JPH1144923A - Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material containing that emulsion - Google Patents
Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material containing that emulsionInfo
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- JPH1144923A JPH1144923A JP14870098A JP14870098A JPH1144923A JP H1144923 A JPH1144923 A JP H1144923A JP 14870098 A JP14870098 A JP 14870098A JP 14870098 A JP14870098 A JP 14870098A JP H1144923 A JPH1144923 A JP H1144923A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は高感度でカブリの発
生が少ない乳剤の製造方法及び該乳剤を用いるハロゲン
化銀感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an emulsion having high sensitivity and less occurrence of fog, and a silver halide photosensitive material using the emulsion.
【0002】[0002]
【従来の技術】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Carrollは米国特許第2,487,850号
において錫化合物が、Loweらは同第2,5l2,9
25号においてポリアミン化合物が、Fallensら
は英国特許第789,823号において二酸化チオ尿素
系の化合物が、夫々還元増感剤として有用であることを
開示した。更に、CollierはPhotograp
hic Scienceand Engineerin
g 23巻第113頁(1979)において、種々の還
元増感法によって作られた銀核の性質を比較している。
彼女は、例えば、ジメチルアミノボラン、塩化第一錫、
ヒドラジン、高pH熟成、低pAg熟成を用いた方法を
採用した。還元増感の方法は更に米国特許第2,51
8,698号、同第3,20l,254号、同第3,4
11,917号、同第3,779,777号、同第3,
930,867号にも開示されている。還元増感剤の選
択だけでなく還元剤の使用方法に関しては特公昭57−
33572号、同58−14l0号、特開昭57−17
9835号に開示されている。更に還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭57−8283
1号、同60−178445号に開示されている。2. Description of the Related Art Attempts for reduction sensitization have been studied for a long time. Carroll discloses in US Patent No. 2,487,850 a tin compound, and Lowe et al. In US Patent No. 2,512,9.
No. 25 disclosed a polyamine compound, and Fallens et al. Disclosed in British Patent No. 789,823 that thiourea dioxide-based compounds were useful as reduction sensitizers. In addition, Collier is a Photograph
hic scienceand engineerin
g Volume 23, page 113 (1979) compares the properties of silver nuclei made by various reduction sensitization methods.
She has, for example, dimethylaminoborane, stannous chloride,
A method using hydrazine, high pH aging, and low pAg aging was employed. The method of reduction sensitization is further described in U.S. Pat.
Nos. 8,698, 3,201,254, 3,4
No. 11,917, No. 3,779,777, No. 3,
No. 930,867. Regarding the method of using the reducing agent as well as the selection of the reduction sensitizer,
Nos. 33572 and 58-1410, JP-A-57-17
No. 9835. Further, a technique for improving the storage stability of the reduction-sensitized emulsion is disclosed in JP-A-57-8283.
Nos. 1 and 60-178445.
【0003】又、還元増感は、ジェームス(T.H.J
ames)著、ザ・フオトグラフィック・プロセス、第
4版、マクミラン社刊、1977年、〈T.H.Jam
es、The Theory of the Phot
ographic Process,4thed,Ma
cmillan,1977)第152頁に記載されてい
る様に、還元増感により生成した2原子による銀核が正
孔を捕獲することにより、銀イオンと不安定な銀原子に
分解し、更に熱的に不安定な銀原子が銀イオンと伝導体
電子に分解し、その電子が潜像形成に寄与する、という
機構も考えられている。この機構によると感度を最大2
倍に増大させることが可能である。[0003] Reduction sensitization is described in James (THJ).
ames), The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan, 1977, <T. H. Jam
es, The Theory of the Photo
graphical Process, 4th, Ma
As described on page 152, the silver nucleus formed by the two atoms generated by reduction sensitization captures holes, whereby the silver nuclei are decomposed into silver ions and unstable silver atoms. A mechanism has also been considered in which unstable silver atoms are decomposed into silver ions and conductor electrons, and the electrons contribute to latent image formation. According to this mechanism, the sensitivity is up to 2
It is possible to increase by a factor of two.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】さて、特開平2−19
1938号、同3−168632号等に還元増感技術が
記載されているが、これらの方法で還元増感を粒子に施
した場合、マイナスブルー記録(緑感性層及び赤感性
層)では分光増感色素の正孔注入のレベルが低いために
ブルー記録(青感性層)より更に増感効果が不十分であ
り、特にカブリが高い等の問題があった。そこでカブリ
が低く、高感度で特にマイナスブルー記録での高感度、
低カブリである還元増感技術が強く望まれていた。The problem to be solved by the present invention is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-19 / 1990.
Nos. 1938 and 3-168632 describe reduction sensitization techniques. When reduction sensitization is performed on grains by these methods, spectral sensitization is obtained in minus blue recording (green-sensitive layer and red-sensitive layer). Since the level of hole injection of the sensitizing dye is low, the sensitizing effect is still insufficient as compared with the blue recording (blue-sensitive layer), and there is a problem that fog is particularly high. Therefore, fog is low, high sensitivity, especially in minus blue recording,
There has been a strong demand for a reduction sensitization technique having low fog.
【0005】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、高感度−低カブリを最大限に引き
出す還元増感の方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of reduction sensitization that maximizes high sensitivity and low fog.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀基盤粒子の形成中及び/又は形成後に、粒子
内部及び/又は表面を還元増感したハロゲン化銀微粒子
を添加し、該微粒子を該基盤粒子に沈着させるハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法、銀核の酸化剤を添加する工程
を有すること、前記酸化剤が、下記一般式(1)、
(2)又は(3)で表される化合物から選ばれること、 一般式(1) R−SO2 S−M 一般式(2) R−SO2 S−R1 一般式(3) R−SO2 S−Lm −SSO2 −R2 及び、上記方法で製造したハロゲン化銀写真乳剤を含む
ハロゲン化銀写真感光材料、によって達成される。尚、
一般式(1)乃至(3)で表される化合物は、一般式で
示す構造から誘導される2価の基を繰り返し単位として
含有するポリマーであってもよい。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide, during and / or after the formation of silver halide base grains, silver halide fine grains of which the inside and / or the surface are reduction-sensitized, are added. A method for producing a silver halide photographic emulsion in which fine grains are deposited on the base grains, a step of adding an oxidizing agent for silver nuclei, wherein the oxidizing agent has the following general formula (1):
Selected from the compounds represented by (2) or (3), general formula (1) R-SO 2 S-M general formula (2) R-SO 2 S-R 1 general formula (3) R-SO 2 S-L m -SSO 2 -R 2 and the silver halide photographic material containing silver halide photographic emulsion prepared by the above method is accomplished by. still,
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be a polymer containing a divalent group derived from the structure represented by the general formula as a repeating unit.
【0007】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0008】本発明は、予め還元増感が粒子内部及び/
又は表面に施されているハロゲン化銀微粒子(以下、微
粒子とも言う。)をハロゲン化銀基盤粒子(以下、基盤
粒子とも言う。)形成中及び/又は形成後に添加し、沈
着させることにより還元増感を施すことを特徴とする。According to the present invention, the reduction sensitization is previously carried out inside the grains and / or
Alternatively, silver halide fine grains (hereinafter, also referred to as fine grains) applied to the surface are added during and / or after formation of silver halide base grains (hereinafter, also referred to as base grains), and are deposited to cause reduction to increase. It is characterized by giving a feeling.
【0009】この還元増感微粒子を添加する方法の驚く
べき効果は、還元増感核の基盤粒子中での制御がし易い
ことと、未反応の還元増感剤が少ないことから還元増感
の高感度−低カブリ化のポテンシャルを最大限に引き出
せることである。The surprising effect of the method of adding the reduction sensitizing fine particles is that the control of the reduction sensitization nucleus in the base particles is easy and that the amount of unreacted reduction sensitizer is small, so that the reduction sensitizing effect is reduced. High sensitivity-To maximize the potential of low fog.
【0010】還元増感を微粒子に施すにはハロゲン化銀
微粒子の物理熟成中に還元増感を行ってもよいし、水溶
性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中に還元増
感を行ってもよいし、又これらの添加を一時止めた状態
で還元増感を施しその後さらなる沈殿工程を行う方法で
もよいことを意味する。又、微粒子形成終了後に還元増
感を施し、微粒子の表面に還元増感銀核を形成しても良
い。還元増感としては、ハロゲン化銀に対して還元増感
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低
pAg雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長或いは熟成さ
せる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pH
の雰囲気で成長させる或いは熟成させる方法の何れをも
選ぶことができる。又、これらのうち2つ以上の方法を
併用することもできる。特に、還元増感剤を添加する方
法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい
方法である。To perform reduction sensitization on fine grains, reduction sensitization may be performed during physical ripening of silver halide fine grains, or reduction sensitization may be performed during addition of a water-soluble silver salt and a water-soluble alkali halide. Or a method in which reduction sensitization is performed in a state where these additions are temporarily stopped, and then a further precipitation step is performed. Alternatively, reduction sensitization may be performed after the formation of the fine particles to form reduction sensitized silver nuclei on the surfaces of the fine particles. Examples of the reduction sensitization include a method of adding a reduction sensitizer to silver halide, a method of growing or ripening silver halide grains under a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7, which is called silver ripening, and a method of high pH ripening. High pH of pH 8-11
Any of the methods of growing or ripening in the above atmosphere can be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination. In particular, the method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
【0011】本発明で用いることができる還元増感剤と
しては、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物等が挙げられ、2種以上の化合物を併
用することもできる。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので適宜選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀
1モル当たり1×10-7モル以上1×10-2モル以下の
範囲が適当であり、より好ましくは1×10-6モル以上
1×10-3モル以下の範囲である。これらの還元増感剤
は、例えば、水或いはアルコール類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類の様な溶媒に溶解されて
添加される。予め反応容器に添加してもよいが、粒子成
長の適当な時期に添加する方が望ましい。又、水溶性銀
塩或いは水溶性アルカリハライドの水溶液に予め還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン
化銀粒子を沈殿せしめてもよい。この他、粒子成長に伴
なって還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加する方
法、連続して長時間添加する方法も好ましい方法であ
る。The reduction sensitizer that can be used in the present invention includes stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like. Can also be used in combination. The addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions and must be appropriately selected. However, the addition amount is suitably in the range of 1 × 10 −7 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide. It is preferably in the range of 1 × 10 −6 mol to 1 × 10 −3 mol. These reduction sensitizers are added after being dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, and amides. Although it may be added to the reaction vessel in advance, it is preferable to add it at an appropriate time during the particle growth. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. In addition, a method in which the solution of the reduction sensitizer is added in several portions as the grains grow, or a method in which the solution is continuously added for a long time are also preferable methods.
【0012】本発明においては、予め還元増感したハロ
ゲン化銀微粒子をハロゲン化銀基盤粒子に沈着させる
が、「沈着させる」とは、該微粒子がそのまま該基盤粒
子に凝集するのではなく、一旦還元増感ハロゲン化銀微
粒子が溶解し、粒子成長環境(温度、pH等)をコント
ロールすることにより、基盤粒子の表面全体或いは辺、
頂点等の局在部位に還元増感銀核を取り込み、ハロゲン
化銀として再生成させることを言う。In the present invention, the silver halide fine grains preliminarily reduced and sensitized are deposited on silver halide base grains. The term “depositing” means that the fine grains are not aggregated as they are on the base grains but once. By reducing the reduction-sensitized silver halide fine particles and controlling the grain growth environment (temperature, pH, etc.), the entire surface or the side of the base grain,
It means that a reduction sensitized silver nucleus is incorporated into a localized site such as a vertex and is regenerated as silver halide.
【0013】還元増感ハロゲン化銀微粒子を沈着させる
ための温度、pH及び時間は、微粒子が基盤粒子に沈着
する範囲で自由に選んでよいが、物理熟成温度は30℃
以上80℃以下が好ましく、40℃以上70℃以下がよ
り好ましい。又、pHは2以上10以下が好ましく、3
以上7以下がより好ましい。The temperature, pH and time for depositing the reduction sensitized silver halide fine grains may be freely selected within a range where the fine grains are deposited on the base grains, but the physical ripening temperature is 30 ° C.
The temperature is preferably from 80 ° C to 80 ° C, more preferably from 40 ° C to 70 ° C. The pH is preferably 2 or more and 10 or less, and 3
More preferably, it is 7 or less.
【0014】還元増感ハロゲン化銀微粒子の基盤粒子へ
の沈着を行なう時期は、基盤粒子形成中であればいつで
も良く、基盤粒子の核発生後すぐでも良く、粒子形成途
中でも脱塩工程直前でも良い。又、粒子形成後でも良
く、化学熟成開始すぐでも良く又は後であっても構わな
い。又、分光増感色素の添加の前後でも良い。分光増感
色素の添加は、粒子形成後、いつ行なっても良い。分光
増感色素は銀1モル当たり1×10-7モル以上1×10
-1モル以下の量を添加することが好ましく、より好まし
くは1×10-5モル以上1×10-2モル以下の量であ
る。色素の添加量は基盤粒子のサイズに依存し、被覆率
は30〜90%(表面積比率)が好ましい。基盤粒子が
予め還元増感されていても良い。The reduction sensitized silver halide fine grains may be deposited on the base grains at any time during the formation of the base grains, immediately after nucleation of the base grains, during the grain formation or immediately before the desalting step. good. Also, it may be after the formation of the particles, immediately after the start of chemical ripening, or after. It may be before or after the addition of the spectral sensitizing dye. The addition of the spectral sensitizing dye may be performed at any time after grain formation. The spectral sensitizing dye is 1 × 10 −7 mol or more per mol of silver and 1 × 10 7 mol or more.
