JPH11352635A - Information recording material - Google Patents

Information recording material

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JPH11352635A
JPH11352635A JP10176546A JP17654698A JPH11352635A JP H11352635 A JPH11352635 A JP H11352635A JP 10176546 A JP10176546 A JP 10176546A JP 17654698 A JP17654698 A JP 17654698A JP H11352635 A JPH11352635 A JP H11352635A
Authority
JP
Japan
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layer
silver halide
dielectric constant
emulsion
water
Prior art date
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Pending
Application number
JP10176546A
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Japanese (ja)
Inventor
Kamiyuki Sasaki
頂之 佐々木
Eiichi Ueda
栄一 上田
Ikuo Kurachi
育夫 倉地
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH11352635A publication Critical patent/JPH11352635A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an information recording material for magnetic recording media, films for OHPs, recording materials for ink jet printers, silver halide photographic sensitive materials, etc., improved in antistatic and transporting properties. SOLUTION: The information recording material having at least two layers on at least one side of a base is the information recording material which is formed by setting the dielectric constant of the layer existing furthest from the base larger by 5 (e, s. u) than the dielectric constant of the base or has at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one non- photosensitive layer existing on the side further from the photosensitive silver halide emulsion layer viewed from the base on at least one side of the base. In such a case, the dielectric constant of the nonphotosensitive layer of this information recording material is set higher than the dielectric constant of the photosensitive silver halide emulsion layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性、搬送性が
改良した情報記録材料に関し、更に詳しくは、帯電防止
性、搬送性が改良した、磁気記録媒体、OHP用フィル
ム、インクジェット等各種のプリンタ用記録材料、ハロ
ゲン化銀写真感光材料等の情報記録材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an information recording material having improved antistatic properties and transport properties, and more particularly to various types of magnetic recording media, OHP films, ink jets and the like having improved antistatic properties and transport properties. And information recording materials such as silver halide photographic materials.

【0002】[0002]

【従来の技術】磁気記録媒体、OHP用フィルム、イン
クジェット等各種のプリンタ用記録材料、ハロゲン化銀
写真感光材料等の情報記録材料は、それら同士で、ある
いは、他の物質と接触して互いに摩擦されたり、剥離し
たりして静電気を帯び易い。これら蓄積された静電荷は
多くの障害を引き起こす。例えば、情報記録材料表面へ
ゴミが付着したり、重ね合わされた情報記録材料を使用
するために取り出そうとすると一枚づづの取り出しが困
難となったり、搬送中に障害を起したりするという取り
扱い上の問題が発生する。
2. Description of the Related Art Magnetic recording media, OHP films, various types of recording materials for printers such as ink jets, and information recording materials such as silver halide photographic light-sensitive materials are rubbed against each other or by contact with other substances. It is easy to be charged or peeled off and become charged with static electricity. These accumulated electrostatic charges cause many obstacles. For example, dust may adhere to the surface of the information recording material, or if it is attempted to use the superposed information recording material for use, it may be difficult to remove the information one by one or a failure may occur during transport. Problems occur.

【0003】特に、写真感光材料においては、帯電によ
り蓄積された静電荷は更に多くの障害を引き起こす。最
も重大な障害は、この帯電した静電荷が放電することに
より感光性乳剤層が感光し、現像した写真感光材料に、
スタチックマークといわれる点状スポット或いは樹枝状
・羽毛状の線斑を生じることである。この現象が医療用
または工業用X線フィルム等に現れた場合には、誤った
判断がなされ非常に危険である。この現象は現像してみ
て初めて明らかになるので非常に厄介な問題の一つであ
る。
In particular, in a photographic light-sensitive material, an electrostatic charge accumulated by charging causes more obstacles. The most serious obstacle is that the photosensitive emulsion layer is exposed by the discharge of the charged electrostatic charge, and the developed photographic material is
A point-like spot or a dendritic or feather-like line spot called a static mark is generated. If this phenomenon appears on medical or industrial X-ray films, etc., it is very dangerous because wrong decisions are made. This phenomenon is one of the very troublesome problems since it becomes apparent only after development.

【0004】かかる問題を引き起こす帯電は、種々の工
程で数多く発生する。例えば、製造工程においては、写
真フィルムとローラーとの接触摩擦或いは写真フィルム
の巻き取り、巻き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分
離等によって生じる。また、仕上がり製品においても、
例えば、X線フィルムでの自動撮影中での機械部分ある
いは蛍光増感紙との間の接触・分離等が原因となって発
生する。その他、包装材料との接触等でも発生する。
[0004] Charging causing such a problem is generated in many steps in various steps. For example, in the production process, it is caused by contact friction between a photographic film and a roller, or separation of a support surface and an emulsion surface during a winding or rewinding process of the photographic film. Also in finished products,
For example, it occurs due to contact / separation with a mechanical part or a fluorescent intensifying screen during automatic photographing with an X-ray film. In addition, it also occurs in contact with packaging materials.

【0005】かかる静電荷の蓄積によって誘起される写
真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感度
が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著となる。
[0005] The static mark of the photographic light-sensitive material induced by the accumulation of the electrostatic charge becomes more prominent as the sensitivity of the photographic light-sensitive material increases and the processing speed increases.

【0006】特に、近年においては、写真感光材料が高
感度化され、また、高速塗布、高速撮影、高速自動処理
等による過酷な取扱いを受ける機会が多くなったことに
よって、一層スタチックマークが発生し易くなってきて
いる。
In particular, in recent years, the sensitivity of photographic materials has been increased, and the opportunity of receiving severe handling by high-speed coating, high-speed photographing, high-speed automatic processing, and the like has increased. It's getting easier.

【0007】更に、現像処理した後における自動搬送性
も近年大きな問題となってきており、現像処理後におい
ても帯電防止性を保持するような改良が要求されてい
る。
Further, the automatic transportability after the development processing has recently become a major problem, and there is a demand for an improvement that maintains the antistatic property even after the development processing.

【0008】従来からこれらの要求に答えるべく種々の
帯電防止技術が提案されてきている。例えば、特開昭4
9−91165号公報、同49−121523号公報に
は、ポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマー
を使用する技術が開示されている。その他、特開平2−
9689号公報、同2−182491号公報に記載され
ているような導電性ポリマーを用いる技術、特開昭63
−55541号公報、同63−148254号公報、同
63−148254号公報、同63−148256号公
報、特開平1−134191号公報に記載されているよ
うな界面活性剤を用いる技術が知られている。
Conventionally, various antistatic techniques have been proposed to meet these requirements. For example, JP
JP-A-9-91165 and JP-A-49-121523 disclose a technique using an ionic polymer having a dissociating group in a polymer main chain. In addition, JP-A-2-
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-8969 and No. 2-182491 using a conductive polymer.
-55541, 63-148254, 63-148254, 63-148256, and a technique using a surfactant as described in JP-A-1-134191 is known. I have.

【0009】しかしながら、これらの技術では未だ満足
すべきものではなかった。
[0009] However, these techniques have not been satisfactory.

【0010】そこで、発明者らが、情報記録材料におい
て、情報記録材料を構成する支持体等の構成層の誘電率
と帯電との関係を検討したところ、特定の誘電率とする
ことにより帯電が防止され、特に、ハロゲン化銀写真感
光材料においては、上記のスタチック故障が防止される
ことを発見し本発明に至った。
[0010] The inventors of the present invention have studied the relationship between the dielectric constant of a constituent layer such as a support and the like constituting the information recording material and the electrification in the information recording material. It has been discovered that the above-mentioned static failure can be prevented particularly in a silver halide photographic light-sensitive material.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
防止性、搬送性が改良された磁気記録媒体、OHP用フ
ィルム、インクジェットプリンタ用記録材料、ハロゲン
化銀写真感光材料等の情報記録材料を提供することにあ
る。本発明の更なる目的は、ハロゲン化銀写真感光材料
等の情報記録材料に悪影響を与えずに帯電防止性、搬送
性を改良することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an information recording material such as a magnetic recording medium, an OHP film, a recording material for an ink jet printer, and a silver halide photographic light-sensitive material having improved antistatic properties and transportability. Is to provide. It is a further object of the present invention to improve the antistatic properties and transport properties without adversely affecting information recording materials such as silver halide photographic materials.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 (1)支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも2つ
の層を有する情報記録材料において、支持体から最も遠
くに位置する層の誘電率が、支持体の誘電率よりも5
(e.s.u)以上大きいことを特徴とする情報記録材
料。(第1発明) (2)感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
する上記(1)に記載の情報記録材料。(第2発明) (3)支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の支持体
からみて該感光性ハロゲン化銀乳剤層より遠い側に位置
する非感光性層を有する情報記録材料において、非感光
性層の誘電率が、感光性ハロゲン化銀乳剤層の誘電率よ
りも高いことを特徴とする情報記録材料。(第3発明) によって達成される。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide: (1) an information recording material having at least one layer on at least one side of a support; The modulus is 5 times higher than the dielectric constant of the support.
An information recording material characterized by being larger than (esu). (1st invention) (2) The information recording material as described in (1) above, which has a photosensitive silver halide emulsion layer. (Second invention) (3) At least one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one side of the support and a non-light-sensitive silver halide emulsion layer located farther from the photosensitive silver halide emulsion layer when viewed from at least one support. An information recording material having a photosensitive layer, wherein the dielectric constant of the non-photosensitive layer is higher than the dielectric constant of the photosensitive silver halide emulsion layer. (Third invention) is achieved.

【0013】以下に、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0014】本発明の情報記録材料としては、例えば、
磁気記録媒体、OHP用フィルム、インクジェット等各
種のプリンタ用記録材料、ハロゲン化銀写真感光材料等
の情報記録材料が挙げられる。
As the information recording material of the present invention, for example,
Examples include magnetic recording media, OHP films, various types of recording materials for printers such as ink jets, and information recording materials such as silver halide photographic photosensitive materials.

【0015】第1発明においては、情報記録材料は、支
持体の少なくとも一方の側に、2以上の層を有してお
り、支持体から最も遠くに位置する層の誘電率が、支持
体の誘電率よりも5(e.s.u)以上大きくすること
に特徴を有している。
In the first invention, the information recording material has two or more layers on at least one side of the support, and the dielectric constant of a layer located farthest from the support has a dielectric constant. It is characterized in that it is made 5 (esu) or more larger than the dielectric constant.

【0016】上記2以上の層は、支持体の片側にあって
もよく、また、両側にあってもよい。また、情報を記録
させるための層を設けてもよく、特別に設けなくても構
わない。また、上記2以上の層のいずれかを、情報を記
録させるための層としてもよい。また、上記情報記録材
料には、感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けることができ
る。(第2発明) 第3発明においては、情報記録材料は、支持体の少なく
とも一方の側に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも一層の支持体からみて該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性層を有し
ており、非感光性層の誘電率を、感光性ハロゲン化銀乳
剤層の誘電率よりも高くすることに特徴を有している。
The two or more layers may be on one side of the support or on both sides. In addition, a layer for recording information may be provided, or may not be provided specially. Further, any one of the two or more layers may be a layer for recording information. The information recording material may be provided with a photosensitive silver halide emulsion layer. (Second Invention) In the third invention, the information recording material comprises at least one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one side of the support and the photosensitive silver halide emulsion as viewed from at least one support. It has a non-photosensitive layer located farther from the layer, and is characterized in that the dielectric constant of the non-photosensitive layer is higher than that of the photosensitive silver halide emulsion layer.

【0017】上記感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光
性層は、支持体の片側にあってもよく、また、両側にあ
ってもよい。
The light-sensitive silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive layer may be provided on one side or both sides of the support.

【0018】本発明において、誘電率は、電子部品の誘
電率測定に用いられるインピーダンス測定装置を用いる
ことにより測定することができる。好ましい誘電率測定
装置は、周波数10kHz以下にて測定が可能なインピ
ーダンス測定装置であり、該測定装置とフィルム測定用
電極を組み合わせて測定することができる。具体的に示
せば、例えば、YHP社製プレシジョンLCRメーター
HP4284AとHP16451Bの組み合わせであ
る。
In the present invention, the dielectric constant can be measured by using an impedance measuring device used for measuring the dielectric constant of an electronic component. A preferable dielectric constant measuring device is an impedance measuring device capable of measuring at a frequency of 10 kHz or less, and can be measured by combining the measuring device with a film measuring electrode. More specifically, for example, the combination is a combination of a precision LCR meter HP4284A and HP16451B manufactured by YHP.

【0019】他の装置を用いる場合には、電極部分の補
正を行う必要がある。
When another device is used, it is necessary to correct the electrode portion.

【0020】以下に、YHP社製プレシジョンLCRメ
ーターHP4284AとHP16451Bの組み合わせ
で、1000Hzにおける誘電率を求める例を詳細に記
すが、フィルム材料の正確な周波数1000Hzのイン
ピーダンスの絶対値が測定できるならば、測定方法は制
限されるものではない。
An example in which the dielectric constant at 1000 Hz is obtained by using a combination of the precision LCR meters HP4284A and HP16451B manufactured by YHP will be described in detail below. If the absolute value of the impedance at a frequency of 1000 Hz of the film material can be accurately measured, The measuring method is not limited.

【0021】平行な平面で構成される二電極とガード電
極を有するHP16451Bを接続したプレシジョンL
CRメータHP4284Aを用い、23℃、20%RH
雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料の誘電率を計測
する。
Precision L connecting two electrodes composed of parallel planes and HP16451B having guard electrodes
23 ° C, 20% RH using CR meter HP4284A
In an atmosphere, the dielectric constant of the film material is measured by a void method.

【0022】空隙法の測定に関しては、HP16451
Bの取り扱い説明書に記載された電極非接触法に従う。
平行な平面で構成される電極間にサンプルを設置し交流
電圧をかけながら計測する。
Regarding the measurement by the void method, see HP16451.
Follow the electrode non-contact method described in the instruction manual for B.
A sample is placed between electrodes composed of parallel planes, and measurement is performed while applying an AC voltage.

【0023】表面層の誘電率は、表面層部分を、厚さが
0.4±0.1μmになるように削り取り正確に膜厚を
測定したのち、誘電率測定を行ったものの値である。ま
た、感光性ハロゲン化銀感光層の誘電率は、該感光性ハ
ロゲン化銀感光層塗布液から単膜を作成して測定を行っ
た。
The dielectric constant of the surface layer is a value obtained by shaving the surface layer portion so as to have a thickness of 0.4 ± 0.1 μm, accurately measuring the film thickness, and then measuring the dielectric constant. The dielectric constant of the photosensitive silver halide photosensitive layer was measured by preparing a single film from the photosensitive silver halide photosensitive layer coating solution.

【0024】第3発明において、非感光性層の誘電率が
感光性ハロゲン化銀感光層の誘電率よりも高くすること
で本発明の目的を達成することができるが、非感光性層
の誘電率は感光性ハロゲン化銀感光層の誘電率よりも1
〜20(e.s.u)高くすることが好ましい。
In the third invention, the object of the present invention can be achieved by making the dielectric constant of the non-photosensitive layer higher than the dielectric constant of the photosensitive silver halide photosensitive layer. The dielectric constant is one more than the dielectric constant of the photosensitive silver halide photosensitive layer.
To 20 (esu) higher.

【0025】本発明において用いられる支持体として
は、例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体等のフッソ素樹脂類、ポ
リフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリス
チレン(SPS)、ポリブチン−1、ポリエチレン−
2,6−ナフタレート等のポリエステル類等のフィル
ム、あるいは、これらの積層フィルムを用いることがで
きる。
As the support used in the present invention, for example, cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polycarbonate, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Such as fluorine resin, polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, syndiotactic polystyrene (SPS), polybutyne-1, polyethylene-
Films of polyesters such as 2,6-naphthalate and the like, or laminated films of these can be used.

【0026】透明性、ヘイズなどの光学的性質が要求さ
れる情報記録材料の支持体としては、セルローストリア
セテートフィルム、フィルムポリエステルフィルムが好
ましい。
As a support for an information recording material requiring optical properties such as transparency and haze, a cellulose triacetate film and a film polyester film are preferable.

【0027】また、第1発明及び第2発明において、2
以上の層としては、製膜性を有する材料であればいずれ
をも用いることができ、例えば、疎水性のポリマー、親
水性のポリマーを挙げることができる。
In the first invention and the second invention, 2
Any of the above layers can be used as long as it has a film-forming property, and examples thereof include a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer.

【0028】情報記録材料には、その目的に応じて、磁
気記録層、潤滑層、マット層、ハロゲン化銀乳剤層、フ
ィルタ層、中間層、アンチハレーション層、保護層、ク
ロスオーバーカット層、紫外線吸収層、オーバーコート
層、親水性コロイド層、マスキング層、インク吸収層、
バックコート層、下塗り層等各種の層が設けられるが、
第1発明及び第2発明において、2以上の層の1つの層
または2以上の層をこれら各層としてもよい。また、こ
れら各層とは別の層として設けてもよい。
Depending on the purpose, the information recording material includes a magnetic recording layer, a lubricating layer, a mat layer, a silver halide emulsion layer, a filter layer, an intermediate layer, an antihalation layer, a protective layer, a crossover cut layer, and an ultraviolet ray. Absorption layer, overcoat layer, hydrophilic colloid layer, masking layer, ink absorption layer,
Various layers such as a back coat layer and an undercoat layer are provided,
In the first invention and the second invention, one of two or more layers or two or more layers may be each of these layers. Further, these layers may be provided as separate layers.

