JPH11349666A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
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- JPH11349666A JPH11349666A JP15819698A JP15819698A JPH11349666A JP H11349666 A JPH11349666 A JP H11349666A JP 15819698 A JP15819698 A JP 15819698A JP 15819698 A JP15819698 A JP 15819698A JP H11349666 A JPH11349666 A JP H11349666A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関するもので、より詳細には、硬化性に優れ、耐熱性、
耐水性乃至耐熱水性、高温での寸法安定性等にも優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、かくして、機
能性重合体、特に塗料、接着剤、プリント基板、半導体
素子の封止剤、コーティング材、成形材料等に有用なエ
ポキシ樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly, to an epoxy resin composition having excellent curability, heat resistance,
The present invention relates to an epoxy resin composition excellent in water resistance, hot water resistance, dimensional stability at high temperature, and the like. The present invention thus relates to a functional polymer, particularly an epoxy resin composition useful for a paint, an adhesive, a printed circuit board, a sealant for semiconductor elements, a coating material, a molding material, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着強度が大であり、
また、機械的強度、電気絶縁性、耐化学薬品性にも優れ
ているため、塗料、接着剤、プリント基板、半導体素子
の封止材、コーティング材、成形材料等の用途に広く使
用されている。2. Description of the Related Art Epoxy resin has a large adhesive strength.
In addition, because of its excellent mechanical strength, electrical insulation, and chemical resistance, it is widely used in applications such as paints, adhesives, printed circuit boards, encapsulants for semiconductor devices, coating materials, and molding materials. .
【０００３】エポキシ樹脂の硬化には、触媒によるそれ
自身の開環重合によるものと、硬化剤によるコポリマー
の生成によるものとが知られており、後者の硬化剤とし
ては、第一アミン、第二アミン等のアミン系硬化剤、酸
無水物系硬化剤等が使用されている。[0003] The curing of epoxy resins is known to be based on ring-opening polymerization of the catalyst itself, or on the formation of a copolymer with a curing agent. The latter curing agents include primary amines and secondary amines. Amine-based curing agents such as amines, acid anhydride-based curing agents, and the like are used.
【０００４】エポキシ樹脂の硬化剤として、活性エステ
ル化合物を用いることも、例えば、特公平５−８０４８
５号、特公平４−２２１６２号、特公平４−８４４４
号、特公平７−４５５３３号、特公平５−３４３７０号
公報等により既に知られている。[0004] The use of an active ester compound as a curing agent for an epoxy resin is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 5-8048.
No. 5, Japanese Patent Publication No. 4-22162, Japanese Patent Publication No. 4-8444
And Japanese Patent Publication Nos. 7-45533 and 5-34370.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】活性エステル化合物を
硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、吸水率が比
較的少ない等の利点を有するものではあるが、硬化速度
が遅いという難点があり、また硬化物の諸物性、例えば
耐熱性、耐水性乃至耐熱水性、寸法安定性等においても
未だ改善の余地がある。An epoxy resin composition using an active ester compound as a curing agent has advantages such as a relatively low water absorption, but has a disadvantage that the curing speed is slow. There is still room for improvement in various physical properties of the cured product, for example, heat resistance, water resistance or hot water resistance, dimensional stability and the like.
【０００６】本発明者らは、活性エステル化合物と酸無
水物とを組み合わせでエポキシ樹脂に配合すると、硬化
速度が大幅に向上すると共に、低温での硬化が可能とな
り、更に硬化物の物性、特に耐熱性、耐水性乃至耐熱水
性、寸法安定性等が顕著に改善されることを見出した。The inventors of the present invention have found that, when an active ester compound and an acid anhydride are combined in an epoxy resin, the curing speed is greatly improved, and curing at a low temperature becomes possible. It has been found that heat resistance, water resistance or hot water resistance, dimensional stability and the like are remarkably improved.