It is preferable to add an amount of -1 mol or less, and more preferably an amount of 1 × 10 -5 mol or more and 1 × 10 -2 mol or less. The amount of the dye added depends on the size of the base particles, and the coverage is preferably 30 to 90% (surface area ratio). The base particles may be previously subjected to reduction sensitization.
【0015】添加する還元増感ハロゲン化銀微粒子は、
基盤粒子の銀1モル当たり1×10-7モル以上5×10
-1モル以下の銀量で添加することが好ましく、より好ま
しくは1×10-6モル以上1×10-1モル以下の銀量で
ある。The reduction sensitized silver halide fine particles to be added are:
1 × 10 −7 mol or more and 5 × 10 per mol of silver of base particles
It is preferable to add the silver in an amount of 1 mol or less, more preferably 1 x 10 -6 mol or more and 1 x 10 -1 mol or less.
【0016】本発明で用いる還元増感ハロゲン化銀微粒
子においては、微粒子の作製方法は公知の方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等の何れの方法でも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン化塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組み合わせ等何れを用いても良
い。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちコントロ
ールドダブルジェット法を用いることができるが、この
方法は、粒子サイズの分布が狭いので、本発明の還元増
感ハロゲン化微粒子を含む乳剤の調製法として好まし
い。The reduction sensitized silver halide fine grains used in the present invention can be prepared by a known method. That is, any method such as an acid method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide salt is a one-side mixing method,
Any of the simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like may be used. As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a controlled double jet method can be used. However, this method has a narrow grain size distribution, It is preferable as a method for preparing an emulsion containing the reduction-sensitized halogenated fine particles of the present invention.
【0017】本発明の還元増感ハロゲン化微粒子乳剤は
脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分
散することが未反応の還元増感剤を除去するという点で
好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜
50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目
的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好まし
く、更に好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpA
gも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好
ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用
いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の
なかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合
には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶
性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法
等から選ぶことができる。The reduction sensitized halogenated fine grain emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid in order to remove unreacted reduction sensitizer. The washing temperature can be selected according to the purpose,
It is preferable to select in the range of 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10, and more preferably from 3 to 8. PA at the time of washing
g can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. The method for washing can be selected from noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.
【0018】本発明の還元増感ハロゲン化銀微粒子は、
立方体、八面体、十四面体の様な規則的な結晶形を有す
るものでも良く、また球状、平板状等の結晶形のもので
も良い。乳剤粒子の内部と表面が異なるハロゲン組成で
成り立っていても、均一なハロゲン組成でも良い。The reduction sensitized silver halide fine particles of the present invention are:
It may have a regular crystal form such as a cube, an octahedron, or a tetradecahedron, or may have a crystal form such as a sphere or a plate. The inside and the surface of the emulsion grains may have different halogen compositions, or may have a uniform halogen composition.
【0019】還元増感ハロゲン化銀微粒子の平均粒子サ
イズは、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜
0.07μmがより好ましい。The average grain size of the reduction-sensitized silver halide fine grains is preferably from 0.01 to 0.1 μm, more preferably from 0.01 to 0.1 μm.
0.07 μm is more preferred.
【0020】還元増感ハロゲン化銀微粒子の組成は、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化
銀の何れでも良い。基盤粒子と同じハロゲン組成であっ
ても、異なっても良い。The composition of the reduction-sensitized silver halide fine grains may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide. The halogen composition may be the same as or different from that of the base particles.
【0021】本発明では還元増感銀核は、粒子に局部的
に選択的に取り込まれる。即ち基盤粒子に還元増感ハロ
ゲン化銀微粒子を添加すると、基盤粒子の成長環境(p
H、温度、銀電位)をコントロールすることにより、基
盤粒子の表面全体、或いは辺、頂点等の局在部に沈着さ
せることができる。結果として、還元増感銀核を基盤粒
子の所定の位置に所定の量を局部的に選択的に存在させ
ることができる。この様な還元増感ハロゲン化銀乳剤
は、現在まで知られておらず、全く新規な乳剤である。In the present invention, the reduction sensitized silver nuclei are locally and selectively incorporated into the grains. That is, when the reduction sensitized silver halide fine grains are added to the base grains, the growth environment of the base grains (p
By controlling (H, temperature, silver potential), the substrate particles can be deposited on the entire surface, or on localized parts such as sides and vertices. As a result, a predetermined amount of the reduction sensitized silver nucleus can be locally and selectively present at a predetermined position of the base grain. Such a reduction-sensitized silver halide emulsion has not been known until now and is a completely new emulsion.
【0022】次に、本発明に用いるハロゲン化銀基盤粒
子について説明する。Next, the silver halide base grains used in the present invention will be described.
【0023】本発明の基盤粒子は、臭化銀、塩化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、或
いはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良
い。現像、脱銀(漂白、定着及び漂白定着)工程の迅速
化が望まれる時には塩化銀含有量が多いハロゲン化銀粒
子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合には沃
化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含量は
目的の感光材料によって異なる。例えばX−ray感材
では0.1〜15モル%、グラフィックアーツ及びマイ
クロ感材では0.1〜5モル%が好ましい範囲である。
カラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましく
は、1〜30%の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、更
に好ましくは5〜20モル%、特に好ましくは8〜15
モル%である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは
格子ひずみを緩和させる上で好ましい。The base grains of the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromoiodide, and silver chloroiodobromide. Other silver salts, for example, silver rhodanate, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains. When rapid development and desilvering (bleaching, fixing and bleach-fixing) steps are desired, silver halide grains having a high silver chloride content are desirable. In order to appropriately suppress development, it is preferable to contain silver iodide. The preferred silver iodide content depends on the intended light-sensitive material. For example, the preferred range is 0.1 to 15 mol% for X-ray photographic materials and 0.1 to 5 mol% for graphic arts and micro photographic materials.
In the case of a photographic light-sensitive material represented by a color negative, a silver halide containing 1 to 30% of silver iodide is preferable, more preferably 5 to 20% by mole, and particularly preferably 8 to 15%.
Mol%. It is preferable that silver iodobromide grains contain silver chloride in order to reduce lattice strain.
【0024】本発明の基盤粒子はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布或いは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43−13162号、特
開昭61−215540号、同60−222845号、
同60−143331号、同61−75337号等に開
示されている様な粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコア−シェル型或いは二重構造型の粒子であ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60−2228
44号に開示されている様な三重構造、或いはそれ以上
の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く付け
たりすることができる。The base particles of the present invention preferably have a distribution or a structure with respect to the halogen composition in the particles. Typical examples are JP-B-43-13162, JP-A-61-215540, and JP-A-60-222845.
These are core-shell type or double structure type particles having a halogen composition in which the inside and the surface of the grains have different halogen compositions as disclosed in JP-A-60-143331 and JP-A-61-75337. In addition, it is not a simple double structure.
It can be a triple structure as disclosed in No. 44 or a multilayer structure thereof or more, or a silver halide having a different composition can be thinly applied to the surface of a core-shell double structure grain. .
【0025】2つ以上のハロゲン化銀が混晶として、或
いは構造をもって存在する基盤粒子の場合に粒子間のハ
ロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間の
ハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭60−25
4032号に記載されている。粒子間のハロゲン分布が
均一であることは望ましい特性である。特に変動係数2
0%以下の均一性の高い乳剤が好ましい。別の好ましい
形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤、例
えば、大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サ
イズほどヨード含量が低い様な相関がある場合である。
目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶ
ことができる。この目的のために組成の異なる2つ以上
の乳剤を混合させることが好ましい。In the case of a base grain in which two or more silver halides are present as a mixed crystal or with a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. Regarding a method for measuring the halogen composition distribution between grains, see JP-A-60-25.
No. 4032. Uniform halogen distribution between grains is a desirable property. Especially coefficient of variation 2
Emulsions having a high uniformity of 0% or less are preferred. Another preferred embodiment is an emulsion having a correlation between the grain size and the halogen composition, for example, a case in which the larger grains have a higher iodine content, while the smaller grains have a lower iodine content.
Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.
【0026】基盤粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御
することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くす
る、或いは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性
や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造でもどちらも選ぶことができる。例えば(100)面
と(111)面からなる14面体粒子の一方の面のみハ
ロゲン組成を変える、或いは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合である。It is important to control the halogen composition near the surface of the base particles. Increasing the silver iodide content near the surface or increasing the silver chloride content can be selected according to the purpose because the dye adsorbability and the developing speed are changed. When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, either a structure that wraps the entire grain or a structure that adheres only to a part of the grain can be selected. For example, this is a case where the halogen composition is changed only on one side of the tetrahedral grain composed of the (100) plane and the (111) plane, or one of the main plane and the side face of the tabular grain is changed.
【0027】本発明の基盤粒子は双晶面を含まない正常
晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編
(コロナ社)、P.163に解説されている様な例、例
えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を2つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を2つ以上含む非
平行多重双晶等から目的に応じて選んで用いることがで
きる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許
第4,865,964号に開示されているが、必要によ
りこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合には(1
00)面からなる立方体、(111)面からなる八面
体、特公昭55−42737号、特開昭60−2228
42号に開示されている(110)面からなる12面体
粒子を用いることができる。更に、Journal o
f Imaging Science,30巻、247
頁、1986年に報告されている様な(211)を代表
とする(hll)面粒子、(331)を代表とする(h
hl)面粒子、(210)面を代表とする(hk0)面
粒子と(321)面を代表とする(hkl)面粒子も調
製法に工夫を要するが、目的に応じて選んで用いること
ができる。(100)面と(111)面が一つの粒子に
共存する14面体粒子、(100)面と(110)面が
共存する粒子など、2つの面或いは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。粒子の
撮影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペク
ト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペ
クト比が1より大きい平板状粒子は本発明の基盤粒子と
して使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理
論と実際」(Cleve,Photography T
heory and Practice(193
0)),131頁;ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,P
hotographicc Science and
Engineering),第14巻,248〜257
頁(1970年);米国特許第4,434,226号、
同第4,414,310号、同第4,433,048
号、同第4,439,520号及び英国特許第2,11
2,157号等に記載の方法により調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がること等の利点があり、
先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。粒子の全投影面積の80%以上の平均
アスペクト比として、1以上100以下が望ましい。よ
り好ましくは2以上20以下であり、特に好ましくは3
以上l0以下である。アスペクト比が高くなり過ぎると
圧力低下等を生じるので好ましくない。平板状粒子の形
状として三角形、六角形、円形等を選ぶことができる。
米国特許第4,797,354号に記載されている様な
六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。The base particles of the present invention can be made of normal crystals containing no twin planes. 163, such as a single twin with one twin plane, a parallel multiple twin with two or more parallel twin planes, a non-parallel with two or more non-parallel twin planes It can be selected from multiple twins or the like depending on the purpose. An example of mixing particles having different shapes is disclosed in U.S. Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected as necessary. In the case of normal crystals (1
(00) plane, octahedron (111) plane, JP-B-55-42737, JP-A-60-2228.
No. 42, dodecahedral particles having a (110) plane can be used. In addition, Journal o
f Imaging Science, Vol. 30, No. 247
Page, (hll) plane particles represented by (211) and (331) represented by (h) as reported in 1986.
The (hl) plane particles, the (hk0) plane particles represented by the (210) plane, and the (hkl) plane particles represented by the (321) plane also require some devising in the preparation method, but may be selected and used according to the purpose. it can. Depending on the purpose, particles having two or many planes, such as tetradecahedral particles in which (100) plane and (111) plane coexist in one particle, and particles in which (100) plane and (110) plane coexist, may also be used. You can select and use it. The value obtained by dividing the circle equivalent diameter of the photographing area of the particle by the particle thickness is called an aspect ratio, and defines the shape of the tabular particle. Tabular grains having an aspect ratio of greater than 1 can be used as the base grains of the present invention. Tabular grains are described in Cleeve, "Theory and Practice of Photography" (Cleve, Photography T
heavy and Practice (193
0)), p. 131; Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, P.
photographicc Science and
Engineering), Vol. 14, 248-257
P. (1970); U.S. Patent No. 4,434,226;
Nos. 4,414,310 and 4,433,048
No. 4,439,520 and British Patent No. 2,11.
2,157 and the like. When tabular grains are used, there are advantages such as an increase in covering power and an increase in color sensitization efficiency by a sensitizing dye,
This is described in detail in U.S. Pat. No. 4,434,226, cited above. The average aspect ratio of 80% or more of the total projected area of the grains is desirably 1 or more and 100 or less. It is more preferably 2 or more and 20 or less, particularly preferably 3 or more.
