JPH08259502A - Production of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester - Google Patents
Production of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid esterInfo
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- JPH08259502A JPH08259502A JP9300995A JP9300995A JPH08259502A JP H08259502 A JPH08259502 A JP H08259502A JP 9300995 A JP9300995 A JP 9300995A JP 9300995 A JP9300995 A JP 9300995A JP H08259502 A JPH08259502 A JP H08259502A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素化合物（例え
ば冷媒、発泡剤、洗浄剤として使用されているＣＦＣや
ＨＣＦＣの代替化合物となりえる有用な化合物である
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）を製造
する際の中間体として有用な２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造
方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention is a useful compound which can be used as a substitute compound for a fluorine-containing compound (for example, CFC or HCFC used as a refrigerant, a foaming agent or a cleaning agent). -Pentafluoropropane), useful as an intermediate in the production of 2-trifluoromethyl-
The present invention relates to a method for producing 3,3,3-trifluoropropionic acid ester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法として
は、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−メトキシプロペン（ヘプタフルオロイソ
ブテニルメチルエーテル）をアルコールと反応させて得
る方法が知られている（特公平３−７６５１号）。2. Description of the Related Art 2-Trifluoromethyl-3,3,3-
As a method for producing trifluoropropionic acid ester, a method obtained by reacting 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene (heptafluoroisobutenyl methyl ether) with an alcohol is available. It is known (Japanese Patent Publication No. 3-7651).
【０００３】しかし、この公知の方法においては、反応
を完結させるためには長時間の反応時間が必要となるこ
と、また、副生成物として腐食性の強いＨＦが生成する
ため、反応器材質が限られ、更に、反応終了後にＨＦを
除害するための操作及び装置が必要となる。However, in this known method, a long reaction time is required to complete the reaction, and HF, which is highly corrosive, is produced as a by-product, so that the material of the reactor is In addition, it requires an operation and a device for removing HF after the reaction is completed.
【０００４】また、２−トリフルオロメチル−３，３，
３−トリフルオロプロピオン酸エステルの他の製造方法
としては、２−トリフルオロメチル−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−メトキシプロパン（オクタフ
ルオロイソブチルメチルエーテル）を濃硫酸と反応させ
て得る方法が知られている（Syntheses of Fluoroorgan
ic Compounds, Knunyants I. L., Yakobuson G. G., Sp
ringer-Verlag, 1985,65ページ）。Further, 2-trifluoromethyl-3,3,3
Other methods for producing 3-trifluoropropionic acid ester include 2-trifluoromethyl-1,1,3,3,3.
A method of reacting 3-pentafluoro-1-methoxypropane (octafluoroisobutylmethyl ether) with concentrated sulfuric acid is known (Syntheses of Fluoroorgan).
ic Compounds, Knunyants IL, Yakobuson GG, Sp
ringer-Verlag, 1985, p. 65).
【０００５】しかし、この公知の方法においても、濃硫
酸を使用することにより装置が腐食し、また、副生成物
として同じく腐食性の強いフルオロ硫酸が生成するた
め、反応器材質が限られ、更に、反応終了後、目的の生
成物を分離する際の分離操作が困難であるといった問題
を有している。However, also in this known method, the apparatus is corroded by using concentrated sulfuric acid, and fluorosulfuric acid which is also highly corrosive is generated as a by-product, so that the reactor material is limited, and However, there is a problem that it is difficult to carry out the separation operation when separating the target product after the reaction.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に効率良く経済的に、しかも、副生成物としてＨＦが
生成しない２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピオン酸エステルの製造方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid, which is industrially efficient and economical, and which does not produce HF as a by-product. It is to provide a method for producing an ester.
【０００７】本発明の他の目的は、工業的に効率良く経
済的に、しかも、反応後の分離操作が容易な２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
エステルの製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is a method for producing 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester which is industrially efficient, economical and easy to separate after the reaction. To provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、副生成物と
してＨＦが生成しない２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法
について鋭意検討した結果、メタノール等のアルコール
と２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフ
ルオロ−１−メトキシプロペン（ヘプタフルオロイソブ
テニルメチルエーテル）とをＮａＣｌ等のナトリウムの
ハロゲン化物又はＣａＣｌ2 等のカルシウムのハロゲン
化物の存在下に反応させることにより、有害なＨＦの副
生なしに２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピオン酸エステルを効率良く経済的に製造で
きることを見出し、本発明（第１の発明）を完成させ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that 2-trifluoromethyl-3, which does not produce HF as a by-product,
As a result of diligent studies on a method for producing 3,3-trifluoropropionic acid ester, alcohol such as methanol and 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene (heptafluoroisobutenyl Methyl ether) in the presence of sodium halides such as NaCl or calcium halides such as CaCl 2 to give 2-trifluoromethyl-3,3,3-, without harmful HF by-product. The present invention (first invention) has been completed by finding that trifluoropropionic acid ester can be produced efficiently and economically.
【０００９】即ち、第１の発明は、ナトリウム、カルシ
ウム等の金属のハロゲン化塩の存在下に２−トリフルオ
ロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メト
キシプロペン等の２−トリフルオロメチル−１，３，
３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンとメ
タノール等のアルコールとを反応させて２−トリフルオ
ロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エス
テルを得る、２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピオン酸エステルの製造方法に係るもの
である。That is, the first aspect of the present invention is to use 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene or the like in the presence of a halogenated salt of a metal such as sodium or calcium. Trifluoromethyl-1,3
2-Trifluoromethyl-3,3 obtained by reacting 3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene with an alcohol such as methanol to obtain 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester , 3-trifluoropropionic acid ester.
【００１０】第１の発明において、例えば、２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
アルコキシプロペンとして（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＭ
ｅ、ナトリウムのハロゲン化塩としてＮａＣｌ、アルコ
ールとしてメタノールを用いた場合には、反応中にメチ
ルクロライドやＮａＦが生成してくることから、反応は
次のように進行するものと考えられる。In the first invention, for example, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-
As alkoxypropene, (CF 3 ) 2 C = CFOM
In the case of using e as a sodium halide salt and NaCl as an alcohol and methanol as an alcohol, methyl chloride and NaF are produced during the reaction, and therefore the reaction is considered to proceed as follows.
