JPH11507111A

JPH11507111A - 一時湿潤強度を有する紙製品

Info

Publication number: JPH11507111A
Application number: JP9534568A
Authority: JP
Inventors: スミス、デイビット、ジェイ; ヘッドラム、ミカエル、マルティン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1999-06-22
Also published as: EP0889998A2; WO1997036053A2; AU2345497A; DE69712879D1; US5690790A; ZA972567B; DE69712879T2; ES2174244T3; CA2250177A1; TW376417B; EP0889998B1; WO1997036053A3; KR20000005091A; BR9708440A

Abstract

(57)【要約】本発明は一時湿潤強度を有する紙製品に関する。紙製品は遊離アルデヒド基を有するポリアルデヒドポリマーで処理されたセルロース繊維と、水溶性ヒドロキシポリマーとを含有する。これらの材料で得られる初期湿潤強度は、ポリアルデヒド又はポリヒドロキシポリマーのいずれか一方のみの使用によって得られる値よりも著しく大きい。同時に、湿潤強度は、紙製品を通常の使用条件で水で勢い良く流すのに充分な速さで減少する。好ましいポリアルデヒドは陽イオンアルデヒド官能化澱粉と、アルデヒド官能化陽イオン性ポリアクリルアミドを含んでいる。好ましいヒドロキシポリマーは主要重合鎖（すなわちポリマーの骨格）の少なくとも一部にシス形水酸基を有する多糖類である。好ましい多糖類はマンノース、ガラスクトース、アロース、アルトロース、グルコース、タロース、リボース及びリキソースから選択された１つ又はそれ以上の糖から誘導されたものである。多糖類は、好ましくは、中性多糖類又は多糖類の電荷均衡混合物である。

Description

【発明の詳細な説明】一時湿潤強度を有する紙製品発明の分野本発明は一時湿潤強度を有する紙製品に関する。本発明は特に、初期湿潤強度、及び許容可能な湿潤強度減少速度を提供するためのポリアルデヒドポリマー及びポリヒドロキシポリマーを含有する紙製品に関する。発明の背景紙のウエブ又はシートは、時々、薄葉紙又はティッシュペーパーシートと呼ばれ、現代社会で広く使用されている。このウエブ又はシートは、紙タオル、化粧紙、及び衛生紙（又はトイレットペーパー）のような生活必需品である。この紙製品は、湿潤引張強度および乾燥引張強度等の各種の好ましい特性を有することが出来る。紙製品の乾燥強度は、この紙製品の製造及び、この紙製品の比較的乾燥した状態での使用を行なうに充分であるべきである。乾燥引張強度の増加は、隣り合う抄紙繊維の水酸基間水素結合の適当な形成を確実に行なうための機械的方法により、又は、乾燥強力添加剤の添加によって達成される。これについては、１つのタイプの乾燥強力添加剤としては、ガラクトマンナンガム、例えばグアーガム及びローカストビーンガムがある。このガラクトマンナンガムと、これを紙の使用することについては、ブリット(Ｂritt)のパルプ製紙技術便覧(Ｈandbook of Ｐ ulp and Ｐaper Ｔechnology)第２版の６５０ないし６５４頁（１９６４年にバンノストランドレインホールド社（Ｖan Ｎostrand Ｒeinhold Ｃo.）から出版）に、より詳細に記載されており、この記載は、参照として本明細書に含まれている。ガラクトマンナンガムは、一般的に、紙製品に乾燥強度を付与する。不幸にも、乾燥強度を有する上に、上述のようなガムを加えた紙製品は、手に対してごわつく感じを与える傾向がある。それ故、ガラクトマンナンガムは、印刷用紙及び筆記用紙に利用されているが、一般的には、柔軟性が所望特性である紙製品、例えばトイレットペーパーや化粧用ティッシュペーパーは有用でない。湿潤強度は、ナプキン、紙タオル、家庭用ティッシュペーパー、使捨ての病院用衣料品のような使用時に水性流体に接触する多くの使い捨て紙製品の望ましい属性である。特に、このような紙製品が湿りを帯びた状態又は濡れた状態で使うに充分な湿潤強度を有することは、しばしば、望ましい。例えば、湿ったティッシュペーパーやタオルは、身体等を洗うのに使用される。不幸にも、未処理セルロース繊維の連結は、典型的には、水で飽和した時に、その強度の９５％ないし９７％を失うので、通常の場合、湿った状態又は濡れた状態では使用できない。歴史的には、紙製品に湿潤強度を与えるための一つの試みは、この紙製品に添加剤を加えて、繊維間結合の形成に寄与させることであり、この結合は水で破断されないものであり、一時湿潤強度から見れば、水による破断に対して抵抗するものである。水溶性湿潤強力樹脂はパルプに加え得るものであり、この添加は、一般的には、紙製品形成前に行なわれる（ウエットエンド添加）。この樹脂は一般的には、陽イオン性であるから、自然の状態で陰イオン性を有するセルロース繊維によって容易に支持することができる。多くの樹脂が、紙製品に湿潤強度を付与するために特に有用であるとして、使用又は開示されている。これらの湿潤強力添加剤の中には結果的に紙製品に永久湿潤強度を与えるものがあり、換言すれば、この紙は、水性媒体の中に置かれた時に、この紙の初期湿潤強度のほとんど全てを何時までも保持している。このタイプの例示的な樹脂には、例えば尿素フォルムアルデヒド樹脂、メラミン・アルデヒド樹脂、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂等がある。