JPH11508090A

JPH11508090A - Method for producing aluminum foil for electrolytic capacitor and product obtained therefrom

Info

Publication number: JPH11508090A
Application number: JP9503703A
Authority: JP
Inventors: トーマスエフストレンジ; アルバートケイハリントン; ロナルドエフダポ
Original assignee: フィリップスエレクトロニクスネムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】アルミニウム箔をエッチングするための電解セル、アルミニウム箔のエッチング方法及びかかる箔を備えるキャパシタを提供する。該セルは、エッチングタンクであってその中にエッチング電解液を含み更にエッチング電解液を各々が含有する少なくとも第１コンパートメント及び第２コンパートメントを備えるエッチングタンクと、陰極板と、エッチング電解液中に存在する剤料及び酸化剤の減少をほぼ阻止又は回避するのに有効なイオン交換重合体材料を含むイオン交換膜分離部とを備え、該第１及び第２コンパートメントはエッチングタンク中で該イオン交換膜分離部が互いに向き合う関係で配置され、前記セルは、更に第１及び第２コンパートメントのイオン交換膜分離部面間に配置されてエッチングタンク中に存在してエッチングされるアルミニウム箔を備える。 (57) Abstract: An electrolytic cell for etching an aluminum foil, a method for etching an aluminum foil, and a capacitor provided with such a foil are provided. The cell is an etching tank that includes an etching electrolyte therein and further includes at least a first compartment and a second compartment each containing an etching electrolyte; a cathode plate; and a cell present in the etching electrolyte. An ion-exchange membrane separation comprising an ion-exchange polymer material effective to substantially prevent or avoid the reduction of oxidizing agents and oxidizing agents, wherein the first and second compartments comprise Separators are arranged in facing relation to each other, and the cell further comprises an aluminum foil located between the ion exchange membrane separator surfaces of the first and second compartments and present in the etching tank and etched.

Description

【発明の詳細な説明】電解キャパシタ用のアルミニウム箔の製造方法及びそれから得られる製品本発明はアルミニウム箔をエッチングするための電解セル、アルミニウムキャパシタ箔の製造方法及び本発明の方法により製造されたアルミニウム箔を備えるキャパシタに関する。電解キャパシタは、代表的には陽極金属の表面上で電気化学的に形成される金属酸化物誘電体層を備える。かかるキャパシタは例えば米国特許第４，６０９，９７１号及び５，１４３，５９１号に開示されており、両者はここで参照となるものである。例えば、かかるキャパシタにおいては、導電性電解液を該誘電体の外表面とぴったり接触させて配置する。金属陽極はキャパシタの電極の１つを形成し、一方導電性電解液は第２の電極を形成する。このような金属陽極を使用すると通常陽極酸化が発生する。陽極酸化はよく知られている電気化学的反応で、次の基本的な化学反応式Ｍ＋ｎＨ₂Ｏ→ＭＯ_n＋２ｎＨ⁺＋２ｎｅ（陽極で）２ｎｅ＋２ｎＨ₂Ｏ→ｎＨ₂ ↑＋２ｎＯＨ^- （陰極で）により電気化学的電池中の陽極側で酸化物膜が成長する。酸化物が金属陽極表面上に形成され、水素が陰極で発生する。陽極酸化は一般に水性電解液中で生じる。陽極では、より大きい負の電位を伴う反応が発生する。酸化物膜は従来の公知の方法で製造することでき、該方法においては、一定の電流が電池中を通過する。膜厚は電流が通過した時間に比例し、該酸化物膜を横切って発現した電圧は膜厚みの尺度となる。該膜は一定の電圧条件下でも形成され、全ては公知のことである。アルミニウム箔をキャパシタ箔として用いるのに適切なものとし、上記したような電解セル中の陽極として用いる場合にその特性を高めるために、種々の方法がアルミニウム箔をエッチングするのに用いられる。例えは、通常、箔表面をエッチングして微視的なホールを形成し、これにより有効な表面領域（その箔表面は、所望する選定領域だけをエッチングするためにマスクすることができる）を増大させ、次いで該箔を陽極酸化して、かかる箔を用いる電解キャパシタの静電容量を増大する。しかし、従来のエッチング方法では、アルミニウム箔の表面の溶解がエッチングホールの成長にまさって優先して促進される傾向があり、又はエッチングが遅く不十分になされる。このことはエッチング電解液が効果的でないことに及び／又はエッチング電解液の一又はそれ以上の主成分が速く涸渇することにより生ずる。本発明の目的は、アルミニウム陽極箔をエッチングする優れた方法を提供するにある。本発明の他の目的は、アルミニウム陽極箔を製造する優れた方法に用いる電解セルを提供するにある。更に他の目的は、本発明により製造された優れたアルミニウム陽極箔から誘導される優れた特性を有する電解キャパシタを提供する。本発明のこれらの目的及び他の目的は、堆積キャパシタ型に特に有効な、極めて高いキャパシタンスの陽極（ＶＨＣＡ）アルミニウム箔を提供する本発明の方法により達成される。かかるＶＨＣＡは本発明の方法により容易に製造でき、該方法においてはアルミニウム箔は電解セル中の半電池エッチングを用いてエッチングされ、該電解セルは、エッチングタンクであってその中にエッチング電解液を含み更にエッチング電解液を各々が含有する少なくとも第１コンパートメント及び第２コンパートメントを備えるエッチングタンクと、陰極と、エッチング電解液中に存在する剤料及び酸化剤の減少をほぼ阻止するか又は回避するのに有効なイオン交換材料を含むイオン交換膜分離部とを備え、前記第１及び第２コンパートメントはエッチングタンク中で該イオン交換膜セパレータ部が互いに向き合う関係で配置され、前記セルは更に、第１及び第２コンパートメントのイオン交換膜分離部面間に配置されてエッチングタンク中に存在してエッチングされるアルミニウム箔を備える。該電解セルは、２又はそれ以上のコンパートメントを有する、ポリ塩化ビニル又は他の適切な材料から成るエッチングタンクを備えることができ、該コンパートメントは、前記コンパートメントのイオン交換分離膜部を介する以外はメインのエッチングタンクに対して閉鎖している。該膜はタンクに対して開放されており、好ましくは１８０°向かい合って配置されるが、この配置は電解エッチングのための十分な流れ（フロー）が達成される限りは臨界的なものではない。