JPH11505563A

JPH11505563A - 硬質ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JPH11505563A
Application number: JP8534489A
Authority: JP
Inventors: デ・ヴォス，リク; ファン・エッシェ，ゴンダ; マティス，ブルーノ
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1999-05-21
Also published as: KR19990014857A; MX9708811A; CN1184492A; EP0830404B1; EP0830404A1; CA2216739A1; DE69606034D1; AU703133B2; WO1996036655A1; NZ307517A; ES2141499T3; DK0830404T3; AU5688796A

Abstract

(57)【要約】有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、イソシアネート反応性環状カーボネートまたは環状尿素である発泡促進剤、不溶性有機液体、金属塩触媒および第一級ジオールの存在下で反応させることにより硬質フォームを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】硬質ポリウレタンフォーム本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、より詳細には連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、およびそれらの製造方法、および排気断熱パネルにおけるそれらの使用に関する。ポリウレタン、および有機ポリイソシアネートから誘導される他のポリマー系を基礎とする発泡材料の製造は、十分に確立されている。これらの製品はそれらの製造に用いる配合物に応じて、クッション材料として用いる柔軟な軟質フォームから断熱材または建築材料として用いる硬質フォームまで、テキスチャーを変化させることができる。硬質ポリウレタンフォームは独立気泡型または連続気泡型となりうる。連続気泡硬質ポリウレタンフォームの重要な用途は、欧州特許出願公開第188806号および第498628号に記載されるように排気断熱パネルの充填材としてである。欧州特許出願公開第498628号には連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載され、この方法は有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤の存在下で：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、かつエマルションまたはミクロエマルションの分散相として存在する不溶性有機液体の存在下で、かつ金属塩触媒の存在下で反応させる工程を含む。特にフォームを排気断熱パネルとして用いる予定である場合、得られたフォームの独立気泡含量は可能な限り低いことが一般に好ましい。したがって本発明の目的は、先行技術の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの独立気泡含量を低下させることである。したがって本発明は、硬質フォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤の存在下で：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、かつ不溶性有機液体の存在下で、かつ金属塩触媒の存在下で反応させる工程を含み、その際このフォーム形成性組成物が第一級ジオールをも含有する方法を提供する。 “第一級ジオール”とは、少なくとも２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基をもち、これら２個のヒドロキシル基それぞれが、他の１個の炭素原子のみに結合している炭素原子に結合した化合物を意味する。この化合物は酸素（ヒドロキシル基のものを含まない）、硫黄、窒素などの異種原子をも含有しうる。この化合物は２個の第一級ヒドロキシル基のほかに、たとえばグリセロールの場合のように１個またはそれ以上の第二級または第三級ヒドロキシル基を含んでもよい。本発明方法に使用できる第一級ジオールの例には、１〜１０個のエチレン単位（ｎ）、好ましくは最高５個のエチレン単位を含むポリエチレングリコール（ＨＯ−(ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｏ)_nＨ）、たとえばモノエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＯＨ）およびジエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＯＨ）が含まれる。モノエチレングリコールが好ましい。第一級ジオール／イソシアネート反応性環状発泡促進剤の重量比は、一般に０．１〜２０、好ましくは０．４〜１．５の範囲内である。第一級ジオールをイソシアネート反応性成分と、および／またはイソシアネート反応性環状発泡促進剤とプレブレディングすることが好ましい。ＹがＯである好ましい式（Ｉ）の化合物は、イソシアネート反応性環状カーボネート、すなわち炭酸グリセロールである。ＹがＮＲ¹である好ましい式（Ｉ）の化合物は、次式のイソシアネート反応性環状尿素である：およびイソシアネート反応性環状発泡促進剤は、イソシアネート反応性物質全体に対し１〜９９重量％、好ましくは１〜６０重量％の量で用いられる。本発明方法には、好適な他の発泡剤、たとえば水、または１気圧で−５０℃より高い沸点をもつ不活性な低沸点化合物を使用できる。発泡剤として用いる水の量は目的密度のフォームを得るための既知の方法で選択でき、一般的な量は反応性成分１００重量部当たり０．０５〜５重量部である。