JPH11508994A - 全半導体基準電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第一および第二のワイヤ（１０１ａ、１０１ｂ）に接続している第一および第二の抵抗体（１０２ａ、１０２ｂ）と；第一および第二の固体導電性層（１０６ａ、１０６ｂ）で外側がコーティングされ、その内部において上記導電性素子（１０５ａ、１０５ｂ）が、それぞれ上記第一および第二の抵抗体（１０２ａ、１０２ｂ）の遊び接続部、またはそれぞれ上記第一および第二のワイヤ（１０１ａ、１０１ｂ）の自由端部に接続している第一および第二の導電性素子（１０５ａ、１０５ｂ）と；それぞれ、上記第一および第二の固体導電性層（１０６ａ、１０６ｂ）を取り巻く、第一および第二の膜（１０７ａ、１０７ｂ）からなり、第一の膜（１０７ａ）が、マトリックス、アニオン交換材およびオプションとしての親油性塩からなり、第二の膜（１０７ｂ）が、マトリックス、カチオン交換材およびオプションとしての親油性塩からなり、アニオン伝導膜（１０７ａ）とカチオン伝導膜（１０７ｂ）とを形成している、例えば、電位計、電流計および電圧計による測定の際に使用するための全半導体基準電極。

Description

【発明の詳細な説明】 全半導体基準電極 本発明は、請求項１の冒頭に記載されている全半導体基準電極に関する。 発明の背景 イオン選択電極（ＩＳＥ）は広く使用されている。現在ますます盛んに使用さ れているＩＳＥは、全半導体基準電極である。電極セル組立は、基準電極および 、例えば、イオン選択電極からなる。理想的には、基準電極は、サンプル溶液の イオン濃度が変化しても、既知で一定の電位を発生することが望ましい。イオン 選択電極は、電極イオン濃度の変化を感知する測定用電極である。 全半導体基準電極については、現在まで非常に多くの研究が行われてきた。ナ ギおよびフレッドリは、ｐＨガラス膜およびＬａＦ₃膜からなる半導体差動電極 について報告している（半導体膜接点を持つガラス電極とその差動電位計センサ への応用、センサとアクチュエータ、８巻（１９８５）、２６１−２６９ページ ）。基準素子としての全半導体ガラス膜は、興味ある用途に使用できるように思 われた。しかし、すべての研究にもかかわらず、今日まで本当の全半導体基準電 極はまだ市販されていない。セチ他はマイクロ・マルチ・センサに関して下記の ような報告をしている（バイオセンサのトランスジューサとしての性格、バイオ センサおよびバイオエレクトロニック、９巻（１９９４）２４３−２６４ページ ）。すなわち、「本当の基準電極の内蔵問題が、その装置の信頼できる動作を妨 げる主要な障害の一つであり続けるだろう。」リスダトは、半導体構造体、すな わち、フッ化物感知層（ＬａＦ₃）、多孔質フッ化物塩（ＣａＦ₂）およびポリマ 層からなるＲＥＦＥＴ（基準電界効果トランジスタ）に基づく基準電極について 報告している（半導体構造体に基づく基準素子、センサおよびアクチュエータ Ｂ、１５巻、１６巻（１９９３）２２８−２３２ページ）。フッ化物イオンの活 性が一定である場合に限って、界面の電位は安定している。基準電極が安定する には、基準イオンの活動が一定でなければならない。従来の液体をベースとする 基準電極の場合には、この基準イオンを安定させる のに、例えば、液体接合部により、基準セルをサンプル溶液から分離するという 方法をとっている。シンサバは、シリコン基板上に形成した内蔵基準マイクロ電 極について報告している（シリコン基板上に一体に形成したバッチ処理マイクロ 電極、プロク・エレクトロケム・ソク、８６巻（１９８６）６６−７３ページ） 。しかし、彼らは、全半導体接点の問題には触れていない。上記の内蔵基準電極 は、塩化カリウム溶液を含む接合部を持つ銀／塩化銀電極である。サンプル溶液 への接点として液体接合部／塩のブリッジを持つ、内蔵マイクロ基準電極を組立 てることは極普通に行われているように思われる（ＥＰ−Ａ２−２１５６１４） 。 全半導体基準電極は、内部充填溶液を含む従来の基準電極と比較すると、いく つかの利点を持っている。全半導体電極は小型にすることができるので、小型お よび大型のマルチ・センサ・システムに適している。全体を半導体にすることに より、膜の近くにマイクロ・エレクトロニクスを容易に内蔵することができるよ うになった。