JPH11348013A - Tile fixing self-adhesive - Google Patents
Tile fixing self-adhesiveInfo
- Publication number
- JPH11348013A JPH11348013A JP10174115A JP17411598A JPH11348013A JP H11348013 A JPH11348013 A JP H11348013A JP 10174115 A JP10174115 A JP 10174115A JP 17411598 A JP17411598 A JP 17411598A JP H11348013 A JPH11348013 A JP H11348013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- tile
- concrete
- alkali
- fixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Finishing Walls (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プレキャストコン
クリート板にタイルを先付けする際に用いられるタイル
固定用粘着剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive for fixing a tile, which is used when a tile is pre-attached to a precast concrete plate.
【0002】[0002]
【従来の技術】ビルなどの建築物において美観を高める
ために、外壁にタイルが多用され、近年、予めタイルが
貼り付けられたコンクリート板を工場で製造し、現場に
おいて組み立てる方法、すなわち先付け工法が採用され
ている。先付け工法で用いられれる該コンクリート板
は、粘着剤を塗布したテープやシート上に必要な数のタ
イルをマトリックス状に張り付けたタイルパックを製作
し、これをタイルの裏側にコンクリートが打設されるよ
うに型枠内面にセットし、次に、型枠にコンクリートを
打設し、養生し、コンクリートが硬化した後、型枠を解
体して得られる。しかしながら、上記コンクリート板の
製造時に、型枠にコンクリートを打設した後、コンクリ
ートの一部がタイルの目地の部分から漏洩しタイル表面
に回り込むため、タイル表面に漏洩したコンクリートの
硬化物を削り取る煩雑な作業を必要とするという問題点
があった。かかる問題点を解決するため、特開平6−1
93227号公報には、テープの粘着剤層に水溶性又は
アルカリ可溶性である樹脂が用いられている。更に、特
開平8−118325号公報には、コンクリートの硬化
を遅延させるコンクリート用の硬化遅延剤を含有してな
る粘着剤層を備えるテープが開示されている。2. Description of the Related Art In order to enhance aesthetics in buildings such as buildings, tiles are frequently used on outer walls, and in recent years, a method of manufacturing a concrete plate on which tiles are pasted in advance at a factory and assembling it on site, that is, a pre-installation method has been used. Has been adopted. For the concrete board used in the pre-adhesion method, a tile pack in which a required number of tiles are stuck in a matrix on a tape or sheet coated with an adhesive is produced, and concrete is poured on the back side of the tile. The mold is set on the inner surface of the mold as described above, then concrete is poured into the mold, cured, and after the concrete is hardened, the mold is dismantled. However, during the production of the concrete plate, after the concrete is poured into the formwork, a part of the concrete leaks from the joints of the tiles and wraps around the tile surface. There was a problem that required a lot of work. To solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No.
In JP 93227A, a water-soluble or alkali-soluble resin is used for the adhesive layer of the tape. Further, JP-A-8-118325 discloses a tape provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing a concrete retarder for delaying the curing of concrete.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平6−193227号公報開示技術では、施工後直ち
にタイルに残った粘着剤を洗い流すことはできるもの
の、タイル表面に漏洩したコンクリートの硬化物を削り
取る煩雑な作業が必要となり、特開平8−118325
号公報開示技術では、コンクリートの硬化は遅延される
ものの、粘着剤としてアクリル系粘着剤、特にアクリル
系エマルジョンが用いられる時は、該エマルジョンは、
テープ基材の耐熱温度が低く表面ぬれ張力が低いものと
の相性が悪く、乾燥性や基材への密着性に問題がある。
しかもアクリル酸エステル等を主成分としたアクリル系
樹脂が用いられているため、アルカリ性のコンクリート
ペーストにコンクリート用硬化遅延剤が溶出しにくいた
め、該コンクリート用硬化遅延剤を粘着剤ベース樹脂1
00重量部に対して、15〜40重量部も添加する必要
があり、その結果粗面への接着力が劣るという問題があ
ることがわかり、いまだ満足のいくものではなかった。However, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-193227, although the adhesive remaining on the tile can be washed away immediately after construction, the hardened concrete leaked to the tile surface is scraped off. Complicated work is required, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-118325
In the technology disclosed in the publication, although the curing of concrete is delayed, when an acrylic pressure-sensitive adhesive, particularly an acrylic emulsion is used as the pressure-sensitive adhesive, the emulsion is
The tape substrate has a low heat resistance temperature and a low surface wetting tension, and is incompatible with the tape substrate, and has problems in drying properties and adhesion to the substrate.
In addition, since an acrylic resin containing an acrylate ester or the like as a main component is used, the concrete retarder hardly dissolves in the alkaline concrete paste.