【００１１】 （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＮａＣｌ → （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＮａ ＋ ＭｅＣｌ （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＮａ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＨ ＋ＭｅＯＮａ （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＨ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＦ （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＦ ＋ ＭｅＯＮａ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＮａＦ(CF 3 ) 2 C = CFOMe + NaCl → (CF 3 ) 2 C = CFONa + MeCl (CF 3 ) 2 C = CFONa + MeOH → (CF 3 ) 2 C = CFOH + MeONa (CF 3 ) 2 C = CFOH → (CF 3 ) 2 CHCOF (CF 3 ) 2 CHCOF + MeONa → (CF 3 ) 2 CHCOOMe + NaF
【００１２】従って、全体の反応としては、 （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＮａＣｌ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＮａＦ ＋ ＭｅＣｌ となることが分かった。Therefore, it was found that the overall reaction was (CF 3 ) 2 C = CFOMe + NaCl + MeOH → (CF 3 ) 2 CHCOOMe + NaF + MeCl.
【００１３】第１の発明において、使用可能なナトリウ
ム、カルシウムのハロゲン化塩としては、ＮａＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＮａＩ、ＣａＣｌ2 、ＣａＢｒ2 等が挙げら
れ、特に好ましいものは、Ｃｌ塩（ＮａＣｌ、ＣａＣｌ
2 ）である。In the first invention, usable sodium and calcium halide salts are NaCl and N.
aBr, NaI, CaCl 2 , CaBr 2 and the like are mentioned, and particularly preferred are Cl salts (NaCl, CaCl 2
2 ).
【００１４】カリウムやリチウム等の金属のハロゲン化
塩も使用できる。但し、これらを用いると、反応により
ＫＦやＬｉＦ等のフッ化物が生成し、これらのフッ化物
は溶媒に対する溶解度が高いことに由来する複雑な反応
生成物を与えるが、ナトリウム、カルシウムのハロゲン
化塩を用いると、生成するＮａＦ、ＣａＦ2 は溶媒に対
する溶解度が非常に低いため、副反応生成物がほとんど
生成しない。従って、ナトリウム、カルシウムのハロゲ
ン化塩を使用することが望ましい。Halide salts of metals such as potassium and lithium can also be used. However, when these are used, fluorides such as KF and LiF are produced by the reaction, and these fluorides give complicated reaction products derived from their high solubility in solvents, but halogenated salts of sodium and calcium. When the above is used, since the formed NaF and CaF 2 have very low solubility in a solvent, side reaction products are hardly formed. Therefore, it is desirable to use sodium and calcium halide salts.
【００１５】この場合、ナトリウム、カルシウムのハロ
ゲン化塩の使用量は特に限定されないが、通常は、反応
させようとする２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンに対して
１当量以上（少なくとも１当量）用いればよく、経済性
の面から１〜３当量の範囲で採用できる。In this case, the amount of the sodium or calcium halide salt used is not particularly limited, but usually 2-trifluoromethyl-1,3,3,3 to be reacted.
It may be used in an amount of 1 equivalent or more (at least 1 equivalent) with respect to 3-tetrafluoro-1-alkoxypropene, and it may be employed in the range of 1 to 3 equivalents from the economical aspect.
【００１６】第１の発明では、上記の２−トリフルオロ
メチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコ
キシプロペン中のアルコキシ基として、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基等の如き炭素数１〜10のアルコキシ
基が採用可能であるが、入手性等からメトキシ基（即
ち、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−メトキシプロペン）を採用することが望
ましい。In the first invention, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group is used as the alkoxy group in the 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene. , Butoxy group, isobutoxy group, and the like, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms can be adopted, but a methoxy group (that is, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro- It is desirable to employ 1-methoxypropene).
【００１７】従って、第１の発明で得られる２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチル
エステル、イソブチルエステル等の如き炭素数１〜10の
アルコールとのエステル等が挙げられ、特にメチルエス
テルが好ましい。Therefore, as the ester of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid obtained in the first invention, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester and isobutyl ester are used. Examples thereof include esters with alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl ester, and methyl ester is particularly preferable.
【００１８】第１の発明に使用可能なアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等を用いることが可能である。As the alcohol usable in the first invention, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or the like can be used.
【００１９】通常、このアルコールは、反応させようと
する２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンに対して１当量以上
用いればよく、過剰に用いた場合やアルコールそのもの
を溶媒として用いた場合でも、通常知られている蒸留等
の操作により容易に分離回収、再使用できるため、使用
量の上限は限定されない。Usually, this alcohol may be used in an amount of 1 equivalent or more with respect to 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene to be reacted, and when used in excess. Even when alcohol or alcohol itself is used as a solvent, the upper limit of the amount used is not limited because it can be easily separated and recovered and reused by a commonly known operation such as distillation.
【００２０】第１の発明の反応は溶媒を用いても可能で
ある。使用してよい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のス
ルホキシド類；エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル等のグライム類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；等の非プロトン性溶媒が挙げられる
が、原料である上記アルコールを溶媒として用いる方
が、分離精製の面から有利である。The reaction of the first invention can be carried out using a solvent. Solvents that may be used include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, and other amides; dimethyl sulfoxide, sulfolane, and other sulfoxides; ethylene glycol dimethyl ether. ,
Glymes such as diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and aprotic solvents such as It is advantageous to use the above-mentioned alcohol as a raw material as a solvent in terms of separation and purification.
【００２１】反応温度は、使用する溶媒等により変化す
るが、通常40〜120 ℃、好ましくは、50〜100 ℃の範囲
である。The reaction temperature varies depending on the solvent used and the like, but is usually in the range of 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
【００２２】反応は、大気圧以上にて実施可能であり、
通常は、大気圧下で反応させ、生成してくるハロゲン化
メチル等のハロゲン化アルキルを除去しながら行うが、
必要に応じて、オートクレーブ等の加圧容器を用いて、
大気圧以上の圧力で反応させることもできる。The reaction can be carried out at atmospheric pressure or higher,
Usually, the reaction is carried out under atmospheric pressure to remove the alkyl halide such as methyl halide produced, but
If necessary, use a pressure vessel such as an autoclave,
It is also possible to react at a pressure above atmospheric pressure.