【0029】第3発明において、非感光性層の誘電率が
感光性ハロゲン化銀乳剤層の誘電率よりも高くすること
で本発明の目的を達成することができるが、非感光性層
の誘電率は感光性ハロゲン化銀乳剤層の誘電率よりも1
〜20(e.s.u)高くすることが好ましい。
In the third invention, the object of the present invention can be achieved by making the dielectric constant of the non-photosensitive layer higher than the dielectric constant of the photosensitive silver halide emulsion layer. The dielectric constant is one more than the dielectric constant of the photosensitive silver halide emulsion layer.
To 20 (esu) higher.

【0030】第3発明において、2以上の感光性ハロゲ
ン化銀感光層を有する場合、これら感光性ハロゲン化銀
感光層は同一の特性を有するものであっても異なった特
性を有するものであってもよい。また、非感光性層とし
ては、例えば、フィルタ層、中間層、アンチハレーショ
ン層、保護層、クロスオーバーカット層、紫外線吸収
層、オーバーコート層、バックコート層が挙げられる。
これらの非感光性層のうち感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
り遠い側に位置する非感光性層を、第3発明における感
光性ハロゲン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性
層としてもよい。また、第3発明における感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性層を、これ
ら各層とは別の層として設けてもよい。
In the third invention, when two or more photosensitive silver halide photosensitive layers are provided, these photosensitive silver halide photosensitive layers may have the same characteristics but different characteristics. Is also good. Further, examples of the non-photosensitive layer include a filter layer, an intermediate layer, an antihalation layer, a protective layer, a crossover cut layer, an ultraviolet absorbing layer, an overcoat layer, and a backcoat layer.
Of these non-photosensitive layers, the non-photosensitive layer located farther from the photosensitive silver halide emulsion layer may be used as the non-photosensitive layer located farther from the photosensitive silver halide emulsion layer in the third invention. Good. Further, a non-photosensitive layer located farther from the photosensitive silver halide emulsion layer in the third invention may be provided as a layer different from these layers.

【0031】支持体上に各層を設けるには、支持体との
接着を向上するために、支持体表面をコロナ放電処理、
グロー放電処理、UV照射処理あるいは火炎処理等を施
すことが好ましい。また、1または2以上の下塗り層を
設けることも好ましい。
In order to provide each layer on the support, the surface of the support is subjected to a corona discharge treatment to improve the adhesion to the support.
It is preferable to perform glow discharge treatment, UV irradiation treatment, flame treatment, or the like. It is also preferable to provide one or more undercoat layers.

【0032】以下に、本発明の情報記録材料が感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する情報記録材料である場合を例
として、本発明の情報記録材料を説明する。
Hereinafter, the information recording material of the present invention will be described, taking as an example the case where the information recording material of the present invention is an information recording material having a photosensitive silver halide emulsion layer.

【0033】支持体には、接着性を向上させるために下
塗り層を設けることが好ましい。下塗り層はどのような
ものでもよい。更に、支持体と下塗り層との接着を向上
するために、これらの下塗り層を塗布する前に、支持体
表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、UV照射処理
あるいは火炎処理等を施すことが好ましい。
The support is preferably provided with an undercoat layer in order to improve the adhesiveness. The undercoat layer may be of any type. Further, in order to improve the adhesion between the support and the undercoat layer, the surface of the support is preferably subjected to a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, a UV irradiation treatment, a flame treatment or the like before applying the undercoat layer. .

【0034】写真感光材料のように、支持体上に親水性
コロイド層を設ける場合、例えば、2層からなる下塗り
層が好ましく用いられる。
When a hydrophilic colloid layer is provided on a support as in a photographic light-sensitive material, for example, an undercoat layer composed of two layers is preferably used.

【0035】2層からなる下塗り層を設ける場合、下塗
り層第1層には、種々のポリマーを用いることができ
る。下塗り層第1層に疎水性ポリマーを用いる場合、こ
れら疎水性ポリマーとしては、スチレン−アクリル共重
合体、塩化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリル酸エステルまたは/及びメタクリル
酸エステル共重合体等が用いられ、より好ましくはスチ
レン−アクリル共重合体、アクリル酸エステルまたは/
及びメタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
When a two-layer undercoat layer is provided, various polymers can be used for the first layer of the undercoat layer. When a hydrophobic polymer is used for the first layer of the undercoat layer, the hydrophobic polymer includes a styrene-acryl copolymer, a vinylidene chloride copolymer, a styrene-butadiene copolymer, an acrylate ester and / or a methacrylate ester. A polymer or the like is used, and more preferably a styrene-acrylic copolymer, an acrylate or /
And methacrylic acid ester copolymers.

【0036】スチレン−アクリル共重合体としては、ス
チレン/アクリル系モノマーが2/8〜8/2の共重合
体でも、更に、第3の共重合成分として、エポキシ基含
有モノマー;アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩
(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)等のカ
ルボキシル基またはその塩を含有するモノマー;ヒドロ
キシル含有モノマー等を用いた共重合体でもよい。
As the styrene-acrylic copolymer, a copolymer having a styrene / acrylic monomer ratio of 2/8 to 8/2 may be used. Further, as a third copolymerization component, an epoxy group-containing monomer; acrylic acid, methacrylic acid A copolymer containing a carboxyl group or a salt thereof such as an acid and a salt thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt); and a copolymer using a hydroxyl-containing monomer or the like may be used.

【0037】また、下塗り層第1層には、水溶性ポリエ
ステルも好ましく用いることができる。これら水溶性ポ
リエステルは、基本的には、親水基を有する多塩基酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはその
エステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状の
ポリマーであり、このポリマーの多塩基酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、イソメリット酸等を挙げること
ができる。また、ポリオール成分としては、エチレング
リコール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサ
ンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリ(エチレ
ンオキシド)グリコール等が挙げられる。これら多塩基
酸成分及びポリオール成分はそれぞれ2種以上用いるこ
ともできる。また、これらのポリエステルに親水基を有
させるために、これらポリエステル形成成分には、有機
スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエチレングリコール、
ポリアルキレンエーテルグリコール等の親水基を有する
化合物が用いられる。
For the first layer of the undercoat layer, a water-soluble polyester can also be preferably used. These water-soluble polyesters are basically substantially linear polymers synthesized from a polybasic acid having a hydrophilic group or an ester-forming derivative thereof and a polyol or an ester-forming derivative thereof. As the polybasic acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, and isomeric acid. Examples of the polyol component include ethylene glycol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethanol, diethylene glycol, and poly (ethylene oxide) glycol. Each of these polybasic acid components and polyol components may be used in combination of two or more. In order to make these polyesters have a hydrophilic group, these polyester-forming components include organic sulfonates, carboxylates, diethylene glycol,
A compound having a hydrophilic group such as polyalkylene ether glycol is used.

【0038】水溶性ポリエステルとしては、特に、スル
ホン酸塩、ジエチレングリコール、ポリアルキレンエー
テルグリコール等により親水基が導入されたポリエステ
ルが好ましい。
As the water-soluble polyester, a polyester having a hydrophilic group introduced by a sulfonate, diethylene glycol, polyalkylene ether glycol or the like is particularly preferable.

【0039】水溶性ポリエステルに、スルホン酸塩を親
水基として導入するのに用いるスルホン酸塩の基を有す
る化合物としては、5−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム、5−スルホイソフタル酸アンモニウム、5−スルホ
イソフタル酸カリウム、2−スルホテレフタル酸カリウ
ム等のスルホン酸アルカリ金属塩系またはスルホン酸ア
ミン塩系化合物を用いるのが好ましい。
Examples of the compound having a sulfonate group used to introduce the sulfonate salt into the water-soluble polyester as a hydrophilic group include sodium 5-sulfoisophthalate, ammonium 5-sulfoisophthalate, and 5-sulfoisophthalic acid. It is preferable to use an alkali metal sulfonic acid salt compound such as potassium or potassium 2-sulfoterephthalate or an amine sulfonic acid salt compound.

【0040】また、下塗り層第1層には、水溶性ポリエ
ステルをビニル系重合体で変性したポリマーも用いるこ
とができる。水溶性ポリエステルをビニル系重合体で変
性したポリマーとしては、前述の水溶性ポリエステル
に、水溶性ポリエステル/ビニル系重合体=99/1〜
5/95の割合でビニル系重合体で変性したポリマーが
好ましい。使用できるビニル系単量体としては、例え
ば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
(アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i
−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、2−エ
チルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、
フェニルエチル等が挙げられる。);2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モ
ノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−
メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリル
アミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メ
トキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマ
ー;N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,
N−ジエチルアミノメタクリレート等のアミノ基含有モ
ノマー;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエポキシ基含有モノマー;アクリル酸、メタ
クリル酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等)等のカルボキシル基またはその塩を
含有するモノマー;スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸及びそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等)等のスルホン酸基またはその塩を含有す
るモノマー;イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及び
それらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩等)等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノ
マー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を
含有するモノマー;スチレン;ビニルイソシアナート;
アリルイソシアナート;ビニルメチルエーテル;ビニル
エチルエーテル;アクリロニトリル;塩化ビニル;酢酸
ビニル;塩化ビニリデン等が挙げられる。上述のモノマ
ーは1種だけ用いてもよく、また、2種以上を併用して
もよい。
Further, for the first layer of the undercoat layer, a polymer obtained by modifying a water-soluble polyester with a vinyl polymer can also be used. Examples of the polymer obtained by modifying a water-soluble polyester with a vinyl polymer include the water-soluble polyester described above and a water-soluble polyester / vinyl polymer = 99/1 to
A polymer modified with a vinyl polymer at a ratio of 5/95 is preferred. Examples of usable vinyl monomers include, for example, alkyl acrylate and alkyl methacrylate (the alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, i
-Propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl,
Phenylethyl and the like. A) hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-
Amide group-containing monomers such as methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide; N, N-diethylaminoethyl acrylate;
Amino group-containing monomers such as N-diethylamino methacrylate; epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt,
Monomers containing a carboxyl group or a salt thereof such as ammonium salt); monomers containing a sulfonic acid group or a salt thereof such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) A monomer containing a carboxyl group or a salt thereof such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); containing an acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride. Monomer; styrene; vinyl isocyanate;
Allyl isocyanate; vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether; acrylonitrile; vinyl chloride; vinyl acetate; vinylidene chloride and the like. One of the above monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

【0041】下塗り第1層の塗布量は、支持体1m2
たり塗布液重量で1〜30g、更には5〜20gが好ま
しい。
The coating amount of the first undercoat layer is preferably 1 to 30 g, more preferably 5 to 20 g, in terms of the weight of the coating solution per 1 m 2 of the support.

【0042】塗布方法としては、公知の種々の方法を用
いることができる。例えば、ロールコート法、グラビア
ロールコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及び
カーテンコート法等を単独でまたは組み合わせて使用で
きる。
As a coating method, various known methods can be used. For example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, a bar coating method, an impregnation method, a curtain coating method and the like can be used alone or in combination.

【0043】上記下塗り第1層塗布液には、更に必要に
応じて、架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電
防止剤等を添加することができる。架橋剤としては、例
えば、トリアジン系、エポキシ系、ビニル系、アジリジ
ン、エチレンイミン系及びメチロール系化合物などがあ
る。
If necessary, a crosslinking agent, a surfactant, a swelling agent, a matting agent, an antistatic agent and the like can be added to the undercoating first layer coating solution. Examples of the crosslinking agent include triazine-based, epoxy-based, vinyl-based, aziridine, ethyleneimine-based and methylol-based compounds.

【0044】下塗り第1層の上に設けられる下塗り第2
層は、塗布される親水性コロイド層との接着性を高める
ために、マレイン酸の共重合体などの親水性基を有する
水溶性ポリマーやゼラチンなどを含有することが好まし
い。
The second undercoat layer provided on the first undercoat layer
The layer preferably contains a water-soluble polymer having a hydrophilic group such as a maleic acid copolymer, gelatin, or the like, in order to enhance the adhesion to the applied hydrophilic colloid layer.

【0045】本発明において、第1発明及び第2発明に
おいては、支持体から最も遠くに位置する層の誘電率
が、支持体の誘電率よりも5(e.s.u)以上大きく
され、第3発明においては、支持体からみて感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性層の誘電
率が、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の誘電率よりも高く
されるが、誘電率をコントロールする添加剤としては、
特に限定はないが、下記の水溶性高分子、導電性微粒
子、金属酸化物被覆の平板無機微粒子、親水性高分子及
びフッ素原子を有する重合可能なモノマーより得られる
ポリマーラテックスが好ましく用いられる。
In the present invention, in the first invention and the second invention, the dielectric constant of the layer located farthest from the support is made 5 (esu) or more larger than the dielectric constant of the support, In the third invention, the dielectric constant of the non-light-sensitive layer located farther from the photosensitive silver halide emulsion layer as viewed from the support is made higher than the dielectric constant of the photosensitive silver halide emulsion layer. As additives to control the rate,
Although not particularly limited, a polymer latex obtained from the following water-soluble polymer, conductive fine particles, metal oxide-coated flat inorganic fine particles, hydrophilic polymer, and a polymerizable monomer having a fluorine atom is preferably used.

【0046】以下に、本発明において、誘電率をコント
ロールするのに好ましく用いられる水溶性高分子、導電
性微粒子、金属酸化物被覆の平板無機微粒子、親水性高
分子及びフッ素原子を有する重合可能なモノマーより得
られるポリマーラテックスについて説明する。
In the present invention, a water-soluble polymer, a conductive fine particle, a flat inorganic fine particle coated with a metal oxide, a hydrophilic polymer and a polymerizable polymer having a fluorine atom which are preferably used for controlling the dielectric constant are described below. The polymer latex obtained from the monomer will be described.

【0047】1.水溶性高分子 水溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基とカルボ
キシル基とを有する水溶性高分子が挙げられる。
1. Water-soluble polymer Examples of the water-soluble polymer include a water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group.

【0048】スルホン酸基とカルボキシル基とを有する
水溶性高分子は、例えば、スルホン酸を有する単量体と
カルボキシル基を有する単量体とを共重合させることに
よって作製することができる。
The water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group can be produced, for example, by copolymerizing a monomer having a sulfonic acid and a monomer having a carboxyl group.

【0049】スルホン酸基を有する単量体としては、例
えば、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミドエチルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸等及びこれらの塩が挙げられる。こ
れらの中で、スチレンスルホン酸及びこの塩を用いるこ
とが好ましい。
Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidoethylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid,
Examples include styrene sulfonic acid and the like and salts thereof. Of these, styrene sulfonic acid and its salts are preferably used.

【0050】カルボキシル基を有する単量体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸もし
くはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物が挙げられ
る。これらの中で、ジカルボン酸を使用することが好ま
しく、特に、マレイン酸が好ましい。
As the monomer having a carboxyl group,
For example, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or dicarboxylic anhydrides may be mentioned. Of these, dicarboxylic acids are preferably used, and maleic acid is particularly preferred.

【0051】また、スルホン酸基とカルボキシル基とを
有する水溶性高分子には、スルホン酸基及びカルボキシ
ル基を有する単量体の他に、その他の共重合可能なビニ
ル基を有する単量体を用いてもよい。
The water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group includes, in addition to the monomer having a sulfonic acid group and a carboxyl group, other monomers having a copolymerizable vinyl group. May be used.

【0052】上記単量体の重合方法は、特に制限するも
のではなく、従来公知の方法が適用できる。具体的に
は、例えば、水に対し上記のスルホン酸基を有する単量
体とカルボキシル基を有する単量体、更に必要に応じて
その他の単量体を溶解し、重合開始剤(例えば、過硫酸
カリウム)等を添加して加熱することにより、重合を行
うことができる。
The method for polymerizing the above monomer is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. Specifically, for example, a monomer having a sulfonic acid group and a monomer having a carboxyl group and, if necessary, other monomers are dissolved in water, and a polymerization initiator (for example, Polymerization can be carried out by adding potassium sulfate) and heating.

【0053】また、スルホン酸基とカルボキシル基とを
有する水溶性高分子は、上記とは別の方法でも作製する
ことができる。すなわち、スルホン酸基を有しない単量
体とカルボキシル基を有する単量体とを重合して共重合
物を作製し、この共重合物をスルホン化処理することに
よっても、上記水溶性高分子を得ることができる。
Further, the water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group can be prepared by another method. That is, the water-soluble polymer is also prepared by polymerizing a monomer having no sulfonic acid group and a monomer having a carboxyl group to form a copolymer, and subjecting the copolymer to a sulfonation treatment. Obtainable.

【0054】上記スルホン酸基を有しない単量体は、特
に制限するものではなく、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン等が用いられる。
The monomer having no sulfonic acid group is not particularly limited, and for example, styrene, α-methylstyrene and the like are used.

