【発明の詳細な説明】
酸接触強化吸着剤粒子ならびにその製造および使用方法
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に、強化吸着剤粒子（enhanced adsorbent particle）に関し
、特に酸との接触により強化された吸着剤である粒子に関する。
背景技術
金属および特定の非金属の酸化物は、吸着剤機構により気体ストリーム（stre
am）または液体ストリームから成分を除去するのに有用であることが知られてい
る。例えば、活性アルミナの使用は、種々の汚染物質、気体、およびいくつかの
液体の除去のために水を処理する経済的な方法であると考えられる。その高度に
多孔性の構造により、気体およびいくつかの液体に含まれる湿気および汚染物に
対する優先的な吸着能が可能となる。それは、石油工業における気体および蒸気
の乾燥剤として有用であり、そしてクロマトグラフィーおよび水精製における触
媒または触媒担体としても使用されている。活性アルミナによる汚染物（例えば
、ホスフェート）の除去は当該分野で公知である。例えば、Yee,W.、「活性アル
ミナによる混合ホスフェートの選択的除去」、J．Amer．Waterworks Assoc.、第
58巻、239-247頁(1966)を参照のこと。
Liuらの米国特許第4,795,735号は、活性炭／アルミナ複合体および複合体の製
造プロセスを開示する。複合体は、活性炭成分および活性アルミナ成分の各粉末
をブレンドすることにより調製される。ブレンドが完全に混合された後、水溶液
を添加し、活性アルミナを再水和可能に炭素粒子に結合させる。添加される水の
量は過剰ではなく、混合物が押出されるかまたは集塊されるのを防止する。水の
添加後、混合物は、押出し、集塊、またはペレット化を用いて成形または形成プ
ロセスに供され、素地を形成する。次いで、素地は25℃〜100℃の温度またはそ
れより高い温度まで加熱される。複合体は、硝酸を混合物に添加することによる
解膠により強化され得る。アルミナはバインダーならびに吸収剤として作用し得
ることが開示されている。この特許は、焼成したアルミナを使用していない。Li
uらは、 Alcoaから得られるCP2のようなアモルファスのアルミナ三水和物粉末お
よびCP-1またはCP-7のようなアモルファスのアルミナ三水和物粉末を開示してい
る。これらは米国特許第4,579,839号（Liuらに参考として援用される）に記載さ
れている。Liuらが使用する用語「活性」は、乾燥されるべき表面水を指し、焼
成した粒子を指さない。Liuらは酸を使用して粒子を強化し、そしてその吸着剤
特性を強化しない。Liuらは、アルミナ前駆体を使用しており、これは吸収剤で
あり吸着剤ではない。
Pullenの米国特許第3,360,134号は、吸着および触媒特性を有する組成物を開
示する。実施例２は、加熱気体ならびに約1200°Fの入口温度および約300°Fの
出口温度を用いる向流によるロータリードライヤー中で、α-アルミナ三水和物
を部分的に脱水することにより形成されるアルミナ水和物を開示する。得られた
生成物は、５％硫酸で洗浄され、水ですすがれ、そして約２％の水分含量まで乾
燥された。固体スクロースを、水和物と混合し、そして混合物を加熱した。実施
例４は、焼成したアルミナが使用されたこと以外は、実施例２の手順が繰り返さ
れたことを開示する。生成物は、焼成したアルミナが使用された場合は不適切で
あった。従って、実施例２の酸で洗浄した生成物は、焼成したアルミナではなか
った。
Bedfordらの米国特許第4,051,072号は、非常に希薄な酸で処理して遊離のアル
カリ金属（主としてNa2O）を中和し、少なくとも90〜約250ミクロンの制御され
た深さまで触媒物質を充填し得るセラミックアルミナを開示する。この特許は、
本発明に従って焼成された結晶化酸化アルミニウムを使用しない。この特許は、
約1700°F〜約1860°F（927℃〜1016℃）の温度で粒子を焼成し、セラミック材
料（特に、本明細書中ではαアルミナという）を形成する。
Abeらの米国特許第5,242,879号は、炭化および活性化処理に供され、次いで、
さらに酸処理および熱処理に供された活性化炭素材料が、高い触媒活性を有し、
そして過酸化水素、ヒドラジンまたは他の水汚染物質（例えば、有機酸、４級ア
ンモニウム塩、および硫黄含有化合物）の分解触媒として適切であることを開示
する。酸を使用して、不純物を除去し、吸着剤特性を強化しない。この特許はま
た、本発明の粒子を使用しない。
先行技術の吸着剤粒子は、液体ストリームまたは気体ストリーム（例えば、廃
物ストリームまたは飲料水）から特定の汚染物を、許容可能な低レベルまで除去
する能力を達成していない。さらに、先行技術の吸着剤粒子は、吸着剤粒子／汚
染物組成物が埋立地に安全に処理され得るように特定の汚染物にしっかりと結合
し得ない。従って、特定の物質（特に、気体ストリームまたは液体ストリームか
らの汚染物）を吸着し、それによりストリームを精製する能力を改善した吸着剤
が、当該分野で必要とされている。吸着した汚染物にしっかりと結合する吸着剤
粒子が、当該分野で必要とされている。
発明の要旨
本明細書中に具体化されそして広く記載されているような、本発明の目的に従
って、本発明は、１つの局面において、400℃〜700℃の粒子温度で焼成すること
により製造された非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性で、焼
成した、酸化アルミニウム粒子を、粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、
酸と接触させる工程を包含する、強化吸着剤粒子の製造プロセスに関する。
本発明はさらに、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の、
酸化物粒子を、粒子の吸着剤特性を増強するに十分な時間、酸と接触させる工程
を包含する、強化吸着剤粒子の製造プロセスを提供する。
さらに別の局面において、本発明は、本発明のプロセスにより製造される粒子
を提供する。
さらに別の局面において、本発明は、本発明の粒子を、ストリームから汚染物
を減少させるかまたは除去するに十分な時間、ストリームと接触させる工程を包
含する、ストリーム中の汚染物の量を減少させるかまたは除去するプロセスを提
供する。
さらに別の局面において、本発明は、本発明の粒子を含む組成物を提供する。
本発明のさらなる利点は、一部は以下の説明に示され、そして一部はその説明
から明らかであるか、または本発明の粒子により教示され得る。本発明の利点は
、特に添付の請求の範囲に示される要素および組み合わせにより、実現されかつ
達
成される。前述の一般的説明および以下の詳細な説明の両方とも、単に典型的か
つ説明的であり、請求の範囲のように本発明を限定しないことを理解すべきであ
る。
好適な実施態様の説明
本発明は、本発明の好適な実施態様に関する以下の詳細な説明および本明細書
中に記載の実施例を参照してより容易に理解され得る。
本発明の組成物の材料および方法を開示および説明する前に、本発明は、特定
の合成方法または特定の配合物に限定されず、もちろん、このように改変し得る
ことを理解すべきである。また、本明細書中で使用される用語は特定の実施態様
を説明する目的のみであり、限定することを意図していないことを理解すべきで
ある。
本明細書および添付の請求の範囲において、多くの用語は、以下の意味を有す
るように規定されることを参照すべきである：
単数形「ａ」、「an」および「the」は、文脈中他に明白な指示がなければ、
複数の対象を含む。
「必要に応じての」または「必要に応じて」とは、その後に記載の事象または
状況が存在しても存在しなく良いこと、およびその記載にはこのような事象また
は状況が存在する場合およびこれが存在しない場合が含まれることを意味する。
本明細書中で使用される用語「粒子」とは、たった１つの意味の粒子、または
より大きな粒子に集合されているより小さな粒子の組み合わせ(例えば、集塊し
た粒子)を意味するように、交換可能に使用される。
用語「ppm」とは、百万当たりの部数を意味し、そして用語「ppb」とは、十億
当たりの部数を意味する。
本明細書中で実施態様とされ、かつ広く記載されているように、本発明の目的
によれば、本発明は、１つの局面において、400℃〜700℃の粒子温度で焼成する
ことによって生成された非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性
の焼成した酸化アルミニウム粒子を、この粒子の吸着剤特性を増大させるのに十
分な時間で酸と接触させる工程を含む、強化吸着剤粒子を製造するためのプロセ
スに関する。このプロセスはまた、上記の特定の加工工程または以下に記載され