It is not less than l0. If the aspect ratio is too high, a pressure drop or the like occurs, which is not preferable. The shape of the tabular grains can be selected from triangles, hexagons, circles and the like.
A regular hexagon whose six sides are almost equal in length as described in U.S. Pat. No. 4,797,354 is a preferred form.
【0028】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
4,748,106号に記載されている様な平均直径が
0.6μm以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た平板状粒子の形状として粒子厚みを0.5μm以下、
より好ましくは0.3μm以下に限定するのは鮮鋭度を
高める上で好ましい。更に特開昭63−163451号
に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定
した粒子も好ましいものである。The equivalent circle diameter of the projected area of the grains is often used as the grain size of the tabular grains, but grains having an average diameter of 0.6 μm or less as described in US Pat. No. 4,748,106 are generally used. Is preferable for high image quality. In addition, the thickness of the tabular grains is 0.5 μm or less,
It is more preferable to limit the thickness to 0.3 μm or less in order to increase sharpness. Further, particles described in JP-A-63-163451, in which the thickness of the particles and the distance between twin planes are specified, are also preferable.
【0029】又、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板状
粒子を用いると更に好ましい結果が得られることがあ
る。米国特許第4,797,354号及び特開平2−8
38号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製
造法が記載されている。又、欧州特許第514,742
号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを
用いて粒子サイズ分布の変動係数が10%未満の平板状
粒子を製造する方法についての記載がある。これらの平
板状粒子を本発明に用いることは好ましい。更に、粒子
厚みの変動係数が30%以下の厚みの均一性が高い粒子
も好ましい。When monodisperse tabular grains having a narrow grain size distribution are used, more preferable results may be obtained. U.S. Pat. No. 4,797,354 and JP-A-2-8
No. 38 describes a method for producing monodisperse hexagonal tabular grains having a high tabularization ratio. Also, European Patent No. 514,742
The article describes a method for producing tabular grains having a coefficient of variation of the grain size distribution of less than 10% using a polyalkylene oxide block copolymer. It is preferable to use these tabular grains in the present invention. Further, a particle having a high uniformity of thickness having a variation coefficient of the particle thickness of 30% or less is also preferable.
【0030】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子或いは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位或
いは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡っ
て導入する、或いは粒子の特定の部分にのみ導入する、
例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、等
のなかから選ぶことができる。転位線の導入は平板状粒
子の場合だけでなく正常晶粒子或いはジャガイモ粒子に
代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合に
も粒子の頂点、稜等の特定の部分に限定することは好ま
しい形態である。In the case of tabular grains, dislocation lines can be observed with a transmission electron microscope. It is preferable to select a particle containing no dislocation line, a particle containing several dislocations, or a particle containing many dislocations according to the purpose. It is also possible to select dislocations or dislocations that are introduced linearly with respect to a specific direction of the crystal orientation of the grains, or to introduce them all over the grains, or to introduce them only into specific portions of the grains,
For example, dislocations can be introduced only in the fringe portion of the particle, and the like can be selected. The introduction of dislocation lines is preferable not only in the case of tabular grains but also in the case of irregular grains typified by normal crystal grains or potato grains. Also in this case, it is a preferable embodiment to limit to a specific portion such as a vertex or a ridge of the particle.
【0031】本発明の基盤粒子は欧州特許第96,72
7B1号、同第64,412B1号等に開示されている
様な粒子に丸みをもたらす処理、或いは西独特許第2,
306,447C2号、特開昭60−221320号に
開示されている様な表面の改質を行ってもよい。The base particles of the present invention are described in European Patent No. 96,72.
No. 7B1, No. 64,412B1 and the like, for example, a treatment for imparting roundness to particles, or West German Patent No. 2
The surface may be modified as disclosed in JP-A No. 306,447C2 and JP-A-60-221320.
【0032】粒子表面が平垣な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58−106532号、同60−221320号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点或いは面の
中央に穴をあける方法、或いは米国特許第4,643,
966号に記載されているラッフル粒子がその例であ
る。A structure having a flat particle surface is generally used.
It is preferable in some cases to form irregularities intentionally.
JP-A-58-106532 and JP-A-60-221320 disclose a method of forming a hole in a part of a crystal, for example, a vertex or a center of a plane, or U.S. Pat.
Raffle particles described in No. 966 are examples.
【0033】本発明の基盤粒子及び最終的に得られる粒
子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当
直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相
当直径或いはコールターカウンター法による体積の球相
当直径等により評価できる。球相当直径として0.05
μm以下の超微粒子から、また10μmを越える粗大粒
子のなかから選んで用いることができる。好ましくは
0.1μm以上3μm以下の粒子を感光性ハロゲン化組
粒子として用いることである。The particle size of the base particles of the present invention and the particles finally obtained can be determined by a circle equivalent diameter of a projected area using an electron microscope, a sphere equivalent diameter of a particle volume calculated from the projected area and the particle thickness, or a Coulter counter method. It can be evaluated by the sphere equivalent diameter of the volume. 0.05 as ball equivalent diameter
It can be used by selecting from ultrafine particles of not more than μm or coarse particles exceeding 10 μm. Preferably, particles having a size of 0.1 μm or more and 3 μm or less are used as photosensitive halogenated particles.
【0034】本発明の基盤粒子又は最終的に得られる粒
子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、
サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用
いることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子
の投影面積相当直径の変動係数を用いる場合がある。単
分散乳剤を用いる場合、変動係数が25%以下、より好
ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下のサイ
ズ分布の乳剤を用いるのがよい。The base particles or finally obtained particles of the present invention may be a so-called polydisperse emulsion having a wide particle size distribution.
A monodisperse emulsion having a narrow size distribution can be selected and used according to the purpose. In some cases, the coefficient of variation of the diameter equivalent to the projected area of a particle is used as a scale representing the size distribution. When a monodispersed emulsion is used, it is preferable to use an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less.
【0035】単分散乳剤を粒子数或いは重量で平均粒子
サイズの±30%以内に全粒子の80%以上が入るよう
な粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合又は別層
に重層塗布することができる。更に2種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤或いは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合或いは重層して使用することもできる。The monodisperse emulsion may be defined as having a grain size distribution such that 80% or more of all grains fall within ± 30% of the average grain size in terms of the number or weight of grains. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes are mixed in the same layer or different layers in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity. Can be applied in layers. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can be used as a mixture or as a mixture.
【0036】本発明の基盤粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafk
ides,Chimie et Physique P
hotographique Paul Monte
l,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photog
raphic Emulsion Chmistry,
Focal Press,1966)、ゼリグマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V.L.Zelikman et al,Makin
g and Coating Photographi
c Emulsion,Focal Press,19
64)等に記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
等の何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールドダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近い基盤粒子が得られる。The base particles of the present invention can be prepared by the method described in Graffide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafk).
ides, Chimie et Physique P
hotgraphique Paul Monte
1, 1967), Duffin's "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GF Duffin, Photog).
raphic Emulsion Chemistry,
Focal Press, 1966), "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions" by Zeligman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et al, Makin).
g and Coating Photographi
c Emulsion, Focal Press, 19
64) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any of a one-side mixing method, a double-mixing method, a combination thereof and the like. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, base particles having a regular crystal form and a nearly uniform particle size can be obtained.
【0037】乳剤調製用の反応容器に予め沈殿形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第4,33
4,012号、同第4,301,241号、同第4,1
50,994号は場合により好ましく、これらは種結晶
として用いることができるし、成長用のハロゲン化銀と
して供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズ
の小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として
一度に全量添加、複数回に分散して添加或いは連続的に
添加する等のなかから選んで用いることができる。また
表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添
加することも場合により有効である。A method of adding previously precipitated silver halide grains to a reaction vessel for preparing an emulsion, US Pat. No. 4,33
No. 4,012, No. 4,301,241, No. 4-1
No. 50,994 is more preferred in some cases, and these can be used as seed crystals, and are also effective when supplied as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method can be selected from the method of adding the whole amount at once, adding a plurality of times, or adding continuously. It is also effective in some cases to add particles of various halogen compositions to modify the surface.
【0038】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
或いはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる
方法は米国特許第3,477,852号、同第4,14
2,900号、欧州特許第273,429号、同第27
3,430号、西独公開特許第3,819,241号等
に開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶
性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液或いはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。ー度に変換す
る、複数回に分割して変換する、或いは連続的に変換す
る等の方法から選ぶことができる。A method of converting most or only a part of the halogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is disclosed in US Pat. Nos. 3,477,852 and 4,14.
No. 2,900, European Patent Nos. 273,429 and 27
No. 3,430, West German Patent No. 3,819,241, etc., which are effective particle forming methods. A solution of a soluble halogen or silver halide grains can be added to convert the silver salt into a more insoluble silver salt. It can be selected from methods such as conversion at a time, conversion into a plurality of times, or continuous conversion.
【0039】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第1,
469,480号、米国特許第3,650,757号、
同第4,242,445号に記載されている様に濃度を
変化させる、或いは流速を変化させる粒子形成法は好ま
しい方法である。濃度を増加させる、或いは流速を増加
させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間
の一次関数、二次関数、或いはより複雑な関数で変化さ
せることができる。また必要により供給ハロゲン化銀を
減量することも場合により好ましい。更に溶液組成の異
なる複数個の可溶性銀塩を添加する、或いは溶液組成の
異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一
方を増加させ、もう一方を減少させる様な添加方式も有
効な方法である。In addition to the method of adding a soluble silver salt and a halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate for grain growth, British Patent No. 1
469,480; U.S. Pat. No. 3,650,757;
The particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed as described in US Pat. No. 4,242,445 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide to be supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied as necessary. Further, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions or adding a plurality of soluble halide salts having different solution compositions, an addition method of increasing one and decreasing the other is also an effective method. It is.
【0040】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第2,996,287
号、同第3,342,605号、同第3,415,65
0号、同第3,785,777号、西独公開特許第2,
556,885号、同第2,555,364号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halide salt is disclosed in US Pat. No. 2,996,287.
No. 3,342,605 and No. 3,415,65
No. 0, No. 3,785,777, West German Patent No. 2,
556,885 and 2,555,364.
【0041】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩又は解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化銀塩及び銀塩添加段階で独立して導入する
こともできる。A silver halide solvent is useful for the purpose of accelerating ripening. For example, it is known to have an excess of halogen ions in the reactor to promote ripening. Other ripening agents can also be used. These ripening agents can be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts, or can be added together with the halide salts, silver salts or peptizers, and added to the reactor. Can also be introduced. As another variant, the ripening agent can be introduced independently during the silver halide and silver salt addition steps.
【0042】アンモニア、チオシアン酸塩(例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム)、有機チオエーテル化
合物(例えば、米国特許第3,574,628号、同第
3,021,215号、同第3,057,724号、同
第3,038,805号、同第4,276,374号、
同第4,297,439号、同第3,704,130
号、同第4,782,013号、特開昭57−1049
26号等に記載の化合物)、チオン化合物(例えば、特
開昭53−82408号、同55−77737号、米国
特許第4,782,013号等に記載されている四置換
チオウレアや、特開昭53−144319号に記載され
ている化合物)や、特開昭57−202531号に記載
されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルト
カプト化合物、アミン化合物(例えば、特開昭54−1
00717号等)等があげられる。本発明の乳剤の調製
時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水
性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。Ammonia, thiocyanates (eg, rhodacali, rhodamonium), and organic thioether compounds (eg, US Pat. Nos. 3,574,628, 3,021,215, and 3,057,724) No. 3,038,805, No. 4,276,374,
Nos. 4,297,439 and 3,704,130
No. 4,782,013, JP-A-57-1049.
No. 26, etc.), thione compounds (for example, tetrasubstituted thioureas described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737, U.S. Pat. Compounds described in JP-A-53-144319, meltcapto compounds capable of promoting the growth of silver halide grains described in JP-A-57-202531, and amine compounds (for example, JP-A-54-1).
00717). Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used.
【0043】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
様な蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の様な
糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの様な
単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sodium alginate and starch derivatives Sugar derivative; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide,
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as homopolymers or copolymers such as polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used.
【0044】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan.No.16.P30(1966)
に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。As gelatin, lime-treated gelatin, acid-treated gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan. No. 16. P30 (1966)
Enzyme-treated gelatin as described in may be used,
In addition, a hydrolyzate or enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.
【0045】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。更に好まし
くは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じ
て選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法等から選ぶこと
ができる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature of water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. The method for washing can be selected from noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.
【0046】米国特許第3,772,031号に記載さ
れている様なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加
する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。In some cases, a method of adding a chalcogenide compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is also useful. In addition to S, Se, and Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
【0047】本発明の基盤粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少なくと
も1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。2種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、或いは表面に化学増感核を作るタイプが
ある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を
選ぶことができる、一般に好ましいのは表面近傍に少な
くとも一種の化学増感核を作った場合である。The base grains of the present invention can be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization in any step of the production process of a silver halide emulsion. . It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitization nucleus is embedded in the inside of a grain, a type in which a chemical sensitization nucleus is embedded in a position shallow from the particle surface, and a type in which a chemical sensitization nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally, it is preferable to form at least one type of chemical sensitization nucleus near the surface.