【０００７】即ち、本発明の目的は、大きな硬化速度を
有し、低温での硬化が可能であり、しかも更に硬化物の
物性、特に耐熱性、耐水性乃至耐熱水性、寸法安定性等
が顕著に改善されたエポキシ樹脂組成物を提供するにあ
る。That is, an object of the present invention is to have a high curing rate, to be capable of curing at a low temperature, and to further remarkably improve the physical properties of the cured product, especially heat resistance, water resistance or hot water resistance, and dimensional stability. Another object of the present invention is to provide an improved epoxy resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂に対して、酸無水物と活性エステル化合物とを硬
化剤として配合して成ることを特徴とするエポキシ樹脂
配合物が提供される。本発明においては、酸無水物と活
性エステル化合物とを、エポキシ樹脂の単位エポキシ当
量当たり合計で０．８乃至１．２当量、特に０．９乃至
１．０５当量、酸無水物：活性エステル化合物の当量比
が１：１０乃至１０：１、特に１：２乃至２：１となる
ように配合して成ることが好ましい。本発明のエポキシ
樹脂組成物には、上記成分に加えて、促進剤を含有させ
ることができ、この促進剤は、エポキシ樹脂１００重量
部当たり０．５乃至１０重量部、特に２乃至５重量部の
量比で配合することができる。According to the present invention, there is provided an epoxy resin compound comprising an epoxy resin and an acid anhydride and an active ester compound as a curing agent. . In the present invention, the acid anhydride and the active ester compound are added in a total amount of 0.8 to 1.2 equivalents, particularly 0.9 to 1.05 equivalents per unit epoxy equivalent of the epoxy resin. Are preferably blended so that the equivalent ratio of 1:10 to 10: 1, particularly 1: 2 to 2: 1. The epoxy resin composition of the present invention may contain an accelerator in addition to the above components. The accelerator is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, particularly 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. Can be blended in a quantitative ratio of
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明では、酸無水物と活性エス
テル化合物とを組み合わせで、エポキシ樹脂中に配合す
ることが特徴である。既に指摘したとおり、酸無水物も
活性エステル化合物も、エポキシ樹脂に対する硬化剤と
しては公知のものであるが、本発明によれば、酸無水物
と活性エステル化合物とを組み合わせで硬化剤として用
いることにより、硬化速度が著しく増大し、また低温硬
化が可能となるという予想外の利点がある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is characterized in that an acid anhydride and an active ester compound are combined in an epoxy resin. As already pointed out, both the acid anhydride and the active ester compound are known as a curing agent for the epoxy resin, but according to the present invention, the acid anhydride and the active ester compound are used as a curing agent in combination. Has the unexpected advantages of significantly increasing the cure speed and of allowing low temperature curing.
【００１０】後述する例に示すとおり、活性エステル化
合物単独を用いた場合の１３０℃でのゲル化時間は１０
分以上であるが、本発明に従い、活性エステル化合物と
酸無水物とを併用すると、このゲル化時間を１分程度に
短縮しうる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、
９０乃至１２０℃程度の低温での硬化も可能であるとい
う利点が達成される。これは真に予想外のことである。
酸無水物は一般に高温硬化剤として知られており、従っ
て、硬化促進剤の併用により硬化温度の低下が図られて
いるが、本発明では、この酸無水物を活性エステル化合
物と組み合わせて硬化剤として用いることにより、何れ
か単独を用いる場合に比して、低温でしかも高速での硬
化が可能となる。As shown in the examples described below, the gelation time at 130 ° C. when the active ester compound is used alone is 10
The gelation time can be reduced to about 1 minute when the active ester compound and the acid anhydride are used in combination according to the present invention. Further, in the epoxy resin composition of the present invention,
The advantage is that curing at a low temperature of about 90 to 120 ° C. is also possible. This is truly unexpected.
The acid anhydride is generally known as a high-temperature curing agent, and therefore, the curing temperature is reduced by using a curing accelerator together.In the present invention, the acid anhydride is combined with an active ester compound to form a curing agent. As a result, curing at a low temperature and at a high speed can be performed as compared with the case where either one is used alone.
【００１１】しかも、この組み合わせ硬化剤を用いて得
られるエポキシ樹脂硬化物は、種々の物性に優れている
という利点を与える。即ち、この組み合わせ硬化剤系を
用いたエポキシ樹脂硬化物は、後述する例に示すとお
り、活性エステル化合物を単独で用いたエポキシ樹脂硬
化物に比してガラス転移点がかなり高くなっており、耐
熱性に顕著に優れていることが分かる。また、硬化物の
線膨張係数も、酸無水物単独を使用したものに比して、
低い値に抑制されており、寸法安定性、特に高温での寸
法安定性に優れていることが分かる。このことは、本発
明のエポキシ樹脂組成物では、硬化物の架橋密度が高く
なっていることを意味している。Moreover, the epoxy resin cured product obtained by using the combination curing agent has an advantage of being excellent in various physical properties. That is, the epoxy resin cured product using this combination curing agent system has a significantly higher glass transition point than the epoxy resin cured product using the active ester compound alone, as shown in the examples described below, It can be seen that the properties are remarkably excellent. In addition, the coefficient of linear expansion of the cured product is also smaller than that using the acid anhydride alone.