全半導体電極は、液体をベースとする電極と比較すると、より高温 および低温および圧力にも耐えることができる。全半導体電極はいろいろな形、 大きさに作ることができ、縦にしても横にしても使用することができる。全半導 体電極の場合には、内部基準電解質を再注入する必要がない。 ＥＰ−Ａ１−１９３６７６は、完全に非選択的であるといわれるセルローズ質 の膜からなる全半導体基準電極を開示している。上記膜は疎水性であるといわれ るが、すべてのイオン・タイプを透過する膜は、またある程度まで水も透過する 。上記出願によれば、「微量の水が動作中に膜を通して吸収される。それにより 、第二の層の塩の飽和溶液が形成される。この溶液の組成は、第二の層からのあ る種の固体が残っている限り一定である。」このような装置の欠点は、膜と導体 との間に位置している塩の層が次第に水に溶解し、電極から流出することである 。従って、上記塩の層が最終的に溶解し、電極から除去されると、そのシステム はもはや平衡状態ではなくなる。すなわち、電極の寿命が極めて短い。 後者の特許は、また類似の方法で組み立てられたイオン選択電極を開示してい る。本発明に関連して実験が行われ、その結果、この構造も上記の非選択電極と 同じ欠点を持つことが分かった。約二日間条件付けを行った後で、上記電極は約 ７０ｍＶ／ｄｅｃを発生した。このことはシステムが平衡状態でないことを明ら かに示して いる。（電極が平衡状熊であれば、５９．２ｍＶ／ｄｅｃを発生しなければなら ない。） 発明の目的 本発明の目的は、周知の一部が半導体の基準電極のいくつかの問題を軽減し、 例えば、生体分析用の小型電極にすることができる全半導体基準電極を提供する ことである。 発明の説明 上記目的は、請求項１の特徴の部分に記載されている全半導体電極により達成 することができる。他の有利な特徴は、請求項１以降の請求項を読めば明らかに なる。 本発明は、例えば、電位計、電流計および電圧計による測定の際に使用するた めの全半導体基準電極に関する。上記電極は、導電性ワイヤまたは類似物、導電 性金属を含む素子、および導電性素子を埋設している固体導電性層、および上記 固体の導電性層を埋設している疎水性の膜からなる。 本発明の基準電極は、平行に配置された二つの部分からなる電極で、第一およ び第二のワイヤと、 上記の第一および第二のワイヤの端部に、すなわち、直列に接続している、そ れぞれが上記膜のインピーダンスより実質的に大きいインピーダンスをもつ第一 および第二の抵抗体と、 導電性ポリマからなる第一および第二の固体導電性の層、または導電性素子内 の金属と同じカチオンおよびアニオンを含む固体の塩の層で外部をコーティング され、その内部において上記導電性素子が、それぞれ上記第一および第二の抵抗 体の遊び接続部、またはそれぞれ上記第一および第二のワイヤに接続している第 一および第二の導電性金属を含む素子と、 それぞれ上記第一および第二の固体導電性層を埋設し、後者がサンプル溶液と 接触するのを防止し、第一の膜がマトリックス、アニオン交換材およびオプショ ンとしての親油性塩からなり、第二の膜がマトリックス、カチオン交換材および オプションとしての親油性塩からなり、それぞれアニオン伝導膜とカチオン伝導 膜とを形成している第一および第二の膜とからなる。 他の方法としては、上記第一および第二の導電性層が、固体の塩の層からなる 場 合には、第一および第二の固体の塩の層または一次の固体の塩の層が、各導電性 層上に塗布される。二次の固体の塩の層は、一次の固体の導電性層（一次の固体 の塩の層）と同じアニオンおよびカチオンからなる。 上記のような構造になっているので、二つの平行な回路内を移動した電荷の量 はほぼ同じである。そのため、大きさは同じだが、極性が反対のＥＭＦの発生が 助長される。電解質の濃度が変化すると、結果として基準電極からのＥＭＦの全 量の変化はほぼゼロになる。入力のインピーダンスが高いので、シールドしたワ イヤが使用されるか、システムのインピーダンスを確実に低く保つために、膜の 近くにインピーダンス変換エレクトロニクスが設置される。 膜と電解質との間の交換平衡を迅速に確実に形成するために、上記膜は薄いも のでなければならない。好適な膜の厚さは０．０１−０．５ミリである。