【0055】そして、前述の方法によりカルボキシル基
を有する単量体と共に重合して共重合物を作製し、これ
に対してスルホン化処理を行う。このスルホン化処理の
方法としては、特に制限するものではなく、従来公知の
方法を適用することができる。具体的には、溶媒中に上
記共重合物を投入しスルホン化剤を用いてスルホン化処
理を行うものである。
Then, a copolymer is produced by polymerization with a monomer having a carboxyl group by the above-mentioned method, and the copolymer is subjected to a sulfonation treatment. The method of the sulfonation treatment is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. Specifically, the above-mentioned copolymer is put into a solvent, and a sulfonation treatment is performed using a sulfonating agent.

【0056】上記溶媒としては、ジクロルメタン、1,
2−ジクロルエタン等のクロル炭化水素、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジオキサン等が、良
好な溶媒として挙げられる。これらの中で、スルホン化
剤と反応しにくく中和時に塩を形成しないジクロルエタ
ン等を好適溶媒として挙げることができる。また、上記
スルホン化剤としては、SO3、ルイス酸とSO3との錯
体、クロルスルホン酸等が挙げられる。なお、上記溶媒
中でスルホン化剤の反応は、30℃以下の低温条件が好
ましい。
As the solvent, dichloromethane, 1,1,
Chlorohydrocarbons such as 2-dichloroethane, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, dioxane and the like are mentioned as good solvents. Among these, dichloroethane, which does not easily react with the sulfonating agent and does not form a salt upon neutralization, and the like can be mentioned as a suitable solvent. Further, as the sulfonating agent, SO 3, a complex of Lewis acid to SO 3, and the like chlorosulfonic acid. The reaction of the sulfonating agent in the solvent is preferably performed at a low temperature of 30 ° C. or lower.

【0057】しかしながら、スチレンスルホン酸等を用
いて共重合する方法が容易でありまた経済的でもあり、
好ましい。
However, the method of copolymerization using styrene sulfonic acid or the like is easy and economical.
preferable.

【0058】このような水溶性高分子において、そのス
ルホン酸基とカルボキシル基との比率は官能基のモル比
でスルホン酸基/カルボキシル基=10/90〜95/
5の範囲が好ましく、更に好ましくは、スルホン酸基/
カルボキシル基=20/80〜80/20の範囲であ
り、特に好ましくは、スルホン酸基/カルボキシル基=
30/70〜60/40の範囲である。
In such a water-soluble polymer, the ratio of the sulfonic acid group to the carboxyl group is sulfonic acid group / carboxyl group = 10 / 90-95 / by the molar ratio of the functional group.
5 is more preferable, and more preferably a sulfonic acid group /
Carboxyl group = 20/80 to 80/20, particularly preferably sulfonic acid group / carboxyl group =
It is in the range of 30/70 to 60/40.

【0059】スルホン酸基を有する単量体がスチレンス
ルホン酸で、カルボキシル基を有する単量体がマレイン
酸である場合、その比率は40/60〜95/5が好ま
しく、50/50〜95/5が製造し易さという面から
特に好ましい。
When the sulfonic acid group-containing monomer is styrene sulfonic acid and the carboxyl group-containing monomer is maleic acid, the ratio is preferably 40/60 to 95/5, and 50/50 to 95/50. 5 is particularly preferred in terms of ease of production.

【0060】水溶性高分子は、その重量平均分子量が1
000〜500000の範囲が好ましく、特に、200
0〜100000の範囲が好ましい。
The water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 1
000 to 500,000 is preferable, and especially 200
The range of 0-100,000 is preferable.

【0061】上記水溶性高分子に、水系溶媒に水溶性高
分子を投入すると、スルホン酸及びカルボン酸により酸
性を呈するが、これを中和してもよいし、中和しなくて
も使用できる。中和する場合は、対イオンとしてN
+、K+、(NH 4)+等のカチオン性イオンの中和剤、具
体的には、NaOH、KOH、LiOH、NH4OH、
トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパ
ノール等の無機あるいは有機アルカリ性物質を用いるこ
とができる。好ましい中和剤はNaOHである。
The above water-soluble polymer is highly soluble in aqueous solvents.
When a molecule is introduced, it is acidified by sulfonic acid and carboxylic acid.
But it may or may not be neutralized.
Can also be used. When neutralizing, use N as a counter ion.
a+, K+, (NH Four)+Neutralizing agents and ingredients for cationic ions such as
Physically, NaOH, KOH, LiOH, NHFourOH,
Triethanolamine, 2-amino-2-methylpropa
Use of inorganic or organic alkaline substances such as knol
Can be. The preferred neutralizing agent is NaOH.

【0062】以下に、本発明で用いられる水溶性高分子
の具体例を示す。
Hereinafter, specific examples of the water-soluble polymer used in the present invention will be shown.

【0063】[0063]

【化1】 Embedded image

【0064】[0064]

【化2】 Embedded image

【0065】[0065]

【化3】 Embedded image

【0066】[0066]

【化4】 Embedded image

【0067】[0067]

【化5】 Embedded image

【0068】[0068]

【化6】 Embedded image

【0069】[0069]

【化7】 Embedded image

【0070】[0070]

【化8】 Embedded image

【0071】[0071]

【化9】 天然水溶性高分子との例としては、ゼラチン、リグニ
ン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキス
トラン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グ
リコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及び
その誘導体を挙げることができる。誘導体としては、特
に、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩が挙げられる。特に、デキ
ストラン及びその誘導体が好ましい。
Embedded image Examples of the natural water-soluble polymer include gelatin, lignin, starch, pullulan, cellulose, alginic acid, dextran, dextrin, guar gum, gum arabic, glycogen, laminaran, lichenin, nigellan, and derivatives thereof. Derivatives include, in particular, those that are sulfonated, carboxylated, phosphorylated, sulfoalkylated, or carboxyalkylated, alkylphosphorylated, and salts thereof. In particular, dextran and its derivatives are preferred.

【0072】以下に、上記水溶性高分子の合成例を示
す。 ―水溶性高分子(A)の合成― 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応容器に、脱気蒸留水1000部を入れ、スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩(以下、StSO3Naと略すこ
とがある。)465部とマレイン酸(以下、MAと略す
ことがある。)87.5部を溶解させ、撹拌しながら、
窒素ガスを導入して窒素ガスで容器内を満たし、70℃
に加熱した。別に、40部のイソプロパノールと250
部の水よりなる溶液に過硫酸カリウム0.5部を溶解さ
せ、滴下ロートに入れ、反応容器にあまり遅くなく滴下
し、75〜80℃に温度を上げ、2時間加熱し、粘稠な
無色透明な溶液を得た。
The following is an example of synthesizing the above water-soluble polymer. —Synthesis of Water-Soluble Polymer (A) — In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, put 1,000 parts of degassed distilled water, and add sodium styrenesulfonate (hereinafter referred to as StSO 3). 465 parts and 87.5 parts of maleic acid (hereinafter may be abbreviated as MA) are dissolved and stirred,
Introduce nitrogen gas, fill the container with nitrogen gas, 70 ℃
Heated. Separately, 40 parts of isopropanol and 250 parts
Dissolve 0.5 part of potassium persulfate in a solution consisting of 1 part of water, put it in a dropping funnel, drop it into the reaction vessel not too late, raise the temperature to 75-80 ° C, and heat for 2 hours to give a viscous colorless A clear solution was obtained.

【0073】この液を大量のアセトンに注ぎ、ポリマー
を沈殿させ、アセトンで数回洗浄し、50℃で乾燥し、
水溶性高分子(A)の白色の固体を得た。GPCによ
り、この水溶性高分子(A)の分子量を測定した結果、
重量平均分子量は約10000であった。この水溶性高
分子(A)の成分組成は、StSO3Na:MA=3:
1(モル比)であった。
The solution was poured into a large amount of acetone to precipitate the polymer, washed several times with acetone, dried at 50 ° C.
A white solid of the water-soluble polymer (A) was obtained. As a result of measuring the molecular weight of this water-soluble polymer (A) by GPC,
The weight average molecular weight was about 10,000. The component composition of the water-soluble polymer (A) is StSO 3 Na: MA = 3:
1 (molar ratio).

【0074】2.導電性微粒子 導電性粒子としては、重合体粒子本体の外周に、スルホ
ン酸基とカルボキシル基とを有する上記の水溶性高分子
が配置された粒子を用いることができる。塗布の際は、
通常、水系溶媒中に分散されたディスバージョンあるい
はエマルジョンの形態をとるものである。
2. Conductive Fine Particles As the conductive particles, particles in which the above water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group is arranged on the outer periphery of the polymer particle body can be used. When applying,
Usually, it takes the form of a dispersion or emulsion dispersed in an aqueous solvent.

【0075】スルホン酸基とカルボキシル基とを有する
上記の水溶性高分子としては、先に述べたスルホン酸基
とカルボキシル基とを有する水溶性高分子が挙げられ
る。
The above-mentioned water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group includes the above-mentioned water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group.

【0076】スルホン酸基とカルボキシル基とを有する
上記の水溶性高分子が外周に配置される上記重合体粒子
としては、主として疎水性のビニル単量体を水中で乳化
重合あるいは懸濁重合させて作製した重合体粒子が用い
られる。
The polymer particles having the above-mentioned water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group disposed on the outer periphery thereof are mainly obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of a hydrophobic vinyl monomer in water. The prepared polymer particles are used.

【0077】これら重合体粒子を得るに適したビニル単
量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル(n,i)、アクリル酸ブチル(n,
s,t)、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル(n,i)、メタクリル酸ブチル(n,s,t)、ベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロ
キシメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の
アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類;アクリロ
ニトリル等のアクリル酸ニトリル類;アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、また
は、ジカルボン酸無水物;塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル単量体;酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類;ブタジエン、イソプレン等
の共役ジエン類等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
Suitable vinyl monomers for obtaining these polymer particles include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and methoxystyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate (n, i), butyl acrylate (n, i)
s, t), 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (n, i), butyl methacrylate (n, s, t), benzyl acrylate, benzyl methacrylate, hydroxy methacrylate, cyclohexyl Acrylic acid or methacrylic acid esters such as acrylates; Acrylic nitriles such as acrylonitrile; Monocarboxylic or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or dicarboxylic anhydride Vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; and conjugated dienes such as butadiene and isoprene, but are not limited thereto. .

【0078】また、上記重合体粒子を得るに当たり、他
のビニル単量体、例えば、多官能ビニル単量体を用いる
ことができる。これら多官能ビニル単量体としては、例
えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、フタル
酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタタリル酸アリル、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
In obtaining the polymer particles, other vinyl monomers, for example, a polyfunctional vinyl monomer can be used. As these polyfunctional vinyl monomers, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, allyl acrylate, allyl methacrylate,
Examples include, but are not limited to, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.

【0079】また更に、上記重合体粒子を得るに当た
り、反応性基を有するビニル単量体を用いることも好ま
しい。これら反応性ビニル単量体としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含
有ビニル単量体、N−メチロールアクリルアミド等のN
−メチロール基含有ビニル単量体、ビニルオキサゾリ
ン、2−プロペニル−2−オキサゾリン等のオキサゾー
ル基含有ビニル単量体等、2−アクリル酸−4,6−ジ
クロル−1,3,5−トリアジンアミド、2−アクリル
酸−4,6−ジクロル−1,3,5−トリアジンエステ
ル等のトリアジン系反応性ビニル単量体等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
For obtaining the polymer particles, it is also preferable to use a vinyl monomer having a reactive group. Examples of these reactive vinyl monomers include epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and N-methylol acrylamide and the like.
-Methylol group-containing vinyl monomers, vinyloxazoline, oxazole group-containing vinyl monomers such as 2-propenyl-2-oxazoline, etc., 2-acrylic acid-4,6-dichloro-1,3,5-triazineamide, Examples thereof include, but are not limited to, triazine-based reactive vinyl monomers such as 2-acrylic acid-4,6-dichloro-1,3,5-triazine ester.

【0080】導電性粒子は、上記水溶性高分子が存在す
る水系溶媒中において、上記の一種あるいは数種の疎水
性のビニル単量体を重合(共重合)することにより製造
することができる。水系溶媒とは、通常、水が用いられ
るが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類、あるいは、水と相溶性のある有機溶媒を水に
混合した混合溶媒をも用いることができる。
The conductive particles can be produced by polymerizing (copolymerizing) one or several hydrophobic vinyl monomers in an aqueous solvent in which the above water-soluble polymer is present. As the aqueous solvent, water is usually used, but an alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, or a mixed solvent obtained by mixing an organic solvent compatible with water with water can also be used.

【0081】ビニル単量体を重合(共重合)する方法に
は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が
もちいられるが、乳化重合法が好ましい。
As the method of polymerizing (copolymerizing) the vinyl monomer, a general emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method and the like can be used, but the emulsion polymerization method is preferable.

【0082】具体的には、上記水系溶媒中に水溶性高分
子を水酸化ナトリウムで中和したものを溶解し、反応容
器中を窒素ガスで置換をし、重合開始剤をこの溶液に加
え、高分子体粒子体を形成するビニル単量体をこの系に
滴下し、20〜95℃の温度で重合を行うことにより、
エマルジョン形態の導電性粒子が得られる。
Specifically, a solution obtained by neutralizing a water-soluble polymer with sodium hydroxide in the above aqueous solvent is dissolved, the atmosphere in the reaction vessel is replaced with nitrogen gas, and a polymerization initiator is added to the solution. By dropping a vinyl monomer forming a polymer particle body into this system and performing polymerization at a temperature of 20 to 95 ° C.,
The conductive particles in the form of an emulsion are obtained.

【0083】本発明の導電性粒子の導電性を良好ならし
めるためには、導電性粒子における水溶性高分子の配合
割合を、重合体粒子に用いる単量体の重量に対し水溶性
高分子の重量を35〜500%とすることが必要であ
り、好ましくは100〜400%である。特に、優れた
導電性及び接着性得るためには、200〜300%が好
ましい。
In order to improve the conductivity of the conductive particles of the present invention, the mixing ratio of the water-soluble polymer in the conductive particles is determined by changing the mixing ratio of the water-soluble polymer to the weight of the monomer used for the polymer particles. The weight needs to be 35-500%, preferably 100-400%. In particular, in order to obtain excellent conductivity and adhesiveness, 200 to 300% is preferable.

【0084】重合開始剤は、水系溶媒中に予め溶解して
おくか、単量体と同時に滴下投入するか、あるいは、単
量体投入後に追加として添加することができ、適宜最適
な添加方法をとればよい。重合反応は、窒素ガス等の酸
素を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。
The polymerization initiator can be dissolved in an aqueous solvent in advance, added dropwise at the same time as the monomer, or added after the monomer is added. What should I do? The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere containing no oxygen such as nitrogen gas.

【0085】乳化重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素等
の過酸化物、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ま
たはその塩、2,2−アゾビス(2−アミノプロパン)
塩酸塩等のアゾビス系化合物等を用いることができる。
また、過酸化物や過硫酸塩類は、第1塩化鉄、第l硫酸
鉄、第1硫酸鉄アンモン、チオ硫酸ナトリウム等の還元
剤と組み合わせて、レドックス開始剤としても使用でき
る。
Examples of the emulsion polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or a salt thereof, -Azobis (2-aminopropane)
An azobis compound such as hydrochloride can be used.
In addition, peroxides and persulfates can be used as redox initiators in combination with reducing agents such as ferrous chloride, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, and sodium thiosulfate.

【0086】乳化重合の重合温度は使用する開始剤によ
って異なるが、通常は、20〜95℃で行われる。レド
ックス開始剤を用いるレドックス重合では、比較的低温
で行われ、20〜50℃が適当である。過酸化物や過硫
酸塩などを開始剤として使用する場合には60〜95℃
が好ましい。
The polymerization temperature of the emulsion polymerization varies depending on the initiator used, but is usually from 20 to 95 ° C. Redox polymerization using a redox initiator is carried out at a relatively low temperature, and a temperature of 20 to 50 ° C is suitable. 60-95 ° C when using peroxide or persulfate as an initiator
Is preferred.

【0087】その他、酢酸ナトリウム等の無機物、n−
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合することも
できる。反応を促進させる目的で、水系溶媒中に反応促
進剤を配合してもよい。この反応促進剤としては、例え
ば、アンモニア、水、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げ
られる。
In addition, inorganic substances such as sodium acetate, n-
A chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can also be blended. For the purpose of accelerating the reaction, a reaction accelerator may be blended in the aqueous solvent. Examples of the reaction accelerator include ammonia, water, triethylamine, triethanolamine, and triethylammonium chloride.

【0088】また、上記水系溶媒に対し、必要に応じ、
生成する導電性粒子の性能に影響を与えない範囲で、乳
化重合用界面活性剤、シードエマルジョン、その他の水
溶性高分子を配合してもよい。
Further, if necessary, the aqueous solvent
A surfactant for emulsion polymerization, a seed emulsion, and other water-soluble polymers may be blended within a range that does not affect the performance of the generated conductive particles.

【0089】上記乳化重合用界面活性剤としては、高級
脂肪酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性
剤、あるいは、ポリエチレングリコール、アルキルフェ
ノールポリエチレングリコールエーテル等のノニオン性
界面活性剤等が挙げられる。
As the surfactant for emulsion polymerization, higher fatty acid sulfonate, alkylbenzene sulfonate,
Examples include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol and alkylphenol polyethylene glycol ether.

