JPH11501698A

JPH11501698A - Corrosion inhibition method for reinforced concrete.

Info

Publication number: JPH11501698A
Application number: JP8526581A
Authority: JP
Inventors: クラトロ，ベネディクト・エス; ミルテンバーガー，マシュー・エイ; ビッカーズ，トーマス・エム・ジュニア; ワーネット，ジュディス・エイチ
Original assignee: MBT Holding AG
Current assignee: MBT Holding AG
Priority date: 1995-03-01
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: WO1996027695A3; EP0812306A2; WO1996027695A2; JP3483572B2

Abstract

(57)【要約】コンクリートの空気を連行する能力を実質的に妨げることなく、コンクリート内に置かれた鉄または鋼補強材の塩素誘発腐食を阻害する、ｉ）１個またはそれ以上の防水剤；ii）１個またはそれ以上のモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミン;およびiii）所望により１個またはそれ以上の追加の腐食阻害剤(但し、防水剤がii）および／またはiii)と塩を形成できるとき、ｉ）とii)および／またはiii)は、混合物中に、少なくとも一部互いに組み合わさった塩の形で存在する)を含む混合物腐食阻害混合物。 (57) [Summary] Inhibits chlorine-induced corrosion of iron or steel reinforcements placed in the concrete without substantially hindering the ability of the concrete to entrain air; i) one or more waterproofing agents; ii) one or more waterproofing agents; Further mono-, di- or trialkanolamines; and iii) optionally, when the waterproofing agent can form a salt with one or more additional corrosion inhibitors, provided that the waterproofing agent is ii) and / or iii), i. ) And ii) and / or iii) are present in the mixture at least in part in the form of their salts combined with one another).

Description

【発明の詳細な説明】鉄筋コンクリートの腐食阻害法本発明は、コンクリートマトリックス内の再現可能および制御可能な空気連行効果(air entrainment response)および空気安定性(空気の連行を維持する能力) を提供しながら、鉄筋コンクリート内の腐食を阻害するために製造される混合物に関する。鉄筋コンクリートの腐食は、通常、例えば、脱着氷化学物質の外的使用または海水から、コンクリートマトリックス内に入る塩素イオンとの接触によりもたらされる。そこで腐食が起こるためには、３成分、即ち、湿度、塩素イオンおよび酸素が存在しなければならない。これらの一成分の金属補強材との反応の阻害が、実質的に腐食を減少させる。米国特許第５,２６２,０８９号は、鉄筋コンクリートの腐食阻害法を記載しており、コンクリート混合物に、活性腐食阻害剤として防水物質および両性化合物を含む水中油型エマルジョンを添加することを含む。防水剤はコンクリートマトリックスを防水し、それにより湿度、従って、金属表面に塩素が到達するのを阻害することにより、腐食を減少させると考えられている。両性化合物は、補強棒の金属表面を不動態化にする、即ち、それが金属表面に吸着し、相互作用して、腐食に対する反応性を減少させることにより、腐食阻害剤として働く。この組み合わせは腐食の阻害に有効であるが、一般に、コンクリートマトリックスの空気連行特性に、水中油型エマルジョン含有コンクリートにおいて、制御、再現可能空気含量を得るのが困難なように、明らかなそしてしばしば有害な効果を示す。欧州特許第０２０９９７８号は、コンクリートスラリーに有効な量の、主なそして好ましくは唯一の成分として水溶性ヒドロキシルアミン(アルカノールアミン)を含む腐食阻害混合物を含ませる、コンクリートの鉄または鋼補強材の腐食阻害法を記載している。その中で、ヒドロキシアルキルアミンは“……セメント様スラリーの空気連行特性に実質的影響を有しない”と記載されている。アルカノールアミンは、金属表面を不動態化する、即ち、それが金属表面に吸着し、相互作用して、腐食に対する反応性を減少させることにより、腐食阻害剤として働くと考えられている。しかしならが、アルカノールアミンそれ自体は、腐食を減少させるが、腐食の阻害において、しばしば、望むほど有効ではない。従って、金属補強棒の腐食を著しく減少させるが、鉄筋コンクリートマトリックスの制御された、再現可能な空気連行を可能にする、鉄筋コンクリートで使用するための有機腐食阻害混合物の必要性がある。本発明は、鉄筋コンクリートマトリック中の望ましい空気連行効果および安定な空気含量と一緒に、腐食阻害を提供する、防水剤およびアルカノールアミンを含む有機物を基本とする混合物を提供する。具体的に、本発明は、硬化前に、コンクリート混合物にｉ）１個またはそれ以上の防水剤； ii）１個またはそれ以上のモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミン;および iii）所望により１個またはそれ以上の追加の腐食阻害剤 (但し、防水剤がii）および／またはiii)と塩を形成できるとき、ｉ）とii)および／またはiii)は、混合物中に、少なくとも一部互いに組み合わさった塩の形で存在する) を含む混合物を、腐食を阻害するのに充分な量添加することを含む、コンクリートに埋め込まれる鉄または鋼補強材の腐食阻害法を提供する。更なる態様において、本発明はｉ）１個またはそれ以上の防水剤； ii）１個またはそれ以上のモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミン;および iii）所望により１個またはそれ以上の追加の腐食阻害剤 (但し、防水剤はモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンおよび／または追加の腐食阻害剤と塩形成できない) を含む腐食阻害混合物を提供する。本発明の混合物を含むコンクリート組成物と組み合わせて使用される鉄または鋼補強材は、混合物非存在下で同じ環境に付された同様の補強材、または混合物の個々の腐食阻害成分に付された同じ補強材より、塩素誘発腐食がかなり少ないことが判明した。加えて、驚くべきことに、本発明の混合物は、鉄筋コンクリートマトリックス内の制御された、再現可能な空気連行を可能にすることが判明した。従って、本発明はまた金属補強材と組み合わせて使用するのに適したコンクリート組成物(組成物は本発明の混合物を含む)も提供する。補強材の回りの注型および硬化前に、コンクリートに本発明の混合物を添加することを含む、コンクリート内に入れる金属補強材を腐食から保護する方法も提供する。本発明の混合物は、任意の物理的形態、例えば、エマルジョン、マイクロエマルジョン、懸濁液、固体または液体であり得る。物理的形態の選択は、一般に、混合物に使用する具体的物質および混合物を使用する特定の使用の必要性により決定する。一般に、混合物について可溶性物質を選択した時、溶液を使用する。不溶性物質について、エマルジョンが一般に使用されるが、マイクロエマルジョンも使用できる。エマルジョンおよびマイクロエマルジョンは、当分野で既知の方法により製造する。固体混合物が望ましく、選択した物質が固体でない場合、液体混合物を、固体支持体として硫酸バリウム、シリカ、シリカゲル、白亜および粘土のような既知の不活性担体物質を使用して、これに吸着させることができる。液体混合物を固体支持体に吸着させる方法は、当分野で既知である。本発明で有用なモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミンは、置換または非置換であり得る。適当なアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエタノールアミン、ジアミノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、フェニルエタノールアミンおよびフェニルジエタノールアミンを含む。モノアルカノールアミンが好ましいアルカノールアミンであり、モノエタノールアミンが最も好ましい。防水剤は、防水剤として有用ないかなる物質であってもよい。好ましい放水剤は、コンクリート特性に有害な作用を示さないものである。適当な物質の例は、炭化水素、エステル油、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸およびそれらの塩、脂肪アミド、シリコン化合物および広範囲の化学組成物のポリマー物質を含む。これらの化合物は、広範囲の分子量の飽和、不飽和、直鎖または分枝鎖および脂肪族または芳香族であり得る。防水材料の選択の一般的基準は、セメントスラリー存在下で水に不溶性であるかまたは水不溶性塩(例えば、カルシウム塩)を形成することである。オレイン酸ブチルのようなエステル油およびラウリル酸のような脂肪酸が好ましい。防水剤の具体的例は、オレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、モノオレイン酸グリセロール、１−ドデカノール、オレイルアルコール、デシルアルコール、イソステアリルアルコール、３,７−ジメチル−３−オクタノール、ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ドデシルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、Ｎ−エチル−３,３−ジフェニルジプロピルアミン、１−ドデシル−２−ピロリジノン、イソステアリン酸、リノレン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、前記酸の塩、Ｎ,Ｎ− ジメチルドデカンアミド、シリコン油(ポリジメチルシロキサン)、ジフェニルジメトキシシラン、テトラキス(２−エチルヘキシオキシ)シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジフェニルシランジオール、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、オクタデシルトリメトキシシラン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＰＴＦＥ粉末、ＰＴＦＥ分散剤、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)、パラフィン、パラフィンエマルジョン、ポリ(ビニルエチルエーテル)、桐油、キャノーラ油および大豆油を含むが、これらに限定されない。防水物質が、選択したアルカノールアミンと塩を形成できる時、例えば、防水剤が脂肪酸である場合、防水剤およびアルカノールアミンは、混合物中に、使用する各材料の量に依存して、少なくとも一部、互いに組み合わさって塩として存在し得ることは理解される。同様に、防水物質が所望の腐食阻害剤と塩が形成できる時、防水剤および所望の防腐阻害剤は、使用する各材料の量に依存して、少なくとも一部、互いに組み合わさって塩として存在し得る。アルカノールアミンおよび防水剤は、一般に、混合物中に、アルカノールアミン対防水剤の重量比１：５から５：１、好ましくは１：２から２：１およびより好ましくは１：２から１.５：１で存在する。アルカノールアミンおよび防水剤に加えて、本発明の混合物は、更に、そして好ましくは、少なくとも一つの所望の腐食阻害剤を含み得、混合物の腐食阻害能力を増強する。所望の腐食阻害剤は、アルカノールアミンと、補強材物質の金属表面の非動態化に、相乗的に作用すると考えられる。所望の腐食阻害剤は、腐食阻害剤として有用であることが既知であるアルカノールアミンまたは防腐剤以外の任意の腐食阻害剤であり得るが、但し、阻害剤はコンクリートの物理的および化学的特性に有害な作用を有しない。適当な材料は、アミン、両性化合物、安息香酸、リグノスルホン酸、水和ヒドラジン、カルゴン、モリブデン酸、シリケート、タングステン酸、クロム酸、リン酸、次亜リン酸、フッ化物および亜硝酸のような、有機および無機腐食阻害剤を含む。(腐食阻害剤のより完全なリストは、例えば、Ｃ.Ｃ．Ｎathan，Ｃorrosion Ｉnhibito rs，Ｎational Ａssociation of Ｃorrosion Ｅngineers(1973)参照)。好ましい所望の腐食阻害剤は、アミンおよび両性化合物であり、両性化合物が特に好ましい。アミンは、メチルアミン、アリルアミン、ｎ−デシルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールおよびヘキサメチレンテトラミンのような腐食阻害剤として有用なアミンであり得る。両性化合物は、酸または塩基のいずれかとして作用できる能力を有する物質である。適当な物質は、ｎ−ココ−ベータ−アミノプロピオン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、１−チロシン、グルタミン酸およびサルコシンを含む。所望の腐食阻害剤は、望ましい場合、一般に、混合物に、混合物の全重量を基本にして、０.１重量％−４０重量％好ましくは０.２５重量％−２５重量％の量で添加する。混合物はまた、界面活性剤、懸濁剤、安定化剤、殺菌剤等の他の材料を要望に応じて含み得る。本発明のコンクリート混合物に添加すべき混合物の量は、具体的使用に依存して変化する。一般に、セメント１００lbs当たり１０−６０oz.(１００kgのセメント当たり０.６から３.７５kg)の量が液体添加剤に使用され、固体添加剤を有効な腐食阻害を得るために使用する場合、セメントの重量を基本にして、０.１から４重量％活性剤を使用する。本発明の腐食阻害混合物は、コンクリートマトリックス内の制御された、再現可能な空気連行を可能にしながら、鉄筋コンクリートの金属補強材の腐食を減少させるのに有用である。本発明の混合物は、鉄筋コンクリートを製造するのに伝統的に使用されているコンクリート混合物と使用でき、コンクリートの設置前の任意の段階でコンクリート混合物に添加する。好ましくは、混合物はコンクリート混合物に、計量中に添加する。本発明の腐食阻害混合物を使用するコンクリート混合物は、また、分散剤、鉱物基本添加剤および空気連行剤のような他の添加剤を含み得るが、付加混合物は、本混合物の腐食阻害能力を妨げない。以下の実施例は、本発明を更に説明するために提供し、限定する意図はない。