JP4220682B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００１３】
（式中Ｒ1は置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してもよい。ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。ＣＩ⁻は対アニオンを表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｌｂはニ価の連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基を表す。ｉは化合物の電荷中和に必要な数を表す。）。
【００１４】
（３） 前記ハロゲン化銀粒子が、反応容器にハロゲン化銀微粒子を供給して粒子の核形成及び／又は成長を行わせる工程を経て製造されたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
（４） 前記ハロゲン化銀微粒子が、前記ハロゲン化銀粒子の形成が行われている反応容器外で形成されたものであることを特徴とする上記（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（５） 該平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径が２μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、（１１１）面からなる２つの平行な主平面を有する、臭化銀含有率が７０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みが０．０４５μｍ未満、平均円相当径が０．６μｍ以上であり、さらに下記の一般式（Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、前記ハロゲン化銀粒子を、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て製造することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
一般式（Ｉ）
( Ｘ ) _k − ( Ｌ ) _m ― ( Ａ−Ｂ ) _n
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯから成る群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ ^・ を生成する。ｋおよびｍは各々０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平行な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）が主平面の距離（即ち粒子の厚み）より１０倍以上大きな粒子をいう。
【００１９】
本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は３０〜５００が好ましく、５０〜５００である事がさらに好ましい。ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均することにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求める事も出来る。
【００２０】
本発明の平板粒子の平均直径（円相当）は０.６μｍ以上であり、好ましくは０.８μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。平均直径の上限は特に限定はないが、通常２０μｍ程度であり、好ましくは１０μｍである。平均粒子厚みは０．０４５μｍ未満、好ましくは０.０４μｍ未満、さらに好ましくは０.０３〜０.０１μｍである。色素増感を行うハロゲン化銀粒子では、感度はその表面積に依存するので、平均円相当径０．６μｍ未満の粒子は高感度乳剤では一般的に好ましくない。
【００２１】
本発明における平板粒子の厚みの変動係数は４０％未満、さらに３０％未満、特に１５％未満であることが好ましい。本発明の平板粒子の円相当径の変動係数は４０％未満、さらに３０％未満、特に２０％未満であることが好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【００２２】
本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法に如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事ができる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知る事ができる。
【００２３】
平板粒子は、その主平面が（１１１）と（１００）の二つに大別されるが、本発明の平板粒子は、(１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、双晶面と平行な（１１１）面を主平面とする平板粒子である。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の事をいう。（１１１）面を主平面とする平板粒子は、一般的には三角形平板粒子又は六角形平板粒子が主であり、本発明ではそのいずれであってもよい。
【００２４】
平板粒子のハロゲン組成としては、臭化銀含有率が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上のハロゲン化銀であり、具体的には、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀である。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせる事により確認する事ができる。
【００２５】
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していても良い。
【００２６】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【００２７】
次に、本発明に関する平板粒子の調製方法について説明する。
平板粒子は必要に応じてコアシェル構造を取っても良い。この際、平板粒子のコア部は平板部の全銀量に対して５０%以上７０%以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ%以上３ｍｏｌ%以下が好ましい。
【００２８】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳細に記載されている。
【００２９】
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開平2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。また、米国特許第６，０２２，６８１号記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上であるような核形成を用いても良い。
【００３０】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラチンを用いても良い。分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。
【００３１】
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００３２】
分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。
また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３，０８９，５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。
【００３３】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００３４】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン（特に、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンが好ましい）、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
【００３５】
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル（以下、リトルを「Ｌ」とも表記する。）以下が好ましく、0.2mol／Ｌ以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ₃より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
【００３６】
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとすることが好ましい。
【００３７】
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
【００３８】
▲１▼ ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲２▼ チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤を添加して無効化する。
【００３９】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン（特に、パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含むアルカリ処理ゼラチンが好ましい）、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
【００４０】
成長中のｐＨは、２以上１０以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
【００４１】
添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．００５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．００７μm以上０．０８μm以下である。平板粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【００４２】
さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する平板粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０１μm以上０．０８μm以下である。成長時の温度は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００４３】
本発明の平板粒子の調製においては、保護コロイド水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハライド水溶液を添加するかわりにハロゲン化銀微粒子を添加して核形成及び／又は成長を行う方法が好ましい。この方法については、米国特許第４，８７９，２０８号、特開平１−１８３６４４号、同２−４４３３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８号にその技術が開示されている。また平板粒子形成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化銀（粒子径０.１μｍ以下、好ましくは０.０６μｍ以下）乳剤を添加しても良く、この際、ヨウ化銀微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用いる事が好ましい。これらの微粒子添加による核形成及び／または粒子成長を行う方法において、特開平１０−２３９７８７号、同１１−７６７８３号に開示された攪拌槽を貫通する回転軸を持たない攪拌羽根を攪拌槽内で回転駆動して調製した微細なハロゲン化銀粒子を反応容器に添加してハロゲン化銀粒子の調製を行う方法が好ましい。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀微粒子を形成する混合器への銀塩水溶液とハライド水溶液の添加方法としては、各溶液は一定速度で添加してもよいし、銀塩水溶液及び／又はハライド水溶液の添加速度、添加量、添加濃度を上昇又は下降させる方法を用いてもよい。また、各溶液は連続的に添加してもよいし、また断続的に添加してもよい。銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は０．００１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。また、各溶液の脈動が小さいことが好ましい。脈動とは、短時間に流量が変動することを意味する。瞬間的な流量の変動値＝（最大値−最小値）／平均流量が４％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明における該ハロゲン化銀微粒子の保護コロイドとして使用するゼラチンとしては、アルカリ処理でも酸処理でも良いが、通常アルカリ処理ゼラチンが良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼラチン、フェニルカルバミルゼラチン、炭素数が４〜１６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、分子量１０００〜８万の低分子量ゼラチン（具体例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチン、超音波で分解したゼラチンを挙げる事ができる）、分子量１１万〜３０万の高分子量ゼラチン、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いる事ができるし、それらの二種類以上の混合物をもちいる事もできる。混合器でより微細なハロゲン化銀微粒子を形成するため、混合器の温度は低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンが凝固しやすくなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。該低分子量ゼラチンの分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成高分子も低い温度でも、凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明の同様に用いることができる。これらについては、特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
【００４６】
本発明で(１１１)主平面型平板粒子を形成する際用いられる、一般式(II)、(III)或いは(IV)で表わされる化合物の詳細を説明する。
【００４７】
【化３】

【００４８】
一般式（II）において、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基、（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基、（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましい。Ｒ1で表される各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ2〜Ｒ6で表される置換可能な基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表す。置換可能な基としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
ハロゲン原子（好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ）、および炭素数が好ましくは２０以下の次に列挙する基：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【００５２】
Ｘ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５３】
一般式（II）において好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも一つがアリール基を表す。
一般式（II）においてより好ましくは、Ｒ1がアラルキル基を表し、Ｒ4がアリール基を表し、Ｘ^-がハロゲンイオンを表す。これらの化合物例が特開平８−２２７１１７の晶癖制御剤１〜２９に記載されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
次に一般式（III）及び（IV）の化合物について詳細に説明する。
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して含窒素複素環を完成させるための非金属元素群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることができる。さらに好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
【００５５】
Ｌｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂）−（式中、Ｒ₂はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを挙げることができる。上記２価の連結基を形成するアルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキル基およびアリール基の炭素数は、好ましくは２０以下である。また、これらの２価の連結基を形成するアルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキル基およびアリール基は、上述したＡ１〜Ａ４で挙げた置換基と同じ置換基を有していてもよい。
【００５６】
Ｒ11とＲ12は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ11とＲ12は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の置換基として挙げた置換基と同様である。
好ましい例としては、Ｒ11とＲ12はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表す。
【００５７】
一般式（III）及び（IV）における対アニオンＣＩ^-としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表す。ｉは、化合物の電荷中和に必要な数を表す。分子内塩の場合にはｉは０である。
【００５８】
一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物の具体例が特開平２−３２に開示されている（化合物例１〜４２）が、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５９】
本発明に用いる一般式(II)、(III)或いは(IV)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀結晶の(１１１)面に選択的に吸着する性質が顕著で、これを(１１１)晶相制御剤と呼ぶ。(１１１)主平面型の平板粒子形成においてこれらの化合物を存在させると該化合物が平板粒子の主平面に選択的に吸着し平板粒子の厚さ方向の成長を抑制し、その結果薄い平板粒子を得る事ができる。特開平１０−１０４７６９号には、核形成（双晶形成）時に、(１１１)面晶相制御剤を用いてより薄い平板粒子を調製する事が開示されているが、本発明においては、該(１１１）晶相制御剤は、核形成時には存在させず、熟成及び成長時に存在させることが好ましい。より具体的に言うと、該(１１１）双晶制御剤は、核形成終了後に添加するか、或いは引き続き行われる熟成時に添加されることが好ましい。さらに、平板粒子成長時にも該(１１１）晶相制御剤は存在し、必要によって成長開始前、或いは成長中に該(１１１）双晶制御剤を添加する事が好ましい。より好ましくは、該(１１１）晶相制御剤を平板粒子成長時に連続的又は断続的に添加する。なお、晶相制御剤は化学増感時には乳剤中に存在しないことが好ましく、例えば、粒子形成後、増感色素と交換吸着させてから水洗するなどの方法により、除去することができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、一般式（II）、（III）或いは（IV）で表される化合物は２種以上を併用することもできる。
【００６１】
本発明に用いる一般式（II）、（III）或いは（IV）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり、５×１０^-4〜１０^-1モルであり、特に、１０^-3〜５×１０^-2モルであることが好ましい。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。さらに、特開平４−３４８３３７号には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成及び／またはハロゲンによるコンバージョンによって転位を導入できることが開示されている。このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 57や、T. Shinozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 213によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この様な方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０%以上の個数の粒子が一粒子当たり１本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【００６３】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００６４】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００６５】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００６６】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００６７】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【００６８】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６９】
平板状粒子の内側の層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上高く、より好ましくは７モル％以上高い。
【００７０】
平板粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に1粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主平面部、粒子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。これについては、例えば、J. E. Masksky, J. Imag. Sci., 32, 166 (1988)、特開昭６４−２６８３７号、同６４−２６８３８号、同６４−２６８４０号、特開平１−１７９１４０号、米国特許４，８６５，９６２号、同４，９６８，５９５号、特開平８−１７１１６２号、特開２０００−２９５９号、米国特許５，６０４，０８６号の記載を参考にすることができる。
【００７１】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9乃至１０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-4モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００７２】
金属錯体としては、下記式（Ｖ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
【００７３】
（Ｖ）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００７４】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｖ-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-
（Ｖ-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-
（Ｖ-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-
（Ｖ-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-
（Ｖ-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-
（Ｖ-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-
（Ｖ-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-
（Ｖ-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。
【００７５】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００７６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００７７】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７８】
ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００７９】
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
【００８０】
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いても良い。アルカリ処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号、特願２０００−４８１６６号、特願２０００−９５１４６号に詳細に記載されている。
【００８１】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００８２】
ハロゲン化銀粒子には周期律表VIII属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いてもよい。
【００８３】
上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができるが、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にどれだけの量含有させるかによって変えることができる。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン提供化合物を供給することで行うことができる。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤は、第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００８７】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-1モルの範囲が適当である。
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００８８】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【００８９】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。
【００９０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００９２】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及びセレン増感等のカルコゲン増感、金増感及びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
【００９４】
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００９５】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００９６】
具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９８】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-2から１×１０^-6モルである。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
【０１００】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１０１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１０２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１０７】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１０８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１０９】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１１０】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜２×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-5モル〜８×１０^-3モルで用いることができる。また、飽和吸着量の３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。飽和吸着量の上限は特に限定はないが、２００％程度であり、増感色素が多層吸着していてもよい。
【０１１１】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式(Ｉ)で表される本発明の化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。本発明の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１１２】
一般式(Ｉ)で表される本発明の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１１３】
本発明に用いる化合物について詳細に説明する。一般式(Ｉ)中、Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基としては、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つを有し、好ましくは銀イオンリガンド構造のものである。ｋが２以上の場合、複数個のＸは、同じでも異なっていてもよい。銀イオンリガンド構造のものとしては以下が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｘ−１）
−Ｇ₁−Ｚ₁−Ｒ₁
式中、Ｇ₁は２価の連結基であり、２価の複素環基、または２価の複素環基と置換もしくは無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｚ₁は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｒ₁は水素原子またはＺ₁の解離体となった場合に必要な対イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンおよびアンモニウムイオンを表す。
【０１１５】
一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）
【化４】

【０１１６】
一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）は環形成されており、その形態は、５〜７員の複素飽和環、複素不飽和環、不飽和炭素環である。Ｚ_aは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ₁は０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ｎ₁が２以上のとき、複数個のＺ_aは同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
一般式（Ｘ−３）
−Ｒ₃−(Ｚ₂)ｎ₂−Ｒ₄
式中、Ｚ₂はＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ₂は１〜３の整数を表す。Ｒ₃は２価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ₂が２以上のとき、複数のＺ₂は、同じでも異なっていてもよい。
【０１１８】
一般式（Ｘ−４）
【化５】

【０１１９】
式中、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１２０】
一般式（Ｘ−５ａ）、（Ｘ−５ｂ）
【化６】

【０１２１】
式中、Ｚ₃は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、Ｅ₁は水素原子、ＮＨ₂、ＮＨＲ₁₀、Ｎ（Ｒ₁₀）₂、ＮＨＮ（Ｒ₁₀）₂、ＯＲ₁₀またはＳＲ₁₀を表す。Ｅ₂は２価の連結基であり、ＮＨ、ＮＲ₁₀、ＮＨＮＲ₁₀、ＯまたはＳを表す。Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₈とＲ₉は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【０１２２】
一般式（Ｘ−６ａ）、（Ｘ−６ｂ）
【化７】

【０１２３】
式中、Ｒ₁₁は２価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ｇ₂およびＪは各々独立して、ＣＯＯＲ₁₂、ＳＯ₂Ｒ₁₂、ＣＯＲ₁₂、ＳＯＲ₁₂、ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＯ₂を表す。Ｒ₁₂はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１２４】
一般式（Ｘ−１）について詳細に説明する。式中、Ｇ₁で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
【０１２５】
式中、Ｇ₁で表されるＳＯ₂基としては、−ＳＯ₂−基の他に、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキレン基あるいは炭素数２〜１０のアルケニレン基と結合した−ＳＯ₂−基が挙げられる。
【０１２６】
さらに、Ｇ₁で表される２価の連結基としては、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基、またはこれらの基の複素環部分がベンゾ縮合またはナフト縮合されたもの（例えば、２，３−テトラゾールジイル、１，３−トリアゾールジイル、１，２−イミダゾールジイル、３，５−オキサジアゾールジイル、２，４−チアゾールジル、１，５−ベンゾイミダゾールジイル、２，５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル、２，５−ピリミジンジイル、３−フェニル−２，５−テトラゾールジイル、２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
【０１２７】
上記式中、Ｇ₁には可能な限り置換基を有していてもよい。置換基を以下に示すが、これら置換基をここでは置換基Ｙと称する。
【０１２８】
置換基としては例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル，Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメシル、トシル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。また、置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていてもよく、置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１２９】
一般式（Ｘ−１）の好ましい例を示す。
好ましい一般式（Ｘ−１）としては、Ｇ₁は炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基またはアリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮合またはナフト縮合された５〜７員環を形成する複素環基が挙げられる。Ｚ₁としてはＳ、Ｓｅが挙げられ、Ｒ₁としては、水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【０１３０】
さらに好ましくは、Ｇ₁は、炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基と結合された、またはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基であり、最も好ましくは、アリーレン基と結合された、もしくはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基である。さらに好ましいＺ₁はＳであり、Ｒ₁は、水素原子、ナトリウムイオンである。
【０１３１】
一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）について詳細に説明する。
式中、Ｒ₂で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル）等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）等が挙げられる。
上記Ｒ₂はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。
【０１３２】
一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ₂が水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ_aはＯ、ＮまたはＳであり、ｎ₁が１〜３の整数である。
【０１３３】
さらに好ましくは、Ｒ₂が水素原子および炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ_aはＮまたはＳであり、ｎ₁が２もしくは３である。
【０１３４】
次に一般式（Ｘ−３）について詳細に説明する。
式中、Ｒ₃で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチニレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられ、複素環基としては、置換もしくは無置換の複素環基、およびアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が結合されたもの（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
【０１３５】
式中、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１３６】
複素環基としては、無置換もしくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、さらに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
上記Ｒ₄はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。
【０１３７】
一般式（Ｘ−３）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ₃は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ₄は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ₂はＳまたはＳｅであり、ｎ₂は１〜２である。
【０１３８】
さらに好ましくは、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ₂はＳであり、ｎ₂は１である。
【０１３９】
次に一般式（Ｘ−４）について詳細に説明する。
式中、Ｒ₅およびＲ₆で表されるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メチルフェニル）が挙げられ、複素環基としては無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
上記式中、Ｒ₅およびＲ₆にはさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０１４０】
一般式（Ｘ−４）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ₅およびＲ₆が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基である。
さらに好ましくはＲ₅およびＲ₆が、炭素数６〜８のアリール基である。
【０１４１】
次に一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｅ₁で表される基としてはＮＨ₂、ＮＨＣＨ₃、ＮＨＣ₂Ｈ₅、ＮＨＰｈ、Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｎ（Ｐｈ）₂、ＮＨＮＨＣ₃Ｈ₇、ＮＨＮＨＰｈ、ＯＣ₄Ｈ₉、ＯＰｈ、ＳＣＨ₃、等が挙げられ、Ｅ₂としては、ＮＨ、ＮＣＨ₃、ＮＣ₂Ｈ₅、ＮＰｈ、ＮＨＮＣ₃Ｈ₇、ＮＨＮＰｈ等が挙げられる（ここで、Ｐｈ＝フェニル基（以下、同じ。））。
【０１４２】
一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）中、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉で表されるアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または、分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、無置換フェニル、４−メチルフェニル）が挙げら、複素環基としては無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又はさらに複素環基が置換されたもの、（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０１４３】
一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＥ₁はアルキル置換もしくは無置換のアミノ基またはアルコキシ基であり、Ｅ₂はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ₃はＳまたはＳｅである。
【０１４４】
さらに好ましくは、Ｅ₁はアルキル置換もしくは無置換のアミノ基であり、Ｅ₂はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｚ₃はＳである。
【０１４５】
次に一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）について詳細に説明する。
式中、Ｇ₂及びＪで表される基としてはＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯＯＣ₆Ｈ₁₃、ＣＯＯＰｈ、ＳＯ₂ＣＨ₃、ＳＯ₂Ｃ₄Ｈ₉、ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＰｈ、ＳＯＣＨ₃、ＳＯＰｈ、ＣＮ、ＣＨＯ、ＮＯ₂等が挙げられる。
【０１４６】
式中、Ｒ₁₁で表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）が挙げられる。
【０１４７】
さらに、Ｒ₁₁で表される２価の連結基としては、２価の複素環基、又は２価の複素環基とアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
式中、Ｒ₁₁はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。
【０１４８】
一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＧ₂およびＪが炭素数２〜６のカルボン酸エステル類又はカルボニル類であり、Ｒ₁₁が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
【０１４９】
さらに好ましくは、Ｇ₂およびＪが炭素数２〜４のカルボン酸エステル類であり、Ｒ₁₁が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
【０１５０】
Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基の好ましい一般式の序列は（Ｘ−１）＞（Ｘ−２ａ）＞（Ｘ−２ｂ）＞（Ｘ−３）＞（Ｘ−５ａ）＞（Ｘ−５ｂ）＞（Ｘ−４）＞（Ｘ−６ａ）＞（Ｘ−６ｂ）である。
【０１５１】
次に、一般式(I)中、Ｘで表される光吸収基について詳細に説明する。
一般式(I)中、Ｘで表される光吸収基としては以下が挙げられる。
一般式（Ｘ−７）
【化８】