るさらなる特徴をさらに含む特定の加工工程からなり得るか、または本質的にな
り得る。
本発明はさらに、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の酸
化物吸着剤粒子を、この粒子の吸着剤特性を増大させるのに十分な時間で酸と接
触させる工程を含む、強化吸着剤粒子を製造するためのプロセスを提供する。こ
のプロセスはまた、上記の特定の加工工程または以下に記載されるさらなる特徴
をさらに含む特定の加工工程からなり得るか、または本質的になり得る。
さらに別の局面において、本発明は、本発明のプロセスによって製造された粒
子を提供する。
さらに別の局面において、本発明は、ストリーム中の汚染物の量を減少または
除去するためのプロセスであって、本発明の粒子をこのストリームと充分な時間
で接触させてストリームからの汚染物を減少または除去する工程を包含する、プ
ロセスを提供する。
さらに別の局面において、本発明は、本発明の粒子を含む組成物を提供する。
本発明の粒子は、改善または強化された吸着特性を有する。本発明の粒子は、
吸着剤粒子の単位容積または単位重量当たりの吸着剤を、未強化の粒子よりも大
量に吸着し得る。また、本発明の粒子は、ストリーム中の汚染物または吸着物質
の濃度を未強化の粒子の為し得る容量よりも低い絶対値まで減少させ得る。特定
の実施態様では、本発明の粒子は、ストリーム中の汚染物の濃度を、先行技術の
粒子が達成することができない、検出可能なレベルより低く減少させ得る。強化
された吸着特性は、イオン捕捉機構およびイオン交換機構の両方を包含するよう
に意図される。イオン捕捉は、粒子がこの粒子のイオン性質によって他の原子に
結合する能力を意味する。イオン交換は、当該分野に周知であり、イオンがある
物質から別の物質に交換されることを意味する。吸着は、当該分野で周知の用語
であり、吸収とは区別されるべきである。本発明の吸着剤粒子は、吸着物質に化
学的に結合し、かつこれを極めて緊密に保持する。
理論によって束縛されたくないが、粒子と酸との接触は、粒子孔の表面に酸に
存在するイオン部分または粒子表面水に存在するイオン部分(例えば、OH-、H+、
および／または酸のアニオン)を加えることによって粒子の吸着容量を増強させ
ることが考えられる。粒子は、これらのイオンと共有結合するか、またはイオン
結合する。粒子は、電荷が過剰になり、それゆえ非強化粒子に比べて増大した電
荷を示すことが考えられる。
本発明の粒子には、代表的に、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で
、多孔性であり、結晶格子中に酸素を有し、そして電荷を保持し得る任意の吸着
粒子が使用され得る。本発明の粒子は、結晶性形態にて存在し、そしてそれゆえ
非アモルファス性である。非常に剛性であるがまたは硬く、酸によって損害を与
える程度まで溶解されず、そして最初に高く予め強化された吸着特性を有する、
吸着剤粒子が好ましい。このような粒子の例には、金属酸化物(例えば、遷移金
属の酸化物ならびに第IIIA族および第IVA族金属の酸化物)、ならびに非金属(例
えば、シリコンおよびゲルマニウム)の酸化物が挙げられるが、これらに限定さ
れない。好ましい吸着剤には、アルミニウム、シリコン、マンガン、銅、バナジ
ウム、ジルコニウム、鉄、およびチタンの酸化物が挙げられる。より一層好まし
い吸着剤には、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化マンガン(
MnO、MnO2、Mn2O3、およびMn3O4)、酸化銅(CuOおよびCu2O)、五酸化バナジウム(
V2O5)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化鉄(FeO、Fe2O3、およびFe3O4)、および二
酸化チタン(TiO2)が挙げられる。より一層好ましい実施態様では、この酸化物は
、400℃〜700℃の粒子温度で焼成することにより製造された酸化アルミニウム(A
l2O3)である。これらの好適な酸化アルミニウム粒子は、好ましくはγ型、χ-ρ
型、またはη型である。セラミック型のAl2O3(例えば、α型)は、本発明の一部
として含まれていない。好ましい実施態様では、本発明のAl2O3粒子は、直径3.5
nm〜35nm(35Å〜350Å)の孔サイズおよび120〜350m2/gのBET表面積を有する。
１つの実施態様では、この粒子は、充分な焼成工程によって予め処理された酸
化アルミニウムである。焼成酸化アルミニウム粒子は当該分野で周知である。こ
れらは、特定の結晶構造を形成するために特定の温度に加熱した粒子である。焼
成酸化アルミニウム粒子を製造するためのプロセスは、例えば、本明細書中で参
考として援用される、Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Cata
lysts、Linsenら編、Academic Press(1970)に記載されているように当該分野に
おいて周知である。１つの実施態様では、Bayerプロセスを用いて酸化アルミニ
ウム前駆体を製造し得る。また、予め焼成された酸化アルミニウム（すなわち、
酸化アルミニウム前駆体(Al(OH)3)）および焼成酸化アルミニウムは市販から容
易に入手可能である。焼成酸化アルミニウムは、この乾燥した、活性化形態で使
用され得るか、または水分を粒子の表面に吸着させることによって部分的にまた
はほぼ完全に非活性化された形態で使用され得る。しかし、吸着容量を最大化す
るために不活性化を最小化することが好ましい。先行技術中のいくつかの文献に
おいて、「活性化された」とは、表面水分を粒子から除去してその吸着剤能力を
増大させることのみを意味する。しかし、本発明に関して使用されるように、活
性化されたとは、まず粒子が焼成され、次いでその乾燥状態に保持されているこ
とを意味する。従って、本明細書中で使用されるように、本発明の活性粒子は全
て焼成されている。これらの粒子は任意の物理的形態に限定されず、そして微粒
子、粉末、顆粒、ペレットなどの形態で使用され得る。これらの粒子は、好まし
くはゲルの状態である。
本発明で使用され得る酸は、酸化物粒子の孔の表面に余分のイオン部分を加え
得る任意の酸または酸の混合物であり得る。代表的なイオン部分には、0H-、H+
、および酸のアニオンが挙げられる。このような酸の例には、硝酸、硫酸、塩酸
、ホウ酸、酢酸、蟻酸、リン酸、およびそれらの混合物が挙げられるが、これら
に限定されない。好適な実施態様では、酸は、酢酸である。なぜなら、酢酸は、
他のほとんどの酸に比べて取り扱いが比較的に安全で、かつコストの点で有利だ
からである。
代表的には、粒子の溶解を防ぎ、そしてコストの有効性のために、酸は水で希
釈される。ほぼ、酸の希釈溶液だけが粒子上のイオン部分の最大負荷または飽和
負荷を達成するのに必要とされる。例えば、0.5重量％の酢酸溶液、および0.1重
量％の酢酸溶液でさえ有効であることが分かっている。しかし、伴う危険性およ
び製造の経済性に依存して、極めて希薄な酸から非常に濃厚な酸までの広い濃度
範囲の酸が本発明に使用され得る。しかし、濃度が濃すぎると、酸は、粒子を腐
食し、それによって、マクロ孔を増加させながら、マイクロ孔を除去する。この
ことは、本発明に不利である。従って、酸処理の濃度および時間長さは、好まし
くは、単なる表面洗浄より大きく、腐食より小さい濃度および時間である。さら
に、酸には、好ましくは、いくらかの水が存在し、粒子と結合するOH-および／
またはH+イオン部分を提供する。酸を水で希釈する場合、粒子と接触する不純物
の量を最小限にするために、水は、好ましくは、蒸留水である。
本発明の粒子は以下のプロセスにより製造される。粒子を酸と接触させる。酸
による粒子の浸漬(dip)、広範な洗浄、または含浸(submerge)を含む種々の手段
により、粒子を酸と接触させ得る。粒子を酸と接触させなければならない時間の
長さは、イオン部分で飽和しようとする特定の粒子の能力に従って変化する。飽
和を保証するための時間は、数分程の短さ、少なくとも15分、少なくとも１時間
、少なくとも６時間、少なくとも12時間、または少なくとも１日であり得る。時
間は、イオン部分を粒子に加えることによって少なくとも粒子の吸着剤特性を増
大させるのに充分でなければならない。１つの実施態様では、粒子を酸に含浸さ
せ、そして粒子の泡立ちが停止するとき、飽和は代表的に完了する。接触は、酸
が粒子の孔中に浸透するのに実質的に充分であるべきである。単に粒子の外表面
を洗浄して不純物を除去することは、粒子の孔中への酸による充分な浸透を与え
るのに不十分である。
酸と接触した粒子は、次いで、必要に応じてすすがれる。すすぎにより、粒子
は、後で空気で運ばれ得、そして吸入され得る酸濃縮ダストを放出しないことが