実施例１本発明の混合物は、エタノールアミン５８.５ｇ、“Ｎopalcol”(商標)６−０ (Ｈenkel Ｃorporation，Ａmbler，ＰＡから商品として入手可能な界面活性剤) ２.８ｇ、水２２８.１ｇ、ｎ−ココ−ベータ−アミノプロピオン酸(“Ｄeriphat ”１５１Ｃの商品名で、Ｈenkel Ｃorporationから商品として入手可能)１.４ｇおよび“Ｐroxel”(商標)ＧＸＬ(ＩＣＩＡmericaから入手可能な殺菌剤)０.１ｇを混合することにより製造する。得られる激しく撹拌した混合物を、オレイン酸ブチル５８.５ｇおよびオレイン酸０.７ｇの組み合わせにゆっくり加える。得られる混合物を激しく撹拌し、次いで、その分野で標準的方法を使用して均質化し、乳状白色エマルジョンを製造する。実施例２本発明の４つの混合物を、ラウリル酸またはラウリル酸カリウム、エタノールアミンおよび脱イオン水を、下記に示す量で混合し、ラウリル酸が完全に溶解するまで撹拌して製造する。実施例３本発明の混合物の腐食阻害剤としての有効性を試験するために、一連の電気化学的試験を、下記のように、実施例１のエマルジョン混合物を含む溶液中に入れた鋼サンプルで行う。比較のために、腐食阻害剤を含まない参考溶液に入れたサンプルまたはエマルジョン混合物の個々の腐食阻害成分を含む溶液に入れたサンプルおよびそれぞれ別の腐食阻害混合物商品を含む二つの別の溶液に入れたサンプルで、また電気化学的試験を行う。以下の電気化学的試験を各シリーズのサンプルで行う：電位動態直線分極 (ＬＰ)：ＬＰは、溶液中の鋼サンプルの分極耐性を測定するのに使用する非破壊的、直流(ＤＣ)電気化学分極実験である。試験法は、スキャン速度０.１mＶ／秒で、自然腐食電位から±２０mＶの電位(ボルト)の負荷を使用する。分極耐性(Ｒｐ)は腐食速度の逆比例項であり、電位を縦座標として、電流を横座標としてプロットした時の０電流のデータの傾斜と定義される。ターフェル(Ｔafel)スロープデータは、正確な腐食速度を測定するために分極耐性と共に使用されなければならない。電位動態ターフェルスキャン：ターフェルスキャンは、破壊的、直流(ＤＣ)電気化学的分極実験である。ターフェルスキャンは、電位スキャンが、陽極スキャンについては天然腐食電位から＋２５０mＶまたは陰極スキャンについては−２５０mＶである以外、ＬＰ実験と類似である。本データの分析は、腐食速度および陽極および陰極反応速度に関する情報を提供する(ターフェルスロープ)。上記電気化学的データから、腐食速度を計算するのに必要なデータは得られた。腐食速度(Ｃ.Ｒ.)は、下記のように計算した：ここで、β_cが限界拡散である場合、 β_aおよびβ_cは、統計的有意サンプルからの平均ターフェルスロープ値である。電気化学的腐食試験を行うために、ＥＧ＆ＧＰrinceton Ａpplied Ｒesearc h，Ｐrinceton，Ｎew Ｊersey販売のモデルＫ００４７と同様な標準電気化学セルを使用する。腐食試験に使用する各サンプルは、直径３／８インチ(０.９５cm )で１／２インチ(１.２７cm)長さの、約４.８５平方センチメートルの表面領域を有する１０１８鋼の正確な円筒である。各スチールサンプルを最初に４００グリットシリコンカーバイドペーパーで磨き、次いで、６００グリット艶だしまで磨いた。磨いた直後、各サンプルをヘキサンに落とし、回収して清潔なペーパータオルで拭いて乾かし、すぐに使用する。データ分析および実験的コントロールは、ＰＡＲＣＭ３５２ソフトウェアを使用して行う。実際の試験は下記のように行う：各セルを試験開始前に、標準研究室法で清潔にし、次いで、脱イオン水で濯いで乾燥させる。試験溶液は、試薬グレード化学物から製造し、各セルに別々に製造する。試験溶液は、コンクリート混合物水溶液を模倣した飽和Ｃａ(ＯＨ)₂溶液である。使用する時、腐食阻害混合物を、希釈アルカリ溶液に、全量６００mＬまで添加する。次いで、サンプルを試験溶液に入れ、非動態化させる。４時間の非動態化時間の後、充分な塩化ナトリウムを添加し、０.６モル塩化ナトリウム溶液を製造する。セルの壁に粘着する塩結晶を、セルに、最少量の脱イオン水を使用して濯ぎいれる。次いで、各セルの混合物を、個々のセルをマグネティックスターラー上に約３分間置くことにより、溶解するまで撹拌する。サンプルは、撹拌中はセルから回収しない。電気化学的試験を、サンプルを最初に溶液に浸してから約２４時間後に行う。本試験の腐食阻害混合物用量は、混合物が６００lbsのセメントを水／セメント比０.４で含む立方体囲い当たり１ガロンの用量と仮定して決定する(水／セメント比０.４で、セメント３５５.７６Ｋgを含むコンクリート立方体メートル当たり４.９５Ｌ)(２４０lbs〜水２８．８ガロン)。混合物は、水１ガロンを置換するために使用し、従って、用量は、１／２８.８＝３.５％であった。サンプルの統計的有意数を各腐食阻害混合物および参考で試験する。行ったそれぞれの電気化学的試験の平均試験結果および各処理の平均腐食速度(Ｃ.Ｒ.)を、下記表１に示す。表において、ｋΩはキロオームを、mＶ／Ｄecはミリボルト／１０、nＡ／cm²はナノアンペア／平方センチメートル、mpyはミリ／年(ミリ＝ミリインチ)、std誤差は計算腐食速度の平均の標準誤差およびDiff.limitは拡散限界を示す。表１のデータから見ることができるように、本発明のエマルジョン混合物は、参考および混合物の個々の成分、即ち、“Ｄeriphat”１５１Ｃ(ｎ−ココ−ベータ−アミノプロピオン酸)およびエタノールアミンそれ自体よりも、腐食阻害において実質的に良好に働き、商品として入手可能な腐食阻害剤と同等である。実施例４本発明の混合物の防水剤としての効果を試験するために、実施例１および２の混合物をそれぞれ別のコンクリートに計量中に添加する。コンクリート混合物は、腐食阻害剤混合物１４０ｇを、混合水の殆どに、適当なミキサー中で加えることにより製造する。得られる混合物に、６６.７lbs(３０.２５Ｋｇ)の石(ASTM C -33, Ｎo．57グラデーション)、５０.９lbs(２３．１Ｋｇ)の砂(Ｈugo、ASTM C- 33の要求に合う)、２２.２lbs(１０Ｋｇ)のＭedusa Ｔype Ｉセメントおよび充分な量のＭＢ−ＶＲ、Ｍaster Ｂuilders，Ｉnc.，Ｃleveland，Ｏhioから商品として入手可能な空気連行剤を添加し、目的の空気含量を達成する。ミキサーを開始させ、３０秒後、１６oz.(１０５mＬ)／１００lbs(４５.3６Ｋｇ)のＲheocr ete(商標)1000のセメント、Ｍaster Ｂuilders，Ｉnc.から商品として入手可能な分散剤を混合物に挿入する。次いで、混合水の残りを添加し、混合を全４から５分続ける。セメントファクター(Ｃ.Ｆ.)６００および水対セメント比(Ｗ／Ｃ比)０.３８を有するコンクリートサンプル(４"×４"(１０.１６cm×１０.１６cm )立方体)および、Ｃ.Ｆ. ５１７およびＷ／Ｃ比０.５８を有する４"×４"コンクリートサンプルを製造する。サンプルを、７日間、７０°F、１００％相対湿度(Ｒ.Ｈ.)で湿り硬化させ、続いて、７日間、７０°F、５０％Ｒ.Ｈ.で空気硬化させる。次いで、各サンプル表面をサンドブラストを掛け、表面汚染物を除き、表面を開放する。次いで、サンプルを、１日、塩水(１５重量％ＮａＣｌ含有水性溶液)で濯ぎ、塩水を除去し、吸い取って乾燥させ(表面乾燥)、秤量してどの程度の湿度が吸収されたか見る。次いで、同じサンプルを塩水で更に２日間濯ぎ、除去し、吸い取って乾燥させて秤量し、次いで塩水で更に４日間再濯ぎし、再び除去し、吸い取って乾燥させて秤量する。コンクリートサンプルの１、３および７日目の重量増加パーセントを表２に報告する。報告する値は、二つのサンプルの平均である。試験をまた。コンクリートが腐食阻害混合物を含まない以外同じように製造する。表２および続く表において、Ｃ.Ｆ.はセメントファクター、即ち、コンクリートの立方体囲い当たりのセメントのポンド数を意味し、Ｗ／Ｒ比はコンクリート混合物の水対コンクリート比である。表２のデータから見ることができるように、実施例１および２の混合物は、本発明の混合物を含まない参考と比較して、コンクリートサンプルに増加した防水を付与する。実施例５それぞれ実施例１または２の混合物(１４０ｇ混合物／２２.２lbs(１０Ｋg)セメント)を含み、Ｃ.Ｆ. ６００およびＷ／Ｃ比０.３８を有するコンクリートサンプルを、ASTM C192に従い製造し、硬化させる。各硬化サンプルの７日目の圧縮強度をASTM C39に従い測定し、表３に報告する。比較のために、本発明の腐食阻害混合物を含まないが、同じように製造した参考コンクリートサンプルを製造する。実施例６本発明の腐食阻害剤がコンクリートの空気を連行する能力に影響を与えるかを試験するために、Ｃ.Ｆ. ６００およびＷ／Ｃ比０.３８を有するコンクリートサンプルを実施例５に従い製造する。コンクリートサンプルは、使用する添加した混合物および空気連行剤(Ａ.Ｅ.Ａ.)が、表４および４Ａに示すように互いに異なる。混合物の量はセメントの重量のパーセント(％)活性物として示す(セメントの重量の％活性物)。コンクリートおよびスランプの空気パーセントを表４の例示について５および１５分に、それぞれASTM C231およびASTM C143に従って測定する。コンクリートの空気％を表４Ａの例示について４および１０分に、AS TM C231に従って測定する。参考は腐食阻害混合物を含まない。表４および４Ａにおいて、cmt＝１００lbs(４５.３６Ｋg)セメントを示す。オレイン酸ブチルおよびオレイン酸ブチルとＤeriphat 151Cの組み合わせを腐食阻害混合物として使用する時、空気連行剤(ＭＢ−ＶＲ)は、１５oz/cwtの量で使用することは重要である。なぜなら、それ以下の量では空気連行反応を提供しないためである。空気連行剤(ＭＢ−ＶＲ)を、また、１５oz/cwtの量で比較目的のために、Ｄeriphat 151Cと共に使用する。表４および４Ａのデータから示されるように、オレイン酸ブチル(およびＭＢ −ＶＲ)のみがコンクリートに存在する時、最初に空気を連行するのは困難であり、次いで、コンクリートサンプルは、時間中、空気含量パーセントが制御不可能に、急上昇(増加)する。Ｄeriphat 151C(ｎ−ココ−ベータ−アミノプロピオン酸)のみ(ＭＢ−ＶＲなし)では、コンクリートは最初に空気を連行し、空気含量を経時的に増加させる。ＭＢ−ＶＲがＤeriphat 151Cと共に存在する場合、空気含量は制御不可能に急上昇する。エタノールアミンおよびＭＢ−ＶＲでは、コンクリートは容易にそして制御可能に空気連行できる。驚くべきことに、実施例１(オレイン酸ブチル、Ｄeriphat 151Cおよびエタノールアミン)および実施例２ (ラウリル酸およびエタノールアミン)の混合物を含むコンクリートは、最初に空気を連行し(ＭＢ−ＶＲ存在下で)、空気連行を時間中維持する。ある種の脂肪酸防水剤、即ち、Ｃ₆−Ｃ₁₈飽和、直鎖脂肪酸が、コンクリートの空気連行能力に影響を与えず、従って、１個またはそれ以上の他の腐食阻害剤と共に組み合わせて、空気連行特性に有害な効果なしに鉄筋コンクリートの有効な腐食阻害を得るために十分使用できることが全く予期せずに判明した。これは、コンクリートに空気連行剤の非存在下で空気を連行し、時間中コンクリート内の制御不可能な空気含量を作る不飽和脂肪酸および分枝鎖脂肪酸と対照的である。本発明は、従って、ｉ）１個またはそれ以上のＣ₆−Ｃ₁₈飽和、直鎖脂肪酸またはそれらの塩、および ii）１個またはそれ以上の腐食阻害剤 (但し、腐食阻害剤は、アルカノールアミンまたは防水剤以外であり、更に、もし脂肪酸が腐食阻害剤と塩を形成できる場合、Ｃ₆−Ｃ₁₈脂肪酸および腐食阻害剤の少なくとも一部は、混合物中で互いに組み合わさって塩の形で存在する) を含む腐食阻害混合物もまた示す。脂肪酸が腐食阻害剤と組み合わさって塩を形成する時、存在する塩の量は使用する各物質の量に依存する。本発明は、更に、硬化前に、コンクリートに上記腐食阻害を添加することを含む、コンクリート中に含まれる鉄または鋼補強材の腐食を阻害する方法を示す。好ましくは、脂肪酸は飽和、直鎖Ｃ₈−Ｃ₁₆脂肪酸、より好ましくは飽和、直鎖Ｃ₈−Ｃ₁₄脂肪酸、例えば、ラウリル酸または、ラウリル酸カリウムのようなその塩およびイミダゾールのような有機塩基とラウリル酸の塩である。脂肪酸炭素長が１６炭素原子を越えた時、脂肪酸およびその塩は、その水への溶解性の限度のため、調剤の観点から問題となる傾向があり、６炭素原子以下の脂肪酸は、防水効果が低く、少ない腐食性能を示す傾向がある。腐食阻害剤は、前記の所望の腐食阻害剤であり得る。好ましくは、腐食阻害剤は脂肪酸と塩を形成する。そうでなければ、好ましくは脂肪酸の塩を使用するが、脂肪酸の予め製造した塩は、脂肪酸それ自体が腐食阻害剤と塩を形成する時でさえ、使用し得る。好ましくは、腐食阻害剤は、イミダゾールおよびｎ−ココ−ベータ−アミノプロピオン酸のようなアミンまたは亜硝酸のようなオキシアニオンである。Ｃ₆−Ｃ₁₈脂肪酸またはそれらの塩および腐食阻害剤は、一般に、混合物中に脂肪酸対腐食阻害剤の重量比２０：１から１：２０、好ましくは２：１から１：１５、およびより好ましくは２：１から１：１０で存在する。混合物は、一般に、溶液の形であるが、任意の物理的形態、例えば、エマルジョン、マイクロエマルジョン、懸濁液または固体であり得る。本発明のコンクリート混合物に添加すべき脂肪酸／腐食阻害剤混合物の量は、具体的使用に依存して変化するが、一般に、１０から６０oz／１００lbsセメントの量が液体添加剤に、および固体添加剤を有効な腐食阻害を得るために使用する場合、セメント重量を基本にして、０.１から４重量％活性物を使用する。脂肪酸および腐食阻害剤を一混合物として添加することが好ましいが、二つの成分を別々に添加し得、ある場合、２成分の不適合成のため、これが必要になる。本発明を以下の実施例により更に説明する。実施例７腐食阻害混合物は、ラウリル酸カリウム溶液(３０.４％固体)７６.１ｇおよび１１.６ｇイミダゾールを混合して製造する。上記混合物のコンクリートが空気を連行する能力への効果を試験するために、コンクリートサンプルを、実施例６と同様に、そこで使用した混合物を本混合物に代えて、製造し試験する。ラウリル酸カリウムおよび、腐食阻害混合物無しで製造した参考コンクリートサンプルをまた試験する。結果は表５に報告する。表５から見ることができるように、ラウリル酸カリウム単独およびイミダゾールとの組み合わせは、コンクリートサンプルの空気を連行する能力に不利に作用しない。驚くべきことに、ラウリル酸カリウム含有コンクリートの空気連行特性は、参考コンクリートサンプルと非常に類似し、容易に空気連行し、時間中、空気連行を維持する。実施例８本発明の１２の腐食阻害混合物を、脂肪酸またはその塩と組み合わせて、実施例７の方法により製造する。表６は、各セメント混合物において使用する混合物の製造に使用した具体的脂肪酸を示す。コンクリートは、サンプルの幾つかが空気連行剤、ＭＢ−ＶＲを含まない以外、実施例４のように、Ｃ.Ｆ. ６００およびＷ／Ｃ比０.３８でを有して製造する。混合物は、セメントの０.２３重量％の用量である(遊離酸を基本に計算)。塩浸潤および圧縮強度サンプルを、全混合時間１０分後に注型する。二つの参考サンプルをまた腐食阻害剤を含まない以外、同じように製造する；一方の参考サンプルは空気連行剤含有およびもう一方は非含有。