It was necessary to add 15 to 40 parts by weight with respect to 00 parts by weight. As a result, it was found that there was a problem that the adhesive strength to the rough surface was inferior, and it was not yet satisfactory.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題を解決するために、アルカリ可溶性アクリル系
樹脂、コンクリート用硬化遅延剤よりなるタイル固定用
粘着剤が上記課題を解決することを見いだし本発明を完
成した。In order to solve such a problem, the present inventors have sought to solve the above-mentioned problems by a tile fixing adhesive comprising an alkali-soluble acrylic resin and a setting retarder for concrete. The present invention has been completed.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用するアルカリ可溶性アクリル系樹
脂は、アルカリ水溶液に可溶性のあるアクリル系樹脂で
あれば特に制限されないが、好ましくは20℃での3重
量%水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度が10重量
%以上、更には30〜100重量%のものである。該溶
解度が10重量%未満ではコンクリート用硬化遅延剤の
コンクリートペーストへの溶出速度が遅くなり好ましく
ない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The alkali-soluble acrylic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an acrylic resin soluble in an alkaline aqueous solution. Preferably, the solubility in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. is 10% by weight or more, Further, it is 30 to 100% by weight. If the solubility is less than 10% by weight, the rate of dissolution of the concrete setting retarder into the concrete paste becomes undesirably low.
【0006】更に、該樹脂の20℃の水に対する溶解度
は10重量%未満、更には5重量%以下であることが好
ましい。該溶解度が10重量%以上では粘着剤の耐湿性
が劣る。The solubility of the resin in water at 20 ° C. is preferably less than 10% by weight, more preferably 5% by weight or less. When the solubility is 10% by weight or more, the moisture resistance of the pressure-sensitive adhesive is inferior.
【0007】上記の3重量%水酸化ナトリウム水溶液や
水に対する溶解度をコントロールする方法としては、特
に制限されないが、後述する特定のアルカリ可溶性アク
リル系樹脂中に含まれるカルボン酸基を水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリにより部分中和する方
法等が挙げられる。The method of controlling the solubility in the above-mentioned 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution and water is not particularly limited, but the carboxylic acid group contained in the specific alkali-soluble acrylic resin described later is converted into sodium hydroxide, water, or the like. A method of partially neutralizing with an alkali such as potassium oxide may be used.
【0008】アルカリ可溶性アクリル系樹脂としては、
例えば、エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、
α,β−不飽和カルボン酸又はその塩を含む共重合体
で、必要に応じて該共重合体重合時に上記モノマーと共
重合可能なモノマーを併用してもよい。As the alkali-soluble acrylic resin,
For example, a (meth) acrylate having an ether bond,
A copolymer containing an α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, and if necessary, a monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer at the time of polymerization of the copolymer may be used in combination.
【0009】エーテル結合を有する(メタ)アクリレー
トとは、アルコキシ等により(メタ)アクリレート内に
エーテル結合を導入したもので、2−エトキシエチルア
クリレート、2−メトキシエチルアクリレート、3−メ
トキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリ
レート、2−ブトキシエチルアクリレート等が挙げら
れ、特に2−エトキシエチルアクリレート、2−メトキ
シエチルアクリレート等が好適に使用される。(Meth) acrylate having an ether bond is a compound in which an ether bond is introduced into (meth) acrylate by alkoxy or the like, and includes 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl Examples thereof include carbitol acrylate and 2-butoxyethyl acrylate. Particularly, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are preferably used.
【0010】また、α,β−不飽和カルボン酸又はその
塩とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸等及びこれらのナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げ
られ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好適に用いら
れる。The α, β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and the like, and salts thereof such as sodium, potassium, magnesium, calcium and the like. And acrylic acid, methacrylic acid and the like are particularly preferably used.
【0011】更に、その他の共重合可能なモノマーを併
用することも好ましく、該モノマーとしては、アルキル
基の炭素数1〜9のアルキルアクリレート(メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、nーブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート等)、アルキル
メタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、nーブチルメタク
リレート、iso−ブチルメタクリレート、2−エチル
ヘキシルメタクリレート等)、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、グリシジルメタクリレート等があり、中
でも、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、メチルアクリレート、酢酸ビニルが好適に使用
される。It is also preferable to use other copolymerizable monomers in combination. Examples of the monomers include alkyl acrylates having 1 to 9 carbon atoms (methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), alkyl methacrylate (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, Styrene, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate,
There are hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, glycidyl methacrylate and the like. Among them, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate and vinyl acetate are preferably used.
【0012】エーテル結合を有する(メタ)アクリレー
トと、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩、その他の
共重合可能なモノマーの共重合比(重量比)は20〜9
8/2〜10/0〜78が好ましく、更には30〜60
/3〜7/33〜67が好ましい。上記範囲外ではアル
カリ可溶性が不十分となるかもしくは水可溶性が大きく
なりすぎ好ましくない。The copolymerization ratio (weight ratio) of a (meth) acrylate having an ether bond to an α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, or another copolymerizable monomer is 20 to 9
It is preferably from 8/2 to 10/0 to 78, more preferably from 30 to 60.
/ 3 to 7/33 to 67 are preferred. Outside the above range, alkali solubility becomes insufficient or water solubility becomes too large, which is not preferable.