【０１５２】
式中、Ｚ₄は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はメチン基を表す。ｐ₁は０または１を表し、ｎ₃は０〜３の整数を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂は分子の電荷を中和するために必要な０〜１０の整数を表す。Ｚ₄が形成する含窒素複素環には、ベンゼン環のような不飽和炭素環が縮合していてもよい。
【０１５３】
式中、Ｚ₄で表される５または６員の含窒素複素環としては、チアゾリジン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核等が挙げられる。
Ｚ₄で表される５または６員の含窒素複素環は前述の置換基Ｙを有していてもよい。
【０１５４】
式中、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ独立したメチン基を表す。Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸から水素原子１個を除いて１価の基にしたもの）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１〜１５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０〜１５のアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）等が挙げられる。
また、他のメチン基と環を形成してもよい。あるいは、その他の部分と環を形成することもできる。
【０１５５】
式中、Ｍ₁は光吸収基のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン叉は陰イオンの存在を示すために式の中に含まれている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）等の有機陽イオンが挙げられる。陰イオンも無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは逆電荷を有する光吸収基を用いてもよい。
【０１５６】
本発明では例えば、スルホ基をＳＯ₃ ^-、カルボキシ基をＣＯ₂ ^-と表記しているが、対イオンが水素イオンである時は各々ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈと表記することができる。
式中、ｍ₂は電荷を均衡させるために必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合は０である。
【０１５７】
一般式（Ｘ−７）の好ましい例を示す。
好ましい一般式（Ｘ−７）としては、Ｚ₄がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核であり、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅が無置換のメチン基であり、ｐ₁が０であり、ｎ₃が１もしくは２である。
【０１５８】
さらに好ましくは、Ｚ₄がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、ｎ₃が１である。特に好ましいＺ₄はベンゾチアゾール核である。
【０１５９】
一般式(I)中、好ましいｋは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【０１６０】
以下に本発明に用いられるＸ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
【化９】

【０１６２】
【化１０】

【０１６３】
【化１１】

【０１６４】
【化１２】

【０１６５】
【化１３】

【０１６６】
【化１４】

【０１６７】
次に一般式(Ｉ)中、Ｌで表される連結基について詳細に説明する。
一般式(Ｉ)中、Ｌで表される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えば、エテン、２−ブテニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）、複素環連結基（例えば、２，６−ピリジンジイル）、カルボニル基、チオカルボニル基、イミド基、スルホニル基、２価のスルホン酸基、エステル基、チオエステル基、２価のアミド基、エーテル基、チオエーテル基、２価のアミノ基、２価のウレイド基、２価のチオウレイド基、チオスルホニル基、等が挙げられる。また、これらの連結基が、互いに連結して新たに連結基を形成してもよい。ｍが２以上の場合、複数個のＬは同じでも異なっていてもよい。
【０１６８】
Ｌはさらに前述の置換基Ｙ等を有していてもよい。
好ましい連結基Ｌとしては、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基、チオエーテル基、ウレイド基またはスルホニル基と連結した炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１〜６の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基またはチオエーテル基と連結した炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【０１６９】
一般式(Ｉ)中、好ましいｍは０もしくは１であり、さらに好ましくは１である。
【０１７０】
次に電子供与基Ａについて詳細に説明する。
Ａ−Ｂ部が酸化及びフラグメント化を受けて電子を発生してラジカルＡ^・が生成し、さらにラジカルＡ^・が酸化を受けて電子を発生させ、高感度化する反応過程を以下に示す。
【０１７１】
【化１５】

【０１７２】
Ａは電子供与基であるので、いずれの構造のものでも芳香基上の置換基はＡが電子過多である状態にするように選定するのが好ましい。例えば、芳香環が電子過多でない場合は、電子供与性基を導入し、逆にアントラセンのように非常に電子過多となっているような場合は、電子吸引性基を導入してそれぞれ酸化電位を調節するのが好ましい。
【０１７３】
好ましい、Ａ基は次の一般式を有するものである。
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）
【化１６】

【０１７４】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ₁₄はアルキル基、ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｎ（Ｒ₁₅）₂、ＯＲ₁₅、ＳＲ₁₅、ＣＨＯ、ＣＯＲ₁₅、ＣＯＯＲ₁₅、ＣＯＮＨＲ₁₅、ＣＯＮ（Ｒ₁₅）₂、ＳＯ₃Ｒ₁₅、ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、ＳＯ₂ＮＲ₁₅、ＳＯ₂Ｒ₁₅、ＳＯＲ₁₅、ＣＳＲ₁₅を表す。Ａｒ₁はアリーレン基、複素環連結基を表す。Ｒ₁₂とＲ₁₃およびＲ₁₂とＡｒ₁は結合して環を形成していてもよい。Ｑ₂はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、ｍ₃およびｍ₄は０もしくは１を表し、ｎ₄は１〜３の整数を表す。Ｌ₂はＮ−Ｒ（ここで、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）、Ｎ−Ａｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表す。Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₂とＡｒ₁がそれぞれ結合して形成する環状形態は、５〜７員の複素環基もしくは不飽和環を表す。Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−３）の環状形態は、置換もしくは無置換の５〜７員環の不飽和環または複素環基を表す。
【０１７５】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）について詳細に説明する。
式中、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１７６】
アルキレン基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メトキシエチレン）が挙げられ、アリーレン基としては炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換フェニレン、２−メチルフェニレン、ナフチレン）が挙げられる。
【０１７７】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ₁₄で表される基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシメチル）、ＣＯＯＨ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＮＰｈ₂、ＯＣＨ₃、ＯＰｈ、ＳＣＨ₃、ＳＰｈ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＰｈ、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₃ＣＨ₃、ＳＯ₃Ｃ₃Ｈ₇、ＳＯ₂ＮＨＣＨ₃、ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＳＯＣＨ₃、ＣＳＰｈ、ＣＳＣＨ₃が挙げられる。
【０１７８】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表されるＡｒ₁としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン、２−メチルフェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の複素環基（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、ピペリジル、モルホリル）から水素原子１つ又は２つを除いた２価又は３価の基が挙げられる。
【０１７９】
一般式（Ａ−１）で表されるＬ₂としては、ＮＨ、ＮＣＨ₃、ＮＣ₄Ｈ₉、ＮＣ₃Ｈ₇（ｉ）、ＮＰｈ、ＮＰｈ−ＣＨ₃、Ｏ、Ｓ、Ｓe、Ｔｅが挙げられる。
【０１８０】
一般式（Ａ−３）の環状形態としては、不飽和の５〜７員炭素環、飽和又は不飽和の５〜７員複素環（例えば、フリル、ピペリジル、モルホリル）が挙げられる。
【０１８１】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中のＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ａｒ₁、Ｌ₂、および一般式（Ａ−３）中の環状上には前述の置換基Ｙ等をさらに有してもよい。
【０１８２】
一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の好ましい例を示す。
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、好ましくはＲ₁₂、Ｒ₁₃が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｒ₁₄が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアミノ基、カルボン酸、ハロゲンまたは炭素数１〜４のカルボン酸エステルであり、Ａｒ₁が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｑ₂がＯ、ＳまたはＳｅであり、ｍ₃及びｍ₄が０もしくは１であり、ｎ₄が１〜３であり、Ｌ₂が、炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。
一般式（Ａ−３）中、好ましい環状形態は５〜７員環の飽和又は不飽和複素環である。
【０１８３】
一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、さらに好ましくは、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ₁₄が炭素数１〜４の無置換のアルキル基、炭素数１〜４のモノアミノ置換もしくはジアミノ置換されたアルキル基であり、Ａｒ₁が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｑ₂がＯまたはＳであり、ｍ₃及びｍ₄が０であり、ｎ₄が１であり、Ｌ₂が炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基である。
一般式（Ａ−３）中、さらに好ましい環状形態は５〜６員環の複素環である。
【０１８４】
Ａ基がＬ基（ｍ＝０の場合は、Ｘ基）と結合する部分はＡｒ₁およびＲ₁₂またはＲ₁₃である。
【０１８５】
以下に本発明に用いられるＡ基の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではない。
【０１８６】
【化１７】

【０１８７】
【化１８】

【０１８８】
【化１９】

【０１８９】
【化２０】

【０１９０】
【化２１】

【０１９１】
【化２２】

【０１９２】
次にＢ基について詳細に説明する。
Ｂが水素原子の場合は酸化後、分子内塩基によって脱プロトンされてラジカルＡ^・を生成する。
【０１９３】
好ましい、Ｂ基は水素原子および次の一般式を有するものである。
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
【化２３】

【０１９４】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、ＷはＳｉ、ＳｎまたはＧｅを表し、Ｒ₁₆は各々独立してアルキル基を表し、Ａｒ₂は各々独立してアリール基を表す。
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は吸着基Ｘと結合させることができる。
【０１９５】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について詳細に説明する。式中、Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル，２−エチルヘキシル，２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシメチル）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、２−メチルフェニル）が挙げられる。
【０１９６】
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中のＲ₁₆およびＡｒ₂は前述の置換基Ｙ等をさらに有していてもよい。
【０１９７】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の好ましい例を以下に示す。
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、好ましくは、Ｒ₁₆が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ₂が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＷはＳｉまたはＳｎである。
【０１９８】
一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、さらに好ましくは、Ｒ₁₆が炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ₂が炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、ＷはＳｉである。
【０１９９】
一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中、最も好ましいのは、Ｂ−１のＣＯＯ^-およびＢ−２におけるＳｉ−（Ｒ₁₆）₃である。
【０２００】
一般式(Ｉ)中、好ましいｎは１である。
なお、一般式(Ｉ)において、ｎが２の場合、２つの（Ａ−Ｂ）は、同じでも異なっていてもよい。
【０２０１】
以下に本発明で用いられるＡ−Ｂ基の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０２】
【化２４】

【０２０３】
【化２５】

【０２０４】
【化２６】

【０２０５】
【化２７】

【０２０６】
【化２８】

【０２０７】
【化２９】

【０２０８】
上記化合物Ａ−Ｂの電荷バランスに必要な対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびテトラメチルグアニジニウムイオンが挙げられる。
【０２０９】
Ａ−Ｂの好ましい酸化電位は０〜１．５Ｖであり、より好ましくは０〜１．０Ｖであり、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｖの範囲である。
【０２１０】
結合開裂反応から生じるラジカルＡ^・（Ｅ₂）の好ましい酸化電位は−０．６〜−２．５Ｖであり、より好ましくは−０．９〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９〜−１．６Ｖの範囲である。
【０２１１】
酸化電位の測定法は以下の通りである。
Ｅ₁はサイクリックボルタンメトリー法で行うことができる。電子供与体Ａをアセトニトリル／０．１Ｍか塩素酸リチウムを含有する水８０％／２０％（容量％）の溶液に溶解させる。ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定する。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。これらＡ−Ｂ化合物のＥ₁値は欧州特許第９３，７３１Ａ１に記載されている。
【０２１２】
ラジカルの酸化電位測定は過度的な電気化学およびパルス放射線分解法によって行われる。これらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，．１３２、同１９７４，９６，．１２８７、同１９７４，９６，．１２９５で報告されている。
【０２１３】
以下に一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例を記すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化３０】

【０２１５】
【化３１】

【０２１６】
【化３２】

【０２１７】
【化３３】

【０２１８】
【化３４】

【０２１９】
【化３５】

【０２２０】
【化３６】

【０２２１】
【化３７】

【０２２２】
【化３８】

【０２２３】
【化３９】

【０２２４】
【化４０】

【０２２５】
【化４１】

【０２２６】
【化４２】

【０２２７】
【化４３】

【０２２８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、感光性層は、支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。本発明の感光性層は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０２２９】
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０２３０】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０２３１】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２３２】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２３３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０２３４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０２３５】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０２３６】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２３７】

【０２３８】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０２３９】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０２４０】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０２４１】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０２４２】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０２４３】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０２４４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０２４５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２４６】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０２４７】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２４８】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２４９】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
【０２５０】
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２５１】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０２５２】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０２５３】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０２５４】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２５５】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ_1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０２５６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０２５７】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２５８】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０２５９】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０２６０】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ］とも表記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０２６１】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm²）］÷［処理液の容量（cm³）］。
【０２６２】
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２６３】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０２６４】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２６５】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０２６６】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０２６７】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０２６８】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加することが好ましい。
【０２６９】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２７０】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０２７１】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０２７２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２７３】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２７４】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２７５】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０２７６】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２７７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０２７８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０２７９】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０２８０】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２８１】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０２８２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２８３】
実施例１
乳剤１００（比較）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０２８４】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、アミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを３．１にした（熟成）。
【０２８５】
その後よく攪拌された反応容器に、０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて最終流量が初期流量の９倍になるように流量加速して添加した。この間ｐＢｒが３．１に保たれるように０．５９ＭのＫＢｒ水溶液がＣＤＪ（controlled double jet）法で同時添加された（成長）。
【０２８６】
硝酸銀水溶液添加終了５分後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量を添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH₂SO₄を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０２８７】
乳剤１０１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10^-4 mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１００と同様におこなった。
【０２８８】
乳剤１１０（比較）
増感色素添加時に同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを反応容器１に添加した以外は乳剤１００と同様におこなった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０２８９】
乳剤１１１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10^-4 mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１１０と同様におこなった。
【０２９０】
乳剤１２０（比較）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この例では核形成は反応容器で行い、粒子成長は混合器で調製した微粒子を反応容器に添加して行う方法を示す。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０２９１】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、アミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．１にした（熟成）。
【０２９２】
ここで、分子量２８万以上の成分が３５質量％であるアルカリ処理骨ゼラチン３０ｇと水２５０ｍＬを追加添加した。
その後混合器１０に０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬと、低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）を５質量％含む０．５９ＭのＫＢｒ水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて定量添加した。混合器１０で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器１に添加された。同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを４２分間かけて反応容器１に添加した（成長）。
【０２９３】
混合器１０は特開平１０−２３９７８７に記載の混合器であり、混合器の容量は０．５ｍＬ、２つの攪拌羽根を用い、攪拌回転数は上１０００回転、下２０００回転とし、互いに逆方向に回転した。
【０２９４】
微粒子乳剤添加終了５分後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量を添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH₂SO₄を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０２９５】
乳剤１２１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10^-4 mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１２０と同様におこなった。
【０２９６】
乳剤１３０（比較）
増感色素添加時に同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを反応容器１に添加した以外は乳剤１２０と同様に行った。
【０２９７】
乳剤１３１（比較）
再分散後化合物（I-95）1×10^-4mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１３０と同様におこなった。
【０２９８】
乳剤１４０（比較）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この例では核形成は反応容器で行い、粒子成長は混合器で調製した微粒子を反応容器に添加して行う方法を示す。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０２９９】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１０ｍＬ及びアミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．１にした（熟成）。
【０３００】
ここで、分子量２８万以上の成分が３５質量％であるアルカリ処理骨ゼラチン３０ｇと水２５０ｍＬを追加添加した。
その後混合器１０に０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬと、低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）を５質量％含む０．５９ＭのＫＢｒ水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて定量添加した。混合器１０で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器１に添加された。同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを４２分間かけて反応容器１に添加した（成長）。
【０３０１】
混合器１０は特開平１０−２３９７８７に記載の混合器であり、混合器の容量は０．５ｍＬ、２つの攪拌羽根を用い、攪拌回転数は上１０００回転、下２０００回転とし、互いに逆方向に回転した。
【０３０２】
微粒子乳剤添加終了５分後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量を添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH₂SO₄を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。表１に得られた平板粒子の特性を示す。
【０３０３】
乳剤１４１（本発明）
再分散後、化合物（I-95)１×１０^-4mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた以外は乳剤１４０と同様に行った。
【０３０４】
【化４４】

