JPH1149766A - Partially etherified compound, its production, epoxy resin composition, and product using the same composition - Google Patents

Partially etherified compound, its production, epoxy resin composition, and product using the same composition

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JPH1149766A
JPH1149766A JP9206157A JP20615797A JPH1149766A JP H1149766 A JPH1149766 A JP H1149766A JP 9206157 A JP9206157 A JP 9206157A JP 20615797 A JP20615797 A JP 20615797A JP H1149766 A JPH1149766 A JP H1149766A
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JP
Japan
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carbon atoms
group
formula
compound
epoxy resin
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JP9206157A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuhiro Endo
康博 遠藤
Toshiaki Hayashi
利明 林
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new compound, low in viscosity and melting point, and useful for an epoxy resin hardening agent. SOLUTION: This compound is shown by formula I [(n) is 1 to 20; P is H, a halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or an aralkyl; (i) 0 to 2; R<1> to R<5> are each H, an alkyl, cycloalkyl, aryl, an aralkyl; and Y is composed of 5 to 40 wt.% of a 1-20C alkyl or alkenyl, remainder being H], e.g. a compound shown by formula II. The compound shown by formula I is obtained by partial alkyl- or alkenyl-etherification of a polyphenol as a stock shown by formula III. The compound shown by formula III is obtained by condensation of a resorcinol and carbonyl compound in the presence of an acid. The compound shown by formula I gives a hardened product of low viscosity without sacrificing its inherent resistance to heat. The epoxy resin composition having the compound shown by formula I is particularly suitable for semiconductor sealing resin and print wiring substrate resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は低粘度・低融点の特
徴を有する、エポキシ樹脂硬化剤として主に用いること
が出来る低粘度の部分アルキルエーテル化あるいは部分
アルケニルエーテル化された化合物およびその製造法、
エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成物を用いた製品に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-viscosity partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound having low viscosity and low melting point, which can be mainly used as an epoxy resin curing agent, and a process for producing the same. ,
The present invention relates to an epoxy resin composition and a product using the composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちLSI、IC、トランジスタ等、半導体の封止
材料には、近年は経済的に有用なエポキシ樹脂組成物の
トランスファーモールドが行われている。特に、最近で
はLSIチップサイズの増大、発熱量の増大により薄型
で耐熱性を必要とされる実装が行われている。その際、
樹脂封止材には、耐熱性と低粘度を両立し、無機充填剤
(フィラー)の高充填が可能なものが求められる。現状
では、エポキシ樹脂としてo −クレゾールノボラック
のグリシジルエーテルを用い、硬化剤としてはフェノー
ルノボラックを用いた封止材が主流であるが、フィラー
の充填量は限界に来ており、さらなる低粘度が必要とさ
れた。そこで、ビフェニル型二官能エポキシとアラルキ
ル骨格フェノールとの組合せが開発された。しかし、こ
れらのものは、低粘度ではあるが、硬化物の耐熱性が従
来のものに著しく劣るものであった。また多官能化した
硬化剤を用いた組成物が開発されてきているが、そのほ
とんどが剛直な構造のため高粘度であり、要請に答えて
いない。例えば、レゾルシノールとアセトンとの2対2
縮合物である、2,4,4−トリメチル−2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン
は、特開昭55−139375号公報あるいは特開昭56−5476号
公報などに開示されている多官能フェノール化合物であ
るが、そのままでは融点が200℃以上であることと、エ
ポキシ化合物との相溶性が低いため、通常のエポキシ組
成物の硬化条件では硬化が困難であった。
2. Description of the Related Art Among epoxy resins used for electric and electronic applications, transfer molding of epoxy resin compositions which are economically useful has recently been carried out for sealing materials for semiconductors such as LSIs, ICs and transistors. . In particular, recently, mounting is required to be thin and heat-resistant due to an increase in LSI chip size and heat generation. that time,
A resin encapsulant that is compatible with both heat resistance and low viscosity and that can be highly filled with an inorganic filler is required. At present, encapsulants that use glycidyl ether of o-cresol novolak as the epoxy resin and phenol novolak as the curing agent are the mainstream, but the filling amount of the filler has reached its limit, and further lower viscosity is required. And it was. Therefore, a combination of a biphenyl type bifunctional epoxy and an aralkyl skeleton phenol has been developed. However, although these materials have low viscosity, the heat resistance of the cured product was remarkably inferior to the conventional one. Further, compositions using polyfunctionalized curing agents have been developed, but most of them have high viscosities due to their rigid structures, and have not responded to demands. For example, 2 to 2 of resorcinol and acetone
2,4,4-trimethyl-2- (2,4
-Dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman is a polyfunctional phenol compound disclosed in JP-A-55-139375 or JP-A-56-5476, but it has a melting point of 200 ° C. or more as it is. Due to this fact and the low compatibility with the epoxy compound, curing was difficult under ordinary curing conditions for epoxy compositions.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の耐熱性を損なうこと無く低粘度である硬化物が得られ
るような、エポキシ樹脂用硬化剤として有用な化合物お
よびその製造法、エポキシ樹脂組成物、ならびに該組成
物を用いた製品を提供することである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a compound useful as a curing agent for an epoxy resin and a method for producing the same, which can provide a cured product having a low viscosity without deteriorating the conventional heat resistance. An object of the present invention is to provide a resin composition and a product using the composition.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、化合物の
官能基構造、骨格構造について鋭意研究を続けた結果、
ある種の化合物が前記目的を満足することを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明は、次のとおりであ
る。 [1]下記一般式(1)
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the functional group structure and skeleton structure of the compound, and as a result,
The present inventors have found that a certain kind of compound satisfies the above object, and arrived at the present invention. That is, the present invention is as follows. [1] The following general formula (1)

【0005】[0005]

【化7】 (1) (式中、nは、平均繰り返し数であり、1以上20以下
である。Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。R1、R2、R3、R4、R5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、あるいは炭素数7〜20のアラ
ルキル基を表すが、R1とR2、およびR4とR5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。Yは、数平均で
5%以上40%以下が、炭素数1以上20以下のアルキ
ル基あるいはアルケニル基であり、残りは水素原子であ
る。)で表される化合物。 [2]下記一般式(2)
Embedded image (1) (In the formula, n is the average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 2. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 , R 5 is
Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or represents an aralkyl group having a carbon number of 7 to 20, R 1 And R 2 , and R 4 and R 5 may each independently form a ring. Y is an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms in a number average of 5% or more and 40% or less, and the rest is a hydrogen atom. ). [2] The following general formula (2)

【0006】[0006]

【化8】 (2) (式中、Yは、数平均で5%以上40%以下が、炭素数
1以上20以下のアルキル基あるいはアルケニル基であ
り、残りは水素原子である。)で表される上記[1]記
載の化合物。 [3]下記一般式(3)
Embedded image (2) (wherein, in the formula, 5% to 40% in number average is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the rest is a hydrogen atom). 1] The compound described in [1]. [3] The following general formula (3)

【0007】[0007]

【化9】 (3) (式中、Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。)で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール類と、下記一般式(4)
Embedded image (3) (wherein P is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom And an unsubstituted or substituted resorcinol represented by the following general formula (4):

【0008】[0008]

【化10】 (4) (式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロ
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるいは炭
素数7〜20のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。)で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基の5当量%以
上40当量%以下を、炭素数1以上20以下の部分アル
キルエーテル化あるいは部分アルケニルエーテル化する
ことを特徴とするエーテル化された化合物の製造法。 [4]原料の多価フェノールが、下記一般式(5)
Embedded image (4) (In the formula, X and X ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Wherein X and X ′ may form a ring; 5 equivalent% of the OH group of a polyhydric phenol which is a condensation product with a carbonyl compound represented by the formula: A process for producing an etherified compound, comprising subjecting at least 40 equivalent% or less to partial alkyl etherification or partial alkenyl etherification having 1 to 20 carbon atoms. [4] The raw material polyhydric phenol is represented by the following general formula (5)

【0009】[0009]

【化11】 (5) (式中、nは、平均繰り返し数であり、1以上20以下
である。Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。R1、R2、R3、R4、R5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、あるいは炭素数7〜20のアラ
ルキル基を表すが、R1とR2、およびR4とR5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。)で表される化
合物である、上記[3]記載の部分アルキルエーテル化
あるいは部分アルケニルエーテル化された化合物の製造
法。 [5]原料の多価フェノールが、下記構造式(6)
Embedded image (5) (In the formula, n is the average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 2. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 , R 5 is
Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or represents an aralkyl group having a carbon number of 7 to 20, R 1 And R 2 , and R 4 and R 5 may each independently form a ring. The method for producing a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound according to the above [3], which is a compound represented by the formula (3): [5] The raw material polyhydric phenol has the following structural formula (6)