保証される。酸と接触した粒子のすすぎは、粒子の強化された吸着容量を減少さ
せない。すすぎが行われる時、粒子は、不純物の接触を最小限にするために、好
ましくは蒸留水ですすがれる。
必要に応じて、粒子は、低から中程度の熱処理によって乾燥されて、すすぎ工
程からの酸または水分のような過剰な液体を除去し、それにより、吸着活性を増
大させる。粒子の乾燥はまた、粒子の運搬コストを減少させる。しかし、酸処理
後には、粒子は焼成も再焼成もされない。このような再焼成は、マイクロ孔を閉
じることによって表面特性を不利に変化させる。
本発明で使用される粒子のサイズは、最終用途に応じて大きく変化し得る。吸
着または触媒の用途の場合、代表的には、20μmまたはそれ以上のような小さな
粒子サイズが好ましい。なぜなら、これらは、大きな粒子よりも大きな表面積を
提供するからである。
本発明の粒子は当業者に公知の任意の吸着またはイオン捕捉に使用され得る。
１つの実施態様では、粒子は、環境改善の用途に使用される。本実施態様では、
粒子は、汚染物(例えば、重金属、炭化水素を含む有機物質、無機物質、および
それらの混合物)を除去するために使用され得る。汚染物の特定の例には、アセ
トン、微生物(例えば、cryptosporidium)、アンモニア、ベンゼン、塩素、ジオ
キサン、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、シアン化炭化水素、硫化水
素、メタノール、メチルエチルケトン、塩化メチレン、プロピレン、スチレン、
二酸化イオウ、トルエン、塩化ビニル、ヒ素、鉛、鉄、ホスフェート、セレン、
カドミウム、ウラン、ラドン、1,2-ジブロモ-3-クロロプロパン(DBCP)、クロム
、たばこの煙、料理の煙、亜鉛、およびトリクロロエチレンが挙げられるが、こ
れらに限定されない。本発明の粒子は、一つの源からの個々の汚染物または複数
の汚染物を改善し得る。要するに、イオンを使用して汚染物を捕捉する場合はい
つも、本発明は、より多量の汚染物を吸着し、そして汚染のレベルを非強化粒子
よりもかなり低い値まで減少させることにより、向上した効果を達成する。
環境改善用途に対して、本発明の粒子は、代表的には容器(例えば、濾過ユニ
ット)に配置される。汚染されたストリームは、容器の一端に進入し、容器内の
粒子と接触し、そして清浄されたストリームが容器の別の端を通して排出する。
粒子は、ストリーム内の汚染物と接触し、結合し、そして汚染物をストリームか
ら除去する。代表的には、粒子は所定の時間にわたって汚染物で飽和され、粒子
は容器から取り除かれ、そして新鮮な粒子と置換されなければならない。汚染物
ストリームは、気体ストリームまたは液体ストリーム(例えば、水流)であり得る
。粒子は、例えば、廃水、工場排出物、煙突ガス、自動車排気、飲料水などを改
善するために使用され得る。
本発明の粒子は単独で、本発明のプロセスで調製した他の粒子と組み合わせて
、および／または当該分野で公知の他の吸着剤粒子と組み合わせて使用され得る
。粒子は、多機能の複合粒子を形成するために、物理的混合物に配合され得るか
、または当該分野で公知の技術、例えば、バインダーを用いて集塊され得る。
１つの実施態様では、本発明は、本発明の酸強化プロセスによって製造された
酸化アルミニウム粒子を含む組成物に関する。さらなる実施態様では、この組成
物はさらに、共吸着剤粒子(co-adsorbent particle)を含む。この共粒子は、好
ましくは当業者で公知の任意の吸着剤粒子である。このような共吸着粒子は、好
ましくは、非アモルファスで、非セラミックで、結晶性で、多孔性の酸化物吸着
剤粒子、より好ましくは、二酸化ケイ素、または金属酸化物(例えば、酸化マン
ガン(MnO、MnO2、Mn2O3、およびMn3O4)、酸化銅(CuOおよびCu2O)、五酸化バナジ
ウム(V2O5)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化鉄(FeO、Fe2O3、およびFe3O4)、な
らびに酸化チタン(TiO2))であり得る。共粒子は、酸強化されても良いが、酸強
化されていなくても良い。好適な実施態様では、共粒子は酸強化されていない。
好適な実施態様では、組成物は、本発明の酸強化プロセスで製造した酸化アル
ミニウム、酸化銅、および酸化マンガンを含む。好ましくは、これらの成分は、
酸強化酸化アルミニウム50〜98部、より好ましくは80〜95部、一層より好ましく
は88部と；酸化銅および酸化マンガンそれぞれ１〜49部、より好ましくは４〜19
部、一層より好ましくは６部との割合で存在する。好ましくは、この組成物は、
以下に記載されるように架橋されたコロイド状アルミナバインダーを用いて一緒
に保持される。好適な実施態様では、この組成物は、有機物質、例えば、炭化水
素、さらに好ましくはトリクロロエチレン(TCE)を改善するために使用され得る
。
理論によって束縛されたくないが、有機汚染物を改善するための本発明の酸強
化酸化アルミニウム／共粒子の実施態様の能力の少なくとも一部、および場合に
よってはその全部の能力は、室温でさえ有機汚染物の触媒的分解に起因すると考
えられる。この触媒活性は場合によって存在する。なぜなら、本発明の共粒子は
、高濃度の有機汚染物と競合し、そして目視観察による粒子の表面、またはTCLP
分析後の残りの溶液に、有機汚染物が見出されなかったからである。好適な実施
怒様においては、Al2O3とマンガン、銅、および／または鉄の１つまたはそれ以
上の酸化物との組み合わせは、有機物質(例えば、炭化水素およびトリクロロエ
チレン)を場合によって触媒的に分解するに、特に適切である。
同じタイプまたは異なるタイプのいずれかの個々の粒子を結合して集塊した粒
子を形成するためのバインダーは、当該分野で公知であるか、または本明細書中
に記載されている。吸着剤特性に影響を与えないバインダーが好ましい。好適な
実施態様では、このバインダーが吸着剤としても作用し得る。集塊した粒子のた
めの好ましいバインダーは、コロイド状アルミナまたはコロイド状シリカである
。約450℃では、コロイド状アルミナは変性の段階に入り、そしてそれ自体と架
橋する。コロイド状シリカは、十分に乾燥して水分を除去する場合、それ自体と
架橋する。好ましくは、加熱により耐水性粒子に集塊した粒子を結合させる間に
必要な架橋を提供するために、全吸着剤粒子混合物の約５重量％〜約99重量％が
コロイド状アルミナまたはコロイド状シリカである。次いで、粒子は、長期間、
水の全ての形態に対する曝露に抵抗し得、そして分解しない。
１つの実施態様では、集塊した粒子は、コロイド状アルミナと本発明の吸着剤
粒子とを混合することにより製造される。好ましくは、酸強化粒子を作製し、そ
して以下の酸と混合する前に集塊に備えておく。代表的には、混合物の約５重量
％〜約99重量％、より好ましくは20重量％がコロイド状アルミナである。粒子混
合物は、次いで酸溶液(例えば、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸、酢酸、蟻酸、リン
酸、およびそれらの混合物)と混合される。１つの実施態様では、酸は５％の硝
酸溶液である。コロイド状アルミナ、吸着剤粒子、および酸溶液を、全ての成分
の均一なブレンドを作製するために充分に混合される。次いで、さらなる酸溶液
を加え、そして混合物が集塊のための適切な均一性を達成するまでさらに混合す
る。好ましくは、混合物を次いで押し出し、そして所望のサイズに切断する。得
られた粒子を少なくとも450℃まで加熱し、コロイド状アルミナの架橋を生じる
。
本発明の粒子は汚染物と結合し、それにより、粒子と汚染物とは緊密に結合す
る。この結合は、汚染物を粒子から除去することが困難になり、それにより、廃
棄産物が任意のごみ投棄場に投棄されるか、または建築ブロック製造業の原料と
して使用されるかのいずれかを可能にする。当業者に公知のEPA毒性特徴漉取手
順(Toxicity Characteristic Leachability Procedure；TCLP)試験を用いた本発
明の粒子に吸着した汚染物の測定により、本発明の粒子と汚染物との間に共有結
合と同程度強さの結合が存在することが示された。実験
以下の実施例は、当業者に本明細書における請求の範囲に記載の化合物の製造
方法および評価方法の完全な開示および説明を提供するために示されており、そ
して本発明を単に例示することを意図し、本発明者らが本発明と見なす範囲を限
定することを意図しない。数値（例えば、量、温度など）については、正確性を
確実にするための努力がなされているが、いくつかの誤差および偏差が考慮に入
れられるべきである。指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃であり、そ
して圧力は大気圧または大気圧近くである。実施例１
強化酸化アルミニウム粒子を本発明のプロセスにより作製した。γ酸化アルミ
ニウム粒子を、550℃〜560℃の粒子温度にてAl(OH)3を焼成することにより生成
した。20リットルのこの酸化アルミニウムを、蒸留水中0.5重量%の酢酸を含有す
るタンク中に含浸した。溶液の総量は15.56リットルであった。アルミナを約15
分間配置させ、溶液を飽和させた。酸溶液を排出し、そして残りのアルミナを、
30リットルの蒸留水を有するタンク中ですすいだ。蒸留水を排出し、そして残り
のアルミナを121℃の温度にて90分間乾燥した。
本発明の強化酸化アルミニウム粒子の性能を試験した。溶媒だめを備えた２つ
のクロマトグラフィーカラム（それぞれ、長さ25cm、内径1cm）を本実験に使用
した。各カラムを20ccの上記で生成した強化酸化アルミニウム粒子で充填した。
各カラムを窒素シリンダーからの圧力を用いて100mlの水で流し、１分当たり約2
0mlの流速を得た。約200ppbの鉛を含有する試験溶液を酢酸鉛三水和物を用いて
調製した。200ml（10床容量）の試験溶液全部を同一の流速を用いて各カラムに
通過させた。流入試料、10床容量からの全流出試料、および10床容量の間に回収
された流出試料を鉛について分析した。この結果を以下の表１に示す。
*鉛の検出下限は5μgm/リットルであった。実施例２
本発明のアルミナと未処理のアルミナとの間の比較を鉛の除去について行った
。本発明の強化γ酸化アルミニウム粒子を実施例１の手順に従って作製した。鉛
除去のために、２つの同一の５ガロン（22リットル）容器をアルミナで充填した
。一方の容器を、16リットルの本発明の処理アルミナで充填した。他方の容器を
16リットルの未処理アルミナで充填した。２つのタンクを、それぞれ100ガロン
（440リットル）の酢酸鉛三水和物を添加した蒸留水を含有するように調製した
。タンクを30分間充分撹拌した。30分間混合の後、水中の鉛濃度を測定した。各
タンクからの鉛を含む水をアルミナの容器に通過させた。全量で80ガロン（352
リットル）の添加した水（16床容量）を、１分当たり62ガロン（273リットル）
の流速で、各容器に通過させた。流出水の試料を16番目の床容量にて採取し、そ
して鉛の全量について分析した。次いで、減少パーセントを計算した。試験の結
果を以下の表２に示す。
実施例３
本発明の処理アルミナと未処理アルミナとの間の比較をホスフェートの除去に
ついて行った。χ-ρ酸化アルミニウム粒子を、480℃〜520℃の粒子温度にてAl(
OH)3を焼成することにより生成した。次いで、本発明の強化χ-ρ酸化アルミニ
ウムを実施例１の手順に従って作製した。一方のクロマトグラフィーカラムを20
ccの処理アルミナで充填し、そして他方のカラムを20ccの未処理アルミナで充填
し、そして試験溶液が9.3mg/リットルのKH2PO4であること以外は、実施例１と同
様の手順を用いて、粒子の性能を測定した。この試験の結果を以下の表３に示す
。
実施例４
本発明の粒子の、セレンを除去する能力を試験した。酸強化γ酸化アルミニウ
ム粒子（100% Al2O3）を実施例１の手順により作製した。
内径0.875インチ×長さ12インチ（内径2.2cm×長さ30.5cm）のガラスカラムを
用いて、それぞれ約95mlの床容量の、種々の粒子径（500μm〜4,000μmの範囲）
の本発明の上記酸強化Al2O3粒子で、５つのカラムを調製した。各床を、５〜６g
pm/フィート2の断面流速（すなわち、約95ml／分）で排出ポンプ送給すること（
downward pumping）により、内径約５床容量で水を流した。試験溶液を、計算し
た1.5mg/リットルのセレンで調製した。全量約10床容量（すなわち、１カラム当
たり約１リットル）の試験溶液を同一の流速を用いて各カラムを通してポンプ送
給した。試験中、試験溶液を低速で連続的に撹拌した。10番目の床容量の間、各
カラムからの流出試料を回収し、そしてセレンについて分析した。また、１つの
流入試料を回収し、そしてセレンについて分析した。この結果を以下に示す。
a=セレンの検出限界は0.002mg/リットルであった。
b=評価値、測定限界より小さい実施例５
本発明の組み合わせ粒子を作製し、そのトリクロロエチレンを除去する能力に
ついて試験した。実施例１の手順により作製した、70gの酸強化γ酸化アルミニ
ウム粒子を、20gのアルミナ型ゲル、5gのMn2O3、および5gのCuOと、混合物が均
一になるまで混合した。次いで、この粒子混合物を5%硝酸溶液と、混合物が集塊
に対して適切な濃度に達するまで混合した。この混合物を押出しし、そして約1,
000μmの粒子径に切断し、そして500℃まで15分間加熱して、コロイド状アルミ
ナを架橋した。
それぞれ3ml（乾燥）容量の、本発明の上記で生成されたAl2O3/CuO/Mn2O3の組
み合わせ粒子を含有する２つのクロマトグラフィーカラム（24cm×8mm）を、そ
れぞれ５×１床容量の(a)脱イオン水中、1ppmのトリクロロエチレン（TCE）、お
よび(b)脱イオン水中、1ppmのVOAマトリックス添加混合物（1ppmのTCEも含有す
る）で仕込んだ。この1ppmのVOAストック溶液を、メタノール中、以下の分析物
を含有した1000μg/ml VOA混合物（Supelco）の希釈（脱イオン水）により得た
；(1)ベンゼン、(2)クロロベンゼン、(3)トルエン、(4)トリクロロエチレン、お
よび(5)1,1-ジクロロエチレン。他のストック溶液（1ppm TCE（水中））を、0.0
1gの分光測定グレードのTCE（Aldrich）を脱イオン水に溶解し、続いて１リット
ルに希釈することにより得た。各カラムからの５番目の床容量を、テフロンコー
トしたシリコーンセプタムを備えた2mlのスクリューキャップバイアルに回収し
（上部空間なし）、そしてGC/MS分析（EPA法8260）の前に氷上に保存した。この
結果を以下に示す。
実施例６
TCE吸着およびTCLP抽出手順を以下のように行った。20.0114グラム（約24.50
床容量）の実施例５のAl2O3/CuO/Mn2O3組み合わせ粒子の試料（0307595TCE1とし
て表す）を、ガラスウールを詰めた50mLビュレット（取り外し可能な停止コック
を有する）に湿式充填した。試料を５床容量の水で仕込んだ。次いで、吸収剤材
料を、200mLの水を添加したZero Headspace Extractor（ZHE）装置に量的に移動
させ、適切に密閉し、そして18時間撹拌した。濾過した溶液を２つの100mLバイ
アルに回収し、GC/MSによる分析まで４℃にて冷蔵庫中に保存した。Tekmar液体
試料濃縮機（LSC 2000）を備えたFinnigan MAT Magnum ion trap GC/MSを分析の
ために用いた。
検量線手順は以下の通りであった。新たに調製した50ppmのTCEストック溶液を
34.2μlの分光測定グレードのTCE（Aldrich）を20mlのHPLCグレードのメタノー
ル（Fisher）に溶解し、続いて、１リットルに希釈することにより得た。この溶
液の希釈（1000μl:1リットル）により、50ppbのTCEストック溶液を得た。全て
の希釈を脱イオン水を用いて行った。検量線を、1.0、0.50、0.20、0.10、およ
び0.050ppbのTCE溶液を取り除くことにより作成した。
この結果を以下に示す。
a=検出されなかった。試料中のTCEが少ない（500ppb (EPA TCLP限界)）とい
う事実は、それをTCEに関する無害な消費として特徴づける。
本出願を通して、種々の刊行物を参照する。これらの刊行物の開示内容は、そ
の全体において、本発明の属する分野の状態をより充分に記載するために、本明
細書中で、本出願に参考として援用される。
種々の改変および変更が、本発明の範囲または精神から逸脱することなく本発
明においてなされ得ることが当業者に明らかである。本発明の他の実施態様は、
本明細書中に開示された本発明の明細書および実施を考慮することにより当業者
に明らかである。明細書および実施例は、以下の請求の範囲により示される本発
明の実際の範囲および精神を有する例示としてのみ考慮されることが意図される
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Acid contact enhanced adsorbent particles and methods of making and using same
Background of the Invention
Field of the invention
The present invention generally relates to enhanced adsorbent particles.