このような樹脂の湿潤強度の減少には限界がある。紙製品の永久湿潤強度は、しばしば、不必要で好まれない特性である。トイレットペーパー等のような紙製品は、一般的に、短時間使用後に、下水処理システム及びこれに類するシステムの中に捨てられる。もしも紙製品が加水分解に抵抗する強度特性を何時までも維持していれば、上述の処理システムが詰まる。それ故、製造業者は、極く最近紙製品に一時湿潤強力添加剤を加えており、これは、この湿潤強度を、意図した使用を行なうには充分であるが、水に浸した時に減少するようにするためである。湿潤強度の減少は下水処理システムの中の紙製品の流れを良くする。優れた初期湿潤強度を有し、この湿潤強度が何時までも顕著に減少するものとして、特許請求される紙製品を提供するための、無数の試みが示唆されている。一つのタイプの湿潤強力添加剤は、アルデヒド含有樹脂、例示的にはコボンド１０００（ＣＯＢＯＮＤ 1000）があり、これはアルデヒド官能化陽イオン性澱粉であり、ニュージャージー州ブルームフィールド（Ｂloomfield,Ｎew Ｊersey ）所在のナショナルスターチアンドケミカル社(Ｎational Ｓtarch ＆Ｃhemica l Ｃorp.)から市販されており、上記樹脂の他の例としてパレズ６３１ＮＣ（ＰＡＲＥＺ631ＮＣ）とパレズ７５０Ａ（ＰＡＲＥＺ750Ａ）があり、これはアルデヒド官能化陽イオン性ポリアクリルアミドであって、ニュージャージー州ウエストパターソン（Ｗest Ｐaterson,Ｎew Ｊersey）に所在のサイテックインダストリー社（Ｃytec Ｉndustries Ｉnc.）から市販されている。驚くべきことに、ポリアルデヒドポリマーと水溶性ヒドロキシポリマー、特にシス形水酸基を有する多糖類を組み合せて紙製品に使用すれば、ポリアルデヒドポリマー又はポリヒドロキシポリマーを単独で使用する場合よりも、著しく大きい初期湿潤強度を得ることができるということが判った。本発明の紙製品は湿潤引張強度が減少し、この減少速度は、この紙製品を通常の使用条件で水に楽に流し得る速さであり、例えば３０分湿潤引張強度が約４０ｇ／インチ未満である。本発明の目的は、紙製品、特に薄葉紙製品を提供することにあり、この紙製品は、湿った状態で使用するに充分な初期湿潤強度を有するが、湿潤強度減少をも示すもの（すなわち、一時湿潤強度）であり、好ましくは、意図した使用を行なう時間、非常に低いレベルの強度になるものである。本発明の他の目的は、湿った状態での身体の洗浄を行うのに充分な紙製品の初期湿潤強度、及び、水で勢いよく流すのに充分な湿潤強度減少速度とを併有した紙製品を提供することにある。本発明の更に他の目的は、最低で約８０ｇ／インチ、好ましくは約１２０ｇ／インチの初期全湿潤強度を有する薄葉紙製品を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上述の初期全湿潤強度の他に、約４０ｇ／インチを超える３０分湿潤強度を有する薄葉紙製品を提供することにある。発明の要旨本発明は、湿った状態で使用するのに充分で、しかも一時初期湿潤強度を有する紙製品に関する。この紙製品は、遊離アルデヒド基を有するポリアルデヒドポリマーで処理されたセルロース繊維、及び水溶性ポリヒドロキシポリマー、特に多糖類を有するものであり、この多糖類が主要重合鎖（すなわちポリマーの骨格）の少なくとも一部に、シス形水酸基を有する。このポリマーは、紙製品乾燥時に、隣り合う繊維を結合させるための結合を形成する。上述の材料の混合使用によって得られる初期湿潤強度は、ポリアルデヒドポリマー又はポリヒドロキシポリマーの何れかを単独で使用して得られる初期湿潤強度よりも、驚く程非常に大きい。驚くべきは、好ましい紙製品の湿潤強度が減少するものであり、この減少速度が紙製品を通常の使用条件の下で水で勢よく流すのに充分な速さであることである。好ましいポリアルデヒドポリマーは陽イオン性である。例えば、ポリアルデヒドは、アルデヒド官能化陽イオン性澱粉、又はアルデヒド官能化陽イオン性ポリアクリルアミドでよい。好ましい多糖類は、糖であるマンノース、ガラクトース、アンロース、グルコース、タロース、リボース、及びリキソースの１つ又はそれ以上から誘導されたものである。経済的に好ましい多糖類はグアーガム、ローカストビーンガム、及び、そのイオン性誘導体である。多糖類は、好ましくは、中性、多糖類、又は電荷均衡多糖類混合物である。好ましい実施例の詳細な説明本発明で使用するように、用語「紙」及び「紙製品」には、セルロース繊維を有するシート状のもの集合体及びモールドされた製品等がある。産地の異なるセルロース繊維が本発明に利用される。軟木（針葉樹から得られたもの）、硬木（広葉樹から得られたもの）、又は綿のリンターを蒸解して作られた繊維は好んで利用される。エスパルトグラス、バカッセ、ケンプ、フラックスその他のリグニン性及びセルロース性の繊維を原料として作られた繊維も、本発明における原料として利用される。本発明に関連して利用するのに最適なセルロース繊維の原料は、予想される個々の最終用途によって決まる。一般的には、木材パルプが利用されるであろう。利用可能の木材パルプとしてはクラフト（すなわち硫酸）パルプや亜硫酸パルプのような化学パルプと、例えば砕木パルプ、熱的機械的パルプ（すなわちＴＭＰ）及び化学的熱的機械的パルプ（すなわちＣＴＭＰ）のような機械パルプがある。しかしながら、化学パルプが好ましく、その理由は、化学パルプが、このパルプで作られたシート状薄葉紙に優れた触感を付与するからである。完全に漂白された繊維、部分的に漂白された繊維、及び非漂白の繊維が利用可能である。漂白パルプの利用を望まれることが多いが、これは、その優れた白色性と消費者の要請に基因している。ティッシュペーパー、紙タオル、及び、おむつ用、生理ナプキン用、月経用の吸収パッド、及び、これに似た吸収性紙製品のような製品のためには、北部地方産の繊維を利用するのが特に好ましく、これはおまけとも言えるような優れた強度的特徴によるものである。本発明では、リサイクル紙から得られた繊維も有用であり、この繊維には、上述の区分の何れか又は全ての繊維があり、更に他の非繊維状材料、例えば、本来の抄紙を行なうために使用された充填材や接着材等がある。また、紙製品には、非セルロース繊維状ポリマー材料があり、この材料は、このポリマーの骨格に付着された水酸基を有することを特徴とするものであり、例えば水酸基で改変されたガラス繊維や合成繊維がある。その他の繊維状材料、例えば、ナイロン、ポリエチレン、及びポリプロピレン繊維のような合成繊維も、天然セルロース繊維や、水酸基を有する他の繊維と組み合せて、利用することができる。上述の任意の繊維の混合物を使用してもよい。紙製品の強度が、その繊維の水酸基の数によって増加する傾向があるから、通常の場合、水酸基を有する繊維を主として採用するのが好ましく、この繊維を全面的に採用するのがより好ましい。セルロース性繊維は経済的に好まれる。紙製品としては、遊離アルデヒド基を有するポリアルデヒドポリマーもある。用語「遊離アルデヒド基」は、アルデヒド基が他の官能基と結合せず、セルロース繊維と反応しないことを意味している。例えば、アルデヒド基は、紙製品が乾く時に、セルロース水酸基と繊維間化学結合、典型的には共有結合を形成することができる（異なるセルロース繊維を結合する化学結合が形成される）。好ましいアルデヒドは、同程度の紙製品に単独の強力添加剤として加えられた時に、紙製品に対して、永続的というよりも一時的な湿潤強度を付与する。好ましいポリアルデヒドは水溶性であり、これは水をベースとする工程を実施するためである。本明細書で使用するように、用語「水に可溶」は、材料が水に溶解、分散、膨張、水和、又は、これらに類似の混合し得る能力を意味している。これと同様に、「充分に溶解される」、「充分に溶解する」、及び、これと同様の句は、本明細書では、液状媒体（例えば水）の中における、材料の溶解、分散、膨張、水和、及び、これらに似た混合を意味している。この混合物は、典型的には、目視で１つの物理的な相を有するほぼ均一な液状混合物を形成する。適当なポリアルデヒドポリマーとしては、アルデヒド基を有するように製造又は改変された天然又は合成のポリマーがある。適当なポリアルデヒドとしては、アルデヒドで改変されている澱粉、ポリアクリルアミド、及び、アクロレイン共重合物があるが、これに限定されるものではない。ポリアルデヒドポリマーは、電子的に中性でも電荷を有していても良く、例えば、陰イオン性又は陽イオン性、ポリアルデヒドポリマーのようなイオン性ポリマーで差支えない。陽イオン性ポリアルデヒドポリマーが好ましい。理論で制限又は限定する意図はないが、陽イオン性ポリアルデヒドは、セルロース繊維に保持される傾向があり、このセルロース繊維は陰イオン性である。例示的な陽イオン性ポリアルデヒドポリマーとしては、アルデヒド官能化陽イオン性澱粉、及び、アルデヒド官能化陽イオン性ポリアクリルアミドがあり、このポリアクリルアミドの方が好ましい。本明細書での使用に適し、アルデヒド官能化陽イオン性澱粉としては、ニュージャージー州ブルーフィールド（Ｂloomfield.Ｎew Ｊersey ）に所在のナショナルスターチアンドケミカル社（Ｎational Ｓtarch ＆Ｃhem ical Ｃo.）から、コボンド１０００、カチオニック（ＣＯＢＯＮＤ 1000,Ｃati onic）の商標で市販されており、本発明での使用に適し、アルデヒド官能化ポリアクリルアミドとしてはニュージャージー州ウエストパターソン（Ｗest Ｐatte rson,Ｎew Ｊersey）に所在のサイテックインダストリース社(Ｃytec Ｉndustri s Ｉnc)から、パレズ６３１ＮＣ（ＰＡＲＥＺ631ＮＣ）及びパレズ７５０Ａ( ＰＡＲＥＺ750Ａ)の商標で市販されているものがあり、最近はパレズ７５０Ａが好まれている。また、本明細書での使用に適し、アルデヒド官能化ポリマーとしては、他の一時湿潤強度用樹脂もあり、この樹脂にはサイテックインダストリーズ社からパレズ（ＰＡＲＥＺ）の商標で市販されているものがあり、このパレズにはパレズ７５０Ｂ（ＰＡＲＥＺ750）が含まれており、これらの一時湿潤強度用樹脂は、１９９０年９月発行のドープレーズ（Ｄauplaise）等の米国特許第４，９５４，５３８号明細書、１９９１年１月発行のブジョーキスト（Ｂjorkquest）の米国特許第４，９８１，５５７号明細書、及び、１９９４年６月発行のドープレーズ( Ｄauplaise)等の米国特許第５，３２０，７１１号明細書に記載されている。また、紙製品には、水溶性のポリヒドロキシポリマーも加えられている。適当なヒドロキシポリマーは水酸基を有し、この水酸基は、ポリアルデヒドの水酸基と反応して、化学結合、典型的には共有結合を形成する能力を有するものである。例えば、水酸基とアルデヒド基が反応してアセタール結合又はヘミアセタール結合を形成する。本明細書での使用に適するポリヒドロキシポリマーとしては、水溶性の多糖類とポリビニルアルコールがある。好ましい実施例では、ポリヒドロキシポリマーとして多糖類があり、この多糖類では、ポリマーの反復単位（re peating units）の少なくとも一部の水酸基がシス形水酸基である。他のポリヒドロキシポリマー、例えば他の水溶性多糖類、及びポリビニルアルコールが、ポリアルデヒドポリマーと組み合された時に、良好なレベルの初期及び一時湿潤強度を提供するが、シス形水酸基を有する多糖類は予想以上に高いレベルの一時湿潤強度を提供する。理論的に制限又は他の限定を行なう意図はないが、シス形水酸基が、隣接する官能基を反応に参加させて、ポリアルデヒドと共に、共有結合の形成を行なうと考えられる。付加的又は代替的に、シス形水酸基か、水素結合を介して、セルロース性繊維との比較的強い結合を形成して、多糖類を繊維に対して保持することを強めるようにしても良い。シス形水酸基を有する適当な多糖類としては、マンノーズ、ガラクトース、アロース、アルトロース、グルコース、タロース、リボース、及び、リキソースから成るグループから選択された１つ以上の糖からの誘導体がある。このタイプの経済的に好ましい多糖類は、マンノース、ガラストース、又はこの両者から誘導される。従って、経済的に好ましい多糖類として、グルコマンナンガム、例えばグアーガム及びローカストビーンガムがある。多糖類の混合物を使ってもよい。多糖類を、具体的に挙げた物以外の糖にしても良い。多糖類の糖の含有量は、公知の方法で多糖類をその成分である糖まで加水分解し、引続いて、ペーパークロマトグラフ、薄膜クロマトグラフ、又はガスクロマトグラフのような分離技術で、分解生成物を定性及び定量分析することによって求めることが出来る。多糖類は、中性でもよく、電子的に帯電していても良く、この電子的帯電は例えばイオン性の電荷を有することである。従って、陰イオン性及び陽イオン性の多糖類は、本明細書で使用するのに適している。しかしながら、このポリマーは、繊維とポリマーとの間に過剰の静電反撥力が生じないように選択されるべきである。多糖類、又は多糖類の混合物は、電子的に中性である。従って、本発明で使用する多糖類は中性で差し支えない。代替的に、多糖類の、電荷がバランスしている混合物を用いてもよい。多糖類の「電荷がバランスしている混合物」という表現は、多糖類の混合物の中の電子的に帯電している各多糖類の総量を、混合物が基本的に中性になるように選択することを意味している。中性の多糖類、又は、多糖類の電荷がバランスしている混合物は、電子的に帯電している多糖類又は多糖類の混合物よりも、初期湿潤強度を大きくする。例えば、手すきシートの調整で見かけるような受動的な排水環境では、陽イオン性又は陰イオン性多糖類をポリアルデヒドポリマーと組み合せると、中性の多糖類又は電荷がバランスしている多糖類混合物をポリアルデヒドポリマーに、概ね同等に組み合せるよりも、初期湿潤強度が小さくなる傾向がある。商業的な抄紙装置で見掛けるような乱流排水環境では、多糖類の電荷がバランスしている混合物は、最高の初期湿潤強度を提供する。理論的に限定する意図はないが、帯電した多糖類は、繊維及びポリアルデヒドポリマーに、より容易に、又は（及び）強固に結合し、それによって、中性、陽イオン性、又は陰イオン性多糖類に関する初期湿潤強度を大きくする。当業者によって明らかにされるように、中性及び帯電の多糖類の各種の中程度の組合せは、中程度のレベルの初期湿潤強度を提供する。初期湿潤引張強度は、多糖類の分子量と共に増加する傾向がある。それ故、初期湿潤強度を高めるためには、一般的に、分子量が比較的大きい多糖類を用いるのが好ましい。電子的に帯電している多糖類は、この多糖類から作られて対応する中性のポリマーよりも、分子量が小さくなる傾向があるので、もしも各ポリマーが同じように保持されている場合、特に、手すき紙のような受動的な排水環境では、多糖類がより大きい初期湿潤引張強度を提供する。本明細書で用いるのに適当な多糖類は、デラウェア州ウィルミントン(Ｗilmin gton,Ｄelaware)に所在し、ハーキュリーズ社(Ｈercules Ｉnc.)の一部門であるアクアロン（Ａqualon）から、ガラクトゾル（ＧＡＬＡＣＴＯＳＯＬ）、及び、スーパーコル（ＳＵＰＥＲＣＯＬ）の商標で市販されており（この両者は共に中性）、この多糖類から、陰イオン性、陽イオン性、及び、両性グアーガムが誘導される。ポリアルデヒドポリマー及びポリヒドロキシポリマーは、セルロース性繊維と組み合わされ、この組合せはポリマーが結合された繊維の集合体を、一般的には繊維を有するシートの形で形成できるような方法で行われる。この結合された繊維の集合体は、乾燥強度と初期湿潤強度を有し、これは、添加剤が１種類のみ、又は無添加の、ほぼ同等の繊維の集合体よりも大きい。一般的に紙をシートの形に形成する場合には、ポリマーは、公知のような湿式抄紙工程のウエットエンドで、セルロース繊維と組み合わされる。湿式抄紙工程は、典型的には、セルロース繊維含有スラリー（このスラリーは抄紙の完成紙料として、本明細書に代替的に参照する）を作る段階と、多数の孔のあるすき網( 例えば長網)のような支持体に繊維のスラリーを堆積する段階と、繊維が実質的に未凝集状態である間に、繊維をシートの形にセットする段階とを有する。繊維をシートの形にセットする段階は、流体を自然に排出させ、繊維を多数の孔のあるすき網に押圧すること（脱水）を、例えば円筒形のダンディーロールのように、スクリーンローラで行なってよい。このセットを行なった後に、繊維のシートを乾燥させ、所望に従って任意にコンパクトにしてもよい。従って、湿式抄紙工程では、ポリマーは、ポリマーを抄紙用完成紙料に添加することによって、セルロース繊維と組み合せるのが好ましく、この完成紙料は、一般的には水とセルロースから成る水性完成紙料である。好ましい実施例では、ポリマーは、分離している適当な媒体の中に個々のポリマーを実質的に溶かした後に、完成紙料に加えられる。ポリマーが媒体で水和される場合、例えばグアーガムの場合には、ポリマーをその平衡膨張にするのが好ましい。代替的実施例では、両方のポリマーを単一の適当な媒体に溶解した後に、ポリマーを完成紙料に加えてもよい。他の場合には、媒体は、ポリマーを実質的に溶解させることが出来るもので、好ましくは水性媒体、最も好ましくは水である。更に他の実施例では、ポリマーは完成紙料に直接加えられる。この完成紙料は、必要に応じて、ｐＨが約７又はそれ未満、好ましくは約４ないし約７になるように調整される。ポリアルデヒド及びポリヒドロキシポリマーは、繊維のセッティングより前に、繊維によるポリマーの吸着と、ポリアルデヒドポリマー、ポリヒドロキシポリマー、及びセルロース繊維の間の結合とを充分に行ない得る時間、セルロース繊維との接触を維持しなければならない。そうしなければ、ポリアルデヒド及びポリヒドロキシポリマーがセット段階で失なわれることがあるので、湿潤強度の改善を得ることが出来ない。充分な時間は、典型的には、ポリアルデヒド及びポリヒドロキシポリマーを、個々に又は組合せて、繊維のセットより前に、約数秒ないし約６０分間、より典型的には数秒間程度、セルロース繊維と接触させることによって達成される。結合は、イオン結合及び（又は）共有結合で差支えない。完成紙料（furnish）の温度は、一般的には０℃より高く１００℃より低く、より典型的にはほぼ室温（２０ないし２５℃）である。抄紙工程は、一般的に、大気圧の空気中で行なわれ、他の環境と圧力にしても差支えはない。特に好ましい実施例では、ポリアルデヒドポリマーは、ポリヒドロキシポリマーより前に、完成紙料に加えられる。本発明に基いて作られた紙製品は、ポリヒドロキシポリマー、又はポリアルデヒド及びポリヒドロポリマーの混合物で最初に処理された紙製品と比較すると、初期湿潤強度が大きい傾向がある。ポリアルデヒド及び繊維を含有する完成紙料のｐＨは、好ましくは約７又はそれ未満、より好ましくは約４から約７迄に調整される。ポリアルデヒドは、ポリアルデヒドとセルロース繊維との間に化学結合が充分に行なわれる時間、セルロース繊維との接触を維持する。数秒間から約６０分迄の時間は、典型的には充分であるが、より好ましいのは数秒間である。この実施例によれば、その後に、水溶性ポリヒドロキシポリマーが抄紙完成紙料に加えられる。完成紙料のｐＨは、好ましくは約７又はそれ未満、より好ましくは約４から約７までの範囲に入るように調整される。ポリヒドロキシポリマーは、セルロース繊維、ポリアルデヒド及びポリヒドロキシポリマーの間に化学結合が充分に形成される時間、セルロース繊維とポリアルデヒドとの接触を維持する。数秒から約６０分までの時間は、典型的には充分であるが、より好ましくは数秒間である。また、完成紙料は、公知のような従来の抄紙添加剤を加えてもよい。例えば、紙の柔軟剤を、テトラ−アルキルアンモニウム化合物のように、完成紙料に加えてもよい。完成紙料が調整されれば、その完成紙料は、完成紙料の堆積、繊維のセット、乾燥、及び、任意の圧縮のように既述した方法を含む任意の適当な湿式抄紙法で、最終ウエブ又はシートの形に変換される。セルロース繊維と組み合わされたポリアルデヒドポリマー及びポリヒドロキシポリマーの量は、一般的に、初期湿潤強度、湿潤強度の減少、及び任意的に乾燥強度を含む他の特性を、本発明の目的に合わせてバランスするように選択される。一般的に、ポリアルデヒドポリマーを増量すれば、乾燥強度、初期湿潤引張強度、及び湿潤強度減少速度（特に湿潤強度減少速度）が増加する。ポリヒドロキシポリマーの増量は、乾燥強度、及び、初期湿潤強度（特に乾燥強度）の増加と、柔軟性の減少を招く傾向がある。紙製品は、典型的に約０．０１から約１重量％までのポリアルデヒドポリマーと、約０．０１から約５％までのポリヒドロキシポリマーを含有しており、この重量％の値はセルロース繊維と任意的には水酸基を含む他の繊維との重量を基準にしたものである。好ましくは、紙製品は、セルロース繊維を基準として、約０．０１から約０．５までの重量％のポリアルデヒドポリマーと、約０．０１から約３までの重量％のポリヒドロキシポリマーを含有している。例えば、適当な紙製品は、約０．５重量％のポリアルデヒドポリマーと、約２重量％からのポリヒドロキシポリマーを含有している。理論的に限定又は制限する意図なしに、ポリアルデヒドの遊離アルデヒド基の少なくとも一部が、紙製品乾燥時にセルロースの水酸基の少なくとも一部、及びアルデヒド基の少なくとも一部と反応してヘミアセタール基を形成し、これによって、セルロース繊維に結合すると考えられる。ポリアルデヒドの他の遊離アルデヒド基は、紙製品乾燥時に、ポリヒドロポリマーの水酸基の少なくとも一部と反応して、ヘミアセタール基を形成する。これは、ポリヒドロキシポリマーが、より多くの結合場所の形により、及び、繊維間距離での架橋によって、ポリアルデヒドの結合を伸ばすと考えられる。その結果得られる網状構造は、比較的大きい初期湿潤引張強度を有する傾向がある。ヘミアセタール結合は、水の中で反転可能であり、徐々に反転して、もともとのポリアルデヒド及びポリヒドロキシ材料に反転する。この反転可能性は紙製品に対して一時的に湿潤強度を付与する。本発明は特に、トイレットペーパーのような、下水処理システムの中に捨てられる紙製品に適用される。しかしながら、理解すべきことは、本発明が、各種の使い捨て紙製品に応用可能であるが、それに限定されないものであり、この使い捨て紙製品としては例えば家事、身体又はその他の物の洗浄用に使用されるもの、及び尿や月経のような体液の吸収に使用されるもの等がある。従って、例示的な紙製品として、例えばトイレットペーパーや化粧紙、紙タオル、おむつ用吸収材、衛生ナプキンやパンティライナーやタンポン等の婦人用生理用品、成人用失禁介護用品、これらの類似品、及び筆記用紙がある。本発明のティッシュペーパーを、均一又は多層構造にすることが出来、このティッシュペーパーから作られたティッシュを１層又は多層構造にすることができる。ティッシュペーパーは、坪量（basis weight）が約１２ｇ／ｍ²と約６５ｇ／ｍ²の間であり、密度が約０．６ｇ／ｃｍ³又はそれ未満であるのが好ましい。更に好ましくは坪量が約４２ｇ／ｍ²またはそれ未満、密度が約０．３ｇ／ｃｍ³ 又はそれ未満である。最も好ましくは、密度が約０．０４ｇ／ｃｍ³と約０．２ｇ／ｃｍ³との間にある。１９９１年１０月２２日発行の（アンプルスキ等（Ａm pulski et alの）米国特許第５，０５９，２８２号明細書の第３コラムの６１ないし６７行を見れば、ティッシュペーパーの密度の測定法が記載してある。（他に規定がない限り、紙に関する量及び重量は、無水ベースである）。ティッシュペーパーは従来通りに圧縮された薄葉紙、模様付圧縮薄用紙及び、非圧縮無模様薄葉紙でもよい。これらの薄葉紙のタイプと、このような紙の製造法は、従来周知であり、例えば、１９９４年８月２日発行のディーンＶ．ファン（Ｄean Ｖ．Ｐhan）及びポールＤ．トロクハン（Ｐaul Ｄ.Ｔrokhan）の名儀の米国特許第５，３３４，２８６号明細書に記載されており、その全部が参照によって本発明に含まれている。実験例強度試験紙製品は、引張試験に先立って、温度２２．８℃±２．２℃（７３°Ｆ±４° Ｆ）及び相対湿度５０％±１０％に調整されている室内で、最低２４時間、養生される。１．全乾燥引張強度（「ＴＤＴ」）この試験は、巾１インチ、長さ５インチ（約２．５ｃｍ×１２．７ｃｍ）の紙のストリップ（後述するような手すき紙（試験用）や、更に他の紙のシートを含む）を用いて、温度７３°Ｆ±４°Ｆ（約２８℃±２．２℃、相対湿度５０％± １０％に調整されている室内で行なわれる。電子式引張試験機（マサチューセッツ州カントンに所在のインストロン社の１１２２型（Ｍodel 1122,Ｉnstron Ｃo rp.,Ｃanton,Ｍass.）を用いて、クロスヘッドスピード２．０インチ毎分（約５．１ｃｍ毎分）及びゲージ長４．０インチ（約１０．２ｃｍ）で実施される。参照する縦方向の語は、供試サンプルの調整が、このサンプルの５インチの寸法をこの方向に対応させるように行なわれることを意味している。従って、縦方向（ＭＤ）ＴＤＴについては、ストリップの切り出しが、その５インチの寸法を紙製品の製造の縦方向に平行にするように行われる。横（巾）方向（ＣＤ）ＴＤＴについては、５インチの寸法が紙製品の製造の縦方向に直交する方向に平行である。製造の縦方向及び横方向は製紙業界で周知の用語である。ＭＤ及びＣＤの引張強度は、上述の装置を用い、従来の計算法で求められる。報告値は、各方向の試験について行なわれた最低６枚の供試ストリップの算術平均である。このＴＤＴはＭＤ及びＣＤの引張強度の算術加算による合計である。２．湿潤強度電子式引張試験機（インストロン社の型式１１２２）を使用し、クロスヘッドスピード１．０インチ（約２．５ｃｍ）毎分、ゲージ長１．０インチ（約２．５ｃｍ）で、ＴＤＴ用と同寸のストリップを用いて行なわれる。このストリップの２つの端部が試験機の上方ジョーに取り付けられ、このストリップの中心がステンレス鋼のペグを取り囲むように取り付けられる。このストリップは、蒸留水中に、約２０℃で、所望の浸漬時間浸漬され、その後に引張強度が測定される。測定される湿潤強度の半分は、単一ストリップ湿潤強度と同様に行なわれる。ＴＤＴの場合と同様に、縦方向は、供試サンプルの調整が、そのサンプルの５インチの寸法をこの方向に対応するように行なわれることを意味している。このＭＤ及びＣＤ湿潤引張強度は、上述の装置と従来通りの計算法で求められる。その報告値は、各方向の強度について最低６個の供試ストリップの算術平均である。所与の浸漬時間に対する全湿潤引張強度は、その浸漬時間に対するＭＤ及びＣＤ引張強度の算術合計である。初期全湿潤引張強度（ＩＴＭＴ）は、紙が５±０．５秒間飽和した時に測定される。３０分全湿潤引張強度（３０ＭＴＷＴ）は３０±０．５秒間飽和した時に測定される。例以下の非限定の例は、紙のシートの調整を説明するためのもので、このシートは、本発明に基いて、遊離アルデヒド基を有するポリアルデヒドポリマー、及び、水膨潤可能のポリヒドロキシポリマーで処理される。本発明の範囲は、後述の請求の範囲によって決められるべきである。この例では以下の略号が使用されている。ＥＨＫ−ユーカリ樹の広葉樹クラフト（短い抄紙繊維）ＮＳＫ−北部地方産の針葉樹クラフト（長い抄紙繊維）ＣＴＭＰ−化学的熱機械的パルプ（短繊維）ＮＧＧ−ガラクトゾル２０Ｈ５Ｆ１(ＧＡＬＡＣＴＳＯＬ20Ｈ5Ｆ1)(中性グァーガム、例えばデラウェア州ウイルミントン所在のハーキュリーズ社の製品）ＡＧＧ−陰イオングァーガム（例えばデラウェア州ウイルミントン所在のハーキュリーズ社の製品）ＣＧＧ−陽イオン性グァーガム（例えばデラウェア州ウイルミントン所在のハーキュリーズ社の製品）ＮＳＲ−コボンド１０００(ＣＯＢＯＮＤ1000)(ポリアルデヒド湿潤強度樹脂、ナショナルスターチアンドケミカル社(Ｎational Ｓtarth ＆Ｃh emecal)の製品) Ｐ６３１−パレズ６３１ＮＣ(ＰＡＲＥＺ631ＮＣ)(ポリアクリルアミド湿潤強力添加剤；サイテックインダストリーズ社（Ｃytec Ｉndustries）の製品) Ｐ７５０Ａ−パレズ７５０Ａ(ＰＡＲＥＺ750Ａ)(ポリアクリルアミド湿潤強度樹脂；サイテックインダストリーズ社(Ｃytec Ｉndustries)の製品) 試験用手すき紙は基本的にタッピ標準Ｔ２０５(ＴＡＰＰＩ standard Ｔ205) に基いて作られて、次のように変性されている。（１）水道水は、所望のｐＨに調整され、一般的には硫酸及び苛性ソーダでｐＨが４．０から４．５までに調整されており、抄造繊維の分散用、又は、湿潤強度樹脂の分散又は溶解用、及び、他の抄紙添加剤の分散又は溶解用に使用される。繊維のスラリーを湿潤強力添加剤と組み合せた後に、ｐＨ範囲が４．０ないし４．５であることの確認が行なわれ同じ手順が、後続する各抄紙添加剤添加後に以下のように行なわれる。（２）シートがポリエステルワイア上に形成され、押圧の代りに吸引で脱水され；（３）初期のウエブが、真空で、ポリエステル抄紙ファブリックに移され、（４）その後に、シートが回転ドラム式乾燥機上で、蒸気乾燥される。含水の抄紙用完成紙料は１％未満の精度であり、抄造繊維を用いて調整される。ポリアルデヒド湿潤強力樹脂の１％未満の水溶液が完成紙料に加えられ、１時間、激しく撹拌される。その後に、中性グァーガムの１％未満の水溶液が完成紙料に加えられて、１時間、激しく撹拌される。電荷を有するグァーガムが使用される時には、ポリアルデヒド湿潤強力樹脂との混合を１時間行なった後に、抄紙完成紙料に加えれる。陰イオン性グァーガム及び、陽イオン性グァーガムを共に添加される場合には、先づ陰イオン性グァーガムが加えられ、引続いて１時間混合後に陽イオン性グァーガムが添加される。紙に加えられるポリアルデヒド湿潤強度樹脂及びグァーガムの量は以下に記載の各表で説明する。手すき紙は、繊維と添加剤の稀釈によって、デッケルボックス（手すき紙の型としても公知）の中に形成され、例えば２．５リットルの水の中の１．６グラムの繊維が４５リットルの水の中で稀釈される。この水はドレーンされ、含水ウエブが真空吸引されて、手すき紙がドラム式乾燥機上で、２４０°Ｆで乾燥される。この例の紙製品は、以下の表に示されるような初期全湿潤引張強度（ＩＴＷＴ）、３０分全湿潤引張強度（３０ＭＴＷＴ）、及び、全乾燥引張強度（ＴＤＴ）を有する。表Ｉにユーカリ樹の広葉樹クラフト及び北部地方産の針葉樹クラフト繊維の完成紙料への応用と同様に、コボンド１０００及び中性グァーガム、陰イオン性グアーガム及び（又は）陽イオン性グァーガムを用いて形成された手すき紙の引張強度を示す。この繊維は末精製であり、紙はクレーブ加工されていない。表Ｉは、初期全湿潤強度の顕著な増加が、コボンド１０００の繊維完成紙料への中性グァーガムの添加によって得られることを示しており、これは、コボンド１０００のみと繊維、又はガムと繊維によって得られる強度と比較したものである。陰イオン性グァーガムと陽イオン性グァーガムが逐次的にコボンド１０００の繊維の完成紙料に加えられるときには、同程度の初期全湿潤引張強度の増加が実現される。他のポリアルデヒド添加剤は、グァーガムと組み合された時にも、初期全湿潤引張強度がポリアルデヒドのみ、又はガムと繊維を用いて得られる初期全湿潤引張強度よりも、著しく増加することを示している。例えば、表IIは、一時湿潤強力樹脂Ｐ６３１ＮＣ単独、及び、中性グァーガムとの組合せによって得られる手すき紙の引張特性を示している。表IIは、Ｐ６３１ＮＣ及び中性グァーガムを共に使用して調整した手すき紙が、Ｐ６３１ＮＣのみを用いて調整された、対応する手すき紙よりも著しく大きい初期全湿潤引張強度になることを示している。しかしながら、中性グァーガムで調整された手すき紙は、一般的にその３０分全湿潤引張強度が、トイレットペーパー製品に使用するには、容認できない大きさになるであろう。パレズ６１３ＮＣとグァーガムによって得られる全乾燥引張強度は、表Ｉに示したようにコボンド１０００とグァーガムを用いて得られる値よりも小さい。更に他の例として、表IIIは、Ｐ７５０Ａを中性グァーガムと組み合せて用いて調整した紙製品のための引張強度特性を示す（例１ないし２は機械すきのクレープ加工薄葉紙、例３ないし５は手すきシート）。取り扱ったクレープ加工薄葉紙は、１９６７年１月３１日発行のサンフォード（Ｓanford）及びシソン（Ｓisson）の米国特許第３，３０１，７４６号明細書、及び、１９７６年１１月３０日発行のモーガン（Ｍorgan）及びリッチ（Ｒich ）の米国特許第３，９９４，７７１号明細書の教示に基いて作られている。このペーパーは、本発明に基いて、ポリアルデヒドとグァーガムで処理されている。抄紙機は固定ルーフフォーマータイプのヘッドボックスを使用している。繊維の完成紙料は表IIIに示す繊維（タイプ及び重量比）を有し、均質に形成されている。ポリアルデヒドとグァーガムは、シート形成に先立って、分離貯蔵タンクから、水溶液として加えられる。Ｔ７５０Ａ水溶液（活性Ｐ７５０Ａポンド／抄紙繊維１トン）は、グァーガム水溶液（活性グァーガム４０ポンド／抄紙繊維１トン）に先立って加えられる。Ｐ７５０Ａとグァーガムの同様の応用は、手すきシートの調整に、最初にＰ７５０Ａが、続いてグァーガムが使用される。抄紙機製造の場合には、ヘッドボックス稀釈水は天然水であり、これは硫酸で酸性にされ、そのｐＨの概略値が約４．５から５．５までにされる。このシートはポリエステル８５Ｍファーミングワイア上に形成される。このファーミングワイアは「８４Ｍ」であり、これは、織り方が、初期ウエブ形成のために、５ひ口模様に織られたすき網１インチ当り８４×７６フィラメントであった。初期のペーパーウエブは３６×３２の５ひ口模様（five-shed pattern）に移される。この模様とその活用はトロクハン（Ｔrokhan）の来国特許第４，１９１，６０９号明細書、及びトロクハンの米国特許第４，２３９，０６５号明細書に記載されており、この両者は参照として本明細書に加えられている。初期の紙のシートは、最初に、乾燥機を貫流する熱風で、シート重量の約５０％の湿度レベルまで乾燥される。このような熱風式乾燥機は従来周知である。