【化12】 (6) で表される化合物である、上記[3]記載の部分アルキ
ルエーテル化あるいは部分アルケニルエーテル化された
化合物の製造法。。 [6]原料の多価フェノールのOH基の10当量%以上3
0当量%以下を、部分アルキルエーテル化あるいは部分
アルケニルエーテル化する、上記[3]、[4]あるい
は[5]記載の化合物の製造法。 [7](A)エポキシ樹脂と、(B)上記[1]あるい
は[2]記載の部分アルキルエーテル化あるいは部分ア
ルケニルエーテル化された化合物、または上記[3]、
[4]、[5]あるいは[6]記載の製造法によって得
られる部分アルキルエーテル化あるいは部分アルケニル
エーテル化された化合物を必須成分とするエポキシ樹脂
組成物。 [8]上記[7]記載のエポキシ樹脂組成物を必須成分
として得られる積層板。 [9]上記[7]記載の(A)成分および(B)成分に
加えて(C)無機充填剤を含んでなるエポキシ樹脂組成
物。 [10]上記[9]記載のエポキシ樹脂組成物を用いて
半導体素子を封止してなることを特徴とする樹脂封止型
半導体装置。
Embedded image (6) The method for producing a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound according to the above [3], which is a compound represented by the following formula: . [6] 10 equivalent% or more of OH group of polyhydric phenol of raw material 3
The process for producing a compound according to the above [3], [4] or [5], wherein 0 equivalent% or less is partially alkyl-etherified or partially alkenyl-etherified. [7] (A) an epoxy resin, and (B) the partially alkyl-etherified or partially alkenyl-etherified compound according to the above [1] or [2], or the above [3],
An epoxy resin composition comprising, as an essential component, a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound obtained by the production method according to [4], [5] or [6]. [8] A laminate obtained by using the epoxy resin composition according to [7] as an essential component. [9] An epoxy resin composition comprising (C) an inorganic filler in addition to the components (A) and (B) according to the above [7]. [10] A resin-encapsulated semiconductor device obtained by encapsulating a semiconductor element using the epoxy resin composition according to [9].

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の一般式(1)で表される
化合物は、一般式(5)で表される原料の多価フェノー
ルを部分アルキルエーテル化あるいは部分アルケニルエ
ーテル化して得られる。一般式(5)において、nは、
平均繰り返し数を表し、1以上20以下の値を取り得る
が、操作性の点からは、1以上10以下が好ましい。本
発明の一般式(1)で表される化合物のうちでも、特に
一般式(2)で表される化合物が好ましい。理由は、低
分子量である点で低粘度性に優れるためである。本発明
の一般式(2)で表される化合物は、一般式(6)で表
される原料の多価フェノールを部分アルキルエーテル化
あるいは部分アルケニルエーテル化して得られる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained by partially alkylating or partially alkenyl etherifying a polyhydric phenol as a raw material represented by a general formula (5). In the general formula (5), n is
It represents the average repetition number and can take a value of 1 or more and 20 or less, but from 1 to 10 is preferable from the viewpoint of operability. Among the compounds represented by the general formula (1) of the present invention, the compound represented by the general formula (2) is particularly preferable. The reason is that it is excellent in low viscosity in terms of low molecular weight. The compound represented by the general formula (2) of the present invention is obtained by partially alkylating or partially alkenyletherifying the raw material polyhydric phenol represented by the general formula (6).

【0011】本発明において、部分アルキルエーテル化
あるいは部分アルケニルエーテル化された化合物の製造
の原料となる多価フェノール化合物は、一般式(3)で
表されるレゾルシノール類と、一般式(4)で表される
カルボニル化合物とを、酸存在下で縮合反応させるなど
の公知の方法によって得ることが出来る。一般式(3)
で表されるレゾルシノール類としては、4位と6位に置
換基を有しないものであり、レゾルシノール、2−メチ
ルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、2−プ
ロピルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノー
ル、5−イソブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレ
ゾルシノール、5−オクチルレゾルシノール、5−ノニ
ルレゾルシノール、2,5−ジメチルレゾルシノール、
2,5−ジエチルレゾルシノール、2,5−ジイソプロ
ピルレゾルシノール、2−メチル−5−ブチルレゾルシ
ノール、2−メチル−5−ノニルレゾルシノール等を代
表とするアルキルレゾルシノール類、あるいは、2−シ
クロぺンチルレゾルシノール、2−シクロヘキシルレゾ
ルシノール、2−シクロヘプチルクレゾール等を代表と
するシクロアルキルレゾルシノール類、あるいは、5−
フェニルレゾルシノール、5−ナフチルレゾルシノール
等のアリールレゾルシノール類、あるいは、5−ベンジ
ルレゾルシノール、5−フェネチルレゾルシノール等の
アラルキルレゾルシノール類、2−クロロレゾルシノー
ル、5−クロロレゾルシノール、2,5−ジクロロレゾ
ルシノール、2−ブロモレゾルシノール、5−ブロモレ
ゾルシノール、2,5−ジブロモレゾルシノール、2−
ヨードレゾルシノール、5−ヨードレゾルシノール、
2,5−ジヨードレゾルシノール等のハロゲン化レゾル
シノール類が例示される。一般式(4)で表されるカル
ボニル化合物の例としては、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキシルアセト
アルデヒド等に代表されるアルデヒド類、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンジルフ
ェニルケトン、ベンジルメチルケトン、メチルフェネチ
ルケトン、アセトフェノン、アセトナフテノン、インダ
ン−1−オン等のケトン類が挙げられる。
In the present invention, a polyhydric phenol compound which is a raw material for producing a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound includes a resorcinol represented by the general formula (3) and a resorcinol represented by the general formula (4). It can be obtained by a known method such as a condensation reaction with the represented carbonyl compound in the presence of an acid. General formula (3)
The resorcinols represented by are those having no substituent at the 4- and 6-positions, and include resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, Isobutyl resorcinol, 5-t-butyl resorcinol, 5-octyl resorcinol, 5-nonyl resorcinol, 2,5-dimethyl resorcinol,
Alkyl resorcinols represented by 2,5-diethyl resorcinol, 2,5-diisopropyl resorcinol, 2-methyl-5-butyl resorcinol, 2-methyl-5-nonyl resorcinol and the like, or 2-cyclopentyl resorcinol, Cycloalkyl resorcinols represented by 2-cyclohexyl resorcinol, 2-cycloheptyl cresol and the like;
Aryl resorcinols such as phenyl resorcinol and 5-naphthyl resorcinol, or aralkyl resorcinols such as 5-benzyl resorcinol and 5-phenethyl resorcinol, 2-chlororesorcinol, 5-chlororesorcinol, 2,5-dichlororesorcinol and 2-bromo Resorcinol, 5-bromoresorcinol, 2,5-dibromoresorcinol, 2-
Iodoresorcinol, 5-iodoresorcinol,
Halogenated resorcinols such as 2,5-diiodoresorcinol are exemplified. Examples of the carbonyl compound represented by the general formula (4) include aldehydes represented by acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexylacetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone And ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, cycloheptanone, benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone, methyl phenethyl ketone, acetophenone, acetonaphthenone and indan-1-one.