It can be seen that the dimensional stability is suppressed to a low value, and the dimensional stability, especially at high temperatures, is excellent. This means that in the epoxy resin composition of the present invention, the cured product has a high crosslinking density.
【００１２】更に、エポキシ樹脂の耐水性乃至耐熱水性
は、煮沸吸水率で評価できるが、本発明のエポキシ樹脂
組成物では、硬化物の煮沸吸水率も概して低いレベルに
保たれており、吸水等による電気的特性の低下も少ない
と信じられる。Further, the water resistance or hot water resistance of an epoxy resin can be evaluated by boiling water absorption. In the epoxy resin composition of the present invention, the boiling water absorption of a cured product is generally kept at a low level. It is believed that the deterioration of the electrical characteristics due to the above is small.
【００１３】［エポキシ樹脂］本発明において、エポキ
シ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含
有する化合物が用いられる。このエポキシ樹脂は、１５
０乃至５０００、特に４００乃至４０００のエポキシ当
量を有することが好ましく、上記エポキシ当量を有する
限り、液状、半固体状或いは固体状のエポキシ樹脂が使
用される。[Epoxy Resin] In the present invention, as the epoxy resin, a compound containing two or more epoxy groups in one molecule is used. This epoxy resin has 15
It is preferable to have an epoxy equivalent of 0 to 5000, particularly 400 to 4000, and a liquid, semi-solid or solid epoxy resin is used as long as it has the above-mentioned epoxy equivalent.
【００１４】エポキシ樹脂としては、例えば次の掲げる
ようなものが使用される。 （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂：ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、等のビスフ
ェノール類とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキ
シ樹脂。上記エポキシ樹脂中に組み込まれるビスフェノ
ール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のｐ
−ｐ体が一般的であるが、ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタンのようなｏ−ｏ体や、２−ヒドロキシフェニ
ル・４−ヒドロキシフェニルメタン）等のｏ−ｐ体も、
単独で或いはｐ−ｐ体との組み合わせで使用可能であ
る。 （２）ノボラック型エポキシ樹脂：ノボラック型フェノ
ール樹脂とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ
樹脂。フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性で反応
させるとノボラックが生成する。フェノール類として
は、フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−エチ
ルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert
ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール
類；ｐ−tert−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、或いはビスフェノール類等が、単独或いは２種
以上の組み合わせで用いられる。 （３）１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の多価多環フェノール類のグリシジ
ルエーテル化エポキシ樹脂。 （４）フェノール類化合物の核水素化物のグリシジルエ
ーテル化エポキシ樹脂。 （５）カテコール、ルゾルシン、ヒドロキノン、フロロ
グルシン等の多価フェノール類のグリシジルエーテル化
エポキシ樹脂。 （６）エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロ
ール、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリコー
ル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル化エポキ
シ樹脂。 （７）ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオ
キシド、ジシクロペンタジエンオキシド等の脂環族系エ
ポキシ樹脂。 （８）フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル化エポキ
シ樹脂。 （９）ポリグリシジルアミン系乃至アミド系エポキシ樹
脂。The following epoxy resins are used, for example. (1) Bisphenol type epoxy resin: An epoxy resin derived from bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B and epihalohydrin. The bisphenols incorporated into the epoxy resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
P such as ethane and bis (4-hydroxyphenyl) methane
Although the -p form is generally used, the op form such as bis (2-hydroxyphenyl) methane and the op form such as 2-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethane) are also used.
It can be used alone or in combination with the pp form. (2) Novolak type epoxy resin: an epoxy resin derived from a novolak type phenol resin and epihalohydrin. When phenols and formaldehyde are reacted with acid, novolak is formed. Examples of phenols include phenol (phenyl carbonate), m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m-methoxyphenol, o-cresol, p-cresol, and p-tert.