【００２３】反応終了後は、反応液から目的の２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸エステルを分離する際、生成したＮａＦを濾過等の方
法により分離後、精留等の操作により目的物の分離精製
が可能である。After completion of the reaction, when the desired 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester is separated from the reaction solution, the NaF formed is separated by a method such as filtration and then rectification etc. The desired product can be separated and purified by the operation of.
【００２４】第１の発明の原料として好適な２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
メトキシプロペンは、オクタフルオロイソブテンのメタ
ノール付加体である２−トリフルオロメチル−１，１，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−メトキシプロパンか
ら脱ＨＦすることにより容易に得ることができる。2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-, which is suitable as a raw material of the first invention
Methoxypropene is 2-trifluoromethyl-1,1, which is a methanol adduct of octafluoroisobutene.
It can be easily obtained by removing HF from 3,3,3-pentafluoro-1-methoxypropane.
【００２５】本発明者はまた、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製
造方法について鋭意検討した結果、メタノール等のアル
コールと２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−メトキシプロペン（ヘプタフルオロ
イソブテニルメチルエーテル）とを無水塩化水素又は塩
化水素水溶液の存在下に反応させることにより、２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオ
ン酸エステルを効率良く経済的に製造できることも見出
し、本発明（第２の発明）を完成させた。The present inventor has also earnestly studied about a method for producing 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester, and as a result, alcohol such as methanol and 2-trifluoromethyl-1,3,3. By reacting 3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene (heptafluoroisobutenyl methyl ether) in the presence of anhydrous hydrogen chloride or an aqueous solution of hydrogen chloride, 2-trifluoromethyl-3,3,3- The present invention (second invention) has been completed by finding that trifluoropropionic acid ester can be produced efficiently and economically.
【００２６】即ち、第２の発明は、無水塩化水素等の無
水ハロゲン化水素又は塩化水素等のハロゲン化水素水溶
液の存在下に２−トリフルオロメチル−１，３，３，３
−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン等の２−トリ
フルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１
−アルコキシプロペンとアルコールとを反応させて２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸エステルを得る、２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法
に係るものである。That is, the second invention is 2-trifluoromethyl-1,3,3,3 in the presence of an anhydrous hydrogen halide such as anhydrous hydrogen chloride or an aqueous hydrogen halide solution such as hydrogen chloride.
2-Trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1 such as tetrafluoro-1-methoxypropene
-Reacting an alkoxypropene with an alcohol 2-
2-trifluoromethyl-3, which gives trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester
The present invention relates to a method for producing 3,3-trifluoropropionic acid ester.
【００２７】第２の発明において、例えば、２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
アルコキシプロペンとして（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＭ
ｅ、ハロゲン化水素としてＨＣｌ、アルコールとしてメ
タノールを用いた場合には、反応中にメチルクロライド
が生成してくることから、反応は次のように進行するも
のと考えられる。In the second invention, for example, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-
As alkoxypropene, (CF 3 ) 2 C = CFOM
When e, HCl as a hydrogen halide and methanol as an alcohol are used, methyl chloride is produced during the reaction, and therefore the reaction is considered to proceed as follows.
【００２８】 （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＨＣｌ → （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＨ ＋ ＭｅＣｌ （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＨ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＦ （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＦ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＨＦ(CF 3 ) 2 C = CFOMe + HCl → (CF 3 ) 2 C = CFOH + MeCl (CF 3 ) 2 C = CFOH → (CF 3 ) 2 CHCOF (CF 3 ) 2 CHCOF + MeOH → (CF 3 ) 2 CHCOOMe + HF
【００２９】従って、全体の反応としては、 （ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＯＭｅ ＋ ＨＣｌ ＋ ＭｅＯＨ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＨＦ ＋ ＭｅＣｌ となることが分かった。Therefore, it was found that (CF 3 ) 2 C = CFOMe + HCl + MeOH → (CF 3 ) 2 CHCOOMe + HF + MeCl as the whole reaction.
【００３０】第２の発明において使用可能な無水塩化水
素は、市販されているガスの状態で使用することができ
る。また、塩化水素水溶液は通常は塩酸として知られて
いるものを用いることができ、水溶液中の塩化水素の濃
度は特に限定されないが、濃硫酸として知られている36
％塩酸をそのまま用いることができる。また、必要に応
じて希釈してもよい。The anhydrous hydrogen chloride that can be used in the second invention can be used in the state of gas that is commercially available. Further, as the hydrogen chloride aqueous solution, one generally known as hydrochloric acid can be used, and the concentration of hydrogen chloride in the aqueous solution is not particularly limited, but it is known as concentrated sulfuric acid.
% Hydrochloric acid can be used as is. Moreover, you may dilute as needed.
【００３１】無水塩化水素を用いた場合には、水との反
応により副生する２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピオン酸の生成はないが、２−トリ
フルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１
−メトキシプロペンとＨＦが反応して２−トリフルオロ
メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メ
トキシプロパンが生成する。また、濃塩酸を用いた場合
には、２−トリフルオロメチル−１，１，３，３，３−
ペンタフルオロ−１−メトキシプロパンの副生は少ない
が、水との反応により副生する２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の副生が認め
られる。When anhydrous hydrogen chloride is used, 2-trifluoromethyl-3,3,3, which is a byproduct of the reaction with water, is used.
-No production of trifluoropropionic acid, but 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1
-Methoxypropene reacts with HF to produce 2-trifluoromethyl-1,1,3,3,3-pentafluoro-1-methoxypropane. When concentrated hydrochloric acid is used, 2-trifluoromethyl-1,1,3,3,3-
Although the amount of pentafluoro-1-methoxypropane by-product is small, a by-product of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid, which is a by-product of the reaction with water, is observed.