【0013】本発明で用いるアルカリ可溶性アクリル系
樹脂は、前述の成分を有機溶剤中でラジカル共重合させ
る如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
該重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、メタノール、エタノール、n−プロ
ピルアルコール、iso−プロピルアルコールなどの脂
肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙
げられ、又ラジカル重合に使用する重合触媒としては、
通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体
例として挙げられる。また、該樹脂のガラス転移温度
(Tg)は、−20℃以下であることが好ましく、Tg
が−20℃を越えると粘着力が低下する傾向があり好ま
しくない。The alkali-soluble acrylic resin used in the present invention can be easily produced by a method well known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of the above components in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone and the like, and the polymerization catalyst used for radical polymerization,
Specific examples include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like, which are ordinary radical polymerization catalysts. Further, the glass transition temperature (Tg) of the resin is preferably −20 ° C. or less.
If it exceeds -20 ° C, the adhesive strength tends to decrease, which is not preferred.
【0014】アルカリ可溶性アクリル系樹脂の重量平均
分子量として好ましくは20万〜100万、更には40
万〜70万である。重量平均分子量が20万未満では、
凝集力が不足し、タイルからの再剥離性に問題があり、
100万を越えると該樹脂の生産効率が低下して好まし
くない。The alkali-soluble acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000, more preferably 40,000.
10,000 to 700,000. If the weight average molecular weight is less than 200,000,
Insufficient cohesive force, problematic removability from tile,
If it exceeds 1,000,000, the production efficiency of the resin decreases, which is not preferable.
【0015】コンクリート用硬化遅延剤としては、例え
ば、(1)グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、
ガラクトン酸、もしくはこれらの塩のようなオキシカル
ボン酸及びその塩、(2)ピルビン酸などのケトカルボ
ン酸、(3)ソルビトール、アラビトール、などの糖ア
ルコール類、(4)グルコース、マンノース、ショ糖な
どの糖類や(5)ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化マ
グネシウム、硝酸鉛、リン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、フミン酸ナトリウム、タンニンなどが挙げられ
る。Examples of concrete setting retarders include (1) gluconic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid,
Oxycarboxylic acids such as galactonic acid or salts thereof and salts thereof, (2) ketocarboxylic acids such as pyruvic acid, (3) sugar alcohols such as sorbitol and arabitol, (4) glucose, mannose, sucrose, etc. And (5) sodium silicofluoride, magnesium silicofluoride, lead nitrate, sodium phosphate, sodium iodide, sodium humate, tannin and the like.
【0016】上記コンクリート用硬化遅延剤は、アルカ
リ可溶性アクリル系樹脂100重量部に対して、1〜1
5重量部配合させるのが好ましく、更には3〜10重量
部である。該配合割合が1重量部未満では、粘着剤層の
厚みが薄い場合にコンクリートペーストの凝結を遅延さ
せる効果が低下し、15重量部を越えると粘着力が低下
し好ましくない。The concrete retarder is used in an amount of 1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble acrylic resin.
It is preferable to mix 5 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight. If the compounding ratio is less than 1 part by weight, the effect of delaying the setting of the concrete paste is reduced when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is small, and if it exceeds 15 parts by weight, the adhesive strength is undesirably reduced.
【0017】本発明のタイル固定用粘着剤は上記のアル
カリ可溶性アクリル系樹脂とコンクリート用硬化遅延剤
を含有したもので、該粘着剤の製造方法としては、特に
限定されないが、例えば、アルカリ可溶性アクリル系樹
脂のアルコール(メタノール、エタノール、iso−プ
ロパノール等)溶液に該硬化遅延剤の水溶液を添加し、
均一になるまで撹拌する方法等が挙げられる。その場合
該アルコール溶液中のアルカリ可溶性アクリル系樹脂の
樹脂分は30〜60重量%が好ましく、更には35〜5
0%である。コンクリート硬化遅延剤の水溶液中の該硬
化遅延剤は10〜40重量%程度である。かくして本発
明のタイル固定用粘着剤が得られるのであるが、かかる
粘着剤は通常、上記のアルコールと水の溶液として用い
られるが、該アルコール、水を留去しても使用され得
る。The adhesive for fixing tiles of the present invention contains the above-mentioned alkali-soluble acrylic resin and a setting retarder for concrete. The method for producing the adhesive is not particularly limited. Adding an aqueous solution of the curing retarder to an alcohol (methanol, ethanol, iso-propanol, etc.) solution of the base resin,
A method of stirring the mixture until the mixture becomes uniform is exemplified. In this case, the content of the alkali-soluble acrylic resin in the alcohol solution is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 5% by weight.
0%. The amount of the set retarder in the aqueous solution of the concrete set retarder is about 10 to 40% by weight. Thus, the pressure-sensitive adhesive for fixing a tile of the present invention is obtained. Such a pressure-sensitive adhesive is usually used as a solution of the above-mentioned alcohol and water. However, the pressure-sensitive adhesive can be used even if the alcohol and water are distilled off.