ただし本発明の特別な態様では、最高１０重量％の、または最高２０重量％もの水を含有させることができる。好適な不活性発泡剤には、たとえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アルカン酸アルキル、脂肪族および脂環式のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびフッ素含有エーテルが含まれる。好適な炭化水素系発泡剤には、低級脂肪族または環状炭化水素、たとえばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンが含まれる。反応混合物中での有機液体の不溶性は、通常はそれがフォーム配合物の１またはそれ以上の主成分、特にイソシアネート反応性物質および／またはポリイソシアネートに不溶性であるという事実に起因する。これらの物質中での溶解度は、常法により測定できる。不溶性とは、それとブレンドするイソシアネート反応性組成物またはポリイソシアネート組成物中において２５℃および大気圧で５００ｐｐｍ（重量）未満の溶解度を示すことであると定義される。“液体”とは、室温および大気圧で液状である化合物であると解すべきである。不溶性有機液体の例には、フッ素化化合物、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素が含まれる。不溶性有機液体としては、フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された化合物を用いるのが好ましい。“フッ素化度の高い”という語は、炭素原子に結合した水素原子の５０％以上（好ましくは９０％）がフッ素原子で置換されていることを意味する。本発明方法に使用できる、フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された好適な化合物には以下のものが含まれる：置換または非置換の脂肪族または脂環式化合物、たとえばアルカンもしくはシクロアルカン；少なくとも１個のＯ原子を含む置換または非置換の環式または非環式化合物、たとえばフッ素化エーテル；少なくとも１個のＮ原子を含む置換または非置換の環式または非環式化合物、たとえばフッ素化アミン；ＯおよびＮ原子を含む置換または非置換の環式または非環式化合物、たとえばフッ素化ヒドロキシルアミンまたはフッ素化アミノエーテル；少なくとも１個のＳ原子を含む置換または非置換の環式または非環式化合物、たとえばフッ素化スルホン、たとえばＣＦ₂ＳＯ₂ＣＦ₃およびＣＦ₂ＳＯ₂ＣＦ₂ ＣＦ₃。フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された好適な化合物の例は、米国特許第4981879号、第5034424号、第4972022号、欧州特許第508649号、第498 628号、および国際特許出願公開第WO 95/18176号に開示されている。フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された炭化水素の具体例は１〜１５個の炭素原子を含むものであり、環式または非環式、芳香族または脂肪族、飽和または不飽和のいずれであってもよく、たとえば実質的および完全にフッ素化されたペンタン、ヘキサン、ノルボルナジエン、デカリン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−メチルデカリン、フェナントレン、ジメチルシクロブタンおよびその異性体、ならびにペルフルオロ（シクロ）オレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン二量体および三量体である。フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された酸素含有化合物の具体例には、ペルフルオロブチルテトラヒドロフランおよびペルフルオロプロピルテトラヒドロフランが含まれる。フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された、Ｎ原子またはＮ原子とＯ原子を含む化合物の具体例には、以下のものが含まれる：フッ素含有第三級アミン、たとえば（ＣＨＦ₂）₃Ｎ、ＣＦ₃Ｎ（ＣＨＦ₂）₂、（ＣＦ₃）₂ＮＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃ Ｎ(Ｃ₂Ｆ₅)₂、（Ｃ₂Ｆ₅）₃Ｎ、（ＣＦ₃）₂ＮＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃ )₂およびＮ−メチルオクタフルオロピロリジン、フッ素含有ヒドラジン、たとえば(ＣＦ₃)₂ＮＮ（ＣＦ₃）₂、または（ＣＦ₃）₂ＮＯＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＮＯＣ₂Ｆ₅ 、ＣＦ₃ＮＯＣＦ₂ＣＦ₂および（ＣＦ₃）₂ＮＯＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）ＦＯＮ（ＣＦ₃ ）₂、ならびにフッ素含有アミノエーテル、たとえば（ＣＦ₃）₂ＮＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、最も好ましくはペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロ−Ｎ−メチルピペリジン。他の好適なフッ素化化合物には、モンテフルオス（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ）社がガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ２００、ガルデンＨＴ２３０、ガルデンＨＴ２５０およびガルデンＨＴ２７０（ガルデンは商標である）として市販するペルフルオロエーテルが含まれる。