【００３２】上記の無水塩化水素又は塩化水素水溶液を
形成する塩化水素に代えて、ヨウ化水素等の他のハロゲ
ン化水素を使用してもよい。Instead of the above-mentioned hydrogen chloride forming the anhydrous hydrogen chloride or the hydrogen chloride aqueous solution, other hydrogen halide such as hydrogen iodide may be used.
【００３３】無水ハロゲン化水素又はハロゲン化水素水
溶液のハロゲン化水素の使用量は特に限定されないが、
通常は、反応させようとする２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロ
ペンに対して１当量以上（少なくとも１当量）用いれば
よく、経済性の面から１〜３当量の範囲で採用できる。The amount of anhydrous hydrogen halide or hydrogen halide used in the aqueous solution of hydrogen halide is not particularly limited,
Normally, the 2-trifluoromethyl-
It may be used in an amount of 1 equivalent or more (at least 1 equivalent) with respect to 1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene, and it can be used in the range of 1 to 3 equivalents from the economical aspect.
【００３４】第２の発明では、上記の２−トリフルオロ
メチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコ
キシプロペン中のアルコキシ基として、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基等の如き炭素数１〜10のアルコキシ
基が採用可能であるが、入手性等からメトキシ基（即
ち、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−メトキシプロペン）を採用することが望
ましい。In the second invention, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group is used as the alkoxy group in the 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene. , Butoxy group, isobutoxy group, and the like, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms can be adopted, but a methoxy group (that is, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro- It is desirable to employ 1-methoxypropene).
【００３５】従って、第２の発明で得られる２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸
のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチル
エステル、イソブチルエステル等の如き炭素数１〜10の
アルコールとのエステル等が挙げられ、特にメチルエス
テルが好ましい。Therefore, as the ester of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid obtained in the second invention, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester and isobutyl ester are used. Examples thereof include esters with alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl ester, and methyl ester is particularly preferable.
【００３６】第２の発明で使用可能なアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等を用いることが可能である。As the alcohol usable in the second invention, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or the like can be used.
【００３７】通常、このアルコールは、反応させようと
する２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンに対して１当量以上
用いればよく、過剰に用いた場合やアルコールそのもの
を溶媒として用いた場合でも、通常知られている蒸留等
の操作により容易に分離回収、再使用されるため、使用
量の上限は限定されない。Usually, this alcohol may be used in an amount of 1 equivalent or more based on 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene to be reacted, and when used in excess. Even when alcohol or alcohol itself is used as a solvent, the upper limit of the amount used is not limited because it is easily separated and recovered and reused by a commonly known operation such as distillation.
【００３８】第２の発明の反応は溶媒を用いても可能で
ある。使用してよい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等
のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のス
ルホキシド類；エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル等のグライム類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類；等の非プロトン性溶媒が挙げられる
が、原料であるアルコールを溶媒として用いる方が、分
離精製の面から有利である。The reaction of the second invention can be carried out using a solvent. Solvents that may be used include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, and other amides; dimethyl sulfoxide, sulfolane, and other sulfoxides; ethylene glycol dimethyl ether. ,
Glymes such as diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and aprotic solvents such as Using alcohol as a raw material as a solvent is more advantageous in terms of separation and purification.
【００３９】反応温度は、使用する溶媒等により変化す
るが、通常40〜120 ℃、好ましくは、50〜100 ℃の範囲
である。The reaction temperature varies depending on the solvent used and the like, but is usually in the range of 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
【００４０】反応は、大気圧以上にて実施可能であり、
塩化水素水溶液等のハロゲン化水素水溶液を用いる場合
には、通常は大気圧下で反応させ、生成してくるハロゲ
ン化メチル等のハロゲン化アルキルを除去しながら行う
が、必要に応じて、オートクレーブ等の加圧容器を用い
て、大気圧以上の圧力で反応させることもできる。無水
塩化水素等の無水ハロゲン化水素を用いる場合には、大
気圧下で無水塩化水素等の無水ハロゲン化水素を所定の
温度でアルコールと２−トリフルオロメチル−１，３，
３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンとの
混合物に、ガスの状態でバブリングしていく反応方法
や、オートクレーブ等の加圧容器を用いて、大気圧以上
の圧力で反応させることができる。The reaction can be carried out at atmospheric pressure or higher,
When an aqueous hydrogen halide solution such as an aqueous hydrogen chloride solution is used, the reaction is usually carried out under atmospheric pressure to remove the resulting alkyl halide such as methyl halide, but if necessary, an autoclave, etc. It is also possible to carry out the reaction at a pressure of atmospheric pressure or higher using the pressure vessel described in 1. When anhydrous hydrogen halide such as anhydrous hydrogen chloride is used, anhydrous hydrogen halide such as anhydrous hydrogen chloride is mixed with alcohol and 2-trifluoromethyl-1,3,3 at a predetermined temperature under atmospheric pressure.
The mixture with 3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene can be reacted at a pressure higher than atmospheric pressure by using a reaction method of bubbling in a gas state or using a pressure vessel such as an autoclave.
【００４１】反応終了後は、反応液から目的の２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸エステルを分離する際、水中での分離、精留等の操作
により目的物の分離精製が可能である。After completion of the reaction, when the desired 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester is separated from the reaction solution, the desired product is separated by an operation such as separation in water or rectification. Purification is possible.
【００４２】第２の発明の原料として好適な２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
メトキシプロペンは、オクタフルオロイソブテンのメタ
ノール付加体である２−トリフルオロメチル−１，１，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−メトキシプロパンか
ら脱ＨＦすることにより容易に得ることができる。2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-, which is suitable as a raw material for the second invention.
Methoxypropene is 2-trifluoromethyl-1,1, which is a methanol adduct of octafluoroisobutene.
It can be easily obtained by removing HF from 3,3,3-pentafluoro-1-methoxypropane.