【0018】本発明の粘着剤はこのままで充分タイル固
定用粘着剤としての使用に耐えうるが、より粘着性能
(再剥離性)を向上させるために該粘着剤100重量部
に対して0.01〜5重量部の架橋剤を配合することも
好ましく、該架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネ
ート系、金属(アルミニウム、チタン等)キレート系、
アミン系等の架橋剤が挙げられ、この中から1種以上選
択され、好ましくは、エポキシ系、金属キレート系の架
橋剤が挙げられる。更に、該粘着剤には、上記の架橋剤
以外に着色剤、安定剤、充填剤、接着改良剤等を混合す
ることも可能である。The pressure-sensitive adhesive of the present invention can withstand use as a pressure-sensitive adhesive for fixing tiles as it is. However, in order to further improve pressure-sensitive adhesive performance (removability), 0.01 to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive is used. It is also preferable to add a crosslinking agent of up to 5 parts by weight, such as an epoxy-based, isocyanate-based, metal (aluminum, titanium, etc.) chelate-based,
Examples include amine-based cross-linking agents, and one or more are selected from these, and preferably include epoxy-based and metal-chelate-based cross-linking agents. Further, a coloring agent, a stabilizer, a filler, an adhesion improver, and the like can be added to the pressure-sensitive adhesive in addition to the crosslinking agent.
【0019】次に、タイル固定用粘着剤の具体的な使用
方法について以下詳細に説明する。まず該接着剤は基材
上に塗布される。使用される基材の材質としては特に制
限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを用いること
ができ、これらのフィルムは延伸されたものであっても
よい。また該基材の厚みとしては、15〜200μm程
度とするのが望ましい。該厚みが15μm未満では腰が
弱くなり、タイル固定用粘着シートとして用いることが
困難となり、200μmを越えると基材ロールの外径が
大きくなり、長尺化が困難となり好ましくない。Next, a specific method of using the tile fixing adhesive will be described in detail below. First, the adhesive is applied on a substrate. The material of the substrate to be used is not particularly limited, for example, polyethylene, polypropylene,
Films such as polyethylene terephthalate can be used, and these films may be stretched. The thickness of the substrate is desirably about 15 to 200 μm. If the thickness is less than 15 μm, the stiffness becomes weak, and it becomes difficult to use the adhesive sheet for fixing tiles. If the thickness exceeds 200 μm, the outer diameter of the substrate roll becomes large, making it difficult to increase the length.
【0020】粘着剤層の厚みは、 好ましくは、15〜
100μmとされる。粘着剤層の厚みが15μm未満の
場合は、コンクリートペーストの凝結を遅延させる効果
が低下し、逆に100μmを越えると粘着テープ化もし
くはシート化が困難となる.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 15 to
100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 15 μm, the effect of delaying the setting of the concrete paste is reduced, and when it exceeds 100 μm, it becomes difficult to form a pressure-sensitive adhesive tape or sheet.
【0021】また、本発明では上記の如く、本発明の粘
着剤が基材の少なくとも一方面に塗布されてタイル固定
用として用いられるのであるが、後述の如きタイルパッ
クとした時に該タイルパックを型枠等に仮止する目的
で、基材の他面にも粘着剤(接着剤)を塗布することが
可能で、かかる粘着剤としては本発明の粘着剤でもよい
が、通常接着強度に優れた他の粘着剤(接着剤)が用い
られる。このように、両面に粘着剤層を設けることによ
り、両面粘着テープもしくはシートとして、タイル固定
用粘着テープもしくはシートを構成することも可能であ
る。なお、粘着剤層には、必要に応じて剥離紙(剥離ラ
イナー)が積層されていてもよい。In the present invention, as described above, the pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied to at least one surface of a substrate and used for fixing a tile. An adhesive (adhesive) can be applied to the other surface of the substrate for the purpose of temporarily fixing to a mold or the like, and such an adhesive may be the adhesive of the present invention, but usually has excellent adhesive strength. Other adhesives (adhesives) are used. Thus, by providing the pressure-sensitive adhesive layers on both sides, it is also possible to constitute a tile fixing pressure-sensitive adhesive tape or sheet as a double-sided pressure-sensitive adhesive tape or sheet. In addition, release paper (release liner) may be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer as needed.
【0022】上記のタイル固定用粘着テープもしくはシ
ートをPC板の製造に適用する方法の一例を説明する
と、まず、平面の上にタイルをマトリックス状に並べ
る。この際、所定寸法の目地部を正確に形成するととも
に、該目地部には仮目地材を埋設する。次いで、タイル
表面に本発明の粘着剤層が接するようにタイル固定用粘
着テープもしくはシートを貼り付けてタイルパツクを
得、これを型枠にセットする。しかる後、コンクリート
を型枠内に打設し、養生を行い、コンクリートを硬化さ
せる。コンクリート硬化後、型枠を外し、しかる後上記
タイル固定用粘着テープもしくはシートを剥離する。An example of a method of applying the above-mentioned adhesive tape or sheet for fixing a tile to the production of a PC board will be described. First, tiles are arranged in a matrix on a flat surface. At this time, joints having predetermined dimensions are accurately formed, and temporary joints are embedded in the joints. Next, a tile fixing adhesive tape or sheet is attached so that the adhesive layer of the present invention is in contact with the tile surface to obtain a tile pack, which is set in a mold. Thereafter, the concrete is poured into the formwork, cured, and the concrete is hardened. After the concrete is hardened, the mold is removed, and then the adhesive tape or sheet for fixing the tile is peeled off.