【0048】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社
刊、1977年、(T.H.James、The Th
eory of the PhotographicP
rocess,4thed,Macmi11an,19
77)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー120巻、1974年4月、12008;リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、
13452、米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,773,03l号、同
第3,857,711号、同第3,901,714号、
同第4,226,018号、及び同第3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載さ
れるようにpAg5〜10、pH5〜8及び温度30〜
80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム又はこれら増感剤の複数の組合せとすることがで
きる。貴金属増感においては、例えば、金、白金、パラ
ジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に金増
感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感
の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレ
ート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレ
ナイドの公知の化合物を用いることができる。パラジウ
ム化合物はパラジウム2価塩又は4価の塩を意味する。
好ましいパラジウム化合物は、P2 PdX6 又はR2 P
dX4 で表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子
を表わし塩素、臭素又は沃素原子を表わす。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is a chalcogenide sensitization and a noble metal sensitization alone or in combination, and is described by TH James in The Photographic Process, No. 4. Edition, Macmillan, 1977, (TH James, The Th
eory of the PhotographicP
process, 4thed, Makmi11an, 19
77) can be performed using active gelatin as described on pages 67-76, and can also be performed by Research Disclosure 120, April 1974, 12008; Research Disclosure 34, June 1975,
13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,773,031, 3,857,711, 3,901,714,
Nos. 4,226,018 and 3,904,41
5, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-35 as described in GB 1,315,755.
At 80 ° C., it can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium or a combination of a plurality of these sensitizers. In the noble metal sensitization, for example, a noble metal salt of gold, platinum, or palladium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, for example, known compounds of chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent salt or a tetravalent salt of palladium.
Preferred palladium compounds are P 2 PdX 6 or R 2 P
represented by dX 4. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【0049】具体的には、例えば、K2 PdCl4 、
(NH4 )2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(N
H4 )2 PdCl4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdC
l6 又はK2 PdBr4 が好ましい。金化合物及びパラ
ジウム化合物はチオシアン酸塩或いはセレノシアン酸塩
と併用することが好ましい。Specifically, for example, K 2 PdCl 4 ,
(NH 4 ) 2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (N
H 4 ) 2 PdCl 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdC
16 or K 2 PdBr 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
【0050】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物及び米国特許第3,857,7
11号、同第4,226,018号及び同第4,05
4,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンの如き、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤、改質
剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,
411,914号、同第3,554,757号、特開昭
58−126526号及び前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,7
No. 11, No. 4,226,018 and No. 4,05
Sulfur-containing compounds described in US Pat. No. 4,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitizer. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog during chemical sensitization and increase sensitivity, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aids and modifiers are described in U.S. Pat.
Nos. 411,914 and 3,554,757, JP-A-58-126526 and the aforementioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143.
【0051】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、更に好まし
いのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウム
化合物の好ましい量範囲は1×10-3〜5×10-7モル
である。チオシアン化合物或いはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2〜1×10-6モルである。The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol, per mol of silver halide. The preferred amount range of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 mol. The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 -2 to 1 × 10 -6 mol.
【0052】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×
10-4〜1×10-7モルであり、更に好ましいのは1×
10-5〜5×l0-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 × per mole of silver halide.
10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -7 mol.
10 -5 to 5 × 10 -7 mol.
【0053】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジ
メチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、
セレノケトン類、セレノアミド類の様なセレン化合物を
用いることができる。セレン増感は硫黄増感或いは貴金
族増感或いはその両方と組み合せて用いた方が好ましい
場合がある。Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, for example, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.),
Selenium compounds such as selenoketones and selenamides can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization or noble metal sensitization or both.
【0054】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程及び
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレ
ン化銀の様な水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝
酸銀の様な水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対す
る酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水
素及びその付加物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3
H2 O、2Na2 CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7
・2H2 O2 、2Na2 SO4 ・H2 02 ・2H2 O
H)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2S2 O8 、K2 C
2 O6 、K2 P2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例え
ば、K2 [Ti(O2 )C2 O4 ]・3H2 O、4K2
SO4 ・Ti(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3
[VO(O2 )(C2 H4 )2 6H2 O]、過マンガン
酸塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K
2 Cr2 O7 )等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)高
原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム)がある。It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver is
A compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound that converts very fine silver particles by-produced in the process of forming silver halide grains and in the course of chemical sensitization into silver ions is effective. The silver ion generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water, such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water, such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be inorganic or organic. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide, and adducts thereof (eg, NaBO 2 .H 2 O 2 .3).
H 2 O, 2Na 2 CO 3 · 3H 2 O 2, Na 4 P 2 O 7
· 2H 2 O 2, 2Na 2 SO 4 · H 2 0 2 · 2H 2 O
H), peroxyacid salts (eg, K 2 S 2 O 8 , K 2 C
2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ), peroxy complex compounds (for example, K 2 [Ti (O 2 ) C 2 O 4 ] · 3H 2 O, 4K 2
SO 4 .Ti (O 2 ) OH.SO 4 .2H 2 O, Na 3
[VO (O 2) (C 2 H 4) 2 6H 2 O], permanganate (e.g., KMnO 4), chromate (eg, K
Oxygen acid salts such as 2 Cr 2 O 7 ), halogen elements such as iodine and bromine, perhalates (eg, potassium periodate), and salts of high valent metals (eg, potassium hexacyanoferric acid) is there.
【0055】又、有機の酸化剤としては、例えば、チオ
スルフォン酸系化合物、p−キノンの様なキノン類、過
酢酸や過安息香酸の様な有機過酸化物、活性ハロゲンを
放出する化合物(例えば、N−プロムサクシイミド、ク
ロラミンT、クロラミンB)が挙げられる。Examples of the organic oxidizing agent include thiosulfonic acid compounds, quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds which release active halogen ( Examples include N-promsuccinimide, chloramine T, chloramine B).
【0056】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、チ
オスルフォン酸系化合物及びキノン類の有機酸化剤であ
る。特に好ましい酸化剤はチオスルフォン酸系化合物で
あり、前記一般式(1)〜(3)で表される化合物から
選ばれる少なくとも一種を存在させた状態で最外核の被
覆を行うことである。Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, inorganic oxidizing agents for halogen elements, thiosulfonic acid compounds and organic oxidizing agents for quinones. A particularly preferred oxidizing agent is a thiosulfonic acid-based compound, and the outermost nucleus is coated in the presence of at least one compound selected from the compounds represented by formulas (1) to (3).
【0057】 一般式(1) R−SO2 S−M 一般式(2) R−SO2 S−R1 一般式(3) R−SO2 S−Lm −SSO2 −R2 一般式(1)、(2)又は(3)で表されるチオスルフ
ォン酸系化合物において、R、R1 及びR2 が脂肪族基
の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が1〜22
のアルキル基、炭素数が2〜22のアルケニル基、アル
キニル基であり、これらは、置換基を有していてもよ
い。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オク
チル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、イソプロピル基、t−ブチル基が挙げられる。アル
ケニル基としては、例えばアリル基、ブテニル基が挙げ
られる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル
基、ブチニル基が挙げられる。R、R1 及びR2 で表さ
れる芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含
まれ、好ましくは炭素数が6〜20のもので、例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換さ
れていてもよい。R、R1 及びR2 で表されるヘテロ環
基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、セレン、テ
ルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素
原子を少なくとも1つ有する3〜15員環のものであ
り、更に好ましくは3〜6員環が好ましく、例えばピロ
リジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフ
ラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキ
サゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジ
アゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。General formula (1) R-SO 2 SM General formula (2) R-SO 2 SR 1 General formula (3) R-SO 2 SL m -SSO 2 -R 2 General formula ( In the thiosulfonic acid-based compound represented by 1), (2) or (3), when R, R 1 and R 2 are an aliphatic group, a saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic,
An aliphatic hydrocarbon group, preferably having 1 to 22 carbon atoms
An alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynyl group, which may have a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group,
Examples include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group, an isopropyl group and a t-butyl group. Examples of the alkenyl group include an allyl group and a butenyl group. Examples of the alkynyl group include a propargyl group and a butynyl group. The aromatic group represented by R, R 1 and R 2 includes a monocyclic or condensed ring aromatic group, and preferably has 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group. Can be These may be substituted. The heterocyclic group represented by R, R 1 and R 2 preferably has at least one element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, and tellurium, and 3 to 15 carbon atoms having at least one carbon atom. A 3- to 6-membered ring is more preferable, for example, a pyrrolidine ring, piperidine ring, pyridine ring, tetrahydrofuran ring, thiophene ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring , Benzimidazole ring, selenazole ring,
Examples include a benzoselenazole ring, a tellurazole ring, a triazole ring, a benzotriazole ring, a tetrazole ring, an oxadiazole ring, and a thiadiazole ring.
【0058】R、R1 及びR2 の置換基としては、例え
ばアルキル基(メチル基、エチル基、へキシル基等)、
アルコキシ基(メトキシ基、工トキシ基、オクチルオキ
シ基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基等)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ
基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ
基、ブチルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ
基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、バレリル基等)、スルホニル基(メチルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基等)、アシルアミノ基
(アシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、スルホニ
ルアミノ基(メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、ベ
ンゾキシ基等)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アミノ基、−SO2 SM基(Mは1価の陽イオンを
示す。)、−SO2 R基(Rはアルキル基を示す。)が
挙げられる。Examples of the substituent for R, R 1 and R 2 include an alkyl group (methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.),
Alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, octyloxy group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, tolyl group, etc.), hydroxy group, halogen atom, aryloxy group (phenoxy group, etc.), alkylthio group (methylthio group, Butylthio group, etc.), arylthio group (phenylphenyl group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), acylamino group (acylamino group, benzoyl) amino group etc.), a sulfonylamino group (methanesulfonylamino group, etc. benzenesulfonylamino group), an acyloxy group (acetoxy, benzoxy group), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, an amino group, -SO 2 SM group ( M is a monovalent cation), -. SO 2 R group R represents an alkyl group.) Can be mentioned.
【0059】Lで表わされる2価の連結基としては、
C、N、S及びOから選ばれた少なくとも1種を含む原
子又は原子団が好ましい。具体的にはアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O
−、−S−、−NH−、−CO−、−SO2 −等の単独
又はこれらの組合せからなるものが好ましい。Lは好ま
しくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。二価
の脂肪族基としては例えば−(CH2 )n −(nは1〜
12)、−CH2 −CH=CH−CH2 −、−CH2 C
≡CCH2 −、−CH2 −1,4−シクロヘキシレン−
CH2 −、キシリレン基、等が挙げられる。二価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。The divalent linking group represented by L includes
An atom or atomic group containing at least one selected from C, N, S and O is preferable. Specifically, an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, -O
-, - S -, - NH -, - CO -, - SO 2 - made from a single or combination of the like are preferable. L is preferably a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. Examples of the divalent aliphatic group include-(CH 2 ) n- (n is 1 to
12), - CH 2 -CH = CH-CH 2 -, - CH 2 C
≡CCH 2 —, —CH 2 -1,4-cyclohexylene—
CH 2 —, a xylylene group, and the like. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group and a naphthylene group. These substituents may be further substituted with the substituents described above.
【0060】Mとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
(アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等)、ホスホニウムイオン(テトラフ
ェニルホスホニウム)、グアニジル基があげられる。M is preferably a metal ion or an organic cation. Examples of the metal ion include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion. Examples of the organic cation include an ammonium ion (ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, etc.), a phosphonium ion (tetraphenylphosphonium), and a guanidyl group.
【0061】一般式(1)〜(3)で表される化合物が
ポリマーである場合、その繰り返し単位として例えば以
下のものが挙げられる。When the compounds represented by formulas (1) to (3) are polymers, examples of the repeating unit include the following.
【0062】[0062]
【化1】 Embedded image
【0063】これらのポリマーは、ホモポリマーでもよ
いし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般
式(l)、(2)又は(3)で表される化合物の具体例
を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。These polymers may be homopolymers or copolymers with other copolymerized monomers. Specific examples of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) are shown below, but are not limited thereto.
【0064】[0064]
【化2】 Embedded image
【0065】[0065]
【化3】 Embedded image
【0066】[0066]
【化4】 Embedded image
【0067】[0067]
【化5】 Embedded image
【0068】[0068]
【化6】 Embedded image
【0069】[0069]
【化7】 Embedded image
【0070】[0070]
【化8】 Embedded image
【0071】一般式(1)、(2)又は(3)で表され
る化合物は、特開昭54−l019号;英国特許第97
2,211;ジャーナルオブオーガニックケミストリー
(Journal of Organic Chemi
stry)53巻、396頁(1988)に記載の方法
又はそれに準じた方法により合成できる。The compound represented by the general formula (1), (2) or (3) is disclosed in JP-A-54-109; UK Patent No. 97
2,211; Journal of Organic Chemi
Stry) 53, 396 (1988) or a method analogous thereto.
