JPH11335461A - Liquid crystal orienting agent - Google Patents

Liquid crystal orienting agent

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JPH11335461A
JPH11335461A JP14616698A JP14616698A JPH11335461A JP H11335461 A JPH11335461 A JP H11335461A JP 14616698 A JP14616698 A JP 14616698A JP 14616698 A JP14616698 A JP 14616698A JP H11335461 A JPH11335461 A JP H11335461A
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liquid crystal
formula
polyimide precursor
mol
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JP14616698A
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Inventor
Toshimasa Eguchi
敏正 江口
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
住友ベークライト株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid crystal alignment material capable of forming a liquid crystal display excellent in liquid crystal orienting properties and electrical characteristics, having suppressed formation of defective displays even at a low baking temperature and useful for a nematic liquid crystal, etc., by including a specific polyimide precursor mixture as an essential component.
SOLUTION: This liquid crystal orienting agent contains (A) a polyimide precursor having a recurring unit represented by formula I [X is a tetravalent organic group such as benzene-1,2,4,5-tretrayl or, cyclobutane-1,2,3,4-tetraryl; R is H or an alkyl; (n) is 2-12] and (b) a polyimide precursor having a recurring unit represented by formula II [Y is a tetravalent aliphatic group such as (cyclo) butane-1,2,3,4-tetrayl or cyclopentane-1,2,3,4-tetravyl; Z is a vibalent aromatic group such as 1,4-phenylene or 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylylene]. The liquid crystal alignment material preferably contains 30-95 wt.% of the component B based on the total amount of the components A and B.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は液晶ディスプレイの製造に用いられる液晶配向剤に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used in the manufacture of liquid crystal displays.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイの配向膜としてポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のような有機高分子膜を使用する方法が知られている。 Conventionally, a polyimide resin, a polyamide resin, a method of using an organic polymer film such as a polyamide-imide resin is known as an alignment film for liquid crystal display. これらの中でも特にポリイミド樹脂は各種の液晶を配向させる働きを有し、かつ耐熱性等にも優れていることから工業的に広く用いられている。 In particular polyimide resin among these is used industrially widely because it is excellent in having a function of aligning the various liquid crystal, and heat resistance.

【0003】一方、近年の液晶ディスプレイの特性向上に伴い、配向膜材料に対しても従来以上に多くの特性が要求されるようになってきた。 [0003] On the other hand, with the characteristic improvement of recent liquid crystal displays, has come to a number of properties are required more than ever to the alignment film material. 具体的には、液晶配向膜の機能の面においては、種々の条件下で良好な配向性が安定して得られ、かつ良好な電気光学特性を有することであり、プロセス上では均一な塗膜形成性、耐ラビング性などがあげられる。 Specifically, in terms of function of the liquid crystal alignment film, excellent orientation under a variety of conditions can be stably obtained, and is to have good electrooptical characteristics, a uniform coating film on process forming, such as resistance to rubbing resistance and the like. さらに近年では、プロセスの低温化に対応し、200℃未満の焼成温度でも従来と同等以上の上記の特性が得られることが要求されている。 In more recent years, in response to the low temperature of the process, even at a firing temperature below 200 ° C. it is conventionally equal to or higher than the above properties are required to be obtained.

【0004】従来の液晶配向剤としては芳香族ポリアミド酸、脂肪族ポリアミド酸、脂肪族可溶性ポリイミドがあるが、芳香族ポリアミド酸系配向剤は一般に電圧保持率など液晶ディスプレイとしての電気特性が悪く、脂肪族ポリアミド酸系配向剤は液晶の配向性に劣り、脂肪族可溶性ポリイミドは基板への密着性が低くラビング時に塗膜の剥がれが起きやすいといった問題がある。 [0004] Aromatic polyamic acid as a conventional liquid crystal aligning agent, aliphatic polyamide acid, there are aliphatic soluble polyimide, aromatic polyamide acid alignment agent are generally poor electrical characteristics as a liquid crystal display such as a voltage holding ratio, aliphatic polyamide acid alignment agent is inferior in orientation of the liquid crystal, aliphatic soluble polyimide is a problem it tends to occur peeling of the coating film at the time of adhesion rubbing low to the substrate. さらに従来の配向剤においては、最近開発された低しきい値電圧のネマティック液晶や、強誘電液晶、反強誘電液晶に対して使用した場合、長期間使用すると、表示ムラや残像等の表示不良が発生するという問題が起こっている。 Further in the conventional alignment material, nematic liquid crystal or the recently developed low threshold voltage, the ferroelectric liquid crystal, when used with respect to anti-ferroelectric liquid crystal, a long period of use, such as display unevenness and residual image display defect There has been happening is a problem that occurs.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を解決し、焼成温度が200℃未満の低温の場合でも、 [0008] The present invention is to solve the above problems, even when the firing temperature is a low temperature of less than 200 ° C.,
優れた液晶配向性、電気特性を示し、従来より表示不良が発生しにくい液晶ディスプレイを製造できる液晶配向剤を提供するものである。 Excellent liquid crystal alignment property, showing the electrical characteristics, in which display defects conventionally to provide a liquid crystal aligning agent capable of producing hard liquid crystal display occurs.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、 1. Means for Solving the Problems The present invention is 1. 一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体と一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を必須成分とする液晶配向剤 Liquid crystal aligning agent according to the general formula (1) a polyimide precursor having a repeating unit represented by general formula polyimide precursor essential component having a repeating unit represented by (2)