【0090】上記シードエマルジョンとしては、アクリ
ルエマルジョン、アクリル/スチレンエマルジョン等が
挙げられ、具体的には、スチレン/メタクリル酸ブチル
/メタクリル酸共重合体エマルジョン等が挙げられる。
Examples of the seed emulsion include an acrylic emulsion, an acrylic / styrene emulsion and the like, and specifically, a styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer emulsion and the like.

【0091】本発明者らは、重合体粒子本体の外周に、
スルホン酸基とカルボキシル基とを有する上記の水溶性
高分子が配置された導電性粒子では、重合体粒子本体と
水溶性高分子が単に混合されているものではなく、水溶
性高分子の一部が、重合体粒子本体と結合された状態や
埋入されたもしくはくい込んだような状態になっている
ものと推察している。
The present inventors have found that the outer periphery of the polymer particle body is
In the conductive particles in which the above-mentioned water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a carboxyl group is arranged, the polymer particle body and the water-soluble polymer are not simply mixed but a part of the water-soluble polymer. It is presumed that they are in a state of being bonded to the polymer particle main body or in a state of being buried or embedded.

【0092】本発明者らは、導電性粒子をこのような態
様と想像しているが、次のような操作によって、本発明
と混合した状態と異なることを見いだしている。 エマルジョン形態の導電性粒子から重合体粒子体の外
側の水溶性高分子を分離しようとして、重合体粒子体が
融着しない程度の温度の温湯で抽出したところ、水溶性
高分子がほとんど、あるいは少量しか分離抽出されず、
いくら時間をかけてもその抽出量は増加しなかった。 導電性粒子エマルジョンを遠心分離してもやはり水溶
性高分子の分離がほとんどなかったか、あるいは少なか
った。 これとは逆に、界面活性剤を用いて重合したラテック
スと水溶性高分子とをよく混合したものを上記と同様に
抽出と遠心分離を行ったところ、ラテックス重合体粒子
と水溶性高分子とがもとのままに分離された。
The present inventors have imagined that the conductive particles are in such an embodiment. However, they have found that the conductive particles are different from the state mixed with the present invention by the following operations. An attempt was made to separate the water-soluble polymer outside the polymer particles from the conductive particles in the form of an emulsion by extracting with hot water at a temperature at which the polymer particles did not fuse. Can only be separated and extracted,
No matter how long it took, the amount of extraction did not increase. Centrifugation of the conductive particle emulsion also resulted in little or no separation of the water-soluble polymer. Conversely, when a mixture of a latex polymerized with a surfactant and a water-soluble polymer was well mixed and subjected to extraction and centrifugation in the same manner as described above, the latex polymer particles and the water-soluble polymer were mixed. Was isolated as is.

【0093】アクリル酸グリシジルのような反応性ビニ
ル単量体を用いた重合体粒子体を用いた場合は、水溶性
高分子のカルボキシル基が重合体粒子体のエポキシ基と
結合する可能性があり、また、これらの導電性粒子の加
工液を皮膜として塗設した後においても結合状態が発現
する可能性があるので、反応性ビニル単量体を用いるこ
とは、接着性や永久帯電防止効果をより高め、好ましい
ものである。
When a polymer particle using a reactive vinyl monomer such as glycidyl acrylate is used, there is a possibility that the carboxyl group of the water-soluble polymer is bonded to the epoxy group of the polymer particle. In addition, since the bonding state may be developed even after the working liquid of the conductive particles is applied as a film, the use of the reactive vinyl monomer may reduce the adhesiveness and the permanent antistatic effect. Higher and preferred.

【0094】また、前記の如く、重合体粒子の形成にア
クリル酸グリシジルのような反応性ビニル単量体を用い
た場合には、導電性粒子の形成中に水溶性高分子のカル
ボキシル基が重合体粒子体のエポキシ基による結合する
可能性があり、また、これらの導電性粒子の加工液を皮
膜として塗設した後においても結合状態が発現する可能
性があるので、反応性ビニル単量体を用いることは、接
着性や永久帯電防止効果をより高め、好ましいものであ
る。
As described above, when a reactive vinyl monomer such as glycidyl acrylate is used to form the polymer particles, the carboxyl groups of the water-soluble polymer are superposed during the formation of the conductive particles. The reactive vinyl monomer may be bonded by the epoxy group of the coalesced particles, and the bonding state may be developed even after the working liquid of these conductive particles is applied as a film. The use of is preferred because the adhesiveness and permanent antistatic effect are further increased.

【0095】導電性粒子の粒径は、通常、0.01〜
2.0μm、好ましくは、0.04〜0.1μmであ
る。しかし、場合によっては粒径がはっきりしないこと
もあるが、この場合でも、本発明の目的を達成させるに
は十分である。
The particle size of the conductive particles is usually from 0.01 to
It is 2.0 μm, preferably 0.04 to 0.1 μm. However, in some cases, the particle size may not be clear, but even in this case, it is sufficient to achieve the object of the present invention.

【0096】導電性粒子は、重量で20%以下用いるの
が好ましく、更に好ましくは、添加された保護層のバイ
ンダーの1.0%以下である。
The conductive particles are preferably used in an amount of not more than 20% by weight, more preferably not more than 1.0% of the added binder of the protective layer.

【0097】以下に、上記導電性粒子の調製例を示す。 ―導電性粒子(A)の調製― 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応容器に、脱気蒸留水700部をいれ、これに前記水
溶性高分子(A)を250部を撹拌しながら添加し、水
溶液とした。そして、上記窒素導入管を通して窒素ガス
を導入し、反応容器内を窒素ガス雰囲気下にするととも
に、水溶液中の溶存酸素を排除した。その後、水溶液を
80℃まで上昇した。この水溶液に、スチレン(St)
90部及びグリシジルメタクリレート(GMA)10部
と、1重量%の過硫酸カリウム水溶液100部とを別々
に滴下し、窒素ガス還流下、80℃で重合反応を行い、
導電性粒子(水溶性高分子(A):重合体粒子=25
0:100)を得た。
Hereinafter, a preparation example of the conductive particles will be described. —Preparation of Conductive Particles (A) — 700 parts of degassed distilled water is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, and the water-soluble polymer (A) is added thereto. 250 parts were added with stirring to obtain an aqueous solution. Then, nitrogen gas was introduced through the above-mentioned nitrogen introducing pipe, and the inside of the reaction vessel was brought into a nitrogen gas atmosphere, and dissolved oxygen in the aqueous solution was eliminated. Thereafter, the aqueous solution was heated to 80 ° C. Styrene (St) is added to this aqueous solution.
90 parts, 10 parts of glycidyl methacrylate (GMA) and 100 parts of a 1% by weight aqueous solution of potassium persulfate are separately dropped, and a polymerization reaction is carried out at 80 ° C. under nitrogen gas reflux.
Conductive particles (water-soluble polymer (A): polymer particles = 25)
0: 100).

【0098】3.金属酸化物被覆の平板無機微粒子 平板無機微粒子とは、雲母等に代表される薄片状の微粒
子で、大きなアスペクト比を有するものであれば特に限
定されない。アスペクト比としては、概ね10以上が好
ましい。
3. Metallic oxide-coated flat inorganic fine particles The flat inorganic fine particles are flake-like fine particles typified by mica or the like, and are not particularly limited as long as they have a large aspect ratio. The aspect ratio is preferably about 10 or more.

【0099】また、平板無機微粒子としては、粒径が1
6μm未満の微粒子の存在量が体積百分率で99.5%
以上野ものが好ましい。
Further, as the flat inorganic fine particles, a particle size of 1
99.5% by volume percentage of fine particles less than 6 μm
Above are preferred.

【0100】平板無機微粒子の粒径及び体積百分率は、
コールター社製コールターマルチサイザー、100ミク
ロンのアパーチヤーを用い、測定個数5万個の測定によ
り計測される。
The particle diameter and volume percentage of the flat inorganic fine particles are as follows:
Using a Coulter Multisizer manufactured by Coulter Co., Ltd., an aperture of 100 microns is measured by measuring 50,000 pieces.

【0101】平板無機微粒子の表面を被覆する金属酸化
物としては、例えば、 SO−1 SiO2 SO−2 TiO2 SO−3 ZnO SO−4 SnO2 SO−5 MnO2 SO−6 Fe23 SO−7 ZnSiO4 SO−8 Al23 SO−9 BeSiO4 SO−10 Al2SiO5 SO−11 ZrSiO4 SO−12 CaWO4 SO−13 CaSiO3 SO−14 InO2 SO−15 SnSbO2 SO−16 Sb25 SO−17 Nb25 SO−18 Y23 SO−19 CeO2 SO−20 Sb23 が挙げられる。
[0102] As the metal oxide coating the surface of the flat inorganic particles, for example, SO-1 SiO 2 SO- 2 TiO 2 SO-3 ZnO SO-4 SnO 2 SO-5 MnO 2 SO-6 Fe 2 O 3 SO-7 ZnSiO 4 SO-8 Al 2 O 3 SO-9 BeSiO 4 SO-10 Al 2 SiO 5 SO-11 ZrSiO 4 SO-12 CaWO 4 SO-13 CaSiO 3 SO-14 InO 2 SO-15 SnSbO 2 SO It includes -16 Sb 2 O 5 SO-17 Nb 2 O 5 SO-18 Y 2 O 3 SO-19 CeO 2 SO-20 Sb 2 O 3.

【0102】これらのなかで特に好ましいのは、酸化ス
ズである。酸化スズは、例えば、アンチモン等の固溶化
物であってもかまわない。
Of these, tin oxide is particularly preferred. Tin oxide may be, for example, a solid solution such as antimony.

【0103】金属酸化物被覆の平板無機微粒子は、ゼラ
チン1gに対し0.1g未満の比率で含有するのが好ま
しい。更に好ましくは0.03g〜0.09gであり、
最も好ましくは0.06〜0.09gである。
The metal oxide-coated flat inorganic fine particles are preferably contained at a ratio of less than 0.1 g to 1 g of gelatin. More preferably 0.03 g to 0.09 g,
Most preferably, it is 0.06 to 0.09 g.

【0104】以下に、上記金属酸化物被覆の平板無機微
粒子の例を示す。 ―金属酸化物被覆の平板無機微粒子(A)― 表面酸化スズコーティング雲母WK941(大塚化学社
製)を、アルピネ社製ラボラトリージグザグクラシファ
イヤーを用いて分級し、16μm以下の微粒子の体積分
率が0.0%の金属酸化物被覆の平板無機微粒子(A)
を得た。
Examples of the above-mentioned metal oxide-coated flat inorganic particles are shown below. -Metallic oxide-coated flat inorganic fine particles (A)-Surface oxide-coated mica WK941 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was classified using a laboratory zigzag classifier manufactured by Alpine, and the volume fraction of fine particles having a particle size of 16 μm or less was 0. 0.0% metal oxide coated flat inorganic particles (A)
I got

【0105】4.フッ素原子を有する重合可能なモノマ
ーより得られるポリマーラテックス 本発明で好ましく用いることができるフッ素原子を有す
る重合可能なモノマー(以下、フッ素系モノマーともい
う。)としては、下記一般式(F1)及び(F2)で表
される化合物が挙げられる。
4. Polymer latex obtained from a polymerizable monomer having a fluorine atom As a polymerizable monomer having a fluorine atom that can be preferably used in the present invention (hereinafter also referred to as a fluorine-based monomer), the following general formulas (F1) and ( The compound represented by F2) is mentioned.

【0106】[0106]

【化10】 式中、Rは水素原子、またはフッ素原子で置換されても
よいメチル基を表し、Rfはフッ素原子で置換された直
鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、このアルキル
基は好ましくは炭素原子数が1〜10であり、フッ素原
子以外の基または原子によって置換されていてもよく、
これらの基または原子としては、例えば、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)等
が挙げられる。
Embedded image In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group which may be substituted with a fluorine atom, Rf represents a linear, branched or cyclic alkyl group substituted with a fluorine atom, and this alkyl group is preferably a carbon atom The number is 1 to 10, and may be substituted by a group or atom other than a fluorine atom,
Examples of these groups or atoms include a hydroxy group, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.).

【0107】[0107]

【化11】 式中、R1は水素原子、塩素原子または炭素数1〜3の
アルキル基を表し、R2は1価の置換基を表す。R2は互
いに連結して環を形成する基であってもよい。Rfは少
なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素
数1〜30のアルキル基、アラルキル基、アリール基ま
たはアルキルアリール基を表す。Xは一般式
Embedded image In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent substituent. R 2 may be a group linked to each other to form a ring. R f represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, an aralkyl group, an aryl group or an alkylaryl group. X is a general formula

【0108】[0108]

【化12】 で表される2価の連結基を表し、ここにRは炭素数1〜
10のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン
基を表し、−L−は−O−基、−S−基、−NR3−基
(ここにR3 は炭素数1〜4のアルキル基を表す。以下
同じ)、−CO−基、−OCO−基、−SCO−基、−
CONR3−基、−SO2−基、−NR3SO2−基、−S
2NR3−基、−SO−基を表し、
Embedded imageRepresents a divalent linking group represented by
10 alkylene groups, arylene groups or aralkylene
Represents a group, -L- represents a -O- group, -S- group, -NRThree-Group
(Here RThree Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Less than
The same), -CO- group, -OCO- group, -SCO- group,-
CONRThree-Group, -SOTwo-Group, -NRThreeSOTwo-Group, -S
OTwoNRThree-Group, represents a -SO- group,

【0109】[0109]

【外1】 は0または1である。lは0〜4の整数であり、好まし
くは0〜2の整数であり、mは0〜4の整数であり、好
ましくは0または1であり、nは1〜5の整数であり、
特に1または2が好ましい。
[Outside 1] Is 0 or 1. l is an integer of 0-4, preferably an integer of 0-2, m is an integer of 0-4, preferably 0 or 1, n is an integer of 1-5,
Particularly, 1 or 2 is preferable.

【0110】次に、本発明で用いられるフッ素系モノマ
ーの例を挙げる。
Next, examples of the fluorine-based monomer used in the present invention will be described.

【0111】[0111]

【化13】 Embedded image

【0112】[0112]

【化14】 Embedded image

【0113】[0113]

【化15】 Embedded image

【0114】[0114]

【化16】 Embedded image

【0115】[0115]

【化17】 Embedded image

【0116】フッ素原子を有する重合可能なモノマーと
共重合可能なモノマーとしては、ビニル基を持つ化合物
であり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエス
テル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジ
エン、イソプレン等が挙げられる。
The monomer copolymerizable with the polymerizable monomer having a fluorine atom is a compound having a vinyl group, for example, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, and the like. Ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Methacrylic esters such as sulfopropyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone; styrene, methyl styrene and chloromethyl Examples thereof include styrenes such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, isoprene and the like.

【0117】フッ素原子を有する重合可能なモノマーと
共重合可能なモノマーの好ましい共重合比は、重量比で
前者が3%以上あればよいが、好ましくは5〜80%で
ある。
The copolymerization ratio of the polymerizable monomer having a fluorine atom to the copolymerizable monomer is preferably 3% or more by weight, and more preferably 5 to 80%.

【0118】重合(共重合)する方法には、一般的な乳
化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が用いられるが、
乳化重合法が好ましい。
As the polymerization (copolymerization) method, a general emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method and the like are used.
Emulsion polymerization is preferred.

【0119】具体的には、上記水系溶媒中に界面活性
剤、親水性高分子等を溶解し、反応容器中を窒素ガスで
置換をし、重合開始剤をこの溶液に加え、フッ素系モノ
マーあるいはフッ素系モノマーとフッ素系共モノマーを
この系に滴下し、20〜95℃の温度で重合を行うこと
により、エマルジョン形態のフッ素原子を有する重合可
能なモノマーより得られるポリマー(以下、フッ素系ポ
リマーともいう。)が得られる。
Specifically, a surfactant, a hydrophilic polymer and the like are dissolved in the above-mentioned aqueous solvent, the atmosphere in the reaction vessel is replaced with nitrogen gas, a polymerization initiator is added to the solution, and a fluorine-based monomer or A polymer obtained from a polymerizable monomer having a fluorine atom in the form of an emulsion (hereinafter, also referred to as a fluorine-based polymer) is obtained by dropping a fluorine-based monomer and a fluorine-based comonomer into this system and performing polymerization at a temperature of 20 to 95 ° C. Is obtained.

【0120】重合開始剤は、水系溶媒中に予め溶解して
おくか、単量体と同時に滴下投入するか、あるいは、単
量体投入後に追加として添加することができ、適宜最適
な添加方法をとればよい。重合反応は、窒素ガス等の酸
素を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。
The polymerization initiator can be dissolved in an aqueous solvent in advance, added dropwise at the same time as the monomer, or added after the monomer is added. What should I do? The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere containing no oxygen such as nitrogen gas.

【0121】乳化重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素等
の過酸化物、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ま
たはその塩、2,2−アゾビス(2−アミノプロパン)
塩酸塩等のアゾビス系化合物等を用いることができる。
また、過酸化物や過硫酸塩類は、第1塩化鉄、第l硫酸
鉄、第1硫酸鉄アンモン、チオ硫酸ナトリウム等の還元
剤と組み合わせて、レドックス開始剤としても使用でき
る。
Examples of the emulsion polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or a salt thereof, -Azobis (2-aminopropane)
An azobis compound such as hydrochloride can be used.
In addition, peroxides and persulfates can be used as redox initiators in combination with reducing agents such as ferrous chloride, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, and sodium thiosulfate.