【0023】このとき、タイルの目地部分からセメント
ペーストが漏洩しているが、上記粘着剤層中にコンクリ
ート用硬化遅延剤が含有されているためコンクリート表
面は硬化があまり進行していない。従って、タイル表面
に付着したコンクリートペーストなどは、水洗いするこ
と等により容易にかつ確実に除去することができる。At this time, the cement paste is leaking from the joint portion of the tile, but the concrete surface hardly progresses hardly because the concrete adhesive retardant is contained in the adhesive layer. Therefore, the concrete paste or the like adhering to the tile surface can be easily and reliably removed by washing with water or the like.
【0024】[0024]
【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「%」、「部」とあるのは特に断りの
ない限り重量基準である。 実施例1 4ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート
及び温度計をとりつけ、メタノール50部を仕込み、加
熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.2部を加え、2−エトキシエチルアクリレー
ト45部、n−ブチルアクリレート45部、アクリル酸
5部、酢酸ビニル5部の混合液を1時間かけて滴下仕込
を行い、滴下終了後酢酸エチル還流温度で5時間反応
後、メタノール、iso−プロパノール、水(重量比:
40/45/15)で樹脂分40%になるように調製
し、重量平均分子量55万、ガラス転移温度−46℃の
アルカリ可溶性アクリル系樹脂(溶液)を得た。かかる
樹脂の20℃における3%水酸化ナトリウム水溶液に対
する溶解度は95%であった。また、20℃における水
に対する溶解度は0.2%であった。尚重量平均分子量
はゲルパーミションクロマトグラフィー法で、ガラス転
移温度は示差走査熱量計(DSC)によって求めた。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below.
In the following description, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. Example 1 A four-necked round-bottomed flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and charged with 50 parts of methanol. After heating and refluxing, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile was used as a polymerization initiator. , And a mixture of 45 parts of 2-ethoxyethyl acrylate, 45 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 5 parts of vinyl acetate is added dropwise over 1 hour. After the reaction, methanol, iso-propanol, water (weight ratio:
40/45/15) to obtain a resin content of 40% to obtain an alkali-soluble acrylic resin (solution) having a weight average molecular weight of 550,000 and a glass transition temperature of -46 ° C. The solubility of the resin in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. was 95%. The solubility in water at 20 ° C. was 0.2%. The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography, and the glass transition temperature was determined by a differential scanning calorimeter (DSC).
【0025】該樹脂溶液250部(樹脂分100部)
に、ショ糖40%水溶液12.5部を添加して混合した
後、アルミニウムキレート系硬化剤(「コーポニール5
792」、日本合成化学工業(株)製)3部を添加して
混合し、タイル固定用粘着剤を得た。250 parts of the resin solution (100 parts of resin)
Was mixed with 12.5 parts of a 40% aqueous sucrose solution, and then mixed with an aluminum chelate-based curing agent (“COPONYL 5”).
792 "(manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and mixed to obtain a tile fixing adhesive.
【0026】該粘着剤を用いて、以下のようにタイル固
定用粘着シートを製造して、接着力を評価した。厚み4
0μmの延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材の一
面に上記タイル固定用粘着剤を乾燥後の厚みが50μm
になるように塗布し、タイル固定用粘着シートを製造
し、以下の評価を行った。 (接着力) ・SUSに対する接着力 該シートのステンレス板に対する粘着力を、ステンレス
板(SUS304)を用意し、20℃,65%RHにて
上記粘着シートを該ステンレス板に接着させてJIS
Z 0237の粘着力の測定法に準拠して180度剥離
強度を測定した。 ・粗面接着力 上記被着体をステンレス板から、280番サンドペーパ
ーにした以外は同様に評価した。Using the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing a tile was produced as follows, and the adhesive strength was evaluated. Thickness 4
The thickness after drying the adhesive for fixing the tile on one surface of a substrate made of a 0 μm stretched polypropylene film is 50 μm.
To prepare a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing tiles, and the following evaluation was performed. (Adhesive Strength) Adhesive Strength to SUS The adhesive strength of the sheet to the stainless steel plate was determined by preparing a stainless steel plate (SUS304) and bonding the adhesive sheet to the stainless steel plate at 20 ° C. and 65% RH.
The 180 degree peel strength was measured based on the measuring method of the adhesive force of Z0237. -Rough surface adhesive strength The same evaluation was performed except that the adherend was made of a stainless steel plate and made into No. 280 sandpaper.