ペルフルオロペンタンおよびペルフルオロヘキサンの各種異性体、たとえばペルフルオロ−ｎ−ペンタン、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサンおよびペルフルオロ（４−メチルペント−２−エン）が特に挙げられる。オゾン枯渇能がないことを補償するために、他のハロゲン原子を含まない化合物を用いるのが好ましい。本発明方法において不溶性有機液体は、全反応系に対し０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．６〜２．６重量％の量で用いられる。実質的に不溶性の有機液体を、通常はフォーム形成性反応混合物に、主成分中、すなわちイソシアネート反応性成分および／またはポリイソシアネート成分中のエマルションまたは好ましくはミクロエマルションの形で装入する。このようなエマルションまたはミクロエマルションは、常法および好適な乳化剤を用いて調製できる。有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート反応性成分中におけるフッ素化液体化合物の安定なエマルションまたはミクロエマルションを調製するのに適した乳化剤には、非イオン、イオン（アニオンまたはカチオン）および両性界面活性剤が含まれる。フッ素化液体化合物をイソシアネート反応性組成物中に乳化するために好ましい界面活性剤は、フルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤および／またはアルコキシル化アルカンである。フルオロ界面活性剤の具体例には、フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルアルコキシレートおよびフッ素化アルキルエステルが含まれる。フッ素化液体化合物をポリイソシアネート組成物中に乳化するために好ましい界面活性剤は、イソシアネート反応性でないシリコーン界面活性剤、たとえばゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社から入手されるテゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８４０７、およびユニオン・カーバイド社から入手されるＳＲ２３４である。本発明に用いられる好ましい金属塩触媒は、Ｉａ族およびIIａ族金属塩、より好ましくはＩａ族およびIIa族金属カルボン酸塩から選択されるものである。本発明に用いるのに特に適した触媒は、酢酸カリウムおよびエチルヘキソン酸カリウムである。本発明方法において金属塩触媒は、全反応系に対し０．０１〜３重量％の量で用いられる。本発明方法に使用できる有機ポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、特にフォーム製造用として文献に提示されるポリイソシアネートが含まれる。特に重要なものは、周知の純粋な、改質された、または粗製の形の芳香族ジイソシアネート、たとえばトリレンおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。いわゆるＭＤＩ変異体（ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌレート残基の導入により改質されたジフェニルメタンジイソシアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ならびに当技術分野で“粗製 ”または“高分子”ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られるそのオリゴマーが特に挙げられる。本発明方法を実施する際には、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性環状発泡促進剤と、他のイソシアネート反応性物質の不在下または存在下で反応させることができる。しかし本発明方法を他のイソシアネート反応性物質の存在下で実施することが好ましい。好適なイソシアネート反応性化合物には、一般にポリオール、アミン、イミンおよびエナミン、ならびにその混合物が含まれる。好適なイソシアネート反応性化合物、特にポリオールは、分子量６２〜１５００および官能価２〜８、特に３〜８をもつ。高分子ポリオールについては先行技術に十分に述べられており、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、分子当たり３〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物がこれに含まれる。好適な開始剤には、ポリオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース、ならびにポリアミン、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン、ならびにアミノアルコール、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、ならびにこれらの開始剤の混合物が含まれる。本発明方法に用いられる他の好適な高分子ポリオールには、適切な割合のグリコールおよびより高い官能価のポリオールとジカルボン酸との縮合により得られるポリエステルが含まれる。さらに他の好適な高分子ポリオールには、ヒドロキシル末端基つきポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが含まれる。フォーム形成性混合物は、既に述べた成分のほかに、イソシアネート系フォーム配合物に慣用される他の助剤または添加物１種またはそれ以上を含有してもよい。そのような任意添加物には、他の慣用される触媒、難燃剤、発煙抑制剤、有機または無機の充填剤、チキソトロープ剤、色素、顔料、離型剤、界面活性剤、気泡安定剤などが含まれる。本発明方法の操作に際しては一般に７０〜１４０のイソシアネート指数が用いられるが、所望によりこれより低い指数を用いることができる。