【０３０５】
【化４５】

【０３０６】
【化４６】

【０３０７】
各乳剤の平均厚み、平均円相当径が表１のごとくであった。
【０３０８】
【表１】

【０３０９】
実施例１の各乳剤をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を行った。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗布層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−リアジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ銀量２ｇ／ｍ²で塗布し、塗布試料１００〜１４１を得た。
【０３１０】
塗布試料１００〜１４１は、富士写真フィルム社製青色バンドパスフィルターＢＰＮ−４２を用いてセンシトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた後、下記の処方で得た現像液で、２０℃１０分間現像した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、感度は、カブリ＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で評価し、塗布試料１００の感度を１００とする相対値として示した。表２にこれらの結果を示した。また、Δ感度に、塗布試料１００に対する試料１０１の感度増加、塗布試料１１０に対する試料１１１の感度増加、塗布試料１２０に対する試料１２１の感度増加、塗布試料１３０に対する試料１３１の感度増加、塗布試料１４０に対する試料１４１の感度増加を示した。
【０３１１】
現像液
メトール ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ
ナボックス ３５．０ｇ
ＫＢｒ １．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨを９．６に合わせる。
【０３１２】
【表２】

【０３１３】
表２から明らかなように、塗布試料１４０は塗布試料１００及び１３０に比べて一粒子当りの色素吸着量が多いため固有減感しているが、本発明の塗布試料１４１は固有減感を抑制しており、一粒子当りの色素吸着量が少ない乳剤の塗布試料１０１、１１１、１２１及び１３１よりも高感度化している。これは、化合物（Ｉ-95）が一粒子当りの色素吸着量増加による固有減感を抑制することを示唆する。この結果から、色素吸着量増加が容易である表面積の大きい高アスペクト比平板粒子が本発明に最も好ましいといえる。
【０３１４】
実施例２
乳剤２００（本発明）
図１にその概略断面図を示した装置を用いて、下記の様にして平板粒子を調製した。この実施例では核形成は反応容器で行い、粒子成長は混合器で調製した微粒子を反応容器に添加して行う方法を示す。反応容器１に水１．０Ｌと酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μmol/g）０．５ｇとＫＢｒ０．３８ｇを添加して溶解し２０℃に保った溶液中に攪拌しながら、反応容器１に０．２９Mの硝酸銀水溶液２０ｍＬと０．２９MのＫＢｒ水溶液２０ｍＬを４０秒間かけて添加した（核形成）。
【０３１５】
温度を２０℃から７５℃に２９分間かけて上昇させ、２分間放置した。温度上昇の途中で、０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１０ｍＬ及びアミノ基を９５％トリメリット化した１０質量％骨ゼラチン溶液４９５ｍＬ及びＫＢｒを添加して反応容器１内の乳剤のｐＢｒを２．１にした（熟成）。
【０３１６】
ここで、分子量２８万以上の成分が３５質量％であるアルカリ処理骨ゼラチン３０ｇと水２５０ｍＬを追加添加した。
その後混合器１０に０．５３Ｍの硝酸銀水溶液９４２ｍＬと、低分子量骨ゼラチン（平均分子量２万）を５質量％含み、ＫＩを3 M%含む０．５９ＭのＫＢｒ水溶液９４２ｍＬを４２分間かけて定量添加した。混合器１０で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器１に添加された。同時に０．０２Ｍの晶相制御剤（１）水溶液１５０ｍＬを４２分間かけて反応容器１に添加した（成長）。
【０３１７】
混合器１０は特開平１０−２３９７８７に記載の混合器であり、混合器の容量は０．５ｍＬ、２つの攪拌羽根を用い、攪拌回転数は上１０００回転、下２０００回転とし、互いに逆方向に回転した。
【０３１８】
粒子成長中、硝酸銀を70％添加した時点で６塩化イリジウム（IV）錯体を8×10^-8 mol/molAg添加しドープした。さらに、粒子成長終了前にヘキサシアノ鉄（II）錯体水溶液が混合器に添加された。ヘキサシアノ鉄（II）錯体は粒子のシェル部3％（添加銀量換算で）に局所濃度で3×10^-4mol/molAgの濃度になるようにドープした。粒子成長終了後後、増感色素（１）を飽和吸着量の７０％となる量添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さらにH₂SO₄を添加してｐHを３．９にしてフロキュレーション法により可溶性塩類などを除去した。その後、再び５０℃に昇温し、アルカリ処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾過水１３０ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、NaOHとKBｒを添加してｐH５．５、ｐＡｇ８．６に調整した。
【０３１９】
再分散後化合物（I−95）1×10^-4mol/molAgを反応容器１に添加し、４０℃で１０分間経過させた。全投影面積に対する該沃臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であった。このようにして得られた該平板粒子の平均円相当径は２．３μｍ、平均粒子厚み０．０３３μｍであった。
【０３２０】
実施例３
実施例２の乳剤を最適に化学増感を施し、特開平９−１４６２３７号の実施例２の試料２０１の第６層の乳剤として使用しても、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得られる。
【０３２１】
【発明の効果】
本発明により、粒子厚みが薄く表面積が大きい平板状粒子に色素添加量を増加しても、固有減感を抑制し、高感度化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光材料において用いる乳剤を製造するための装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ 保護コロイド水溶液
３ 攪拌羽根
１０ 混合器
１２、１３ 液供給口
１６ 液排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a high-sensitivity silver halide photographic material.
[0002]
[Prior art]
Tabular silver halide grains (hereinafter referred to as “tabular grains”)
1) Since the ratio of the surface area to the volume (hereinafter referred to as the specific surface area) is large and a large amount of sensitizing dye can be adsorbed on the surface, the color sensitization sensitivity is relatively higher than the intrinsic sensitivity.
2) When an emulsion containing tabular grains is coated and dried, the grains are arranged in parallel to the surface of the support, so that the thickness of the coating layer can be reduced and the photographic photosensitive material has good sharpness.
3) In the X-ray photographic system, when a sensitizing dye is added to tabular grains, silver halide crossover light can be remarkably reduced, and deterioration of image quality can be prevented.
[0003]
4) An image with little light scattering and high resolving power can be obtained.
5) Since the sensitivity to blue light is low, the yellow filter can be removed from the emulsion when used in the green photosensitive layer or the red photosensitive layer.
Since it has many advantages as described above, it has been used for commercial photosensitive materials with high sensitivity.
[0004]
JP-B-6-44132 and JP-B-5-16015 disclose tabular grain emulsions having an aspect ratio of 8 or more. The aspect ratio here is represented by the ratio of the diameter to the thickness of the tabular grain. Furthermore, the diameter of the grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains when the emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. The thickness is indicated by the distance between two parallel main planes constituting the tabular silver halide.
[0005]
In JP-B-4-36374, sharpness and sensitivity are obtained by using tabular grains having a thickness of less than 0.3 μm and a diameter of 0.6 μm or more in at least one of the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer. And a color photographic light-sensitive material having improved graininess.
[0006]
However, in recent years, silver halide photosensitive materials have been improved in sensitivity and size, and color photosensitive materials with higher sensitivity and improved image quality are strongly desired. Therefore, there is a demand for silver halide grain emulsions with higher sensitivity and better graininess, and conventional tabular silver halide emulsions are insufficient to meet these requirements, and even more. The performance improvement was expected.
[0007]
Further, the tabular grains having a larger aspect ratio have a larger specific surface area, so that the advantages of the tabular grains can be greatly utilized. That is, it is possible to obtain high sensitivity by increasing the amount of light absorbed per particle by adsorbing more sensitizing dyes with a larger surface area. Therefore, many methods for preparing thinner tabular grains have been studied. However, despite the increase in the amount of dye adsorbed per particle, there has been a problem of desensitization rather than inherent desensitization. It has also been found that it becomes difficult to introduce dislocation lines as the thickness of the tabular grains becomes thinner, and some new sensitizing method has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a high-sensitivity silver halide photographic material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention can be achieved by the following means.
  (1) Tabular silver halide grains having a silver bromide content of 70 mol% or more, wherein 50% or more of the projected area of all silver halide grains has two parallel principal planes consisting of (111) faces And the average grain thickness of the tabular silver halide grains is less than 0.045 μm, the average equivalent circle diameter is 0.6 μm or more, and further contains a compound of the following general formula (I):MuhaSilver halide emulsionThe silver halide grains undergo a step of forming silver halide grains in the presence of alkali-treated gelatin containing 30% by mass or more of a component having a molecular weight of 280,000 or more in the molecular weight distribution measured by the Paggy method. Produced silver halide emulsionA silver halide photographic light-sensitive material containing at least one of the above.
[0010]
Formula (I)
(X)_k-(L)_m-(AB)_n
In the formula, X represents a silver halide adsorbing group or a light absorbing group having at least one atom selected from the group consisting of N, S, P, Se and Te. L represents a divalent linking group having at least one atom selected from the group consisting of C, N, S and O. A represents an electron donating group, B represents a leaving group or a hydrogen atom, and after oxidation, the radical A is eliminated or deprotonated.^・Is generated. k and m each represents an integer of 0 to 3, and n represents 1 or 2.
[0011]
(2) The above (1), wherein the silver halide grains are produced by using a crystal phase controlling agent selected from the following general formulas (II), (III) and (IV): The silver halide photographic light-sensitive material described in 1.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(Wherein R1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aralkyl group, and R2, R3, R4, R5 and R6 each represents a hydrogen atom or a substituent. R2 and R3, R3 and R4, R4 and R5, R5 and R6 may be condensed, provided that at least one of R2, R3, R4, R5 and R6 represents an aryl group.⁻Represents a counter anion. A1, A2, A3 and A4 each represents a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocycle, and each may be the same or different. Lb represents a divalent linking group. R11 and R12 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group. i represents a number necessary for charge neutralization of the compound. ).
[0014]
(3) The above (1), wherein the silver halide grains are produced through a step of supplying silver halide fine particles to a reaction vessel to cause nucleation and / or growth of the grains. Or a silver halide photographic light-sensitive material as described in (2).
[0015]
(4) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (3) above, wherein the silver halide fine particles are formed outside a reaction vessel in which the silver halide grains are formed. .
[0017]
  (5)  (1) to (1) above, wherein the tabular silver halide grains have an average equivalent-circle diameter of 2 μm or more.(4)The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
  (6) Tabular silver halide grains having a silver bromide content of 70 mol% or more, wherein 50% or more of the projected area of all silver halide grains has two parallel principal planes consisting of (111) faces And an average grain thickness of the tabular silver halide grains of less than 0.045 μm, an average equivalent circle diameter of 0.6 μm or more, and a silver halide emulsion comprising a compound of the following general formula (I): The silver halide grains are formed in the presence of alkali-treated gelatin containing 30% by mass or more of a component having a molecular weight of 280,000 or more in the molecular weight distribution measured by the Paggy method. A method for producing a silver halide emulsion, which is produced through a process.
Formula (I)
( X ) _k − ( L ) _m - ( AB ) _n
In the formula, X represents a silver halide adsorbing group or a light absorbing group having at least one atom selected from the group consisting of N, S, P, Se and Te. L represents a divalent linking group having at least one atom selected from the group consisting of C, N, S and O. A represents an electron donating group, B represents a leaving group or a hydrogen atom, and after oxidation, the radical A is eliminated or deprotonated. ^・ Is generated. k and m each represents an integer of 0 to 3, and n represents 1 or 2.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, tabular silver halide grains (hereinafter referred to as “tabular grains”) have two opposite parallel major planes and circle equivalent diameters of the major planes (circles having the same projected area as the major planes). The diameter of which is 10 times larger than the distance of the main plane (ie, the thickness of the particles).
[0019]
The average grain diameter / grain thickness ratio of the emulsion having tabular grains of the present invention is preferably from 30 to 500, and more preferably from 50 to 500. Here, the average grain diameter / grain thickness ratio is obtained by averaging the grain diameter / thickness ratio of all tabular grains, but as a simple method, the average diameter of all tabular grains and the average thickness of all tabular grains are used. It can also be obtained as a ratio.
[0020]
The average diameter (equivalent to a circle) of the tabular grains of the present invention is 0.6 μm or more, preferably 0.8 μm or more, and more preferably 2 μm or more. The upper limit of the average diameter is not particularly limited, but is usually about 20 μm, preferably 10 μm. The average particle thickness is less than 0.045 μm, preferably less than 0.04 μm, and more preferably 0.03 to 0.01 μm. In silver halide grains that undergo dye sensitization, the sensitivity depends on the surface area, and therefore grains having an average equivalent circle diameter of less than 0.6 μm are generally not preferred in high-sensitivity emulsions.
[0021]
The variation coefficient of the thickness of the tabular grain in the present invention is preferably less than 40%, more preferably less than 30%, and particularly preferably less than 15%. The coefficient of variation in equivalent circle diameter of the tabular grains of the present invention is preferably less than 40%, more preferably less than 30%, and particularly preferably less than 20%. The coefficient of variation is the value obtained by dividing the standard deviation of the distribution of equivalent circle diameters of individual silver halide grains by the average equivalent diameter, or the standard deviation of the thickness distribution of individual silver halide tabular grains divided by the average thickness. Value.
[0022]
The measurement of the particle diameter and particle thickness in the present invention can be obtained from an electron micrograph of particles as described in US Pat. No. 4,434,226. In other words, the thickness of the particles should be calculated by depositing metal from the oblique direction of the particles together with the latex for reference, measuring the shadow length on an electron micrograph, and referring to the length of the shadow of the latex. You can know more easily.
[0023]
Tabular grains are roughly divided into two main planes (111) and (100). The tabular grains of the present invention include at least one twin plane that is the (111) plane, Tabular grains having a (111) plane parallel to the main plane. The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points are mirror images on both sides of the (111) plane. The tabular grains having the (111) plane as the main plane are generally triangular tabular grains or hexagonal tabular grains, and any of them may be used in the present invention.
[0024]
The halogen composition of the tabular grains is silver halide having a silver bromide content of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more. Silver bromide, silver chloroiodobromide, silver iodochlorobromide, and silver chlorobromide. Although silver chloride may be contained, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, or 0 mol%. The silver iodide content is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less. Regarding the structure relating to the halogen composition of the tabular grain of the present invention, X-ray diffraction, EPMA (also called XMA) method (a method of detecting silver halide composition by scanning silver halide grains with an electron beam), ESCA It can be confirmed by combining (a method of irradiating X-rays and dispersing photoelectrons emitted from the particle surface).
[0025]
Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content among grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
The silver iodide distribution preferably has a structure within the grain. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more. Further, the silver iodide content may vary continuously within the grain.
[0026]
The tabular grain spacing of the tabular grains of the present invention is 0.012 μm or less as described in US Pat. No. 5,219,720, or the distance between (111) principal planes as described in JP-A-5-249585. / The twin plane spacing may be 15 or more, and may be selected according to the purpose.
[0027]
Next, a method for preparing tabular grains according to the present invention will be described.
Tabular grains may have a core-shell structure as necessary. At this time, the core portion of the tabular grains is preferably 50% or more and 70% or less with respect to the total silver amount of the tabular portion, and the average iodine composition of the core portion is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and 0 mol% or more and 15 mol or less. % Or less is more preferable. The iodine composition of the shell part is preferably 0 mol% or more and 3 mol% or less.
[0028]
As a method for preparing a silver halide emulsion, a method in which after forming silver halide nuclei and further growing silver halide grains to obtain grains of a desired size, the present invention is also the same. There is no change. Further, the formation of tabular grains includes at least nucleation, ripening, and growth steps. This process is described in detail in US Pat. No. 4,945,037.
[0029]
1. Nucleation
Tabular grain nucleation is generally performed by adding a silver salt aqueous solution and an alkali halide aqueous solution to a reaction vessel holding an aqueous gelatin solution, or by adding a silver salt aqueous solution to a gelatin solution containing an alkali halide. The single jet method to be added is used. Moreover, the method of adding aqueous alkali halide solution to the gelatin solution containing a silver salt as needed can also be used. Furthermore, if necessary, a gelatin solution, a silver salt solution and an alkali halide aqueous solution are added to a mixer disclosed in JP-A-2-44335, and immediately transferred to a reaction vessel to nucleate tabular grains. It can also be done. Further, as disclosed in US Pat. No. 5,104,786, nucleation can be performed by passing an aqueous solution containing an alkali halide and a protective colloid solution through a pipe and adding an aqueous silver salt solution thereto. Moreover, you may use nucleation that the chlorine content of US Patent 6,022,681 is 10 mol% or more with respect to the silver amount used for nucleation.
[0030]
For nucleation, it is preferable that gelatin is used as a dispersion medium and the dispersion medium is formed under the conditions of pBr of 1 to 4. Examples of gelatin include alkali-treated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight: 3000 to 40,000), oxidized gelatin described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120, and low molecular weight. Oxidized gelatin may be used. The concentration of the dispersion medium is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
[0031]
The temperature during nucleation is preferably from 5 to 60 ° C., but more preferably from 5 to 48 ° C. when producing fine tabular grains having an average particle size of 0.5 μm or less.
[0032]
The pH of the dispersion medium is preferably from 1 to 10, but more preferably from 1.5 to 9.
Also, U.S. Pat. Nos. 5,147,771, 5,147,772, 5,147,773, 5,171,659, 5,210,013, The polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 and Japanese Patent No. 3,089,578 can be added in the nucleation step or in the subsequent aging step and growth step.
[0033]
2. Aging
1. In the nucleation, fine particles other than tabular grains (especially octahedral and single twin grains) are formed. Before entering the growth process described below, it is necessary to eliminate grains other than tabular grains to obtain nuclei having a shape to be tabular grains and having good monodispersity. In order to make this possible, it is well known to perform Ostwald ripening following nucleation.
[0034]
Immediately after nucleation, pBr is adjusted, and then the temperature is increased and ripening is performed until the tabular grain ratio reaches the maximum. At this time, a gelatin solution may be additionally added. In this case, the gelatin concentration relative to the dispersion medium solution is preferably 10% by mass or less. The additional gelatin used at this time is alkali-processed gelatin (especially, alkali-processed gelatin containing 30% by mass or more of a component having a molecular weight of 280,000 or more in the molecular weight distribution measured by the Paggy method), and an amino group of 95% or more. An amino group-modified gelatin described in JP-A-11-143002, an imidazole group-modified gelatin described in JP-A-11-143003, and oxidized gelatin such as modified succinylated gelatin and trimellitated gelatin are used. In particular, it is preferable to use succinylated gelatin or trimellitated gelatin.
[0035]
The aging temperature is 40 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the pBr is 1.2 to 3.0. The pH is preferably 1.5 or more and 9 or less.
At this time, a silver halide solvent may be added so that grains other than the tabular grains disappear quickly. In this case, the concentration of the silver halide solvent is preferably 0.3 mol / liter or less (hereinafter also referred to as “L”), and more preferably 0.2 mol / L or less. When used as an emulsion for direct inversion, NH used on the alkaline side as a silver halide solvent_ThreeMore preferred are silver halide solvents such as thioether compounds used on the neutral and acidic side.
[0036]
It is preferable to ripen in this way so that only approximately 100% tabular grains.
[0037]
After the ripening, if the silver halide solvent is unnecessary in the next growth process, the silver halide solvent is removed as follows.
[0038]
▲ 1 ▼ NH_ThreeIn the case of alkaline silver halide solvents such as_ThreeAg like⁺It is invalidated by adding an acid with a high solubility product.
(2) In the case of a thioether-based silver halide solvent, as described in JP-A-60-136736, H₂O₂It is invalidated by adding an oxidizing agent such as.
[0039]
3. growth
The pBr during the crystal growth period following the aging process is preferably maintained at 1.4 to 3.5. When the gelatin concentration in the dispersion medium solution before entering the growth process is low (1% by mass or less), gelatin may be additionally added. At that time, the gelatin concentration in the dispersion medium solution is preferably 1 to 10% by mass. The gelatin used at this time is alkali-processed gelatin (in particular, alkali-processed gelatin containing 30% by mass or more of a component having a molecular weight of 280,000 or more in the molecular weight distribution measured by the Paggy method), and amino groups are modified by 95% or more. Succinylated gelatin, trimellitated gelatin, and oxidized gelatin are used. In particular, it is preferable to use succinylated gelatin or trimellitated gelatin.
[0040]
The pH during growth is 2 or more and 10 or less, preferably 4 or more and 8 or less. However, when succinylated gelatin and trimellitated gelatin are present, 5 or more and 8 or less are preferable. Ag during crystal growth⁺The addition rate of halogen ions is preferably 20 to 100%, preferably 30 to 100% of the critical crystal growth rate. In this case, the addition rate of silver ions and halogen ions is increased with crystal growth. In this case, the addition rate of silver salt and halogen salt aqueous solution as described in Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364. The concentration of the aqueous solution may be increased. A double jet method in which an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution are added simultaneously may be used. However, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous halogen solution containing bromide described in US Pat. Nos. 4,672,027 and 4,693,964 are disclosed. And silver iodide fine grain emulsion are preferably added simultaneously. At this time, the growth temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. The AgI fine grain emulsion to be added may be prepared in advance or may be added while continuously preparing. JP-A-10-43570 can be referred to for the preparation method in this case.
[0041]
The average grain size of the added AgI emulsion is 0.005 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.007 μm or more and 0.08 μm or less. The iodine composition of the tabular grains can be changed depending on the amount of AgI emulsion to be added.
[0042]
Furthermore, it is preferable to add silver iodobromide fine particles instead of adding an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution. At this time, base particles having a desired iodine composition can be obtained by making the iodine amount of the fine particles equal to the iodine amount of the desired tabular grain. The silver iodobromide fine particles may be prepared in advance, but it is preferable to add them while preparing them continuously. The size of the silver iodobromide fine particles to be added is 0.005 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.08 μm or less. The temperature during growth is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
[0043]
In the preparation of the tabular grains of the present invention, a method of nucleation and / or growth by adding silver halide fine particles to a reaction vessel holding a protective colloid aqueous solution instead of adding an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution is preferable. . This technique is disclosed in US Pat. No. 4,879,208, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-183644, 2-44335, 2-43535, and 2-68538. In addition, as a method for supplying iodine ions in the formation of tabular grains, a fine grain silver iodide (grain size of 0.1 μm or less, preferably 0.06 μm or less) emulsion may be added. The production method disclosed in US Pat. No. 4,879,208 is preferably used. In these nucleation and / or particle growth methods by addition of fine particles, a stirring blade having no rotating shaft penetrating the stirring tank disclosed in JP-A-10-239787 and JP-A-11-76783 is placed in the stirring tank. A method of preparing silver halide grains by adding fine silver halide grains prepared by rotational driving to a reaction vessel is preferable.
[0044]
In the present invention, as a method for adding an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution to a mixer for forming silver halide fine particles, each solution may be added at a constant rate, or addition of an aqueous silver salt solution and / or an aqueous halide solution. A method of increasing or decreasing the speed, the added amount, and the added concentration may be used. Each solution may be added continuously or intermittently. The concentration of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution is preferably 0.001 to 2.5 mol / L, and more preferably 0.01 to 1 mol / L. Moreover, it is preferable that the pulsation of each solution is small. Pulsation means that the flow rate fluctuates in a short time. The instantaneous flow rate fluctuation value = (maximum value−minimum value) / average flow rate is preferably 4% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
[0045]
The gelatin used as the protective colloid for the silver halide fine particles in the present invention may be alkali-treated or acid-treated, but usually alkali-treated gelatin is often used. In particular, it is preferable to use alkali-treated gelatin that has been subjected to deionization treatment or removal of impurity ions or impurities. In addition to alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, phthalated gelatin substituted with amino groups in gelatin, hatched gelatin, trimellit gelatin, phenylcarbamyl gelatin, aliphatic hydrocarbons having 4 to 16 carbon atoms, and carboxyl groups of gelatin Derivative gelatin such as esterified gelatin substituted with low molecular weight gelatin having a molecular weight of 1000 to 80,000 (specific examples include gelatin decomposed with enzyme, gelatin hydrolyzed with acid and / or alkali, gelatin decomposed with heat, super Gelatin having a molecular weight of 110,000 to 300,000, gelatin having a methionine content of 50 μmol / g or less, gelatin having a tyrosine content of 30 μmol / g or less, oxidized gelatin, methionine Gelatin that has been inactivated by alkylation can be used It is also possible to use a mixture of two or more of them. In order to form finer silver halide grains in the mixer, the temperature of the mixer needs to be kept low. However, since gelatin easily solidifies at 35 ° C. or lower, low molecular weight gelatin that does not solidify even at low temperatures is used. It is preferable. The molecular weight of the low molecular weight gelatin is 50,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less. Further, the synthetic polymer having a protective colloid action of silver halide grains does not solidify even at a low temperature, and therefore is used in the present invention. Furthermore, natural polymers other than gelatin can be used in the same manner as in the present invention. No. 7-11550, Research Disclosure Vol. 176, No. 17643 (December 1978).
[0046]
Details of the compound represented by the general formula (II), (III) or (IV) used in forming the (111) main planar tabular grains in the present invention will be described.
[0047]
[Chemical 3]