【0072】本発明の銀1モルに対する一般式(l)、
(2)又は(3)で示される化合物の添加量は10-7〜
10-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは1
0-6〜10-2モルの範囲であり、より好ましくは10-5
〜10-3モルの範囲である。一般式(1)、(2)又は
(3)で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成
中、化学増感前或いは後のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは、化学増感前に添加することであり、より
好ましくは粒子形成中に添加することである。又、これ
らの化合物は還元増感開始前或いは開始後どちらの段階
で添加してもよいが、還元増感開始後に添加することが
好ましい。一般式(1)〜(3)で表わされる化合物を
製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加
える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、
水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又
は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類等のうちで、写真特性に悪い影響を与えな
い溶媒に溶解し、溶液として添加できる。The formula (1) per mole of silver of the present invention,
The addition amount of the compound represented by (2) or (3) is 10 -7 to
It is desirable to select from the range of 10 -1 mol. Preferably 1
0 -6 to 10 -2 mol, more preferably 10 -5.
The range is from 10 to 3 mol. The compound represented by the general formula (1), (2) or (3) may be added at any stage during the grain formation of the silver halide emulsion, before or after chemical sensitization.
Preferably, it is added before chemical sensitization, and more preferably during grain formation. These compounds may be added at any stage before or after the start of reduction sensitization, but are preferably added after the start of reduction sensitization. In order to add the compounds represented by the general formulas (1) to (3) during the production process, a method usually used for adding an additive to a photographic emulsion can be applied. For example,
The water-soluble compound is an aqueous solution having a suitable concentration, and the water-insoluble or hardly-soluble compound is a water-miscible suitable organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, amides and the like. It can be dissolved in a solvent that does not adversely affect photographic properties and added as a solution.
【0073】前述の還元増感微粒子添加と銀に対する酸
化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用い
たのち還元増感微粒子により還元増感を施こす方法、そ
の逆の方法、或いは両者を同時に共存させる方法のなか
から選んで用いることができる。これらの方法は粒子形
成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができ
る。It is a preferred embodiment to use the above-mentioned addition of the reduction sensitizing fine particles and the oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method in which an oxidizing agent is used and then reduction sensitization is performed with reduction sensitized fine particles, a method reverse thereto, or a method in which both coexist simultaneously. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.
【0074】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ち、チアゾール類、例
えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニトロべ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカ
プトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、
オキサゾリンチオン等のチオケト化合物;アザインデン
類、例えぱ、トリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に、4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインデン類等のかぶ
り防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができ、例えば、米国特許第3,954,47
4号、同第3,982,947号、特公昭52−286
60号に記載されたものを挙げることができる。好まし
い化合物の一つに特開昭63−212932号に記載さ
れた化合物がある。カブリ防止剤及び安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のカブリ防止及び安定化効果を
発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを
小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制
御する、色素の配列を制御する等多目的に用いることが
できる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles,
Nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, Mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines;
Thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as, for example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes) and pentaazaindenes; Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, for example, US Pat. No. 3,954,47.
No. 4, No. 3,982,947, Japanese Patent Publication No. 52-286
No. 60 can be mentioned. One of the preferred compounds is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the washing step, during dispersion after washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effect by adding during emulsion preparation, control the crystal wall of the grains, reduce the grain size, reduce the solubility of the grains, control the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【0075】本発明の基盤粒子に吸着させる分光増感色
素としてはメチン色素があり、従って又最終的に得られ
る写真乳剤も、メチン色素類その他によって分光増感さ
れることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素及びへ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニ
ン色索に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
何れをも適用できる。即ち、例えば、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融含した核、即ち、例えば、インドレニン核、べン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。The spectral sensitizing dyes adsorbed on the base particles of the present invention include methine dyes. Therefore, the effect of the present invention is that the photographic emulsion finally obtained is also spectrally sensitized by methine dyes and the like. It is preferable to exert. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are
It is a dye belonging to a cyanine dye, a merocyanine dye, and a complex merocyanine color cord. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus,
A tetrazole nucleus, a pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, for example, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus , An indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, and a quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
【0076】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−
2,4−ジオン核、ローダニン核及びチオバルビツール
酸核の様な5〜6員複素環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
第2,688,545号、同第2,977,229号、
同第3,397,060号、同第3,522,052
号、同第3,527,641号、同第3,617,29
3号、同第3,628,964号、同第3,666,4
80号、同第3,672,898号、同第3,679,
428号、同第3,703,377号、同第3,76
9,30l号、同第3,814,609号、同第3,8
37,862号、同第4,026,707号、英国特許
第1,344,281号、同第1,507,803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開
昭52−110618号、同52−109925号に記
載されている。The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example,
Pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thioxazolidin-2,4-dione nucleus, thiazolidine-
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,977,229.
No. 3,397,060, No. 3,522,052
No. 3,527,641, No. 3,617,29
No. 3, No. 3,628,964, No. 3,666,4
No. 80, No. 3,672,898, No. 3,679,
No. 428, No. 3,703,377, No. 3,76
9,30l, 3,814,609, 3,8
37,862 and 4,026,707, British Patents 1,344,281 and 1,507,803,
These are described in JP-B-43-4936 and JP-B-53-12375, and JP-A-52-110618 and JP-A-52-109925.
【0077】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含んで
もよい。Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
【0078】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
は基盤粒子形成後、微粒子添加前である。普通には化学
増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第3,628,969号、及び同第4,225,66
6号に記載されている様に化学増感剤と同時期に添加し
分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58
−113928号に記載されている様に化学増感に先立
って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成
の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更
にまた米国特許第4,255,666号に教示されてい
る様にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。The preferred spectral sensitizing dye of the present invention is added after the formation of the base grains and before the addition of fine grains. Usually, it is carried out after completion of chemical sensitization and before coating, but US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,66.
As described in JP-A-58-158, the spectral sensitization can be carried out simultaneously with the chemical sensitization by adding the same at the same time as the chemical sensitizer.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in JP-A-113928, or it can be added before completion of precipitation of silver halide grains to start spectral sensitization. Furthermore, these compounds may be added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,255,666, i.e., some of these compounds may be added prior to chemical sensitization, and the remainder may be chemically sensitized. It is also possible to add the silver halide grains after the silver halide grains have been formed, and may be added at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,183,756.
【0079】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。The amount of addition was 4 × / mol of silver halide.
It can be used in an amount of from 10 -6 to 8 × 10 -3 mol. In the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm, about 5 × 10 -5 to 2 × 10 -3 mol is more effective. It is.
【0080】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。When the emulsion obtained in the present invention is used as a light-sensitive material, the above-mentioned various additives are used. In addition, various additives can be used according to the purpose.
【0081】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーItem 17643(1978
年12月)、同Item 18716(1979年11
月)及び同Item 308119(1989年12
月)に記載されている。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (1978).
December 18), Item 18716 (November 1979)
Monday) and Item 308119 (December 1989)
Month).
【0082】本発明のハロゲン化銀乳剤は、更に何れか
の通常の方法により、種々の写真感光材料に使用するこ
とができる。重要な1つの態様として、本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、少なくとも2層のハロゲン化銀乳剤層を
有する多層写真感光材料に使用することが適している。
例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム
の様な多層写真感光材料である場合、本発明のハロゲン
化銀乳剤は上層側、下層側どちらか一方に用いても良
く、共に用いても良い。The silver halide emulsion of the present invention can be used for various photographic materials by any conventional method. As one important aspect, the silver halide emulsion of the present invention is suitable for use in a multilayer photographic material having at least two silver halide emulsion layers.
For example, in the case of a multilayer photographic light-sensitive material such as a color negative film or a color reversal film, the silver halide emulsion of the present invention may be used on either the upper layer side or the lower layer side, or may be used together.
【0083】[0083]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。以下に示す
本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び写真要素の
実施例を参照することにより、本発明をよりよく理解で
きる。感度はカブリ+0.2の濃度を与える露光量E
(Eは単位;ルクス・秒で表す。)の逆数の対数の相対
値で表す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. The invention can be better understood by reference to the following examples of emulsion preparation, emulsion and photographic elements that satisfy the requirements of the invention. Sensitivity is the exposure amount E that gives fog + 0.2 density
(E is expressed in units of lux / second.) It is expressed as the relative value of the logarithm of the reciprocal.
【0084】実施例1 《ハロゲン化銀微粒子乳剤(乳剤A)の調製》3%ゼラ
チン水溶液2000ccを、50℃に保ち撹拌しなが
ら、硝酸銀240gを含む水溶液と臭化カリウム水溶液
を同時に10分間で添加した。その間pAgは8.9に
保った。その後、限外濾過脱塩を行ない、平均粒子サイ
ズ0.05μmのハロゲン化銀微粒子を含むハロゲン化
銀微粒子乳剤Aを得た。Example 1 << Preparation of silver halide fine grain emulsion (emulsion A) >> An aqueous solution containing 240 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were simultaneously added over 10 minutes while stirring 2000 ml of a 3% aqueous gelatin solution at 50 ° C. while stirring. did. Meanwhile, the pAg was kept at 8.9. Thereafter, ultrafiltration and desalting were carried out to obtain a silver halide fine grain emulsion A containing silver halide fine grains having an average grain size of 0.05 μm.
【0085】《ハロゲン化銀微粒子乳剤(乳剤B)の調
製》二酸化チオ尿素5×10-5モル/モルAgを3%ゼ
ラチン水溶液に添加した以外は乳剤Aの調製と同様にし
て、平均粒子サイズ0.05μmの還元増感微粒子乳剤
Bを調製した。<< Preparation of silver halide fine grain emulsion (emulsion B) >> Average grain size was prepared in the same manner as in the preparation of emulsion A, except that 5 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added to a 3% aqueous solution of gelatin. A 0.05 μm reduction-sensitized fine grain emulsion B was prepared.
【0086】《種晶乳剤−1の調製》以下の様にして種
晶乳剤を調製した。<< Preparation of Seed Emulsion-1 >> A seed crystal emulsion was prepared as follows.
【0087】特公昭58−58288号に記載の混合撹
拌機を用いて、35℃に調整した下記溶液A1に硝酸銀
水溶液(1.161モル)と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液(沃化カリウム2モル%)を、銀電位
(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定)を0mVに保ちながら同時混合法により2分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、60分の時
間を要して液温を60℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水
溶液でpHを5.0に調整した後、硝酸銀水溶液(5.
902モル)と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液(沃化カリウム2モル%)を、銀電位を9mVに保
ちながら同時混合法により、42分を要して添加した。
添加終了後40℃に降温しながら、通常のフロキュレー
ション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。Using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288, an aqueous solution of silver nitrate (1.161 mol) and a mixed aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide (iodine) were added to the following solution A1 adjusted to 35 ° C. 2 mol% of potassium chloride) was added in 2 minutes by the simultaneous mixing method while keeping the silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) to form nuclei. Was. Subsequently, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with an aqueous sodium carbonate solution, and then an aqueous silver nitrate solution (5.
902 mol) and a mixed aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide (2 mol% of potassium iodide) were added over 42 minutes by a simultaneous mixing method while keeping the silver potential at 9 mV.
After the addition was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., and desalting and washing were immediately performed using a normal flocculation method.
【0088】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
0.24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大辺長比率(各粒
子の最大辺長と最小辺長との比)が1.0〜2.0の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−1と称する。The obtained seed crystal emulsion had an average sphere-equivalent diameter of 0.24 μm, an average aspect ratio of 4.8, and a maximum side length ratio (maximum side ratio of each grain) of 90% or more of the total projected area of silver halide grains. The emulsion was composed of hexagonal tabular grains having a ratio of a side length to a minimum side length of 1.0 to 2.0. This emulsion is referred to as seed emulsion-1.
【0089】 〔溶液A1〕 オセインゼラチン 24.2g 臭化カリウム 10.8g HO(CH2 CH2 O)m (CH(CH3 )CH2 O)19.8− (CH2 CH2 O)n H (m+n=9.77)(10%エタノール溶液) 6.78ml 10%硝酸 114ml H2 O 9657ml 《沃化銀微粒子乳剤SMC−1の調製》0.06モルの
沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン水溶液5l
を激しく撹拌しながら、7.06モルの硝酸銀水溶液と
7.06モルの沃化カリウム水溶液、各々2lを10分
を要して添加した。この間pHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpHを5.0に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は0.05μmであった。こ
の乳剤をSMC−1とする。[Solution A1] Ossein gelatin 24.2 g Potassium bromide 10.8 g HO (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) 19.8 − (CH 2 CH 2 O) n H ( (m + n = 9.77) (10% ethanol solution) 6.78 ml 10% nitric acid 114 ml H 2 O 9657 ml << Preparation of silver iodide fine grain emulsion SMC-1 >> 6.0% by weight containing 0.06 mol of potassium iodide 5l of gelatin aqueous solution
While stirring vigorously, 2 L of a 7.06 mol aqueous solution of silver nitrate and 2 L of a 7.06 mol aqueous solution of potassium iodide were added over 10 minutes. During this time, the pH was adjusted to 2.0 using nitric acid.
And the temperature was controlled at 40 ° C. After the preparation of the particles, the pH was adjusted to 5.0 using an aqueous sodium carbonate solution. The average particle size of the obtained silver iodide fine particles was 0.05 μm. This emulsion is designated as SMC-1.