Monofunctional phenols such as butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 2,4-xylenol and 2,6-xylenol; p-tert-amylphenol, p-nonylphenol, p-tert-amylphenol -Phenylphenol, p-cyclohexylphenol, bisphenols and the like are used alone or in combination of two or more. (3) A glycidyl etherified epoxy resin of a polyvalent polycyclic phenol such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane. (4) A glycidyl etherified epoxy resin of a hydride of a phenol compound. (5) Glycidyl etherified epoxy resins of polyhydric phenols such as catechol, rusorcin, hydroquinone, and phloroglucin. (6) Glycidyl etherified epoxy resins of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butanediol, glycerol, erythritol, and polyoxyalkylene glycol. (7) Alicyclic epoxy resins such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide and dicyclopentadiene oxide. (8) Polyglycidyl esterified epoxy resin of ester condensate of phthalic acid and cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid. (9) Polyglycidylamine-based or amide-based epoxy resins.
【００１５】［活性エステル化合物］活性エステル化合
物としては、例えば、特開平６−２９３８２３号公報に
掲げられた、フェノールエステル類、チオフェノールエ
ステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒ
ドロキシ化合物のエステル類等をいい、アルキルエステ
ル等に比べて特段に高い反応性を持っているものをい
う。本発明に使用する活性エステル化合物もかかる特性
を有するものであり、エポキシ樹脂の硬化剤として使用
できる化合物としては、多価カルボン酸や多価チオカル
ボン酸の活性エステル化合物か、多価フェノールや多価
チオールのカルボン酸またはチオカルボン酸等のエステ
ルをいう。[Active ester compound] Examples of the active ester compound include phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds described in JP-A-6-293823. And the like, which have a particularly high reactivity as compared with alkyl esters and the like. The active ester compound used in the present invention also has such properties, and as a compound that can be used as a curing agent for an epoxy resin, an active ester compound of a polycarboxylic acid or a polythiocarboxylic acid, or a polyhydric phenol or a polyhydric carboxylic acid can be used. An ester of thiol such as carboxylic acid or thiocarboxylic acid.
【００１６】より具体的には、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、これらに対応するチオカルボン酸の
フェニルエステル、チオフェニルエステル、クロロフェ
ニルエステル、ジクロロフェニルエステル、ニトロフェ
ニルエステル、ジニトロフェニルエステル、メチルフェ
ニルエステル、メトキシフェニルエステル、フルオロフ
ェニルエステル、ブロモフェニルエステル、チオベンゾ
チアゾールエステル、チオベンゾオキサゾールエステ
ル、チオベンゾイミダゾールエステル、ベンゾトリアゾ
ールエステル、ナフチルエステル等の芳香族または複素
環ヒドロキシ化合物のエステルである。更には、ヒドロ
キノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフエノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、フェノール
樹脂、ポリビニルフェノール等の安息香酸エステル、ニ
トロ安息香酸エステル、クロロ安息香酸エステル、チオ
安息香酸エステル、クロロ酢酸エステル、フルオロ酢酸
エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等の芳
香族または脂肪族カルボン酸エステルを挙げることがで
きる。More specifically, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, 1,2,3,3
4-butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, and the corresponding phenylester, thiophenylester, chlorophenylester, dichlorophenylester, nitrophenylester, nitrophenylester, and nitrocarboxylic acid of thiocarboxylic acid Aromatic or heterocyclic hydroxy compounds such as phenyl ester, methylphenyl ester, methoxyphenyl ester, fluorophenyl ester, bromophenyl ester, thiobenzothiazole ester, thiobenzoxazole ester, thiobenzimidazole ester, benzotriazole ester, naphthyl ester, etc. It is an ester. Further, benzoic acid esters such as hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, phenolic resin, polyvinylphenol, and nitrobenzoic acid ester And aromatic or aliphatic carboxylic esters such as chlorobenzoate, thiobenzoate, chloroacetate, fluoroacetate, acetate and propionate.
【００１７】［酸無水物］また、本発明に使用できる酸
無水物とは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されてい
るものが利用できる。例えば、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水コハク酸、無水メチルナジック酸、グリセロールモノ
アセテートジ酸無水トリメリット酸エステル及び無水ク
ロレンデック酸等である。[Acid Anhydride] As the acid anhydride usable in the present invention, those used as curing agents for epoxy resins can be used. For example, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, methylnadic anhydride, glycerol monoacetate diacid trimellitic anhydride ester, and chlorendec anhydride.