最終乾燥はヤンキー式乾燥機（これにウエブがポリビニルアルコールで接着されている）上で行なわれる。紙は、湿度約３％になるまで乾燥され、次いでヤンキー式乾燥機からドクターブレードでクレープ加工されて、最終残留クレープが約２０％になるように巻き取られる。クレープ加工しない手すきシート（上記例３ないし５）では、Ｐ７５０Ａ／ＮＧＧの組合せが、例外的なレベルの初期全湿潤引張強度と、優れた３０分全湿潤引張強度減衰を創出する。これらの大きい湿潤強度は、針葉樹繊維を使用し、及び、使用せずに調整された手すきシートには贈物である。クラフト針葉樹又は広葉樹繊維のみで作られた手すきシートでは、全乾燥引張強度が非常に大きい。機械クレープ加工は、初期及び３０分全湿潤強度、さらに乾燥引張強度を、手すきシートよりも大幅に減少させる。更に、全てのクラフト完成紙料は、全乾燥引張強度がクラフト及び機械的パルプ繊維の混合物を用いて作られた、対応する手すきシートのこの強度の約２倍になる。抄紙機で作られてクレープ加工された紙は、対応する手すきシートよりも著しく小さい全乾燥引張強度と、勢よく流せる紙製品に好ましい３０分全湿潤引張強度とを有する。従って、所与のシステムにおけるポリアルデヒドの所与のレベルのためには、パレズ６３１ＮＣがパレズ７５０Ａよりも大きい永久湿潤強度にする（すなわち、パレズ６３１ＮＣ製品の湿潤強度減衰速度がパレズ７５０Ａ製品のそれより著しく小さい）ので、パレズ７５０Ａは水で勢よく流し得る紙製品のために好ましい。湿潤引張強度減衰速度は、ポリアルデヒドの応用のレベルの増加によって、減少する傾向がある。本発明の特有の実施例を説明したが、当業者にとっては、各種の他の変更及び改良を、本発明の思想及び範囲から逸脱することなくなし得ることは明らかである。それ故、このような本発明の範囲内にある全ての変更及び改良を、請求の範囲に入れることを意図している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．一時湿潤強度を有し、（ａ）セルロース繊維、及び（ｂ）結合剤を有する紙製品であって、前記結合剤が（ｉ）アルデヒド官能化澱粉、アルデヒド官能化ポリアクリルアミド、及びアクロレーンポリマーから選択されるのが好ましい遊離アルデヒド基を有するポリアルデヒドポリマー、及び（ii）シス形水酸基からなる水酸基を有する水溶性多糖類を有し、前記ポリアルデヒドの前記アルデヒド基が、前記セルロース繊維と反応し、及び、前記多糖類の前記アルデヒド基と反応して、前記繊維を結合する化学結合を形成することを特徴とする紙製品。２．前記多糖類が、マンノーズ、ガラクトース、アロース、アルトロース、グルコース、タロース、リボース、及びリキソース、好ましくはマンノース及びガラクトースから成るグループから選択された１つ又はそれより多い糖から誘導された請求の範囲第１項記載の紙製品。３．前記多糖類が、グァーガム、ローカストビーンガム、陽イオン性グァーガム、陽イオン性ローカストビーンガム、陰イオン性グァーガム、陰イオン性ローカストビーンガム、及びこれらの組合せから成るグループから選択される請求の範囲第１項記載の紙製品。４．前記多糖類が中性多糖類又は多糖類の電荷均衡混合物である請求の範囲の第１項から第３項のいずれかに記載の紙製品。５．前記多糖類が陽イオン性ポリアルデヒドである請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の紙製品。６．前記セルロース繊維の重量を基準として０．０１から５までの重量％の前記ポリアルデヒド、及び０．０１から０．５までの重量％の前記ポリアルデヒド、及び０．０１から０．５までの重量％の前記多糖類を有する請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の紙製品。７．一時湿潤強度を有する紙製品の製造方法であって、（ａ）水、抄紙繊維、遊離アルデヒド基を有するポリアルデヒド、及び、シス形水酸基を含む水酸基を有する多糖類を含有するスラリーを作り、前記スラリーを７又はそれ未満、好ましくは２から７までのｐＨにする工程と、（ｂ）前記スラリーを有孔性基板上に堆積させる工程、（ｃ）前記繊維から脱水する工程と、（ｄ）前記繊維から作った紙を乾燥する工程と、及び（ｅ）前記ポリアルデヒドのアルデヒド基を、前記セルロース繊維と、及び前記多糖類の前記アルデヒド基と反応させて、前記繊維が乾燥される時に、前記繊維を結合する化学結合を形成する工程と、からなることを特徴とする紙製品の製造方法。８．スラリーを形成する前記工程が、（ｉ）前記セルロース繊維を含有する第１の水性混合物、水性媒体中に実質的に溶解した前記ポリアルデヒドを有する第２の水性混合物、及び、水性媒体に実質的に溶解した前記多糖類を有する第３の水溶性混合物を形成する工程と、（ii）前記第１、第２及び第３の水性混合物を混合して反応体混合物を形成する工程と、及び (iii)前記反応体混合物のｐＨを７又はそれ未満にする調整工程と、を有する請求の範囲第７項記載の製造方法。９．スラリーを形成する前記工程（ａ）が、（ｉ）前記セルロース繊維を含有する第１の水性混合物、前記水性媒体中に溶解した前記ポリアルデヒドを有する第２の水性混合物、及び、水性媒体中に実質的に溶解した前記多糖類を有する第３の水性混合物を形成する工程と、（ii）前記第１及び第２の水性混合物を組み合せて第１の反応体混合物を形成する工程と、 (iii)前記第１の反応体混合物のｐＨを７又は７未満に調整する工程と、（iv）前記第１の反応体混合物を前記第３の水性混合物と組み合せて第２の反応体混合物を形成する工程と、及び（ｖ）前記第２の反応体混合物のｐＨを７又はそれ未満に調整する工程と、を有する請求の範囲第７項記載の製造方法。