該コンパートメントは陰極を含み、エッチングタンクは陽極を含む。電解液は各コンパートメント中に存在し、該溶液は所望の温度に調整される。所望する場合には攪拌手段が組み込まれ、そして電流が付加されて電気化学的エッチングがなされる。該エッチングは陽極箔上の電気化学的作用の結果として得られる。このように該電解セルを用いることにより、エッチング電解液の酸化剤が陰極での減少により涸渇する速度をかなり減少させるイオン交換膜を有する半電池電気化学的エッチングにより、アルミニウム箔がエッチングされる。酸化剤は、電解溶液の有効性を消失させ酸化成分を減少させる陰極の影響を受けないでほとんど残存する。このような配置により、より強い酸化剤の使用を可能とすることもでき、該酸化剤は本発明で製造される極めて高いキャパシタンスの陽極アルミニウム箔の達成にかなり貢献すると考えられる。任意の適切な金属材料を電気化学的電池の陰極として用いることもできる。好ましくは、かかる材料はチタンである。陰極用の他の適切な材料には、金、白金、比較的不活性な導体金属である他の貴金属；グラファイト、銅、タンタル等が含まれ、これらは電解液の組成に依存する。電解液は従来からよく知られているような成分を含有することができ、更に例えばヨウ素酸、五酸化ヨウ素、三塩化ヨウ素、過塩素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化水素、ピロ硫酸ナトリウム及びこれらの混合物のような酸化剤を含有することができる。好適な酸化剤は過塩素酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウムである。これらは好適には、例えば塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩化物の水溶液と組み合わせて用いる。分離膜は、電荷の電気化学的伝導を可能とするのに有効であれば任意の分離膜とすることができる。かかる膜は、陽極から陰極コンパートメントへの、あるイオン、特に酸化剤の移行を排除すべきであり、従って電解液中に存在する酸化剤の不適切な減少を回避することができる。本発明において好適な、特に有効であるイオン交換膜は過フッ素化重合体イオン交換膜である。これらは、商標ＮＡＦＩＯＮ、特にＮＡＦＩＯＮ４１７、約１１００当量の過フッ素化膜（水素イオン形態）、及び強化ＮＡＦＩＯＮＮＥ４５０として市場で入手することができる。かかる膜並びにこれらが誘導されるモノマーは、従来より知られている。フィルター紙、フリットガラス及び塩橋を用いることで得られる結果の度合いを変化させることができる。フリットガラス及び塩橋は高い抵抗率を負い、一方、フィルター紙は該膜を通って拡散することが可能であり、時間中分散し、従ってこれらは本発明では好適ではない。一般に、０．０８〜０．３５Ａ／ｃｍ²、好ましくは０．１５〜０．１７Ａ／ｃｍ²の範囲の印加電流密度をエッチングの間に用いることができる。電気化学的反応を、従来から知られているような市場で入手し得る装置を用いて、制御−電位モード又は一定の電流モードで実施することができる。該反応は約７５℃〜９０℃、好ましくは８０℃〜８６℃で実施される。反応中に消費される電気の量は電量計を用いてモニターすることができる。電量計以外の該装置の素子を必要に応じて存在させることができる。例えば、当業者は、電圧及び電流をモニターするための電圧抵抗ミリアンペア計、温度を一定に維持するための水浴及び攪拌棒を使用することも考えるのは当然である。図１は、本発明のエッチングされたアルミニウム陽極箔の製造に用いる本発明の電解セルの分解図である。図面を参照して、本発明の電解セルにおいては、約１８ｃｍの幅に切断された１１０マイクロメートルの厚みを有するキュービック度が高いアルミニウム箔１であって、好ましくは箔ホルダー２中に設置されているものを、約１．３重量％の塩化ナトリウム、３．５重量％の過塩素酸ナトリウム、０．３５％の過硫酸ナトリウム及び脱イオン水を含有するエッチングタンク４に設置することが示されている。同様にエッチング電界液を含有する陰極ボックス５は、エッチングタンク４中に設置された場合には、該エッチングタンク中で第１コンパートメント及び第２コンパートメントを形成する。該ボックス中のエッチング電解液は、エッチングタンク４中に含有されるエッチング電解液と異なっても同じでもあってもよい。各陰極ボックス５は更に、イオン交換分離膜部（ＮＡＦＩＯＮ４１７）６を備え、これらはタンク４中で、該部分６が内側で向き合うように設置される。チタン陰極板３を、エッチング溶液を有する各陰極ボックス中に設置する。該箔１をエッチングタンク中、該陰極ボックス５の間に設置して電解セル構造体を完成する。該箔は随意に箔ホルダー２中に設置され、箔中のエッチングを所望しない領域を覆った適切な形態とすることもできる。図中では、第３のコンパートメント７が更に記載されており、これは任意的なもので、所望する場合にはエッチングタンクに成分を添加するためのオーバーフロー部として用いられる。電流を付加して、混合物を電解し、本発明の製造工程により陽極アルミニウム箔はエッチングされる。かかる工程の代表的な条件を表１に示す。箔のエッチングアルミニウム箔のサンプルを、ハバードホールラスタークリーン(Hubbard Hal l Lusterclean)のような市場で入手し得る稀釈した水酸化ナトリウム溶液を用いて予備洗浄し、該予備洗浄したサンプルを次いで注ぎ、エッチングタンクの陽極コンパートメント中に設置した。この流速をエッチング前は１Ｌ／分に調整して落とした。次いで該サンプルをエッチングタンク中に設置し、これに表１で示すような電流を付加した。サンプルをエッチングタンク中に設置した後、可能な限り速くサンプルに電流を付加することが重要である。エッチング処理を妨害する好ましくない水和を避けるためにサンプルを溶液に挿入した後、遅くとも約５秒以内に電流を付加しなければならないことを、上記条件及び特定の物質を用いて、見出した。かかる時間は、使用する特定の電解溶液及び条件並びにパラメーターに依存して変えることができる。イオン交換膜が詰まったり又は箔サンプルに対して適切に位置していない場合には、まだらな又は不均一なエッチングが起こることも見出した。好ましくは、陰極板の膜分離部の大きさ及び位置はエッチングされるべき陽極アルミニウムの位置と一致させる。エッチングが完了した後、該サンプルをエッチングタンクから取り出し、注ぎ、グラファイト陰極を有するポストエッチングタンクに移行する。ポストエッチング溶液は硝酸及び硝酸アルミニウムを含む。その他の点ではポストエチングタンクは図１に示したと同じ構造を有する。ポストエッチングが完了した後、該サンプルを注ぎ、乾燥し、キャパシタを製造するために保管される。このようにエッチングされたサンプルの重量を測って、重量の損失を測ることによりエッチング度合いを測定した。重量の損失は１１．５〜１２．５ｍｇ／ｃｍ²であった。５６０Ｖのキャパシタを形成する場合、キャパシタは、本発明の電解セルを用いて製造していない箔を用いる場合の約２９０ＣＶのキャパシタタンス−電圧（ＣＶ）積と相違して、約３６０ＣＶのキャパシタタンス−電圧（ＣＶ）積を呈するロールド箔から製造される。原則として本発明の方法は、１個の陰極と１個の分離膜のみを使用した場合においても達成されることは強調されるべきことである。このような環境下では、該箔はその表面の一方だけ、即ち膜と陰極各々に面している面のみにエッチングがなされる。２個の陰極及び２個の膜を用いることにより、簡易な二面エッチング方法が得られるという利点を有し、これは好適なものである。大量生産に本発明の方法を利用するにあたっては、アルミニウム箔は電解液をある一定の速度で通り抜けて移行しなければならない。