obtained. The low value at 0 and 1 wash of preparation DC1 with a contact time of 1 hour is due to the polymer coating slowing the action of the biocide. The second wash removes a sufficient amount of polymer, and this time delay is long enough to increase the rate of action of the biocide. Further washing gradually removes the biocide and the protecting polymer, thus reducing the kill rate. The film still protects against at least 4 water sprays, giving a Log 10 conversion of at least 3 at this time. Example 3 A germicidal concentrate having the formulation shown in Table 4 below was prepared. The biocide used was poly [hydroxyethylene (dimethylimino) -2-hydroxypropyl (dimethylimino) methylene dichloride]. The polymer used was the polymer of formula (I) of Example 1. Percentages are weight percentages. This example was performed in the same manner as Example 2 except that the sterilized concentrates DC3 and DC4 were used. The results obtained are shown in Table 5 below. Since the polymeric quaternary ammonium biocide is a relatively slow acting biocide, the test was performed after a contact time of 24 hours. When the polymer is present, the biocide withstands at least two water sprays, after which its effect is greatly diminished. Example 4 Sterilized Concentrate DC5 The same biocide and polymer as in Example 1 were used to prepare After the 100 × dilution, 5 ml of the diluted preparation was added to the petri dish, followed by 0.2 g of a small square (5 cm × 5 cm) polyester fabric. Dry the liquid at 45 ° C and this time The biocide and the polymer containing were all placed on the dough. A control sample of the dough was treated as above with 5 ml of water without biocide. Next, 0.25 ml of an aqueous medium containing about 10 9 cfu per ml of the gram-negative bacterium Pseudomonas aeruginosa was sprayed on the faces of both dough samples. Next, 15 ml of nutrient agar was poured into both dough samples, followed by incubation at 37 ° C. for 48 hours. Little bacteria remained on the treated dough compared to the heavy growth on the untreated control dough. Example 5 a) The same method as in Example 4 was followed, but the treated square dough was subsequently soaked in a full glass of water for 10 seconds, then dried again at 45 ° C., then the bacteria were added, and Covered with nutrient agar as before. b) The same control treatment was performed using a biocide containing no polymer. Sterilized concentrate DC6 In this experiment, bacterial growth was much more severe in sample b) without polymer. It is clear that the polymer contributes to prolonging the effect of the biocide on a light rinse with water.
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