【0090】《基盤粒子乳剤(乳剤C)》0.178モ
ル相当の種晶乳剤−1と、HO(CH2 CH2 O)
m (CH(CH3 )CH2 O)19.8(CH2 CH2 O)
n H(m+n=9.77)の10%エタノール溶液0.
5mlを含む、4.5重量%の不活性ゼラチン水溶液7
00mlを75℃に保ち、pAgを8.4、pHを6.
0に調製した後、激しく撹拌しながら同時混合法により
以下の手順で粒子形成を行なった。<< Base Grain Emulsion (Emulsion C) >> 0.178 mol of seed crystal emulsion-1 and HO (CH 2 CH 2 O)
m (CH (CH 3 ) CH 2 O) 19.8 (CH 2 CH 2 O)
n H (m + n = 9.77 ) 10% ethanol solution 0.
4.5% by weight of an inert gelatin aqueous solution containing 5 ml 7
The solution was kept at 75 ° C., the pAg was 8.4, and the pH was 6.
After adjusting to 0, particles were formed by the simultaneous mixing method with vigorous stirring according to the following procedure.
【0091】1)2.077モルの硝酸銀水溶液と0.
218モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、
pAgを8.8、pHを6.0に保ちながら添加した。1) 2.077 mol of silver nitrate aqueous solution and 0.1 mol
218 mol of SMC-1 and aqueous potassium bromide solution
The pAg was added while keeping the pH at 8.8 and the pH at 6.0.
【0092】2)続いて溶液を60℃に降温し、pAg
を9.8に調製した。その後、0.71モルのSMC−
1を添加し、2分間熟成を行なった。(転位線の導
入)。2) Subsequently, the solution was cooled to 60 ° C.
Was adjusted to 9.8. Then, 0.71 mol of SMC-
1 and aged for 2 minutes. (Introduction of dislocation lines).
【0093】3)0.91モルの硝酸銀水溶液と0.0
79モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、p
Agを9.8、pHを5.0に保ちながら添加した。3) 0.91 mol of silver nitrate aqueous solution and 0.0
79 mol of SMC-1 and an aqueous potassium bromide solution were added to p
Ag was added at 9.8 and the pH was maintained at 5.0.
【0094】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.5、粒子内
部からヨウ化銀含有率2/9.5/X/8.0モル%
(Xは転位線導入位置)のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の60%以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に5本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、11.9モル%であ
った。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
Edge length) 0.65 μm, average aspect ratio 6.5, silver iodide content 2 / 9.5 / X / 8.0 mol% from the inside of the grain
The emulsion was composed of tabular grains having a halogen composition of (X is a dislocation line introduction position). When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 11.9 mol%.
【0095】《比較乳剤Dの調製》乳剤Cの調製の工程
において、種晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調製後
二酸化チオ尿素1×10-5モル/モルAgを添加した。
この乳剤を乳剤Dとする。 《比較乳剤Eの調製》乳剤Cの調製の1)工程におい
て、添加銀量の50%を消費した段階で、二酸化チオ尿
素を1×10-5モル/モルAgを添加した。この乳剤を
乳剤Eとする。 《比較乳剤Fの調製》乳剤Cの調製の工程において、種
晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調製後、ハロゲン化
銀微粒子乳剤A 5×10-2モル/モルAgを添加し熟
成後、トータルの銀量は同じになる様に合わせ乳剤を作
製した。この乳剤を乳剤Fとした。<< Preparation of Comparative Emulsion D >> In the step of preparing Emulsion C, Seed Emulsion-1 was added, and after adjusting pAg and pH, 1 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added.
This emulsion is referred to as Emulsion D. << Preparation of Comparative Emulsion E >> In step 1) of the preparation of Emulsion C, 1 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added when 50% of the added silver was consumed. This emulsion is referred to as Emulsion E. << Preparation of Comparative Emulsion F >> In the step of preparing Emulsion C, Seed Emulsion-1 was added, pAg and pH were adjusted, and 5 × 10 −2 mol / mol Ag of silver halide fine grain emulsion A was added and ripened. An emulsion was prepared so that the total amount of silver was the same. This emulsion was designated as emulsion F.
【0096】《比較乳剤Gの調製》乳剤Cの調製の1)
工程において、添加銀量の50%を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤A 5×10-2モル/モルAgを
添加し熟成後、トータルの銀量は同じになる様に合わせ
乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Gとした。<< Preparation of Comparative Emulsion G >> Preparation of Emulsion C 1)
At the stage when 50% of the added silver amount is consumed in the process, 5 × 10 -2 mol / mol Ag of silver halide fine grain emulsion A is added and ripened, and then a combined emulsion is prepared so that the total silver amount is the same. did. This emulsion was used as emulsion G.
【0097】《本発明の乳剤Hの調製》乳剤Cの調製の
工程において、種晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調
製後、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 5×10-2モル/モ
ルAgを添加し熟成後、トータルの銀量は同じになる様
に合わせ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Hとする。<< Preparation of Emulsion H of the Present Invention >> In the step of preparing Emulsion C, seed crystal emulsion-1 was charged, and after adjusting pAg and pH, silver halide fine grain emulsion B 5 × 10 -2 mol / mol Ag Was added and ripened, and a combined emulsion was prepared so that the total silver amount would be the same. This emulsion is designated as emulsion H.
【0098】《本発明の乳剤Iの調製》乳剤Cの調製の
1)工程において、添加銀量の50%を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 5×10-2モル/モル
Agを添加し熟成後、トータルの銀量は同じになる様に
合わせ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Iとする。<< Preparation of Emulsion I of the Present Invention >> In step 1) of the preparation of Emulsion C, at the stage when 50% of the added silver amount was consumed, 5 × 10 −2 mol / mol Ag of silver halide fine grain emulsion B was added. After the addition and ripening, a combined emulsion was prepared so that the total silver amount would be the same. This emulsion is designated as emulsion I.
【0099】《本発明の乳剤Jの調製》乳剤Cの調製の
工程において、種晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調
製後、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 10×10-2モル/
モルAgを添加し熟成後、トータルの銀量は同じになる
様に合わせ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Jとする。 《増感》次に、上記乳剤C〜Jそれぞれに、次に示す増
感を施した。<< Preparation of Emulsion J of the Present Invention >> In the step of preparing Emulsion C, seed crystal Emulsion-1 was introduced, pAg and pH were adjusted, and silver halide fine grain emulsion B was 10 × 10 -2 mol / mol.
After the addition of molar Ag and ripening, a combined emulsion was prepared so that the total silver amount would be the same. This emulsion is designated as emulsion J. << Sensitization >> Next, each of the emulsions C to J was subjected to the following sensitization.
【0100】乳剤試料0.5モルを40℃で溶融し、分
光増感色素SD−1及びSD−2を合計被覆率が約70
%になる様に1:1の割合で添加した。その後、トリフ
ォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、最適
に化学増感を施した後、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン(TAI)、1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール(PMT)を
添加した。0.5 mol of an emulsion sample was melted at 40 ° C., and the spectral sensitizing dyes SD-1 and SD-2 had a total coverage of about 70%.
% Was added at a ratio of 1: 1. Thereafter, triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate were added, and after optimal chemical sensitization according to a conventional method, 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-tetraazaindene (TAI), 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) was added.
【0101】[0101]
【化9】 Embedded image
【0102】《感光材料試料の作製》増感が施された乳
剤C〜Jを、灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸
セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳剤
層を、界面活性剤とビス(ビニルスルホニル)メタン硬
膜剤(ゼラチン総重量に対して1.75重量%)とを含
有する付き量4.3g/m2 のゼラチン層でオーバーコ
ートした。乳剤塗布量の付き量は0.646gAg/m
2 であり、この層には、カプラー1、界面活性剤及びゼ
ラチン総量1.08g/m2 も含有させた。この様にし
て、乳剤C〜Jに対してそれぞれ単層試料101〜10
8を得た。<< Preparation of Photosensitive Material Sample >> Each of the sensitized emulsions C to J was applied to a cellulose acetate film support coated with a gray silver antihalation layer, and the emulsion layer was coated with a surfactant and bismuth. It was overcoated with a 4.3 g / m 2 gelatin layer containing (vinylsulfonyl) methane hardener (1.75% by weight based on total weight of gelatin). The amount of emulsion coating is 0.646 gAg / m
2, this layer, the coupler 1, surfactant and gelatin amount 1.08 g / m 2 was also be included. In this manner, single-layer samples 101 to 10 were prepared for emulsions C to J, respectively.
8 was obtained.
【0103】[0103]
【化10】 Embedded image
【0104】《評価》この様にして得られた試料101
〜108を、それぞれ白色光にて0.01秒ウェッジ露
光し、以下の処理工程に従って発色現像した後、光学濃
度計(コニカ製PDA−65型)を用いて感度及びカブ
リを測定した。試料101の感度を100としたときの
それぞれの相対感度、カブリ濃度を表1に示す。<< Evaluation >> Sample 101 thus obtained
After exposure to wedges with white light for 0.01 second and color development according to the following processing steps, sensitivity and fog were measured using an optical densitometer (model PDA-65 manufactured by Konica). Table 1 shows the relative sensitivity and fog density when the sensitivity of the sample 101 was set to 100.
【0105】《処理》 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38± 0.3℃ 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 定 着 1分30秒 38± 2.0℃ 安 定 60秒 38± 5.0℃ 乾 燥 1分 55± 5.0℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。<< Processing >> Processing Step Processing Time Processing Temperature Color Development 3 minutes 15 seconds 38 ± 0.3 ° C. Bleaching 45 seconds 38 ± 2.0 ° C. Fixing 1 minute 30 seconds 38 ± 2.0 ° C. Stability 60 seconds 38 ± 5.0 ° C. Dry for 1 minute 55 ± 5.0 ° C. The following color developing solution, bleaching solution, fixing solution and stabilizing solution were used.
【0106】発色現像液 水 800cc 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10 .06に調整する。 Color developer water 800 cc Potassium carbonate 30 g Sodium bicarbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.5 g Sodium chloride 0.6 g 4-amino- 3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Water was added to make 1 liter, and potassium hydroxide or 20% sulfuric acid was added. PH 10. Adjust to 06.
【0107】漂白液 水 700cc 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に調 整する。 Bleaching solution water 700 cc 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 125 g ethylenediaminetetraacetic acid 2 g sodium nitrate 40 g ammonium bromide 150 g glacial acetic acid 40 g Add water to make 1 liter, and use ammonia water or glacial acetic acid. Adjust pH to 4.4.
【0108】定着液 水 800cc チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整後水を加えて1リットルと する。 Fixing solution water 800 cc Ammonium thiocyanate 120 g Ammonium thiosulfate 150 g Sodium sulfite 15 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g After adjusting the pH to 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, add water to make 1 liter.
【0109】安定液 水 900cc パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル(n=10)2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5cc 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8 .5に調整する。 Stabilized water 900 cc Paraoctylphenyl polyoxyethylene ether (n = 10) 2.0 g Dimethylol urea 0.5 g Hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-Benzoisothiazolin-3-one 0.1 g Siloxane (manufactured by UCC) L-77) 0.1 g ammonia water 0.5 cc Water was added to make up to 1 liter, and the pH was adjusted to 8.0 using ammonia water or 50% sulfuric acid. Adjust to 5.
【0110】[0110]
【表1】 [Table 1]
【0111】表1から、還元増感微粒子を添加した乳剤
(乳剤H〜J)を用いた試料106〜108は感度、カ
ブリが飛躍的に向上していることが判り、従来に無い高
感度かつ低カブリな写真乳剤を得ることができた。From Table 1, it can be seen that Samples 106 to 108 using the emulsions (Emulsions H to J) to which the reduction sensitized fine particles were added have remarkably improved sensitivity and fogging, and have high sensitivity and unprecedented sensitivity. A low fog photographic emulsion could be obtained.
【0112】実施例2 《比較乳剤Kの調製》乳剤Cの調製の工程において、種
晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調製後、二酸化チオ
尿素を1×10-5モル/モルAgを添加し、添加銀量の
90%を消費した段階で2Na2 CO3 ・3H2 O2 を
1×10-4モル/モルAg添加した。この乳剤を乳剤K
とする。Example 2 << Preparation of Comparative Emulsion K >> In the step of preparing Emulsion C, seed crystal Emulsion-1 was charged, and after adjusting pAg and pH, 1 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added. At the stage when 90% of the added silver was consumed, 1 × 10 −4 mol / mol Ag of 2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 was added. Emulsion K
And
【0113】《比較乳剤Lの調製》乳剤Cの調製の工程
において、種晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調製
後、二酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAgを添加
し、添加銀量の90%を消費した段階で、エチルチオス
ルホン酸ナトリウムを3×10-5モル/モルAg添加し
た。この乳剤を乳剤Lとした。<< Preparation of Comparative Emulsion L >> In the step of preparing Emulsion C, seed crystal Emulsion-1 was charged, pAg and pH were adjusted, and 1 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added. At the stage when 90% of the added silver was consumed, 3 × 10 −5 mol / mol Ag of sodium ethylthiosulfonate was added. This emulsion was designated as emulsion L.