[0048]
In the general formula (II), R1 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group). N-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group), aralkyl having 7 to 20 carbon atoms Group (for example, benzyl group, phenethyl group) is preferable. Each group represented by R1 may be substituted. Examples of the substituent include substitutable groups represented by the following R2 to R6.
[0049]
R2, R3, R4, R5 and R6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group capable of substituting it. Examples of the substitutable group include the following.
[0050]
A halogen atom (preferably Cl, Br) and the following groups preferably having 20 or less carbon atoms: alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group (for example, pyridyl, furyl) , Imidazolyl, piperidyl, morpholino), alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, acyl group , Acyloxy group, phosphoric acid amide group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, sulfo group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, sulfino group, ammonio group (for example, trimethylammonio), phosphonio group, hydrazino Group. These groups may be further substituted.
[0051]
R2 and R3, R3 and R4, R4 and R5, R5 and R6 may be condensed to form a quinoline ring, an isoquinoline ring or an acridine ring.
[0052]
X^-Represents a counter anion. Examples of the counter anion include halogen ions (chlor ion, bromine ion, iodine ion), nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and the like.
[0053]
In the general formula (II), preferably R1 represents an aralkyl group, and at least one of R2, R3, R4, R5 and R6 represents an aryl group.
In the general formula (II), more preferably, R1 represents an aralkyl group, R4 represents an aryl group, and X^-Represents a halogen ion. Examples of these compounds are described in crystal habit controlling agents 1 to 29 of JP-A-8-227117, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
Next, the compounds of the general formulas (III) and (IV) will be described in detail.
A1, A2, A3 and A4 each independently represent a nonmetallic element group for completing a nitrogen-containing heterocycle, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, or a benzene ring may be condensed. It doesn't matter. The heterocyclic ring composed of A1, A2, A3 and A4 may have a substituent, and each may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, A sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group, and an arylthio group are represented. Preferable examples include A1, A2, A3 and A4 as 5- to 6-membered rings (for example, pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, etc.). A more preferred example is a pyridine ring.
[0055]
Lb represents a divalent linking group. The divalent linking group is alkylene, arylene, alkenylene, -SO.₂-, -SO-, -O-, -S-, -CO-, -N (R₂)-(Wherein R₂Represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. ) Are used alone or in combination. Preferable examples include B and alkylene and alkenylene. The number of carbon atoms of the alkylene, arylene, alkenylene, alkyl group and aryl group forming the divalent linking group is preferably 20 or less. In addition, the alkylene, arylene, alkenylene, alkyl group, and aryl group that form these divalent linking groups may have the same substituents as those described above for A1 to A4.
[0056]
R11 and R12 each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R11 and R12 may be the same or different.
The alkyl group represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and the substituent is the same as the substituents listed as the substituents for A1, A2, A3 and A4.
As a preferred example, R11 and R12 each represents an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. A more preferred example is a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.
[0057]
Counter anion CI in general formulas (III) and (IV)^-As, for example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate, and oxalate are represented. i represents a number necessary for charge neutralization of the compound. In the case of an inner salt, i is 0.
[0058]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) or the general formula (IV) are disclosed in JP-A-2-32 (Compound Examples 1-42), but the present invention is limited to these compounds. is not.
[0059]
The compound represented by the general formula (II), (III) or (IV) used in the present invention has a remarkable property of selectively adsorbing on the (111) plane of silver halide crystals, and this is expressed in the (111) crystal phase. Called a control agent. When these compounds are present in the formation of (111) main plane tabular grains, the compounds are selectively adsorbed on the main plane of the tabular grains to suppress the growth in the thickness direction of the tabular grains. I can get it. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-104769 discloses that thinner tabular grains are prepared using a (111) plane crystal phase controlling agent at the time of nucleation (twinning). The (111) crystal phase controlling agent is preferably not present during nucleation but present during ripening and growth. More specifically, it is preferable that the (111) twinning control agent is added after the nucleation is completed, or is added during the subsequent aging. Further, the (111) crystal phase controlling agent exists also during tabular grain growth, and it is preferable to add the (111) twinning controlling agent before the start of growth or during the growth if necessary. More preferably, the (111) crystal phase controlling agent is added continuously or intermittently during tabular grain growth. The crystal phase controlling agent is preferably not present in the emulsion at the time of chemical sensitization, and can be removed, for example, by a method such as washing with water after the formation of grains and exchange adsorption with a sensitizing dye.
[0060]
In the silver halide light-sensitive material of the present invention, two or more compounds represented by the general formula (II), (III) or (IV) can be used in combination.
[0061]
The amount of the compound represented by the general formula (II), (III) or (IV) used in the present invention is 5 × 10 5 per mol of silver halide.^-Four-10^-1Mol, especially 10^-3~ 5x10^-2Mole is preferred.
[0062]
The silver halide grains may have dislocation lines in the grains. Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-220238 discloses a technique for introducing dislocations into silver halide grains under control. According to this publication, a specific high iodine phase is provided inside a tabular silver halide grain having an average grain size / grain thickness ratio of 2 or more, and the outside is covered with a phase having a lower iodine content than the high iodine phase. Dislocations can be introduced. By introducing this dislocation, effects such as an increase in sensitivity, an improvement in storage stability, an improvement in latent image stability, and a reduction in pressure fog can be obtained. According to the invention described in this publication, dislocations are mainly introduced into edge portions of tabular grains. Further, tabular grains in which dislocations are introduced at the center are described in US Pat. No. 5,238,796. Further, JP-A-4-348337 discloses normal crystal grains having dislocations therein. In the same publication, epitaxy of silver chloride or silver chlorobromide is produced in the normal crystal grains, and the epitaxy is physically ripened. It is also disclosed that dislocations can be introduced by conversion with and / or halogen. The introduction of such dislocations has the effect of increasing sensitivity and reducing pressure fog. Dislocation lines in silver halide grains are, for example, low temperature described by JF Hamilton, Photo. Sci. Eng. 1967, 11, 57 and T. Shinozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 213. Can be observed by a direct method using a transmission electron microscope. In other words, silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocations from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation, and the sample is cooled to prevent damage (printout) due to electron beams. In this state, observation is performed by the transmission method. At this time, since the electron beam is less likely to be transmitted as the particle thickness is thicker, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 keV or more with respect to a thickness of 0.25 μm). From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and number of dislocation lines for each particle when viewed from a plane perpendicular to the main plane can be obtained. The present invention is effective when 50% or more of silver halide grains contain one or more dislocation lines per grain.
[0063]
Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grain. In this case, the dislocations are substantially perpendicular to the outer periphery, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocation lines start is similar to the particle shape, but is not completely similar and may be distorted. This type of dislocation number is not found in the central region of the grain. The direction of dislocation lines is crystallographically approximately (211) but is often serpentine and sometimes intersects.
[0064]
Moreover, even if it has a dislocation line substantially uniformly over the whole region on the outer periphery of a tabular grain, it may have a dislocation line at a local position on the outer periphery. That is, taking hexagonal tabular silver halide grains as an example, the dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or the dislocation lines may be limited to only one of the vertices. Conversely, it is possible that the dislocation line is limited to only the sides excluding the vicinity of the six vertices.
[0065]
Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) in terms of crystallography when viewed from the direction perpendicular to the main plane. It may be formed randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it may be observed as a short line on the main plane, or it may be observed as reaching a side (periphery) as a long line. is there. Dislocation lines are often straight or meandering. They often cross each other.
[0066]
As described above, the position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or a local position, or may be formed by combining them. That is, it may exist simultaneously on the outer periphery and the main plane.
[0067]
The silver iodide content on the surface of the tabular grain emulsion is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less. The silver iodide content on the surface of the grain of the present invention is measured using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Regarding the principle of the XPS method used to analyze the silver iodide content near the surface of silver halide grains, refer to Aihara et al., “Electron Spectroscopy” (Kyoritsu Library-16, published by Kyoritsu Shuppan, Showa 53). can do. The standard XPS measurement method uses Mg-Kα as the excitation X-ray, and iodine (I) and silver (Ag) photoelectrons (usually I-3d5) emitted from silver halide in an appropriate sample form. / 2, Ag-3d5 / 2). To determine the iodine content, several standard samples with known iodine content are used, and a calibration curve of the intensity ratio (intensity (I) / intensity (Ag)) of the photoelectrons of iodine (I) and silver (Ag) is used. Can be obtained and obtained from this calibration curve. In a silver halide emulsion, the XPS measurement must be performed after degrading and removing gelatin adsorbed on the surface of the silver halide grains with a proteolytic enzyme or the like. A tabular grain emulsion having a silver iodide content of 10 mol% or less on the grain surface means an emulsion grain having a silver iodide content of 10 mol% or less when analyzed by XPS of the emulsion grains contained in one emulsion. . In this case, when two or more types of emulsions are clearly mixed, it is necessary to perform analysis on the same type of emulsion after appropriate pretreatment such as centrifugation and filtration.
[0068]
As the structure of the tabular grain emulsion of the present invention, for example, a triple structure grain composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and a higher order structure higher than that are preferable. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear, or may change continuously and gently. Usually, the measurement of silver iodide content using a powder X-ray diffraction method does not show two distinct peaks with different silver iodide contents, but lies in the direction of high silver iodide content. Such an X-ray diffraction profile is shown.
[0069]
The silver iodide content of the inner layer of the tabular grains is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the inner layer of the surface is preferably higher than 5 mol%, Preferably it is 7 mol% or more higher.
[0070]
The grains having at least one epitaxial junction per grain at the apex and / or side and / or main plane of the tabular grain will be described. An epitaxially bonded grain is a grain having a crystal part (that is, an epitaxial part) joined to the grain in addition to the silver halide grain body, and the joined crystal part usually protrudes from the silver halide grain body. The ratio of the bonded crystal part (epitaxial part) to the total silver amount of the grain is preferably 2% or more and 30% or less, and more preferably 5% or more and 15% or less. The epitaxial part may exist in any part of the grain body, but the grain main plane part, grain edge part, grain corner part are preferred. The number of epitaxials is preferably at least one. The composition of the epitaxial portion is preferably AgCl, AgBrCl, AgBrClI, AgBrI, AgI, AgSCN, or the like. When the epitaxial portion exists, dislocation lines may exist inside the grain, but it does not have to exist. For this, for example, JE Masksky, J. Imag. Sci., 32, 166 (1988), JP-A Nos. 64-26837, 64-26838, 64-26840, JP-A-1-179140, Reference can be made to the descriptions of US Pat. Nos. 4,865,962, 4,968,595, JP-A-8-171162, JP-A-2000-2959, and US Pat. No. 5,604,086.
[0071]
It is preferable that a 6-cyano metal complex is doped during the formation of the epitaxial portion. Among the 6 cyano metal complexes, those containing iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium or chromium are preferred. The amount of metal complex added is 10 per mole of silver halide.^-910^-2Preferably in the molar range, 10 per mole of silver halide.^-810^-FourMore preferably, it is in the molar range. The metal complex can be added by dissolving in water or an organic solvent. The organic solvent is preferably miscible with water. Examples of the organic solvent include alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, and amides.
[0072]
As the metal complex, a 6-cyano metal complex represented by the following formula (V) is particularly preferable. The 6-cyano metal complex has an effect of suppressing the occurrence of covering even when a highly sensitive photosensitive material is obtained and the raw photosensitive material is stored for a long period of time.
[0073]
(V) [M (CN)₆]^n-
(Wherein M is iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium or chromium, and n is 3 or 4).
[0074]
Specific examples of 6-cyano metal complexes are shown below.
(V-1) [Fe (CN)₆]^Four-
(V-2) [Fe (CN)₆]^3-
(V-3) [Ru (CN)₆]^Four-
(V-4) [Os (CN)₆]^Four-
(V-5) [Co (CN)₆]^3-
(V-6) [Rh (CN)₆]^3-
(V-7) [Ir (CN)₆]^3-
(V-8) [Cr (CN)₆]^Four-.
[0075]
The counter cation of the hexacyano complex is preferably an ion that is easily miscible with water and is compatible with the precipitation operation of the silver halide emulsion. Examples of counter ions include alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, lithium ions), ammonium ions and alkylammonium ions.
[0076]
As the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
[0077]
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives Various synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinylpyrazole, or a single or copolymer Substances can be used.
[0078]
Examples of gelatin include alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
[0079]
Preferred are succinated gelatin modified with 95% or more of amino groups, trimellitized gelatin, or oxidized gelatin, and it is also preferable to use low molecular weight gelatin and low molecular weight oxidized gelatin.
[0080]
Further, gelatin containing 30% or more, preferably 35% or more of a component having a molecular weight distribution of 280,000 or more may be used. Alkali-treated gelatin has a sub-α (low molecular weight), α (molecular weight of about 100,000), β (molecular weight of about 200,000), γ (molecular weight of about 300,000) and a large polymer portion (void: molecular weight of 30). Greater than 10,000). The ratio of each component, that is, the molecular weight distribution is measured by an internationally defined PAGI method. More detailed explanation and production method are described in detail in JP-A No. 11-237704, Japanese Patent Application No. 2000-48166, and Japanese Patent Application No. 2000-95146.
[0081]
The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. As the protective colloid at this time, the above-described hydrophilic colloid and gelatin can be used. At this time, it is preferable to use gelatin containing 30% or more, preferably 35% or more of a component having a molecular weight distribution of 280,000 or more. The temperature of the water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0082]
For the silver halide grains, metals of group VIII of the periodic table, that is, ions of metals selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron or complex ions thereof may be used alone or in combination. it can. Further, a plurality of these metals may be used.
[0083]
The metal ion providing compound is added to a gelatin aqueous solution, a halide aqueous solution, a silver salt aqueous solution, or other aqueous solution which becomes a dispersion medium when forming silver halide grains, or a metal ion is added in advance. It can be added to the silver halide emulsion of the present invention by adding it to the silver halide emulsion in the form of silver halide fine grains and dissolving the emulsion. In addition, the metal ions can be contained in the particles either before the particle formation, particle formation, or immediately after the particle formation. The amount can be changed depending on whether it is contained.
[0084]
In the silver halide grains, 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 100 mol% of the metal ion providing compound used corresponds to 50% or less of the grain volume from the surface of the silver halide grains. It is preferable to be localized in the surface layer. The volume of this surface layer is preferably 30% or less. Localizing metal ions in the surface layer is advantageous in suppressing increase in internal sensitivity and obtaining high sensitivity. In order to allow the metal ion donating compound to be concentrated in the surface layer of such silver halide grains, for example, after forming silver halide grains (core) in a portion excluding the surface layer, the aqueous solution for forming the surface layer is used. The metal ion-providing compound can be supplied in accordance with the addition of the basic silver salt solution and the halide aqueous solution.
[0085]
In addition to the Group VIII metal, various polyvalent metal ion impurities can be introduced into the silver halide emulsion in the course of emulsion grain formation or physical ripening. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but 10 mol per mol of silver halide.^-9-10^-2Mole is preferred.
[0086]
The reduction sensitization preferably used in the present invention is a method of adding a reduction sensitizer to silver halide, a method of growing or ripening silver halide grains in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening. Any of the methods of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can also be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination.
In particular, the method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
[0087]
As a reduction sensitizer, stannous salt, ascorbic acid and derivatives thereof, hydroquinone and derivatives thereof, catechol and derivatives thereof, hydroxylamine and derivatives thereof, amines and polyamines, hydrazine and derivatives thereof, paraphenylenediamine and derivatives thereof, form Examples include amidine sulfinic acid (thiourea dioxide), silane compounds, and borane compounds. These reduction sensitizers can be selected and used in the reduction sensitization of the present invention, and two or more compounds can be used in combination. Regarding the method of reduction sensitization, U.S. Pat. Nos. 2,518,698, 3,201,254, 3,411,917, 3,779,777, 3,930, Regarding the method disclosed in No. 867 and the method of using a reducing agent, the methods disclosed in JP-B-57-33572, JP-A-58-1410 and JP-A-57-179835 can be used. Catechol and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives, and formamidine sulfinic acid (thiourea dioxide) are preferred compounds as reduction sensitizers. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-1A molar range is suitable.
The reduction sensitizer is dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth.
[0088]
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, 3,574,628, and JP-A-54-1019. (B) thiourea derivatives described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, etc. (C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, as described in JP-A No. 53-144319, and (d) imidazoles as described in JP-A No. 54-1000071 (E) ammonia, (f) thiocyanate and the like.
[0089]
Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four1 x 10 moles or more^-2It is below the mole.
[0090]
In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, it is preferable that a metal ion salt is present before coating, depending on the purpose. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the whole grain and a method of doping only the core part, the shell part, or the epitaxial part of the grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO_Three)₂, Pb (NO_Three)₂, Pb (CH_ThreeCOO)₂, K_Three[Fe (CN)₆], (NH_Four)_Four[Fe (CN)₆], K_ThreeIrCl₆, (NH_Four)_ThreeRhCl₆, K_FourRu (CN)₆Can be given. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0091]
The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (for example, HCl, HBr) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before particle formation or can be added during particle formation. Water-soluble silver salt (eg, AgNO_Three) Or an aqueous alkali halide solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0092]
A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0093]
The silver halide grain of the present invention is a process for producing a silver halide emulsion at least one of chalcogen sensitization such as sulfur sensitization and selenium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization and palladium sensitization, and reduction sensitization. Can be applied in any step. It is preferable to combine two or more sensitization methods.
[0094]
Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed in the vicinity of the surface.
[0095]
One chemical sensitization that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977), pages 67-76, and can also be performed using active gelatin. Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3, No. 772,031, No. 3,857,711, No. 3,90 714, 4,266,018 and 3,904,415, and British Patent 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30 At ˜80 ° C., sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of these sensitizers can be used. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX_FourIt is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
[0096]
Specifically, K₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl₆, Na₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl_Four, Li₂PdCl_Four, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr_FourIs preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0097]
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143.
[0098]
The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of palladium compound is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-3To 5 × 10^-7Is a mole. The preferred range of thiocyanate or selenocyan compound is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-2To 1 × 10^-6Is a mole.
[0099]
The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 x 10 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole.
[0100]
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones Selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
[0101]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form, for example, a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO_Three・ 3H₂O₂, Na_FourP₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO_Four・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O_Four] 3H₂O, 4K₂SO_Four・ Ti (O₂) OH / SO_Four・ 2H₂O, Na_Three[VO (O₂) (C₂H_Four)₂] 6H₂O), permanganate (eg KMnO)_Four), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇) Oxygenates, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfone There is an acid salt.
[0102]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
[0103]
Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents, and quinone organic oxidizing agents. It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. A method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both can be used. These methods can be selected and used in either the particle formation step or the chemical sensitization step.
[0104]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; , Triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) chitraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0105]
The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes or the like in order to exhibit the effects of the present invention. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and Nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxador nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole Nuclei, benzimidazole nuclei and quinoline nuclei are applicable. These nuclei may have a substituent on the carbon atom.
[0106]
The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of a nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
[0107]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703 377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281, No. 1,507,803, Japanese Patent Publication Nos. 43-4936, 53-12375, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-110618, and 52-109925.
[0108]
Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0109]
The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be at any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, and silver halide grains can be precipitated. Spectral sensitization can be started by adding before completion of the production. Further, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, these compounds are added separately, i.e. some of these compounds are added prior to chemical sensitization and the remainder is chemically enhanced. It can be added after the sensitization, and may be any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
[0110]
The amount added is 4 x 10 per mole of silver halide.^-6~ 2x10^-2Mole, preferably 5 × 10^-FiveMol ~ 8 × 10^-3Can be used in moles. Further, it is preferably 30% or more, particularly 50% or more of the saturated adsorption amount. The upper limit of the saturated adsorption amount is not particularly limited, but is about 200%, and the sensitizing dye may be adsorbed in multiple layers.
[0111]
Next, the compound represented by formula (I) of the present invention will be described.
The compound of the present invention represented by the general formula (I) may be used at any time during the preparation of the emulsion and during the photosensitive material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The compound of the present invention is preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
[0112]
The compound of the present invention represented by the general formula (I) is preferably used in the emulsion layer, but may be added together with the emulsion layer to a protective layer or an intermediate layer and diffused during coating. The timing of addition of the compound of the present invention is preferably before or after the sensitizing dye, and preferably 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 5x10^-2Mole, more preferably 1 × 10^-8~ 2x10^-3It is contained in the silver halide emulsion layer in a molar ratio.
[0113]
The compounds used in the present invention will be described in detail. In general formula (I), the silver halide adsorbing group represented by X has at least one selected from the group consisting of N, S, P, Se and Te, and preferably has a silver ion ligand structure. Is. When k is 2 or more, the plurality of X may be the same or different. Examples of the silver ion ligand structure include the following.
[0114]
Formula (X-1)
-G₁-Z₁-R₁
Where G₁Is a divalent linking group, a divalent heterocyclic group, or a divalent heterocyclic group substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene, arylene, SO₂It represents a divalent group bonded to any of the groups. Z₁Represents an S, Se or Te atom. R₁Is a hydrogen atom or Z₁As a counter ion necessary for the dissociation product, sodium ion, potassium ion, lithium ion and ammonium ion are represented.
[0115]
Formula (X-2a), (X-2b)
[Formula 4]