【0012】レゾルシノール類とカルボニル化合物との
縮合反応に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性白土、活性ア
ルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イオン交換樹脂
などが挙げられる。これらの酸触媒の量は、原料として
仕込むレゾルシノール類とカルボニル化合物と重量の和
に対して、0.01〜50重量%を用いるが、より好ましく
は、0.5〜20重量%である。縮合反応においては、公知
の非反応性有機溶媒を用いてよく、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタ
ノール、エタノールなどが例示されるが、これらに限定
されない。縮合反応の際のレゾルシノール類のカルボニ
ル化合物に対するモル比は、0.1〜 2.0で行うが、より
好ましくは、0.3〜1.5である。この範囲を超えると、過
剰のレゾルシノールの残存あるいは生成物のOH残基が少
なくなる問題が生じる。また反応温度は、0〜200℃
で行うが、より好ましくは、20〜160℃である。こ
の範囲を超えると、温度の低い場合は転化率が下がり、
温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時間は
1〜100時間、より好ましくは2〜80時間である。
この範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不完全
になり、これ以上長時間行っても収率は変化しないた
め、経済的でない。縮合反応の際には、反応により生じ
る水を、系から除いても除かなくても構わない。除く場
合は、トルエン、キシレンなどの共沸脱水可能な溶媒を
用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出来
るディーンスターク管のような装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。縮合反応生成物のエーテル化は、公知の方
法で行なうことが出来るが、一般的には、塩基存在下
で、炭素数1以上20以下のモノハロゲン化アルキルあ
るいはモノハロゲン化アルケニルと反応して行う方法が
用いられる。モノハロゲン化アルキルあるいはモノハロ
ゲン化アルケニルを具体的に例示すれば、塩化メチル、
塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシ
ル、塩化オクチル、塩化デシル、塩化オクタデシル、塩
化シクロヘキシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロ
ピル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、臭化
デシル、臭化オクタデシル、臭化シクロヘキシル、塩化
アリル、塩化イソプロペニル、塩化ブテン、塩化ペンテ
ン、塩化シクロペンタジエン、塩化シクロヘキセン、塩
化シクロヘキサジエン、臭化アリル、臭化イソプロペニ
ル、臭化ブテン、臭化ペンテン、臭化シクロペンタジエ
ン、臭化シクロヘキセン、臭化シクロヘキサジエンなど
が挙げられるが、好ましくは塩化アリルあるいは塩化イ
ソプロペニルである。エーテル化反応で使用する塩基性
化合物について例示すると水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような無機塩基化合物、ピリジン、トリエチル
アミン、トリフェニルホスフィン、イミダゾール化合物
のような有機塩基化合物等が挙げられる。また、エーテ
ル化反応においては、公知の有機溶媒を用いてよく、ト
ルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミドなどが例示されるが、ジメチルスルホキシド、トル
エン、キシレン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
エーテル化反応の際に用いるモノハロゲン化アルキルあ
るいはモノハロゲン化アルケニルの、多価フェノールの
OH基に対するモル当量比は、0.05〜0.40で行うが、より
好ましくは、0.10〜0.30である。この範囲を超えると、
少ない場合は十分な低粘度化が得られず、多い場合は反
応基であるOH基が減少するために硬化剤としての反応性
が低下する。また反応温度は、0〜200℃で行うが、
より好ましくは、10〜150℃である。この範囲を超
えると、温度の低い場合は転化率が下がり、温度が高い
場合は脱ハロゲン化水素などの副反応が無視できない程
度に起こる。反応時間は2〜50時間、より好ましくは
4〜30時間である。この範囲を超えると、時間が短い
場合は、反応が不完全になり、これ以上長時間行っても
収率は変化しないため、経済的でない。
Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction between resorcinols and carbonyl compounds include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid, acidic clay, activated alumina and the like. And a solid acid such as zeolite and an acidic ion exchange resin. The amount of these acid catalysts is 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the sum of the weight of the resorcinols and the carbonyl compound charged as raw materials. In the condensation reaction, a known non-reactive organic solvent may be used, and examples thereof include toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, and ethanol. It is not limited to. The molar ratio of the resorcinols to the carbonyl compound in the condensation reaction is from 0.1 to 2.0, and more preferably from 0.3 to 1.5. If it exceeds this range, there is a problem that an excessive amount of resorcinol remains or the OH residue of the product decreases. The reaction temperature is 0 to 200 ° C.
, But more preferably at 20 to 160 ° C. Above this range, the conversion will decrease at lower temperatures,
When the temperature is high, a large amount of by-products is generated. The reaction time is 1 to 100 hours, more preferably 2 to 80 hours.
If it exceeds this range, the reaction is incomplete if the time is short, and the yield does not change even if the reaction is carried out for a longer time, which is not economical. At the time of the condensation reaction, water generated by the reaction may or may not be removed from the system. In the case of removal, the reaction may be carried out using an apparatus such as a Dean-Stark tube capable of carrying out a reaction using a solvent capable of azeotropic dehydration such as toluene or xylene while removing water in the system. Further, the reaction may be performed under reduced pressure to promote dehydration. Etherification of the condensation reaction product can be performed by a known method, but is generally performed by reacting with a monohalogenated alkyl or alkenyl monohalide having 1 to 20 carbon atoms in the presence of a base. A method is used. Specific examples of monohalogenated alkyl or monohalogenated alkenyl include methyl chloride,
Ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, decyl chloride, octadecyl chloride, cyclohexyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, hexyl bromide, octyl bromide, bromide Decyl, octadecyl bromide, cyclohexyl bromide, allyl chloride, isopropenyl chloride, butene chloride, pentene chloride, cyclopentadiene chloride, cyclohexene chloride, cyclohexadiene chloride, allyl bromide, isopropenyl bromide, butene bromide, pentene bromide , Cyclopentadiene bromide, cyclohexene bromide, cyclohexadiene bromide, etc., preferably allyl chloride or isopropenyl chloride. Examples of the basic compound used in the etherification reaction include inorganic base compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic base compounds such as pyridine, triethylamine, triphenylphosphine, and imidazole compounds. In the etherification reaction, a known organic solvent may be used, and toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N,
Examples thereof include N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone are preferred.
Of polyhydric phenol of alkyl halide or alkenyl monohalide used in the etherification reaction
The molar equivalent ratio to the OH group is 0.05 to 0.40, more preferably 0.10 to 0.30. Beyond this range,
If the amount is small, the viscosity cannot be sufficiently lowered, and if the amount is large, the reactivity as a curing agent decreases because the number of reactive groups, OH groups, decreases. The reaction temperature is from 0 to 200 ° C.,
More preferably, it is 10 to 150 ° C. When the temperature exceeds this range, the conversion decreases when the temperature is low, and the side reaction such as dehydrohalogenation occurs to a non-negligible degree when the temperature is high. The reaction time is 2 to 50 hours, more preferably 4 to 30 hours. If it exceeds this range, the reaction is incomplete if the time is short, and the yield does not change even if the reaction is carried out for a longer time, which is not economical.

【0013】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
するエポキシ樹脂とは、分子内に2個以上のエポキシ基
を含む公知の化合物のことであり、特にその化学構造を
限定するものではない。例示すれば、ビスフェノールA
のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Aのジグリシジルエーテルのような2官能型エポキシ、
あるいは、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの
グリシジルエーテル、1,1,1−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタンのグリシジルエーテルのような3
官能型エポキシ、あるいは、フェノールノボラックのグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジル
エーテル、フェノール類とヒドロキシアリールアルデヒ
ド類との脱水縮合によって得られるノボラックのグリシ
ジルエーテル、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)のグリ
シジルエーテル、フェノール変性ポリブタジエンのグリ
シジルエーテル、フェノール−ジシクロペンタジエン付
加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラッ
クのグリシジルエーテルのような多官能型エポキシ、エ
ポキシ樹脂とビスフェノールA、レゾルシノール、テト
ラブロモビスフェノールAあるいはテトラクロロビスフ
ェノールA等のフェノール化合物を予め反応させて得ら
れた生成物、2種以上のエポキシ樹脂の混合物などが挙
げられるが、さらに本発明の目的に関して好ましい結果
を与えるには、リモネンビスフェノールのジグリシジル
エーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンの
グリシジルエーテル、1,1,1−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタンのグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ックのグリシジルエーテル、フェノール類とヒドロキシ
アリールアルデヒド類との脱水縮合によって得られるノ
ボラックのグリシジルエーテル、フェノール−ジシクロ
ペンタジエン付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールAノボラックのグリシジルエーテルなどが特に挙げ
られる。本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ
樹脂と部分エーテル化化合物との量的割合は、エポキシ
樹脂中のエポキシ基のモル数と部分エーテル化化合物中
のOH基のモル数との比率が1対0.5〜1対1.5にな
るように配合することが好ましく、さらに好ましくは1
対0.8〜1対1.2の範囲である。この範囲を外れる
と硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られない。
The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is a known compound containing two or more epoxy groups in a molecule, and its chemical structure is not particularly limited. For example, bisphenol A
Bifunctional epoxy, such as diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A,
Alternatively, 3 such as glycidyl ether of tris (4-hydroxyphenyl) methane, glycidyl ether of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
Functional epoxy or glycidyl ether of phenol novolak, glycidyl ether of cresol novolak, glycidyl ether of novolak obtained by dehydration condensation of phenols with hydroxyaryl aldehydes, glycidyl ether of poly (4-hydroxystyrene), phenol modified Polyfunctional epoxy such as glycidyl ether of polybutadiene, glycidyl ether of phenol-dicyclopentadiene adduct, glycidyl ether of bisphenol A novolak, epoxy resin and phenol such as bisphenol A, resorcinol, tetrabromobisphenol A or tetrachlorobisphenol A A product obtained by reacting a compound in advance is a mixture of two or more epoxy resins, and the like. To give favorable results for the purposes of the present invention, diglycidyl ether of limonene bisphenol, glycidyl ether of tris (4-hydroxyphenyl) methane, glycidyl ether of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol Glycidyl ether of novolak, glycidyl ether of cresol novolak, glycidyl ether of novolak obtained by dehydration condensation of phenols and hydroxyaryl aldehydes, glycidyl ether of phenol-dicyclopentadiene adduct, glycidyl ether of bisphenol A novolak, etc. No. The quantitative ratio between the epoxy resin and the partially etherified compound in the epoxy resin composition of the present invention is such that the ratio of the number of moles of the epoxy group in the epoxy resin to the number of moles of the OH group in the partially etherified compound is 1: 0. It is preferable to mix them in a ratio of 0.5 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1.5.
The range is from 0.8 to 1 to 1.2. If it is out of this range, poor curing occurs, and a good cured product cannot be obtained.