比較１陰極ボックスを取り除き、アルミニウム箔陽極を陰極板と陰極板との間に挟み、陽極アルミニウム箔を電解液と接触させてエッチングタンク中に直接設置した以外は、図１に記載したと同様の電解セルを用いて、上記操作を繰り返した。約６個のサンプルをエッチングした後か又は２４０クーロンが通過した後に、エッチングを中断しなければならなかった。これはエッチングタンク中に存在する電解液から過硫酸塩酸化剤が涸渇状態に近くなったからである。比較２ＣＥＬＧＡＲＤとして市場で入手し得る次微多孔を有するアイソタクチックポリプロピレン微孔性フラットシート膜をＮＡＦＩＯＮイオン交換分離膜の代わりに用いた以外は、図１に記載したと同様の電解セルを用いて上記操作を繰り返した。陽極箔のエッチングは生じなかった。該膜は陽極及び陰極間の電子の流れを、電流が流れなく、エッチングが電気化学的に実施できない程度にまで制限することが明らかとなった。The present invention relates to an electrolytic cell for etching an aluminum foil, a method for producing an aluminum capacitor foil, and an aluminum produced by the method of the present invention. The present invention relates to a capacitor including a foil. Electrolytic capacitors typically include a metal oxide dielectric layer formed electrochemically on the surface of the anode metal. Such capacitors are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,609,971 and 5,143,591, both of which are incorporated herein by reference. For example, in such a capacitor, the conductive electrolyte is placed in close contact with the outer surface of the dielectric. The metal anode forms one of the electrodes of the capacitor, while the conductive electrolyte forms the second electrode. The use of such metal anodes usually results in anodic oxidation. In electrochemical reactions anodic oxidation is well known, the basic chemical equation follows _{_{M + nH 2 O → MO n}} + 2nH + + 2ne ( at the _{anode) 2ne + 2nH 2 O → nH} 2 ↑ + 2nOH - electricity by (at the cathode) An oxide film grows on the anode side in the chemical cell. Oxides are formed on the metal anode surface and hydrogen is evolved at the cathode. Anodization generally occurs in aqueous electrolytes. At the anode, a reaction occurs with a larger negative potential. The oxide film can be manufactured by a conventionally known method, in which a constant current passes through the battery. The film thickness is proportional to the time that the current passed, and the voltage developed across the oxide film is a measure of the film thickness. The film is formed under constant voltage conditions, all of which are known. Various methods are used to etch the aluminum foil to make it suitable for use as a capacitor foil and enhance its properties when used as an anode in an electrolytic cell as described above. For example, the foil surface is typically etched to form microscopic holes, thereby increasing the effective surface area (the foil surface can be masked to etch only the desired selected area). And then anodize the foil to increase the capacitance of electrolytic capacitors using such foil. However, in the conventional etching method, the dissolution of the surface of the aluminum foil tends to be promoted in preference to the growth of the etching hole, or the etching is slow and insufficient. This is caused by the ineffectiveness of the etching electrolyte and / or by the rapid depletion of one or more principal components of the etching electrolyte. It is an object of the present invention to provide an excellent method for etching an aluminum anode foil. Another object of the present invention is to provide an electrolytic cell for use in an excellent method for producing an aluminum anode foil. Yet another object is to provide an electrolytic capacitor having excellent properties derived from the excellent aluminum anode foil produced according to the present invention. These and other