【0122】乳化重合の重合温度は使用する開始剤によ
って異なるが、通常は、20〜95℃で行われる。レド
ックス開始剤を用いるレドックス重合では、比較的低温
で行われ、20〜50℃が適当である。過酸化物や過硫
酸塩などを開始剤として使用する場合には60〜95℃
が好ましい。
The polymerization temperature of the emulsion polymerization depends on the initiator used, but is usually from 20 to 95 ° C. Redox polymerization using a redox initiator is carried out at a relatively low temperature, and a temperature of 20 to 50 ° C is suitable. 60-95 ° C when using peroxide or persulfate as an initiator
Is preferred.

【0123】その他、酢酸ナトリウム等の無機物、n−
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合することも
できる。反応を促進させる目的で、水系溶媒中に反応促
進剤を配合してもよい。この反応促進剤としては、例え
ば、アンモニア、水、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げ
られる。
In addition, inorganic substances such as sodium acetate, n-
A chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can also be blended. For the purpose of accelerating the reaction, a reaction accelerator may be blended in the aqueous solvent. Examples of the reaction accelerator include ammonia, water, triethylamine, triethanolamine, and triethylammonium chloride.

【0124】上記乳化重合に用いる界面活性剤として
は、高級脂肪酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、高級アルコール硫酸エーテル塩等のアニオン性
界面活性剤、あるいは、ポリエチレングリコール、アル
キルフェノールポリエチレングリコールエーテル等のノ
ニオン性界面活性剤等を用いることができる。また、親
水性高分子としては、ゼラチン、デキストラン−硫酸エ
ステル、先に示した水溶性高分子を用いることができ
る。
The surfactant used in the emulsion polymerization may be an anionic surfactant such as a higher fatty acid sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, or a higher alcohol sulfate ether salt, or a nonionic surfactant such as polyethylene glycol or alkylphenol polyethylene glycol ether. A nonionic surfactant or the like can be used. As the hydrophilic polymer, gelatin, dextran-sulfate, and the above-mentioned water-soluble polymers can be used.

【0125】以下に、上記フッ素系ポリマーラテックス
の合成例を示す。 ―フッ素系ポリマーラテックス(A)の合成― 1リットルのコルベンに窒素ガスで脱気した蒸留水36
0mlと、親水性高分子(SP−4)4.5gを入れ8
0℃にまで昇温する。これに蒸留水5mlに溶解した過
硫酸アンモニウム0.50gを素早く添加し、そこにフ
ッ素原子を有する重合可能なモノマー(F)−1(但
し、n=4)50g、スチレン40g、アクリル酸0.
5gの混合物を約1時間で滴下し、滴下終了後、更に3
時間撹拌する。過硫酸アンモニウムを0.2g加え、更
に室温まで冷却、目的とするフッ素系ポリマーラテック
ス(A)を得た。得られたラテックスの平均粒径は約
0.2μmであった。 ―フッ素系ポリマーラテックス(B)の合成― 1リットルのコルベンに窒素ガスで脱気した蒸留水36
0mlと、親水性高分子(SP−4)4.5gと親水性
高分子(SP−2)4.5gを入れ80℃にまで昇温す
る。これに蒸留水5mlに溶解した過硫酸アンモニウム
0.50gを素早く添加し、そこにフッ素原子を有する
重合可能なモノマー(F)−1(但し、n=4)50
g、スチレン40gの混合物を約1時間で滴下し、滴下
終了後、更に3時間撹拌する。過硫酸アンモニウムを
0.2g加え、更に室温まで冷却、目的とするフッ素系
ポリマーラテックス(B)を得た。得られたラテックス
の平均粒径は約0.2μmであった。 ―フッ素系ポリマーラテックス(C)の合成― 1リットルのコルベンに窒素ガスで脱気した蒸留水36
0mlと、親水性高分子(SP−4)4.5gを入れ8
0℃にまで昇温する。これに蒸留水5mlに溶解した過
硫酸アンモニウム0.50gを素早く添加し、そこにフ
ッ素原子を有する重合可能なモノマー(F)−1(但
し、n=14)20g、スチレン70gの混合物を約1
時間で滴下し、滴下終了後、更に3時間撹拌する。過硫
酸アンモニウムを0.2g加え、更に室温まで冷却、目
的とするフッ素系ポリマーラテックス(C)を得た。得
られたラテックスの平均粒径は約0.2μmであった。 ―フッ素系ポリマーラテックス(D)の合成― 1リットルのコルベンに窒素ガスで脱気した蒸留水36
0mlと、ラウリル硫酸ナトリウム4.5gを入れ80
℃にまで昇温する。これに蒸留水5mlに溶解した過硫
酸アンモニウム0.50gを素早く添加し、そこにフッ
素原子を有する重合可能なモノマー(F)−1(但し、
n=4)50g、スチレン40g、アクリル酸0.5g
の混合物を約1時間で滴下し、滴下終了後、更に3時間
撹拌する。過硫酸アンモニウムを0.2g加え、更に室
温まで冷却、目的とするフッ素系ポリマーラテックス
(D)を得た。得られたラテックスの平均粒径は約0.
2μmであった。
The following is an example of the synthesis of the above-mentioned fluoropolymer latex. -Synthesis of Fluoropolymer Latex (A)-Distilled water 36 degassed with 1 liter of Kolben with nitrogen gas
0 ml and 4.5 g of hydrophilic polymer (SP-4)
Raise the temperature to 0 ° C. 0.50 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added thereto, and 50 g of a polymerizable monomer (F) -1 (where n = 4) having a fluorine atom, 40 g of styrene, and 0.1 g of acrylic acid were added.
5 g of the mixture was added dropwise in about 1 hour,
Stir for hours. 0.2 g of ammonium persulfate was added and further cooled to room temperature to obtain the desired fluoropolymer latex (A). The average particle size of the obtained latex was about 0.2 μm. -Synthesis of fluoropolymer latex (B)-Distilled water 36 degassed with nitrogen gas in 1 liter of corben
0 ml, 4.5 g of the hydrophilic polymer (SP-4) and 4.5 g of the hydrophilic polymer (SP-2) are added, and the temperature is raised to 80 ° C. To this, 0.50 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added, and a polymerizable monomer (F) -1 (where n = 4) having a fluorine atom was added thereto.
g and 40 g of styrene are dropped in about 1 hour, and after the dropping is completed, the mixture is further stirred for 3 hours. 0.2 g of ammonium persulfate was added and further cooled to room temperature to obtain the desired fluoropolymer latex (B). The average particle size of the obtained latex was about 0.2 μm. -Synthesis of fluoropolymer latex (C)-Distilled water 36 degassed with 1 liter of corben with nitrogen gas
0 ml and 4.5 g of hydrophilic polymer (SP-4)
Raise the temperature to 0 ° C. 0.50 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added thereto, and a mixture of 20 g of a polymerizable monomer (F) -1 (where n = 14) having a fluorine atom and 70 g of styrene was added to about 1 g.
After the addition, the mixture is further stirred for 3 hours. 0.2 g of ammonium persulfate was added, and further cooled to room temperature to obtain the desired fluoropolymer latex (C). The average particle size of the obtained latex was about 0.2 μm. -Synthesis of Fluoropolymer Latex (D)-Distilled water 36 degassed with 1 liter of Kolben with nitrogen gas
0 ml and 4.5 g of sodium lauryl sulfate.
Heat to ° C. 0.50 g of ammonium persulfate dissolved in 5 ml of distilled water was quickly added thereto, and a polymerizable monomer (F) -1 having a fluorine atom was added thereto (however,
n = 4) 50 g, styrene 40 g, acrylic acid 0.5 g
Is added dropwise in about 1 hour, and after the addition is completed, the mixture is further stirred for 3 hours. 0.2 g of ammonium persulfate was added and further cooled to room temperature to obtain the desired fluoropolymer latex (D). The resulting latex has an average particle size of about 0.1.
It was 2 μm.

【0126】上記誘電率をコントロールする添加剤の添
加量の好ましい範囲は、添加される層のバインダーに対
し20体積%以下が好ましく、更に好ましくは2.0〜
10.0体積%である。
The preferred range of the additive amount for controlling the dielectric constant is preferably 20% by volume or less, more preferably 2.0 to 2.0% by volume, based on the binder of the layer to be added.
10.0% by volume.

【0127】感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する情報記
録材料は、ハロゲン化銀写真感光材料として、撮影用の
白黒フィルム、印刷用感光材料フィルム、X線フィルム
等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料、ネガカラーロール
フィルム、ネガカラーカットフィルム、ポジカラーロー
ルフィルム、ポジカラーカットフィルム等のカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料等であることができる。
Information recording materials having a photosensitive silver halide emulsion layer include black-and-white silver halide photographic materials such as black-and-white films for photography, photosensitive materials for printing, and X-ray films as silver halide photographic materials. It can be a color silver halide photographic material such as a negative color roll film, a negative color cut film, a positive color roll film, a positive color cut film, and the like.

【0128】感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
としては、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩
ヨウ臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀を任意に用いることができる。
The silver halide in the light-sensitive silver halide emulsion layer is used for ordinary silver halide emulsions such as silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide. Silver halide can be optionally used.

【0129】印刷用感光材料として用いる場合、好まし
いハロゲン化銀は、塩化銀、60モル%以上の塩化銀を
含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩ヨウ臭
化銀である。
When used as a photosensitive material for printing, preferred silver halides are silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride, and silver chloroiodobromide containing 60 mol% or more of silver chloride. .

【0130】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等何れの方法で得られたものもでも使用
できる。
As the silver halide emulsion, those obtained by any method such as an acid method, a neutral method and an ammonia method can be used.

【0131】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子
であってもよく、潜像が主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。
The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grains, or may be core / shell grains having different silver halide compositions between the inside of the grains and the surface layer. The particles may be mainly formed inside the particles.

【0132】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。また、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもよく、多分散乳剤や単分散乳剤を混合して
用いてもよい。
As the silver halide grains, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed. Further, those having any particle size distribution may be used, and a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion may be mixed and used.

【0133】ハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤である方が
好ましく、平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲(変
動係数)内に含まれるハロゲン化銀が、全ハロゲン化銀
の60%以上である単分散乳剤が好ましく、特に好まし
くは、全ハロゲン化銀の70%以上である単分散乳剤で
あり、更に好ましくは、全ハロゲン化銀の80%以上で
ある単分散乳剤である。なお、ここでいう粒径とは、球
状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、また、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径である。粒子径が高度に揃っている
方が好ましい写真画像を得ることができる。
The silver halide emulsion is preferably a monodisperse emulsion, and the silver halide contained within a grain size range (coefficient of variation) of ± 20% around the average grain size r is 60% of the total silver halide. %, More preferably 70% or more of the total silver halide, and even more preferably 80% or more of the total silver halide. In addition, the particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide particle, and the diameter of a non-spherical particle when the projected image is converted into a circular image of the same area. It is. A photographic image in which the particle diameters are highly uniform can be obtained.

【0134】単分散乳剤は、特開昭55−48521号
公報、同58−49938号公報及び同60−1229
35号公報等の明細書に記載されている方法を参考にし
て得ることができる。
Monodispersed emulsions are described in JP-A-55-48521, JP-A-58-49938 and JP-A-60-1229.
It can be obtained with reference to the method described in the specification such as JP-A-35.

【0135】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。例えば、特開平5−20407
0号公報に記載されている方法によって得られた平板状
粒子を用いることができる。
The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. For example, JP-A-5-20407
The tabular grains obtained by the method described in JP-A No. 0 can be used.

【0136】ハロゲン化銀乳剤を製造するに当たって、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何
れをも用いることができる。
In producing a silver halide emulsion,
As a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like can be used.

【0137】また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀が生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
It is also possible to use a method of forming silver halide grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method). A method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, as one type of the double jet method;
A so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

【0138】ハロゲン化銀粒子を形成する過程または成
長させる過程の少なくとも1つの過程でカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム
塩、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加するのがよ
い。
A cadmium salt in at least one of the steps of forming or growing silver halide grains;
It is preferable to add a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt, a rhodium salt, or a complex salt containing these elements.

【0139】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
て、詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー1764
3,22〜23頁(1978年12月)に記載されある
いは引用された文献に記載されている。
For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure 1764.
3, pages 22 to 23 (December 1978) or in the literature cited.

【0140】ハロゲン化銀乳剤としては、化学増感を行
わない、いわゆる未熟成(Primitive)の乳剤
をそまま用いることができるが、通常においては化学増
感を行うのがよい。
As the silver halide emulsion, a so-called "primitive" emulsion which is not subjected to chemical sensitization can be used as it is, but it is usually preferable to perform chemical sensitization.

【0141】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成または化
学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いること
ができる。このような工程で使用される化合物は、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)1764
3、同18716及び同308119(1989年12
月)に記載されている。
Various photographic additives can be used in the silver halide emulsion before and after physical ripening or chemical ripening. The compound used in such a step is, for example, Research Disclosure (RD) 1764
3, 18716 and 308119 (December 1989
Month).

【0142】これら3つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている写真用添加剤と記載箇所を表1に掲
載した。
The photographic additives described in these three Research Disclosures and their locations are listed in Table 1.

【0143】[0143]

【表1】 [Table 1]

【0144】用いることができる写真用添加剤について
は、この他にプロダクトライセンシング誌( Product L
eicensing )92巻107〜110頁(1978年12
月)の記載も参考にできる。
The photographic additives that can be used are also described in Product Licensing Magazine (Product L).
eicensing) 92 Vol. 107-110 (Dec. 1978)
Month) can also be referred to.

【0145】印刷用感光材料では、網点品質を高めるた
めにハロゲン化銀乳剤層或いは非感光層中に硬調化剤を
含有させるか、現像処理において硬調化処理が行われ
る。優れた硬調化剤としては、ヒドラジン化合物或いは
テトラゾニウム化合物がある。これらの代表的なものを
下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
In the photosensitive material for printing, a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer contains a high-contrast agent or a high-contrast process in the developing process in order to enhance the dot quality. Examples of excellent contrast agents include hydrazine compounds and tetrazonium compounds. Representative examples of these are described below, but are not limited thereto.

【0146】[0146]

【化18】 Embedded image

【0147】[0147]

【化19】 Embedded image

【0148】[0148]

【化20】 Embedded image

【0149】[0149]

【化21】 Embedded image

【0150】[0150]

【化22】 Embedded image

【0151】[0151]

【化23】 Embedded image

【0152】[0152]

【化24】 印刷用感光材料においては、通常、支持体の一面にハロ
ゲン化銀乳剤層、乳剤保護層が少なくともそれぞれ1層
づつ設けられており、その反対側には、ある機能を有す
るバックコート層とその保護層がそれぞれ少なくとも1
層づつ設けられている。これらのハロゲン化銀乳剤層も
バックコート層も層数の制限は特にない。
Embedded image In a photosensitive material for printing, a silver halide emulsion layer and an emulsion protective layer are usually provided on at least one layer on one side of a support, and a back coat layer having a certain function and a protective layer are provided on the opposite side. Each layer has at least one
It is provided layer by layer. The number of these silver halide emulsion layers and backcoat layers is not particularly limited.

【0153】ハロゲン化銀写真感光材料を構成する乳剤
層、保護層、中間層、バックコート層等に用いられるバ
インダとしては、ゼラチンが主として用いられる。用い
られるゼラチンとしては、石灰処理、酸処理及び酵素処
理ゼラチンとがあり、脱カルシウム処理、イナート化処
理、不活性化処理などが行われたものも使用できる。ま
た、フタル化ゼラチン等誘導体ゼラチンも使用できる。
ゼラチンバインダ中には、他の水溶性物質も混合するこ
とができる。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムの
重合物あるいは他の単量体との共重合物、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、無水マレイン酸共重合物、ポリアクリ
ルアミドとその誘導体、ポリアクリル酸とその誘導体及
び共重合物、カゼイン、アルブミン、カルボキメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウム等合成物或いは加工された天然物等が用いられ
る。また、米国特許第3,411,911号明細書等に
記載のポリマーラテックスを写真構成層に含ませること
ができる。
Gelatin is mainly used as a binder for the emulsion layer, protective layer, intermediate layer, back coat layer and the like constituting the silver halide photographic light-sensitive material. As the gelatin to be used, there are lime-treated, acid-treated and enzyme-treated gelatin, and those subjected to calcium removal treatment, inertization treatment, inactivation treatment and the like can also be used. Derivative gelatin such as phthalated gelatin can also be used.
Other water-soluble substances can be mixed in the gelatin binder. For example, sodium styrenesulfonate polymer or copolymer with other monomers, poly-N-vinylpyrrolidone, maleic anhydride copolymer, polyacrylamide and its derivatives, polyacrylic acid and its derivatives and copolymerization Products, casein, albumin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, synthetic products such as sodium alginate, processed natural products, and the like. Further, the polymer latex described in U.S. Pat. No. 3,411,911 can be contained in the photographic component layer.

【0154】バックコート層の各層にはそれぞれに機能
を付与することができる。例えば、機能化された層とし
ては、導電性層(帯電防止層)、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層、磁気記録層等がある。これら
の層は下引層に隣接されていたり、表面にあったり、そ
の目的に応じて層を何れかの位置に存在させればよい。
A function can be imparted to each layer of the back coat layer. For example, functionalized layers include a conductive layer (antistatic layer), an antihalation layer,
There are an irradiation prevention layer and a magnetic recording layer. These layers may be adjacent to the undercoat layer or on the surface, or the layers may be present at any position depending on the purpose.

【0155】ハロゲン化銀写真感光材料は、感光層側と
バックコート層側とのカールバランスをとることが重要
である。そのために、バックコート層側のゼラチン等の
バインダと感光層側のゼラチン等親水性ポリマーとの比
率(バック層/感光層側)は、重量比にして0.1以上
が好ましく、実用的には0.32〜1.50が特に好ま
しい。
In a silver halide photographic light-sensitive material, it is important to balance the curl between the light-sensitive layer side and the back coat layer side. Therefore, the ratio of the binder such as gelatin on the back coat layer side to the hydrophilic polymer such as gelatin on the photosensitive layer side (back layer / photosensitive layer side) is preferably 0.1 or more in terms of weight ratio. 0.32 to 1.50 are particularly preferred.

【0156】この比は、ハロゲン化銀写真感光材料の写
真用支持体の材質と厚さ、ゼラチン等親水性ポリマーの
総量、銀量或いは他の添加物(例えば、ポリマーラテッ
クス)の量に依存し、ハロゲン化銀写真感光材料のカー
ルバランス、現像処理中の現像速度、或いは処理後の乾
燥速度等の設計によって決められる。
This ratio depends on the material and thickness of the photographic support of the silver halide photographic light-sensitive material, the total amount of hydrophilic polymers such as gelatin, the amount of silver, and the amount of other additives (eg, polymer latex). It is determined by the design of the curl balance of the silver halide photographic material, the developing speed during the developing process, the drying speed after the process, and the like.

【0157】バック層には種々の機能が付与される。The back layer has various functions.

【0158】バックコート層に、ハロゲン化銀写真感光
材料の画像の鮮鋭性ハレーション防止及びイラジエーシ
ョン防止機能を付与するには、前記リサーチ・ディスク
ロージャーの染料の項に記載されている該当のハレーシ
ョン防止染料及びイラジエーション防止染料を用いるこ
とができる。
In order to provide the back coat layer with a function of preventing sharpness halation and anti-irradiation of the image of the silver halide photographic light-sensitive material, the corresponding anti-halation dye described in the section of the dye of Research Disclosure is used. And anti-irradiation dyes.

【0159】ハロゲン化銀写真感光材料の感光層とバッ
クコート層とのくっつき防止機能を付与するには、前記
リサーチ・ディスクロージャーのマット剤及び滑り剤を
適度に用いることができる。マット剤の形状、粒径に制
限はないが、平均粒径が10μm以上、50μm以下の
球形マット剤を使用することもできる。
In order to provide the function of preventing the photosensitive layer of the silver halide photographic material from sticking to the back coat layer, the matting agent and the slipping agent of the above-mentioned Research Disclosure can be used appropriately. The shape and particle size of the matting agent are not limited, but a spherical matting agent having an average particle size of 10 μm or more and 50 μm or less can also be used.

【0160】滑り剤としては、上記リサーチ・ディスク
ロージャーの他に、代表的なものとして、下記のものを
用いることができる。例えば、米国特許第3,042,
522号明細書、英国特許第955,061号明細書、
米国特許第3,080,317号明細書、同第4,00
4,927号明細書、同第4,047,958号明細
書、同第3,489,576号明細書、英国特許第1,
143,118号明細書、特開昭60−140341号
公報等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,4
54,043号明細書、同第2,732,305号明細
書、同第2,976,148号明細書、同第3,20
6,311号明細書、独国特許第1,284,295号
明細書、同第1,284,294号明細書等に記載の高
級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特
許第1,263,722号明細書、米国特許第3,93
3,516号明細書等に記載の金属石鹸、米国特許第
2,588,765号明細書、同第3,121,060
号明細書、英国特許第1,198,387号明細書等に
記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,
502,437号明細書、同第3,042,222号明
細書に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることもでき
る。
As the slipping agent, the following can be used as typical examples in addition to the above research disclosure. For example, US Pat. No. 3,042,
No. 522, British Patent No. 955,061,
U.S. Pat. Nos. 3,080,317 and 4,00
No. 4,927, No. 4,047,958, No. 3,489,576, British Patent No. 1,
No. 143,118, JP-A-60-140341 and the like.
54,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,20
No. 6,311, German Patent Nos. 1,284,295, 1,284,294, etc., higher fatty acid-based, alcohol-based, acid amide-based slip agents, and British Patent No. 1,263,722, U.S. Pat.
No. 3,516,765, U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060.
Ester-type and ether-type slip agents described in U.S. Pat. No. 3,198,387 and the like.
Examples thereof include taurine-based slip agents described in JP-A Nos. 502,437 and 3,042,222.

【0161】現像処理については、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ( JournaI of
the American Chemical Society )第73巻、第3,1
00頁(1951)に記載されている公知の現像剤を使
用することができる。印刷用感光材料は、例えば、特開
平5−123292号公報及び同53−17719号公
報に記載されている処理により現像することができる。
The development process is described in the Journal of
The American Chemical Society (JournaI of
the American Chemical Society) Vol. 73, No. 3, 1
Known developers described on page 00 (1951) can be used. The photosensitive material for printing can be developed by the processing described in, for example, JP-A-5-123292 and JP-A-53-17719.

【0162】また、医用感光材料については、特開平9
−138479号公報記載のものが好ましく用いられる
が、特にこれらに限定されるものではない。
Further, as for the photosensitive material for medical use, see
What is described in -138479 is used preferably, However, It is not limited in particular to these.

【0163】次に、本発明の情報記録材料が磁気記録媒
体である場合について説明する。
Next, the case where the information recording material of the present invention is a magnetic recording medium will be described.

【0164】磁気記録媒体には磁気記録層が設けられて
いる。磁気記録層は、強磁性微粉末を結合剤、添加剤及
び溶剤等に混練分散した磁性塗料を塗工、配向、乾燥し
て形成することができる。
A magnetic recording medium is provided with a magnetic recording layer. The magnetic recording layer can be formed by applying, orienting, and drying a magnetic paint in which ferromagnetic fine powder is kneaded and dispersed in a binder, an additive, a solvent, and the like.

【0165】磁気記録層のバインダ(結合剤)として
は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または反応
型樹脂やこれらの混合物が使用される。
As the binder (binder) for the magnetic recording layer, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and mixtures thereof are used.

【0166】また、強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末などが使用で
きる。
Further, as the ferromagnetic fine powder, ferromagnetic iron oxide, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic alloy powder and the like can be used.

【0167】本発明の磁気記録媒体には磁気記録層の他
に、磁気記録媒体に用いられている各種の層を設けるこ
とができる。
The magnetic recording medium of the present invention can be provided with various layers used for the magnetic recording medium in addition to the magnetic recording layer.

【0168】本発明の情報記録材料が、その他の情報記
録材料、例えば、OHP用フィルム、インクジェット等
各種のプリンタ用記録材料である場合には、これらにお
いて公用の各種層が設けられる。
When the information recording material of the present invention is another information recording material, for example, a recording material for various printers such as an OHP film and an ink jet, various public layers are provided in these.

【0169】[0169]

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例1 [写真用支持体の作成] 〈下引層A−1及びB−1の作成〉市販の100μmの
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの両面
に8W・分/m2のコロナ放電処理を施し、一方の面に
下記下引液a−1を10ml/m2になるように塗布
し、100℃で1分乾燥し、下引層A−1とした。ま
た、下引層A−1と反対側の面に下引液b−1を10m
l/m2になるように塗設し、100℃で1分乾燥し、
下引層B−1とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 [Preparation of photographic support] <Preparation of undercoat layers A-1 and B-1> Both surfaces of a commercially available 100 μm polyethylene terephthalate (PET) film were subjected to a corona discharge treatment of 8 W · min / m 2. On one side, the following undercoating liquid a-1 was applied so as to be 10 ml / m 2 , and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain an undercoating layer A-1. Further, 10 m of the undercoat liquid b-1 was applied to the surface opposite to the undercoat layer A-1.
1 / m 2 , dried at 100 ° C for 1 minute,
An undercoat layer B-1 was obtained.

【0170】 《下引液a−1の調製》 ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、スチレ ン25重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共重合体ラテ ックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる。<< Preparation of Undercoat Liquid a-1 >> A copolymer latex liquid (solid content: 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate) (Minute 30%) 270 g (C-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Make up to 1 liter with water.

【0171】 《下引液b−1の調製》 ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリシジルアクリレ ート40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる。<< Preparation of Undercoat Liquid b-1 >> 270 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight (C-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Make up to 1 liter with water.

【0172】〈下引層A−2及びB−2の作成〉上記下
引層A−1及びB−1の上に各々8W・分/m2のコロ
ナ放電を施し、下記下引液a−2を10ml/m2塗布
し、100℃1分乾燥し下引層A−2及びB−2とし
た。
<Preparation of Undercoat Layers A-2 and B-2> A corona discharge of 8 W · min / m 2 was applied to each of the undercoat layers A-1 and B-1 to obtain the following undercoat liquid a- 2 was applied at 10 ml / m 2 and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain undercoat layers A-2 and B-2.

【0173】 《下引液a−2の調製》 ゼラチン 10g (C−1) 0.2g (C−2) 0.2g (C−3) 0.1g (C−F) 0.1g 平均粒径:3μmのシリカ粒子 0.1g 水で1リットル仕上げる。<< Preparation of Undercoat Liquid a-2 >> Gelatin 10 g (C-1) 0.2 g (C-2) 0.2 g (C-3) 0.1 g (CF) 0.1 g Average particle size : Silica particles of 3 μm 0.1 g Finish 1 liter with water.

【0174】[0174]

【化25】 Embedded image

【0175】[印刷用写真感光材料試料の作成]写真用
支持体の下引層A−2の上に、下記処方1の乳剤層塗布
液を銀量2.9g/m2、ゼラチン量が1.2g/m2
なるように、更にその上に、下記処方2の乳剤保護層塗
布液をゼラチン量が0.75g/m2になるように同時
重層塗布を行った。また、反対側の下引層B−2上に
は、下記処方3のバック層塗布液をゼラチン量が0.6
g/m2になるように、その上に下記処方4のバック層
保護層塗布液をゼラチン量が0.75g/m2になるよ
うにそれぞれを同時重層塗布することで印刷用写真感光
材料試料No.1−1〜1−16を得た。
[Preparation of Photographic Material Sample for Printing] On a subbing layer A-2 of a photographic support, an emulsion layer coating solution of the following formula 1 was prepared in the following manner: silver amount 2.9 g / m 2 , gelatin amount 1 0.2 g / m 2, and an emulsion protective layer coating solution of the following formula 2 was simultaneously coated thereon so that the gelatin amount was 0.75 g / m 2 . On the other side of the undercoat layer B-2, a back layer coating solution having the following formulation 3 was coated with a gelatin having a gelatin content of 0.6.
g / m 2, and a back layer protective layer coating solution of the following formula 4 was simultaneously and multi-layer coated thereon such that the amount of gelatin was 0.75 g / m 2 , thereby preparing a photographic light-sensitive material sample for printing. No. 1-1 to 1-16 were obtained.

【0176】 《処方1、乳剤層の組成》 ハロゲン化銀乳剤 銀量2.9g/m2 (C−5)増感色素 0.6mg/m2 (H−7)ヒドラジン化合物 30mg/m2 (C−6)アミノ化合物 50mg/m2 (C−7)界面活性剤 100mg/m2 (C−8)ラテックスポリマー 1.0g/m2 (C−9)硬膜剤 30mg/m2 ソディウム−イソアミル−n−デシルスルホサクシネート 0.7mg/m2 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 10mg/m2 EDTA 50mg/m2 << Prescription 1, Composition of Emulsion Layer >> Silver halide emulsion Silver amount 2.9 g / m 2 (C-5) Sensitizing dye 0.6 mg / m 2 (H-7) hydrazine compound 30 mg / m 2 ( C-6) Amino compound 50 mg / m 2 (C-7) Surfactant 100 mg / m 2 (C-8) Latex polymer 1.0 g / m 2 (C-9) Hardener 30 mg / m 2 Sodium-isoamyl -n- decyl sulfosuccinate 0.7 mg / m 2 2-mercapto-6-hydroxy purine 10mg / m 2 EDTA 50mg / m 2

【0177】 《処方2、乳剤保護層の組成》 ゼラチン 0.75g/m2 ソジュウム−イソアミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 25mg/m2 (C−10)硬膜剤 30mg/m2 (C−11)界面活性剤 1mg/m2 表2に示す乳剤保護層添加剤 表2記載量<< Prescription 2, Composition of Emulsion Protective Layer >> Gelatin 0.75 g / m 2 Sodium-isoamyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg / m 2 Matting agent: 25 mg / m monodisperse silica having an average particle size of 3.5 μm 2 (C-10) Hardener 30 mg / m 2 (C-11) Surfactant 1 mg / m 2 Additive for emulsion protective layer shown in Table 2 Table 2

【0178】 《処方3、バック層の組成》 ゼラチン 0.6g/m2 ソジュウム−イソアミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg/m2 (C−8)ラテックスポリマー 0.3g/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 (C−12)硬膜剤 100mg/m2 << Formulation 3, Composition of Back Layer >> Gelatin 0.6 g / m 2 sodium-isoamyl-n-decylsulfosuccinate 5 mg / m 2 (C-8) latex polymer 0.3 g / m 2 colloidal silica (average) Particle size 0.05 μm) 70 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 20 mg / m 2 (C-12) Hardener 100 mg / m 2

【0179】 《処方4、バック層保護層の組成》 ゼラチン 0.75g/m2 マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート50mg/m2 ソジュウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg/m2 (C−11)界面活性剤 1mg/m2 (C−13)染料 20mg/m2 H−(OCH2CH268−OH 50mg/m2 (C−10)硬膜剤 15mg/m2 ポリシロキサン 0.7g/m2 表2に示すバック層保護層添加剤 表2記載量<< Formulation 4, Composition of Backing Layer Protective Layer >> Gelatin 0.75 g / m 2 Matting agent: monodispersed polymethyl methacrylate 50 mg / m 2 having an average particle size of 5 μm 2 sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 10 mg / m 2 (C-11) Surfactant 1 mg / m 2 (C-13) Dye 20 mg / m 2 H- (OCH 2 CH 2 ) 68 -OH 50 mg / m 2 (C-10) Hardener 15 mg / m 2 Polysiloxane 0.7 g / m 2 Back layer protective layer additive shown in Table 2

【0180】[0180]

【化26】 Embedded image

【0181】[0181]

【化27】 Embedded image

【0182】得られた印刷用写真感光材料試料No.1
−1〜1−16について、下記により搬送性の評価を行
った。 [評価方法] 〈搬送性の評価〉得られた各試料を、後記現像処理を行
った後、各フィルムを温度23℃、湿度15%RHで2
時間調湿し、該調湿雰囲気下で、オートフィーダー(K
DAF−500コニカ製)にセットし、搬送を実施し
た。1000枚搬送したうち何回2枚重なって搬送され
たかによって搬送性を評価した。得られた結果を表2に
示す。なお、表2には、支持体の誘電率、乳剤保護層の
誘電率、バック層保護層の誘電率、乳剤保護層の誘電率
と支持体の誘電率の差、バック層保護層の誘電率と支持
体の誘電率の差も示した。
The obtained printing photographic material sample No. 1
About -1 to 1-16, transportability was evaluated as follows. [Evaluation method] <Evaluation of transportability> Each of the obtained samples was subjected to a development process described below, and then each film was subjected to a temperature of 23 ° C and a humidity of 15% RH for 2 hours.
After adjusting the humidity for an hour, the auto feeder (K
(Manufactured by DAF-500 Konica) and transported. The transportability was evaluated based on how many times two of the 1000 sheets were transported and transported. Table 2 shows the obtained results. Table 2 shows the dielectric constant of the support, the dielectric constant of the emulsion protective layer, the dielectric constant of the back layer protective layer, the difference between the dielectric constant of the emulsion protective layer and the dielectric constant of the support, and the dielectric constant of the back layer protective layer. The difference between the dielectric constant of the support and that of the support is also shown.