【0027】(再剥離性)タイル(寸法45mm×95
mm)表面に上記粘着シートを貼付け60℃で3日間放
置後の再剥離性を以下の様に評価した。 ◎・・・糊残りなし ○・・・タイル表面にわずかに糊残りあり △・・・タイル表面にかなり糊残りあり ×・・・タイル表面のほとんどに糊残りあり(Removability) Tile (size: 45 mm × 95)
mm) The adhesive sheet was stuck on the surface and the removability after leaving at 60 ° C. for 3 days was evaluated as follows. ◎ ・ ・ ・ No glue residue ○ ・ ・ ・ Slight glue residue on tile surface △ ・ ・ ・ Quite glue residue on tile surface × ・ ・ ・ Glue residue on most of tile surface
【0028】更に上記粘着剤を用いて以下のようにタイ
ルパックを製造し、遅延効果を以下のように評価した。
厚み110μmのフラットヤーン基材(ポリエチレン
製)の一面に上記タイル固定用粘着剤を均一に塗工後、
80℃で10分乾燥して厚みが50μmのタイル固定用
粘着シートを製造した。該シートに目地の幅が5mmと
なるように、45mm×95mmの寸法の複数枚のタイ
ルをマトリックス状に貼り合わせ、しかる後切断して3
00mm×600mmの大きさのタイルパックを作製し
た。Further, a tile pack was produced using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive as follows, and the delay effect was evaluated as follows.
After uniformly applying the tile fixing adhesive to one surface of a flat yarn base material (made of polyethylene) having a thickness of 110 μm,
After drying at 80 ° C. for 10 minutes, a pressure-sensitive adhesive sheet for fixing tiles having a thickness of 50 μm was produced. A plurality of tiles each having a size of 45 mm × 95 mm are attached to the sheet in a matrix so that the joint width becomes 5 mm.
A tile pack having a size of 00 mm × 600 mm was prepared.
【0029】上記のようにして作製したタイルパック
を、タイルが貼り合わされていない側を型枠底面に重ね
るようにして型枠内にセットし、 インスタントセメン
ト(「インスタント日曜セメント」、家庭化学工業
(株)製)100部、水250部配合してなるコンクリ
ートペーストを型枠内に打設し、室温で72時間養生
し、硬化させた。しかる後、脱型し、上記タイルパック
の表面からタイル固定用粘着シートを剥離した。 (遅延効果)タイル固定用粘着シートを剥離1時間後
に、水洗により、パネル表面に漏洩したコンクリートを
洗い流して、遅延効果を以下の様に評価した。 ◎・・・漏洩したコンクリートが全て洗い流せた。 ○・・・水洗では洗い流せないコンクリート断片が少し
あったが、へらで軽くこすると容易に剥がせた。 △・・・水洗では洗い流せないコンクリート断片があ
り、へらで強くこすると剥がせた。 ×・・・ヘラでも簡単に剥がせず、無理にはがすとタイ
ル表面が傷ついた。The tile pack prepared as described above is set in a mold so that the side on which the tile is not bonded is overlapped on the bottom of the mold, and the instant cement ("Instant Sunday cement", A concrete paste containing 100 parts) and 250 parts of water was poured into a mold, cured at room temperature for 72 hours, and cured. Thereafter, the mold was released, and the adhesive sheet for fixing the tile was peeled off from the surface of the tile pack. (Delay effect) One hour after the tile fixing adhesive sheet was peeled off, the concrete leaking to the panel surface was washed off by washing with water, and the delay effect was evaluated as follows. ◎ ・ ・ ・ All leaked concrete was washed away.・ ・ ・: There were a few concrete fragments that could not be washed away with water washing, but they could be easily peeled off with a spatula. Δ: There were concrete fragments that could not be washed away with water, and could be peeled off with a spatula. ×: The tile surface was damaged when the spatula was not easily peeled off and forcibly removed.
【0030】実施例2 実施例1でアルミニウムキレート系硬化剤(「コーポニ
ール5792」、日本合成化学工業製(株))3部の添
加を省略して同様にタイル固定用粘着剤を得、実施例と
同様に実施した。Example 2 A tile fixing adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of 3 parts of an aluminum chelate-based curing agent (“Corponyl 5792”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was omitted. This was carried out as in the example.
【0031】実施例3 実施例1においてショ糖の40%水溶液12.5部を
7.5部に変更した以外は実施例1と同様に実施して、
タイル固定用粘着剤溶液を得、実施例1と同様に評価を
行った。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 12.5 parts of a 40% aqueous solution of sucrose was changed to 7.5 parts.
An adhesive solution for fixing a tile was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0032】実施例4、5、比較例1 表1に示す如き組成のアルカリ可溶性アクリル系樹脂を
実施例1に準じて作製し、実施例1と同様に評価を行っ
た。Examples 4 and 5, Comparative Example 1 An alkali-soluble acrylic resin having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0033】比較例2 実施例1において、ショ糖水溶液の添加を省略して同様
に実施して同様に評価を行った。実施例及び比較例の結
果を表2に示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the addition of the sucrose aqueous solution was omitted, and the same evaluation was performed. Table 2 shows the results of Examples and Comparative Examples.