objects of the present invention are achieved by the method of the present invention which provides an extremely high capacitance anode (VHCA) aluminum foil which is particularly useful for deposition capacitor types. Such a VHCA can be easily produced by the method of the present invention, in which the aluminum foil is etched using half-cell etching in an electrolytic cell, which is an etching tank in which the etching electrolyte is placed. An etching tank comprising at least a first compartment and a second compartment each further containing an etching electrolyte; a cathode; and substantially preventing or avoiding a reduction in materials and oxidants present in the etching electrolyte. An ion-exchange membrane separation section containing an effective ion-exchange material, wherein the first and second compartments are arranged in an etching tank with the ion-exchange membrane separator sections facing each other; And an etching chamber disposed between the surfaces of the ion exchange membrane separation section of the second compartment. An aluminum foil present in the ink and etched. The electrolysis cell can comprise an etching tank made of polyvinyl chloride or other suitable material having two or more compartments, the compartments being main except via the ion exchange separation membrane part of said compartments. Is closed to the etching tank. The membrane is open to the tank and is preferably located 180 ° opposite, but this arrangement is not critical as long as sufficient flow for electrolytic etching is achieved. The compartment contains a cathode and the etching tank contains an anode. An electrolyte is present in each compartment, and the solution is adjusted to a desired temperature. If desired, stirring means are incorporated and an electric current is applied to effect the electrochemical etching. The etching is obtained as a result of an electrochemical action on the anode foil. By using the electrolytic cell in this manner, the aluminum foil is etched by half-cell electrochemical etching with an ion-exchange membrane that significantly reduces the rate at which the oxidant of the etching electrolyte is depleted at the cathode. The oxidizing agent remains largely unaffected by the cathode, which diminishes the effectiveness of the electrolytic solution and reduces oxidizing components. Such an arrangement may also allow the use of stronger oxidizers, which are believed to contribute significantly to the achievement of the very high capacitance anode aluminum foil produced in the present invention. Any suitable metal material can be used as the cathode in an electrochemical cell. Preferably, such a material is titanium. Other suitable materials for the cathode include gold, platinum, other noble metals that are relatively inert conductive metals; graphite, copper, tantalum, etc., depending on the composition of the electrolyte. The electrolyte solution may contain components well known in the art, such as iodic acid, iodine pentoxide, iodine trichloride, sodium perchlorate, sodium persulfate, sodium peroxide, hydrogen peroxide, An oxidizing agent such as sodium pyrosulfate and mixtures thereof can be included. Preferred oxidizing agents are sodium perchlorate and sodium persulfate. They are preferably used in combination with an aqueous solution of an alkali metal chloride such as, for example, sodium