加えて、比較サンプルを、イミダゾールを、脂肪酸および防水剤を含む混合物で得られるのと同じ用量で、腐食阻害混合物の変わりに含む以外、同じように製造する。空気パーセント(％)および生コンクリートのスランプを、それぞれ ASTM C143およびASTM C231に従い測定し、硬化サンプルの７日目の圧縮強度をAS TM C39に従い測定する；結果は表６に報告する。別のコンクリートサンプルを、実施例４のように塩水浸潤に付し、１、３および７日目のサンプルの重量増加パーセントを測定し、その結果はまた表６に報告する。実施例９脂肪酸炭化水素鎖の構造的特性(直鎖対非直鎖および飽和対不飽和)を、コンクリートの空気連行におけるその効果について研究する。Ｃ.Ｆ. ６００およびＷ／Ｃ比０.３８の、表７に示す脂肪酸またはその塩(セメントの０.２３重量％の用量、遊離酸を基本に計算)を含むコンクリートサンプルを製造し、実施例７のラウリル酸カリウムについてのように試験する。脂肪酸無しの参考コンクリートサンプルもまた製造し、試験する。結果は表７に示す。試験を、Ｒheobuild(商標)1000を添加しない以外、Ｃ.Ｆ. ５１７およびＷ／Ｃ比０.５８を有するように製造したコンクリートサンプルで繰り返す。結果をまた表７に報告する。表７のデータから見ることができるように、分枝鎖脂肪酸(イソステアリン酸およびステアリン酸カリウム)および不飽和脂肪酸(オレイン酸およびオレイン酸カリウム)を含むサンプルは、コンクリートサンプル内への空気の連行をもたらし、一方、直鎖、飽和脂肪酸(パルミチン酸カリウムおよびステアリン酸カリウム)を含むサンプルは、それらがコンクリート内に空気を連行しないため、参考と類似に作用する。実施例１０本発明の４つの混合物の防水剤としての効果を、コンクリートのスランプ、空気含量、初期硬化および最終硬化および２８日目の圧縮強度への影響として、各混合物を別のコンクリート混合物に計量中に挿入することにより測定する。コンクリート混合物を、適当なミキサー中で、表８に示す腐食阻害混合物を、コンクリートの製造に使用する混合水のほとんどに添加することにより製造する。得られる混合物に、６６.７lbs(３０.３Ｋg)の石(ASTM C-33，Ｎo．57グラデーション)、５４.６lbs(２４.８Ｋg)の砂および２２.２lbs(１０.１Ｋg)のType Ｉセメントを添加する。ミキサーを開始させ、３０秒後、６７.５mＬのＲheobuild(商標)1000、Ｍaster Ｂuilders，Ｉnc.から商品として入手可能な分散剤を混合物に挿入する。次いで、Ｗ／Ｃ比０.４５を有するコンクリートを製造するのに必要な混合水の残りを添加し、混合を全４から５分続ける。生コンクリート混合物のスランプ(ASTM C143)、空気含量(ASTM C231)および初期硬化および最終硬化(ASTM403)を測定し、表９に報告する。参考コンクリートを、腐食阻害混合物無しで同じように製造し、本発明の腐食阻害剤の代わりに亜硝酸カルシウムの３０％水性溶液４２０mＬを含む更なる比較コンクリート混合物を製造する。混合１０分後、各コンクリート混合物から、４"×４"(１０.１６cm×１０.１６cm)コンクリートサンプルを製造する。サンプルの幾つかを、実施例４で行ったのと同様の８４日塩浸潤実験に付し、８４日目の重量増加を表１０に示す。他のサンプルを２８日目の圧縮強度の測定(ASTM C39)に使用し、また表１０に報告する。更に別のサンプルを塩素イオン透過性試験(AASHTO T-277に従い行う)に付す。塩素イオン透過性試験は、塩素透過性の定量的測定である。６時間に通過した全電荷を：速度全電荷、クーロン速い＞４０００中位２０００−４０００遅い１０００−２０００非常に遅い１００−１０００無視できる＜１００としてコンクリートの塩素透過性の速度として使用する全電荷値は、同一コンクリート混合物で、±１００クーロンで反復可能である。結果は表１０に示す。加えて、塩素移動実験の結果の透過性は、本発明の腐食阻害剤を含むコンクリートサンプルおよび参考および比較実験の分散係数の計算に使用する。塩素移動実験は、１２Ｖの電圧を使用した以外、AASHTO T-277と同じである。弱い電圧を数週間掛け、塩素イオンをコンクリートディスクに通すのに使用する。分散係数は、コンクリートを通る塩素の流動から計算するが、分散係数を計算した時点で全サンプルについて定常状態流動が達成されなかったため、透過性分散係数は、コンクリートの伝導率を使用して決定した。分散係数は、最初の腐食に必要な時間の計算に使用できる。値が小さい程、腐食が開始するのに長くかかる。計算した予備分散係数を表１０に報告する。表１０の圧縮強度データは、亜硝酸カルシウムの添加が圧縮強度をさせるが、防水剤の添加は圧縮強度を減少させ、両方の存在では、圧縮強度に関しては互いにバランスを取る傾向があることを示す。表１０の塩浸潤データは、明らかに、混合物中の防水物質の存在が水吸収速度を減少させ、コンクリートサンプル中の全水および塩取り込みを減少させることを示す。急速塩素透過性試験および予備分散係数は、参考と比較して、塩素侵入に対して、亜硝酸カルシウムの存在が、コンクリート孔構造を幾分広げるが、防水剤は、参考と同等の塩素侵入を示し、従って腐食過程を遅くすることを示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Corrosion inhibition method for reinforced concrete. The present invention relates to a reproducible and controllable air entrainment in a concrete matrix. Effect (air entrainment response) and air stability (ability to maintain air entrainment) A mixture manufactured to inhibit corrosion in reinforced concrete while providing About. Corrosion of reinforced concrete is usually caused, for example, by external use of de-icing chemicals or From seawater by contact with chlorine ions entering the concrete matrix Is done. For corrosion to take place there are three components: humidity, chlorine ions and Oxygen must be present. Inhibition of the reaction of these one component with the metal reinforcement , Substantially reduce corrosion. U.S. Pat. No. 5,262,089 describes a method for inhibiting corrosion of reinforced concrete. In concrete mixtures, waterproofing substances and amphoteric compounds as active corrosion inhibitors Adding an oil-in-water emulsion containing Waterproofing agent is concrete mat Waterproof the ricks, thereby preventing humidity and thus chlorine from reaching metal surfaces. It is believed that harm reduces corrosion. Amphoteric compound, reinforcing rod Passivates the metal surface of the metal, ie, it adsorbs and interacts with the metal surface, It acts as a corrosion inhibitor by reducing its reactivity to corrosion. This combination Although mating is effective in inhibiting corrosion, it is generally Controllable and reproducible entrainment characteristics in oil-in-water emulsion-containing concrete It exhibits obvious and often detrimental effects such that it is difficult to obtain an air content. European Patent No. 0 209 978 teaches an effective amount of a concrete slurry in a concrete slurry. Water-soluble hydroxylamine (alkanolamine) Corrosion of concrete iron or steel reinforcements containing corrosion inhibiting mixtures containing Inhibition methods are described. Among them, hydroxyalkylamine is "... cement Has substantially no effect on the air entrainment characteristics of the slurry. " Nolamine passivates the metal surface, i.e. it adsorbs on the metal surface and Acts as a corrosion inhibitor by interacting and reducing reactivity to corrosion It is believed that However, alkanolamines themselves reduce corrosion. To a lesser extent, they are often not as effective in inhibiting corrosion. Therefore, Significantly reduces corrosion of metal reinforcement rods, but controls reinforced concrete matrix For use in reinforced concrete, allowing for reproducible air entrainment There is a need for an organic corrosion inhibiting mixture. The present invention provides a desirable air entrainment effect and stability in a reinforced concrete matrix. Waterproofing agents and alkanolamines that provide corrosion inhibition, along with a high air content The present invention provides a mixture based on organic matter. Specifically, the present invention relates to a concrete mixture before curing. i) one or more waterproofing agents; ii) one or more mono-, di- or trialkanolamines; and iii) optionally one or more additional corrosion inhibitors (However, when the waterproofing agent can form a salt with ii) and / or iii), i) and ii) and And / or iii) may be present in the mixture in the form of a salt which is at least partially combined with one another. Exists) Including the addition of a mixture containing It provides a method for inhibiting corrosion of iron or steel reinforcements embedded in steel. In a further aspect, the invention relates to i) one or more waterproofing agents; ii) one or more mono-, di- or trialkanolamines; and iii) optionally one or more additional corrosion inhibitors (However, the waterproofing agent may be mono-, di- or trialkanolamine and / or (Can not form salts with additional corrosion inhibitors) A corrosion inhibiting mixture comprising: Iron or iron used in combination with a concrete composition comprising the mixture of the present invention Steel reinforcements are similar reinforcements or mixtures that have been subjected to the same environment in the absence of the mixture. Significantly less chlorine-induced corrosion than the same reinforcement applied to each individual corrosion inhibitor It has been found. In addition, surprisingly, the mixture according to the invention is Has been found to allow for controlled, reproducible air entrainment within the Was. Accordingly, the present invention also provides a concrete suitable for use in combination with a metal reinforcement. Also provided is a leat composition, wherein the composition comprises the mixture of the present invention. Casting around reinforcement And adding the mixture of the invention to the concrete before curing. A method is also provided for protecting a metal stiffener in a REIT from corrosion. The mixtures of the present invention may be in any physical form, for example, emulsions, microemers. It can be a solution, suspension, solid or liquid. The choice of physical form is generally Depending on the specific substances used in the mixture and the specific use needs of the mixture decide. Generally, a solution is used when a soluble material is selected for the mixture. For insoluble substances, emulsions are commonly used, but microemulsions Can also be used. Emulsions and microemulsions are known in the art. It is manufactured by the method. If a solid mixture is desired and the selected substance is not a solid, The liquid mixture is applied as a solid support to barium sulfate, silica, silica gel, chalk and It can be adsorbed on known inert carrier materials such as clay and clay. You. Methods for adsorbing a liquid mixture to a solid support are known in the art. Mono-, di- or trialkanolamines useful in the present invention may be substituted or unsubstituted. It can be a substitution. Suitable alkanolamines are monoethanolamine, diethanol Nolamine, triethanolamine, aminoethanolamine, diaminoeta Nolamine, methyldiethanolamine, diethylmethanolamine, dimethyl Lupropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, phenylethanol And phenyldiethanolamine. Monoalkanolamine Preferred alkanolamines are the most preferred, monoethanolamine. The waterproofing agent can be any substance useful as a waterproofing agent. Preferred water release agent Has no detrimental effect on concrete properties. Examples of suitable substances are Hydrocarbons, ester oils, fatty alcohols, fatty amines, fatty acids and their salts Contains polymer substances, fatty amides, silicone compounds and a wide range of chemical compositions . These compounds have a wide range of molecular weights of saturated, unsaturated, straight or branched chain and It can be aliphatic or aromatic. A general criterion for selecting a waterproofing material is cement slurries. Re -Insoluble or forms a water-insoluble salt (e.g., calcium salt) in the presence It is to be. Ester oils such as butyl oleate and lauric acid Fatty acids are preferred. Specific examples of waterproofing agents include butyl oleate and butyl stearate. Chill, glycerol monooleate, 1-dodecanol, oleyl alcohol, Decyl alcohol, isostearyl alcohol, 3,7-dimethyl-3-octa Knol, nonylphenol, 4-dodecylphenol, di-sec-butylpheno , N, N-dimethyl-dodecylamine, trioctylamine, oleylamine Dioctylamine, lauryl dimethylamine, myristyl dimethylamine, Cetyl dimethylamine, stearyl dimethylamine, N-ethyl-3,3-diph Enyldipropylamine, 1-dodecyl-2-pyrrolidinone, isostearic acid , Linolenic acid, capric acid, myristic acid, oleic acid, salts of said acids, N, N- Dimethyldodecaneamide, silicone oil (polydimethylsiloxane), diphenyldi Methoxysilane, tetrakis (2-ethylhexoxy) siloxane, decamethyl Cyclopentasiloxane, diphenylsilanediol, poly (methylphenylsilane) Roxane), octadecyltrimethoxysilane, polybutene, polybutadiene, PTFE powder, PTFE dispersant, poly (chlorotrifluoroethylene), paraffin , Paraffin emulsion, poly (vinyl ethyl ether), tung oil, canola Oils and soybean oils. When the waterproofing substance can form a salt with the selected alkanolamine, for example, If the agent is a fatty acid, the waterproofing agent and the alkanolamine may be used in the mixture. Depending on the amount of each material used, at least in part, It is understood that it is possible. Similarly, the waterproofing substance may form the desired corrosion inhibitor and salt When available, waterproofing agents and desired preservative inhibitors may be reduced depending on the amount of each material used. At least in part, they may be present as salts in combination with one another. The alkanolamine and the waterproofing agent are generally present in the mixture in an alkanolamine. 1: 5 to 5: 1 by weight, preferably 1: 2 to 2: 1 and more. Preferably it is present from 1: 2 to 1.5: 1. In addition to the alkanolamine and the waterproofing agent, the mixtures according to the invention furthermore and Preferably, it may comprise at least one desired corrosion inhibitor, the corrosion inhibiting capacity of the mixture Strengthen the power. Desired corrosion inhibitors include alkanolamines and metal It is thought to act synergistically on surface passivation. The desired corrosion inhibitor is an alkano known to be useful as a corrosion inhibitor. Or any corrosion inhibitor other than preservatives, provided that the inhibitor is Has no detrimental effect on the physical and chemical properties of concrete. Suitable material is , Amines, amphoteric compounds, benzoic acid, lignosulfonic acid, hydrazine hydrate, cargo , Molybdic acid, silicate, tungstic acid, chromic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid Contains organic and inorganic corrosion inhibitors, such as acids, fluorides and nitrous acid. (corrosion A more complete list of inhibitors can be found, for example, in CC. Nathan, Corrosion Inhibito rs, National Association of Corrosion Enginers (1973)). preferable Desirable corrosion inhibitors are amines and amphoteric compounds, with amphoteric compounds being particularly preferred. No. The amine is methylamine, allylamine, n-decylamine, dibutylamido. Such as butane, triethylamine, imidazole and hexamethylenetetramine It can be an amine useful as a corrosion inhibitor. Amphoteric compounds, whether acid or base It is a substance that has the ability to act as such. A suitable material is n-coco- Tert-aminopropionic acid, tryptophan, aspartic acid, 1-tyrosine, Contains glutamic acid and sarcosine. The desired corrosion inhibitor, if desired, will generally be based on the total weight of the mixture. The amount is 0.1% -40% by weight, preferably 0.25% -25% by weight. Add in. The mixture also requires other materials such as surfactants, suspending agents, stabilizers, bactericides, etc. May be included accordingly. The amount of the mixture to be added to the concrete mixture according to the invention depends on the specific use. Change. Generally, 10-60 oz. Per 100 lbs. Of cement (100 kg of semester) (0.6 to 3.75 kg per unit) is used for liquid additives and with solid additives. When used to obtain effective corrosion inhibition, 0.1 wt. To 4% by weight active agent. The corrosion-inhibiting mixture of the present invention