And, more particularly, to particles that are adsorbents enhanced by contact with an acid.
Background art
Metal and certain non-metal oxides are separated into gaseous streams (stre
am) or known to be useful for removing components from liquid streams
You. For example, the use of activated alumina has led to various pollutants, gases, and some
It is considered to be an economical way of treating water for removal of liquids. At that altitude
Porous structure protects against moisture and contaminants in gases and some liquids
Priority adsorption capacity is possible. Gas and steam in the petroleum industry
Useful as a desiccant in water and for use in chromatography and water purification.
It is also used as a medium or catalyst carrier. Contaminants from activated alumina (eg,
, Phosphate) is known in the art. For example, Yee, W., "Activated Al
Selective Removal of Mixed Phosphate by Mina ", J. Am. Amer. Waterworks Assoc., No.
58, 239-247 (1966).
U.S. Pat. No. 4,795,735 to Liu et al. Discloses activated carbon / alumina composites and composites.
A fabrication process is disclosed. The composite is composed of activated carbon and activated alumina powders.
Is prepared by blending After the blend is thoroughly mixed, the aqueous solution
To bind the activated alumina to the carbon particles in a rehydratable manner. Water added
The amount is not excessive and prevents the mixture from being extruded or agglomerated. Water
After addition, the mixture is formed or extruded using extrusion, agglomeration, or pelletization.
It is offered to the process to form a base. The substrate is then heated to a temperature between 25 ° C and 100 ° C or
Heated to a higher temperature. The complex is by adding nitric acid to the mixture
Can be enhanced by peptization. Alumina can act as binder and absorbent
Is disclosed. This patent does not use calcined alumina. Li
u et al. reported amorphous alumina trihydrate powder, such as CP2, obtained from Alcoa.
And amorphous alumina trihydrate powders such as CP-1 or CP-7.
You. These are described in US Pat. No. 4,579,839, which is incorporated by reference by Liu et al.
Have been. The term "active" as used by Liu et al. Refers to surface water to be dried,
Do not point to formed particles. Liu et al. Use acids to fortify particles, and their adsorbents
Does not enhance properties. Liu et al. Use an alumina precursor, which is an absorbent
There is no adsorbent.
Pullen, U.S. Pat.No. 3,360,134, discloses compositions having adsorptive and catalytic properties.
Show. Example 2 uses heated gas and an inlet temperature of about 1200 ° F and about 300 ° F.
Α-Alumina trihydrate in a rotary dryer with countercurrent using outlet temperature
Discloses an alumina hydrate formed by partially dehydrating A. Got
The product is washed with 5% sulfuric acid, rinsed with water and dried to a moisture content of about 2%
It was dried. The solid sucrose was mixed with the hydrate and the mixture was heated. Implementation
Example 4 repeats the procedure of Example 2 except that calcined alumina was used.
Disclose that it was done. The product is unsuitable if calcined alumina is used
there were. Thus, the acid washed product of Example 2 is not calcined alumina.
Was.
U.S. Pat.No. 4,051,072 to Bedford et al. Discloses the treatment of a free dilute acid with a very dilute acid.
Potassium metal (mainly NaTwoO) Neutralized and controlled at least 90 to about 250 microns
Disclosed is a ceramic alumina that can be filled with a catalytic material to a desired depth. This patent is
No crystallized aluminum oxide calcined according to the invention is used. This patent is
The particles are fired at a temperature of about 1700 ° F to about 1860 ° F (927 ° C to 1016 ° C),
(Especially referred to herein as α-alumina).
U.S. Pat.No. 5,242,879 to Abe et al. Is subjected to a carbonization and activation process,
Further, the activated carbon material subjected to the acid treatment and the heat treatment has a high catalytic activity,
And hydrogen peroxide, hydrazine or other water contaminants (eg, organic acids, quaternary
Disclosed as a catalyst for cracking ammonium salts and sulfur-containing compounds)
I do. Acids are used to remove impurities and do not enhance sorbent properties. This patent is
Further, the particles of the present invention are not used.
Prior art sorbent particles can be used in liquid or gaseous streams (eg, waste streams).
Removal of certain contaminants from waste streams or drinking water to acceptable low levels
Have not achieved the ability to. In addition, prior art sorbent particles are characterized by sorbent particles / fouling.
Tightly binds to specific contaminants so that the dye composition can be safely disposed of in landfills
I can't. Therefore, certain substances (especially gas or liquid streams)
Adsorbents that have improved their ability to adsorb these contaminants) and thereby purify the stream
Is needed in the art. Adsorbents that bind tightly to adsorbed contaminants
Particles are needed in the art.
Summary of the Invention
According to the objects of the present invention, as embodied and broadly described herein.
Thus, the present invention, in one aspect, comprises firing at a particle temperature of 400 ° C to 700 ° C.
Non-amorphous, non-ceramic, crystalline, porous, sintered
The resulting aluminum oxide particles for a time sufficient to enhance the adsorbent properties of the particles,
The present invention relates to a process for producing enhanced adsorbent particles, comprising the step of contacting with an acid.
The invention further provides a non-amorphous, non-ceramic, crystalline, porous,
Contacting the oxide particles with an acid for a time sufficient to enhance the adsorbent properties of the particles
A process for producing enhanced adsorbent particles, comprising:
In yet another aspect, the invention relates to a particle produced by the process of the invention.
I will provide a.
In yet another aspect, the present invention provides a method for removing particles of the present invention from a stream comprising contaminants.
Contacting the stream for a time sufficient to reduce or eliminate
Provide a process to reduce or eliminate the amount of contaminants in the stream, including
Offer.
In yet another aspect, the present invention provides a composition comprising the particles of the present invention.
Additional advantages of the invention will be set forth in part in the description which follows, and in part will be apparent from the description.
Or can be taught by the particles of the present invention. The advantages of the present invention
And in particular, by the elements and combinations indicated in the appended claims.
Us
Is done. Both the foregoing general description and the following detailed description are merely exemplary.
It should be understood that they are descriptive and do not limit the invention as claimed.
You.
Description of the preferred embodiment
The present invention is described in detail in the following detailed description of the preferred embodiments of the present invention and the present specification.
It can be more easily understood with reference to the examples described herein.
Before disclosing and describing the materials and methods of the compositions of the present invention, the present invention will be described in detail.
Is not limited to synthetic methods or specific formulations, of course, may be modified in this manner.
You should understand that. Also, the terms used in this specification are for certain embodiments.