[0116]
The general formulas (X-2a) and (X-2b) are ring-formed, and their forms are a 5- to 7-membered heterosaturated ring, heterounsaturated ring, and unsaturated carbocycle. Z_aRepresents an O, N, S, Se or Te atom, n₁Represents an integer of 0 to 3. R₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. n₁When is 2 or more, multiple Z_aMay be the same or different.
[0117]
Formula (X-3)
-R_Three− (Z₂) n₂-R_Four
Where Z₂Represents an S, Se or Te atom, and n₂Represents an integer of 1 to 3. R_ThreeIs a divalent linking group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, divalent heterocyclic group, or divalent heterocyclic group and alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, SO₂It represents a divalent group bonded to any of the groups. R_FourRepresents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. n₂When Z is 2 or more, multiple Z₂May be the same or different.
[0118]
Formula (X-4)
[Chemical formula 5]

[0119]
Where R_FiveAnd R₆Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0120]
General formula (X-5a), (X-5b)
[Chemical 6]

[0121]
Where Z_ThreeRepresents an S, Se or Te atom, and E₁Is a hydrogen atom, NH₂, NHR_Ten, N (R_Ten)₂, NHN (R_Ten)₂, OR_TenOr SR_TenRepresents. E₂Is a divalent linking group, NH, NR_Ten, NHNR_Ten, O or S. R₇, R₈And R₉Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₈And R₉May be bonded to each other to form a ring. R_TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0122]
General formula (X-6a), (X-6b)
[Chemical 7]