【0014】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて硬化促進剤を使用することが出来る。硬化
促進剤とはエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進させ
る通常の化合物のことであり、例示すると2−エチル−
4−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾールの様
なイミダゾール類、トリエチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンの様な3級アミン
類、臭化テトラn−ブチルアンモニウム、臭化テトラn
−アミルアンモニウムの様な4級アンモニウム塩類、ト
リフェニルホスフィンの様なリン系化合物等が挙げられ
る。またその量的割合は全樹脂中に0.01〜10.00重量%
になるように添加することが望ましい。また、本発明の
効果を損なわない程度に、熱可塑性樹脂あるいは、エポ
キシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を併用することも可能
である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリセルロー
ス、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリベ
ンズイミダゾール、ポリイミドアミド、ポリキノリン、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、フッ素樹脂、天
然ゴム、あるいはポリイソプレンのような熱可塑性樹脂
あるいはこれらの混合物、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、不飽和ポリエステル、飽和アルキド樹脂、シアネ
ート樹脂、マレイミド樹脂、ビニルベンジル樹脂、アニ
リン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン、アルキルベンゼ
ン樹脂、あるいはグアナミン樹脂のような熱硬化性樹脂
あるいはこれらの混合物、またはこれらの熱可塑性樹脂
と熱硬化性樹脂の混合物が挙げられる。本発明の組成物
中には、目的に応じて難燃剤、充填材、表面処理剤等の
公知の添加剤を加えても良い。難燃剤は、有機化合物や
無機化合物にかかわらず、公知のものを任意に用いるこ
とができる。その中でも特に入手の容易さ等から、酸化
アンチモン、テトラブロモビスフェノールAのグリシジ
ルエーテルやブロモ含有フェノールノボラックのグリシ
ジルエーテルが好ましいが、これらに限定されるもので
はない。これらの難燃剤は、任意の割合で樹脂組成物中
に配合することができるが、難燃性の指針であるUL規
格V−0を達成できる程度まで加えるのが好ましい。必
要以上に加えると、多くの物性の低下をまねく。表面処
理剤としてはシランカップリング剤を挙げることができ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物における(C)成分で
ある無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタンホ
ワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス
繊維等が挙げられ、特にシリカ及びアルミナが好まし
い。これらは、その形状(球状あるいは破砕型)、また
は大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用す
ることもできる。無機充填材の配合割合は、樹脂組成物
全量中の25〜97重量%であることが必要であり、好まし
くは40〜90重量%である。本発明で使用する充填材
は予め十分混合しておくことが好ましい。具体的には回
転翼や空気を利用するミキサーやコニーダー等の装置、
容器を振動、震盪、回転させる装置等を用いて混合する
ことができる。充填材が十分混練されているかどうかの
判定には異なる場所でのサンプルの粒度分布を測定し、
それらが実質的に同一であるかどうかを調べると良い。
また、必要に応じて充填材をカップリング剤や樹脂で予
め処理して用いても良い。処理の方法としては溶媒を用
いて混合した後に溶媒を留去する方法や、直接充填材に
配合し、混合機を用いて処理する方法がある。本発明の
エポキシ樹脂組成物において、その他必要に応じて天然
ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩
類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブ
ラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤
等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アン
チモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤
を加えてもよい。難燃効果を出すためには、ブロム化エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。また、低応力化するには、
各種エラストマーを添加またはあらかじめ反応して用い
てもよい。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコー
ンオイル等の添加型あるいは反応型のエラストマー等が
あげられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導
体等、電子部品を封止し、樹脂封止型半導体装置を製作
するには、トランスファーモールド、コンプレッション
モールド、インジェクションモールド、ポッティング、
ディッピング、流動浸漬等の従来から公知の成形法によ
り硬化成形すればよい。本発明の積層板の製造は、通常
の方法を用いて行うことができる。一般的な製法として
は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液であ
る樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプレグ
とした後に、プリプレグと銅箔とを積層、加熱成形して
銅張り積層板とする方法や、ベースとなる基板にプリプ
レグや樹脂を塗布した銅箔などを用いてめっきを行ない
ながら一層ずつ導体層を積み上げて多層プリント配線板
を作成するビルドアップ法であるが、これに限定される
ものではない。使用される有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド等の単独または二種以上の混合物があげられ
る。樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラス繊
維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
等の無機または有機繊維からなる織布、不織布、マッ
ト、紙あるいはこれらの組み合わせがあげられる。プリ
プレグの熱処理条件は、使用する溶媒、添加触媒、その
他の各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択される
が、通常100℃〜200℃の温度で3分〜30分の条
件で行われる。プリプレグと銅箔との積層、加熱成形方
法としては、150℃〜300℃の温度で、10kg/
cm2〜100kg/cm2の成形圧で、20分〜300
分の時間で熱プレス成形する方法が例示される。本発明
のエポキシ樹脂組成物は、特に電気・電子用途、例え
ば、IC封止用樹脂や積層板用樹脂に適するが、成形用
材料、塗料用材料、接着用材料、土木・建築用材料など
にも用いることが出来る。
In the epoxy resin composition of the present invention,
If necessary, a curing accelerator can be used. The curing accelerator is a general compound that accelerates the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. For example, 2-ethyl-
Imidazoles such as 4-methylimidazole, 4-methylimidazole, triethylamine, benzyldimethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-
Tertiary amines such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n bromide
Quaternary ammonium salts such as amyl ammonium, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. The quantitative ratio is 0.01-10.00% by weight in the total resin.
It is desirable to add so that Further, a thermoplastic resin or a thermosetting resin other than an epoxy resin can be used in combination to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Specifically, polyethylene, polypropylene,
Polybutadiene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycellulose, polyamide, polyimide, silicone resin, polybenzimidazole, polyimide amide, polyquinoline,
Thermoplastic resin such as polyacetal, polycarbonate, polyester, polyphenylene oxide, polysulfone, fluororesin, natural rubber, or polyisoprene or a mixture thereof, phenol resin, urea resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester Thermosetting resin such as saturated alkyd resin, cyanate resin, maleimide resin, vinylbenzyl resin, aniline resin, furan resin, polyurethane, alkylbenzene resin, or guanamine resin, or a mixture thereof, or thermosetting with these thermoplastic resins And mixtures of conductive resins. Known additives such as a flame retardant, a filler, and a surface treatment agent may be added to the composition of the present invention according to the purpose. Known flame retardants can be used arbitrarily, regardless of organic compounds or inorganic compounds. Among these, antimony oxide, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A and glycidyl ether of bromo-containing phenol novolak are particularly preferred from the viewpoint of availability and the like, but are not limited thereto. These flame retardants can be blended in the resin composition in an arbitrary ratio, but are preferably added to such an extent that UL standard V-0, which is a guideline for flame retardancy, can be achieved. If added unnecessarily, many physical properties are reduced. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent. Examples of the inorganic filler as the component (C) in the epoxy resin composition of the present invention include silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber and the like, and silica and alumina are particularly preferred. These can be used by increasing their filling amount by mixing different shapes (spherical or crushed) or different sizes. The compounding ratio of the inorganic filler needs to be 25 to 97% by weight in the total amount of the resin composition, and preferably 40 to 90% by weight. It is preferable that the filler used in the present invention is sufficiently mixed in advance. Specifically, devices such as mixers and co-kneaders that use rotors and air,
The mixing can be performed using a device that vibrates, shakes, or rotates the container. To determine whether the filler is sufficiently kneaded, measure the particle size distribution of the sample at different locations,
Check to see if they are substantially identical.
Further, if necessary, the filler may be used after being previously treated with a coupling agent or a resin. As a treatment method, there are a method in which the solvent is distilled off after mixing with a solvent, and a method in which the mixture is directly mixed with a filler and treated using a mixer. In the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, a natural wax, a synthetic wax, a higher fatty acid and a metal salt thereof, or a release agent such as paraffin or a coloring agent such as carbon black, and a silane coupling agent, etc. May be added. Further, a flame retardant such as antimony trioxide, a phosphorus compound, and a brominated epoxy resin may be added. In order to achieve a flame retardant effect, a brominated epoxy resin is particularly preferred. In order to reduce the stress,
Various elastomers may be added or reacted beforehand. Specifically, polybutadiene, butadiene-
Additive or reactive elastomers such as acrylonitrile copolymers, silicone rubbers, and silicone oils can be used. To seal electronic components such as semiconductors using the epoxy resin composition of the present invention, and to manufacture a resin-encapsulated semiconductor device, transfer molding, compression molding, injection molding, potting,
What is necessary is just to carry out hardening molding by conventionally well-known molding methods, such as dipping and fluid immersion. The production of the laminate of the present invention can be performed using a usual method. As a general manufacturing method, a resin varnish, which is a solution obtained by dissolving a thermosetting resin composition in an organic solvent, is impregnated into a base material, and then heat-treated to form a prepreg. A copper-clad laminate, or a build-up method in which a multi-layer printed wiring board is created by stacking conductor layers one by one while plating using a prepreg or resin-coated copper foil on the base substrate. However, the present invention is not limited to this. As the organic solvent to be used, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, etc., alone or in combination of two or more And mixtures thereof. Examples of the base material to be impregnated with the resin varnish include woven fabric, nonwoven fabric, mat, paper made of inorganic or organic fiber such as glass fiber, alumina fiber, polyester fiber and polyamide fiber, or a combination thereof. The heat treatment conditions for the prepreg are appropriately selected according to the type and amount of the solvent, the added catalyst, and other various additives to be used, but the heat treatment is usually performed at a temperature of 100 ° C to 200 ° C for 3 minutes to 30 minutes. Will be As a method of laminating and heat-forming a prepreg and a copper foil, 10 kg /
cm 2 -100 kg / cm 2 for 20 minutes to 300
A method of performing hot press molding in minutes is illustrated. The epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for electric and electronic applications, for example, a resin for IC encapsulation and a resin for laminated boards, but is used as a molding material, a coating material, an adhesive material, a civil engineering / architecture material, and the like. Can also be used.