上記膜 は、ピンホールを避け、機械的に安定させるために、固体電解質を完全にカバー するのに十分な厚さを持つものでなければならない。 本発明の全半導体基準電極の通常の用途は、生体および試験管内での化学的お よび生物学的分析、電位計、電流計による測定、および電圧計による測定等であ る。 以下に、本発明の好適な実施形態が表示されている図面を参照しながら、本発 明をさらに詳細に説明する。 図１ａは、本発明の全半導体基準電極の略図である。 図１ｂは、図１ａの全半導体電極と類似の方法で組み立てられた、比較のため の液体をベースとする基準電極の略図である。 図２は、上記電極が、放射計の銀／塩化銀基準電極に対向して使用された、１ ０^-4から１０^-1Ｍの濃度のＫＮＯ₃により記録した、下記の表１に示すアニオン 導電性電極の応答曲線である。 図３は、上記電極が、放射計の銀／塩化銀基準電極に対向して使用された、（ 表１の）本発明の全半導体アニオンおよびカチオン導電電極の校正曲線である。 図４は、１０^-2から１０^-1Ｍの濃度のＫＮＯ₃の濃度の変化による、アニオン 導電電極の応答時間である。 図５は、１０^-2から１０^-1Ｍの濃度のＫＮＯ₃の濃度の変化による、カチオン 導電電極の応答時間である。 図６は、三つの異なる基準電極、すなわち、１）液体をベースとする二つの部 分からなる基準電極、２）本発明の全半導体基準電極、および３）放射計の銀／ 塩化銀基準電極と一緒に使用したオリオン・フッ化物電極の校正曲線である。 図７は、本発明の全半導体基準電極と一緒に使用したオリオン・フッ化物電極 の応答曲線とオリオン・フッ化物電極に基づく基準である。 図１ａは、本発明の全半導体基準電極の一実施形態の略図である。シールドし た導電性ワイヤ１０１または類似物は、第一および第二のワイヤ１０１ａおよび １０１ｂに分かれていて、第一および第二の抵抗体１０２ａ、１０２ｂは、それ ぞれ第一および第二のワイヤ１０１ａ、１０１ｂの端部、または上記第一および 第二のワイヤ１０１ａ、１０１ｂに直列に接続している。各抵抗体は、膜材のイ ンピーダンスより実質的に大きいインピーダンスを持っていなけらならず、一般 的にいって、上記インピーダンスは、膜のインピーダンスの少なくとも１００倍 でなければならない。 第一および第二の導電性金属を含む素子１０５ａ、１０５ｂは、それぞれ第一 および第二の抵抗体１０２ａおよび１０２ｂの遊び端子、または各抵抗体に接続 しているワイヤの自由端部１０１ａ、１０１ｂに接続している。第一および第二 の導電性素子は、それぞれ第一および第二の固体導電層１０６ａおよび１０６ｂ 内に埋設されている。イオンによる伝導と電子による伝導の間の遷移としての働 きをする固体導電層は、以下にさらに詳細に説明する正または負の領域でドーピ ングされた導電性ポリマ、または導電性金属を含む素子１０５ａおよび１０５ｂ 内の金属と同じカチオンおよびアニオンからなる塩の層を含むことができる。 第一および第二の膜１０７ａおよび１０７ｂは、それぞれ固体導電層１０６ａお よび１０６ｂを包んでいて、固体導電性層１０６ａおよび１０６ｂがサンプル溶 液と接触するのを防止する。 図１ａに点線で示すように、第二の層１０８ａおよび１０８ｂは、上記導電層 １０６ａ／１０６ｂおよび膜１０７ａ／１０７ｂとの間にそれぞれ配置されてい る。オプションとしての第二の層１０８ａおよび１０８ｂは、固体の塩からなり 、固体導電性層１０６ａおよび１０６ｂも固体の塩からなる場合に使用される。 第二の固体の塩の層１０８ａ／１０８ｂは、塩を含む導電層１０６ａ／１０６ｂ と同じアニ オンおよびカチオンを含む。この装置は、膜を横切って送られるアニオンおよび カチオンのタンクの働きをし、接触内の可逆性を促進する。例えば、Ｐｂ｜Ｐｂ ＳＯ₄を使用した場合には、第二の塩の層はＢａＳＯ₄であってもよい。第一およ び第二の塩の層１０６／１０８の組み合わせのもう一つの例は、それぞれヨウ化 銀とヨウ化カリウムである。この場合、導電性素子１０５は銀からできている。 しかし、第二の塩の層内の第一の塩の層の溶解性は、膜内の相互拡散を無視でき る程度にするために、低いものでなければならない。このサンドイッチ構造によ り、固体接点内の可逆性が確実になる。 