[0123]
Where R₁₁Is a divalent linking group and represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group or a divalent heterocyclic group. G₂And J are independently COOR₁₂, SO₂R₁₂, COR₁₂, SOR₁₂, CN, CHO or NO₂Represents. R₁₂Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
[0124]
General formula (X-1) is demonstrated in detail. Where G₁As the linking group represented by the above, each substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, 3-oxapentylene, 2-hydroxytrimethylene), a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms (for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene), a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, Ethene, 2-butenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (eg ethyne), substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 20 carbon atoms (eg unsubstituted p-phenylene, unsubstituted 2,5-naphthylene). Can be mentioned.
[0125]
Where G₁SO represented by₂As a group, -SO₂-In addition to a group, bonded to a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms -SO₂-Groups.
[0126]
In addition, G₁As the divalent linking group represented by the formula, a divalent heterocyclic group, or a divalent heterocyclic group and an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, SO₂A divalent group bonded to any of the groups, or a heterocyclic part of these groups that is benzo-fused or naphtho-fused (for example, 2,3-tetrazolediyl, 1,3-triazolediyl, 1,2- Imidazolediyl, 3,5-oxadiazolediyl, 2,4-thiazoldiyl, 1,5-benzimidazolediyl, 2,5-benzothiazoldiyl, 2,5-benzoxazolediyl, 2,5-pyrimidinediyl, 3-phenyl-2,5-tetrazolediyl, 2,5-pyridinediyl, 2,4-furandyl, 1,3-piperidinediyl, 2,4-morpholinediyl).
[0127]
In the above formula, G₁May have a substituent as much as possible. The substituents are shown below, and these substituents are referred to herein as substituent Y.
[0128]
Examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, t-butyl), an alkenyl group (for example, allyl, 2-butenyl), Alkynyl groups (eg propargyl), aralkyl groups (eg benzyl), aryl groups (eg phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl), heterocyclic groups (eg pyridyl, furyl, imidazolyl, piperidinyl, morpholyl), alkoxy groups (eg methoxy, Ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, ethoxyethoxy, methoxyethoxy), aryloxy groups (eg phenoxy, 2-naphthyloxy), amino groups (eg unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino) Ethylamino, anilino), acylamino groups (eg acetylamino, benzoylamino), ureido groups (eg unsubstituted ureido, N-methylureido), urethane groups (eg methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino), sulfonylamino groups (eg methyl) Sulfonylamino, phenylsulfonylamino), sulfamoyl groups (eg unsubstituted sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbamoyl groups (eg unsubstituted carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N- Phenylcarbamoyl), sulfonyl groups (eg mesyl, tosyl), sulfinyl groups (eg methylsulfinyl, phenylsulfinyl), alkyloxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl, Toxicarbonyl), aryloxycarbonyl groups (eg phenoxycarbonyl), acyl groups (eg acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl), acyloxy groups (eg acetoxy, benzoyloxy), phosphoramide groups (eg N, N-diethylphosphoric acid) Amide), cyano group, sulfo group, thiosulfonic acid group, sulfinic acid group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, ammonio group, phosphonio group, hydrazino group, and thiazolino group. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different, and the substituents may further have a substituent.
[0129]
The preferable example of general formula (X-1) is shown.
Preferred general formula (X-1) is G₁Is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylene group or a heterocyclic group that forms a 5- to 7-membered ring that is bonded to an arylene group or that is benzo-fused or naphtho-fused. Can be mentioned. Z₁S, Se, and R₁Examples thereof include a hydrogen atom, a sodium ion, and a potassium ion.
[0130]
More preferably, G₁Is a heterocyclic group which forms a 5- or 6-membered ring bonded to a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 8 carbon atoms or benzo-fused, and most preferably bonded to an arylene group. Or it is the heterocyclic group which forms the 5-6 membered ring condensed with benzo. Further preferred Z₁Is S and R₁Are a hydrogen atom and a sodium ion.
[0131]
General formulas (X-2a) and (X-2b) will be described in detail.
Where R₂As the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t -Butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, diethylaminoethyl, n-butoxypropyl, methoxymethyl), carbon number 3-6 Substituted or unsubstituted cyclic alkyl group (for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl), alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, Propargyl, 3-pentynyl), an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, Jill), and the like. Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl and 4-methylphenyl).
R above₂May further have a substituent Y and the like.
[0132]
Preferred examples of general formulas (X-2a) and (X-2b) are shown.
In the formula, preferably R₂Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Z_aIs O, N or S, n₁Is an integer from 1 to 3.
[0133]
More preferably, R₂Are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;_aIs N or S and n₁Is 2 or 3.
[0134]
Next, general formula (X-3) will be described in detail.
Where R_ThreeAs the linking group represented by the above, each substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, isopropylene, tetramethylene, hexamethylene, 3-oxapentylene) 2-hydroxytrimethylene), a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms (for example, cyclopropylene, cyclopentynylene, cyclohexylene), a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms ( For example, ethene, 2-butenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethyne), substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, unsubstituted p-phenylene, unsubstituted 2,5-naphthylene) Examples of the heterocyclic group include a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and an alkyl group. , An alkenylene group, an arylene group, or a heterocyclic group further bonded (for example, 2,5-pyridinediyl, 3-phenyl-2,5-pyridinediyl, 1,3-piperidinediyl, 2,4- Morpholine diyl).
[0135]
Where R_FourAs the alkyl group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2- Pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, diethylaminoethyl, dibutylaminoethyl, n-butoxymethyl, methoxymethyl), 3 to 6 carbon atoms Examples include a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group (for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), and the aryl group includes a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl, 2-methylphenyl). Is mentioned.
[0136]
Examples of the heterocyclic group include unsubstituted or alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and those further substituted with a heterocyclic group (for example, pyridyl, 3-phenylpyridyl, piperidyl, morpholyl).
R above_FourMay further have a substituent Y and the like.
[0137]
The preferable example of general formula (X-3) is shown.
In the formula, preferably R_ThreeIs a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and R_FourIs a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Z₂Is S or Se and n₂Is 1-2.
[0138]
More preferably, R_ThreeIs an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R_FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z₂Is S and n₂Is 1.
[0139]
Next, general formula (X-4) will be described in detail.
Where R_FiveAnd R₆As the alkyl group and alkenyl group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl) 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, diethylaminoethyl, dibutylaminoethyl, n-butoxymethyl, n-butoxypropyl , Methoxymethyl), a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl). Can be mentioned. Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl and 4-methylphenyl), and examples of the heterocyclic group include unsubstituted or alkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, Or what further substituted the heterocyclic group (for example, pyridyl, 3-phenylpyridyl, furyl, piperidyl, morpholyl) is mentioned.
In the above formula, R_FiveAnd R₆May further have a substituent Y or the like.
[0140]
The preferable example of general formula (X-4) is shown.
In the formula, preferably R_FiveAnd R₆Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
More preferably R_FiveAnd R₆Is an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
[0141]
Next, the general formulas (X-5a) and (X-5b) will be described in detail. Where E₁As the group represented by NH,₂, NHCH_Three, NHC₂H_Five, NHPh, N (CH_Three)₂, N (Ph)₂, NHNHC_ThreeH₇, NHNHPh, OC_FourH₉, OPh, SCH_Three, Etc., and E₂As NH, NCH_Three, NC₂H_Five, NPh, NHNC_ThreeH₇, NHNPh, etc. (where Ph = phenyl group (hereinafter the same)).
[0142]
In the general formulas (X-5a) and (X-5b), R₇, R₈And R₉As the alkyl group and alkenyl group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t- Butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, diethylaminoethyl, dibutylaminoethyl, n-butoxymethyl, n-butoxy Propyl, methoxymethyl), substituted or unsubstituted cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms (for example, allyl, 2-butenyl, 3- Pentenyl). Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl and 4-methylphenyl). Examples of the heterocyclic group include unsubstituted or alkylene groups, alkenylene groups, and arylene groups. Or further substituted with a heterocyclic group (for example, pyridyl, 3-phenylpyridyl, furyl, piperidyl, morpholyl).
R₇, R₈And R₉May further have a substituent Y or the like.
[0143]
Preferable examples of the general formulas (X-5a) and (X-5b) are shown.
In the formula, preferably E₁Is an alkyl-substituted or unsubstituted amino group or alkoxy group, and E₂Is an alkyl-substituted or unsubstituted amino linking group, R₇, R₈And R₉Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Z_ThreeIs S or Se.
[0144]
More preferably, E₁Is an alkyl-substituted or unsubstituted amino group, and E₂Is an alkyl-substituted or unsubstituted amino linking group, R₇, R₈And R₉Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;_ThreeIs S.
[0145]
Next, general formulas (X-6a) and (X-6b) will be described in detail.
Where G₂And the group represented by J is COOCH_Three, COOC_ThreeH₇, COOC₆H₁₃, COOPh, SO₂CH_Three, SO₂C_FourH₉, COC₂H_Five, COPh, SOCH_Three, SOPh, CN, CHO, NO₂Etc.
[0146]
Where R₁₁As the linking group represented by the above, each substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, 3-oxapentylene, 2-hydroxytrimethylene), a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms (for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene), a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, Ethene, 2-butenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (eg ethyne), substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 20 carbon atoms (eg unsubstituted p-phenylene, unsubstituted 2,5-naphthylene). Can be mentioned.
[0147]
In addition, R₁₁As the divalent linking group represented by the formula, a divalent heterocyclic group, or a divalent heterocyclic group and an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, SO₂A divalent group bonded to any of the groups (for example, 2,5-pyridinediyl, 3-phenyl-2,5-pyridinediyl, 2,4-furandyl, 1,3-piperidinediyl, 2,4-morpholine) Diyl).
Where R₁₁May further have a substituent Y or the like.
[0148]
Preferred examples of the general formulas (X-6a) and (X-6b) are shown.
In the formula, preferably G₂And J is a carboxylic acid ester or carbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, R₁₁Is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
[0149]
More preferably, G₂And J is a carboxylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms, R₁₁Is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 8 carbon atoms.
[0150]
The preferred general formula of the silver halide adsorbing group represented by X is (X-1)> (X-2a)> (X-2b)> (X-3)> (X-5a)> (X- 5b)> (X-4)> (X-6a)> (X-6b).
[0151]
Next, the light absorbing group represented by X in the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), examples of the light absorbing group represented by X include the following.
Formula (X-7)
[Chemical 8]

[0152]
Where Z_FourRepresents a group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and L₂, L_Three, L_FourAnd L_FiveRepresents a methine group. p₁Represents 0 or 1, n_ThreeRepresents an integer of 0 to 3. M₁Represents a charge balanced counter ion and m₂Represents an integer of 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule. Z_FourThe nitrogen-containing heterocyclic ring formed by may be condensed with an unsaturated carbocyclic ring such as a benzene ring.
[0153]
Where Z_FourAs the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the formula, thiazolidine nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, 3, 3 -Dialkylindolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline Examples thereof include a nucleus, a 3-isoquinoline nucleus, an imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, an oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.
Z_FourThe 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle represented by the above formula may have the above-mentioned substituent Y.
[0154]
Where L₂, L_Three, L_FourAnd L_FiveEach represents an independent methine group. L₂, L_Three, L_FourAnd L_FiveThe methine group represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), substituted or An unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, o-carboxyphenyl), a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms (for example, one hydrogen atom from N, N-diethylbarbituric acid) 1), a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms (for example, Methylthio, ethylthio), arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylthio), amino groups having 0 to 15 carbon atoms (for example, N, N-diphenylamino, N- Chill -N- phenylamino, N- methylpiperazino) and the like.
Moreover, you may form a ring with another methine group. Alternatively, a ring can be formed with other moieties.
[0155]
Where M₁Is included in the formula to indicate the presence of a cation or an anion when necessary to neutralize the ionic charge of the light absorbing group. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Inorganic cations such as alkali metal ions (for example, sodium ions, potassium ions, lithium ions), and organic cations such as ammonium ions (for example, ammonium ions, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, ethylpyridinium ions). It is done. The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p -Chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfuric acid ion) Ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, trifluoromethanesulfonate ions. Further, an ionic polymer or a light absorbing group having a reverse charge may be used.
[0156]
In the present invention, for example, a sulfo group is replaced with SO._Three ^-Carboxy group to CO₂ ^-When the counter ion is a hydrogen ion, each SO_ThreeH, CO₂It can be written as H.
Where m₂Represents the number required to balance the charge and is 0 if a salt is formed in the molecule.
[0157]
The preferable example of general formula (X-7) is shown.
Preferred general formula (X-7) is Z_FourIs a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a benzimidazole nucleus or a quinoline nucleus, and L₂, L_Three, L_FourAnd L_FiveIs an unsubstituted methine group and p₁Is 0 and n_ThreeIs 1 or 2.
[0158]
More preferably, Z_FourIs a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and n_ThreeIs 1. Particularly preferred Z_FourIs the benzothiazole nucleus.
[0159]
In general formula (I), k is preferably 0 or 1, more preferably 1.
[0160]
Specific examples of the X group used in the present invention are listed below, but the compounds used in the present invention are not limited to these.
[0161]
[Chemical 9]

[0162]
[Chemical Formula 10]

[0163]
Embedded image

[0164]
Embedded image

[0165]
Embedded image

[0166]
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[0167]
Next, the linking group represented by L in the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), the linking group represented by L is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, Hexamethylene, 3-oxapentylene, 2-hydroxytrimethylene), substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 18 carbon atoms (for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene), 2 to 20 carbon atoms Substituted or unsubstituted alkenylene groups (for example, ethene, 2-butenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethyne), substituted or unsubstituted arylene groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, unsubstituted) p-phenylene, unsubstituted 2,5-naphthylene), a heterocyclic linking group (eg, 2,6-pyridinediyl), Bonyl group, thiocarbonyl group, imide group, sulfonyl group, divalent sulfonic acid group, ester group, thioester group, divalent amide group, ether group, thioether group, divalent amino group, divalent ureido group, Examples thereof include a divalent thioureido group and a thiosulfonyl group. These linking groups may be linked to each other to form a new linking group. When m is 2 or more, the plurality of L may be the same or different.
[0168]
L may further have the aforementioned substituent Y or the like.
Preferred examples of the linking group L include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms linked to an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an amino group, an amide group, a thioether group, a ureido group, or a sulfonyl group. Includes an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms linked to an amino group, an amide group or a thioether group.
[0169]
In general formula (I), m is preferably 0 or 1, more preferably 1.
[0170]
Next, the electron donating group A will be described in detail.
The A-B part undergoes oxidation and fragmentation to generate electrons to generate radical A^・Is generated, and radical A^・The reaction process for generating high sensitivity by generating electrons upon oxidation is shown below.
[0171]
Embedded image

[0172]
Since A is an electron donating group, it is preferable to select a substituent on the aromatic group so that A has an excess of electrons in any structure. For example, if the aromatic ring has no electron excess, an electron donating group is introduced. Conversely, if the aromatic ring is very electron rich, such as anthracene, an electron withdrawing group is introduced to reduce the oxidation potential. It is preferable to adjust.
[0173]
Preferred A groups are those having the following general formula:
General formula (A-1), (A-2), (A-3)
Embedded image

[0174]
In general formulas (A-1) and (A-2), R₁₂And R₁₃Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkylene group or an arylene group;₁₄Is an alkyl group, COOH, halogen, N (R₁₅)₂, OR₁₅, SR₁₅, CHO, COR₁₅, COOR₁₅, CONHR₁₅, CON (R₁₅)₂, SO_ThreeR₁₅, SO₂NHR₁₅, SO₂NR₁₅, SO₂R₁₅, SOR₁₅, CSR₁₅Represents. Ar₁Represents an arylene group or a heterocyclic linking group. R₁₂And R₁₃And R₁₂And Ar₁May be bonded to form a ring. Q₂Represents O, S, Se or Te, m_ThreeAnd m_FourRepresents 0 or 1, n_FourRepresents an integer of 1 to 3. L₂Represents N—R (wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group), N—Ar, O, S, Se. R₁₂And R₁₃, R₁₂And Ar₁The cyclic form formed by bonding each represents a 5- to 7-membered heterocyclic group or an unsaturated ring. R₁₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The cyclic form of the general formula (A-3) represents a substituted or unsubstituted 5- to 7-membered unsaturated ring or heterocyclic group.
[0175]
General formulas (A-1), (A-2) and (A-3) will be described in detail.
Where R₁₂And R₁₃As the alkyl group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2- Pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, diethylaminoethyl, dibutylaminoethyl, n-butoxymethyl, methoxymethyl), 3 to 6 carbon atoms Examples include a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group (for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl), and the aryl group includes a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, unsubstituted phenyl, 2-methylphenyl). Is mentioned.
[0176]
Examples of the alkylene group include substituted or unsubstituted linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, methoxyethylene), and arylene groups having 6 to 6 carbon atoms. And 12 substituted or unsubstituted arylene groups (for example, unsubstituted phenylene, 2-methylphenylene, naphthylene).
[0177]
In general formulas (A-1) and (A-2), R₁₄As the group represented by formula (1), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, 2-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, n-butoxy) Methyl), COOH group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), OH, N (CH_Three)₂, NPh₂, OCH_Three, OPh, SCH_Three, SPh, CHO, COCH_Three, COPh, COOC_FourH₉, COOCH_Three, CONHC₂H_Five, CON (CH_Three)₂, SO_ThreeCH_Three, SO_ThreeC_ThreeH₇, SO₂NHCH_Three, SO₂N (CH_Three)₂, SO₂C₂H_Five, SOCH_Three, CSPh, CSCH_ThreeIs mentioned.
[0178]
Ar represented by general formulas (A-1) and (A-2)₁As a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenylene, 2-methylphenylene, naphthylene), a substituted or unsubstituted heterocyclic group (eg, pyridyl, 3-phenylpyridyl, piperidyl, morpholyl). And divalent or trivalent groups in which one or two hydrogen atoms are removed.
[0179]
L represented by the general formula (A-1)₂As NH, NCH_Three, NC_FourH₉, NC_ThreeH₇(I), NPh, NPh-CH_Three, O, S, Se, Te.
[0180]
Examples of the cyclic form of the general formula (A-3) include an unsaturated 5- to 7-membered carbocyclic ring and a saturated or unsaturated 5- to 7-membered heterocyclic ring (for example, furyl, piperidyl, morpholyl).
[0181]
R in general formulas (A-1) and (A-2)₁₂, R₁₃, R₁₄, Ar₁, L₂, And on the ring in the general formula (A-3), it may further have the above-described substituent Y and the like.
[0182]
Preferred examples of general formulas (A-1), (A-2) and (A-3) are shown.
In general formulas (A-1) and (A-2), preferably R₁₂, R₁₃Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R₁₄Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group monosubstituted or disubstituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic acid, a halogen, or a carboxylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms , Ar₁Is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and Q₂Is O, S or Se, m_ThreeAnd m_FourIs 0 or 1, and n_FourIs 1-3 and L₂Is an alkyl-substituted amino group having 0 to 3 carbon atoms.
In general formula (A-3), a preferable cyclic form is a 5- to 7-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring.
[0183]
In general formulas (A-1) and (A-2), more preferably R₁₂, R₁₃Is a substituted or unsubstituted alkyl group or alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R₁₄Is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monoamino-substituted or diamino-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar₁Is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and Q₂Is O or S and m_ThreeAnd m_FourIs 0 and n_FourIs 1 and L₂Is an alkyl-substituted amino group having 0 to 3 carbon atoms.
In formula (A-3), a more preferable cyclic form is a 5- to 6-membered heterocyclic ring.
[0184]
The portion where the A group is bonded to the L group (or X group when m = 0) is Ar₁And R₁₂Or R₁₃It is.
[0185]
Specific examples of the A group used in the present invention are listed below, but the compound used in the present invention is not limited to this.
[0186]
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[0187]
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[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
Next, the B group will be described in detail.
When B is a hydrogen atom, the radical A is deprotonated by an intramolecular base after oxidation.^・Is generated.
[0193]
Preferred B groups are those having a hydrogen atom and the following general formula:
General formula (B-1), (B-2), (B-3)
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[0194]
In the general formulas (B-1), (B-2) and (B-3), W represents Si, Sn or Ge, R₁₆Each independently represents an alkyl group, Ar₂Each independently represents an aryl group.
General formula (B-2) and (B-3) can be combined with the adsorption group X.
[0195]
General formulas (B-1), (B-2), and (B-3) will be described in detail. Where R₁₆As the alkyl group represented by formula (1), a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, 2 -Pentyl, n-hexyl, n-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, n-butoxyethyl, methoxymethyl), substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms Groups (eg phenyl, 2-methylphenyl).
[0196]
R in general formulas (B-2) and (B-3)₁₆And Ar₂May further have the above-described substituent Y and the like.
[0197]
Preferred examples of general formulas (B-1), (B-2) and (B-3) are shown below.
In general formulas (B-2) and (B-3), preferably R₁₆Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar₂Is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and W is Si or Sn.
[0198]
In general formulas (B-2) and (B-3), more preferably R₁₆Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Ar₂Is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and W is Si.
[0199]
Of the general formulas (B-1), (B-2), and (B-3), the most preferred is COO of B-1^-Si- (R in B-2₁₆)_ThreeIt is.
[0200]
In general formula (I), preferred n is 1.
In general formula (I), when n is 2, two (AB) may be the same or different.
[0201]
Although the example of AB group used by this invention is given to the following, this invention is not limited to this.
[0202]
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[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
Examples of the counter ion necessary for the charge balance of the compound AB include sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, diisopropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and tetramethylguanidinium ion.
[0209]
A preferable oxidation potential of AB is 0 to 1.5 V, more preferably 0 to 1.0 V, and still more preferably 0.3 to 1.0 V.
[0210]
Radical A resulting from bond cleavage reaction^・(E₂) Is preferably in the range of −0.6 to −2.5V, more preferably −0.9 to −2V, and still more preferably −0.9 to −1.6V.
[0211]
The method for measuring the oxidation potential is as follows.
E₁Can be performed by cyclic voltammetry. Electron donor A is dissolved in a solution of 80% / 20% water (volume%) containing acetonitrile / 0.1M or lithium chlorate. A glassy carbon disk is used for the working electrode, a platinum wire is used for the counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) is used for the reference electrode. Measure at 25 ° C. with a potential scan rate of 0.1 V / sec. The oxidation potential versus SCE is taken at the peak potential of the cyclic voltammetry wave. E of these AB compounds₁Values are described in European Patent No. 93,731A1.
[0212]
Radical oxidation potential measurements are made by excessive electrochemical and pulse radiolysis methods. These are described in J. Am. Chem. Soc. 1988, 110,. 132, 1974, 96,. 1287, 1974, 96,. 1295.
[0213]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below, but the compound used in the present invention is not limited thereto.
[0214]
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[0215]
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[0228]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, one or more photosensitive layers can be provided on the support. Moreover, it can provide not only on one side of a support body but on both surfaces. The photosensitive layer of the present invention comprises a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, an X-ray light-sensitive material, a squirrel-type light-sensitive material, a black-and-white photographic negative film) and a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative film, a color reversal film, Color paper). Furthermore, it can also be used for photosensitive materials for diffusion transfer (for example, color diffusion transfer elements, silver salt diffusion transfer elements), photothermographic materials (black and white, color), and the like.
[0229]
Hereinafter, the color photographic light-sensitive material will be described in detail, but is not limited thereto.
In the light-sensitive material, it is sufficient that at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer is provided on a support. There is no restriction | limiting in particular in the number of layers of a photosensitive layer, and a layer order. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one color-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layer is generally used. Are arranged in the order of the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are contained in the same color-sensitive layer.
A non-photosensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and in the uppermost layer and the lowermost layer.
[0230]
The intermediate layer includes couplers and DIR compounds as described in JP-A Nos. 61-43748, 59-111438, 59-113440, 61-20037, and 61-20038. And may contain an anti-color mixing agent as commonly used.
[0231]
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. A two-layer structure can be preferably used. In general, it is preferable that the photosensitivity is gradually decreased toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541 and 62-206543, the low-sensitivity emulsion layer is close to the support on the side away from the support. A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side.
[0232]
As a specific example, from the side farthest from the support, for example, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL ) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / It can be installed in the order of RH.
[0233]
Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and 62-63936, the blue photosensitive layer / GL / RL / GH / RH may be installed in this order from the side farthest from the support. .
[0234]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and an arrangement composed of three layers having different photosensitivities in which the photosensitivity is gradually lowered toward the support. Even in the case of the three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / from the side away from the support in the same color-sensitive layer / They may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer.
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
[0235]
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
[0236]
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material according to the present invention, but various additives can be used depending on the purpose.
These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), and Item 308119 (December 1989). These are summarized in the table below.
[0237]

[0238]
Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, a compound capable of reacting with formaldehyde described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 is immobilized on a photosensitive material. It is preferable to add.
[0239]
Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, VII-CG and No. 307105, described in the patents described in VII-CG.
[0240]
Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248,961. No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat. No. 3,973,968, No. 4,314,023, No. 4 511,649, European Patent No. 249,473A, and the like.
[0241]
The magenta coupler is preferably a 5-pyrazolone compound or a pyrazoloazole compound. US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, EP 73,636, US Pat. No. 061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-35730, 55-1118034, 60-185951, US Pat. No. 4,500,630, Nos. 4,540,654, 4,556,630, and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
[0242]
Examples of cyan couplers include phenolic and naphtholic couplers, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200. No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3 758,308, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729, European Patents 121,365A, 249,453A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4, No. 690,889, No. 4,254,212 The No. 4,296,199, are preferred according to JP-61-42658 or the like.
[0243]
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,137 and European Patent No. 341,188A.
[0244]
As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570, West German Patent (Publication) 3,234 No. 533 is preferred.
[0245]
Colored couplers for correcting unwanted absorption of chromogenic dyes are Research Disclosure No. No. 17643, VII-G, No. No. 307105, VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929, U.S. Pat. No. 4,138,258, British Patent 1,146, Those described in No. 368 are preferred. Further, it reacts with a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released during coupling described in US Pat. No. 4,774,181, and a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group.
[0246]
Compounds that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include those described in RD17643, VII-F, and No. 1 above. 307105, patents described in paragraph VII-F, JP-A-57-151944, 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, US Pat. No. 4,248 No. 962, and No. 4,782,012 are preferred.
[0247]
Examples of couplers that release a nucleating agent or development accelerator in the form of an image during development include British Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638, and 59-170840. Are preferred. Further, a fogging agent and a development accelerator are obtained by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940, and JP-A-1-45687. Also preferred are compounds that release silver halide solvents and the like.
[0248]
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. Nos. 4,283,472 and 4,338,393. No. 4,310,618, etc. Multi-equivalent couplers, JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc., DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing A redox compound or a DIR redox releasing redox compound, a coupler that releases a dye that recovers color after release described in European Patent Nos. 173,302A and 313,308A; No. 11449, 24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, and leucos described in JP-A-63-75747. Examples include couplers that release a dye, and couplers that release a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181.
[0249]
The coupler used in the present invention can be introduced into the photosensitive material by various known dispersion methods.
Examples of high boiling solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.
[0250]
Specific examples of high-boiling organic solvents having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). Bis (2,4-di-tert-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); phosphoric acid or phosphonic acid Esters (e.g., triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate Benzoates (eg 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides (eg N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis ( 2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanily) ); Hydrocarbons (e.g., can be exemplified paraffin, dodecylbenzene, and diisopropylnaphthalene). As the auxiliary solvent, for example, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone. , Cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.
[0251]
Examples of latex dispersion process steps, effects and impregnating latexes are described in, for example, US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274, and No. 2,541,230. In the issue.
[0252]
Examples of the color light-sensitive material of the present invention include phenethyl alcohol and those described in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248, and JP-A-1-80941, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one. Various preservatives or fungicides such as n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole It is preferable.
[0253]
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. For example, color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive film and color reversal paper can be given as representative examples. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.
[0254]
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the RD. No. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and 307105, page 879.
[0255]
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having an emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. In addition, membrane swelling speed T_1/2Is preferably 30 seconds or shorter, and more preferably 20 seconds or shorter. The film thickness here means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days). Also, the membrane swelling speed T_1/2Can be measured according to techniques known in the art, such as Photographic Science and Engineering (Vol. Sci. Eng.), Vol. 19, No. 2, 124 by A. Green et al. It can be measured by using a spherometer of the type described on page 129. T_1/2Is defined as the time required to reach 90% of the maximum swelled film thickness when it is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds, and to reach 1/2 of the saturated film thickness.
Membrane swelling speed T_1/2Can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating.
[0256]
In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains, for example, the above-described light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. . The swelling ratio of the back layer is preferably 150 to 500%.
[0257]
The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pp. 28-29, ibid. No. 18716, page 651, left column to right column; 307105, pages 880-881, and can be developed by a conventional method.
[0258]
The color developer used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly composed of an aromatic primary amine color developing agent. As this color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and representative examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline, 3-methyl -4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl -Β-methoxyethylaniline, and sulfates, hydrochlorides, or p-toluenesulfonates of these. Of these, sulfate of 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline is particularly preferable. These compounds may be used in combination of two or more depending on the purpose.
[0259]
Color developers include, for example, pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. It is common to include a development inhibitor or an antifogging agent. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids; ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol; development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines; dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity imparting Agents: Various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid can be used. Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrile triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N- Typical examples include trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.
[0260]
When reversal processing is performed, color development is usually performed after black and white development. This black-and-white developer includes, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, for example 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Known black-and-white developing agents can be used alone or in combination. The pH of these color developers and black-and-white developers is generally 9-12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 L or less per square meter of the light-sensitive material. By reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution, 500 ml ( Hereinafter, milliliter is also expressed as “mL.”) It is also possible to reduce the amount of replenishment when the amount of replenishment is reduced by reducing the contact area of the treatment liquid with air to prevent liquid evaporation and air oxidation. It is preferable.
[0261]
The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is,
Opening ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm²)] ÷ [Volume of processing solution (cm^Three]].
[0262]
The opening ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, a movable lid described in JP-A-1-82033 is used in addition to a method of providing a shielding object such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank. And a slit developing method described in JP-A-63-216005. The reduction of the aperture ratio is preferably applied not only in both color development and black-and-white development but also in subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilization. Further, the replenishment amount can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
[0263]
The color development time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by setting the temperature and pH to a high value and using the color developing agent at a high concentration.
[0264]
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleaching and fixing process) or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing processing after the bleaching processing may be used. Further, depending on the purpose, it is possible to carry out the treatment in two continuous bleach-fixing baths, the fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment. As the bleaching agent, for example, a compound of a polyvalent metal such as iron (III), peracids (especially sodium persulfate is suitable for a color negative film for movies), quinones and nitro compounds are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. Complex salts with aminopolycarboxylic acids or complex salts with, for example, citric acid, tartaric acid and malic acid can be used. Of these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid such as iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid are the viewpoints of rapid processing and prevention of environmental pollution. To preferred. Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid is usually 4.0 to 8, but the processing can be performed at a lower pH in order to speed up the processing.
[0265]
A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and their pre-bath, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, and 2,059,988. JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424. 53-141623, 53-18426, Research Disclosure No. Compounds having mercapto groups or disulfide groups described in JP-A No. 17129 (July 1978); thiazolidine derivatives described in JP-A No. 51-140129; No. -32735, a thiourea derivative described in US Pat. No. 3,706,561, an iodide salt described in West German Patent No. 1,127,715 and JP-A No. 58-16235; West German Patent No. 966,410 No. 2,748,430; polyoxyethylene compounds described in JP-B No. 45-8836; other JP-A Nos. 49-40943, 49-59644, 53-94927 No., 54-35727, 55-26506, 58-163940; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630. Are preferred. Furthermore, the compounds described in US Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when a color light-sensitive material for photography is bleach-fixed.
[0266]
In addition to the above compounds, the bleaching solution or the bleach-fixing solution preferably contains an organic acid for the purpose of preventing bleaching stains. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specific examples include acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.
[0267]
Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Of these, thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, a combination of thiosulfate and, for example, thiocyanate, thioether compound, or thiourea is also preferable. As the preservative for the fixing solution or the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294,769A are preferred. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
[0268]
In the present invention, the fixing solution or bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-methylimidazole, etc. It is preferable to add imidazoles in an amount of 0.1 to 10 mol / L.
[0269]
The total desilvering time is preferably as short as possible without causing desilvering failure. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved, and the occurrence of stain after the treatment is effectively prevented.
[0270]
In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. Specific methods for strengthening stirring include the method of causing a jet of a processing solution to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, and stirring using a rotating means in JP-A-62-183461. The method of raising the effect is mentioned. Furthermore, the photosensitive material is moved while the wiper blade provided in the solution is in contact with the emulsion surface, and the emulsion surface is turbulent to improve the stirring effect, and the circulation flow rate of the entire processing solution is increased. The method of making it include. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and the fixing solution. The improvement in stirring is considered to speed up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and consequently increase the desilvering rate. Further, the above stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and the acceleration effect can be remarkably increased or the fixing inhibiting action can be eliminated by the bleaching accelerator.
[0271]
The automatic developing machine used for developing the photosensitive material of the present invention preferably has the photosensitive material conveying means described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, and JP-A-60-191259. As described in JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the processing liquid from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the processing liquid. Such an effect is particularly effective in shortening the processing time in each process and reducing the replenishment amount of the processing liquid.
[0272]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and / or stabilization after the desilvering process. The amount of water to be washed in the washing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, and further, for example, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), replenishment such as countercurrent and forward flow A wide range can be set according to the system and other various conditions. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent system is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers Vol. 64, p. 248 to 253 (May 1955).
[0273]
According to the multi-stage countercurrent system described in the above-mentioned document, the amount of water to be washed can be greatly reduced. However, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problems arise. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, as described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others such as benzotriazole, written by Horiguchi Hiroshi “Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association “Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology” (1982) Industrial Technology Association of Japan The fungicides described in “Enamel Encyclopedia” (1986) can also be used.
[0274]
The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can also be variously set depending on, for example, the characteristics and application of the photosensitive material. In general, the washing water temperature and washing time are 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. A range is selected. Furthermore, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the water washing. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, 58-14834, and 60-220345 can be used.
[0275]
Further, a stabilization treatment may be further performed following the water washing treatment. Examples thereof include a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
[0276]
The overflow liquid accompanying the washing and / or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as a desilvering process.
For example, in the processing using an automatic developing machine, when each of the above processing solutions is concentrated by evaporation, it is preferable to correct the concentration by adding water.
[0277]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate them, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, an indoaniline compound described in US Pat. No. 3,342,597, for example, US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. No. 15,159, Schiff base type compounds, An aldol compound described in US Pat. No. 13,924, a metal salt complex described in US Pat. No. 3,719,492, and a urethane compound described in JP-A-53-135628 can be used.
[0278]
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development, if necessary. Typical compounds are described, for example, in JP-A Nos. 56-64339, 57-144547, and 58-115438.
[0279]
The various processing liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but the temperature is increased to accelerate the processing and shorten the processing time, or conversely, the temperature is lowered to achieve an improvement in image quality and stability of the processing solution. be able to.
[0280]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-238056, European Patent 210,660A2, etc. It can also be applied to the photothermographic material described in 1.
[0281]
In addition, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is effective when it is applied to a film unit with a lens described in Japanese Patent Publication No. 2-332615 and Japanese Utility Model Publication No. 3-39784. It is.
[0282]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these.
[0283]
Example 1
Emulsion 100 (comparison)
Tabular grains were prepared as follows using the apparatus whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. While stirring in a solution kept at 20 ° C. by adding 1.0 L of water, 0.5 g of oxidized bone gelatin (0.5 g of methionine content) and 0.38 g of KBr to the reaction vessel 1, the reaction was continued. 20 mL of a 0.29 M aqueous silver nitrate solution and 20 mL of a 0.29 M aqueous KBr solution were added to the container 1 over 40 seconds (nucleation).
[0284]
The temperature was raised from 20 ° C. to 75 ° C. over 29 minutes and left for 2 minutes. In the middle of the temperature rise, 495 mL of a 10% by weight bone gelatin solution containing 95% amino groups and trimming KBr were added to bring the pBr of the emulsion in the reaction vessel 1 to 3.1 (ripening).
[0285]
Thereafter, 942 mL of a 0.53 M aqueous silver nitrate solution was added to the well-stirred reaction vessel at a flow rate acceleration over 42 minutes so that the final flow rate was 9 times the initial flow rate. During this time, a 0.59 M KBr aqueous solution was simultaneously added by a CDJ (controlled double jet) method (growth) so that the pBr was maintained at 3.1.
[0286]
Five minutes after the completion of the addition of the aqueous silver nitrate solution, the sensitizing dye (1) was added in an amount that would be 70% of the saturated adsorption amount, and the pBr was adjusted to 4.6. After the pBr adjustment, after 40 minutes at 75 ° C., the temperature is lowered to 35 ° C.₂SO_FourWas added to adjust the pH to 3.9, and soluble salts and the like were removed by a flocculation method. Thereafter, the temperature was raised again to 50 ° C., 75 g of alkali-processed bone gelatin and 130 mL of filtered water were added to redisperse the emulsion, and NaOH and KBr were added to adjust the pH to 5.5 and pAg 8.6. The ratio of the projected area of the silver bromide (111) tabular grains to the total projected area was 95% or more in all emulsions. Table 1 shows the characteristics of the tabular grains obtained.
[0287]
Emulsion 101 (comparison)
Compound after redispersion (I-95) 1 × 10^-FourThe procedure was the same as for Emulsion 100 except that mol / mol Ag was added to reaction vessel 1 and allowed to pass for 10 minutes at 40 ° C.
[0288]
Emulsion 110 (comparison)
The same procedure as for Emulsion 100 was carried out except that 150 mL of a 0.02M crystal phase control agent (1) aqueous solution was added to the reaction vessel 1 simultaneously with the addition of the sensitizing dye. Table 1 shows the characteristics of the tabular grains obtained.
[0289]
Emulsion 111 (comparison)
Compound after redispersion (I-95) 1 × 10^-FourThe procedure was the same as for Emulsion 110 except that mol / mol Ag was added to reaction vessel 1 and allowed to pass for 10 minutes at 40 ° C.
[0290]
Emulsion 120 (comparison)
Tabular grains were prepared as follows using the apparatus whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. In this example, nucleation is performed in a reaction vessel, and particle growth is performed by adding fine particles prepared in a mixer to the reaction vessel. While stirring in a solution kept at 20 ° C. by adding 1.0 L of water, 0.5 g of oxidized bone gelatin (0.5 g of methionine content) and 0.38 g of KBr to the reaction vessel 1, the reaction was continued. 20 mL of a 0.29 M aqueous silver nitrate solution and 20 mL of a 0.29 M aqueous KBr solution were added to the container 1 over 40 seconds (nucleation).
[0291]
The temperature was raised from 20 ° C. to 75 ° C. over 29 minutes and left for 2 minutes. In the middle of the temperature rise, 495 mL of 10% by weight bone gelatin solution containing 95% amino groups and trimming KBr were added to bring the emulsion pBr in the reaction vessel 1 to 2.1 (ripening).
[0292]
Here, 30 g of alkali-processed bone gelatin having a molecular weight of 280,000 or more and 35% by mass and 250 mL of water were additionally added.
Thereafter, 942 mL of 0.53 M silver nitrate aqueous solution and 942 mL of 0.59 M KBr aqueous solution containing 5% by mass of low molecular weight bone gelatin (average molecular weight 20,000) were quantitatively added to the mixer 10 over 42 minutes. The fine grain emulsion produced in the mixer 10 was continuously added to the reaction vessel 1. At the same time, 150 mL of a 0.02M crystal phase control agent (1) aqueous solution was added to the reaction vessel 1 over 42 minutes (growth).
[0293]
The mixer 10 is a mixer described in JP-A-10-239787, the volume of the mixer is 0.5 mL, two stirring blades are used, the stirring rotation speed is 1000 rotations above and 2000 rotations below, and they are in opposite directions. Rotated.
[0294]
5 minutes after the addition of the fine grain emulsion, the sensitizing dye (1) was added in an amount that would be 70% of the saturated adsorption amount, and the pBr was adjusted to 4.6. After the pBr adjustment, after 40 minutes at 75 ° C., the temperature is lowered to 35 ° C.₂SO_FourWas added to adjust the pH to 3.9, and soluble salts and the like were removed by a flocculation method. Thereafter, the temperature was raised again to 50 ° C., 75 g of alkali-processed bone gelatin and 130 mL of filtered water were added to redisperse the emulsion, and NaOH and KBr were added to adjust the pH to 5.5 and pAg 8.6. The ratio of the projected area of the silver bromide (111) tabular grains to the total projected area was 95% or more in all emulsions. Table 1 shows the characteristics of the tabular grains obtained.
[0295]
Emulsion 121 (comparison)
Compound after redispersion (I-95) 1 × 10^-FourThe procedure was the same as for Emulsion 120 except that mol / mol Ag was added to reaction vessel 1 and allowed to pass for 10 minutes at 40 ° C.
[0296]
Emulsion 130 (comparison)
The same procedure as for Emulsion 120 was performed except that 150 mL of a 0.02M crystal phase control agent (1) aqueous solution was added to the reaction vessel 1 simultaneously with the addition of the sensitizing dye.
[0297]
Emulsion 131 (comparison)
Compound after redispersion (I-95) 1 × 10^-FourThe procedure was the same as for Emulsion 130 except that mol / mol Ag was added to reaction vessel 1 and allowed to pass for 10 minutes at 40 ° C.
[0298]
Emulsion 140 (comparison)
Tabular grains were prepared as follows using the apparatus whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. In this example, nucleation is performed in a reaction vessel, and particle growth is performed by adding fine particles prepared in a mixer to the reaction vessel. While stirring in a solution kept at 20 ° C. by adding 1.0 L of water, 0.5 g of oxidized bone gelatin (0.5 g of methionine content) and 0.38 g of KBr to the reaction vessel 1, the reaction was continued. 20 mL of a 0.29 M aqueous silver nitrate solution and 20 mL of a 0.29 M aqueous KBr solution were added to the container 1 over 40 seconds (nucleation).
[0299]
The temperature was raised from 20 ° C. to 75 ° C. over 29 minutes and left for 2 minutes. In the middle of the temperature rise, 10 mL of 0.02M crystal phase controlling agent (1) aqueous solution, 495 mL of 10% bone gelatin solution containing 95% trimellitated amino groups and KBr were added to add pBr of the emulsion in the reaction vessel 1 Was set to 2.1 (aging).
[0300]
Here, 30 g of alkali-processed bone gelatin having a molecular weight of 280,000 or more and 35% by mass and 250 mL of water were additionally added.
Thereafter, 942 mL of 0.53 M silver nitrate aqueous solution and 942 mL of 0.59 M KBr aqueous solution containing 5% by mass of low molecular weight bone gelatin (average molecular weight 20,000) were quantitatively added to the mixer 10 over 42 minutes. The fine grain emulsion produced in the mixer 10 was continuously added to the reaction vessel 1. At the same time, 150 mL of a 0.02M crystal phase control agent (1) aqueous solution was added to the reaction vessel 1 over 42 minutes (growth).
[0301]
The mixer 10 is a mixer described in JP-A-10-239787, the volume of the mixer is 0.5 mL, two stirring blades are used, the stirring rotation speed is 1000 rotations above and 2000 rotations below, and they are in opposite directions. Rotated.
[0302]
5 minutes after the addition of the fine grain emulsion, the sensitizing dye (1) was added in an amount that would be 70% of the saturated adsorption amount, and the pBr was adjusted to 4.6. After the pBr adjustment, after 40 minutes at 75 ° C., the temperature is lowered to 35 ° C.₂SO_FourWas added to adjust the pH to 3.9, and soluble salts and the like were removed by a flocculation method. Thereafter, the temperature was raised again to 50 ° C., 75 g of alkali-processed bone gelatin and 130 mL of filtered water were added to redisperse the emulsion, and NaOH and KBr were added to adjust the pH to 5.5 and pAg 8.6. The ratio of the projected area of the silver bromide (111) tabular grains to the total projected area was 95% or more in all emulsions. Table 1 shows the characteristics of the tabular grains obtained.
[0303]
Emulsion 141 (invention)
After redispersion, compound (I-95) 1 × 10^-FourThe same procedure as for Emulsion 140 was performed except that mol / mol Ag was added to the reaction vessel 1 and allowed to pass at 40 ° C. for 10 minutes.
[0304]
Embedded image

[0305]
Embedded image

[0306]
Embedded image

[0307]
Table 1 shows the average thickness and average equivalent circle diameter of each emulsion.
[0308]
[Table 1]

[0309]
Each emulsion of Example 1 was optimally chemically sensitized by adding sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate. Gelatin and sodium dodecylbenzenesulfonate were added to each of these chemically sensitized emulsions, and gelatin, polymethyl methacrylate particles, 2,4-dichloro-6 were formed on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. -Silver amount of 2 g / m by extrusion method together with a protective layer containing hydroxy-s-lyazine sodium salt²And coated samples 100 to 141 were obtained.
[0310]
The coated samples 100 to 141 were developed with the following formulation after giving sensitometric exposure (1 second) through an optical wedge using a blue bandpass filter BPN-42 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After development at 20 ° C. for 10 minutes, the optical density was measured by stopping, fixing, washing with water and drying according to a conventional method. The fog is determined by the minimum optical density of the sample, and the sensitivity is evaluated by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain the optical density of fog + 0.2, and is shown as a relative value where the sensitivity of the coated sample 100 is 100. It was. Table 2 shows these results. Further, the Δ sensitivity includes an increase in sensitivity of the sample 101 with respect to the coated sample 100, an increase in sensitivity of the sample 111 with respect to the coated sample 110, an increase in sensitivity of the sample 121 with respect to the coated sample 120, an increased sensitivity of the sample 131 with respect to the coated sample 130, and Sample 141 showed increased sensitivity.
[0311]
Developer
Metol 2.5g
L-ascorbic acid 10.0g
Nabox 35.0g
KBr 1.0g
Add water to 1 L and adjust pH to 9.6.
[0312]
[Table 2]

[0313]
As is apparent from Table 2, the coated sample 140 is inherently desensitized because the amount of dye adsorbed per particle is larger than that of the coated samples 100 and 130, but the coated sample 141 of the present invention suppresses inherent desensitization. Therefore, the sensitivity is higher than that of the emulsion coated samples 101, 111, 121, and 131 having a small dye adsorption amount per grain. This suggests that compound (I-95) suppresses intrinsic desensitization due to an increase in the amount of dye adsorbed per particle. From this result, it can be said that high aspect ratio tabular grains having a large surface area that can easily increase the dye adsorption amount are most preferable for the present invention.
[0314]
Example 2
Emulsion 200 (present invention)
Tabular grains were prepared as follows using the apparatus whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. In this example, nucleation is performed in a reaction vessel, and particle growth is performed by adding fine particles prepared in a mixer to the reaction vessel. While stirring in a solution kept at 20 ° C. by adding 1.0 L of water, 0.5 g of oxidized bone gelatin (0.5 g of methionine content) and 0.38 g of KBr to the reaction vessel 1, the reaction was continued. 20 mL of a 0.29 M aqueous silver nitrate solution and 20 mL of a 0.29 M aqueous KBr solution were added to the container 1 over 40 seconds (nucleation).
[0315]
The temperature was raised from 20 ° C. to 75 ° C. over 29 minutes and left for 2 minutes. In the middle of the temperature rise, 10 mL of 0.02M crystal phase controlling agent (1) aqueous solution, 495 mL of 10% bone gelatin solution containing 95% amino groups and trimerized amino acid, and KBr were added, and pBr of the emulsion in the reaction vessel 1 was added. Was set to 2.1 (aging).
[0316]
Here, 30 g of alkali-processed bone gelatin having a molecular weight of 280,000 or more and 35% by mass and 250 mL of water were additionally added.
Thereafter, 942 mL of 0.53 M silver nitrate aqueous solution and 942 mL of 0.59 M KBr aqueous solution containing 5% by mass of low molecular weight bone gelatin (average molecular weight 20,000) and 3 M% of KI were added quantitatively over 42 minutes to mixer 10. did. The fine grain emulsion produced in the mixer 10 was continuously added to the reaction vessel 1. At the same time, 150 mL of a 0.02M crystal phase control agent (1) aqueous solution was added to the reaction vessel 1 over 42 minutes (growth).
[0317]
The mixer 10 is a mixer described in JP-A-10-239787, the volume of the mixer is 0.5 mL, two stirring blades are used, the stirring rotation speed is 1000 rotations above and 2000 rotations below, and they are in opposite directions. Rotated.
[0318]
When 70% silver nitrate is added during grain growth, 8 × 10 iridium (IV) chloride complex is added.^-8Mol / molAg was added and doped. Further, an aqueous hexacyanoiron (II) complex solution was added to the mixer before the grain growth was completed. Hexacyanoiron (II) complex has a local concentration of 3 x 10 in the shell part of the particle 3% (in terms of added silver).^-FourIt doped so that it might become the concentration of mol / molAg. After the grain growth was completed, the sensitizing dye (1) was added in an amount that would be 70% of the saturated adsorption amount, and the pBr was adjusted to 4.6. After the pBr adjustment, after 40 minutes at 75 ° C., the temperature is lowered to 35 ° C.₂SO_FourWas added to adjust the pH to 3.9, and soluble salts and the like were removed by a flocculation method. Thereafter, the temperature was raised again to 50 ° C., 75 g of alkali-processed bone gelatin and 130 mL of filtered water were added to redisperse the emulsion, and NaOH and KBr were added to adjust the pH to 5.5 and pAg 8.6.
[0319]
Compound (I-95) after redispersion 1 × 10^-Fourmol / mol Ag was added to the reaction vessel 1 and allowed to pass at 40 ° C. for 10 minutes. The ratio of the projected area of the silver iodobromide (111) tabular grains to the total projected area was 95% or more in all emulsions. The tabular grains thus obtained had an average equivalent-circle diameter of 2.3 μm and an average grain thickness of 0.033 μm.
[0320]
Example 3
Even when the emulsion of Example 2 was optimally chemically sensitized and used as the sixth layer emulsion of Sample 201 of Example 2 of JP-A-9-146237, the same treatment as in Example 2 was carried out, The result is obtained.
[0321]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the amount of added pigment is increased in tabular grains having a small grain thickness and a large surface area, inherent desensitization can be suppressed and sensitivity can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an apparatus for producing an emulsion used in a light-sensitive material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction vessel
2 Protective colloid aqueous solution
3 stirring blades
10 Mixer
12, 13 Liquid supply port
16 Liquid outlet

Claims (6)

50% or more of the projected area of all silver halide grains is a tabular silver halide grain having two parallel principal planes composed of (111) planes and having a silver bromide content of 70 mol% or more, and less than the average grain thickness of the tabular silver halide grains is 0.045 .mu.m, an average equivalent circle diameter is not less 0.6μm or more, more general formula (I) as in free edentulous androgenic halide emulsion The silver halide grains are produced through a step of forming silver halide grains in the presence of alkali-treated gelatin containing 30% by mass or more of a component having a molecular weight of 280,000 or more in the molecular weight distribution measured by the Paggy method. A silver halide photographic material containing at least one of the prepared silver halide emulsions.
Formula (I)
(X) _k- (L) _m- (AB) _n
In the formula, X represents a silver halide adsorbing group or a light absorbing group having at least one atom selected from the group consisting of N, S, P, Se and Te. L represents a divalent linking group having at least one atom selected from the group consisting of C, N, S and O. A represents an electron donating group, B represents a leaving group or a hydrogen atom, after oxidation, are desorbed or deprotonated to generate a radical A ^·. k and m each represents an integer of 0 to 3, and n represents 1 or 2. The halogen according to claim 1, wherein the silver halide grains are produced by using a crystal phase controlling agent selected from the following general formulas (II), (III) and (IV). Silver halide photographic material.

(Wherein R1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aralkyl group, and R2, R3, R4, R5 and R6 each represents a hydrogen atom or a substituent. R2 and R3, R3 and R4, R4 and R5, R5 and R6 may be condensed However, R2, R3, R4, .CI at least one of R5 and R6 represents an aryl group ^-. is .A1 represents a counter anion, A2, A3 and A4 including Represents a group of non-metallic atoms for completing the nitrogen heterocycle, each of which may be the same or different, Lb represents a divalent linking group, R11 and R12 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group; i represents the number necessary for charge neutralization of the compound.)   The silver halide grains are produced through a step of supplying silver halide fine particles to a reaction vessel to cause nucleation and / or growth of the grains. Silver halide photographic light-sensitive material.   4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the silver halide fine particles are formed outside a reaction vessel in which the silver halide grains are formed. The silver halide photographic material according to any one of claims 1 to 4, an average equivalent circular diameter of the tabular silver halide grains, characterized in that at 2μm or more. 50% or more of the projected area of all silver halide grains are tabular silver halide grains having two parallel principal planes composed of (111) planes and having a silver bromide content of 70 mol% or more, And the average grain thickness of the tabular silver halide grains is less than 0.045 μm, A method for producing a silver halide emulsion having an average equivalent-circle diameter of 0.6 μm or more and further comprising a compound of the following general formula (I), wherein the silver halide grains are measured by a molecular weight distribution measured by a paggy method: In which a silver halide grain is formed in the presence of an alkali-treated gelatin containing a component having a molecular weight of 280,000 or more in an amount of 30% by mass or more.
Formula (I)
( X ) _k − ( L ) _m - ( AB ) _n
  In the formula, X represents a silver halide adsorbing group or a light absorbing group having at least one atom selected from the group consisting of N, S, P, Se and Te. L represents a divalent linking group having at least one atom selected from the group consisting of C, N, S and O. A represents an electron donating group, B represents a leaving group or a hydrogen atom, and after oxidation, the radical A is eliminated or deprotonated. ^・ Is generated. k and m each represents an integer of 0 to 3, and n represents 1 or 2.

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