【0007】 [0007]

【化1】 [Formula 1] (式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまたはアルキル基、nは2以上12以下の数を表す。) (Wherein, X represents a tetravalent organic group, R represents H or an alkyl group, n represents a number of 2 to 12.)

【0008】 [0008]

【化2】 ## STR2 ##

【0009】(式中、Yは4価の脂肪族基を、Zは2価の芳香族基を、RはHまたはアルキル基表す。)であり、 2. [0009] (wherein, Y is a tetravalent aliphatic group, Z is a divalent aromatic group, R represents H or an alkyl group.), And 2. 一般式(1)中のXが式(3)および/または式(4)である前記のポリイミド前駆体組成物 Formula (1) X in the formula (3) and / or formula (4) wherein the polyimide precursor composition is

【0010】 [0010]

【化3】 [Formula 3]

【化4】 [Of 4]

【0011】であり、 3. [0011] a and, 3. 一般式(2)中のYが式(5)〜式(10)から選ばれる構造である前記の液晶配向剤 Formula (2) Y is the formula (5) to Formula wherein the liquid crystal alignment agent which is a structure selected from (10)

【0012】 [0012]

【化5】 [Of 5]

【化6】 [Omitted]

【化7】 [Omitted]

【化8】 [Of 8]

【化9】 [Omitted]

【化10】 [Of 10]

【0013】であり、 4. [0013] a is, 4. 一般式(2)中のZが式(11)〜(14)から選ばれる構造である前記の液晶配向剤である。 Z in general formula (2) is a liquid crystal aligning agent of the a structure selected from formula (11) to (14).

【0014】 [0014]

【化11】 [Of 11]

【化12】 [Of 12]

【化13】 [Of 13]

【化14】 [Of 14]

【0015】 [0015]

【発明の実施の形態】本発明の一般式(1)で表されるポリイミド前駆体組成物は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物またはそのハーフアルキルエステルと一般式(15)で表されるジアミンを反応させることにより得ることが出来る。 Formula (1) polyimide precursor composition of the present invention represented by DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Table with tetracarboxylic dianhydride or a half alkyl ester of the general formula (15) in a polar organic solvent it can be obtained by reacting a diamine is.

【0016】 [0016]

【化15】 [Of 15] (式中、nは2以上12以下の数を表す。) (Wherein, n represents a number of 2 to 12.)

【0017】一般式(15)において式中のnは2以上12 [0017] n in formula, in the general formula (15) is 2 or more 12
以下であることが必要であり、nが2以下であると良好な配向性が得られない場合があり12を越えても良好な配向性が得られにくくなる。 It must be at or less, n is hardly satisfactory may orientation can not be obtained 12 good orientation even beyond that obtained when is 2 or less.

【0018】テトラカルボン酸二無水物として好ましいものの例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3', [0018] Examples of preferred tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4' 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4' - benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物等であるが、これらに限定されるものではない。 - diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride , 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-oxo-tetrahydrofuryl) methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2 , it is a 3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, etc., but is not limited thereto. また、これらの2種以上を同時に用いてもかまわない。 Further, it may be used those of two or more thereof. これらのうち、ピロメリット酸二無水物および/またはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合が特に良好である。 Of these, the use of pyromellitic dianhydride and / or cyclobutane tetracarboxylic dianhydride is particularly good.