【0114】《本発明の乳剤Mの調製》乳剤Cの調製の
工程において、種晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調
製後、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 5×10-2モル/モ
ルAgを添加し熟成後、添加銀量の90%を消費した段
階で、2Na2 CO3 ・3H2 O2 を1×10-4モル/
モルAg添加し、トータルの銀量は同じになる様に合わ
せ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Mとした。<< Preparation of Emulsion M of the Present Invention >> In the step of preparing Emulsion C, seed crystal emulsion-1 was charged, and after adjusting pAg and pH, silver halide fine grain emulsion B 5 × 10 −2 mol / mol Ag Was added and ripened, and at the stage when 90% of the added silver was consumed, 2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 was added at 1 × 10 -4 mol / mol.
A mole emulsion was added, and a combined emulsion was prepared so that the total silver amount would be the same. This emulsion was designated as emulsion M.
【0115】《本発明の乳剤Nの調製》乳剤Cの調製の
工程において、種晶乳剤−1を投入し、pAg、pH調
製後、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 5×10-2モル/モ
ルAgを添加し熟成後、添加銀量の90%を消費した段
階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを3×10-5モ
ル/モルAg添加し、トータルの銀量は同じになる様に
合わせ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Nとする。<< Preparation of Emulsion N of the Present Invention >> In the step of preparing Emulsion C, seed crystal emulsion-1 was added, pAg and pH were adjusted, and silver halide fine grain emulsion B 5 × 10 −2 mol / mol Ag Was added and ripened, and when 90% of the added silver was consumed, sodium ethylthiosulfonate was added at 3 × 10 -5 mol / mol Ag, and a combined emulsion was prepared so that the total silver was the same. did. This emulsion is designated as emulsion N.
【0116】乳剤K〜Nについて実施例1と同様に増感
を施し、単層感光材料試料を作製し、試料201〜20
4を得た。得られた試料201〜204について、実施
例1と同様に感度、カブリを測定した。実施例1で作成
した試料106の感度を100としたときのそれぞれの
相対感度、カブリを表2に示す。The emulsions K to N were sensitized in the same manner as in Example 1 to prepare single-layer light-sensitive material samples.
4 was obtained. The sensitivity and fog of the obtained samples 201 to 204 were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the relative sensitivity and fog when the sensitivity of the sample 106 prepared in Example 1 was set to 100.
【0117】[0117]
【表2】 [Table 2]
【0118】表2から、本発明の微粒子還元増感に酸化
剤を併用した乳剤は感度を劣化させることなく、更に低
カブリ化していることが判り、従来に無い高感度かつ低
カブリな写真乳剤を得ることができた。From Table 2, it can be seen that the emulsion using the oxidizing agent in combination with the reduction sensitization of the fine particles of the present invention has a further reduced fog without deteriorating the sensitivity. Could be obtained.
【0119】実施例3 次にマイナスブルー記録に本発明を適用した実施例を記
す。実施例1の増感において、分光増感色素をSD−
3、SD−4及びSD−5に変えて合計被覆率が約70
%になる様に1:1:1の割合で添加し、試料作製にお
いてカプラーをカプラー2に変えた以外は実施例1の乳
剤を使用して単層感光材料試料301〜308を作製
し、発色現像時間を2分50秒とした以外は同様にして
評価した。Embodiment 3 Next, an embodiment in which the present invention is applied to minus blue recording will be described. In the sensitization of Example 1, the spectral sensitizing dye was changed to SD-
3, the total coverage was about 70 instead of SD-4 and SD-5.
%, And the monolayer photosensitive material samples 301 to 308 were prepared using the emulsion of Example 1 except that the coupler was changed to coupler 2 in the preparation of the sample. Evaluation was performed in the same manner except that the development time was set to 2 minutes and 50 seconds.
【0120】結果を表3に示す。Table 3 shows the results.
【0121】[0121]
【化11】 Embedded image
【0122】[0122]
【表3】 [Table 3]
【0123】これにより本発明の乳剤をマイナスブルー
記録に適用した場合もブルー記録の場合と同様な改良効
果が確認された。Thus, when the emulsion of the present invention was applied to minus blue recording, the same improvement effect as in the case of blue recording was confirmed.
【0124】実施例4 下記乳剤を使用し、増感において分光増感色素SD−
3、SD−4及びSD−5を合計被覆率が約70%にな
る様に1:1:1の割合で添加し、カプラー2を用いた
以外は実施例1と同様にして単層感光材料試料401〜
404を作製した。発色現像時間を2分50秒とした以
外は同様にして評価を行い、実施例3で作成した試料3
07の感度を100としたときのそれぞれの相対感度、
カブリを表4に示す。Example 4 A sensitizing dye SD-
3, a single layer photosensitive material was added in the same manner as in Example 1 except that SD-4 and SD-5 were added at a ratio of 1: 1: 1 so that the total coverage was about 70%, and coupler 2 was used. Sample 401-
404 was produced. Sample 3 prepared in Example 3 was evaluated in the same manner except that the color development time was set to 2 minutes and 50 seconds.
Each relative sensitivity when the sensitivity of 07 is set to 100,
The fog is shown in Table 4.
【0125】《比較乳剤Oの調製》乳剤Cの調製の1)
工程において、添加銀量の50%を消費した段階で、二
酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAg添加し、添加
銀量の90%を消費した段階で、2Na2 CO3 ・3H
2 O2 を1×10-4モル/モルAg添加した。この乳剤
を乳剤Oとする。<< Preparation of Comparative Emulsion O >> Preparation of Emulsion C 1)
In the process, 1 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added when 50% of the added silver was consumed, and 2Na 2 CO 3 .3H was added when 90% of the added silver was consumed.
2 O 2 was added at 1 × 10 -4 mol / mol Ag. This emulsion is designated as emulsion O.
【0126】《比較乳剤Pの調製》乳剤Cの調製の1)
工程において、添加銀量の50%を消費した段階で、二
酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAg添加し、添加
銀量の90%を消費した段階で、エチルチオスルホン酸
ナトリウムを3×10-5モル/モルAg添加した。この
乳剤を乳剤Pとする。<< Preparation of Comparative Emulsion P >> 1) of Preparation of Emulsion C
In the process, 1 × 10 −5 mol / mol Ag of thiourea dioxide was added when 50% of the added silver was consumed, and sodium ethylthiosulfonate was added at a stage where 90% of the added silver was consumed. × 10 -5 mol / mol Ag was added. This emulsion is designated as emulsion P.
【0127】《本発明の乳剤Qの調製》乳剤Cの調製の
1)工程において、添加銀量の50%を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 5×10-2モル/モル
Agを添加し、添加銀量の90%を消費した段階で、2
Na2 CO3 ・3H2 O2 を1×10-4モル/モルAg
添加し、トータルの銀量は同じになる様に合わせ乳剤を
作製した。この乳剤を乳剤Qとする。<< Preparation of Emulsion Q of the Present Invention >> In step 1) of the preparation of Emulsion C, at the stage when 50% of the added silver amount was consumed, 5 × 10 −2 mol / mol Ag of silver halide fine grain emulsion B was added. At the stage when 90% of the added silver is consumed.
Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 at 1 × 10 -4 mol / mol Ag
A silver halide emulsion was prepared so that the total amount of silver was the same. This emulsion is designated as emulsion Q.
【0128】《本発明の乳剤Rの調製》乳剤Cの調製の
1)工程において、添加銀量の50%を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤B 5×10-2モル/モル
Agを添加し、添加銀量の90%を消費した段階で、エ
チルチオスルホン酸ナトリウムを3×10-5モル/モル
Ag添加し、トータルの銀量は同じになる様に合わせ乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Rとする。<< Preparation of Emulsion R of the Present Invention >> In step 1) of the preparation of Emulsion C, at the stage when 50% of the added silver amount was consumed, 5 × 10 −2 mol / mol Ag of silver halide fine grain emulsion B was added. At the stage when 90% of the added silver was consumed, sodium ethylthiosulfonate was added at 3 × 10 −5 mol / mol Ag, and a combined emulsion was prepared so that the total silver was the same. This emulsion is designated as emulsion R.
【0129】[0129]
【表4】 [Table 4]
【0130】これにより酸化剤を併用した本発明の乳剤
をマイナスブルー記録に適用した場合もブルー記録の場
合と同様な改良効果が確認された。As a result, when the emulsion of the present invention in which an oxidizing agent was used in combination was applied to minus blue recording, the same improvement effect as in the case of blue recording was confirmed.
【0131】実施例5 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料501を作製し
た。Example 5 A multilayer color photographic light-sensitive material sample 501 was prepared by sequentially forming layers having the following compositions on a triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer from the support side.
【0132】添加量は1m2 当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素(SDで示す)は銀1モル当たりのモル数で示し
た。 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.16 UV−1 0.3 CM−1 0.123 CC−1 0.044 OIL−1 0.167 ゼラチン 1.33 第2層(中間層) AS−1 0.160 OIL−1 0.20 ゼラチン 0.69 第3層(低感度赤感色性層) 沃臭化銀a 0.20 沃臭化銀b 0.29 SD−6 2.37×10-5 SD−7 1.2×10-4 SD−8 2.4×10-4 SD−9 2.4×10-6 C−1 0.32 CC−1 0.038 OIL−2 0.28 AS−2 0.002 ゼラチン 0.73 第4層(中感度赤感色性層) 沃臭化銀c 0.10 沃臭化銀d 0.86 SD−6 4.5×10-5 SD−7 2.3×10-4 SD−8 4.5×10-4 C−2 0.52 CC−1 0.06 DI−1 0.047 OIL−2 0.46 AS−2 0.004 ゼラチン 1.30 第5層(高感度赤感色性層) 沃臭化銀c 0.13 沃臭化銀d 1.18 SD−6 3.0×10-5 SD−7 1.5×10-4 SD−8 3.0×10-4 C−2 0.047 C−3 0.09 CC−1 0.036 DI−1 0.024 OIL−2 0.27 AS−2 0.006 ゼラチン 1.28 第6層(中間層) OIL−1 0.29 AS−1 0.23 ゼラチン 1.00 第7層(低感度緑感色性層) 沃臭化銀a 0.19 沃臭化銀b 0.062 SD−9 3.6×10-4 SD−10 3.6×10-4 カプラー2 0.18 CM−1 0.033 OIL−1 0.22 AS−2 0.002 AS−3 0.05 ゼラチン 0.61 第8層(中間層) OIL−1 0.26 AS−1 0.054 ゼラチン 0.80 第9層(中感度緑感色性層) 沃臭化銀e 0.54 沃臭化銀f 0.54 SD−11 3.7×10-4 SD−12 7.4×10-5 SD−13 5.0×10-5 カプラー2 0.17 M−2 0.33 CM−1 0.024 CM−2 0.029 DI−2 0.024 DI−3 0.005 OIL−1 0.73 AS−3 0.035 AS−2 0.003 ゼラチン 1.80 第10層(高感度緑感色性層) 沃臭化銀f 1.19 SD−11 4.0×10-4 SD−12 8.0×10-5 SD−13 5.0×10-5 カプラー2 0.065 CM−2 0.026 CM−1 0.022 DI−3 0.003 DI−2 0.003 OIL−1 0.19 OIL−2 0.43 AS−3 0.017 AS−2 0.014 ゼラチン 1.23 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.05 OIL−1 0.18 AS−1 0.16 ゼラチン 1.00 第12層(低感度青感色性層) 沃臭化銀b 0.22 沃臭化銀a 0.08 沃臭化銀h 0.09 SD−14 6.5×10−4 SD−15 2.5×10−4 カプラー1 0.77 DI−4 0.017 OIL−1 0.31 AS−2 0.002 ゼラチン 1.29 第13層(高感度青感色性層) 沃臭化銀h 0.41 沃臭化銀i 0.61 SD−14 4.4×10-4 SD−15 1.5×10-4 カプラー1 0.23 OIL−1 0.10 AS−2 0.004 ゼラチン 1.20 第14層(第1保護層) 沃臭化銀j 0.30 UV−1 0.055 UV−2 0.110 OIL−2 0.30 ゼラチン 1.32 第15層(第2保護層) PM−1 0.15 PM−2 0.04 WAX−1 0.02 D−1 0.001 ゼラチン 0.55 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する(平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長)。The amount of addition is expressed in grams per m 2 .