It is to be understood that this is only for the purpose of describing and is not intended to be limiting.
is there.
In this specification and the appended claims, many terms have the following meanings:
You should refer to what is specified as:
The singular forms "a," "an," and "the" are used unless stated otherwise in the context.
Including multiple objects.
“As needed” or “as needed” means an event or
The fact that the situation does exist and does not need to exist, and that the description
Means that the situation exists and that it does not exist.
As used herein, the term “particle” refers to a particle in only one sense, or
Combinations of smaller particles that are aggregated into larger particles (e.g., agglomerated
Used interchangeably to mean particles).
The term "ppm" means parts per million, and the term "ppb"
Means the number of copies per hit.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As set forth herein and as widely described,
According to the present invention, in one aspect, firing at a particle temperature of 400 ° C to 700 ° C
Non-amorphous, non-ceramic, crystalline, and porous
The calcined aluminum oxide particles are used to enhance the adsorbent properties of the particles.
Process for producing enhanced adsorbent particles, including contacting the
About This process is also described in the specific processing steps above or described below.
Or can consist essentially of specific processing steps that further include additional features
Can get.
The invention further provides a non-amorphous, non-ceramic, crystalline, porous acid.
Contact with the acid for a time sufficient to increase the sorbent properties of the particles.
Provided is a process for producing enhanced sorbent particles, comprising the step of contacting. This
The process may also include the specific processing steps described above or additional features described below.
Or may consist essentially of certain processing steps further comprising:
In yet another aspect, the invention relates to a granule produced by the process of the invention.
Provide a child.
In yet another aspect, the invention reduces or reduces the amount of contaminants in the stream.
Process for removing particles of the invention from this stream for a sufficient amount of time.
Contacting with a stream to reduce or remove contaminants from the stream.
Provide process.
In yet another aspect, the present invention provides a composition comprising the particles of the present invention.
The particles of the present invention have improved or enhanced adsorption properties. The particles of the present invention
The sorbent per unit volume or weight of sorbent particles is greater than that of unreinforced particles.
Can be adsorbed in quantity. Also, the particles of the present invention can be used to control contaminants or adsorbents in the stream.
Can be reduced to an absolute value that is lower than the capacity of the unreinforced particles. specific
In an embodiment, the particles of the invention reduce the concentration of contaminants in the stream by the prior art.
The particles can be reduced below detectable levels that cannot be achieved. Strengthen
The adsorbed properties were designed to encompass both ion trapping and ion exchange mechanisms.
Intended. Ion trapping is a process in which a particle is attached to another atom by the ionic nature of the particle.
Means the ability to combine. Ion exchange is well known in the art and has ions
It means exchange from one substance to another. Adsorption is a term known in the art.
And should be distinguished from absorption. The adsorbent particles of the present invention are converted into adsorbed substances.
Chemically and hold it very tightly.
While not wanting to be bound by theory, the contact between the particles and the acid is
Ionic moieties present or ionic moieties present on the particle surface water (e.g., OH-, H+,
And / or acid anion) to increase the particle adsorption capacity
Can be considered. The particles are either covalently bound to these ions or
Join. The particles become overcharged and therefore have an increased charge compared to the unreinforced particles.
It is possible to indicate the load.
The particles of the present invention typically comprise a non-amorphous, non-ceramic, crystalline,
Any adsorption that is porous, has oxygen in the crystal lattice, and can retain charge
Particles can be used. The particles of the present invention exist in a crystalline form and are therefore
It is non-amorphous. Very rigid or hard, damaged by acid
Is not dissolved to a certain extent and has initially a high pre-enhanced adsorption property,
Adsorbent particles are preferred. Examples of such particles include metal oxides (e.g., transition metal
Oxides and oxides of Group IIIA and IVA metals), and non-metals (e.g.,
(E.g., silicon and germanium) oxides.
Not. Preferred sorbents include aluminum, silicon, manganese, copper, vanadium
Oxides of uranium, zirconium, iron, and titanium. Even more preferred
Aluminum oxide (AlTwoOThree), Silicon dioxide (SiOTwo), Manganese oxide (
MnO, MnOTwo, MnTwoOThree, And MnThreeOFour), Copper oxide (CuO and CuTwoO), vanadium pentoxide (
VTwoOFive), Zirconium oxide (ZrOTwo), Iron oxide (FeO, FeTwoOThree, And FeThreeOFour), And two
Titanium oxide (TiOTwo). In an even more preferred embodiment, the oxide
Aluminum oxide (A) produced by firing at a particle temperature of 400 ° C to 700 ° C.
lTwoOThree). These suitable aluminum oxide particles are preferably γ-type, χ-ρ
Type, or η type. Ceramic type AlTwoOThree(E.g., alpha form) are part of the invention
Not included as In a preferred embodiment, the Al of the present inventionTwoOThreeParticles have a diameter of 3.5
nm ~ 35nm (35 ~ 350 ~) pore size and 120 ~ 350mTwo/ g BET surface area.
In one embodiment, the particles are treated with a pre-treated acid by a sufficient calcination step.
Aluminum oxide. Calcined aluminum oxide particles are well known in the art. This
These are particles that have been heated to a particular temperature to form a particular crystal structure. Burning
Processes for producing aluminum oxide particles are described, for example, herein.
Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Cata
lysts, Linsen et al., Ed., Academic Press (1970).
Is well known. In one embodiment, aluminum oxide is used using the Bayer process.
Can be produced. Also, pre-fired aluminum oxide (ie,
Aluminum oxide precursor (Al (OH)Three)) And calcined aluminum oxide are commercially available
It is readily available. Calcined aluminum oxide is used in this dry, activated form.
Can be used, or partially by adsorbing moisture to the surface of the particles.
Can be used in an almost completely deactivated form. But maximize the adsorption capacity
It is preferable to minimize inactivation for this purpose. Some references in the prior art
In this context, “activated” refers to removing surface moisture from particles to increase their adsorbent capacity.
It means only increasing. However, as used in connection with the present invention,
Oxidized means that the particles are first calcined and then kept dry.
Means Thus, as used herein, the active particles of the present invention comprise
Has been fired. These particles are not limited to any physical form and
It can be used in the form of powder, powder, granules, pellets and the like. These particles are preferred
Or a gel state.
Acids that can be used in the present invention add an extra ionic moiety to the surface of the pores of the oxide particles.
It can be any acid or mixture of acids obtained. The typical ion part has 0H-, H+
And anions of acids. Examples of such acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid
, Boric acid, acetic acid, formic acid, phosphoric acid, and mixtures thereof.
It is not limited to. In a preferred embodiment, the acid is acetic acid. Because acetic acid
Relatively safe to handle and cost effective compared to most other acids
Because.
Typically, the acid is diluted with water to prevent dissolution of the particles and for cost effectiveness.
Be dismissed Almost only a dilute solution of the acid is at maximum load or saturation of the ionic moiety on the particles
Required to achieve load. For example, a 0.5% by weight acetic acid solution, and 0.1 wt.
Even a volume percent acetic acid solution has been found to be effective. However, the risks involved and
Wide concentration from very dilute to very concentrated acids, depending on the economics of production
A range of acids can be used in the present invention. However, if the concentration is too high, the acid will rot the particles.
Eat, thereby removing micropores, increasing macropores. this
This is disadvantageous for the present invention. Therefore, the concentration and duration of the acid treatment are preferred.
In other words, the concentration and time are greater than mere surface cleaning and less than corrosion. Further
In addition, the acid preferably has some water present and an OH-and/
Or H+Provides an ionic moiety. When the acid is diluted with water, impurities that come in contact with the particles
The water is preferably distilled water to minimize the amount of water.
The particles of the present invention are produced by the following process. Contact the particles with an acid. acid
Various means including dip, extensive washing, or submerge of particles by
Can bring the particles into contact with the acid. Of the time the particles have to be in contact with the acid
The length varies according to the ability of the particular particle to saturate with the ionic moiety. Bored
The time to guarantee the sum is as short as a few minutes, at least 15 minutes, at least 1 hour
, At least 6 hours, at least 12 hours, or at least one day. Time
In the meantime, adding ionic moieties to the particles at least increases the sorbent properties of the particles.
Must be enough to grow. In one embodiment, the particles are impregnated with an acid.