【0034】[0034]
【表1】 アルカリ可溶性アクリル系樹脂 (A)* (B)* (C)* Tg(℃) アルカリ 水可溶性 溶解性** *** 実施例1 2-EEA AAc BA VAc −46 95 0 (40) (5) (50) (5) 〃 2 2-EEA AAc BA VAc −46 95 0 (40) (5) (50) (5) 〃 3 2-EEA AAc BA VAc −46 95 0 (40) (5) (50) (5) 〃 4 2-EEA AAc BA VAc −46 100 3 (60)(10) (25) (5) 〃 5 2-EEA AAc 2-EHA VAc −55 30 0 (40) (5) (50) (5) 比較例1 2-EEA AAc BA VAc −49 0 0 (20) (2) (73) (5) 2 2-EEA AAc BA VAc −46 95 0 (40) (5) (50) (5) 注)( )内の数字は、重量部を表す。 略号は以下のとおり。 2−EEA;2−エトキシエチルアクリレート、AAc;アクリル酸、BA;n −ブチルアクリレート、VAc;酢酸ビニル、2−EHA;2−エチルヘキシル アクリレート *(A);エーテル結合を有する(メタ)アクリレート、(B);α,β−不飽 和カルボン酸又はその塩、(C);その他の共重合可能なモノマー **20℃における3%水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度(%) ***20℃における水に対する溶解度(%)[Table 1]Alkali-soluble acrylic resin (A) * (B) * (C) * Tg (℃) Alkaline Water solubleSolubility ** *** Example 1 2-EEA AAc BA VAc-46 950 (40) (5) (50) (5) {2-EEA AAc BA VAc -46 950 (40) (5) (50) (5)} 3 2-EEA AAc BA VAc -46 950 (40) (5) (50) (5) 〃 42-EEA AAc BA VAc -46 100 3 (60) (10) (25) (5) 5 52 -EEA AAc 2-EHA VAc -55 300(40) (5) (50) (5) Comparative Example 1 2-EEA AAc BA VAc -490 0 (20) (2) (73) (5) 22-EEA AAc BA VAc -46 950 (40) (5) (50) (5) Note) Figures in parentheses indicate parts by weight. Abbreviations are as follows. 2-EEA; 2-ethoxyethyl acrylate, AAc; acrylic acid, BA; n-butyl acrylate, VAc; vinyl acetate, 2-EHA; 2-ethylhexyl acrylate * (A); (meth) acrylate having an ether bond, B): α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, (C); other copolymerizable monomer ** Solubility (%) in 3% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C **** Water at 20 ° C Solubility (%)
【0035】[0035]
【表2】 接着力(g/inch) 再剥離性 遅延効果 SUS 粗面 実施例1 1200 400 ◎ ◎ 〃 2 2000 800 ○ ◎ 〃 3 1500 500 ◎ ◎ 〃 4 1000 350 ◎ ◎ 〃 5 1300 500 ◎ ○ 比較例1 1100 550 ◎ × 〃 2 1300 600 ◎ × 注)SUS、粗面(#280サンドペーパー)は、それぞれステンレスと粗面との 接着力を表す。[Table 2] Adhesive force (g / inch) Removability Delay effect SUS Rough surface Example 1 1200 400 ◎ ◎ 〃 2 2000 800 ○ ◎ 3 3 1500 500 ◎ ◎ 〃 1000 4 1000 350 ◎ ◎ 〃 5 1300 500 ◎ ○ Comparative Example 1 1100 550 × × 〃 2 1300 600 × × Note) SUS and rough surface (# 280 sandpaper) represent the adhesive strength between stainless steel and rough surface, respectively.
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明のタイル固定用粘着剤は、アルカ
リ可溶性アクリル系樹脂、コンクリート用硬化遅延剤よ
りなるので、粗面接着力に優れ、予めタイルが貼付けら
れたコンクリート板の製造時に、セメントペーストの凝
結によるタイルの汚れがない。The adhesive for fixing a tile according to the present invention is composed of an alkali-soluble acrylic resin and a setting retarder for concrete, so that it has excellent rough surface adhesion, and is used for producing a concrete board to which tiles are previously attached. No stain on tiles due to condensation.
Claims (6)
リート用硬化遅延剤よりなることを特徴とするタイル固
定用粘着剤。1. An adhesive for fixing a tile, comprising an alkali-soluble acrylic resin and a setting retarder for concrete.
する請求項1記載のタイル固定用粘着剤。2. The pressure-sensitive adhesive for fixing a tile according to claim 1, further comprising a crosslinking agent.
ム水溶液に対する溶解度が10重量%以上で、ガラス転
移温度が−20℃以下であるアルカリ可溶性アクリル系
樹脂を使用してなることを特徴とする請求項1あるいは
2記載のタイル固定用粘着剤。3. An alkali-soluble acrylic resin having a solubility in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. of 10% by weight or more and a glass transition temperature of -20 ° C. or less. Item 3. The tile fixing adhesive according to Item 1 or 2.
重量%未満であるアルカリ可溶性アクリル系樹脂である
ことを特徴とする請求項3記載のタイル固定用粘着剤。4. A water solubility at 20 ° C. of 10
The pressure-sensitive adhesive for fixing a tile according to claim 3, wherein the adhesive is an alkali-soluble acrylic resin having a content of less than 10% by weight.
アルカリ可溶性アクリル系樹脂100重量部に対して、
1〜15重量部であることを特徴とする請求項1〜4い
ずれか記載のタイル固定用粘着剤。5. The compounding ratio of the concrete setting retarder is based on 100 parts by weight of the alkali-soluble acrylic resin.
The adhesive for fixing a tile according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is 1 to 15 parts by weight.