【００４３】なお、上記の第１及び第２の発明で得られ
た２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピオン酸エステル（ヘキサフルオロイソブタン酸エ
ステル）からは、例えば次式で示すように、中間体であ
る（或いは含フッ素ポリマーの合成単量体でもある）
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを経て有
用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを合
成することができる（ここでは、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとヨ
ウ化ナトリウムとの反応を例とする）。The 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester (hexafluoroisobutanoic acid ester) obtained in the first and second inventions is represented by the following formula, for example. As such, it is an intermediate (or is also a synthetic monomer of fluoropolymer)
Useful 1,1,1,3,3-pentafluoropropane can be synthesized via 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (here, 2-trifluoromethyl-3,3,3). An example is the reaction of methyl 3-trifluoropropionate with sodium iodide).
【００４４】 （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＭｅ ＋ ＮａＩ → （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＮａ ＋ ＭｅＩ （ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＯＯＮａ → ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 ＋ ＮａＦ ＋ ＣＯ2 ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 ＋Ｈ2 → ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 Ｈ(CF 3 ) 2 CHCOOMe + NaI → (CF 3 ) 2 CHCOONa + MeI (CF 3 ) 2 CHCOONa → CF 3 CH = CF 2 + NaF + CO 2 CF 3 CH = CF 2 + H 2 → CF 3 CH 2 CF 2 H
【００４５】この反応において、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとヨ
ウ化ナトリウムとの反応により、２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸ソーダとヨ
ウ化メチルが生成する。実際、この反応においてヨウ化
メチルの生成が確認されている。反応系内に生成した２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸ソーダ等のアルカリ金属塩は、通常のカルボン
酸の塩に比べて脱炭酸し易く、反応温度にて直ちに脱炭
酸し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを
与える。In this reaction, sodium 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate was reacted with sodium iodide to give sodium 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate. And methyl iodide is produced. In fact, the production of methyl iodide has been confirmed in this reaction. 2 generated in the reaction system
Alkali metal salts such as sodium trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate are more easily decarboxylated than salts of ordinary carboxylic acids, and are immediately decarboxylated at the reaction temperature to give 1,1,1, This gives 1,3,3-pentafluoropropene.
【００４６】上記の１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンを得る反応において、ＮａＩ以外にもＮａＣ
ｌ、ＬｉＦ、ＫＦ等のアルカリ金属のハロゲン化塩が使
用可能である。また、反応は、上述した非プロトン性溶
媒、例えばＮ−メチルピロリドン等のアミド類を用い、
通常30〜180 ℃で行うことができる。In the above reaction for obtaining 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, NaC is used in addition to NaI.
Alkali metal halide salts such as l, LiF and KF can be used. In addition, the reaction uses the aprotic solvent described above, for example, amides such as N-methylpyrrolidone,
Usually, it can be performed at 30 to 180 ° C.
【００４７】また、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを得る反応においては、パラジウム等の水素化触
媒を用い、通常−20〜300 ℃で少なくとも化学量論量の
水素により水素添加（還元反応）を行うことができる。In addition, in the reaction for obtaining 1,1,1,3,3-pentafluoropropane from 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, a hydrogenation catalyst such as palladium is usually used. Hydrogenation (reduction reaction) can be carried out with at least a stoichiometric amount of hydrogen at ~ 300 ° C.
【００４８】[0048]
【発明の作用効果】本発明は、アルカリ金属のハロゲン
化塩の存在下、或いは無水ハロゲン化水素又はハロゲン
化水素水溶液の存在下に２−トリフルオロメチル−１，
３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペン
とアルコールとを反応させて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを得て
いるので、容易に入手できる２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロ
ペンを原料とし、高収率にて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを製造
でき、更には、腐食性の強いＨＦの発生をなくすことが
できる場合がある。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, 2-trifluoromethyl-1,2-trifluoromethyl-1, in the presence of an alkali metal halide salt or in the presence of anhydrous hydrogen halide or an aqueous solution of hydrogen halide
2,3,3-Tetrafluoro-1-alkoxypropene is reacted with alcohol to give 2-trifluoromethyl-
Since 3,3,3-trifluoropropionic acid ester has been obtained, 2-trifluoromethyl-
Using 1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene as a raw material, 2-trifluoromethyl-
In some cases, 3,3,3-trifluoropropionic acid ester can be produced, and furthermore, generation of HF having strong corrosiveness can be eliminated.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００５０】実施例１ リフラックスコンデンサーを備え付けた 100mlのガラス
製反応容器に、２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン21.2ｇ、塩
化ナトリウム 8.8ｇ、メタノール 30ｇを仕込み、攪拌
しながら60〜65℃に加熱し、還流させた。 Example 1 2-trifluoromethyl-1,3,3,3 was placed in a 100 ml glass reaction vessel equipped with a reflux condenser.
21.2 g of 3-tetrafluoro-1-methoxypropene, 8.8 g of sodium chloride and 30 g of methanol were charged, and the mixture was heated to 60 to 65 ° C. with stirring and refluxed.
【００５１】反応中には、ガスの発生が見られ、コンデ
ンサーの上部よりメチルクロライドがガスとして生成し
ていた。９時間反応後、室温まで冷却し、反応液をガス
クロマトグラフィにより分析したところ、原料の２−ト
リフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−
１−メトキシプロペンの転化率は98％であり、２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸メチルが97％の選択率で生成していた。During the reaction, generation of gas was observed, and methyl chloride was generated as gas from the upper part of the condenser. After reacting for 9 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that the starting material, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-
The conversion of 1-methoxypropene was 98%, and methyl 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate was produced with a selectivity of 97%.
【００５２】実施例２ 実施例１において塩化ナトリウムを臭化ナトリウム 1
5.5ｇに替え、同様に反応を行った。原料の２−トリフ
ルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−
メトキシプロペンの転化率は99％であり、２−トリフル
オロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メ
チルが97％の選択率で生成していた。 Example 2 Sodium chloride was replaced with sodium bromide in Example 1.
The reaction was performed in the same manner with 5.5 g. Starting material 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-
The conversion of methoxypropene was 99%, and methyl 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate was produced with a selectivity of 97%.
【００５３】実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、２−トリフルオロメチル
−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロ
ペン 21.2ｇ、塩化ナトリウム 8.8ｇ、メタノール 1
2.8ｇ、溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテ
ル 20mlを仕込み、攪拌しながら65〜68℃で８時間反応
させた。 Example 3 In a reaction vessel similar to that in Example 1, 21.2 g of 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene, sodium chloride 8.8 g, methanol 1
2.8 g and 20 ml of ethylene glycol dimethyl ether as a solvent were charged and reacted at 65 to 68 ° C. for 8 hours while stirring.
【００５４】同様に分析を行ったところ、原料の２−ト
リフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−
１−メトキシプロペンの転化率は99％であり、２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン
酸メチルが96％の選択率で生成していた。When the same analysis was carried out, the starting material, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-
The conversion rate of 1-methoxypropene was 99%, and methyl 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate was produced at a selectivity of 96%.
【００５５】比較例１ コンデンサーを備えた 200mlのガラス製反応容器に、２
−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオ
ロ−１−メトキシプロペン 30.2ｇ、メタノール 40ｇ
を仕込み、10時間還流させた。 Comparative Example 1 In a 200 ml glass reaction vessel equipped with a condenser, 2
-Trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene 30.2 g, methanol 40 g
Was charged and refluxed for 10 hours.
【００５６】室温まで冷却し、反応液をガスクロマトグ
ラフィにより分析したところ、原料の２−トリフルオロ
メチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキ
シプロペンの転化率は60％であり、２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが
97％の選択率で生成していた。When the reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography, the conversion rate of 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene as a raw material was 60%, Methyl 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate
It was generated with a selectivity of 97%.
【００５７】更に、15時間還流を続け、同様に分析した
ところ、原料の２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペンの転化率は
96％であり、２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピオン酸メチルが96％の選択率で生成し
ていた。The mixture was further refluxed for 15 hours and analyzed in the same manner. As a result, the starting material, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3.
The conversion rate of 3-tetrafluoro-1-methoxypropene is
96%, and methyl 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate was produced with a selectivity of 96%.
【００５８】反応液を反応容器より取り出した後、反応
容器を点検したところ、ガラス容器の内側が発生したＨ
Ｆにより大きくエッチングされていた。After the reaction solution was taken out from the reaction container, the reaction container was inspected, and the inside of the glass container was found to be H
It was largely etched by F.
【００５９】実施例４ リフラックスコンデンサーを備え付けた 100mlのガラス
製反応容器に、２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン21.2ｇ、濃
塩酸（36％）10ml、メタノール 25ｇを仕込み、攪拌し
ながら60〜65℃に加熱し、還流させた。 EXAMPLE 4 2-trifluoromethyl-1,3,3,3 was placed in a 100 ml glass reaction vessel equipped with a reflux condenser.
21.2 g of 3-tetrafluoro-1-methoxypropene, 10 ml of concentrated hydrochloric acid (36%) and 25 g of methanol were charged, and the mixture was heated to 60 to 65 ° C. with stirring and refluxed.
【００６０】反応中には、ガスの発生が見られ、コンデ
ンサーの上部よりメチルクロライドがガスとして生成し
ていた。５時間反応後、室温まで冷却し、反応液を氷水
中へ注ぎ、有機物を分離した。During the reaction, generation of gas was observed, and methyl chloride was generated as gas from the upper part of the condenser. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, the reaction mixture was poured into ice water, and organic substances were separated.
【００６１】下層の有機層をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、原料の２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペ
ンの転化率は99.6％であり、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが93.6
％、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオン酸が 3.6％の選択率でそれぞれ生成してい
た。When the lower organic layer was analyzed by gas chromatography, it was found that the starting material, 2-trifluoromethyl-
The conversion rate of 1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene was 99.6%, and 2-trifluoromethyl-
Methyl 3,3,3-trifluoropropionate is 93.6
% And 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid were produced with a selectivity of 3.6%.
【００６２】実施例５ リフラックスコンデンサーを備え付けた 100mlのガラス
製反応容器に、２−トリフルオロメチル−１，３，３，
３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペン21.2ｇ、濃
塩酸（36％）10ml、エタノール 30ｇを仕込み、攪拌し
ながら65〜69℃に加熱し、還流させた。 Example 5 In a 100 ml glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, 2-trifluoromethyl-1,3,3,3.
2-Tetrafluoro-1-methoxypropene (21.2 g), concentrated hydrochloric acid (36%) (10 ml) and ethanol (30 g) were charged, and the mixture was heated to 65 to 69 ° C. with stirring and refluxed.
【００６３】反応中には、ガスの発生が見られ、コンデ
ンサーの上部よりメチルクロライドがガスとして生成し
ていた。５時間反応後、室温まで冷却し、反応液を氷水
中へ注ぎ、有機物を分離した。During the reaction, generation of gas was observed, and methyl chloride was generated as gas from the upper part of the condenser. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, the reaction mixture was poured into ice water, and organic substances were separated.
【００６４】下層の有機層をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、原料の２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペ
ンの転化率は99.4％であり、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルが91.4
％、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピオン酸が 6.8％の選択率でそれぞれ生成してい
た。When the lower organic layer was analyzed by gas chromatography, it was found that the starting material, 2-trifluoromethyl-
The conversion rate of 1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene is 99.4%, and 2-trifluoromethyl-
Ethyl 3,3,3-trifluoropropionate is 91.4
%, 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid was produced at a selectivity of 6.8%.
【００６５】実施例６ ハステロイ製 200mlのオートクレーブに、２−トリフル
オロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メ
トキシプロペン 21.2ｇ、メタノール 12.8ｇを仕込ん
だ。内容物を−20℃まで冷却後、系内を真空にした後、
室温まで戻し、無水塩化水素ガスを攪拌しながらオート
クレーブに仕込んだ。 Example 6 A 200 ml autoclave made by Hastelloy was charged with 21.2 g of 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene and 12.8 g of methanol. After cooling the contents to -20 ℃, after evacuating the system,
The mixture was returned to room temperature and charged into an autoclave while stirring anhydrous hydrogen chloride gas.