【００１８】［促進剤］活性エステル化合物と酸無水物
の併用硬化系に対する硬化促進剤としては、３級アミ
ン、クラウンエーテルの塩類、例えば、カリウムフェノ
キシド、カリウムアセテート、ＫＳＣＮ、ＫＢｒなどの
塩類、テトラアルキルアンモニウム塩化物、テトラアル
キルアンモニウム臭化物などの四級オニウム塩、トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などから任意
のものを選択使用することができる。もちろん、これら
の化合物に限定されるものでもない。[Accelerator] As a curing accelerator for a combined curing system of an active ester compound and an acid anhydride, salts of tertiary amines and crown ethers, for example, salts of potassium phenoxide, potassium acetate, KSCN, KBr and the like; Any one of quaternary onium salts such as alkylammonium chloride and tetraalkylammonium bromide, and phosphine compounds such as triphenylphosphine can be selected and used. Of course, it is not limited to these compounds.
【００１９】［エポキシ樹脂組成物］エポキシ樹脂配合
物の調製に付いては、常法に従って行うことができる。
例えば、液状エポキシ樹脂の場合、まず、活性エステル
化合物と必要に応じて添加する硬化促進剤をエポキシ樹
脂に添加して、三本ロールを用いて混練する。これに、
酸無水物と、必要ならばフィラー等の副資材を加え、プ
ラネタリーミキサーにより減圧攪拌により混合調製すれ
ばよい。[Epoxy resin composition] The epoxy resin composition can be prepared according to a conventional method.
For example, in the case of a liquid epoxy resin, first, an active ester compound and a curing accelerator to be added as necessary are added to the epoxy resin, and kneaded using a three-roll mill. to this,
An acid anhydride and, if necessary, auxiliary materials such as a filler may be added and mixed and prepared by stirring under reduced pressure using a planetary mixer.
【００２０】本発明の活性エステル化合物と酸無水物と
の配合重量比は、前述した範囲にあることが好ましい。
活性エステル化合物の量比が前記範囲よりも少ないと、
硬化物物性における活性エステル部分の特性が発現しに
くく、また酸無水物の量比が上記範囲よりも少ないと、
硬化速度の増大が得られず、何れの場合にも本発明の改
善が達成されにくい。また、使用する活性エステル化合
物又は酸無水物が、それぞれ複数の混合物であっても差
し支えないが、その場合でも、配合重量比は上記の範囲
が望ましい。The compounding weight ratio of the active ester compound of the present invention to the acid anhydride is preferably in the above-mentioned range.
When the amount ratio of the active ester compound is less than the above range,
When the properties of the active ester portion in the cured physical properties are difficult to express, and when the amount ratio of the acid anhydride is less than the above range,
An increase in the curing rate cannot be obtained, and the improvement of the present invention is hardly achieved in any case. Further, the active ester compound or the acid anhydride to be used may be a plurality of mixtures, respectively, but even in such a case, the compounding weight ratio is desirably in the above range.
【００２１】エポキシ樹脂組成物の調製に当たっては、
硬化剤あるいは硬化促進剤の他にも必要に応じて、酸化
防止剤、粒子状及び繊維状の各種のフィラー、可塑化
剤、反応性希釈剤、着色剤、粘度調整剤等の添加剤を使
用しても、勿論差し支えない。In preparing the epoxy resin composition,
Additives such as antioxidants, various fillers in the form of particles and fibers, plasticizers, reactive diluents, coloring agents, viscosity modifiers, etc., as required, in addition to the curing agent or curing accelerator However, of course, it does not matter.
【００２２】以下、実施例によって本発明の内容を具体
的に説明する。なお本発明の実施において、原料として
使用できるエポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、及び
シリカ等の添加剤は、実施例及び比較例に記載されてい
るものに限定されないことは言うまでもない。Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to examples. In the practice of the present invention, it goes without saying that additives such as epoxy resin, acid anhydride, curing accelerator, and silica that can be used as raw materials are not limited to those described in Examples and Comparative Examples.