上記導電性素子は、通常、銀またはＡｇ₂Ｓのような銀合金で形成されるが、 不溶性の塩を形成することができ、またそのカチオンにより可逆性電極を形成す ることができる、他の導電および非反応金属または合金も使用することができる 。他の材料の例としては、水銀、鉛およびプラチナなどがある。しかし、取扱い の面からいっても、生体内で使用する場合の毒性の面からいっても、銀は好適な 材料である。 導電性素子としてプラチナを使用する場合には、導電性ポリマを含む層が、導 電性素子（電子導体）および膜（イオン導体）との間によく使用される。「導電 性ポリマ」という用語は、同時に電荷補正イオンを内蔵させると共に、共役ポリ マのバックボーンを酸化または還元するのと同じプロセスである、「ドーピング 」と呼ばれるプロセスにより、導電性を持たせることができる共役有機ポリマを 意味する。通常使用される導電性ポリマは、ポリアニリンおよびポリ（３−オク チルチオフェン）である。しかし、酸化または還元により導電性にすることがで きるなら、またそのドーピングした状態で不溶性であるなら、他のポリマも使用 することができる。 例えば、塩の層と一緒に、銀、鉛または水銀を使用する場合には、この塩の層 は、導電性素子と同じカチオンを持っていなければならない。上記塩の層は、ほ とんど不溶性の塩を形成しなければならないが、その塩は金属と平衡状態を作り 出すことができるものでなければならない。好適な組立の場合には、塩の層は、 塩酸の薄い溶液内での銀のワイヤとの電気化学酸化もより形成された塩化銀から なる。使用することができる他の塩としては、（銀を含む）ヨウ化銀および（鉛 を含む）硫化鉛などがある。 第一の膜１０７ａは、マトリックス、アニオン交換材およびオプションとして の 親油性の塩から作ることができ、第二の膜１０７ｂは、同様にマトリックス、カ チオン交換材およびオプションとしての親油塩から作ることができ、それ故、そ れぞれアニオン伝導膜およびカチオン伝導膜を形成することができる。 一般的にいって、上記の膜は疎水性であり、特定のイオンを選択せず、アニオ ンまたはカチオンに対して浸透性を持つ。膜のマトリックスの主な目的は、イオ ン交換材を不動態化し、耐久性を持つ浸透性の膜を得ることである。ポリマをベ ースとするマトリックスは、相対的に分子量の高いものでなければならない。 上記膜は、ポリマを溶媒に溶解し、（必要な場合には）可塑剤、粒子状および ／または高分子イオン交換材、およびオプションとして親油性の塩を加えること により作ることができる。この場合、マトリックスは溶媒を蒸発させることによ り硬化させることができる。親油性の塩は、アニオンがカチオン性の膜を通って 浸透するのを防止し、および／またはカチオンがアニオン性の膜を通して浸透す るのを防止するのに使用される。これら両方の場合、親油性の塩は、膜の電気導 電性を増大する働きをする。柔軟剤として働く以外に、可塑剤は、膜の導電性を 増大することができる。 しかし、他のポリマをベースとするマトリックス材も同様に使用することがで きる。この膜は、他の膜構成要素と一緒に、適当なモノマ材を、元の場所で、導 電素子および固体導電層上に、直接重合または共重合されることにより作ること ができる。 ポリマ・マトリックスの例としては、シリコーン・ポリマ、ポリエチレン、ポ リヒドロキシ・エチルメタクリレート、ポリビニリデンクロライドおよびポリウ レタン等がある。 適当な溶媒の例としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）およびシクロヘキサ ノン等がある。この場合、揮発性が高いのでＴＨＦのほうが好ましい。 可塑剤の例としては、フタール酸およびその誘導体、クエン酸およびその誘導 体、アジピン酸およびその誘導体、セバシン酸およびその誘導体がある。 アニオン導電電極用の親油性の塩の例としては、塩化トリドデシルメチル・ア ンモニウムがあり、カチオン導電電極用の親油性の塩の例としては、ホウ酸カリ ウム・テトラキス（Ｐ−クロロフェニル）またはホウ酸ナトリウム・テトラフェ ニール（Ｎ ａＴＰｈＢ）がある。 イオン交換材は、市販の不溶解性イオン交換材、またはイオン交換官能基によ り、アニオンまたはカチオンを交換することができるモノマから作った可溶性ポ リマの形で供給することができる。「不溶性」および「可溶性」という用語は、 この場合、イオン交換材が有機溶媒に溶けないか、溶けるかを意味する。