chloride. The separation membrane can be any separation membrane that is effective to enable electrochemical conduction of charges. Such a membrane should eliminate the migration of certain ions, especially oxidants, from the anode to the cathode compartment, thus avoiding an inappropriate reduction of oxidants present in the electrolyte. A particularly effective ion exchange membrane suitable in the present invention is a perfluorinated polymer ion exchange membrane. These are commercially available under the trademark NAF ION, especially NAFION 417, about 1100 equivalents of perfluorinated membrane (hydrogen ion form), and enhanced NAFION NE 450. Such films and the monomers from which they are derived are known in the art. The degree of results obtained using filter paper, frit glass and salt bridges can be varied. Frit glass and salt bridges bear high resistivity, while filter paper is able to diffuse through the membrane and disperse over time, and thus they are not preferred in the present invention. Generally, 0.08~0.35A / cm ^2, can be preferably used applied current density in the range of 0.15~0.17A / cm ² during the etching. The electrochemical reaction can be performed in a control-potential mode or a constant current mode using commercially available equipment as is conventionally known. The reaction is carried out at about 75C to 90C, preferably at 80C to 86C. The amount of electricity consumed during the reaction can be monitored using a coulometer. Elements of the device other than the coulometer can be present as needed. For example, one of ordinary skill in the art would naturally consider using a voltage resistance milliamp meter to monitor voltage and current, a water bath and stir bar to maintain a constant temperature. FIG. 1 is an exploded view of the electrolytic cell of the present invention used for producing the etched aluminum anode foil of the present invention. Referring to the drawings, in the electrolytic cell of the present invention, a highly cubic aluminum foil 1 having a thickness of 110 micrometers cut into a width of about 18 cm, preferably placed in a foil holder 2 Is installed in an etching tank 4 containing about 1.3% by weight of sodium chloride, 3.5% by weight of sodium perchlorate, 0.35% of sodium persulfate and deionized water. ing. Similarly, when installed in the etching tank 4, the cathode box 5 containing the etching electrolyte forms a first compartment and a second compartment in the etching tank. The etching electrolyte in the box may be different or the same as the etching electrolyte contained in the etching tank 4. Each cathode box 5 further comprises an ion-exchange separation membrane part (NAFION 417) 6, which is installed in the tank 4 such that the parts 6 face each other inside. A titanium cathode plate 3 is placed in each cathode box having an etching solution. The foil 1 is placed between the cathode boxes 5 in the etching tank to complete the electrolytic cell structure. The foil is optionally placed in the foil holder 2 and can be in any suitable form covering areas in the foil where etching is not desired. In the figure, a third compartment 7 is further described, which is optional and is used, if desired, as an overflow for adding components to the etching tank. A current is applied to electrolyze the mixture, and the anode aluminum foil is etched by the manufacturing process of