これより高い、たとえば１５０〜５００、または３０００にすら及ぶ指数を三量体形成触媒と共に用いて、イソシアヌレート結合を含むフォームを製造することもできる。最終混合装置へ送入する成分流の数を少なくするために、環状イソシアネート反応性発泡促進剤、触媒、不溶性有機液体、第一級ジオール、および所望により他の添加物を、フォーム配合物の主成分の１つ、一般にイソシアネート反応性成分と予備混合してもよい。したがって本発明は、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２てあり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、不溶性有機液体、および金属塩触媒を含むイソシアネート反応性組成物であって、第一級ジオールをも含むことを特徴とするイソシアネート反応性組成物を提供する。本発明方法は常法により実施できる。たとえば既知の混合法を用い、スラブ材、成形品、キャビティ充填材、噴霧フォーム、起泡フォーム、または他の材料（たとえばハードボード、プラスターボード、紙、プラスチックもしくは金属）との積層品の形のフォームを製造することができる。連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造するための前記方法に関する詳細はさらに欧州特許第498628号および国際特許出願公開第WO 95/02620号に記載されており、両者が本明細書に参考として含まれるものとする。本発明方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、第一級ジオールの不在下で製造されたものより高い連続気泡含量をもつことを特色とする。フォームを排気断熱パネルの充填材として用いる予定の場合、１００％連続気泡であることが必須である。積層により製造した場合、他のこのようなフォームは一般に独立気泡含量の高いスキンを含む。これはむだである。本発明方法を採用することにより、このスキンの厚さを実質的に縮小することができる。本発明方法により製造された連続気泡硬質ポリウレタンフォームは、卓越した断熱特性を示す排気断熱パネル用として特に有用である。本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォームのガス発生（すなわち独立気泡部分から空気、水蒸気または発泡剤などのガスが徐々に拡散する）は、より高い独立気泡含量のフォームと比較して少なく、したがって本発明のフォームを充填した排気断熱パネルの経時的な内圧上昇は少なく、このため改良された断熱性が得られる。さらに、本発明のフォームは独立気泡含量が低いため、パネルを目的とする圧力水準にまで排気するのに要する時間が短縮される。排気断熱パネルは一般に熱伝導率の低い充填材（たとえば連続気泡ポリウレタンフォーム）およびその充填材を封入する気密フィルム製容器を含み、全体が約５ミリバール以下の内圧にまで排気され、次いでハーメチックシールされる。排気断熱パネルの構築および断熱デバイスにおけるその使用についての全般的記載は、米国特許第5,066,437号、第5,032,439号、第5,076,984号、ならびに欧州特許出願公開第434266号、第434225号および第181778号に見られ、これらがそこに引用された参考文献と共に本明細書に参考として含まれるものとする。本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらにより限定されない。実施例には以下の成分を用いた：ダルトラック（Daltolac）ＸＲ１４４：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から入手されるポリエーテルポリオール；ダルトラックＸＲ１５１：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から入手されるポリエーテルポリオール；テゴスタブＢ８４０６：ゴールドシュミット社から入手されるシリコーン界面活性剤；フィクサプレット（Fixapret）ＮＦ：ＢＡＳＦ社から入手される式（III）の環状尿素の５０重量％水溶液；ＭＥＧ：モノエチレングリコール；ＰＦＨ：スリーエム社から入手されるペルフルオロヘキサン；触媒ＬＢ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から入手される金属塩触媒；ＦＩＸ−ＭＥＧ１：式（III）の環状尿素４５重量％、ＭＥＧ４０重量％および水１５重量％を含有する組成物；ＦＩＸ−ＭＥＧ２：式（III）の環状尿素５８.２重量％、ＭＥＧ２９重量％および水１２.８重量％を含有する組成物；ＦＩＸ−ＭＥＧ３：式（III）の環状尿素４８重量％、ＭＥＧ４６.５重量％および水５.５重量％を含有する組成物；スープラセク（Suprasec）Ｘ２１８５：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から入手される高分子ＭＤＩ実施例１表１に挙げた配合物（量を重量部で示す）を用いて硬質フォームを製造した。ＭＥＧをポリオールブレンドに直接に添加するか、またはフィクサプレットＮＦ溶液に添加したのち水を部分留去する（したがってＦＩＸ−ＭＥＧ成分による）。若干のフォーム特性も表１に示す：イソシアネート指数、ｋｇ／ｍ³で表した自由膨張密度（free rise density）、および％で表した独立気泡含量（ＣＣＣ）。密度（コア密度）はＤＩＮ５３４２０基準に従って測定された。独立気泡含量はＢＳ４３７０方法１０基準に従って測定され、独立気泡の容量％を表す。上記の結果は、ＭＥＧをポリオールブレンドまたはフィクサプレット溶液のいずれに添加しても独立気泡含量が低下することを示す。実施例２表２に挙げた配合物（量を重量部で示す）を用いて硬質フォームを製造した。ＭＥＧをポリオールブレンドに直接に添加するか、またはフィクサプレットＮＦ溶液に添加したのち水を部分留去する（したがってＦＩＸ−ＭＥＧ成分による）。若干のフォーム特性も表２に示す：イソシアネート指数、ｋｇ／ｍ³で表した自由膨張密度、および％で表した独立気泡含量（ＣＣＣ）。