However, silver halide and colloidal silver were converted to the amount of silver, and sensitizing dyes (indicated by SD) were shown in moles per mole of silver. First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.16 UV-1 0.3 CM-1 0.123 CC-1 0.044 OIL-1 0.167 Gelatin 1.33 Second layer (intermediate layer) AS -1 0.160 OIL-1 0.20 Gelatin 0.69 Third layer (low-sensitivity red-sensitive layer) Silver iodobromide a 0.20 Silver iodobromide b 0.29 SD-6 2.37 × 10-5 SD-7 1.2 x 10-4 SD-8 2.4 x 10-4 SD-9 2.4 x 10-6 C-1 0.32 CC-1 0.038 OIL-20. 28 AS-2 0.002 Gelatin 0.73 Fourth layer (medium-speed red-sensitive layer) Silver iodobromide c 0.10 Silver iodobromide d 0.86 SD-6 4.5 × 10 -5 SD -7 2.3 × 10 -4 SD-8 4.5 × 10 -4 C-2 0.52 CC-1 0.06 DI-1 0.047 OIL-2 0. 6 AS-2 0.004 Gelatin 1.30 Fifth Layer (high sensitivity red-sensitive layer) Silver iodobromide c 0.13 Silver iodobromide d 1.18 SD-6 3.0 × 10 -5 SD -7 1.5 × 10 -4 SD-8 3.0 × 10 -4 C-2 0.047 C-3 0.09 CC-1 0.036 DI-1 0.024 OIL-2 0.27 AS -2 0.006 Gelatin 1.28 6th layer (intermediate layer) OIL-1 0.29 AS-1 0.23 Gelatin 1.00 7th layer (low-sensitivity green color-sensitive layer) Silver iodobromide a 0 .19 Silver iodobromide b 0.062 SD-9 3.6 × 10 -4 SD-10 3.6 × 10 -4 Coupler 2 0.18 CM-1 0.033 OIL-1 0.22 AS-2 0.002 AS-3 0.05 gelatin 0.61 8th layer (intermediate layer) OIL-1 0.26 AS-1 0.054 gelatin 0. 0 ninth layer (medium sensitivity green-sensitive layer) Silver iodobromide e 0.54 iodobromide f 0.54 SD-11 3.7 × 10 -4 SD-12 7.4 × 10 -5 SD -13 5.0 × 10 -5 Coupler 2 0.17 M-2 0.33 CM-1 0.024 CM-2 0.029 DI-2 0.024 DI-3 0.005 OIL-1 0.73 AS-3 0.035 AS-2 0.003 Gelatin 1.80 10th layer (high-sensitivity green color-sensitive layer) Silver iodobromide f 1.19 SD-11 4.0 × 10 -4 SD- 128 0.0 × 10 -5 SD-13 5.0 × 10 -5 Coupler 2 0.065 CM-2 0.026 CM-1 0.022 DI-3 0.003 DI-2 0.003 OIL-1 19 OIL-2 0.43 AS-3 0.017 AS-2 0.014 Gelatin 1.23 11th layer (yellow filter Yellow layer colloidal silver 0.05 OIL-1 0.18 AS-1 0.16 gelatin 1.00 12th layer (low-sensitivity blue-sensitive layer) silver iodobromide b 0.22 silver iodobromide a 0.08 Silver iodobromide h 0.09 SD-14 6.5 × 10 -4 SD-15 2.5 × 10 -4 Coupler 1 0.77 DI-4 0.017 OIL-1 0.31 AS- 2 0.002 Gelatin 1.29 13th layer (high-sensitivity blue-sensitive layer) Silver iodobromide h 0.41 Silver iodobromide i 0.61 SD-14 4.4 × 10 -4 SD-15 1 0.5 × 10 -4 coupler 1 0.23 OIL-1 0.10 AS-2 0.004 gelatin 1.20 14th layer (first protective layer) Silver iodobromide j 0.30 UV-1 0.055 UV-2 0.110 OIL-2 0.30 Gelatin 1.32 15th layer (second protective layer) PM-10 The 15 PM-2 0.04 WAX-1 0.02 D-1 0.001 Gelatin 0.55 characteristic of the silver iodobromide is displayed below (one side length of a cube having the same volume as the average particle diameter).
【0133】 乳剤No. 平均粒径(μm) 平均AgI量(mol%) 直径/厚み比 沃臭化銀a 0.30 2.0 1.0 b 0.40 8.0 1.4 c 0.60 7.0 3.1 d 0.74 7.0 5.0 e 0.60 7.0 4.1 f 0.65 8.7 6.5 h 0.65 8.0 1.4 i 1.00 8.0 2.0 j 0.05 2.0 1.0 なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀d,fの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀j(以下、乳剤jともいう)については特開平1−
183417号、同1−183644号、同1−183
645号、同2−166442号に関する記載を参考に
作成した。Emulsion No. Average particle size (μm) Average AgI amount (mol%) Diameter / thickness ratio Silver iodobromide a 0.30 2.0 1.0 b 0.40 8.0 1.4 c 0.60 7.0 3.0. 1 d 0.74 7.0 5.0 e 0.60 7.0 4.1 f 0.65 8.7 6.5 h 0.65 8.0 1.4 i 1.00 8.0 2.0. 0 j 0.05 2.0 1.0 As a typical example of forming silver halide grains of the present invention, a production example of silver iodobromide d and f is shown below. Further, silver iodobromide j (hereinafter also referred to as emulsion j) is disclosed in
Nos. 183417, 1-183644, 1-183
Nos. 645 and 2-166442.
【0134】《沃臭化銀dの調製》0.178モル相当
の種晶乳剤−1と、HO(CH2 CH2 O)m (CH
(CH3 )CH2 O)19.8(CH2 CH2 O)n H(m
+n=9.77)の10%エタノール溶液0.5mlを
含む、4.5重量%の不活性ゼラチン水溶液700ml
を75℃に保ち、pAgを8.4、pHを5.0に調整
した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手
順で粒子形成を行った。<< Preparation of silver iodobromide d >> 0.178 mol of seed crystal emulsion-1 and HO (CH 2 CH 2 O) m (CH
(CH 3 ) CH 2 O) 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m
700 ml of a 4.5% by weight aqueous solution of inert gelatin containing 0.5 ml of a 10% ethanol solution of + n = 9.77)
Was maintained at 75 ° C., the pAg was adjusted to 8.4, and the pH was adjusted to 5.0, and then particles were formed by the simultaneous mixing method with vigorous stirring according to the following procedure.
【0135】1) 3.093モルの硝酸銀水溶液と
0.287モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを8.4、pHを5.0に保ちながら添加し
た。1) An aqueous solution of 3.093 mol of silver nitrate, 0.287 mol of SMC-1 and an aqueous solution of potassium bromide were added while maintaining the pAg at 8.4 and the pH at 5.0.
【0136】2) 続いて溶液を60℃に降温し、pA
gを9.8に調製した。その後、0.071モルのSM
C−1を添加し、2分間熟成を行った(転位線の導
入)。2) Subsequently, the solution was cooled to 60 ° C.
g was adjusted to 9.8. Thereafter, 0.071 mol of SM
C-1 was added and aging was performed for 2 minutes (introduction of dislocation lines).
【0137】3) 0.959モルの硝酸銀水溶液と
0.03モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを9.8、pHを5.0に保ちながら添加し
た。3) An aqueous solution of 0.959 mol of silver nitrate, 0.03 mol of SMC-1 and an aqueous solution of potassium bromide were added while maintaining the pAg at 9.8 and the pH at 5.0.
【0138】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。Each solution was added at an optimum rate throughout the particle formation so as to prevent formation of new nuclei and Ostwald ripening between particles. After completion of the addition, the resultant was subjected to a water washing treatment at 40 ° C. using a normal flocculation method, and then gelatin was added and redispersed to adjust the pAg to 8.1 and the pH to 5.8.
【0139】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.74μm、平均アスペクト比5.0、粒子内
部からヨウ化銀含有率2/8.5/X/3モル%(Xは
転位線導入位置)のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の60%以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に5本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、6.7モル%であった。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
Tabular grains having a halogen composition having a side length of 0.74 μm, an average aspect ratio of 5.0, and a silver iodide content of 2 / 8.5 / X / 3 mol% (X is a dislocation line introduction position) from the inside of the grains. Emulsion. When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 6.7 mol%.
【0140】沃臭化銀fの調製 沃臭化銀dの調製において、1)の工程でpAgを8.
8かつ、添加する硝酸銀量を2.077モルSMC−1
の量を0.218モルとし、3)の工程で添加する硝酸
銀量を0.91モル、SMC−1の量を0.079モル
とした以外は沃臭化銀dと全く同様にして沃臭化銀fを
調製した。Preparation of silver iodobromide f In the preparation of silver iodobromide d, pAg was adjusted to 8.8 in step 1).
8 and the amount of silver nitrate to be added was 2.077 mol SMC-1.
And the amount of silver nitrate added in step 3) was 0.91 mol and the amount of SMC-1 was 0.079 mol in the same manner as for silver iodobromide d. Silver fide f was prepared.
【0141】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.5、粒子内
部からヨウ化銀含有率2/9.5/X/8.0モル%
(Xは転位線導入位置)のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の60%以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に5本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、11.9モル%であ
った。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
Edge length) 0.65 μm, average aspect ratio 6.5, silver iodide content 2 / 9.5 / X / 8.0 mol% from the inside of the grain
The emulsion was composed of tabular grains having a halogen composition of (X is a dislocation line introduction position). When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 11.9 mol%.
【0142】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。After the above-mentioned sensitizing dyes were added to each of the above emulsions and ripened, triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate were added, and the fogging and sensitivity were optimized according to a conventional method. Chemical sensitization was applied to obtain.
【0143】また、沃臭化銀a,b,c,e,h,iに
ついても、上記沃臭化銀d,fに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。Silver iodobromide a, b, c, e, h and i were also prepared according to the above silver iodobromide d and f and subjected to spectral sensitization and chemical sensitization.
【0144】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−
1、SU−2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整
剤V−1、安定剤ST−1、ST−2、カブリ防止剤A
F−1、重量平均分子量:10,000及び重量平均分
子量:1,100,000の2種のポリビニルピロリド
ン(AF−2)、抑制剤AF−3、AF−4、AF−
5、硬膜剤H−1、H−2及び防腐剤Ase−1を添加
した。In addition to the above composition, a coating aid SU-
1, SU-2, SU-3, dispersing aid SU-4, viscosity modifier V-1, stabilizers ST-1, ST-2, antifoggant A
F-1, two types of polyvinylpyrrolidone (AF-2) having a weight average molecular weight of 10,000 and a weight average molecular weight of 1,100,000, inhibitors AF-3, AF-4 and AF-
5. Hardeners H-1, H-2 and preservative Ase-1 were added.
【0145】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。The structures of the compounds used in the above samples are shown below.
【0146】[0146]
【化12】 Embedded image
【0147】[0147]
【化13】 Embedded image
【0148】[0148]
【化14】 Embedded image
【0149】[0149]
【化15】 Embedded image
【0150】[0150]
【化16】 Embedded image
【0151】[0151]
【化17】 Embedded image
【0152】[0152]
【化18】 Embedded image
【0153】[0153]
【化19】 Embedded image
【0154】[0154]
【化20】 Embedded image
【0155】上記多層試料で第10層の沃臭化銀fを乳
剤Iに置き換え、実施例1と同様の評価を行なったとこ
ろ、多層カラー感光材料においても、本発明の効果は実
施例3、4と同様に顕著であることを確認した。In the above multilayer sample, the same evaluation as in Example 1 was performed by replacing the silver iodobromide f of the tenth layer with Emulsion I. The effect of the present invention was also obtained in the multilayer color photosensitive material of Example 3, It was confirmed to be remarkable as in No. 4.
【0156】[0156]
【発明の効果】以上の実施例において明らかな様に、本
発明によりマイナスブルー記録においても高感度でかつ
低カブリである乳剤を得ることができる。As apparent from the above examples, the present invention can provide an emulsion having high sensitivity and low fog even in minus blue recording.
Claims (4)
は形成後に、粒子内部及び/又は表面を還元増感したハ
ロゲン化銀微粒子を添加し、該微粒子を該基盤粒子に沈
着させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。1. During and / or after the formation of silver halide base grains, silver halide fine grains whose inside and / or surface are reduction-sensitized are added, and the fine grains are deposited on the base grains. A method for producing a silver halide photographic emulsion.
とを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。2. The method for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, further comprising a step of adding an oxidizing agent for silver nuclei.
(2)又は(3)で表される化合物から選ばれることを
特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。 一般式(1) R−SO2 S−M 一般式(2) R−SO2 S−R1 一般式(3) R−SO2 S−Lm −SSO2 −R2 〔式中、R、R1 、R2 は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Mは陽イオ
ンを表す。Lは二価の連結基を表し、mは0又は1であ
る。R、R1 、R2 、Lは互いに結合して環を形成して
もよい。〕3. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is represented by the following general formula (1):
3. The method for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 2, wherein the method is selected from the compounds represented by (2) or (3). Formula (1) R-SO 2 S -M Formula (2) R-SO 2 S -R 1 Formula (3) R-SO 2 S -L m -SSO 2 -R 2 wherein, R, R 1 and R 2 may be the same or different and represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and M represents a cation. L represents a divalent linking group, and m is 0 or 1. R, R 1 , R 2 and L may combine with each other to form a ring. ]
ハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。4. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide photographic emulsion produced by the method according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14870098A JPH1144923A (en) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material containing that emulsion |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14145997 | 1997-05-30 | ||
JP9-141459 | 1997-05-30 | ||
JP14870098A JPH1144923A (en) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material containing that emulsion |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH1144923A true JPH1144923A (en) | 1999-02-16 |
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ID=26473684
Family Applications (1)
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JP14870098A Pending JPH1144923A (en) | 1997-05-30 | 1998-05-29 | Production of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic sensitive material containing that emulsion |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH1144923A (en) |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP14870098A patent/JPH1144923A/en active Pending
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