When saturation and bubbling of the particles cease, saturation is typically complete. Contact the acid
Should be substantially sufficient to penetrate into the pores of the particles. Simply the outer surface of the particle
Washing to remove impurities provides sufficient penetration by the acid into the pores of the particles.
Inadequate.
The particles in contact with the acid are then rinsed as needed. Rinse particles
Does not release acid-enriched dust that can later be carried in the air and inhaled
Guaranteed. Rinsing the particles in contact with the acid reduces the enhanced adsorption capacity of the particles
I can't. When rinsing is performed, the particles are well-ordered to minimize contact with impurities.
Preferably rinse with distilled water.
If necessary, the particles are dried by low to moderate heat treatment and rinsed.
Excess liquid such as acid or moisture from the process, thereby increasing adsorption activity
Make it bigger. Drying of the particles also reduces the cost of transporting the particles. But acid treatment
Later, the particles are not fired or refired. Such refiring closes the micropores.
Fouling changes the surface properties disadvantageously.
The size of the particles used in the present invention can vary widely depending on the end use. Sucking
For deposition or catalytic applications, typically as small as 20 μm or more
Particle size is preferred. Because they have a larger surface area than larger particles
Because it provides.
The particles of the present invention can be used for any adsorption or ion capture known to those skilled in the art.
In one embodiment, the particles are used for environmental improvement applications. In this embodiment,
The particles can contain contaminants (e.g., heavy metals, organic materials including hydrocarbons, inorganic materials, and
Their mixtures). Specific examples of contaminants include
Tons, microorganisms (e.g., cryptosporidium), ammonia, benzene, chlorine, geo
Xane, ethanol, ethylene, formaldehyde, cyanide hydrocarbon, water sulfide
Element, methanol, methyl ethyl ketone, methylene chloride, propylene, styrene,
Sulfur dioxide, toluene, vinyl chloride, arsenic, lead, iron, phosphate, selenium,
Cadmium, uranium, radon, 1,2-dibromo-3-chloropropane (DBCP), chromium
, Cigarette smoke, cooking smoke, zinc, and trichlorethylene.
It is not limited to these. The particles of the present invention may contain individual contaminants or multiple contaminants from one source.
Can improve pollutants. In short, yes if you use ions to capture contaminants
In fact, the present invention adsorbs larger amounts of contaminants and reduces the level of contamination
An improved effect is achieved by reducing to a much lower value.
For environmental improvement applications, the particles of the invention are typically used in containers (e.g., filtration units).
). The contaminated stream enters one end of the container and
The stream that comes in contact with the particles and cleans out through another end of the container.
Particles contact and bind contaminants in the stream and remove contaminants from the stream.
Remove. Typically, particles are saturated with contaminants for a given
Must be removed from the container and replaced with fresh particles. Contaminants
The stream can be a gas stream or a liquid stream (e.g., a water stream)
. Particles modify, for example, wastewater, factory effluents, chimney gas, automotive exhaust, drinking water, etc.
Can be used to improve.
The particles of the present invention alone, in combination with other particles prepared by the process of the present invention
And / or in combination with other adsorbent particles known in the art
. Can the particles be blended into a physical mixture to form multifunctional composite particles
Or agglomerates using techniques known in the art, for example, using a binder.
In one embodiment, the present invention has been made by the acid strengthening process of the present invention.
The present invention relates to a composition containing aluminum oxide particles. In a further embodiment, the composition
The article further includes co-adsorbent particles. This co-particle is
Preferably, any adsorbent particles known to those skilled in the art. Such co-adsorbed particles are good
More preferably, a non-amorphous, non-ceramic, crystalline, porous oxide adsorber
Agent particles, more preferably silicon dioxide, or metal oxides (e.g., man oxide
Gun (MnO, MnOTwo, MnTwoOThree, And MnThreeOFour), Copper oxide (CuO and CuTwoO), vanadium pentoxide
Umm (VTwoOFive), Zirconium oxide (ZrOTwo), Iron oxide (FeO, FeTwoOThree, And FeThreeOFour)
Titanium oxide (TiO)Two)). Co-particles may be acid reinforced,
It does not have to be. In a preferred embodiment, the co-particles are not acid-fortified.
In a preferred embodiment, the composition comprises an oxidized alcohol prepared by the acid strengthening process of the present invention.
Contains minium, copper oxide, and manganese oxide. Preferably, these components are
Acid-reinforced aluminum oxide 50-98 parts, more preferably 80-95 parts, even more preferably
Is 88 parts; copper oxide and manganese oxide are each 1 to 49 parts, more preferably 4 to 19 parts.
Parts, even more preferably 6 parts. Preferably, the composition comprises
Together using a cross-linked colloidal alumina binder as described below
Is held. In a preferred embodiment, the composition comprises an organic material, such as a hydrocarbon.
Element, more preferably can be used to improve trichloroethylene (TCE)
.
While not wishing to be bound by theory, the acid strength of the present invention to improve organic contaminants
At least some of the capabilities of the aluminum oxide / co-particle embodiment, and optionally
Thus its full capacity is attributable to the catalytic decomposition of organic pollutants even at room temperature.
available. This catalytic activity is optionally present. Because the co-particles of the present invention
Compete with high concentrations of organic contaminants, and the surface of the particles by visual observation, or TCLP
This is because no organic contaminants were found in the remaining solution after the analysis. Preferred practice
In anger, AlTwoOThreeAnd one or more of manganese, copper, and / or iron
In combination with the above oxides, organic substances (e.g., hydrocarbons and trichloroe
It is particularly suitable for optionally catalytically decomposing (ethylene).
Agglomerated particles that combine individual particles of either the same or different types
Binders for forming the particles are known in the art or described herein.
It is described in. Binders that do not affect the sorbent properties are preferred. Suitable
In embodiments, the binder may also act as an adsorbent. Of agglomerated particles
Preferred binder for is colloidal alumina or colloidal silica
. At about 450 ° C., the colloidal alumina enters a stage of denaturation and bridges itself.
To bridge. Colloidal silica, when sufficiently dried to remove water,
Crosslink. Preferably, during bonding of the agglomerated particles to the water-resistant particles by heating
About 5% to about 99% by weight of the total adsorbent particle mixture is provided to provide the necessary crosslinking.
Colloidal alumina or colloidal silica. The particles are then
Can resist exposure to all forms of water and does not decompose.
In one embodiment, the agglomerated particles comprise colloidal alumina and an adsorbent of the invention.
It is manufactured by mixing with particles. Preferably, acid reinforced particles are made and
And prepare for agglomeration before mixing with the following acids: Typically, about 5 weight of the mixture
% To about 99% by weight, more preferably 20% by weight, is colloidal alumina. Particle mixing
The mixture is then acidified (e.g., nitric, sulfuric, hydrochloric, boric, acetic, formic, phosphoric, etc.).
Acid, and mixtures thereof). In one embodiment, the acid is 5% nitric acid.
Acid solution. Add colloidal alumina, adsorbent particles, and acid solution to all components
Mixed well to make a uniform blend of Then additional acid solution
And mix further until the mixture achieves proper homogeneity for agglomeration
You. Preferably, the mixture is then extruded and cut to the desired size. Profit
Heated particles to at least 450 ° C, causing cross-linking of colloidal alumina
.
The particles of the present invention bind to the contaminant, thereby providing a tight bond between the particle and the contaminant.
You. This bonding makes it difficult to remove contaminants from the particles, thereby reducing waste.
Waste products are dumped at any landfill or mixed with building block manufacturing raw materials.
To be used either. EPA Toxicity Feature Filter known to those skilled in the art
Original test using the Toxicity Characteristic Leachability Procedure (TCLP) test
By measuring the contaminants adsorbed on the bright particles, a covalent bond between the particles of the present invention and the contaminants is obtained.
It was shown that there was a bond as strong as the bond.Experiment
The following examples provide those skilled in the art with the preparation of the compounds claimed herein.
It is provided to provide a complete disclosure and explanation of the methods and evaluation methods, and
The present invention is intended to be merely illustrative of the present invention and is intended to limit the scope of what the inventors consider to be the present invention.