密度（コア密度）はＤＩＮ５３４２０基準に従って測定された。独立気泡含量はＢＳ４３７０方法１０基準に従って測定され、独立気泡の容量％を表す。実施例３表３に挙げた配合物（量を重量部で示す）を用いて硬質フォームを製造した。ＭＥＧをポリオールブレンドに直接に添加するか、またはフィクサプレットＮＦ溶液に添加したのち水を部分留去する（したがってＦＩＸ−ＭＥＧ成分による）か、または両者に添加する。若干のフォーム特性も表３に示す：イソシアネート指数、ｋｇ／ｍ³で表した自由膨張密度、および％で表した独立気泡含量（ＣＣＣ）。密度（コア密度）はＤＩＮ５３４２０基準に従って測定された。独立気泡含量はＢＳ４３７０方法１０基準に従って測定され、独立気泡の容量％を表す。実施例４表４に挙げた配合物（量を重量部で示す）を用いて硬質フォームを製造した。若干のフォーム特性も表４に示す：イソシアネート指数、ｋｇ／ｍ³で表した自由膨張密度、ならびにフォームブロックと５ｍｍ、７．５ｍｍおよび１０ｍｍの深さのフォームスキンの独立気泡含量（ＣＣＣ、％で示す）。密度（コア密度）はＤＩＮ５３４２０基準に従って測定された。独立気泡含量はＢＳ４３７０方法１０基準に従って測定され、独立気泡の容量％を表す。上記の結果は、ＭＥＧを添加するとフォームスキンの独立気泡含量が低下することを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月４日【補正内容】明細書硬質ポリウレタンフォーム本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、より詳細には連続気泡硬質ポリウレタンフォーム、およびそれらの製造方法、および排気断熱パネルにおけるそれらの使用に関する。ポリウレタン、および有機ポリイソシアネートから誘導される他のポリマー系を基礎とする発泡材料の製造は、十分に確立されている。これらの製品はそれらの製造に用いる配合物に応じて、クッション材料として用いる柔軟な軟質フォームから断熱材または建築材料として用いる硬質フォームまで、テキスチャーを変化させることができる。硬質ポリウレタンフォームは独立気泡型または連続気泡型となりうる。連続気泡硬質ポリウレタンフォームの重要な用途は、欧州特許出願公開第188806号および第498628号に記載されるように排気断熱パネルの充填材としてである。欧州特許出願公開第498628号には連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載され、この方法は有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤の存在下で：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソンアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、かつエマルションまたはミクロエマルションの分散相として存在する不溶性有機液体の存在下で、かつ金属塩触媒の存在下で反応させる工程を含む。国際特許出願公開第WO 95/02620号には、高分子量（２０００より大きい）ジオールの存在下で行われる同じ方法が記載されている。特にフォームを排気断熱パネルとして用いる予定である場合、得られたフォームの独立気泡含量は可能な限り低いことが一般に好ましい。したがって本発明の目的は、先行技術の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの独立気泡含量を低下させることである。したがって本発明は、硬質フォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤の存在下で：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₄〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、かつ不溶性有機液体の存在下で、かつ金属塩触媒の存在下で反応させる工程を含み、その際このフォーム形成性組成物が、１〜１０個のエチレン単位（ｎ）、好ましくは最高５個のエチレン単位を含むポリエチレングリコール（ＨＯ−(ＣＨ₂ −ＣＨ₂−Ｏ)_nＨ）、たとえばモノエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＯＨ）およびジエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂− ＯＨ）である第一級ジオールをも含有する方法を提供する。モノエチレングリコールが好ましい。第一級ジオール／イソシアネート反応性環状発泡促進剤の重量比は、一般に０．１〜２０、好ましくは０．４〜１．５の範囲内である。請求の範囲１．硬質フォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤の存在下で：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］かつイソシアネート反応性組成物またはポリイソシアネート組成物中において２５℃および大気圧で５００ｐｐｍ（重量）未満の溶解度を示す不溶性有機液体の存在下で、かつ金属塩触媒の存在下で反応させる工程を含み、その際このフォーム形成性組成物がさらに、１〜１０個のエチレン単位を含むポリエチレングリコールである第一級ジオールを含有する方法。２．第一級ジオールがモノエチレングリコールである、請求項１記載の方法。３．第一級ジオールとイソシアネート反応性環状発泡促進剤の重量比が０．１〜２０である、請求項１または２記載の方法。４．重量比が０．４〜１．５である、請求項３記載の方法。５．イソシアネート反応性環状発泡促進剤が次式の環状尿素：またはである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。６．イソシアネート反応性環状発泡促進剤を、イソシアネート反応性物質全体に対し１〜９９重量％の量で用いる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。７．不溶性有機液体が、フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。８．不溶性有機液体がペルフルオロ−ｎ−ペンタンまたはペルフルオロ−ｎ− ヘキサンまたはペルフルオロ（４−メチルペント−２−エン）である、請求項７記載の方法。９．不溶性有機液体を全反応系に対し０．１〜５重量％の量で添加する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。１０．金属塩触媒がＩａ族またはＩＩａ族金属カルボン酸塩である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。１１．金属塩触媒を全反応系に対し０．０１〜３重量％の量で添加する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。１２．次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換されたＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、イソシアネート反応性組成物またはポリイソシアネート組成物中において２５℃ および大気圧で５００ｐｐｍ（重量）未満の溶解度を示す不溶性有機液体、ならびに金属塩触媒を含むイソシアネート反応性組成物であって、１〜１０個のエチレン単位を含むポリエチレングリコールである第一級ジオールを含むことを特徴とするイソシアネート反応性組成物。１３．請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。１４．充填材およびその充填材を封入する気密フィルム製容器を含む排気断熱パネルであって、充填材が請求項１３記載の連続気泡硬質ポリウレタンフォームを含むことを特徴とするパネル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マティス，ブルーノベルギー王国ベー−1390 ネッサン，リュー・ドゥ・ペ−ヌ−ドール３

Claims

【特許請求の範囲】１．硬質フォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性物質と、次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤の存在下で：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］かつ不溶性有機液体の存在下で、かつ金属塩触媒の存在下で反応させる工程を含み、その際このフォーム形成性組成物が第一級ジオールを含有する方法。２．第一級ジオールが１〜１０個のエチレン単位を含むポリエチレングリコールである、請求項１記載の方法。３．第一級ジオールがモノエチレングリコールである、請求項２記載の方法。４．第一級ジオールとイソシアネート反応性環状発泡促進剤の重量比が０．１〜２０である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。５．重量比が０．４〜１．５である、請求項４記載の方法。６．イソシアネート反応性環状発泡促進剤が次式の環状尿素：またはである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。７．イソシアネート反応性環状発泡促進剤を、イソシアネート反応性物質全体に対し１〜９９重量％の量で用いる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。８．不溶性有機液体が、フッ素化度の高い、または完全にフッ素化された化合物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。９．不溶性有機液体がペルフルオロ−ｎ−ペンタンまたはペルフルオロ−ｎ− ヘキサンまたはペルフルオロ（４−メチルペント−２−エン）である、請求項８記載の方法。１０．不溶性有機液体を全反応系に対し０．１〜５重量％の量で添加する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。１１．金属塩触媒がＩａ族またはＩＩａ族金属カルボン酸塩である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。１２．金属塩触媒を全反応系に対し０．０１〜３重量％の量で添加する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。１３．次式のイソシアネート反応性環状化合物である発泡促進剤：［式中、ＹはＯまたはＮＲ¹であり、ここでＲ¹はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、またはイソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基であり；Ｒはそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₆低級アルキル基、または（ＣＨ₂）_m−Ｘであり、ここでＸはイソシアネート反応性基ＯＨまたはＮＨ₂であり、ｍは０、１または２であり；そしてｎは１または２であり；ただしＲ¹またはＲのうち少なくとも１つはイソシアネート反応性基であるか、またはそれを含む］、不溶性有機液体、および金属塩触媒を含むイソシアネート反応性組成物であって、第一級ジオールを含むことを特徴とするイソシアネート反応性組成物。１４．請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム。１５．充填材およびその充填材を封入する気密フィルム製容器を含む排気断熱パネルであって、充填材が請求項１４記載の連続気泡硬質ポリウレタンフォームを含むことを特徴とするパネル。