【００６６】この時、発熱し、内温は40℃まで上昇し
た。40℃の温度で１Kg/cm2Ｇになるまで、無水塩化水素
ガスを仕込んだ。その後、攪拌しながら60〜63℃で６時
間反応させた。反応に従い、圧力が 3.5Kg/cm2Ｇまで上
昇した。At this time, heat was generated and the internal temperature rose to 40 ° C. Anhydrous hydrogen chloride gas was charged until the temperature reached 1 kg / cm 2 G at a temperature of 40 ° C. Then, the mixture was reacted at 60 to 63 ° C for 6 hours while stirring. According to the reaction, the pressure rose to 3.5 Kg / cm 2 G.
【００６７】室温まで冷却後、生成した塩化メチルを系
外へ抜き出し、大気圧に戻った後に、反応液を氷水中へ
注ぎ、有機物を分離した。After cooling to room temperature, the produced methyl chloride was taken out of the system, and after returning to atmospheric pressure, the reaction solution was poured into ice water to separate organic substances.
【００６８】下層の有機層をガスクロマトグラフィによ
り分析したところ、原料の２−トリフルオロメチル−
１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペ
ンの転化率は99.8％であり、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが94.8
％、２−トリフルオロメチル−１，１，３，３，３−ペ
ンタフルオロ−１−メトキシプロパンが 3.8％の選択率
でそれぞれ生成していた。When the lower organic layer was analyzed by gas chromatography, it was found that the starting material, 2-trifluoromethyl-
The conversion rate of 1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene was 99.8%, and 2-trifluoromethyl-
Methyl 3,3,3-trifluoropropionate is 94.8
%, 2-trifluoromethyl-1,1,3,3,3-pentafluoro-1-methoxypropane was produced at a selectivity of 3.8%.
【００６９】実施例７ 実施例１において塩化ナトリウムを塩化カルシウム16.7
ｇに替え、同様に反応を行った。４時間反応後、原料の
２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラフル
オロ−１−メトキシプロペンの転化率は99％であり、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸メチルが97％の選択率で生成していた。 Example 7 Sodium chloride was added to calcium chloride 16.7 in Example 1.
Instead of g, the same reaction was performed. After reacting for 4 hours, the conversion rate of 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene as a raw material was 99%.
-Methyl trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate was produced with a selectivity of 97%.
【００７０】参考例１ 滴下ロートを取り付けた 100mlの四口フラスコ内でＮ−
メチルピロリドン 50mlに 7.5ｇ（0.05モル）のヨウ化
ナトリウムを溶かして、 110℃に加熱した。 Reference Example 1 N- in a 100 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel.
7.5 g (0.05 mol) of sodium iodide was dissolved in 50 ml of methylpyrrolidone and heated to 110 ° C.
【００７１】その温度を保ちながら、滴下ロートより、
実施例１で得た２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピオン酸メチル（ヘキサフルオロイソ
酪酸メチル）10.5ｇ（0.05モル）を１時間かけて滴下し
た。反応中に発生する低沸点のガスはフラスコ上部から
抜き出し、ドライアイス−アセトンで冷却した受器で補
集した。While maintaining the temperature, from the dropping funnel,
2-trifluoromethyl-3,3,3-obtained in Example 1
10.5 g (0.05 mol) of methyl trifluoropropionate (methyl hexafluoroisobutyrate) was added dropwise over 1 hour. The low boiling point gas generated during the reaction was extracted from the upper part of the flask and collected in a receiver cooled with dry ice-acetone.
【００７２】捕集されたガスは10.2ｇであり、目的とす
る５ＦＨ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペ
ン）と２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン）とヨウ化メチルとの混合物であった。
それぞれの混合比をガスクロマトグラフィで分析する
と、５ＦＨ：２３６ｆａ：ヨウ化メチルの重量比が52.
4： 3.7：43.9であり、５ＦＨの収率は81％であった。The collected gas was 10.2 g, and the target 5FH (1,1,1,3,3-pentafluoropropene) and 236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) were used. It was a mixture of propane) and methyl iodide.
Analysis of the respective mixing ratios by gas chromatography revealed that the weight ratio of 5FH: 236fa: methyl iodide was 52.
It was 4: 3.7: 43.9, and the yield of 5FH was 81%.
【００７３】参考例２ 内径７mm、長さ 150mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5重量％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3cc
を充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて100℃に
加熱し、所定の温度に達した後、参考例１で得られた後
に精留（15段オールダーショウ型精留塔を使用）によっ
て分離された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンを 5.5cc／分、水素を14.5cc／分の割合で導入し
た。反応温度は 100℃を保った。 Reference Example 2 Palladium catalyst 2.3 cc supported on activated carbon at a concentration of 0.5% by weight in a SUS316 reaction tube having an inner diameter of 7 mm and a length of 150 mm.
And heated to 100 ° C. in an electric furnace while flowing nitrogen gas, and after reaching a predetermined temperature, rectification (obtained using Reference Example 1) (using a 15-stage Oldershaw type rectification tower) 1, 1,1,3,3-pentafluoropropene and hydrogen were introduced at a rate of 5.5 cc / min and 14.5 cc / min, respectively. The reaction temperature was kept at 100 ° C.
【００７４】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロペンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.5％
であった。The produced gas was washed with water and then analyzed by gas chromatography. The conversion rate of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene is almost 100%.
Selectivity of 1,3,3-pentafluoropropane is 99.5%
Met.
【００７５】比較例２ 500ml のガラス製反応器に２−トリフルオロメチル−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−メトキシプ
ロパン 121ｇと濃硫酸 125mlを仕込み、攪拌しながら還
流するまで加熱した。反応温度75℃から還流が始まり、
反応の進行に伴い、還流する反応温度は95℃となった。
この時には反応混合物は均一溶液となった。反応時間は
約 1.5時間であった。 Comparative Example 2 In a 500 ml glass reactor was placed 2-trifluoromethyl-
121 g of 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-methoxypropane and 125 ml of concentrated sulfuric acid were charged and heated to reflux with stirring. Reflux starts at a reaction temperature of 75 ° C,
With the progress of the reaction, the reaction temperature at reflux reached 95 ° C.