provides controlled, reproducible Reduces corrosion of reinforced concrete metal reinforcements while allowing for possible air entrainment Useful to let. The mixture of the present invention is useful for producing reinforced concrete. Can be used with concrete mixes that have been used regularly Add to the concrete mixture at any stage. Preferably, the mixture is concrete To the mixture during metering. Concrete mixtures using the corrosion inhibiting mixture of the present invention also include dispersants, mineral The additive mixture may contain other additives, such as a base additive and an air entrainer, Does not interfere with the corrosion inhibiting ability of the mixture. The following examples are provided to further illustrate the present invention and are not intended to be limiting. Example 1 The mixture of the present invention comprises 58.5 g of ethanolamine, "Nopalcol" (TM) 6-0. (Surfactants commercially available from Henkel Corporation, Ambler, PA) 2.8 g, water 228.1 g, n-coco-beta-aminopropionic acid ("Deriphat Available under the trade name "151C, available from Henkel Corporation" And "Proxel" GXL (a fungicide available from ICI America) 0.1 g by mixing. The resulting vigorously stirred mixture is mixed with olein Add slowly to the combination of 58.5 g of butyl acid and 0.7 g of oleic acid. Profit The resulting mixture is stirred vigorously and then homogenized using standard methods in the field. To produce a milky white emulsion. Example 2 The four mixtures according to the invention are treated with lauric acid or potassium laurate, ethanol Mix the amine and deionized water in the amounts shown below to ensure complete dissolution of lauric acid. The mixture is stirred until it is manufactured. Example 3 To test the effectiveness of the mixtures of the present invention as corrosion inhibitors, a series of electrifications The chemical tests were placed in a solution containing the emulsion mixture of Example 1 as described below. Performed on steel samples. For comparison, a sample in a reference solution without corrosion inhibitors was added. Sample or solution in a solution containing the individual corrosion inhibitors of the mixture of emulsions Pull and two separate solutions, each containing a separate corrosion inhibitor mixture product. Perform pull and electrochemical tests. Perform the following electrochemical tests on the samples in each series:Potential dynamic linear polarization (LP): LP measures the polarization resistance of steel samples in solution Is a non-destructive, direct current (DC) electrochemical polarization experiment used in the experiment. Test method scan At a speed of 0.1 mV / sec, a load with a potential (volt) of ± 20 mV from the natural corrosion potential is used. I do. The polarization resistance (Rp) is the inverse proportional term of the corrosion rate, and the current Is defined as the slope of the 0 current data when is plotted as the abscissa. Tafe (Tafel) slope data, along with polarization resistance to measure accurate corrosion rates Must be used.Potential dynamic Tafelscan : Tafelscan is destructive, direct current (DC) electricity This is a chemical polarization experiment. Tafel scan is a potential scan but an anode scan +250 mV from natural corrosion potential or -25 for cathode scan Similar to the LP experiment, except that it is 0 mV. The analysis of this data shows the corrosion rate and Provides information on anodic and cathodic reaction rates (Tafel slope). From the electrochemical data above, the data needed to calculate the corrosion rate was obtained . The corrosion rate (CR) was calculated as follows: Where β_cIs marginal diffusion, β_aAnd β_cIs the average Tafel slope value from the statistically significant sample. EG & G Princeton Applied Reesearc to perform electrochemical corrosion tests h, Princeton, New Jersey model K0047 standard electrochemical cell To use Each sample used for the corrosion test was 3/8 inch in diameter (0.95 cm). ) And a half inch (1.27 cm) long, approximately 4.85 square centimeters of surface area Is a precise cylinder of 1018 steel with 400g each steel sample first Polish with lit silicon carbide paper, then up to 600 grit shine Polished. Immediately after polishing, drop each sample in hexane, collect and clean Wipe dry with a towel and use immediately. Data analysis and experimental controls Is performed using PARC M352 software. The actual test is performed as follows: Before starting the test, clean each cell by the standard laboratory method and then rinse with deionized water. dry. Test solutions are manufactured from reagent grade chemicals and manufactured separately for each cell I do. The test solution was a saturated Ca (OH) solution mimicking the concrete mixture aqueous solution._TwoIn solution You. When used, add the corrosion inhibition mixture to a diluted alkaline solution to a total volume of 600 mL. Added. The sample is then placed in the test solution and passivated. 4 hours of immobility After the incubation time, add enough sodium chloride and add 0.6M sodium chloride solution. To manufacture. Use salt crystals that adhere to the cell walls and a minimum amount of deionized water for the cells And rinse. The mixture of each cell is then used to separate the individual cells from the magnetic Stir until dissolved by placing on a roller for about 3 minutes. The sample is stirred The inside is not collected from the cell. Perform an electrochemical test by first immersing the sample in the solution. About 24 hours later. The corrosion inhibitor mixture dose for this test is that the mixture is 600 lbs. Cement / water / cement. Assuming a dose of 1 gallon per cubic enclosure containing a 0.4 ratio (water / semester) With a concrete ratio of 0.4 and a concrete cubic meter containing 355.76 kg of cement. 