【００２３】[0023]
【実施例】（実施例１〜９及び比較例１、２）表１及び
２に示すとおりの配合割合でエポキシ樹脂組成物を調製
した。硬化は、循環型熱風恒温槽を昇温加熱することに
より行った（７０℃／１ｈｒ＋９０℃／１ｈｒ＋１３０
℃／２ｈｒ）。ゲル化時間は１５０℃の温度を保持した
熱板上において、ストロークキュアー法により求め、他
の評価は、ＪＩＳの方法に準拠した。結果は表１及び２
に示すとおりであり、期待された効果、特にゲル化速度
の顕著な改善が認められた。なお、表１及び２におい
て、略号は下記のとおりである。 DBU : 1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］-7-ウンデセン TAB : 1,3,5-トリアセトキシベンゼン TABB : 1,3,5-トリス（4-アセトキシベンゾイルオキ
シ）ベンゼン MTA : グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）
モノアセテートEXAMPLES (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2) Epoxy resin compositions were prepared in the proportions shown in Tables 1 and 2. Curing was performed by heating and heating the circulating hot air thermostat (70 ° C./1 hr + 90 ° C./1 hr + 130).
° C / 2 hr). The gel time was determined by a stroke cure method on a hot plate maintained at a temperature of 150 ° C., and the other evaluations were based on the JIS method. The results are shown in Tables 1 and 2.
And the expected effect, in particular, a remarkable improvement in the gelation rate was observed. In Tables 1 and 2, abbreviations are as follows. DBU: 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene TAB: 1,3,5-triacetoxybenzene TABB: 1,3,5-tris (4-acetoxybenzoyloxy) benzene MTA: glycerol bis (Anhydro trimellitate)
Monoacetate
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、活性エステル化合物と
酸無水物とを組み合わせでエポキシ樹脂に配合すること
により、硬化速度が大幅に向上すると共に、低温での硬
化が可能となり、更に硬化物の物性、特に耐熱性、耐水
性乃至耐熱水性、寸法安定性等が顕著に改善される。か
くして、本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化条件が緩
和され、また、酸無水物と活性エステル化合物の多様な
構造をエポキシ樹脂に導入することが可能となったの
で、一層の機能化が可能となった。これら硬化剤を配合
したエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、インキ、
塗料等の材料に用いた場合に低温での硬化が可能であ
り、且つ機械的電気的特性等に優れた硬化物を与えるこ
とができる。According to the present invention, by combining an active ester compound and an acid anhydride into an epoxy resin in combination, the curing speed can be greatly improved, and curing at a low temperature becomes possible. Properties, especially heat resistance, water resistance or hot water resistance, dimensional stability, etc. are remarkably improved. Thus, according to the present invention, the curing conditions of the epoxy resin are relaxed, and various structures of an acid anhydride and an active ester compound can be introduced into the epoxy resin, so that further functionalization is possible. It became. Epoxy resin compositions containing these curing agents include adhesives, encapsulants, inks,
When used for a material such as a paint, it can be cured at a low temperature and can give a cured product having excellent mechanical and electrical properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中司 卓男 香川県綾歌郡宇多津町浜二番町14番地１ 四国興産内 (72)発明者 中山 理恵 香川県綾歌郡宇多津町浜二番町14番地１ 四国興産内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takuo Nakaji 14-1 Hama 2-bancho, Utazu-cho, Aya-gun, Kagawa Prefecture Shikoku Kosan (72) Inventor Rie Nakayama 14-hama 2-cho, Utazu-cho, Aya-uta, Kagawa prefecture 1 Shikoku Kosan
Claims (3)
エステル化合物とを硬化剤として配合して成ることを特
徴とするエポキシ樹脂配合物。1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an acid anhydride and an active ester compound as a curing agent.
ポキシ樹脂の単位エポキシ当量当たり合計で０．８乃至
１．２当量、酸無水物：活性エステル化合物の当量比が
１：１０乃至１０：１となるように配合して成る請求項
１記載のエポキシ樹脂組成物。2. A total of 0.8 to 1.2 equivalents of the acid anhydride and the active ester compound per unit epoxy equivalent of the epoxy resin, and the equivalent ratio of the acid anhydride to the active ester compound is 1:10 to 10: The epoxy resin composition according to claim 1, which is blended so as to be 1.
硬化剤に促進剤を追加した複合硬化剤を配合したエポキ
シ樹脂組成物。3. An epoxy resin composition comprising a composite curing agent obtained by adding an accelerator to the curing agent according to claim 1 in order to accelerate the curing reaction.
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| JP15819698A JPH11349666A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Epoxy resin composition |
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| JP15819698A JPH11349666A (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Epoxy resin composition |
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| JPH11349666A true JPH11349666A (en) | 1999-12-21 |
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