【0015】[0015]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基1個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例1 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂である、2−t−ブチル−5−メチルフェノー
ルのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関するも
のである。2−t−ブチル−5−メチルフェノール 22
31.0g(13.58 OHmol eq.)、p−トルエンスルホン酸
12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた5リットル4つ口丸底フ
ラスコに仕込み、100℃に昇温する。37%ホルマリン
218.4g(2.715mol)を2時間かけて滴下した後、100℃
で2時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷却
し、10%NaOH水溶液27.7g(0.069mol)で中和した。分液
後の有機層を700gのイオン交換水で2回洗浄した。洗浄
後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹脂
状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は176.
0 g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 2
46.4g(1.4 OH moleq.)、エピクロロヒドリン 906.5g
(9.8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交
換水 14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管
を付けた2リットル4つ口丸底フラスコに仕込み、49℃
42torrの条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液 108.31g
(1.316mol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は
49℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を
冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧
濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含
むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、
副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄により除去し
た。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹
脂 304.9g を得た。このようにして得られたエポキシ
樹脂のエポキシ当量は256 g/eqであった。赤外吸収ス
ペクトル測定の結果、フェノール性OHの吸収3200-3600c
m-1は消失し、エポキシドの吸収1240、910cm-1の吸収を
有することが確認された。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the epoxy equivalent is defined by the molecular weight of the epoxy resin per epoxy group, and the OH equivalent is defined by the molecular weight of the polyphenol compound per OH group. Synthesis Example 1 This synthesis example relates to a method for producing glycidyl ether of novolak of 2-t-butyl-5-methylphenol, which is an epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention. 2-t-butyl-5-methylphenol 22
31.0 g (13.58 OHmol eq.), P-toluenesulfonic acid
12.9 g (0.068 mol), 223.2 g of ion-exchanged water with a thermometer,
A 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a dropping pipe is charged, and the temperature is raised to 100 ° C. 37% formalin
After dropping 218.4 g (2.715 mol) over 2 hours, 100 ° C
For 2 hours to carry out the reaction. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C. and neutralized with 27.7 g (0.069 mol) of a 10% aqueous NaOH solution. The separated organic layer was washed twice with 700 g of ion-exchanged water. The organic layer after washing was concentrated under reduced pressure (180 ° C./10 mmHg / 1 hour) to obtain 857.2 g of a resinous material. The OH equivalent of the obtained resinous material is 176.
It was 0 g / eq. Reaction product 2 obtained as above
46.4 g (1.4 OH moleq.), Epichlorohydrin 906.5 g
(9.8 mol), 453.3 g of dimethyl sulfoxide, and 14.0 g of ion-exchanged water were placed in a 2 liter four-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser with a separation tube, and heated at 49 ° C.
108.31g of 48.6% caustic soda aqueous solution under the condition of 42torr
(1.316 mol) is added dropwise over 5 hours. During this time, the temperature
While maintaining at 49 ° C., azeotropic epichlorohydrin and water were cooled and liquefied, and reacted while returning the organic layer into the reaction system. After the reaction is completed, unreacted epichlorohydrin is removed by concentration under reduced pressure, and an epoxide containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in methyl isobutyl ketone.
By-product salts and dimethyl sulfoxide were removed by washing with warm water. By removing the solvent under reduced pressure, 304.9 g of an epoxy resin was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin thus obtained was 256 g / eq. As a result of infrared absorption spectrum measurement, absorption of phenolic OH 3200-3600c
m -1 disappeared, and it was confirmed that the epoxide had an absorption of 1240 and an absorption of 910 cm -1 .

【0016】合成例2 本合成例は、合成例1で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例1で得られたエポキシ樹脂 83.8 g 、テトラブロ
モビスフェノールAのジグリシジルエーテル(住友化学
工業(株)製、商品名スミエポキシESB-400、エポキシ
当量403g/eq)75.5 g、テトラブロモビスフェノールA
17.5 g、メチルエチルケトン 15.9 gを、温度計、
冷却管および攪拌装置を付けた300 ml4つ口丸底フラ
スコに仕込み、110℃で加熱溶融させた。その後、トリ
フェニルホスフィンの10%メチルエチルケトン溶液
0.71 g (トリフェニルホスフィンの対樹脂重量比 4
×10-4)を加え、110℃で4時間保持しエポキシ基とフェ
ノール性水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90
℃まで冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル
63.5gを滴下しながら加えて樹脂固形分70wt%の樹脂溶液
250 gを得た。得られた樹脂付加物のエポキシ当量は、
固形分換算で390.0g/eq.であった。
Synthesis Example 2 In this synthesis example, an addition reaction of the epoxy resin obtained in Synthesis Example 1 with the diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol A was carried out.
The present invention relates to a method for obtaining a terminal epoxy resin. 83.8 g of the epoxy resin obtained in Synthesis Example 1, 75.5 g of diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A (Sumiepoxy ESB-400, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 403 g / eq), tetrabromobisphenol A
17.5 g, methyl ethyl ketone 15.9 g, thermometer,
The mixture was charged into a 300 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, and was heated and melted at 110 ° C. Then, a 10% solution of triphenylphosphine in methyl ethyl ketone
0.71 g (triphenylphosphine to resin weight ratio 4
× 10-4) and kept at 110 ° C. for 4 hours to carry out an addition reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group. After the reaction, 90
Cool to ℃ and propylene glycol monomethyl ether
Add 63.5 g dropwise while adding a resin solution with a resin solid content of 70 wt%.
250 g were obtained. The epoxy equivalent of the obtained resin adduct is
The solid content was 390.0 g / eq.