【0183】《現像等処理》下記組成の現像液及び定着
液を用い、下記の現像処理条件で処理した。 〈現像処理条件〉 (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 40℃ 10秒 乾燥 50℃ 12秒 合計 44秒
<< Processing such as Development >> Using a developing solution and a fixing solution having the following compositions, processing was carried out under the following developing conditions. <Development processing conditions> (Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C for 12 seconds Fixing 35 ° C for 10 seconds Washing 40 ° C for 10 seconds Drying 50 ° C for 12 seconds Total of 44 seconds

【0184】 〈現像液組成〉それぞれ使用量1l当りの量 ジエチルトリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 50g 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 21g 4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル 0.9g −3−ピラゾリドン(ジメゾンS) 臭化カリウム 5g ベンゾトリアゾール 0.2g 5−メチル−ベンゾトリアゾール 0.13g ほう酸 8g ジエチレングリコール 40g 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 0.06g 水と水酸化ナトリウムを加えて1リットルとし、pH10.2に調節する。<Composition of developer> Amount per 1 liter of each use Diethyltriamine pentaacetic acid / pentasodium salt 3 g Sodium sulfite 50 g Potassium carbonate 40 g Hydroquinone 21 g 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl 0.9 g -3- Pyrazolidone (dimesone S) Potassium bromide 5 g Benzotriazole 0.2 g 5-methyl-benzotriazole 0.13 g Boric acid 8 g Diethylene glycol 40 g 2-mercapto-6-hydroxypurine 0.06 g Water and sodium hydroxide are added to make 1 liter. Adjust to pH 10.2.

【0185】 〈定着液組成〉使用液1リットル当りの量 チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g ほう酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水和物 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 酒石酸 3.0g 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25m1 使用液のpHは4.9であった。<Composition of Fixing Solution> Amount per liter of working solution Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml Sodium sulfite 22 g Boric acid 9.8 g Sodium acetate trihydrate 34 g Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g Tartaric acid 0 g Aluminum sulfate (27% aqueous solution) 25 ml The pH of the working solution was 4.9.

【0186】[0186]

【表2】 水溶性高分子(A):先に記載した水溶性高分子(A) 導電性粒子(A) :先に記載した導電性粒子(A) 平板微粒子(A) :先に記載した金属酸化物被覆の平
板無機微粒子(A) ラテックス(A) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(A) ラテックス(D) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(D)
[Table 2] Water-soluble polymer (A): Water-soluble polymer (A) described above Conductive particles (A): Conductive particles (A) described above Flat plate fine particles (A): Metal oxide coating described above Latex (A): Fluoropolymer latex (A) described above Latex (D): Fluoropolymer latex (D) described above

【0187】表2より、支持体のいずれかの側の最表層
の誘電率が、支持体に比べ5(e.s.u)以上大きい
とき搬送性が改良されることが判る。
Table 2 shows that the transportability is improved when the dielectric constant of the outermost layer on either side of the support is higher than the support by 5 (esu) or more.

【0188】実施例2 実施例1の処方2の乳剤保護層塗布液及び処方4のバッ
ク層保護層塗布液として下記処方2の乳剤保護層塗布液
及び処方4のバック層保護層塗布液に代えた以外は実施
例1と同様にして、印刷用写真感光材料試料No.2−
1〜2−7を得た。 《処方2、乳剤保護層の組成》 ゼラチン 0.75g/m2 ソジュウム−イソアミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 25mg/m2 (C−10)硬膜剤 30mg/m2 (C−11)界面活性剤 1mg/m2 表3に示す乳剤保護層添加剤 表3記載量
Example 2 The emulsion protective layer coating solution of Formula 2 and the back layer protective layer coating solution of Formula 4 in Example 1 were replaced with the emulsion protective layer coating solution of Formula 2 and the back layer protective layer coating solution of Formula 4, respectively. In the same manner as in Example 1 except that 2-
1-2-7 were obtained. << Prescription 2, composition of emulsion protective layer >> Gelatin 0.75 g / m 2 sodium-isoamyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg / m 2 Matting agent: monodisperse silica having an average particle diameter of 3.5 μm 25 mg / m 2 (C -10) Hardener 30 mg / m 2 (C-11) Surfactant 1 mg / m 2 Emulsion protective layer additive shown in Table 3

【0189】 《処方4、バック層保護層の組成》 ゼラチン 0.75g/m2 マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート50mg/m2 ソジュウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg/m2 (C−11)界面活性剤 1mg/m2 (C−13)染料 20mg/m2 H−(OCH2CH268−OH 50mg/m2 (C−10)硬膜剤 15mg/m2 ポリシロキサン 0.7g/m2 << Formulation 4, Composition of Backing Layer Protective Layer >> Gelatin 0.75 g / m 2 Matting agent: monodispersed polymethyl methacrylate 50 mg / m 2 having an average particle size of 5 μm 2 sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 10 mg / m 2 (C-11) Surfactant 1 mg / m 2 (C-13) Dye 20 mg / m 2 H- (OCH 2 CH 2 ) 68 -OH 50 mg / m 2 (C-10) Hardener 15 mg / m 2 Polysiloxane 0.7 g / m 2

【0190】得られた印刷用写真感光材料試料No.2
−1〜2−7について、下記によりスタチックマークの
評価を行った。
The obtained photographic light-sensitive material sample for printing no. 2
About -1 to 2-7, the static mark was evaluated as follows.

【0191】[評価方法] 〈スタチックマークの評価〉得られた未露光試料を温度
23℃、湿度20%RHで24時間調湿し、該調湿雰囲
気下で、ネオプレンゴムローラー及びクロムローラーで
それぞれ摩擦した後、実施例1に記載の現像処理を行っ
た。得られたフィルムを目視により観察し、下記の評価
基準でスタチックマークの評価を行った。得られた結果
を表3に示す。なお、表3には、支持体の誘電率、乳剤
保護層の誘電率、乳剤保護層の誘電率と乳剤層の誘電率
の差も示した。 [評価基準] 4:全くスタチックマークの発生がない 3:僅かにスタチックマークが発生する 2:1と3の中間程度にスタチックマークが発生する 1:全面にスタチックマークが発生する
[Evaluation Method] <Evaluation of Static Mark> The obtained unexposed sample was humidified at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 20% RH for 24 hours, and under a humidified atmosphere with a neoprene rubber roller and a chrome roller. After each friction, the developing process described in Example 1 was performed. The obtained film was visually observed, and static marks were evaluated according to the following evaluation criteria. Table 3 shows the obtained results. Table 3 also shows the dielectric constant of the support, the dielectric constant of the emulsion protective layer, and the difference between the dielectric constant of the emulsion protective layer and the dielectric constant of the emulsion layer. [Evaluation Criteria] 4: No static mark is generated at all 3: Static mark is generated slightly Static mark is generated at an intermediate level between 2: 1 and 3: 1: Static mark is generated over the entire surface

【0192】[0192]

【表3】 [Table 3]

【0193】 平板微粒子(A) :先に記載した金属酸化物被覆の平
板無機微粒子(A) ラテックス(B) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(B) ラテックス(C) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(C)
Flat plate fine particles (A): Metal oxide-coated flat plate inorganic fine particles (A) Latex (B): Fluorine-based polymer latex (B) Latex (C): Fluorine described above Polymer latex (C)

【0194】表3より、感光性ハロゲン化銀層よりも支
持体から遠い側に位置する非感光性層の誘電率が、感光
性ハロゲン化銀層に比べ高いときスタチックマークが発
生していないことが判る。
As can be seen from Table 3, no static mark was generated when the dielectric constant of the non-photosensitive layer located farther from the support than the photosensitive silver halide layer was higher than that of the photosensitive silver halide layer. You can see that.

【0195】実施例3 《乳剤の調製》 ―乳剤Em−1の調製― 特公昭58−58288号公報に記載の混合撹拌機を用
いて、35℃でA1液にB1液及びC1液各々475.
0mlを同時混合法により2.0分で添加し核形成を行
った。
Example 3 << Preparation of Emulsion >> -Preparation of Emulsion Em-1- Using a mixing stirrer described in Japanese Patent Publication No. 58-58288, the B1 solution and the C1 solution were added to the A1 solution at 35.degree.
0 ml was added in 2.0 minutes by the double jet method to form nuclei.

【0196】B1液及びC1液の添加終了後、60分か
けてA1液の温度を60℃に上昇させ、D1液の全量を
添加し、KOH3%水溶液でpHを5.5とし、再びB
1液及びC1液を各々55.4ml/分の添加速度で4
2分間添加した。この間、E1液を用いて銀電位(飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定)を+8mV及び+30mVになる様に制御した。
After the addition of the B1 solution and the C1 solution was completed, the temperature of the A1 solution was raised to 60 ° C. over 60 minutes, the whole amount of the D1 solution was added, the pH was adjusted to 5.5 with a 3% aqueous KOH solution, and the B1 solution was added again.
Solution 1 and Solution C1 were added at a rate of 55.4 ml / min.
Added for 2 minutes. During this period, the silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) was controlled to +8 mV and +30 mV using the E1 solution.

【0197】添加終了後、KOH3%水溶液でpHを
6.0とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。
この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比
が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均厚さは0.090μm、平均円相当直径は0.
510μmであった。
After the addition was completed, the pH was adjusted to 6.0 with a 3% aqueous KOH solution, and immediately after desalting and washing, a seed emulsion was obtained.
Observation of this seed emulsion by an electron microscope revealed that 90% or more of the total projected area of the silver halide grains consisted of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains was Is 0.090 μm and the average equivalent circle diameter is 0.
It was 510 μm.

【0198】得られた種乳剤を53℃にし、分光増感色
素A(5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ
−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩の無水物)450mg、分光増感色素B(5,
5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−l,1′−ジ−エ
チル−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウムの無水物)8mgを固
体微粒子状の分散物として添加した後に、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−l,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI)60mg、アデニン15mg、チオシアン酸
アンモニウム50mg、塩化金酸2.5mg及びチオ硫
酸ナトリウム5.0mgを含有する水溶液、沃化銀微粒
子乳剤(平均粒径0.05μm)5ミリモル相当、トリ
フェニルホスフィンセレナイド6.0mgの分散液を加
え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤としてTAI 750mgを添加し、平板状沃臭化
銀粒子からなる乳剤Em−1を調製した。
The obtained seed emulsion was heated to 53 ° C., and the spectral sensitizing dye A (5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt anhydrous Product) 450 mg, spectral sensitizing dye B (5,
8 mg of 5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-di-ethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine sodium) as a dispersion of solid fine particles. After the addition, 60 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI), 15 mg of adenine, 50 mg of ammonium thiocyanate, 2.5 mg of chloroauric acid and 5.0 mg of sodium thiosulfate were added. Aqueous solution, a silver iodide fine grain emulsion (average particle size: 0.05 μm) equivalent to 5 mmol, and a dispersion of 6.0 mg of triphenylphosphine selenide were added, and ripening was performed for a total of 2 hours and 30 minutes. At the end of ripening, 750 mg of TAI was added as a stabilizer to prepare an emulsion Em-1 comprising tabular silver iodobromide grains.

【0199】なお、分光増感色素A、Bの固体微粒子分
散物は、27℃の水に色素を加え、高速撹拌機(ディゾ
ルバー)で3500r.p.m.にて30〜120分撹
拌して得た。また、トリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液は、トリフェニルホスフィンセレナイド120
gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加して撹拌し、
完全に溶解させ、他方でゼラチン3.8kgを純水38
kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム25重量%水溶液93gを添加し、これらの2液
を混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機により50℃、分散翼周速40m/秒で30
分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留
濃度が0.3重量%以下になるまで、撹拌を行いつつ酢
酸エチルを除去し、純水で希釈して80kgに仕上げて
得た。
The dispersion of the solid fine particles of the spectral sensitizing dyes A and B was prepared by adding the dyes to water at 27 ° C., and using a high-speed stirrer (dissolver) for 3500 rpm. p. m. For 30 to 120 minutes. Further, the dispersion of triphenylphosphine selenide is a triphenylphosphine selenide 120.
g in 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C. and stirred,
Completely dissolve, while 3.8 kg of gelatin is
kg, and 93 g of a 25% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto. The two liquids were mixed, and the mixture was mixed at 50 ° C. with a blade speed of 40 m / h by a high-speed stirring type disperser having a 10 cm diameter dissolver. 30 seconds
The mixture was dispersed for 1 minute, and then quickly depressurized to remove ethyl acetate with stirring until the residual concentration of ethyl acetate became 0.3% by weight or less, diluted with pure water, and finished to 80 kg.

【0200】 (A1液) オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml HO(CH2CH2O)n[CH(CH3)CH2O]17(CH2CH2O)nH (n+m=5〜7)10%メタノール溶液 1.20ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 160ml (B1液) 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml (C1液) 臭化カリウム 841g 水で 2825ml (D1液) オセインゼラチン 121g 水 2040ml HO(CH2CH2O)n[CH(CH3)CH2O]17(CH2CH2O)mH (n+m=5〜7)10%メタノール溶液 5.70ml (E1液) 1.75N臭化カリウム水溶液 銀電位制御量(A1 solution) Ossein gelatin 24.2 g Water 9657 ml HO (CH 2 CH 2 O) n [CH (CH 3 ) CH 2 O] 17 (CH 2 CH 2 O) nH (n + m = 5 to 7) 10% methanol solution 1.20 ml Potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 160 ml (B1 solution) 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml (C1 solution) Potassium bromide 841 g Water 2825 ml (D1 solution) Ossein gelatin 121 g Water 2040 ml HO ( CH 2 CH 2 O) n [ CH (CH 3) CH 2 O] 17 (CH 2 CH 2 O) mH (n + m = 5~7) 10% methanol solution 5.70ml (E1 solution) 1.75 n potassium bromide Aqueous solution silver potential control amount

【0201】―乳剤Em−2の調製― 反応容器内でA2液を55℃に保ちながら激しく撹拌
し、B2液及びC2液のそれぞれ半量を35分かけて同
時混合法にて添加した。この間、pHは5.8に保っ
た。1%KOH水溶液にてpHを8.8とし、B2液、
C2液及びD2液をD2液がなくなるまで同時混合法で
添加した。0.3%クエン酸水溶液にてpHを6.0と
し、B2液及びC2液の残量を25分かけて同時混合法
で添加した。この間のpAgは8.9に保った。なお、
B2液とC2液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数
様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による
多分散化を抑えた。
—Preparation of Emulsion Em-2— The solution A2 was vigorously stirred in a reaction vessel while maintaining the temperature at 55 ° C., and half of each of the solutions B2 and C2 was added over 35 minutes by a double jet method. During this time, the pH was kept at 5.8. The pH was adjusted to 8.8 with a 1% aqueous KOH solution,
Solution C2 and solution D2 were added by a double jet method until solution D2 disappeared. The pH was adjusted to 6.0 with a 0.3% aqueous citric acid solution, and the remaining amounts of the B2 solution and the C2 solution were added by a simultaneous mixing method over 25 minutes. During this time, the pAg was kept at 8.9. In addition,
The addition rates of the B2 liquid and the C2 liquid were changed in a function according to the critical growth rate to suppress the generation of small particles and polydispersion due to Ostwald ripening.

【0202】添加終了後、Em−1と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後40℃でpHを5.80、
pAgを8.2に調整した。
After completion of the addition, desalting, washing and redispersion were carried out in the same manner as in Em-1, and after redispersion, the pH was adjusted to 5.80 at 40 ° C.
The pAg was adjusted to 8.2.

【0203】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
よって観察したところ、平均円相当直径0.91μm、
平均厚さ0.23μm、平均アスペクト比約4.0、粒
径分布の広さ(粒径分布の標準偏差/平均粒径)20.
5%の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the average circle-equivalent diameter was 0.91 μm.
Average thickness 0.23 μm, average aspect ratio about 4.0, width of particle size distribution (standard deviation of particle size distribution / average particle size)
The emulsion was composed of 5% of tabular silver halide grains.

【0204】得られた乳剤を47℃にし、沃化銀微粒子
乳剤(平均粒径0.05μm)5ミリモル相当、分光増
感色素A 390mg及び分光増感色素B 4mgを固体
微粒子状の分散物として添加後に、アデニン10mg、
チオシアン酸アンモニウム50mg、塩化金酸2.0m
g及びチオ硫酸ナトリウム3.3mgを含有する水溶
液、トリフェニルホスフィンセレナイド4.0mgの分
散液を加え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤としてTAI 750mgを添加し、平板
状沃臭化銀粒子からなる乳剤Em−2を調製した。
The obtained emulsion was heated to 47 ° C., and 390 mg of spectral sensitizing dye A and 4 mg of spectral sensitizing dye B, equivalent to 5 mmol of a silver iodide fine grain emulsion (average grain size: 0.05 μm), were obtained as solid fine particle dispersion. After addition, adenine 10 mg,
Ammonium thiocyanate 50mg, chloroauric acid 2.0m
g and an aqueous solution containing 3.3 mg of sodium thiosulfate, and a dispersion of 4.0 mg of triphenylphosphine selenide were added, followed by aging for a total of 2 hours and 30 minutes. At the end of ripening, 750 mg of TAI was added as a stabilizer to prepare an emulsion Em-2 comprising tabular silver iodobromide grains.

【0205】 (A2液) オセインゼラチン 19.04g HO(CH2CH2O)n[CH(CH3)CH2O]17(CH2CH2O)nH (n+m=5〜7)10%メタノール溶液 1.20ml 沃化カリウム 7.00g Em−1 1.55モル相当 水で2800mlに仕上げる。 (B2液) 臭化カリウム 1493g 水で3585mlに仕上げる。 (C2液) 硝酸銀 2131g 水で3585mlに仕上げる。 (D2液) 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる微粒子 乳剤(*) 0.028モル相当 乳剤(*);0.06モルの沃化カリウムを含む5.0
重量%のゼラチン水溶液6.641に、7.06モルの
硝酸銀と、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液そ
れぞれ21を10分間かけて添加した。微粒子形成中の
pHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを
6.0とした。 ―乳剤の調製― 調製したEm−1とEm−2それぞれを重量比で6:4
に混合した乳剤を調製した。
(A2 solution) Ossein gelatin 19.04 g HO (CH 2 CH 2 O) n [CH (CH 3 ) CH 2 O] 17 (CH 2 CH 2 O) nH (n + m = 5-7) 10% Methanol solution 1.20 ml Potassium iodide 7.00 g Em-1 1.55 mol equivalent Make up to 2800 ml with water. (B2 solution) Potassium bromide 1493g Make up to 3585ml with water. (C2 solution) Silver nitrate 2131 g Make up to 3585 ml with water. (D2 solution) Fine grain composed of 3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average grain size: 0.05 μm) Emulsion (*) Equivalent to 0.028 mol Emulsion (*); contains 0.06 mol of potassium iodide 5.0
An aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 7.06 mol of potassium iodide were added to 6.641 wt% aqueous gelatin solution over 10 minutes. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous solution of sodium carbonate. —Preparation of Emulsion— The prepared Em-1 and Em-2 are each in a weight ratio of 6: 4.
Was prepared.

【0206】《下引き済み支持体の作成》濃度0.17
0に青色着色したX線用のポリエチレンテレフタレート
ベース(厚み175μm)の両側に、0.5kv・A・
min/m2 のコロナ放電処理を施した後、下記下塗り
ラテックス液(L−2)を乾燥後の膜厚が0.2μmに
なるように、また、下記下塗りラテックス液(L−1)
を乾燥後の膜厚が0.053μmになるように順次両面
塗布し、123℃で2分間乾燥した。
<< Preparation of Subbed Support >> Concentration: 0.17
Polyethylene terephthalate for X-rays colored blue to 0
On both sides of the base (thickness 175 μm),
min / mTwo After applying the corona discharge treatment of
The film thickness of the latex liquid (L-2) after drying becomes 0.2 μm
And the following undercoat latex liquid (L-1)
In order so that the film thickness after drying becomes 0.053 μm
Coated and dried at 123 ° C. for 2 minutes.

【0207】[0207]

【化28】 Embedded image

【0208】下塗りラテックス液(L−2) n−ブチルアクリレート10重量%、t−ブチルアクリ
レート35重量%、スチレン27重量%及び2−ヒドロ
キシエチルアクリレート28重量%の共重合体ラテック
ス液(固形分30%)。
Undercoat latex liquid (L-2) A copolymer latex liquid containing 10% by weight of n-butyl acrylate, 35% by weight of t-butyl acrylate, 27% by weight of styrene and 28% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content: 30%) %).

【0209】《試料No.3−1〜3−9の作成》上記
下引き済み支持体の両面に、下記処方のクロスオーバー
カット層、乳剤層、中間層、保護層(それぞれ片面当た
りの処方を示す。)をクロスオーバーカット層、乳剤
層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量1.8
g/m2、保護層ゼラチン量0.4g/m2、中間層ゼラ
チン量0.4g/m2、乳剤層ゼラチン量1.5g/
2 、クロスオーバーカット層ゼラチン量0.2g/m2
になるように塗布し、乾燥して試料No.3−1〜3−
9を作成した。
<< Sample No. Creation of 3-1 to 3-9 >>
Crossover of the following formulation on both sides of the subbed support
Cut layer, emulsion layer, intermediate layer, protective layer (each side
The following shows the prescription. ) The crossover cut layer, emulsion
Layer, intermediate layer, protective layer in the order of 1.8 silver on one side
g / mTwo, Protective layer gelatin amount 0.4g / mTwo, Middle layer zera
Tin amount 0.4g / mTwo1.5 g of emulsion layer gelatin /
mTwo , Crossover cut layer gelatin amount 0.2g / mTwo
And dried to obtain a sample No. 3-1 to 3-
9 was created.

【0210】 第1層(クロスオーバーカット層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物I 5mg/m2 ラテックスL 0.2g/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 硬膜剤A 2mg/m2 First Layer (Crossover Cut Layer) Solid Fine Particle Dispersion Dye (AH) 180 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium Dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound I 5 mg / m 2 Latex L 2 g / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Hardener A 2 mg / m 2

【0211】 第2層(乳剤層) ハロゲン化銀乳剤層 銀量1.8g/m2 化合物G 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリ アジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(平均分子量10000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物H 0.5mg/m2 n−C 49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物M 5mg/m2 化合物N 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックスL 0.2g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 化合物P 0.2g/m2 化合物Q 0.2g/m2 Second layer (emulsion layer) Silver halide emulsion layer Silver amount 1.8 g / mTwo Compound G 0.5 mg / mTwo 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / mTwo t-butyl-catechol 130 mg / mTwo Polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 10,000) 35 mg / mTwo Styrene-maleic anhydride copolymer 80mg / mTwo Sodium polystyrene sulfonate 80mg / mTwo Trimethylolpropane 350mg / mTwo Diethylene glycol 50mg / mTwo Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20mg / mTwo Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate 500mg / mTwo Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 5mg / mTwo Compound H 0.5 mg / mTwo n-C FourH9OCHTwoCH (OH) CHTwoN (CHTwoCOOH)Two 350mg / mTwo Compound M 5 mg / mTwo Compound N 5 mg / mTwo Colloidal silica 0.5g / mTwo Latex L 0.2g / mTwo Dextrin (average molecular weight 1000) 0.2 g / mTwo Compound P 0.2 g / mTwo Compound Q 0.2 g / mTwo

【0212】 第3層(中間層) ゼラチン 0.4g/m2 ホルムアルデヒド 10mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 18mg/m2 ラテックスL 0.05g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 10mg/m2 化合物S−1 3mg/m2 化合物K 5mg/m2 硬膜剤B 1mg/m2 Third layer (intermediate layer) Gelatin 0.4 g / m 2 formaldehyde 10 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 bis-vinylsulfonylmethyl Ether 18 mg / m 2 Latex L 0.05 g / m 2 Sodium polyacrylate 10 mg / m 2 Compound S-1 3 mg / m 2 Compound K 5 mg / m 2 Hardener B 1 mg / m 2

【0213】 第4層(保護層) ゼラチン 0.4g/m2 マット剤(面積平均粒径7.0μmのポリメチルメタクリレート) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 10mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 18mg/m2 ラテックスL 0.1g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.05g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 20mg/m2 ポリシロキサンS1 20mg/m2 化合物I 12mg/m2 化合物J 2mg/m2 化合物S−1 7mg/m2 化合物K 15mg/m2 化合物O 50mg/m2 化合物S−2 5mg/m2919O(CH2CH2O)11H 3mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)15H 2mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)4(CH24SO3Na 1mg/m2 硬膜剤B 1.5mg/m2 表4に示す保護層添加剤 表4記載量Fourth layer (protective layer) Gelatin 0.4 g / m 2 matting agent (polymethyl methacrylate having an area average particle size of 7.0 μm) 50 mg / m 2 formaldehyde 10 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy -1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 bis - vinylsulfonyl methyl ether 18 mg / m 2 latex L 0.1 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.05g / m 2 of sodium polyacrylate 20mg / M 2 Polysiloxane S1 20 mg / m 2 Compound I 12 mg / m 2 Compound J 2 mg / m 2 Compound S-1 7 mg / m 2 Compound K 15 mg / m 2 Compound O 50 mg / m 2 Compound S-2 5 mg / m 2 C 9 F 19 O (CH 2 CH 2 O) 11 H 3 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O ) 15 H 2 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 SO 3 Na 1 mg / m 2 Hardener B 1.5 mg / m protective layer additives table shown in table 2 4 4 wherein the amount of

【0214】[0214]

【化29】 Embedded image

【0215】[0215]

【化30】 Embedded image

【0216】[0216]

【化31】 Embedded image

【0217】得られた印刷用写真感光材料試料No.3
−1〜3−9について、下記により搬送性の評価を行っ
た。 [評価方法] 〈搬送性の評価〉得られた各試料を、SR−DF処理液
〔コニカ(株)製〕を用い、自動現像機SRX−503
〔コニカ(株)製〕にて現像温度35℃でDry to
dry45秒で処理を行った後記現像処理を行った後、
各フィルムを温度23℃、湿度15%RHで2時間調湿
し、該調湿雰囲気下で、オートフィーダー(KDAF−
500 コニカ製)にセットし、搬送を実施した。10
00枚搬送したうち何回2枚重なって搬送されたかによ
って搬送性を評価した。得られた結果を表4に示す。な
お、表4には、支持体の誘電率、乳剤保護層の誘電率、
乳剤保護層の誘電率と支持体の誘電率の差も示した。
The photographic photosensitive material sample No. 3
About -1 to 3-9, the transportability was evaluated as follows. [Evaluation method] <Evaluation of transportability> Each of the obtained samples was subjected to an automatic developing machine SRX-503 using an SR-DF processing solution (manufactured by Konica Corporation).
Dry Toe at a developing temperature of 35 ° C with [Konica Corporation]
After performing development processing described below after performing processing in dry 45 seconds,
Each film was humidified at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 15% RH for 2 hours, and an auto feeder (KDAF-
500 Konica) and transported. 10
The transportability was evaluated depending on how many times two of the 00 sheets were transported and transported. Table 4 shows the obtained results. Table 4 shows the dielectric constant of the support, the dielectric constant of the emulsion protective layer,
The difference between the dielectric constant of the emulsion protective layer and the dielectric constant of the support is also shown.

【0218】[0218]

【表4】 水溶性高分子(A):先に記載した水溶性高分子(A) 平板微粒子(A) :先に記載した金属酸化物被覆の平
板無機微粒子(A) ラテックス(B) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(B) ラテックス(C) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(C)
[Table 4] Water-soluble polymer (A): Water-soluble polymer (A) as described above. Flat fine particles (A): Flat inorganic fine particles coated with metal oxide (A) as described above. Latex (B): Fluorine as described above. Polymer latex (B) Latex (C): Fluorine polymer latex (C) described above

【0219】表4より、支持体の両方の側に少なくとも
2層以上の層を有する情報記録材料においても、最表層
の誘電率が、支持体に比べ5(e.s.u)以上大きい
とき搬送性が改良されることが判る。
From Table 4, it can be seen that, even in an information recording material having at least two layers on both sides of the support, the dielectric constant of the outermost layer is 5 (esu) or more higher than that of the support. It can be seen that the transportability is improved.

【0220】実施例4 実施例3の保護層を下記処方の保護層に代えた以外は実
施例3と同様にして、印刷用写真感光材料試料No.4
−1〜4−8を得た。
Example 4 In the same manner as in Example 3 except that the protective layer of Example 3 was replaced with a protective layer having the following formulation, a photographic light-sensitive material sample for printing was prepared. 4
-1 to 4-8 were obtained.

【0221】 第4層(保護層) ゼラチン 0.4g/m2 マット剤(面積平均粒径7.0μmのポリメチルメタクリレート) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 10mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 18mg/m2 ラテックスL 0.1g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.05g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 20mg/m2 ポリシロキサンS1 20mg/m2 化合物I 12mg/m2 化合物J 2mg/m2 化合物S−1 7mg/m2 化合物K 15mg/m2 化合物O 50mg/m2 化合物S−2 5mg/m2919O(CH2CH2O)11H 3mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)15H 2mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)4(CH24SO3Na 1mg/m2 硬膜剤B 1.5mg/m2 表5に示す保護層添加剤 表5記載量 得られた印刷用写真感光材料試料No.4−1〜4−8
について、下記によりスタチックマークの評価を行っ
た。
Fourth layer (protective layer) Gelatin 0.4 g / m 2 matting agent (polymethyl methacrylate having an area average particle size of 7.0 μm) 50 mg / m 2 formaldehyde 10 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy -1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 bis - vinylsulfonyl methyl ether 18 mg / m 2 latex L 0.1 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.05g / m 2 of sodium polyacrylate 20mg / M 2 Polysiloxane S1 20 mg / m 2 Compound I 12 mg / m 2 Compound J 2 mg / m 2 Compound S-1 7 mg / m 2 Compound K 15 mg / m 2 Compound O 50 mg / m 2 Compound S-2 5 mg / m 2 C 9 F 19 O (CH 2 CH 2 O) 11 H 3 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O ) 15 H 2 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7 ) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 SO 3 Na 1 mg / m 2 Hardener B 1.5 mg / m 2 Protective layer additive shown in Table 5 Table 5 Amount described 4-1 to 4-8
Were evaluated for static marks as follows.

【0222】[評価方法] 〈スタチックマークの評価〉得られた未露光試料を温度
23℃、湿度20%RHで24時間調湿し、該調湿雰囲
気下で、ネオプレンゴムローラー及びクロムローラーで
それぞれ摩擦した後、SR−DF処理液〔コニカ(株)
製〕を用い、自動現像機SRX−503〔コニカ(株)
製〕にて現像温度35℃で Dry to dry 45秒
で処理を行った。得られたフィルムを目視により観察
し、下記の評価基準でスタチックマークの評価を行っ
た。得られた結果を表5に示す。なお、表5には、乳剤
の誘電率、保護層の誘電率、保護層の誘電率と乳剤層の
誘電率の差も示した。 [評価基準] 4:全くスタチックマークの発生がない 3:僅かにスタチックマークが発生する 2:1と3の中間程度にスタチックマークが発生する 1:全面にスタチックマークが発生する
[Evaluation Method] <Evaluation of Static Mark> The obtained unexposed sample was humidified at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 20% RH for 24 hours, and then under a humidified atmosphere with a neoprene rubber roller and a chrome roller. After each friction, the SR-DF treatment solution [Konica Corporation
SRX-503 [Konica Corporation]
The processing was carried out at a development temperature of 35 ° C. for 45 seconds from dry to dry. The obtained film was visually observed, and static marks were evaluated according to the following evaluation criteria. Table 5 shows the obtained results. Table 5 also shows the dielectric constant of the emulsion, the dielectric constant of the protective layer, and the difference between the dielectric constant of the protective layer and the dielectric constant of the emulsion layer. [Evaluation Criteria] 4: No static mark is generated at all 3: Static mark is generated slightly Static mark is generated at an intermediate level between 2: 1 and 3: 1: Static mark is generated over the entire surface

【0223】[0223]

【表5】 水溶性高分子(A):先に記載した水溶性高分子(A) 導電性粒子(A) :先に記載した導電性粒子(A) ラテックス(A) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(A) ラテックス(D) :先に記載したフッ素系ポリマーラ
テックス(D)
[Table 5] Water-soluble polymer (A): Water-soluble polymer (A) described above Conductive particles (A): Conductive particles (A) described above Latex (A): Fluoropolymer latex described above ( A) Latex (D): Fluoropolymer latex (D) described above

【0224】表5より、支持体の両方の側に少なくとも
2層以上の層を有する情報記録材料においても、感光性
ハロゲン化銀層よりも支持体から遠い側に位置する非感
光性層の誘電率が、感光性ハロゲン化銀層に比べ高いと
きスタチックマークが発生していないことが判る。
From Table 5, it can be seen that, even in an information recording material having at least two layers on both sides of the support, the dielectric property of the non-photosensitive layer located farther from the support than the photosensitive silver halide layer is. When the ratio was higher than that of the photosensitive silver halide layer, it was found that no static mark was generated.

【0225】[0225]

【発明の効果】本発明の情報記録材料は、情報記録に悪
影響を与えずに帯電防止性が改善され、優れた搬送性が
得られ、また、感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する情報
記録材料においては、スタチックマークの発生がない。
According to the information recording material of the present invention, the antistatic property is improved without adversely affecting information recording, excellent transportability is obtained, and the information recording material having a photosensitive silver halide emulsion layer is provided. In, there is no generation of static marks.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B32B 7/02 104 B41M 5/26 H ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // B32B 7/02 104 B41M 5/26 H

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも2つの層を有する情報記録材料において、支持体か
ら最も遠くに位置する層の誘電率が、支持体の誘電率よ
りも5(e.s.u)以上大きいことを特徴とする情報
記録材料。
1. An information recording material having at least two layers on at least one side of a support, wherein the dielectric constant of a layer located farthest from the support is 5 (e. An information recording material characterized by being larger than s.u).
【請求項2】感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを
特徴とする請求項1に記載の情報記録材料。
2. The information recording material according to claim 1, further comprising a light-sensitive silver halide emulsion layer.
【請求項3】支持体の少なくとも一方の側に、少なくと
も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の
支持体からみて該感光性ハロゲン化銀乳剤層より遠い側
に位置する非感光性層を有する情報記録材料において、
非感光性層の誘電率が、感光性ハロゲン化銀乳剤層の誘
電率よりも高いことを特徴とする情報記録材料。
3. A light-sensitive silver halide emulsion layer on at least one side of a support, and a non-light-sensitive layer located farther from the light-sensitive silver halide emulsion layer as viewed from at least one support. In an information recording material having
An information recording material, wherein the dielectric constant of the non-photosensitive layer is higher than the dielectric constant of the photosensitive silver halide emulsion layer.
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