Not intended to be specified. For numerical values (eg, quantity, temperature, etc.)
Efforts have been made to ensure that some errors and deviations will be accounted for.
Should be done. Unless indicated otherwise, parts are parts by weight, temperature is in ° C and
The pressure is at or near atmospheric pressure.Example 1
Reinforced aluminum oxide particles were made by the process of the present invention. γ aluminum oxide
Al (OH) at a particle temperature of 550 ° C to 560 ° C.ThreeGenerated by firing
did. 20 liters of this aluminum oxide contains 0.5% by weight of acetic acid in distilled water
Into the tank. The total volume of the solution was 15.56 liters. About 15 alumina
The solution was allowed to saturate for minutes. Drain the acid solution and remove the remaining alumina,
Rinse in tank with 30 liters of distilled water. Drain the distilled water and the rest
Was dried at a temperature of 121 ° C. for 90 minutes.
The performance of the reinforced aluminum oxide particles of the present invention was tested. Two with solvent sump
Chromatography columns (each 25 cm long, 1 cm inside diameter) were used for this experiment
did. Each column was packed with 20 cc of the reinforced aluminum oxide particles generated above.
Each column is flushed with 100 ml of water using the pressure from a nitrogen cylinder and about 2 minutes per minute.
A flow rate of 0 ml was obtained. A test solution containing about 200 ppb of lead was prepared using lead acetate trihydrate.
Prepared. Apply all 200 ml (10 bed volumes) of test solution to each column using the same flow rate
Let it pass. Inlet sample, total outflow sample from 10 bed volumes, and collected between 10 bed volumes
The effluent samples analyzed for lead. The results are shown in Table 1 below.
*The lower limit of detection of lead was 5 μgm / liter.Example 2
A comparison between the inventive alumina and untreated alumina was made for lead removal.
. The reinforced gamma aluminum oxide particles of the present invention were prepared according to the procedure of Example 1. lead
Two identical 5 gallon (22 liter) containers were filled with alumina for removal.
. One vessel was filled with 16 liters of the treated alumina of the present invention. The other container
Filled with 16 liters of untreated alumina. Two tanks, 100 gallons each
(440 liters) prepared to contain distilled water with the addition of lead acetate trihydrate
. The tank was agitated well for 30 minutes. After mixing for 30 minutes, the lead concentration in the water was measured. each
Water containing lead from the tank was passed through an alumina container. 80 gallons in total (352
Liters) of added water (16 bed volumes) at 62 gallons per minute (273 liters)
At a flow rate of. A sample of the effluent was taken at the 16th bed volume and
Then, the total amount of lead was analyzed. The percent reduction was then calculated. Test conclusion
The results are shown in Table 2 below.
Example 3
Comparison between treated alumina of the present invention and untreated alumina to remove phosphate
I followed. (-ρ aluminum oxide particles are converted to Al (
OH)ThreeWas produced by firing. Next, the strengthened χ-ρ aluminum oxide of the present invention is used.
Was prepared according to the procedure of Example 1. Use one chromatography column for 20
packed with cc of treated alumina and the other column filled with 20 cc of untreated alumina
And the test solution is 9.3 mg / L KHTwoPOFourIs the same as Example 1 except that
The performance of the particles was measured using the same procedure. The results of this test are shown in Table 3 below.
.
Example 4
The ability of the particles of the present invention to remove selenium was tested. Acid-reinforced gamma aluminum oxide
Particles (100% AlTwoOThree) Was produced by the procedure of Example 1.
0.875 inch ID x 12 inch length (2.2cm ID x 30.5cm length) glass column
Different particle sizes (ranging from 500 μm to 4,000 μm), each with a bed volume of about 95 ml
The acid-reinforced Al of the present inventionTwoOThreeFive columns were prepared with the particles. 5-6 g of each floor
pm / feetTwoPumping at a cross-sectional flow rate of (ie, about 95 ml / min) (
By downward pumping, water was flowed at an inner diameter of about 5 bed volumes. Calculate the test solution
It was prepared with 1.5 mg / liter of selenium. A total of about 10 bed volumes (ie, one column
1 liter of test solution is pumped through each column using the same flow rate.
Paid. During the test, the test solution was continuously stirred at low speed. During the tenth floor capacity, each
The effluent from the column was collected and analyzed for selenium. Also one
The influx sample was collected and analyzed for selenium. The results are shown below.
a= The detection limit for selenium was 0.002 mg / liter.
b= Evaluation value, smaller than the measurement limitExample 5
Preparation of the combined particles of the present invention and their ability to remove trichlorethylene
Was tested. 70 g of acid-reinforced γ-aluminum oxide prepared according to the procedure of Example 1.
Particles, 20 g alumina-type gel, 5 g MnTwoOThree, And 5 g of CuO, and the mixture
Mix until one. The particle mixture is then agglomerated with a 5% nitric acid solution.
And mixed until the appropriate concentration was reached. The mixture is extruded and about 1,
Cut to a particle size of 000 μm and heat to 500 ° C for 15 minutes to remove colloidal aluminum
Crosslinked na.
The above-produced Al of the present invention in a volume of 3 ml (dry) eachTwoOThree/ CuO / MnTwoOThreePair of
Two chromatography columns (24 cm x 8 mm) containing the mating particles were
Each 5 x 1 bed volume of (a) 1 ppm trichlorethylene (TCE) in deionized water,
And (b) 1 ppm VOA matrix additive mixture in deionized water (also containing 1 ppm TCE)
). This 1 ppm VOA stock solution was mixed with the following analytes in methanol.
Obtained by dilution (deionized water) of a 1000 μg / ml VOA mixture (Supelco) containing
; (1) benzene, (2) chlorobenzene, (3) toluene, (4) trichloroethylene, and
And (5) 1,1-dichloroethylene. Add another stock solution (1 ppm TCE (in water)) to 0.0
Dissolve 1 g of spectrometric grade TCE (Aldrich) in deionized water followed by 1 liter
Obtained by diluting into The fifth bed volume from each column is
Into a 2 ml screw cap vial with
(No headspace) and stored on ice prior to GC / MS analysis (EPA method 8260). this
The results are shown below.
Example 6
The TCE adsorption and TCLP extraction procedures were performed as follows. 20.0114 g (about 24.50
Al of Example 5 of floor capacity)TwoOThree/ CuO / MnTwoOThreeSample of combination particles (0307595TCE1
), A 50 mL burette filled with glass wool (removable stopcock
Was wet-filled. The sample was charged with 5 bed volumes of water. Next, the absorbent material
Transfer quantitatively to the Zero Headspace Extractor (ZHE) unit with 200 mL of water
And sealed appropriately and stirred for 18 hours. Transfer the filtered solution into two 100 mL
And stored in a refrigerator at 4 ° C. until analysis by GC / MS. Tekmar liquid
Analyze Finnigan MAT Magnum ion trap GC / MS equipped with sample concentrator (LSC 2000)
Used for
The calibration curve procedure was as follows. Use a freshly prepared 50 ppm TCE stock solution
34.2 μl of spectrometric grade TCE (Aldrich) in 20 ml of HPLC grade methanol
In Fisher, followed by dilution to 1 liter. This solution
Dilution of the solution (1000 μl: 1 liter) yielded a 50 ppb TCE stock solution. all
Was made using deionized water. Calibration curves were calculated for 1.0, 0.50, 0.20, 0.10, and
And 0.050 ppb of the TCE solution was removed.
The results are shown below.
a= Not detected. Low TCE in sample (500ppb (EPA TCLP limit))
The fact characterizes it as harmless consumption of TCE.
Throughout this application, various publications are referenced. The disclosure content of these publications is
In order to more fully describe the state of the art to which this invention pertains,
In the textbook, it is incorporated by reference into the present application.
Various modifications and alterations may be made in this invention without departing from the scope or spirit of the invention.
It will be clear to those skilled in the art that what can be done is clear. Another embodiment of the present invention provides:
One skilled in the art will appreciate, in light of, the specification and practice of the invention disclosed herein.
Is obvious. The specification and examples are set forth in the claims which follow.
It is intended to be considered only as an example having the actual scope and spirit of
.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｃ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
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ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B01J 20/10 B01J 20/10 C (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), AL, AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN