JPH11343267A - Production of halogen-containing carboxylic ester - Google Patents
Production of halogen-containing carboxylic esterInfo
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- JPH11343267A JPH11343267A JP14701798A JP14701798A JPH11343267A JP H11343267 A JPH11343267 A JP H11343267A JP 14701798 A JP14701798 A JP 14701798A JP 14701798 A JP14701798 A JP 14701798A JP H11343267 A JPH11343267 A JP H11343267A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲンカルボ
ン酸エステルの製造方法に関する。より詳しくは、本発
明は、含ハロゲン化合物の製造プラントにおいて、不要
な含ハロゲンモノマーの除去のために使用される水洗塔
で捕捉されるような、水溶液中に存在する含ハロゲンカ
ルボン酸、特に、ＨＦなどの酸成分と共存している含ハ
ロゲンカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸など）をエ
ステル体として効率的に回収し、医農薬・化学製品原料
として有用な含ハロゲンカルボン酸エステルを製造する
方法法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester. More specifically, the present invention relates to a halogen-containing carboxylic acid present in an aqueous solution, particularly as trapped in a washing tower used for removing unnecessary halogen-containing monomers in a plant for producing a halogen-containing compound, particularly, A method for efficiently recovering a halogen-containing carboxylic acid (for example, trifluoroacetic acid, etc.) coexisting with an acid component such as HF as an ester to produce a halogen-containing carboxylic acid ester useful as a raw material for medical and agricultural chemicals / chemical products. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヘキサフルオロプロペンと酸素（Ｏ2）
とを反応させてヘキサフルオロプロペンオキシドを製造
する際に副生するＣＦ3ＣＯＦは、水又はアルカリ水に
よる洗浄によって除去されるが、その時にＣＦ3ＣＯＦ
が加水分解されてＣＦ3ＣＯＯＨとＨＦが生じる。この
トリフルオロ酢酸は、有用な化合物であるにも拘わら
ず、水への溶解性が高くかつ水と共沸するから、水性媒
体から分離するのは困難であり、更にフッ酸水を含む水
溶液を蒸留することは、蒸留装置の腐食が激しいので困
難であることから、廃棄されていた。 2. Description of the Related Art Hexafluoropropene and oxygen (O 2 )
CF 3 COF by-produced during the production is reacted hexafluoropropene oxide bets is removed by washing with water or alkaline water, CF 3 COF at that time
Is hydrolyzed to produce CF 3 COOH and HF. Although this trifluoroacetic acid is a useful compound, it has high solubility in water and azeotropes with water, so it is difficult to separate it from an aqueous medium. Distillation has been discarded because it is difficult due to severe corrosion of the distillation apparatus.
【０００３】特開平７−５３４６５号公報には、フッ素
化カルボン酸塩を含む出発材料から、必要ならば十分に
強い酸でフッ素化カルボン酸を遊離させ、フッ素化カル
ボン酸を適当なアルコールと反応させて、生成したエス
テルを蒸留して取り出すことからなるフッ素化カルボン
酸の回収方法が記載されている。JP-A-7-53465 discloses that a fluorinated carboxylic acid is liberated from a starting material containing a fluorinated carboxylic acid salt with a sufficiently strong acid if necessary, and the fluorinated carboxylic acid is reacted with an appropriate alcohol. A method for recovering a fluorinated carboxylic acid, which comprises removing the formed ester by distillation, is described.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来は廃棄物として処
理されていたトリフルオロ酢酸や、水との共沸混合物を
形成する他の水溶性含ハロゲンカルボン酸を安価な方法
で回収し、かつ有用な化合物に変換すれば、不要物であ
った副生物を有効に利用することができる。本発明は、
そのような水溶性含ハロゲンカルボン酸を効率的にかつ
安価に回収できる方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Trifluoroacetic acid, which has been conventionally treated as waste, and other water-soluble halogen-containing carboxylic acids which form an azeotrope with water are recovered by an inexpensive method and are useful. By converting the compound into an unnecessary compound, the by-product that was unnecessary can be effectively used. The present invention
An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently and inexpensively recovering such a water-soluble halogen-containing carboxylic acid.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水性媒体
中に存在し、水との共沸混合物を形成する含ハロゲンカ
ルボン酸を効率的に回収する方法を鋭意検討した結果、
含ハロゲンカルボン酸の水溶液、例えばトリフルオロ酢
酸の水溶液にアルコールを添加すると、効率的にエステ
ル化が進み、トリフルオロ酢酸エステルが得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、水性媒体中に溶解している、水との共沸混合物を形
成する含ハロゲンカルボン酸と、アルコールを反応させ
て該カルボン酸のエステル体を得、該エステル体を水性
媒体から分離し、回収することから成る含ハロゲンカル
ボン酸エステルの製造方法を提供する。Means for Solving the Problems The present inventors diligently studied a method for efficiently recovering a halogen-containing carboxylic acid present in an aqueous medium and forming an azeotrope with water.
It was found that when an alcohol was added to an aqueous solution of a halogen-containing carboxylic acid, for example, an aqueous solution of trifluoroacetic acid, esterification proceeded efficiently and a trifluoroacetate ester was obtained, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides an ester of the carboxylic acid obtained by reacting an alcohol with a halogen-containing carboxylic acid which forms an azeotrope with water, which is dissolved in an aqueous medium. A method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester, comprising separating and recovering a halogenated carboxylic acid ester.
【０００６】本発明において、含ハロゲンカルボン酸
は、水溶性で、水との共沸混合物を形成するものであれ
ば、特に制限なく使用できる。従って、カルボン酸の分
子量は特に限定されない。好ましくは、含ハロゲンカル
ボン酸は、含フッ素カルボン酸、特にα−フルオロカル
ボン酸、パーフルオロカルボン酸、ω−Ｈ−パーフルオ
ロカルボン酸であり、更に好ましくは炭素数７以下の含
フッ素カルボン酸であり、とりわけトリフルオロ酢酸で
ある。In the present invention, the halogen-containing carboxylic acid can be used without any particular limitation as long as it is water-soluble and forms an azeotropic mixture with water. Therefore, the molecular weight of the carboxylic acid is not particularly limited. Preferably, the halogen-containing carboxylic acid is a fluorine-containing carboxylic acid, particularly an α-fluorocarboxylic acid, a perfluorocarboxylic acid, or an ω-H-perfluorocarboxylic acid, and more preferably a fluorine-containing carboxylic acid having 7 or less carbon atoms. And especially trifluoroacetic acid.
【０００７】水性媒体は、水単独であっても、水と適当
な有機溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジグライム、
ジオキサン、ＴＨＦなど）との混合物であってもよい。
好ましくは水単独である。The aqueous medium may be water alone or water and an appropriate organic solvent (eg, DMF, DMSO, diglyme,
Dioxane, THF, etc.).
Preferably, it is water alone.
【０００８】本発明において用い得るアルコールは、特
に制限されないが、好ましいアルコールは、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等の水溶性アルコール；n−オクチル
アルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−ノニルアル
コール、ｎ−デシルアルコール等の非水溶性アルコール
が挙げられる。アルコールの使用量は、カルボン酸に対
して少なくとも当量であり、好ましくは１〜１．５当量
である。The alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred alcohols are methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and n-
Water-soluble alcohols such as butyl alcohol; and water-insoluble alcohols such as n-octyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-nonyl alcohol, and n-decyl alcohol. The amount of the alcohol used is at least equivalent to the carboxylic acid, preferably 1 to 1.5 equivalent.
【０００９】上記エステル化反応の条件は、含ハロゲン
カルボン酸の種類や用いるアルコールの種類に応じて適
宜定めればよいが、通常、反応温度は５〜６０℃、好ま
しくは室温付近（２０〜２５℃）であり、反応時間は１
〜６時間である。反応を促進するために、攪拌を行って
もよい。The conditions of the esterification reaction may be appropriately determined according to the type of the halogen-containing carboxylic acid and the type of the alcohol to be used. Usually, the reaction temperature is 5 to 60 ° C., preferably around room temperature (20 to 25 ° C.). ° C) and the reaction time is 1
~ 6 hours. Stirring may be performed to promote the reaction.
【００１０】本発明によって得られる含ハロゲンカルボ
ン酸エステルは、通常の、液操作により水層から分離・
回収される。また、生成物の濃度や溶解度、他の共存成
分等の影響で、生成したエステルが水性媒体と均一状態
になっている場合には、溶媒抽出、塩析等による分離、
または水性媒体からの直接蒸留で、容易に分離すること
ができる。The halogen-containing carboxylic acid ester obtained by the present invention is separated from the aqueous layer by a usual liquid operation.
Collected. In addition, if the produced ester is in a homogeneous state with the aqueous medium due to the influence of the concentration and solubility of the product, other coexisting components, etc., solvent extraction, separation by salting out, etc.
Alternatively, it can be easily separated by direct distillation from an aqueous medium.
【００１１】得られたエステルは、先のエステル化反応
に用いたアルコールとは異なるアルコールを用いたエス
テル交換により、医農薬・化学品原料として有用な所望
のエステルに変換することができる。The obtained ester can be converted into a desired ester useful as a raw material for medicines, agrochemicals and chemicals by transesterification using an alcohol different from the alcohol used in the previous esterification reaction.
【００１２】以下、実施例を挙げ更に詳細に本発明を説
明するが、これらは本発明を限定するものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples do not limit the present invention.
【００１３】実施例１ ５０％フッ酸１００gに、トリフルオロ酢酸（以下、
「ＴＦＡ」と略す）７７g（６７５mmol）を加え、更
に、エタノール３７g（８１０mmol: トリフルオロ酢酸
に対して１．２当量）および塩化メチレン１００g(約７
５ml)を加え、室温において、撹拌下、６時間反応を行
った。Example 1 To 100 g of 50% hydrofluoric acid was added trifluoroacetic acid (hereinafter referred to as trifluoroacetic acid).
77 g (675 mmol) were added, and 37 g of ethanol (810 mmol: 1.2 equivalents based on trifluoroacetic acid) and 100 g of methylene chloride (about 7 g) were added.
5 ml), and the mixture was reacted at room temperature with stirring for 6 hours.
【００１４】反応の進行をガスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）分析（内部標準：塩化メチレン）により追跡したと
ころ、転化率は約８０％で止まったので、更に、エタノ
ール７．６g（初期添加のエタノールとの合計１．０１m
ol、１．５当量)を加え、２時間反応を行った後、反応
を終了した。ＧＣ分析によれば、転化率は９５％以上で
あった。The progress of the reaction was monitored by gas chromatography (G
C) According to the analysis (internal standard: methylene chloride), the conversion was stopped at about 80%. Therefore, 7.6 g of ethanol (1.01 m in total with the initially added ethanol) was added.
ol, 1.5 equivalents), and the reaction was carried out for 2 hours. According to GC analysis, the conversion was 95% or more.
【００１５】次いで、反応液を分液し、塩化メチレン相
１８９．３gを得た。（水相:１２９．１g、ＴＦＡの回
収率９８．４％）。この塩化メチレン相をＮＭＲ分析
(内部標準：トリフルオロエタノール)した結果、約８５
gのエチルエステルが含まれていた。収率:９１％。な
お、水層にエチルエステル約３ｇが残留していたが、こ
れは収率３．２％に相当するので、合計収率は約９４％
であった。Next, the reaction solution was separated to obtain 189.3 g of a methylene chloride phase. (Aqueous phase: 129.1 g, TFA recovery 98.4%). NMR analysis of this methylene chloride phase
(Internal standard: trifluoroethanol) resulted in about 85
g of ethyl ester. Yield: 91%. Although about 3 g of ethyl ester remained in the aqueous layer, which corresponds to a yield of 3.2%, the total yield was about 94%.
Met.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】比較例１ ５０％フッ酸１００gにＴＦＡ７７g（６７５mmol）を加
え、更に塩化メチレン１００g（約７５ml）を加え、室
温で撹拌下、６時間抽出を行った。次いで、抽出液を分
液し、塩化メチレン層中に含まれるＴＦＡをＮＭＲ分析
（内部標準：トリフルオロエタノール）で定量した結
果、ＴＦＡの回収率は１１．４％であった。Comparative Example 1 To 100 g of 50% hydrofluoric acid, 77 g (675 mmol) of TFA was added, and 100 g (about 75 ml) of methylene chloride was further added, followed by extraction at room temperature with stirring for 6 hours. Next, the extract was separated, and TFA contained in the methylene chloride layer was quantified by NMR analysis (internal standard: trifluoroethanol). As a result, the recovery of TFA was 11.4%.
【００１８】実施例２ ５０％フッ酸１０gに、ＴＦＡ７．７g(６７．５mmol)、
エタノール４．７g(１０２mmol：１．５当量）を加えた
反応液を５サンプル調製し、室温で一夜放置した。次い
で、これらのサンプルに、氷冷、撹拌下、２５％水酸化
カリウム水溶液を表２に示す量で加え、反応液を中和し
たところ、液は２層に分離した。そこで、生成した水層
と有機層の組成をＮＭＲおよびＧＣにより調べた。分析
結果を表２に示す。Example 2 To 10 g of 50% hydrofluoric acid, 7.7 g (67.5 mmol) of TFA,
Five samples of the reaction solution to which 4.7 g (102 mmol: 1.5 equivalents) of ethanol was added were prepared and left overnight at room temperature. Next, to these samples, a 25% aqueous solution of potassium hydroxide was added in an amount shown in Table 2 under ice-cooling and stirring to neutralize the reaction solution. As a result, the solution was separated into two layers. Therefore, the compositions of the generated aqueous layer and organic layer were examined by NMR and GC. Table 2 shows the analysis results.
【００１９】[0019]
【表２】 [Table 2]
【００２０】実施例３ 水７gおよびＴＦＡ２．６gの溶液に、室温で、撹拌下、
オクタノール４．５g（ＴＦＡに対して１．５当量）を
加え、６時間撹拌後、オクタノール層６．８gを回収し
た。回収物をＮＭＲおよびＧＣにより分析した結果、Ｔ
ＦＡ回収率は９０％（エステル体:７０％、ＴＦＡ:２０
％）であった。Example 3 A solution of 7 g of water and 2.6 g of TFA was stirred at room temperature under stirring.
4.5 g of octanol (1.5 equivalents to TFA) was added, and after stirring for 6 hours, 6.8 g of an octanol layer was recovered. The recovered product was analyzed by NMR and GC.
FA recovery was 90% (ester: 70%, TFA: 20
%)Met.
【００２１】実施例４ ヘキサフルオロプロペンと酸素との反応によりヘキサフ
ルオロプロペンオキシドを製造する工程から回収された
廃液２８５．６g（トリフルオロ酢酸約３〜５重量％含
有）に、氷冷、撹拌下、３５％塩酸１６３．１gを加
え、pＨを１〜２に調整した。次いで、この酸性液に、
オクタノール４１．２g（約５０ml：３１６．４mmol）
を加え、室温で６時間撹拌後、オクタノール層と水層と
に分離した。Example 4 285.6 g of the waste liquid (containing about 3 to 5% by weight of trifluoroacetic acid) recovered from the step of producing hexafluoropropene oxide by reacting hexafluoropropene with oxygen was cooled with ice and stirred. And 163.1 g of 35% hydrochloric acid, and the pH was adjusted to 1-2. Then, in this acidic liquid,
41.2 g of octanol (about 50 ml: 316.4 mmol)
After stirring at room temperature for 6 hours, the mixture was separated into an octanol layer and an aqueous layer.
【００２２】これら２つの層をＮＭＲ分析（内部標準：
トリフルオロエステル）した結果、回収したオクタノー
ル層にはＴＦＡ換算で７．９gのＴＦＡエステルが、水
層には４．５gのＴＦＡが含まれており、回収率は６
３．７％であった。The two layers were analyzed by NMR (internal standard:
As a result, the recovered octanol layer contained 7.9 g of TFA ester in terms of TFA, and the aqueous layer contained 4.5 g of TFA.
3.7%.
【００２３】実施例５ ５０％フッ酸３０gおよびＴＦＡ１９．５g(１７１mmol)
の水溶液に、室温で、撹拌下、オクタノール３３．４g
（ＴＦＡに対して１．５当量）を加え、８時間撹拌後、
オクタノール層５１．６gとフッ酸水層３１．２gを回収
した。回収したフッ酸水層をＮＭＲ分析した結果、オク
タノールは残留していなかった。Example 5 30 g of 50% hydrofluoric acid and 19.5 g (171 mmol) of TFA
33.4 g of octanol was added to the aqueous solution at room temperature with stirring.
(1.5 equivalents to TFA) and stirred for 8 hours.
51.6 g of an octanol layer and 31.2 g of a hydrofluoric acid aqueous layer were recovered. As a result of NMR analysis of the recovered hydrofluoric acid aqueous layer, no octanol remained.
【００２４】一方、オクタノール層は１０mlの水で２回
洗浄し、ＴＦＡ成分およびＨＦの分配挙動をＮＭＲ分析
により調べた。分析結果は、表３に示す通りであった。On the other hand, the octanol layer was washed twice with 10 ml of water, and the distribution behavior of the TFA component and HF was examined by NMR analysis. The analysis results were as shown in Table 3.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】実施例６ 水２０gおよびＴＦＡ３４．２g(０．３mol)の水溶液
に、室温で、撹拌下、オクタノール５８．５g(０．４５
mol)を加え、８時間撹拌後、オクタノール層と水層を分
離した。ＴＦＡの回収率は、９５％であった。次いで、
回収したオクタノール層にエタノール２３g（０．５mo
l）を添加し、単蒸留によりエチルエステルを回収し
た。回収結果を、表４に示す。Example 6 58.5 g (0.45 g) of octanol was added to an aqueous solution containing 20 g of water and 34.2 g (0.3 mol) of TFA at room temperature under stirring.
mol), and after stirring for 8 hours, the octanol layer and the aqueous layer were separated. The recovery of TFA was 95%. Then
23 g of ethanol (0.5 mol
l) was added and the ethyl ester was recovered by simple distillation. Table 4 shows the results of the recovery.
【００２７】[0027]
【表４】 [Table 4]
【００２８】実施例７ 水２０gおよびＴＦＡ３４．２g(０．３mol)の水溶液
に、室温で、撹拌下、オクタノール５８．５g(０．４５
mol)を加え、８時間撹拌後、オクタノール層と水層を分
離した。ＴＦＡの回収率は９５％であった。次いで、回
収したオクタノール層にエタノール４１．４g(０．９mo
l)を添加し、単蒸留によりエチルエステルを回収した。
回収結果を表５に示す。Example 7 58.5 g (0.45 g) of octanol was added to an aqueous solution of 20 g of water and 34.2 g (0.3 mol) of TFA at room temperature under stirring.
mol), and after stirring for 8 hours, the octanol layer and the aqueous layer were separated. The recovery of TFA was 95%. Next, 41.4 g of ethanol (0.9 mol) was added to the collected octanol layer.
l) was added and the ethyl ester was recovered by simple distillation.
Table 5 shows the results of the recovery.
【００２９】[0029]
【表５】 [Table 5]
【００３０】実施例８ 水２０gおよびＴＦＡ３４．２g(０．３mol)の水溶液
に、室温で、撹拌下、オクタノール５８．５g(０．４５
mol)を加え、８時間撹拌後、オクタノール層と水層を分
離した。ＴＦＡの回収率は９５％であった。次いで、回
収したオクタノール層にエタノール２３g(０．５mol)、
硫酸１００〜１５０mgを添加し、単蒸留によりエチルエ
ステルを回収した。回収結果を表６に示す。Example 8 58.5 g (0.45 g) of octanol was added to an aqueous solution containing 20 g of water and 34.2 g (0.3 mol) of TFA at room temperature with stirring.
mol), and after stirring for 8 hours, the octanol layer and the aqueous layer were separated. The recovery of TFA was 95%. Next, 23 g (0.5 mol) of ethanol was added to the collected octanol layer,
100-150 mg of sulfuric acid was added, and the ethyl ester was recovered by simple distillation. Table 6 shows the results of the recovery.
【００３１】[0031]
【表６】 [Table 6]
【００３２】実施例９ 水１０gおよび表７に示す各水溶性含フッ素カルボン酸
５gの水溶液に、室温で、撹拌下、１．５当量のエタノ
ールを加え、２時間撹拌を行った。次いで、室温で一夜
放置し、分離した有機層を分取した後、水層に塩化メチ
レン１gを加え、更にエステルを抽出した。回収結果を
表７に示す。Example 9 1.5 equivalents of ethanol was added to 10 g of water and 5 g of each water-soluble fluorinated carboxylic acid shown in Table 7 at room temperature with stirring, followed by stirring for 2 hours. Then, the mixture was allowed to stand at room temperature overnight, and after separating the separated organic layer, 1 g of methylene chloride was added to the aqueous layer to further extract the ester. Table 7 shows the results of the recovery.
【００３３】[0033]
【表７】 [Table 7]
Claims (7)
混合物を形成する含ハロゲンカルボン酸と、アルコール
を反応させて該カルボン酸のエステル体を得、該エステ
ル体を水性媒体から分離し、回収することから成る含ハ
ロゲンカルボン酸エステルの製造方法。An alcohol is reacted with a halogen-containing carboxylic acid, which forms an azeotrope with water, dissolved in an aqueous medium to obtain an ester of the carboxylic acid, and the ester is converted from the aqueous medium. A method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester, comprising separating and recovering.
ボン酸である請求項１に記載の含ハロゲンカルボン酸エ
ステル類の製造方法。2. The method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the halogen-containing carboxylic acid is a fluorine-containing carboxylic acid.
カルボン酸である請求項に記載の含ハロゲンカルボン酸
エステル類の製造方法。3. The method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the halogen-containing carboxylic acid is α-fluorocarboxylic acid.
カルボン酸である請求項１に記載の含ハロゲンカルボン
酸エステル類の製造方法。4. The method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the halogen-containing carboxylic acid is a perfluorocarboxylic acid.
フルオロカルボン酸である請求項１に記載の含ハロゲン
カルボン酸エステル類の製造方法。5. The method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the halogen-containing carboxylic acid is ω-H-perfluorocarboxylic acid.
酢酸である請求項１に記載の含ハロゲンカルボン酸エス
テル類の製造方法。6. The method for producing a halogen-containing carboxylic acid ester according to claim 1, wherein the halogen-containing carboxylic acid is trifluoroacetic acid.
ロペンと酸素とを反応させてヘキサフルオロプロペンオ
キシドを製造する工程からの廃液に含まれているトリフ
ルオロ酢酸である請求項６に記載の含ハロゲンカルボン
酸エステル類の製造方法。7. The halogen-containing carboxylic acid according to claim 6, wherein the trifluoroacetic acid is trifluoroacetic acid contained in a waste liquid from a step of reacting hexafluoropropene with oxygen to produce hexafluoropropene oxide. Method for producing acid esters.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14701798A JPH11343267A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Production of halogen-containing carboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14701798A JPH11343267A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Production of halogen-containing carboxylic ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343267A true JPH11343267A (en) | 1999-12-14 |
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ID=15420670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14701798A Pending JPH11343267A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Production of halogen-containing carboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343267A (en) |
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