十分な イオン交換活性を与えるために、イオン交換材は、使用するイオン交換材および その結果得られる多孔性に従って、１−１５％の膜を含んでいなければならない 。しかし、本質的に重合したイオン交換材だけからなる膜も使用することができ 、それ故、上記の制限は絶対的なものではない。 アニオン電極用の市販の不溶性アニオン交換材としては、ダウエックス２ｘ８ を使用することができる。カチオン電極用としてはダウエックス５０Ｗｘ８が適 している。しかし、例えば、ダウエックス社またはアンバーライト社が販売して いる、他の市販のイオン交換材も使用することができる。市販の不溶性イオン交 換材は、通常粒子の形で販売されている。膜マトリックス内に、使用に適した形 で分散しているイオン交換材にするためには、イオン交換材を粉砕して、粉末状 の他の膜構成成分と混合しなければならない。好適には、上記の固体の不溶性イ オン交換材を粉砕し、ふるいにより、例えば、４０ミクロン以下の粒子をふるい 分け、得られた膜用混合物を、導電性素子および固体の導電性層に塗布する前に 、例えば、超音波処理によりホモナイズすることが好ましい。 可溶性高分子イオン交換材は、膜マトリックスおよび他のオプションとしての 成分と直接混合することもできるし、上記の市販の固体イオン交換材と結合する こともできる。可溶性カチオン交換ポリマ製造用のモノマの例としては、スルホ ン酸４−ビニルベンゼン・ナトリウム、メタアクリル酸、メタアクリル酸／メチ ル・メタアクリレート（50：50コポリマ）、スルホン酸２−アクリルアミド−２ −メチル−プロパン、およびスルホン酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ン／メチル−メタアクリレート（５０：５０コポリマ）等がある。この場合、メ タアクリル酸／メチル・メタアクリレート（５０：５０）のコポリマが好ましい 。適当な可溶性アニオン交換ポリマの一例としては、Ｎ−（４−ビニルベンジル ）−Ｎ、Ｎ−ジメチル・アミンがある。上記ポリマは、好適には、予め重合し、 有機溶媒中で残り の膜成分に加えたものであることが好ましい。重合度は重要ではないが、分子量 は、イオン交換材が擦れたりまたは類似の影響を避けるのに十分なものでなけれ ばならない。 好適には、この可溶性イオン交換ポリマが好ましい。何故なら、この材料は有 機溶媒であり、そのため、活性イオン交換部位が膜材料にもっと均等に分散して いて、より理想的で信頼できる電極ができるからである。 感度、応答時間および安定性の点で必要な電極の品質を得るためには、すべて の固体接触部が可逆性であることが重要である。 ＜例＞ この例は、本発明の全半導体基準電極の可能性を確認するためのものである。 最初に、基準電極のアニオンおよびカチオン導電部を別々に検査した。本発明の 原理をさらにサポートするために、本発明の全半導体基準電極の構造に類似した 構造の液体をベースとする基準電極を作成した。使用したすべての化学薬剤はｐ ．ａ．級であった。二回蒸留した水だけを使用した。 ＜電極の製造＞ 図１は、本発明の全半導体基準電極の略図である。この例の膜の組成は下記の 通りであった。 アニオン伝導膜 膜マトリックス ２３−２７％ＰＶＣ 可塑剤 ６５−６９％セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＳ ） アニオン伝導材 ２−１０％ダウエックス ２ｘ８ または２−１０％Ｎ− （４−ビニルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル・アミン 親油性の塩 ２％塩化トリドデシルメチル−アンモニウム（ＴＤＭＡＣＩ） カチオン伝導膜 膜マトリックス ２３−２７％ＰＶＣ 可塑剤 ６５−６９％セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＳ ） カチオン伝導材 ２−１０％ダウエックス ５０Ｗｘ８、または２−１０％メタ アクリル酸／メチル・メタアクリレート（５０：５０） 親油性の塩 ２％ホウ酸カリウム・テトラキス（ｐ−クロロフェニール） （ＫＴｐＣＩＰＢ） 小さな球状の市販のダウエックス・イオン交換材を、粉砕し、ふるいで４０ミ クロン以下の均質な粒子だけをふるい分けた。