4.95 L) (240 lbs to 28.8 gallons of water). The mixture replaces one gallon of water And therefore the dose was 1 / 28.8 = 3.5%. A statistically significant number of samples is tested on each corrosion inhibition mixture and reference. I went The average test result of each electrochemical test and the average corrosion rate (CR) of each treatment were calculated. And Table 1 below. In the table, kΩ is kiloohm and mV / Dec is millivolt. / 10, nA / cm^TwoIs nanoampere / square centimeter, mpy is millimeter / year (milli = (Milliinches), std error is the standard error of the mean of the calculated corrosion rate and Diff.limit is the diffusion Indicates a limit. As can be seen from the data in Table 1, the emulsion mixture of the present invention comprises: Reference and the individual components of the mixture, namely "Deriphat" 151C (n-coco-b (T-aminopropionic acid) and ethanolamine per se Works substantially better in the industry and is comparable to commercially available corrosion inhibitors. Example 4 To test the effect of the mixtures according to the invention as waterproofing agents, the examples 1 and 2 The mixture is added to the separate concretes during metering. Concrete mixture Of the corrosion inhibitor mixture to most of the mixed water in a suitable mixer. And to manufacture. To the resulting mixture was added 66.7 lbs (30.25 Kg) of stone (ASTM C -33, No. 57 gradations), 50.9 lbs (23.1 kg) sand (Hugo, ASTM C- 33), 22.2 lbs (10 Kg) of Medusa Type I cement and filling A reasonable amount of MB-VR, a product from Master Builders, Inc., Cleveland, Ohio Add the air entrainer available as, to achieve the desired air content. Mixer 30 seconds after starting, 16 oz. (105 mL) / 100 lbs (45.36 Kg) Rheocr ete ™ 1000 cement, commercially available from Master Builders, Inc. Insert the appropriate dispersant into the mixture. Then add the rest of the mixed water and mix from a total of 4 Continue for 5 minutes. Cement factor (CF) 600 and water to cement ratio (W / C Concrete sample having a ratio of 0.38 (4 "x 4" (10.16 cm x 10.16 cm) ) Cubic) and a 4 ″ × 4 ″ cone having a CF 517 and a W / C ratio of 0.58 Make cleat samples. Samples were run at 70 ° F, 100% relative humidity for 7 days. Wet hardening at 70 ° F. (RH) followed by air hardening at 70 ° F., 50% RH for 7 days. To Then, sandblast each sample surface to remove surface contaminants. , Open the surface. The samples were then washed for one day with saline (containing 15% (Aqueous solution), remove the brine, blot and dry (surface dry), weigh and See how much humidity has been absorbed. The same sample is then added for two more days in saline. Rinse, remove, blot and dry, weigh, then re-rinse with brine for another 4 days Remove and suck again Dry and weigh. Weight increase of concrete samples on days 1, 3 and 7 The percentages are reported in Table 2. The value reported is the average of the two samples. Trial Again. The same is made except that the concrete does not contain a corrosion inhibiting mixture. In Table 2 and the following tables, CF is the cement factor, ie concrete Means the number of pounds of cement per cubic enclosure of the The water to concrete ratio of the compound. As can be seen from the data in Table 2, the mixture of Examples 1 and 2 Increased waterproofing on concrete samples compared to the reference without the inventive mixture Is given. Example 5 Each mixture of Example 1 or 2 (140 g mixture / 22.2 lbs (10 kg) cell) Concrete) having a CF of 600 and a W / C ratio of 0.38. The sample is made and cured according to ASTM C192. Day 7 pressure for each cured sample The shrink strength was measured according to ASTM C39 and is reported in Table 3. For comparison, the corrosion of the present invention Produce a reference concrete sample that does not contain an inhibitory mixture but is produced in the same way I do. Example 6 Whether the corrosion inhibitors of the present invention affect the ability of concrete to entrain air For testing, concrete with CF 600 and W / C ratio 0.38 A sample is prepared according to Example 5. Concrete samples are used additive The mixture and air entrainer (AEA) were mixed with each other as shown in Tables 4 and 4A. different. The amount of the mixture is given as a percentage (%) active of the weight of the cement (semester). % Actives by weight of the component). Table 4 shows concrete and slump air percentages. According to ASTM C231 and ASTM C143 at 5 and 15 minutes respectively for Measure. The percent air in the concrete was changed to 4 and 10 minutes for the example in Table 4A, AS Measure according to TM C231. References do not include corrosion inhibiting mixtures. Tables 4 and 4A In the table, cmt = 100 lbs (45.36 kg) cement is shown. Combine butyl oleate and butyl oleate with Deriphat 151C When used as an edible inhibitory mixture, air entrainer (MB-VR) is used in an amount of 15 oz / cwt. It is important to use. Because lower amounts provide air entrainment Because there is no. Air entrainer (MB-VR), also for comparison at 15 oz / cwt For use with Deriphat 151C. As shown from the data in Tables 4 and 4A, butyl oleate (and MB -VR) is only present in concrete, it is difficult to entrain air first. The concrete sample then has an uncontrolled air content percentage over time. Noh, soar (increase). Deriphat 151C (n-coco-beta-aminopropio Only) (without MB-VR), the concrete initially entrains air and The amount is increased over time. Empty if MB-VR is present with Deriphat 151C The air content spikes uncontrollably. For ethanolamine and MB-VR, The concrete can be easily and controllably air entrained. Surprisingly, the examples 1 (butyl oleate, Deriphat 151C and ethanolamine) and Example 2 Concrete containing a mixture of (lauric acid and ethanolamine) Entrain air (in the presence of MB-VR) and maintain air entrainment over time. Certain fatty acid waterproofing agents, ie, C₆-C₁₈Saturated, straight chain fatty acids, concrete Does not affect the air entrainment capacity of the vehicle, and therefore one or more other corrosion inhibitors Combined with the effectiveness of reinforced concrete without harmful effects on air entrainment characteristics It has been found quite unexpectedly that it can be used sufficiently to obtain good corrosion inhibition. this is Entrain air in the absence of an air entraining agent into the concrete Contrasts with unsaturated and branched-chain fatty acids making uncontrollable air content . The present invention therefore provides: i) one or more C₆-C₁₈Saturated, straight-chain fatty acids or their salts, and And ii) one or more corrosion inhibitors (However, the corrosion inhibitor is other than alkanolamine or waterproofing agent. If fatty acids can form salts with corrosion inhibitors, C₆-C₁₈Fatty acids and corrosion inhibition (At least some of the agents are present in the form of salts in combination with one another in the mixture.) Also shown is a corrosion inhibiting mixture comprising: Fatty acids combine with corrosion inhibitors to form salts When formed, the amount of salt present will depend on the amount of each substance used. The present invention further provides: Before hardening, including adding the corrosion inhibitor to the concrete, 1 shows a method for inhibiting corrosion of iron or steel reinforcement contained in steel. Preferably, the fatty acids are saturated, linear C₈-C₁₆Fatty acids, more preferably saturated, straight Chain C₈-C₁₄Fatty acids such as lauric acid or potassium laurate Salts thereof and salts of lauric acid with organic bases such as imidazole. Fatty acid charcoal When the raw length exceeds 16 carbon atoms, fatty acids and their salts are limited in their solubility in water. Because of the degree, it tends to be problematic from the point of view of dispensing, and fatty acids with 6 carbon atoms or less Waterproofing effect is low and tends to show low corrosion performance. The corrosion inhibitor can be the desired corrosion inhibitor described above. Preferably, the corrosion inhibitor Forms salts with fatty acids. Otherwise, preferably use a salt of a fatty acid, The pre-manufactured salts of fatty acids are used when the fatty acids themselves form salts with corrosion inhibitors. Even can be used. Preferably, the corrosion inhibitor is imidazole and n-coco-beta-aminop An amine such as ropionic acid or an oxyanion such as nitrous acid. C₆-C₁₈Fatty acids or their salts and corrosion inhibitors are generally present in the mixture. Fatty acid to corrosion inhibitor weight ratio of 20: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1: 15, and more preferably from 2: 1 to 1:10. The mixture is generally , In the form of a solution, but in any physical form, e.g., emulsion, microemer It can be a solution, suspension or solid. The amount of fatty acid / corrosion inhibitor mixture to be added to the concrete mixture of the present invention is: Varies depending on the specific use, but is generally 10-60 oz / 100 lbs cement Amount of liquid used in liquid additives and solid additives used to obtain effective corrosion inhibition If used, 0.1 to 4% by weight of active, based on the weight of the cement, is used. Fat Preferably, the fatty acid and the corrosion inhibitor are added as a mixture, but the two components Can be added separately, and in some cases this may be necessary due to an unsuitable synthesis of the two components. The present invention is further described by the following examples. Example 7 The corrosion inhibition mixture was composed of 76.1 g of potassium laurate solution (30.4% solids) and It is prepared by mixing 11.6 g imidazole. To test the effect of the above mixture on the ability of concrete to entrain air, The concrete sample was mixed with the mixture used in Example 6 in the same manner as in Example 6. Produce and test instead. Without potassium laurate and corrosion inhibitor mixture The manufactured reference concrete samples are also tested. The results are reported in Table 5. As can be seen from Table 5, potassium laurate alone and imidazo Combination has the adverse effect on the ability of the concrete sample to entrain air. do not do. Surprisingly, the air entrainment characteristics of concrete containing potassium laurate Is very similar to the reference concrete sample, easily air entrained, Maintain enthusiasm. Example 8 The twelve corrosion inhibiting mixtures of the present invention are combined with a fatty acid or a salt thereof to perform Produced by the method of Example 7. Table 6 shows the mixtures used in each cement mixture. The specific fatty acids used in the production of are shown below. Some concrete samples are empty As in Example 4, except that the air entrainer and MB-VR were not included, CF 600 and And has a W / C ratio of 0.38. The mixture contains 0.23% by weight of cement. Dose (calculated based on free acid). When salt infiltration and compressive strength samples are fully mixed Pour after 10 minutes. Except that the two reference samples also contain no corrosion inhibitors Proceed in the same way; one reference sample contains air entrainer and the other is non-entrained. Contained. In addition, a comparative sample was prepared by mixing imidazole with a fatty acid and a waterproofing agent. The same dose as that obtained with the compound, but with the exception of including the corrosion inhibitor mixture To manufacture. Air percent (%) and ready-mix concrete slump, respectively Measured according to ASTM C143 and ASTM C231. Measured according to TM C39; results are reported in Table 6. Another concrete sample, Samples were subjected to saline infiltration as in Example 4 and the And the results are also reported in Table 6. Example 9 The structural properties of fatty acid hydrocarbon chains (linear versus non-linear and saturated versus unsaturated) Study its effect on air entrainment of REITs. CF 600 and W / C ratio 0.38, fatty acid or salt thereof shown in Table 7 (0.23% by weight of cement) Concrete sample containing the same amount (calculated based on the amount of free acid and free acid). Test as for potassium laurate. Reference concrete without fatty acids Samples are also made and tested. The results are shown in Table 7. The test is run on a Rheobuild Except that 1000 was not added, so that it had a CF 517 and a W / C ratio of 0.58 Repeat with the concrete sample produced in The results are also reported in Table 7. As can be seen from the data in Table 7, the branched chain fatty acids (isostearic acid) And potassium stearate) and unsaturated fatty acids (oleic acid and oleic acid Samples containing (potassium) result in entrainment of air into the concrete sample. On the other hand, linear, saturated fatty acids (potassium palmitate and potassium stearate) Samples containing (i) are not helpful because they do not entrain air in the concrete. Works similarly to Example 10 The effect of the four mixtures of the present invention as a waterproofing agent is shown in concrete slumps and empty The effects on air content, initial and final cure and compressive strength on day 28 were as follows: It is determined by inserting the mixture into another concrete mixture during weighing. Con The cleat mixture is mixed in a suitable mixer with the corrosion inhibiting mixture shown in Table 8 It is produced by adding it to most of the mixed water used for producing the reed. Get Add 66.7 lbs (30.3 Kg) of stone (ASTM C-33, No. 57 gradation) 54.6 lbs (24.8 kg) sand and 22.2 lbs (10.1 kg) Type I semester Add the paint. Start the mixer and 30 seconds later, 67.5 mL of Rheobuild (trademark) 1000), a mixture of commercially available dispersants from Master Builders, Inc. Insert Then it is necessary to produce concrete with a W / C ratio of 0.45. The remainder of the required mixed water is added and mixing is continued for a total of 4 to 5 minutes. The slump (ASTM C143), air content (ASTM C231) and initial The early cure and final cure (ASTM403) were measured and are reported in Table 9. Reference concrete Was prepared in the same manner without the corrosion inhibitor mixture, and instead of the corrosion inhibitor of the present invention, Further comparative concrete mixing containing 420 mL of a 30% aqueous solution of calcium nitrate Manufacturing things. After 10 minutes of mixing, 4 "x 4" (10.16 cm x 10.1) from each concrete mixture 