【0017】合成例3 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂である、2−t−ブチル−5−メチルフェノー
ルとp-ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応で得られる
多価フェノールのグリシジルエーテルの製法に関するも
のである。2−t−ブチル−5−メチルフェノール 29
5.6g(1.80 OHmol eq.)、p−トルエンスルホン酸 0.
95 g(0.005 mol)、p-ヒドロキシベンズアルデヒド 1
22.1 g (1.00 mol)、トルエン 417.7 gを温度計、
攪拌装置、冷却管、ディーンスターク管を付けた反応フ
ラスコに仕込み、115℃にて脱水しつつ還流させながら
5時間縮合反応する。70℃まで降温してから苛性ソーダ
で中和した。ヘキサン417.7g を加えて再沈殿を行い、
室温まで冷却してから溶媒をろ過して減圧乾燥し、多価
フェノール 372gを得る。 OH当量は140 g/eqであっ
た。上記のように得られた多価フェノール 294.0 g
(2.1 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 971.6 g(1
0.5 mol)、ジメチルスルホキシド 245.6gを、温度
計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付けた反応フラスコ
に仕込み、48℃ 62torrの条件下で48%苛性ソーダ水溶
液 164.5g (1.974 mol) を5時間かけて滴下する。
この間、温度は48℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトン
に溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄
により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ樹脂 380g を得た。このようにして得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は210 g/eqであっ
た。
Synthesis Example 3 In this synthesis example, a polyhydric phenol obtained by reacting 2-t-butyl-5-methylphenol with p-hydroxybenzaldehyde, which is an epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention, is used. It relates to a method for producing glycidyl ether. 2-tert-butyl-5-methylphenol 29
5.6 g (1.80 OHmol eq.), P-toluenesulfonic acid 0.
95 g (0.005 mol), p-hydroxybenzaldehyde 1
22.1 g (1.00 mol), 417.7 g of toluene, thermometer
A reaction flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a Dean-Stark tube is charged, and a condensation reaction is performed for 5 hours while refluxing while dehydrating at 115 ° C. After the temperature was lowered to 70 ° C., the mixture was neutralized with caustic soda. Reprecipitation was performed by adding 417.7 g of hexane,
After cooling to room temperature, the solvent is filtered and dried under reduced pressure to obtain 372 g of polyhydric phenol. The OH equivalent was 140 g / eq. 294.0 g of polyhydric phenol obtained as above
(2.1 OHmol eq.), 971.6 g of epichlorohydrin (1
0.5 mol) and 245.6 g of dimethyl sulfoxide were charged into a reaction flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube equipped with a separation tube, and 164.5 g (1.974 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was applied at 48 ° C and 62 torr over 5 hours. And drop it.
During this time, while maintaining the temperature at 48 ° C., the azeotropic epichlorohydrin and water were cooled and liquefied, and the reaction was performed while returning the organic layer into the reaction system. After completion of the reaction, unreacted epichlorohydrin was removed by concentration under reduced pressure, an epoxidized product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone, and the by-product salt and dimethyl sulfoxide were removed by washing with warm water. By removing the solvent under reduced pressure, 380 g of an epoxy resin was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin thus obtained was 210 g / eq.

【0018】合成例4 本合成例は、本発明の部分エーテル化化合物の原料であ
る多価フェノール、2,4,4−トリメチル−2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシク
ロマン(CAS No. 26505-28-2)の製法に関するもので
ある。レゾルシノール 1000.0g(9.1 mol)、p−トル
エンスルホン酸 6.9g(0.036mol)、メタノール 330.0
g、アセトン 176.0g(3.0 mol)を温度計、攪拌装置、
冷却管、滴下漏斗を付けた5リットル4つ口丸底フラス
コに仕込み、65℃に昇温した。9時間65℃に保持した
後、イオン交換水750gを仕込み、40℃で3時間保持した
後、析出した結晶を濾過、洗浄した。得られた粗結晶
は、メタノールに溶解した後、イオン交換水を滴下して
再結晶を行った。濾過、減圧乾燥後の得量は265gであっ
た。示差熱分析測定により融点は230℃であった。
SYNTHESIS EXAMPLE 4 This synthesis example is based on polyhydric phenol, 2,4,4-trimethyl-2-, which is a raw material of the partially etherified compound of the present invention.
The present invention relates to a method for producing (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman (CAS No. 26505-28-2). Resorcinol 1000.0 g (9.1 mol), p-toluenesulfonic acid 6.9 g (0.036 mol), methanol 330.0
g, 176.0 g (3.0 mol) of acetone, thermometer, stirrer,
A 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a condenser and a dropping funnel was charged and heated to 65 ° C. After maintaining at 65 ° C. for 9 hours, 750 g of ion-exchanged water was charged, and the mixture was maintained at 40 ° C. for 3 hours, and the precipitated crystals were filtered and washed. After dissolving the obtained crude crystals in methanol, ion-exchanged water was added dropwise to perform recrystallization. The yield after filtration and drying under reduced pressure was 265 g. Melting point was 230 ° C. by differential thermal analysis.

【0019】合成例5 本合成例は、レゾルシノールとアセトンの縮合生成物
(一般式(1)においてn>1のもの)の製法に関する
ものである。レゾルシノール 220.2g(2.0 mol)、トル
エン 200.0g、アセトン 232.3g(4.0 mol)を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた2リットル4つ口
丸底フラスコに仕込み、30℃に昇温した。p−トルエン
スルホン酸 76.1g(0.40 mol)を水100gに溶かしたもの
を加えて、さらに50℃に昇温して、40時間保持し
た。中和後、メチルイソブチルケトンで希釈し、水洗
後、減圧下で溶媒を留去して樹脂状物344gを得た。1H-N
MR、IR、GPCにより目的物であることを確認した。
Synthesis Example 5 This synthesis example relates to a method for producing a condensation product of resorcinol and acetone (where n> 1 in the general formula (1)). 220.2 g (2.0 mol) of resorcinol, 200.0 g of toluene, 232.3 g (4.0 mol) of acetone,
The mixture was charged into a 2 liter four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 30 ° C. A solution prepared by dissolving 76.1 g (0.40 mol) of p-toluenesulfonic acid in 100 g of water was added, and the temperature was further raised to 50 ° C. and maintained for 40 hours. After neutralization, the mixture was diluted with methyl isobutyl ketone, washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 344 g of a resinous material. 1H-N
It was confirmed by MR, IR and GPC that it was the target substance.

【0020】実施例1 本実施例は、合成例4で得られた化合物のOHの10%モ
ル当量をアリルエーテル化した、本発明の化合物の製法
に関するものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下
装置を付けた2L4つ口フラスコに、合成例4で得られ
た、2,4,4−トリメチル−2−(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン 100 g(1.0
moleq.)、ジメチルスルホキシド 233 gを仕込み、7
0℃に昇温して溶解する。99%粉末苛性ソーダ4.04 g(0.
1 mol)を加えて溶解する。塩化アリル 7.65g(0.1mol)
を30分で滴下した後、80℃に昇温して5時間保温する。
メチルイソブチルケトンと水で希釈してりん酸で中和
し、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて薄褐色樹
脂状固体82.0 gを得る。融点は180℃であった。
Example 1 This example relates to a method for producing the compound of the present invention, wherein 10% molar equivalent of OH of the compound obtained in Synthesis Example 4 was allyl etherified. The 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxy obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 2 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirring device, and a dropping device. 100 g of chroman (1.0 g
moleq.), 233 g of dimethyl sulfoxide, 7
Dissolve by heating to 0 ° C. 4.04 g of 99% powdered caustic soda (0.
Add 1 mol) and dissolve. 7.65 g (0.1 mol) of allyl chloride
Is dropped in 30 minutes, and the temperature is raised to 80 ° C. and kept for 5 hours.
Dilute with methyl isobutyl ketone and water, neutralize with phosphoric acid, wash with water to remove salts, and remove the solvent under reduced pressure to obtain 82.0 g of a light brown resinous solid. Melting point was 180 ° C.