At this time, the reaction mixture became a homogeneous solution. The reaction time was about 1.5 hours.
【００７６】反応混合物を 200ｇの氷が入ったポリエチ
レン製容器に注ぎ、更に１時間攪拌を続けた。分離して
きた有機物層（下層）を分液し、更に水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが86
％の収率で得られた。反応に使用したガラス製反応器を
観察したところ、表面がエッチングされていた。The reaction mixture was poured into a polyethylene container containing 200 g of ice, and stirring was continued for another hour. The separated organic layer (lower layer) was separated, washed with water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Methyl 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionate is 86
% Yield. When the glass reactor used for the reaction was observed, the surface was etched.
Claims (15)
フルオロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１
−アルコキシプロペンとアルコールとを反応させて２−
トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
オン酸エステルを得る、２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方
法。1. 2-Trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1 in the presence of a metal halide salt.
-Reacting an alkoxypropene with an alcohol 2-
2-trifluoromethyl-3, which gives trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester
A method for producing a 3,3-trifluoropropionic acid ester.
はカルシウムのハロゲン化塩を使用し、２−トリフルオ
ロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−アル
コキシプロペンとして２−トリフルオロメチル−１，
３，３，３−テトラフルオロ−１−メトキシプロペンを
使用する、請求項１に記載した方法。2. A sodium or calcium halide salt is used as the metal halide salt, and 2-trifluoromethyl-l is used as the 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene. 1,
The method according to claim 1, wherein 3,3,3-tetrafluoro-1-methoxypropene is used.
れぞれ、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テ
トラフルオロ−１−アルコキシプロペンに対して少なく
とも１当量使用する、請求項１に記載した方法。3. A halogenated salt of a metal and an alcohol are each used in at least one equivalent relative to 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene. The way you did.
た方法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a solvent.
ールを使用する、請求項４に記載した方法。5. The method according to claim 4, wherein the alcohol according to claim 1 is used as a solvent.
求項１に記載した方法。6. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the temperature range of 40 to 120 ° C.
るハロゲン化アルキルを除去しながら反応を行う、請求
項１に記載した方法。7. The method according to claim 1, wherein when the reaction is carried out under atmospheric pressure, the reaction is carried out while removing the produced alkyl halide.
水溶液の存在下に２−トリフルオロメチル−１，３，
３，３−テトラフルオロ−１−アルコキシプロペンとア
ルコールとを反応させて２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルを得る、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロ
ピオン酸エステルの製造方法。8. 2-Trifluoromethyl-1,3 in the presence of anhydrous hydrogen halide or an aqueous solution of hydrogen halide.
2,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene is reacted with alcohol to give 2-trifluoromethyl-3,
Obtain 3,3-trifluoropropionic acid ester, 2
-Method for producing trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester.
し、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンとして２−トリフル
オロメチル−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−メ
トキシプロペンを使用する、請求項８に記載した方法。9. Hydrogen chloride is used as hydrogen halide and 2-trifluoromethyl-1,3,3,3 as 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene. -The method according to claim 8, wherein tetrafluoro-1-methoxypropene is used.
れ、２−トリフルオロメチル−１，３，３，３−テトラ
フルオロ−１−アルコキシプロペンに対して少なくとも
１当量使用する、請求項８に記載した方法。10. The method according to claim 8, wherein the hydrogen halide and the alcohol are each used in at least 1 equivalent relative to 2-trifluoromethyl-1,3,3,3-tetrafluoro-1-alkoxypropene. .
た方法。11. The method according to claim 8, wherein the reaction is carried out in a solvent.
ールを使用する、請求項11に記載した方法。12. The method according to claim 11, wherein the alcohol according to claim 1 is used as a solvent.
求項８に記載した方法。13. The method according to claim 8, wherein the reaction is carried out in the temperature range of 40 to 120 ° C.
で反応させる場合には、生成するハロゲン化アルキルを
除去しながら反応を行う、請求項８に記載した方法。14. The method according to claim 8, wherein when the reaction is carried out at atmospheric pressure using an aqueous hydrogen halide solution, the reaction is carried out while removing the alkyl halide formed.
この無水ハロゲン化水素を大気圧下でバブリングする
か、或いは大気圧以上の圧力にして反応を行う、請求項
８に記載した方法。15. When using anhydrous hydrogen halide,
The method according to claim 8, wherein the anhydrous hydrogen halide is bubbled under atmospheric pressure, or the reaction is carried out under atmospheric pressure or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9300995A JPH08259502A (en) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Production of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9300995A JPH08259502A (en) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Production of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259502A true JPH08259502A (en) | 1996-10-08 |
Family
ID=14070418
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9300995A Pending JPH08259502A (en) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | Production of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259502A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5683974A (en) * | 1996-06-20 | 1997-11-04 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and C1 -C3 alcohols for cleaning |
| CN107151198A (en) * | 2017-03-28 | 2017-09-12 | 巨化集团技术中心 | A kind of preparation method of hexafluoro-isobutene |
| CN109593023A (en) * | 2018-12-10 | 2019-04-09 | 浙江巨化技术中心有限公司 | A kind of preparation method of 1,1,3,3,3- pentafluoropropene |
| CN109651076A (en) * | 2018-12-10 | 2019-04-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | A kind of preparation method of 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropane |
-
1995
- 1995-03-27 JP JP9300995A patent/JPH08259502A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5683974A (en) * | 1996-06-20 | 1997-11-04 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and C1 -C3 alcohols for cleaning |
| CN107151198A (en) * | 2017-03-28 | 2017-09-12 | 巨化集团技术中心 | A kind of preparation method of hexafluoro-isobutene |
| CN109593023A (en) * | 2018-12-10 | 2019-04-09 | 浙江巨化技术中心有限公司 | A kind of preparation method of 1,1,3,3,3- pentafluoropropene |
| CN109651076A (en) * | 2018-12-10 | 2019-04-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | A kind of preparation method of 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropane |
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