6cm) Make concrete samples. Some of the samples were performed in Example 4. The same 84 day salt infiltration experiment was performed, and the weight increase on the 84th day is shown in Table 10. other Samples were used for 28 day compressive strength measurements (ASTM C39) and reported in Table 10. I do. Another sample was subjected to a chloride ion permeability test (performed in accordance with AASHTO T-277). You. The chloride ion permeability test is a quantitative measurement of chlorine permeability. Passed in six hours Total charge: speed Total charge, coulomb Fast> 4000 Medium 2000-4000 Slow 1000-2000 Very slow 100-1000 Negligible <100 Used as the rate of chlorine permeability of concrete as Total charge values are repeatable at ± 100 coulomb for the same concrete mixture . The results are shown in Table 10. In addition, the permeability of the results of the chlorine transfer experiment Calculation of the dispersion coefficient of concrete samples containing inhibitors and reference and comparative experiments Used for The chlorine transfer experiment was the same as AASHTO T-277 except that a voltage of 12 V was used. The same. Use a weak voltage for several weeks to pass chloride ions through the concrete disc. Used for The dispersion coefficient is calculated from the chlorine flow through the concrete, Steady-state flow was not achieved for all samples when the coefficients were calculated The permeability dispersion coefficient was determined using the conductivity of the concrete. The variance coefficient is Can be used to calculate the time required for initial corrosion. The lower the value, the more corrosion starts It takes a long time. The calculated preliminary dispersion coefficient is reported in Table 10. The compressive strength data in Table 10 shows that the addition of calcium nitrite increases the compressive strength, The addition of the waterproofing agent reduces the compressive strength, and in both cases, each other with respect to compressive strength Indicates a tendency to balance. The salt infiltration data in Table 10 clearly shows that the presence of the waterproofing material in the mixture indicates the rate of water absorption. To reduce total water and salt uptake in concrete samples Is shown. The rapid chlorine permeability test and the preliminary dispersion coefficient indicate that chlorine penetration In contrast, the presence of calcium nitrite slightly widens the concrete pore structure, The liquid agent shows comparable chlorine penetration as the reference and thus slows down the corrosion process.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビッカーズ，トーマス・エム・ジュニアアメリカ合衆国44060オハイオ州コンコード・タウンシップ、ウェザースファイルド・ドライブ 10140番 (72)発明者ワーネット，ジュディス・エイチアメリカ合衆国44017オハイオ州ベリーア、パーク・プレイス427番────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventors Vickers, Thomas M. Jr. United States 44060 Ohio Conco Township, Weathers File No. 10140 (72) Inventors Warnet, Judith H United States 44017 Ohio Berry A, Park Place 427

Claims

[Claims] 1. Prior to hardening, the concrete mixture is i) one or more waterproofing agents; ii) one or more mono-, di- or trialkanolamines; and iii) optionally one or more additional corrosion agents. Inhibitors (provided that the waterproofing agent is capable of forming a salt with ii) and / or iii), i) and ii) and / or iii) are present in the mixture in the form of a salt which is at least partially combined with one another A method for inhibiting corrosion of iron or steel reinforcement embedded in concrete, comprising adding a mixture comprising: 2. Method according to claim 1, wherein the waterproofing agent is an ester oil, preferably butyl oleate or a fatty acid or a salt thereof, preferably lauric acid or a salt thereof. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the alkanolamine is a monoalkanolamine, preferably monoethanolamine. 4. The corrosion inhibitor mixture according to claim 1, wherein the corrosion inhibitor mixture preferably comprises an additional corrosion inhibitor selected from the group consisting of amines and amphoteric compounds, wherein the amphoteric compounds are preferably n-coco-beta-aminopropionic acid. The method described in. 5. 5. The method according to any of the preceding claims, wherein the alkanolamine and the waterproofing agent are present in the corrosion inhibiting mixture in a weight ratio of alkanolamine to waterproofing agent of 1: 5 to 5: 1. 6. i) one or more waterproofing agents; ii) one or more mono-, di- or trialkanolamines; and i ii) optionally, one or more additional corrosion inhibitors, provided that Agents which cannot form salts with mono-, di- or trialkanolamines). 7. i) one or more waterproofing agents; ii) one or more mono-, di- or trialkanolamines; and iii) optionally one or more additional corrosion inhibitors, provided that Can form a salt with ii) and / or iii), i) and ii) and / or iii) are present in the mixture at least in part in the form of a salt combined with one another). A concrete composition suitable for use in combination with a metal corrosion inhibitor that inhibits metal corrosion, inserted into the concrete in an amount sufficient to inhibit corrosion. 8. i) one or more waterproofing agents; ii) one or more mono-, di- or trialkanolamines; and iii) optionally one or more additional corrosion inhibitors, provided that Can form a salt with ii) and / or iii), i) and ii) and / or iii) are present in the mixture at least in part in the form of a salt combined with one another). A hardened concrete structure made from a concrete composition added to concrete in an amount sufficient to inhibit corrosion and having one or more iron or steel reinforcements embedded therein. 9. Before curing, i) 1 or more saturated, straight-chain C ₆ -C ₁₈ fatty acid or salt thereof, and ii) corrosion inhibitors (provided that the corrosion inhibitor is other than an alkanolamine or waterproofing agents, further If the fatty acid corrosion inhibitor can form a salt, at least a portion of the C ₆ -C ₁₈ fatty acid and corrosion inhibitors, corrosion inhibiting mixture comprising any) in the mixture in the form of salt combined with each other, A method of inhibiting corrosion of iron or steel reinforcement embedded in concrete, comprising adding an amount sufficient to inhibit corrosion. 10. i) 1 or more saturated, straight-chain C ₆ -C ₁₈ fatty acid or salt thereof, and ii) corrosion inhibitors (provided that the corrosion inhibitor is other than an alkanolamine or waterproofing agents, In addition, fatty acids corrosion A C ₆ -C ₁₈ fatty acid and at least a portion of the corrosion inhibitor are present in the mixture in the form of a salt combined with each other if the inhibitor can form a salt).