【0021】実施例2 本実施例は、合成例4で得られた化合物のOHの20%モ
ル当量をアリルエーテル化した、本発明の化合物の製法
に関するものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下
装置を付けた2L4つ口フラスコに、合成例4で得られ
た、2,4,4−トリメチル−2−(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン 100 g(1.0
moleq.)、ジメチルスルホキシド 233 gを仕込み、7
0℃に昇温して溶解する。99%粉末苛性ソーダ8.08 g(0.
2 mol)を加えて溶解する。塩化アリル15.30g(0.2mol)
を1時間で滴下した後、80℃に昇温して4時間保温す
る。メチルイソブチルケトンと水で希釈してりん酸で中
和し、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて薄褐色
樹脂状固体89.8 gを得る。軟化点は71℃であった。150
℃での溶融粘度は0.6Poiseである。 実施例3 本実施例は、合成例4で得られた化合物のOHの33%モ
ル当量をアリルエーテル化した、本発明の部分アルケニ
ルエーテル化化合物の製法に関するものである。冷却
管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付けた2L4つ口フ
ラスコに、合成例4で得られた、2,4,4−トリメチ
ル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−7−ヒド
ロキシクロマン 90 g(0.9 moleq.)、ジメチルスルホ
キシド 210 gを仕込み、70℃に昇温して溶解する。99
%粉末苛性ソーダ12.12 g(0.3 mol)を加えて溶解す
る。塩化アリル22.95g(0.3 mol)を30分で滴下した後、
80℃に昇温して6時間保温する。メチルイソブチルケト
ンと水で希釈してりん酸で中和し、水洗して塩を除去
し、溶媒を減圧で除いて薄褐色樹脂状固体95.3 gを得
る。軟化点は64℃であった。150℃での溶融粘度は0.4
Poiseである。
Example 2 This example relates to a method for producing the compound of the present invention, in which 20% molar equivalent of OH of the compound obtained in Synthesis Example 4 is allyl etherified. The 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxy obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 2 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirring device, and a dropping device. 100 g of chroman (1.0 g
moleq.), 233 g of dimethyl sulfoxide, 7
Dissolve by heating to 0 ° C. 8.08 g of 99% powdered caustic soda (0.
2 mol) and dissolve. 15.30 g (0.2 mol) of allyl chloride
Is dropped in 1 hour, and the temperature is raised to 80 ° C. and kept for 4 hours. Dilute with methyl isobutyl ketone and water, neutralize with phosphoric acid, wash with water to remove salts, and remove the solvent under reduced pressure to obtain 89.8 g of a light brown resinous solid. The softening point was 71 ° C. 150
The melt viscosity at 0 C is 0.6 Poise. Example 3 This example relates to a method for producing a partially alkenyl etherified compound of the present invention in which 33% molar equivalent of OH of the compound obtained in Synthesis Example 4 was allyl etherified. The 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxy obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 2 L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirring device, and a dropping device. 90 g of chroman (0.9 moleq.) And 210 g of dimethyl sulfoxide are charged and dissolved by heating to 70 ° C. 99
Add 12.12 g (0.3 mol) of% powdered caustic soda and dissolve. After dropping 22.95 g (0.3 mol) of allyl chloride in 30 minutes,
The temperature is raised to 80 ° C and kept for 6 hours. Dilute with methyl isobutyl ketone and water, neutralize with phosphoric acid, wash with water to remove salts, and remove the solvent under reduced pressure to obtain 95.3 g of a light brown resinous solid. The softening point was 64 ° C. The melt viscosity at 150 ° C is 0.4
Poise.

【0022】実施例4〜12 エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル(住友化学工業(株)、商品名スミエポキシ
ESCN-195、エポキシ当量 195g/eq)、合成例1およ
び3で得られたエポキシ樹脂を用い、これらと実施例1
〜3で得られた化合物、および硬化促進剤の2−エチル
−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)、商品
名キュアゾール2E4MZ)とを表1〜3に示す割合で配合
し溶剤に溶解して均一な樹脂ワニスとした。樹脂ワニス
から溶媒を加熱留去して得られる樹脂混合物をプレス成
形して厚さが一定の樹脂硬化板を得た。硬化前の溶融粘
度は、Research equipment(LONDON) Ltd.のI.C.I. C
ONE&PLATE VISCOMETERを用いて150℃、50Hzの条件下で
測定した。ガラス転移温度は、セイコー電子工業製熱機
械分析装置TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求
めた。配合と結果を表1〜3に示す。
Examples 4 to 12 Glycidyl ether of o-cresol novolak as an epoxy resin (Sumiepoxy, trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
ESCN-195, epoxy equivalent 195 g / eq), using the epoxy resins obtained in Synthesis Examples 1 and 3,
And the curing accelerator 2-ethyl-4-methylimidazole (Shikoku Chemicals Co., Ltd., trade name: Curesol 2E4MZ) were blended in the proportions shown in Tables 1 to 3 and dissolved in a solvent. And a uniform resin varnish. A resin mixture obtained by heating and distilling off the solvent from the resin varnish was press-molded to obtain a cured resin plate having a constant thickness. The melt viscosity before curing is determined by Research Equipment (LONDON) Ltd.'s ICI C
The measurement was performed using ONE & PLATE VISCOMETER at 150 ° C. and 50 Hz. The glass transition temperature was determined from the inflection point of the thermal expansion curve using a thermomechanical analyzer TMA-120 manufactured by Seiko Denshi Kogyo. The formulations and results are shown in Tables 1-3.

【0023】比較例1〜9 エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル(住友化学工業(株)、商品名スミエポキシ
ESCN-195、エポキシ当量 195g/eq)、合成例1および
3で得られたエポキシ樹脂を用い、硬化剤として合成例
4、5で得られた化合物、タマノル758(荒川化学工
業(株)製、商品名 タマノル758)を用い、硬化促
進剤にトリフェニルホスフィンを用いて実施例4〜12
と同様に樹脂硬化板を作成し、 硬化前の溶融粘度およ
びガラス転移温度を測定した。配合と結果を表1〜3に
示す。
Comparative Examples 1 to 9 Glycidyl ether of o-cresol novolak as an epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy)
ESCN-195, epoxy equivalent 195 g / eq), using the epoxy resin obtained in Synthesis Examples 1 and 3, and using the compound obtained in Synthesis Examples 4 and 5 as a curing agent, Tamanol 758 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Examples 4-12 using trade name Tamanol 758) and triphenylphosphine as a curing accelerator.
A cured resin plate was prepared in the same manner as described above, and the melt viscosity and glass transition temperature before curing were measured. The formulations and results are shown in Tables 1-3.

【0024】実施例13〜20 本実施例は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた半導
体封止装置の作製例に関するものである。エポキシ樹脂
としてo-クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
(住友化学工業(株)、商品名スミエポキシESCN-195、
エホ゜キシ当量 195g/eq)、硬化剤として実施例1〜3で得
られた化合物、 硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィン(TPP)、充填材として溶融シリカ 商品名FB
−74およびFS−891(いずれも電気化学工業
(株))、離型剤としてカルナバワックス、カップリン
グ剤(商品名SH-6040 、東レダウコーニングシリコー
ン製)を表4、5に示した量で配合し、ロールで加熱混
練後トランスファー成形を行った。さらに、180 ℃オ
ーブン中で、5 時間ポストキュアーを行い、硬化成形
物を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結果
も表4、5に示す。
Examples 13 to 20 This example relates to an example of manufacturing a semiconductor sealing device using the epoxy resin composition of the present invention. Glycidyl ether of o-cresol novolak as an epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy ESCN-195,
Ethoxy equivalent (195 g / eq), the compound obtained in Examples 1 to 3 as a curing agent, triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator, and fused silica as a filler.
-74 and FS-891 (both from Denki Kagaku Kogyo KK), carnauba wax and a coupling agent (trade name: SH-6040, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) as release agents in amounts shown in Tables 4 and 5. After compounding and heat-kneading with a roll, transfer molding was performed. Further, post-curing was performed in a 180 ° C. oven for 5 hours to obtain a cured molded product. The physical properties of the cured molded product were measured. The results are also shown in Tables 4 and 5.

【0025】比較例11〜14 エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル(住友化学工業(株)、商品名スミエポキシ
ESCN-195、エホ゜キシ当量 195g/eq)、硬化剤として、合成
例4、5で得られた化合物、フェノールノボラック(荒
川化学工業(株)製、商品名 タマノル758)、硬化
促進剤として、TPP(トリフェニルホスフィン)、充填
材として溶融シリカ 、商品名FB−74およびFS−
891(いずれも電気化学工業(株))、離型剤として
カルナバワックス、カップリング剤(商品名SH-6040
、東レダウコーニングシリコーン製)を表4、5に示
した量で配合し、実施例13〜20と同様にして、硬化
成形物を得た。この硬化成形物の物性を測定した。その
結果も表4、5に示す。なお、表4、5における硬化成
型物の評価方法は、以下のとおりである。 ・スパイラルフロー:EMMI-1-66に準じて175℃/70kg/cm
2の条件で測定した。 ・ガラス転移温度:セイコー電子工業製熱機械分析装置
TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた。 ・吸水率: 恒温恒湿槽(アドバンテック東洋 AGX-32
6)を用い、85℃/85%RH の条件下72時間での重量変化から測定した。
COMPARATIVE EXAMPLES 11-14 Glycidyl ether of o-cresol novolak (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy as epoxy resin)
ESCN-195, ethoxy equivalent 195 g / eq), as a curing agent, the compound obtained in Synthesis Examples 4 and 5, phenol novolak (trade name: Tamanol 758, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), and as a curing accelerator, TPP ( Triphenylphosphine), fused silica as a filler, trade names FB-74 and FS-
891 (both by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), carnauba wax as a release agent, coupling agent (trade name: SH-6040)
And Toray Dow Corning Silicone) in the amounts shown in Tables 4 and 5, and cured products were obtained in the same manner as in Examples 13 to 20. The physical properties of the cured molded product were measured. The results are also shown in Tables 4 and 5. In addition, the evaluation method of the cured molding in Tables 4 and 5 is as follows.・ Spiral flow: 175 ℃ / 70kg / cm according to EMMI-1-66
The measurement was performed under the conditions of 2 .・ Glass transition temperature: Thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Denshi Kogyo
It was determined from the inflection point of the thermal expansion curve using TMA-120.・ Water absorption: Constant temperature and humidity chamber (Advantech Toyo AGX-32
Using 6), the weight was measured from the change in weight for 72 hours at 85 ° C./85% RH.