the present invention. Table 1 shows typical conditions for such a step. Foil Etching A sample of the aluminum foil was pre-cleaned using a commercially available diluted sodium hydroxide solution such as Hubbard Hall Lusterclean, and the pre-cleaned sample was then poured and etched. Installed in the anode compartment of the tank. This flow rate was adjusted to 1 L / min before etching and dropped. Next, the sample was placed in an etching tank, and a current as shown in Table 1 was applied thereto. After the sample is placed in the etching tank, it is important to apply current to the sample as quickly as possible. It has been found, using the above conditions and certain materials, that a current must be applied at the latest within about 5 seconds after inserting the sample into the solution to avoid undesired hydration that would interfere with the etching process. Such times can vary depending on the particular electrolytic solution used and the conditions and parameters. It has also been found that if the ion exchange membrane is clogged or not properly positioned relative to the foil sample, mottled or non-uniform etching will occur. Preferably, the size and position of the membrane separation part of the cathode plate match the position of the anode aluminum to be etched. After etching is complete, the sample is removed from the etching tank, poured, and transferred to a post-etching tank with a graphite cathode. The post-etch solution includes nitric acid and aluminum nitrate. Otherwise, the post-etching tank has the same structure as shown in FIG. After the post-etching is completed, the sample is poured, dried and stored for manufacturing capacitors. The weight of the sample thus etched was measured, and the degree of etching was measured by measuring the weight loss. The weight loss was 11.5-12.5 mg / cm ² . When forming a 560V capacitor, the capacitor is required to have a capacitor capacitance of about 360 CV, unlike a capacitor capacitance-voltage (CV) product of about 290 CV when using a foil not manufactured using the electrolytic cell of the present invention. Manufactured from rolled foil that exhibits a voltage (CV) product. It should be emphasized that the method according to the invention can in principle also be achieved with only one cathode and one separation membrane. In such an environment, the foil is etched on only one of its surfaces, ie, only the surface facing the membrane and the cathode. The use of two cathodes and two films has the advantage that a simple two-sided etching method is obtained, which is preferred. In utilizing the method of the present invention for mass production, the aluminum foil must migrate through the electrolyte at a constant rate. Comparison 1 Same as described in FIG. 1 except that the cathode box was removed, the aluminum foil anode was sandwiched between the cathode plate and the cathode plate, and the anode aluminum foil was placed directly in the etching tank in contact with the electrolytic solution. The above operation was repeated using an electrolytic cell. The etch had to be interrupted after etching about 6 samples or after 240 coulombs had passed. This is because the persulfate oxidizing agent is almost depleted from the electrolytic solution present in the etching tank. Comparative 2 An electrolytic cell similar to that described in FIG. 1 was used except that an isotactic polypropylene microporous flat sheet membrane having the next microporous material commercially available as CELGARD was used instead of the NAFION ion exchange separation membrane. The above operation was repeated. No etching of the anode foil occurred. The film was found to limit the flow of electrons between the anode and the cathode to the extent that no current flowed and etching could not be performed electrochemically.