高分子膜の成分をテトラヒロドフ ラン（ＴＨＦ）内に溶解し、粉末状のイオン交換材と混合した。その後、原料と しての膜混合物を、超音波バス内でホモジナイズした。 ポリマをベースとするイオン交換材を、単に残りの膜混合物成分と混合した。 ＜全半導体電極の製造＞ シールドした銅のワイヤ１０１を、二つの部分１０１ａおよび１０１ｂに分割 し、膜のインピーダンスの約１００倍のインピーダンスを持つ抵抗体１０２ａお よび１０２ｂを、それぞれに半田付けした。その後、銀のワイヤ１０５ａおよび １０５ｂを、電極を作るために、各ワイヤ１０１ａおよび１０１ｂの自由端部（ 図１の１０４ａおよび１０４ｂ）に半田付けした。さらに、対応する金属の塩を 電解できるように、電気回路を作るために、銀のワイヤ（（図示してない）を、 各電極ワイヤ１０５ａおよび１０５ｂにそれぞれ半田付けした。上記金属の塩を 電気分解して、導電性素子とした。エポキシ樹脂からなる絶縁体１０３ａおよび １０３ｂを、ワイヤ１０１ａおよび１０１ｂ、半田づけ部分１０４ａおよび１０ ４ｂ、および銀のワイヤ１０５ａおよび１０５ｂの短い部分を埋設するために塗 布し、硬化させた。その後、電極を各膜混合物内に数回浸した。すなわち、一方 の電極をアニオン伝導膜混合物、他方の電極をカチオン伝導膜混合物内に数回浸 した。使用する前に、有機溶媒を自由に揮発させた。 別々のアニオン導電電極およびカチオン導電電極を同じ手順で製作した。しか し、銅のワイヤは分離せず、抵抗体は必要としなかった。 ＜液体をベースとする電極の作成＞ 図１ｂは、液体をベースとする電極の略図である。この図においては、図面を 簡単にするために、二つの部分からなる電極の一方の部分しか示していない。手 順は、本発明の全半導体電極の作成手順とほとんど同じである。膜溶液を金型に 塗布し、使用する前に有機溶媒を自由に揮発させた。膜１をエポキシをベースと する接着剤を使用して、プラスチック・チューブ２に取り付けた。上記プラスチ ック・チュー ブ２に、塩化銀で飽和した１Ｍの濃度の塩化カリウム（Ｉ）の内部基準電解液３ で満たし、金属塩で覆われた導体４を上記チューブ内に挿入した。抵抗体５を基 準電極内で使用したが、アニオン導電電極およびカチオン導電電極では使用しな かった。 ＜ＥＭＦ測定＞ 本発明の全半導体電極および液体をベースとする電極の場合と同じ方法で、Ｅ ＭＦを測定した。使用した電圧計は、ケイスリ・エレクトロメータであった。 放射計の銀／塩化銀単一接合基準電極（Ｋ−４０１）と一緒に、アニオン導電 電極およびカチオン導電電極を試験した。このセルを簡単に説明すると、銀／塩 化銀｜アニオン伝導膜またはカチオン伝導膜｜サンプル溶液｜｜放射計銀／塩化 銀基準電極ということになる。 応答曲線を、１０^-4から１０^-1Ｍの濃度のＫＮＯ₃（銀）溶液を使用して記録 した。この応答曲線から、（電位対対数濃度の）電極の校正曲線を作成した。こ れら実験には支持電解質は使用しなかった。 校正曲線の勾配を、理想応答に対する尺度として使用した。（理想的な最も近 い応答は５９．２ｍＶ／ｄｅｃである。）液体接合部の電位を、ヘンダーソン形 式に従って修正し、拡張デビル−ヒュケン式により活性係数を計算した。 アニオン導電電極およびカチオン導電電極の応答時間（サンプル溶液内の濃度 ステップの後のＥＭＦの全部の変化の９５％を達成するのに必要とする時間）を 、上記と同じ実験装置を使用して測定した。作成した電極を市販の電極と比較す るために、実際の応答時間だけを測定した。サンプル溶液の濃度を、１０^-2から １０^-1Ｍの濃度のＫＮＯ₃に変えた。これらの実験には支持電解質は使用しなか った。 ＩＳＥに対して外部基準電極としてどのような動作をするかを調べるために、 オリオン・フッ化物組み合わせ電極（Ｎｏ．９６−０９；この場合、フッ化物電 極内では基準を使用しなかった）と一緒に、二つの部分からなる基準電極（液体 をベースとする電極と全半導体基準電極の両方）を使用した。下記のセルを使用 した。二つの部分からなる基準電極（液体をベースとする電極と全半導体基準電 極の両方）｜サンプル溶液｜｜オリオンフッ化物電極。 １０^-3から１０^-1Ｍの濃度のフッ化ナトリウムを使用して応答曲線を記録した 。支持電解質として０．１Ｍの塩化ナトリウム溶液を使用した。