ル結合を有する(メタ)アクリレート、α,β−不飽和
カルボン酸又はその塩を含む共重合体であることを特徴
とする請求項1〜5いずれか記載のタイル固定用粘着
剤。6. The method according to claim 1, wherein the alkali-soluble acrylic resin is a copolymer containing a (meth) acrylate having an ether bond, an α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof. The adhesive for fixing a tile according to the above.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17411598A JP3561411B2 (en) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Tile fixing adhesive and tile fixing adhesive tape or sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17411598A JP3561411B2 (en) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Tile fixing adhesive and tile fixing adhesive tape or sheet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11348013A true JPH11348013A (en) | 1999-12-21 |
JP3561411B2 JP3561411B2 (en) | 2004-09-02 |
Family
ID=15972911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17411598A Expired - Lifetime JP3561411B2 (en) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Tile fixing adhesive and tile fixing adhesive tape or sheet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3561411B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015025243A (en) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 麻生商事株式会社 | Concrete surface embedding method, and easily peelable laminate for embedding |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2601368B2 (en) * | 1989-06-01 | 1997-04-16 | 株式会社造形 | Forming method and molding decoration of concrete production surface |
JPH09183643A (en) * | 1995-02-07 | 1997-07-15 | Daicel Huels Ltd | Cement hardening retarder and cement hardening delaying sheet |
JPH1036154A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Daicel Huels Ltd | Resin suspension for retarding hardening of cement and production of concrete structure utilizing the same |
JPH1036155A (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Daicel Huels Ltd | Powdery or granular material for retarding hardening of cement and production of concrete structure using the same |
JPH10101456A (en) * | 1996-09-26 | 1998-04-21 | Ohbayashi Corp | Treating agent for placing joint face of concrete and treatment therefor |
JPH11314954A (en) * | 1998-02-06 | 1999-11-16 | Daicel Huels Ltd | Concrete hardening retarder |
-
1998
- 1998-06-04 JP JP17411598A patent/JP3561411B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2601368B2 (en) * | 1989-06-01 | 1997-04-16 | 株式会社造形 | Forming method and molding decoration of concrete production surface |
JPH09183643A (en) * | 1995-02-07 | 1997-07-15 | Daicel Huels Ltd | Cement hardening retarder and cement hardening delaying sheet |
JPH1036154A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Daicel Huels Ltd | Resin suspension for retarding hardening of cement and production of concrete structure utilizing the same |
JPH1036155A (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Daicel Huels Ltd | Powdery or granular material for retarding hardening of cement and production of concrete structure using the same |
JPH10101456A (en) * | 1996-09-26 | 1998-04-21 | Ohbayashi Corp | Treating agent for placing joint face of concrete and treatment therefor |
JPH11314954A (en) * | 1998-02-06 | 1999-11-16 | Daicel Huels Ltd | Concrete hardening retarder |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015025243A (en) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 麻生商事株式会社 | Concrete surface embedding method, and easily peelable laminate for embedding |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3561411B2 (en) | 2004-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3561411B2 (en) | Tile fixing adhesive and tile fixing adhesive tape or sheet | |
JP2003292913A (en) | Double-sided adhesive tape | |
JP2001200227A (en) | Heat-sensitive, pressure-sensitive adhesive composition; and heat-sensitive, pressure-sensitive adhesive sheet or label | |
JPS6183273A (en) | Photo-setting self-adhesive molding | |
JPH07138542A (en) | Double-coated self-adhesive tape for fixing building interior material | |
JPH10158619A (en) | Self-adhesive composition | |
JP2002285114A (en) | Tape for abrasive fixing | |
JP2001240819A (en) | Adhesive film for overlamination | |
JP4339626B2 (en) | Method for producing acrylic polymer emulsion, method for producing pressure-sensitive adhesive, and method for producing pressure-sensitive adhesive sheet | |
JP4338350B2 (en) | Pressure sensitive adhesive | |
KR20090093171A (en) | Acrylic Adhesive, the method for fabricating thereof and Floor Tile having the same | |
JP3219461B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive tape or sheet | |
KR100554952B1 (en) | Acryl emulsion type pressure-sensitive adhesive compositions, preparing methods thereof, pressure-sensitive adhesive tape utilizing the same, and applied articles thereof | |
JP2001323235A (en) | Adhesive composition and adhesive label or tape | |
JPH0819395B2 (en) | Removable adhesive composition capable of transfer coating | |
JP3348926B2 (en) | Adhesive sheet laminate | |
JPH10158622A (en) | Self-adhesive composition | |
JPH04154882A (en) | Tacky agent | |
JP2000263524A (en) | Concrete surface curing retarding tape | |
JP4229628B2 (en) | Porous substrate / water-based adhesive for polyolefin decorative sheet | |
JPH04353582A (en) | Pressure-sensitive adhesive | |
JP2002371257A (en) | Wet-surface-adhering pressure-sensitive adhesive | |
JP2000063185A (en) | Tape for retarding hardening of surface of concrete | |
JP2000281986A (en) | Cement hardening adjustment sheet | |
JP2001316642A (en) | Double-sided pressure-sensitive adhesive |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20031224 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20040224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040520 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100604 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100604 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |