【発明の詳細な説明】
冷媒組成物
本発明は非共沸冷媒組成物に関するものであり、さらに詳しくはクロロジフル
オロメタン(冷媒R-22)とクロロペンタフルオロエタン(冷媒R-115)との共沸混合
物である冷媒R-502で現在満足している低温冷却(lowtemperature refrigeration
)用途において使用し得る非共沸冷媒組成物に関する。
冷蔵庫、冷却機、冷凍機、フリーザー、ヒートポンプ及び空調装置のような機
械的圧縮型の熱伝達装置は周知である。かかる装置においては、適当な沸点をも
つ冷媒液(refrigerant liquid)を低い圧力で蒸発させて周囲の熱伝達流体から熱
を奪い取る。次いで、生成した蒸気を圧縮し、凝縮器に通送し、そこで該蒸気を
凝縮させ、別の熱伝達流体に熱を放出させる。次いで、凝縮液を膨脹弁を通して
蒸発器に還送し、このようにして冷却、冷凍サイクルを完結させる。前記の蒸気
を圧縮し、冷媒液をポンプ輸送するのに必要な機械的エネルギーは電動機又は内
燃機関によって供給し得る。
冷媒の好ましい特性としては、適当な沸点と高い蒸発潜熱とを有することに加
えて、毒性が低いこと、不燃性であること、非腐蝕性であること、安定性が高い
こと及び不快臭がないことが挙げられる。
従来、熱伝達装置には完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカ
ーボン冷媒、例えばトリクロロフルオロメタン(冷媒R-11)、ジクロロジフルオロ
メタン(冷媒R-12)、クロロジフルオロメタン(冷媒R-22)及び共沸混合物であって
クロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタン(冷媒R-115)との共沸混
合物を使用する傾向にあった。上記の共沸混合物は冷媒R-502である。冷媒R-502
は例えば低温冷却用途において広く使用されている。
しかしながら、完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン
は地球の保護オゾン層の破壊に関係しており、その結果としてその使用と製造は
国際協定によって制限されている。
本発明が関係する型式の熱伝達装置は本質的に密閉系であるが、装置の運転中
又は保全作業中の漏洩により大気中への冷媒の損失を生じ得る。従って、完全に
又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンを、オゾンを減損させる
可能性(ozone depletion potential)が低いか又は皆無である物質で代替えする
ことが重要である。
オゾンを減損させる可能性に加えて、大気中の有意な濃度のクロロフルオロカ
ーボン冷媒は地球温暖化（いわゆる温室効果）の一因となり得ることが示唆され
ている。従って、冷媒がヒドロキシルラジカル(radicals)のような他の大気構成
成分と反応することができる結果として、比較的短い大気中寿命をもつ冷媒を使
用することが望ましい。
現在使用されているクロロフルオロカーボン冷媒の幾つかについては代替品が
既に開発されている。これらの代替冷媒は、選択されたハイドロフルオロアルカ
ン類、すなわちその分子構造中に炭素原子と水素原子と弗素原子のみを含有して
いる化合物からなる傾向にある。このような次第で、冷媒R-12は、一般的に1,1,
1,2-テトラフルオロエタン(R-134a)で代替えされつつある。
適当な代替冷媒を利用し得るが、オゾン減損の可能性が低いか又は皆無である
新規な冷媒であって、R-502のような現在使用されているクロロフルオロカーボ
ン冷媒を代替えできる新規な冷媒に対するニーズが常に存在している。さらにま
た、当該技術分野において知られている代替冷媒よりも高い冷却能力(refrigera
tion capacity)をもつ新規な代替冷媒によって正に真の利点を実現し得る。
本発明は、オゾン減損可能性が低いか又は皆無である複数の化合物の混合物か
らなる非共沸冷媒組成物であって、冷媒R-502で現在満足している低温冷却用途
において使用できる非共沸冷媒組成物を提供するものである。本発明の非共沸冷
媒組成物は都合よく高い冷却能力を示し得る。
本発明によれば、非共沸(zeotropic)冷媒組成物であって、
(A) 二酸化炭素(CO2)と；
(B) ペンタフルオロエタン(R-125)と；
(C) 1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)と
を含有してなることを特徴とする非共沸冷媒組成物が提供される。
本発明の非共沸冷媒組成物は３種類の別個の成分からなるものである。
第１成分〔成分(A)〕は二酸化炭素(CO2)であり、これは約−78.5℃で昇華しな
がら低温冷却作用を示す。第２成分〔成分(B)〕は約−48.5℃の沸点をもつペン
タフルオロエタン(R-125)である。第３成分〔成分(C)〕は約−47.6℃の沸点をも
つ1,1,1-トリフルオロエタン(R-143a)である。
また、本発明の冷媒組成物は約−26.5℃の沸点をもつ1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン(R-134a)を含有していてもよい。
本発明の冷媒組成物中のCO2、R-125及びR-143a並びにR-134a(含有させる場合)
の量は広い範囲で変動させ得るが、該冷媒組成物は典型的にはCO2を１〜20重量
％と、R-125を25〜70重量％と、R-143aを25〜70重量％と、R-134aを０〜25重量
％(例えば１〜25重量％)とを含有してなる。
任意成分R-134aを含有させない場合には、冷媒R-502の代替品としてのその適
合性の点からみて本発明の好ましい冷媒組成物は、CO2を２〜15重量％と、R-125
を28〜70重量％と、R-143aを28〜70重量％とを含有してなるものである。
任意成分R-134aを含有させない場合には、冷媒R-502の代替品としてのその適
合性の点からみて本発明の特に好ましい冷媒組成物は、CO2を２〜12重量％、特
に２〜10重量％と、R-125を38〜60重量％、特に45〜50重量％と、R-143aを38〜6
0重量％、特に45〜50重量％とを含有してなるものである。
任意成分R-134aを含有させる場合には、冷媒R-502の代替品としてのその適合
性の点からみて本発明の好ましい冷媒組成物は、CO2を２〜15重量％と、R-125を
27〜70重量％と、R-143aを27〜70重量％と、R-134aを１〜25重量％とを含有して
なるものである。
任意成分R-134aを含有させる場合には、冷媒R-502の代替品としてのその適合
性の点からみて本発明の特に好ましい冷媒組成物は、CO2を２〜15重量％、特に
２〜12重量％と、R-125を37〜60重量％、特に35〜45重量％と、R-143aを37〜60
重量％、特に43〜53重量％と、R-134aを１〜10重量％、特に１〜５重量％とを含
有してなるものである。
また、本発明の冷媒組成物は、該組成物が冷却回路の周囲に鉱油又はアルキル
ベンゼン型の潤滑剤を運び、それを圧縮器に還送させるのに十分な量のハイドロ
カーボン化合物の１種又はそれ以上と組み合わせてもよい。このようにして、鉱
油又はアルキルベンゼンを基材とする安価な潤滑剤を、圧縮器に潤滑を付与する
のに使用し得る。
本発明の冷媒組成物と共に使用するのに適したハイドロカーボン類は、炭素原
子を２〜６個含有しているものであり、炭素原子を３〜５個含有しているハイド
ロカーボン類が好ましい。プロパンとペンタンが特に好ましいハイドロカーボン
であり、ペンタンが特に好ましい。
ハイドロカーボンを本発明の冷媒組成物と組み合わせる場合には、ハイドロカ
ーボンは冷媒組成物の全重量の１〜10重量％の量で存在させるのが好ましい。
また、本発明の冷媒組成物は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒と共に使用す
るために特別に開発されている種々の型の潤滑剤と併用し得る。かかる潤滑剤と
してはポリオキシアルキレングリコール系ベースオイルからなるものが挙げられ
る。適当なポリオキシアルキレングリコールとしては、ヒドロキシル基を用いて
重合を開始させた(hydroxyl group initiated)ポリオキシアルキレングリコール
類、例えば、メタノール、ブタノール、ペンタエリトリトール及びグリセロール
のような１価又は多価アルコールを用いて重合を開始させたエチレン及び／又は
プロピレンオキシドオリゴマー／ポリマーが挙げられる。かかるポリオキシアル
キレングリコールはまた、アルキル基例えばメチル基のような適当な末端基によ
り末端キャップ(end-capped)されていてもよい。ハイドロフルオロカーボン系冷
媒と共に使用するために開発され且つ本発明の冷媒組成物と組み合わせて使用し
得る別の種類の潤滑剤は、少なくとも１種のネオペンチルポリオールと、少なく
とも１種の脂肪族カルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体との反応により誘
導されるネオペンチルポリオールエステル系ベースオイルからなるものが挙げら
れる。このエステル系ベースオイルの形成に適したネオペンチルポリオールとし
ては、ペンタエリトリトール、ポリペンタエリトリトール例えばジ-及びトリ-ペ
ンタ
エリトリトール、トリメチロールアルカン例えばトリメチロールエタン及びトリ
メチロールプロパン並びにネオペンチルグリコールが挙げられる。これらのエス
テルは線状及び／又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸、例えば線状及び／又は分岐鎖
のアルカン酸を使用して形成し得る。好ましい酸はＣ5-8、特にＣ5-7の線状アル
カン酸及びＣ5-10、特にＣ5-9の分岐鎖アルカン酸から選択される。また、前記
のエステルの合成においては、その粘度を増大させるために、少量の脂肪族ポリ
カルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。エステルの合成に使
用するカルボン酸の量は、通常はポリオール中に含まれるヒドロキシル基全部を
エステル化する量であれば十分であるが、ヒドロキシル官能基が残留することも
許容し得る。
本発明の非共沸冷媒組成物は、該冷媒組成物を凝縮させ、その後にそれを冷却
すべき熱伝達流体との熱交換関係において蒸発させることを伴う方法によって、
低温冷却装置のような熱伝達装置において所望の冷却を提供するのに使用し得る
。特に、本発明の冷媒組成物は低温冷却用途における冷媒R-502の代替品として
使用し得る。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、実施例に限定されるものではな
い。実施例１
低温冷却サイクルにおける本発明の５種類の冷媒組成物の性能を標準的な冷却
サイクル分析技術を使用して調べ、そのR-502の代替品としての適合性を評価し
た。下記の冷媒組成物について冷却サイクル分析を行った。
(1) CO2を２重量％と、R-125を43.1重量％と、R-143aを51重量％と、
R-134aを3.9重量％とを含有してなる組成物
(2) CO2を５重量％と、R-125を41.8重量％と、R-143aを49.4重量％と、
R-134aを3.8重量％とを含有してなる組成物
(3) CO2を10重量％と、R-125を39.6重量％と、R-143aを46.8重量％と、
R-134aを3.6重量％とを含有してなる組成物
(4) CO2を２重量％と、R-125を49重量％と、R-143aを49重量％とを含有し
てなる組成物
(5) CO2を５重量％と、R-125を47.5重量％と、R-143aを47.5重量％とを含
有してなる組成物
前記の低温冷却サイクル分析において下記の作動条件を使用した。
平均(mean)蒸発器温度 −40℃
平均(mean)凝縮器温度 40℃
過熱(superheat)の量 10℃
過冷却(subcooling)の量 5℃
断熱(isentropic)圧縮器効率 75％
冷却能力(cooling duty) 1kW
これらの運転条件を使用して低温冷却サイクルにおける上記の５種類の冷媒組
成物の性能を分析した結果を表１に示す。
表１に示す冷媒組成物の性能パラメーター、即ち凝縮器圧力、蒸発器圧力、排
出温度、冷却能力(refrigeration capacity)(これは圧縮器の単位行程容積当り
につき達成される冷却能力を意味する)、成績係数(coefficient of performance
)(COP)(これは達成される冷却能力と圧縮器に供給される機械的エネルギーとの
比を意味する)及び蒸発器と凝縮器内のグライド(glide)(冷媒組成物が蒸発器内
で沸騰し、凝縮器内で凝縮する温度範囲)は全てこの分野で認められているパラ
メーターである。
比較のために、同一の運転条件下の冷媒R-502の性能も表１に示す。
表１から、本発明の冷媒組成物が冷媒R-502と同程度又はそれよりも良い冷却能
力を示したこと及び冷媒組成物中のCO2含有量が高くなるにつれて冷却能力が増
大することが明らかである。また表１に示した結果から、低温冷却サイクルにお
ける本発明の冷媒組成物の性能が冷媒R-502の代替品として許容し得るような性
能であることも明らかである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Refrigerant Composition The present invention relates to a non-azeotropic refrigerant composition, and more particularly, to the co-reaction of chlorodifluoromethane (refrigerant R-22) and chloropentafluoroethane (refrigerant R-115). It relates to a non-azeotropic refrigerant composition that can be used in low temperature refrigeration applications currently satisfying with refrigerant R-502, which is a boiling mixture. Mechanical compression heat transfer devices such as refrigerators, coolers, refrigerators, freezers, heat pumps and air conditioners are well known. In such devices, a refrigerant liquid having a suitable boiling point is evaporated at low pressure to remove heat from the surrounding heat transfer fluid. The resulting vapor is then compressed and passed to a condenser where it condenses and releases heat to another heat transfer fluid. The condensate is then returned to the evaporator through the expansion valve, thus completing the cooling and refrigeration cycle. The mechanical energy required to compress the vapor and pump the refrigerant liquid may be provided by an electric motor or an internal combustion engine. Preferred characteristics of the refrigerant include, in addition to having an appropriate boiling point and a high latent heat of vaporization, low toxicity, non-flammability, non-corrosiveness, high stability and no unpleasant odor. It is mentioned. Conventionally, fully or partially halogenated chlorofluorocarbon refrigerants such as trichlorofluoromethane (refrigerant R-11), dichlorodifluoromethane (refrigerant R-12), chlorodifluoromethane (refrigerant R-22) ) And an azeotropic mixture of chlorodifluoromethane and chloropentafluoroethane (refrigerant R-115). The above azeotrope is refrigerant R-502. Refrigerant R-502 is widely used, for example, in low temperature cooling applications. However, fully or partially halogenated chlorofluorocarbons have been implicated in the destruction of the Earth's protective ozone layer, and consequently their use and production are restricted by international agreements. Although the type of heat transfer device to which the present invention relates is essentially a closed system, leakage during operation of the device or during maintenance operations can result in loss of refrigerant to the atmosphere. It is therefore important to replace fully or partially halogenated chlorofluorocarbons with substances that have low or no ozone depletion potential. In addition to the potential for depleting ozone, it has been suggested that significant concentrations of chlorofluorocarbon refrigerants in the atmosphere can contribute to global warming (the so-called greenhouse effect). Therefore, it is desirable to use a refrigerant that has a relatively short atmospheric life as a result of the refrigerant being able to react with other atmospheric components such as hydroxyl radicals. Alternatives to some of the currently used chlorofluorocarbon refrigerants have been developed. These alternative refrigerants tend to consist of selected hydrofluoroalkanes, ie compounds containing only carbon, hydrogen and fluorine atoms in their molecular structure. Under such circumstances, the refrigerant R-12 is generally being replaced by 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a). Suitable new refrigerants that can utilize suitable alternative refrigerants but have low or no ozone depletion potential, and that can replace currently used chlorofluorocarbon refrigerants such as R-502 Needs are always present. Furthermore, the true benefits can be realized with novel alternative refrigerants having a higher cooling capacity than alternative refrigerants known in the art. The present invention relates to a non-azeotropic refrigerant composition comprising a mixture of a plurality of compounds having low or no ozone depletion potential, which can be used in low-temperature cooling applications currently satisfied with refrigerant R-502. The present invention provides a boiling refrigerant composition. The non-azeotropic refrigerant compositions of the present invention can conveniently exhibit high cooling capacity. According to the present invention, there is provided a non-azeotropic refrigerant composition comprising: (A) carbon dioxide (CO 2 ); (B) pentafluoroethane (R-125); (C) 1,1, A non-azeotropic refrigerant composition comprising 1-trifluoroethane (R-143a) is provided. The non-azeotropic refrigerant composition of the present invention comprises three distinct components. The first component [component (A)] is carbon dioxide (CO 2 ), which exhibits a low-temperature cooling effect while sublimating at about −78.5 ° C. The second component [component (B)] is pentafluoroethane (R-125) having a boiling point of about -48.5 ° C. The third component [component (C)] is 1,1,1-trifluoroethane (R-143a) having a boiling point of about -47.6 ° C. Further, the refrigerant composition of the present invention may contain 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) having a boiling point of about −26.5 ° C. The amount of CO 2, R-125 and R-143a and R-134a in the refrigerant composition of the present invention (case of containing) can be varied in a wide range, the refrigerant composition of typically CO 2 1 to 20% by weight, 25 to 70% by weight of R-125, 25 to 70% by weight of R-143a, and 0 to 25% by weight of R-134a (for example, 1 to 25% by weight). It becomes. If not contain any components R-134a is preferably a refrigerant composition of compatible in terms present invention as a replacement for refrigerant R-502 has a the CO 2 2 to 15 wt%, R-125 And R-143a in an amount of 28 to 70% by weight. If not contain any components R-134a it is particularly preferred refrigerant composition of its compatibility in terms present invention as a replacement for refrigerant R-502 is, CO 2 2 to 12% by weight, in particular 2 to It contains 10% by weight, 38 to 60% by weight of R-125, particularly 45 to 50% by weight, and 38 to 60% by weight of R-143a, particularly 45 to 50% by weight. When the optional component R-134a is included, the preferred refrigerant composition of the present invention in view of its suitability as a substitute for the refrigerant R-502 contains 2 to 15% by weight of CO 2 and R-125 , 27-70% by weight of R-143a, and 1-25% by weight of R-134a. When the optional component R-134a is included, a particularly preferred refrigerant composition of the present invention in view of its suitability as a substitute for the refrigerant R-502 contains 2 to 15% by weight of CO 2 , particularly 2 to 15% by weight. 12 wt%, R-125 37-60 wt%, especially 35-45 wt%, R-143a 37-60 wt%, especially 43-53 wt%, and R-134a 1-10 wt% , Especially 1 to 5% by weight. Also, the refrigerant composition of the present invention may contain one or more hydrocarbon compounds in an amount sufficient for the composition to carry mineral oil or an alkylbenzene-type lubricant around the cooling circuit and return it to the compressor. It may be combined with more. In this way, inexpensive lubricants based on mineral oil or alkylbenzene can be used to lubricate the compressor. Hydrocarbons suitable for use with the refrigerant composition of the present invention are those containing 2 to 6 carbon atoms, preferably those containing 3 to 5 carbon atoms. Propane and pentane are particularly preferred hydrocarbons, with pentane being particularly preferred. When a hydrocarbon is combined with the refrigerant composition of the present invention, the hydrocarbon is preferably present in an amount of 1 to 10% by weight of the total weight of the refrigerant composition. Also, the refrigerant composition of the present invention can be used in combination with various types of lubricants that have been specially developed for use with hydrofluorocarbon-based refrigerants. Examples of such a lubricant include those composed of a polyoxyalkylene glycol base oil. Suitable polyoxyalkylene glycols include hydroxyl group initiated polyoxyalkylene glycols, for example, monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, butanol, pentaerythritol and glycerol. Ethylene and / or propylene oxide oligomers / polymers that have been used to initiate polymerization. Such polyoxyalkylene glycols may also be end-capped with a suitable terminal group such as an alkyl group, for example, a methyl group. Another type of lubricant that has been developed for use with hydrofluorocarbon-based refrigerants and may be used in combination with the refrigerant compositions of the present invention is at least one neopentyl polyol and at least one aliphatic carboxylic acid or Those comprising a neopentyl polyol ester base oil derived by reaction with its esterifiable derivative may be mentioned. Neopentyl polyols suitable for forming this ester base oil include pentaerythritol, polypentaerythritol such as di- and tri-pentaerythritol, trimethylolalkanes such as trimethylolethane and trimethylolpropane, and neopentyl glycol. These esters may be formed using linear and / or branched aliphatic carboxylic acids, such as linear and / or branched alkanoic acids. Preferred acids are C 5-8, particularly linear alkanoic acids and C 5-10 of C 5-7, in particular selected from branched alkanoic acid of C 5-9. In the synthesis of the ester, a small amount of an aliphatic polycarboxylic acid, for example, an aliphatic dicarboxylic acid may be used in order to increase the viscosity. The amount of the carboxylic acid used for the synthesis of the ester is usually sufficient to esterify all of the hydroxyl groups contained in the polyol, but the remaining hydroxyl functional groups are acceptable. The non-azeotropic refrigerant composition of the present invention provides a method of condensing the refrigerant composition and subsequently evaporating it in heat exchange relation with the heat transfer fluid to be cooled, such as a cryogenic cooling system. It can be used to provide the desired cooling in the transmission. In particular, the refrigerant composition of the present invention may be used as a replacement for refrigerant R-502 in low temperature cooling applications. The present invention will be described with reference to the following examples, but is not limited to the examples. Example 1 The performance of the five refrigerant compositions of the present invention in a low temperature refrigeration cycle was examined using standard refrigeration cycle analysis techniques and its suitability as a replacement for R-502 was evaluated. A cooling cycle analysis was performed on the following refrigerant compositions. (1) A composition containing 2% by weight of CO 2 , 43.1% by weight of R-125, 51% by weight of R-143a, and 3.9% by weight of R-134a (2) CO 2 Composition comprising 5% by weight, 41.8% by weight of R-125, 49.4% by weight of R-143a, and 3.8% by weight of R-134a (3) 10% by weight of CO 2 and R A composition containing 39.6% by weight of -125, 46.8% by weight of R-143a, and 3.6% by weight of R-134a (4) 2% by weight of CO 2 and 49% by weight of R-125 (5) A composition containing 5% by weight of CO 2 , 47.5% by weight of R-125, and 47.5% by weight of R-143a. The following operating conditions were used in the low temperature cooling cycle analysis described above. Average (mean) evaporator temperature −40 ° C Average (mean) condenser temperature 40 ° C Amount of superheat 10 ° C Amount of subcooling 5 ° C Adiabatic (isentropic) compressor efficiency 75% Cooling duty ) 1 kW Table 1 shows the results of analyzing the performance of the above five types of refrigerant compositions in the low-temperature cooling cycle using these operating conditions. The performance parameters of the refrigerant compositions shown in Table 1, namely condenser pressure, evaporator pressure, discharge temperature, refrigeration capacity (this means the cooling capacity achieved per unit stroke volume of the compressor), The coefficient of performance (COP) (which means the ratio of the achieved cooling capacity to the mechanical energy supplied to the compressor) and the glide (refrigerant composition) in the evaporator and condenser The temperature range in which material boils in the evaporator and condenses in the condenser) are all art-recognized parameters. For comparison, the performance of refrigerant R-502 under the same operating conditions is also shown in Table 1. From Table 1, it cooling capacity as refrigerant composition becomes higher CO 2 content of that exhibited refrigerant R-502 and comparable or better cooling capacity than and a refrigerant composition of the present invention is increased it is obvious. It is also clear from the results shown in Table 1 that the performance of the refrigerant composition of the present invention in the low-temperature cooling cycle is a performance that is acceptable as a substitute for the refrigerant R-502.
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フロントページの続き
(72)発明者 コアー，スチユアート
イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ４
５デイエツチ，ウオリングトン，アプル
トン，フオツクスヒルズ クロウズ 31
(72)発明者 マーフイ，フレデリツク，トーマス
イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ６
７アールワイ，フロードサム，フエアー
ウエイズ 53
(72)発明者 モリソン，ジエームス，デービツド
イギリス国 チエシヤー シイダブリユ８
２キユエヌ，ノースウイツチ，カデイン
グトン，サンダウン クレセント 39────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Core, Stuart
UK
5 Days, Walington, Apple
Ton, Fox Hills Crows 31
(72) Inventor Mahui, Frederik, Thomas
United Kingdom
7 R / W, Frodosum, Fair
Weights 53
(72) Inventors Morrison, James, David
United Kingdom Ciesier 8
2 Kienu, North Witch, Cadein
Guton, Sandown Crescent 39