上記応答曲線か らこ の電極の校正曲線を作成した。 ＜結果＞ アニオンおよびカチオン導電電極を使用した実験結果を下の表１に示す。この 表１は、カチオンおよびアニオン導電電極の校正曲線から得た直線範囲の勾配を 示す。電極は、放射計の銀／塩化銀基準電極と一緒に使用した。１０^-4から１０^-1 Ｍの濃度のＫＮＯ₃を使用して、応答曲線を記録した。支持電解質は使用しな かった。直線範囲は１０^-3Ｍから１０^-1Ｍであった。 図２は、全半導体アニオン導電電極および液体をベースとするアニオン導電電 極の応答曲線である。図３は、全半導体アニオンおよびカチオン導電電極の校正 曲線である。 図４および図５は、アニオン導電電極の場合もカチオン導電電極の場合も、応 答時間は５秒以内であることを示す。 表１および図２−図５に示す結果は、ほとんど完全に浸透選択性である、すな わち、カチオンまたはアニオンに対して選択性を持つ全半導体電極を作ることが できることを示す。これら電極は数秒（２−５秒）の間に応答し、ほとんどナー ンスチアン（Ｎｅｒｎｓｔｉａｎ）応答を示す。液体をベースとする電極と全半 導体電極 との間に大きな違いはない。 表２に、本発明の基準電極およびオリオンＦ選択電極を使用した場合に得られ た結果を示す。この表は、本発明の全半導体基準電極、二つの部分からなる液体 をベースとする基準電極、およびオリオン・フッ化物組み合わせ電極を使用した 校正曲線の直線範囲から得た勾配を示す。基準電極は、Ｆ選択電極に対して使用 された。応答曲線は１０^-3から１０^-1Ｍの濃度のフッ化ナトリウムを使用して記 録した。０．１Ｍの濃度の塩化ナトリウムを支持電解物として使用した。直線範 囲は、１０^-3から１０^-1Ｍの濃度のフッ化ナトリウム濃度の範囲であった。 図６は、三つの異なる基準電極、すなわち、１）本発明の全半導体基準電極、 ２）液体をベースとする基準電極、および３）放射計の銀／塩化銀基準電極と一 緒に使用したオリオン・フッ化物選択電極の校正曲線である。 図７は、本発明の全半導体基準電極と一緒に使用した、オリオン・フッ化物選 択電極およびオリオン・フッ化物選択電極の応答曲線である。図６および図７お よび表２の勾配は、本発明の全半導体基準電極は、市販の液体をベースとする基 準電極とほぼ同じ性能を持つことを示す。このことは、上記発明の原理が実行可 能であることを示している。 上記の全半導体電極は、耐久性が高く信頼でき、しかも、例えば、生体内のイ オン活性の微量の測定に使用することができる基準電極を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性ワイヤ（１０１）または類似物、導電性金属を含む素子（１０５ａ ）、導電性素子（１０５ａ）を埋設している固体導電性層（１０６ａ）、および 上記固体の導電性層（１０６ａ）を埋設している疎水性の膜（１０７ａ）からな る、例えば、電位計、電流計および電圧計による測定の際に使用するための全半 導体基準電極であって、 基準電極が、第一および第二のワイヤ（１０１ａ、１０１ｂ）と、 上記の第一および第二のワイヤ（１０１ａ、１０１ｂ）の端部に、すなわち、 直列に接続していて、各電極部分の電荷を等しく伝導するために、それぞれが上 記膜のインピーダンスより実質的に大きいインピーダンスをもつ第一および第二 の抵抗体（１０２ａ、１０２ｂ）と、 導電性ポリマからなる第一および第二の固体導電性層（１０６ａ、１０６ｂ） 、または導電性素子（１０５ａ、１０５ｂ）内の金属と同じカチオン、およびア ニオンからなる塩の層で外部をコーティングされ、その内部において上記導電性 素子（１０５ａ、１０５ｂ）が、それぞれ上記第一および第二の抵抗体（１０２ ａ、１０２ｂ）の遊び接続部、またはそれぞれ上記第一および第二のワイヤ（１ ０１ａ、１０１ｂ）の自由端部に接続している第一および第二の導電性素子（１ ０５ａ、１０５ｂ）と、 それぞれ上記第一および第二の固体導電性層（１０６ａ、１０６ｂ）を取り巻 き、後者がサンプル溶液と接触するのを防止し、第一の膜（１０７ａ）がマトリ ックス、アニオン交換材およびオプションとしての親油性塩からなり、第二の膜 （１０７ｂ）がマトリックス、カチオン交換材およびオプションとしての親油性 塩からなり、アニオン伝導膜（１０７ａ）とカチオン伝導膜（１０７ｂ）とを形 成している第一および第二の膜（１０７ａ、１０７ｂ）とを備える平行に配置さ れた二つの部分からなる電極であることを特徴とする全半導体基準電極。 ２．請求項１に記載の電極において、上記第一および／または第二の膜（１０ ７ａ、１０７ｂ）が、可溶性イオン交換材または不溶性イオン交換材からなるこ とを特徴とする電極。 ３．請求項１に記載の電極において、上記第一および／または第二の膜（１０ ７ａ、１０７ｂ）が、可溶性イオン交換材および不溶性イオン交換材の両方から なることを特徴とする電極。 ４．請求項１−請求項３の何れか１項に記載の電極において、上記第一および ／または第二の膜（１０７ａ、１０７ｂ）が、シリコン・ゴム、ポリ塩化ビニー ル、ポリスチレン、ポリヒドロキシエチル−メタアクリレート、塩化ポリビニリ デンおよびポリウレタンからなるグループから選んだマトリックスと；フタール 酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体からなるグル ープから選んだ可塑剤と；アニオン交換材およびカチオン交換材それぞれからな ることを特徴とする電極。 ５．請求項１または請求項２に記載の電極において、上記のアニオン伝導膜（ １０７ａ）が、塩化ポリビニール、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、塩 化トリドデシル・アンモニウムおよびダウエックス２ｘ８アニオン交換材からな ることを特徴とする電極。 ６．請求項１または請求項２に記載の電極において、上記のカチオン伝導膜（ １０７ｂ）が、塩化ポリビニール、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホ ウ酸カリウム・テトラキス（ｐ−クロロフェニーム）およびダウエックス５０Ｗ ｘ８カチオン交換材からなることを特徴とする電極。 ７．請求項１または２に記載の電極において、上記カチオン交換材が、スルホ ン酸４−ビニルベンゼン・ナトリウム、メタアクリル酸、メタアクリル酸／メチ ル・メタアクリレート（５０：５０コポリマ）、スルホン酸２−アクリルアミド −２−メチル−プロパン、およびスルホン酸２−アクリルアミド−２−メチルプ ロパン／メチル−メタアタリレート（５０：５０コポリマ）からなるモノマ・グ ループから選んだ高分子可溶性イオン交換材からなり、上記可溶性アニオン交換 材がポリ−Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ヂメチル・アミンからなるこ とを特徴とする電極。 ８．請求項１に記載の電極において、上記第一および第二の導電性素子（１０ ５ａ、１０５ｂ）が、金属または銀、鉛、水銀またはプラチナからなることを特 徴とする電極。 ９．請求項１に記載の電極において、上記第一および第二の導電性層（１０６ ａ、１０６ｂ）が、固体の塩の層からなり、第二の固体の塩の層（１０８ａ、１ ０８ｂ）が、上記導電性層（１０６ａ、１０６ｂ）と上記膜（１０７ａ、１０７ ｂ）との間に配置されていて、第二の固体の塩の層（１０８ａ、１０８ｂ）が塩 を含む導電性層（１０６ａ、１０６ｂ）と同じアニオンとカチオンとを含むこと を特徴とする電極。 １０．上記第一および第二の導電性素子（１０５ａ、１０５ｂ）が、少なくと も部分的に銀からなり、上記塩の層が実質的に塩化銀またはヨウ化銀からなるこ とを特徴とする電極。 １１．請求項１０に記載の電極において、各抵抗体が０．１−２０メガオーム のインピーダンスを持つことを特徴とする電極。 １２．請求項１に記載の電極において、上記第一の膜（１０７ａ）が、本質的 に、スルホン酸４−ビニルベンゼン・ナトリウム、メタアクリル酸、メタアクリ ル酸／メチル・メタアクリレート（５０：５０コポリマ）、スルホン酸２−アク リルアミド−２−メチル−プロパン、およびスルホン酸２−アクリルアミド−２ −メチルプロパン／メチル−メタアクリレート（５０：５０コポリマ）からなる グループから選んだ高分子化されたモノマからなり、および／または上記第二の 膜（１０７ｂ）が、本質的に、高分子化されたＮ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ 、Ｎ−ヂメチル・アミンからなることを特徴とする電極。