【0026】実施例21〜26 本実施例は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた銅張
り積層板の作製例に関するものである。表6中に記載の
配合割合で配合したエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス
クロス(商品名KS−1600S962LP、鐘紡
(株)製)に含浸し、160℃の熱風乾燥器で6分処理
してプリプレグを得た。プリプレグ5枚と銅箔(TST
O処理、35μm厚さ、古河サーキットホイル(株)
製)を重ね合わせ、170℃で2時間熱プレスを行ない、
1mm厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層
板の物性を表6に示す。
Examples 21 to 26 This example relates to a production example of a copper-clad laminate using the epoxy resin composition of the present invention. The epoxy resin composition varnish blended at the blending ratio shown in Table 6 was impregnated into a glass cloth (trade name: KS-1600S962LP, manufactured by Kanebo Co., Ltd.), and treated with a hot air dryer at 160 ° C. for 6 minutes to prepare a prepreg. Obtained. Five prepregs and copper foil (TST
O treatment, 35μm thickness, Furukawa Circuit Wheel Co., Ltd.
) And hot pressed at 170 ° C for 2 hours.
A 1 mm thick copper clad laminate was obtained. Table 6 shows the physical properties of the obtained copper-clad laminate.

【0027】比較例15〜21 表7中に記載の配合割合で配合したエポキシ樹脂組成物
ワニスを用いて実施例21〜26と同様の方法で、1m
m厚さの銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板の
物性を表1に示す。なお、表6、7において、物性は次
の方法で測定した。 ・ガラス転移温度:セイコー電子工業製熱機械分析装置
TMA-120を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた ・吸水率:サンプルを煮沸水中に48時間浸漬させた
後、その重量変化から算出した。 銅箔剥離強度は、JIS−C−6481に準じて測定し
た。
Comparative Examples 15 to 21 In the same manner as in Examples 21 to 26, 1 m was used in the same manner as in Examples 21 to 26, using the epoxy resin composition varnish blended in the blending ratio shown in Table 7.
An m-thick copper-clad laminate was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained copper-clad laminate. In Tables 6 and 7, the physical properties were measured by the following methods.・ Glass transition temperature: Thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Denshi Kogyo
Determined from the inflection point of the thermal expansion curve using TMA-120. Water absorption: The sample was immersed in boiling water for 48 hours and then calculated from the change in weight. The copper foil peel strength was measured according to JIS-C-6481.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】[0030]

【表3】 [Table 3]

【0031】[0031]

【表4】 [Table 4]

【0032】[0032]

【表5】 [Table 5]

【0033】[0033]

【表6】 [Table 6]

【0034】[0034]

【表7】 [Table 7]

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明の部分アルキルエーテル化または
部分アルケニルエーテル化化合物は、エポキシ樹脂の硬
化剤として従来のものに比べ低粘度であり、耐熱性も大
きく損なわない硬化物を与える。本発明のエポキシ樹脂
組成物は、特に半導体封止用樹脂あるいはプリント配線
板用樹脂に好適である。
The partially alkyl-etherified or partially alkenyl-etherified compound of the present invention has a lower viscosity as a curing agent for epoxy resins than conventional ones, and gives a cured product which does not greatly impair heat resistance. The epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for a resin for semiconductor encapsulation or a resin for printed wiring boards.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 23/10 H01L 23/10 23/29 23/30 R 23/31 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01L 23/10 H01L 23/10 23/29 23/30 R 23/31

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記一般式(1) 【化1】 (1) (式中、nは、平均繰り返し数であり、1以上20以下
である。Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。R1、R2、R3、R4、R5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、あるいは炭素数7〜20のアラ
ルキル基を表すが、R1とR2、およびR4とR5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。Yは、数平均で
5%以上40%以下が、炭素数1以上20以下のアルキ
ル基あるいはアルケニル基であり、残りは水素原子であ
る。)で表される化合物。
(1) The following general formula (1): (1) (In the formula, n is the average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 2. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 , R 5 is
Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or represents an aralkyl group having a carbon number of 7 to 20, R 1 And R 2 , and R 4 and R 5 may each independently form a ring. Y is an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms in a number average of 5% or more and 40% or less, and the rest is a hydrogen atom. ).
【請求項2】下記一般式(2) 【化2】 (2) (式中、Yは、数平均で5%以上40%以下が、炭素数
1以上20以下のアルキル基あるいはアルケニル基であ
り、残りは水素原子である。)で表される請求項1記載
の化合物。
2. A compound represented by the following general formula (2): (2) wherein, in the formula, Y represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms in a number average of 5% or more and 40% or less, and the rest is a hydrogen atom. 2. The compound according to 1.
【請求項3】下記一般式(3) 【化3】 (3) (式中、Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。)で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール類と、下記一般式(4) 【化4】 (4) (式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロ
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるいは炭
素数7〜20のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。)で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基の5当量%以
上40当量%以下を、炭素数1以上20以下の部分アル
キルエーテル化あるいは部分アルケニルエーテル化する
ことを特徴とするエーテル化された化合物の製造法。
3. The following general formula (3): (3) (wherein P is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom And an unsubstituted or substituted resorcinol represented by the following formula (4): (4) (In the formula, X and X ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Wherein X and X ′ may form a ring; 5 equivalent% of the OH group of a polyhydric phenol which is a condensation product with a carbonyl compound represented by the formula: A process for producing an etherified compound, comprising subjecting at least 40 equivalent% or less to partial alkyl etherification or partial alkenyl etherification having 1 to 20 carbon atoms.
【請求項4】原料の多価フェノールが、下記一般式
(5) 【化5】 (5) (式中、nは、平均繰り返し数であり、1以上20以下
である。Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。R1、R2、R3、R4、R5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、あるいは炭素数7〜20のアラ
ルキル基を表すが、R1とR2、およびR4とR5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。)で表される化
合物である、請求項3記載の部分アルキルエーテル化あ
るいは部分アルケニルエーテル化された化合物の製造
法。
4. The raw material polyhydric phenol is represented by the following general formula (5): (5) (In the formula, n is the average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 2. R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 , R 5 is
Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or represents an aralkyl group having a carbon number of 7 to 20, R 1 And R 2 , and R 4 and R 5 may each independently form a ring. 4. The method for producing a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound according to claim 3, which is a compound represented by the formula:
【請求項5】原料の多価フェノールが、下記構造式
(6) 【化6】 (6) で表される化合物である、請求項3記載の部分アルキル
エーテル化あるいは部分アルケニルエーテル化された化
合物の製造法。
5. The polyhydric phenol as a raw material has the following structural formula (6): The method for producing a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound according to claim 3, which is a compound represented by (6).
【請求項6】原料の多価フェノールのOH基の10当量%
以上30当量%以下を、部分アルキルエーテル化あるい
は部分アルケニルエーテル化する、請求項3、4あるい
は5記載の化合物の製造法。
6. 10 equivalent% of OH group of polyhydric phenol as raw material
The method for producing a compound according to claim 3, 4 or 5, wherein at least 30 equivalent% or less is partially alkyl-etherified or partially alkenyl-etherified.
【請求項7】(A)エポキシ樹脂と、 (B)請求項1あるいは2記載の部分アルキルエーテル
化あるいは部分アルケニルエーテル化された化合物、ま
たは請求項3、4、5あるいは6記載の製造法によって
得られる部分アルキルエーテル化あるいは部分アルケニ
ルエーテル化された化合物を必須成分とするエポキシ樹
脂組成物。
(7) An epoxy resin, (B) a partially alkyletherified or partially alkenyletherified compound according to (1) or (2), or the production method according to (3), (4), (5) or (6) An epoxy resin composition containing the resulting partially alkylated or partially alkenyletherified compound as an essential component.
【請求項8】請求項7記載のエポキシ樹脂組成物を必須
成分として得られる積層板。
8. A laminate obtained by using the epoxy resin composition according to claim 7 as an essential component.
【請求項9】請求項7記載の(A)成分および(B)成
分に加えて(C)無機充填剤を含んでなるエポキシ樹脂
組成物。
9. An epoxy resin composition comprising (C) an inorganic filler in addition to the components (A) and (B) according to claim 7.
【請求項10】請求項9記載のエポキシ樹脂組成物を用
いて半導体素子を封止してなることを特徴とする樹脂封
止型半導体装置。
10. A resin-encapsulated semiconductor device, wherein a semiconductor element is encapsulated with the epoxy resin composition according to claim 9.
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