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダポロナルドエフアメリカ合衆国サウスカロライナ州 29210 コロンビアブルックシャードライヴ 339────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Dapo Ronald F United States South Carolina 29210 Columbia Brookshard Live 339

Claims

[Claims] 1. For etching aluminum foil suitable for use in electrolytic capacitors In the electrolytic cell, the electrolytic cell is an etching tank in which an etchant is placed. And at least a first compatibilizer, each containing an etching electrolyte and further containing an etching electrolyte. An etching tank having a compartment and a second compartment, a cathode, and an etching tank. It is useful for almost preventing or avoiding the reduction of the agent and oxidizer present in the An ion exchange membrane separation section containing an effective ion exchange polymer material; The two compartments have their ion exchange membrane separation parts facing each other in the etching tank Arranged in mating relationship, the cell further comprising ions in the first and second compartments It is located between the exchange membrane separation parts and exists in the etching tank and is etched An electrolytic cell comprising an aluminum foil. 2. 2. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the ion exchange membrane is a perfluorinated polymer ion exchange membrane. Le. 3. 3. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the cathode plate is substantially made of titanium. 4. Next step a) The foil to be etched comprises an electrolytic solution containing an oxidizing agent, Into an electrolytic cell with b) applying a current between the electrode and the aluminum foil so that the electrode is Aluminum foil acts as the anode Etching aluminum foil suitable for use in capacitors, including steps In the method, the cell further comprises a separation membrane, the separation membrane comprising an electrode and an aluminum foil. A method for etching an aluminum foil, wherein the method is provided between the aluminum foils. 5. The cell includes a second electrode and a second separator, so that the foil is a first and a second electrode. The second film is located between the foil and the second electrode. The method of claim 4. 6. The ion exchange membrane is used as a material for the separation membrane. The described method. 7. Characterized by using perfluorinated polymer resin as ion exchange material for separation membrane 7. The method of claim 6, wherein 8. Use sodium perchlorate and / or sodium persulfate as oxidizing agent. The method according to any one of claims 4 to 7, wherein: 9. The etching process is a continuous process, which allows the foil to move at a certain rate in the electrolytic solution. 9. The method according to any one of claims 4 to 8, wherein the object is moved by passing through. Law. 10. An etched electrode manufactured by the method according to claim 4. Electrolytic capacitor with luminium anode foil.