【0019】一般式(1)中のRをアルキル基とする場合には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2- [0019] When the alkyl group is a general formula (1) in the R, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-
プロパノール等のアルコールとテトラカルボン酸二無水物を反応させてテトラカルボン酸ジエステルとした後ジアミンと脱水縮合するか、アルコールとポリアミド酸を脱水縮合させて得ることができる。 Or an alcohol and a tetracarboxylic dianhydride and propanol are reacted to dehydration condensation with the diamine after a tetracarboxylic acid diester, it can be an alcohol and a polyamide acid obtained by dehydration condensation.

【0020】本発明の一般式(1)で表される構造を含むポリイミド前駆体は、一般式(1)で表される構造の効果を損なわない範囲で他のジアミンを原料に用いてもかまわない。 Polyimide precursor containing a structure represented by [0020] formula (1) of the present invention, may be used other diamine as a raw material without impairing the effect of the structure represented by the general formula (1) Absent. 例を挙げると、p-フェニレンジアミン、m- By way of example, p- phenylenediamine, m-
フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノ-p-キシレン、3,3'-ジメチルベンジジン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4, Phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2,5-diamino -p- xylene, 3,3'-dimethyl benzidine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,
4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,3- 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、 (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- (4-aminophenoxy) benzene, 1,4- (3-aminophenoxy) benzene,
1,4-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス 1,4 (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4,4' - (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 bis [4,4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3- [4,4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,3
ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1, Bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino hexane, 1,7-diamino heptane, 1,
8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン等であるがこれらに限定されるものではない。 8-diamino octane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyl dimethylsilyl) benzene but not limited thereto.

【0021】本発明の一般式(2)で表される構造を含むポリイミド前駆体は、極性有機溶媒中で脂肪族テトラカルボン酸二無水物またはそのハーフアルキルエステルとと芳香族ジアミンを反応させて得ることができる。 The polyimide precursor containing a structure represented by the general formula (2) of the present invention, by reacting an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride or its half alkyl ester and an aromatic diamine in a polar organic solvent it is possible to obtain. 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としてとして式(1)〜 Wherein the aliphatic tetracarboxylic dianhydride (1) -
式(6)で表される構造であるものが特に優れた特性を示す。 Show particularly good properties as a structure represented by the formula (6). その他に用いることができる脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例を挙げると、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4 Examples of aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides which can be used in other, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,4-dicarboxy -1,2,3,4
-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物等であるが、これらに限定されるものではない。 - tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, etc., but is not limited thereto.

【0022】本発明の一般式(2)で表される構造を含むポリイミド前駆体を得るためのジアミンとしては各種の芳香族ジアミンが使用できるが、p-フェニレンジアミン、3,3'-ジメチルベンジジン、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルメタンを使用したものが特に優れた特性を示す。 [0022] Although as the diamine to obtain a polyimide precursor containing a structure represented by the general formula (2) of the present invention various aromatic diamines may be used in, p- phenylenediamine, 3,3'-dimethyl benzidine shows 3,3'-dimethoxy benzidine, those using 4,4'-diaminodiphenylmethane particularly excellent characteristics. これら以外のジアミンの例を挙げると、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノ-p-キシレン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2- Examples of these other diamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2,5-diamino -p- xylene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4- (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4,4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4,4' - (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2
ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、 Bis [4,4 '- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン等である。 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane. また、これらを2種類以上同時に用いることも可能である。 Further, it is also possible to use two or more of these at the same time.

【0023】本発明に使用されるポリイミド前駆体を合成する際に用いる反応溶媒としては、N−メチル−2− [0023] As the reaction solvent used in the synthesis of the polyimide precursors used in the present invention, N- methyl-2
ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA Pyrrolidone (NMP), N, N- dimethylformamide (DMF), N, N- dimethylacetamide (DMA
c)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 c), dimethyl sulfoxide (DMSO), cresol, and γ- butyrolactone, but the invention is not limited thereto.

【0024】液晶配向剤を調製するにあたっては、上述のような方法によって得られた一般式(1)で表される構造を含むポリイミド前駆体と一般式(2)で表される構造を含むポリイミド前駆体を液晶配向膜としての要求特性に応じて所定の割合で混合するが、その際、液晶配向性、電気特性の観点から、一般式(2)で表される構造を含むポリイミド前駆体が、全ポリイミド前駆体のうち30重量%以上95重量%以下とすることが好ましい。 [0024] In preparing the liquid crystal alignment agent, polyimide having a structure represented by the polyimide precursor and the general formula (2) containing the structure represented by the general formula (1) obtained by the method as described above the precursor according to the required characteristics of the liquid crystal alignment film are mixed in a predetermined ratio, but this time, the liquid crystal alignment property, from the viewpoint of electrical properties, the polyimide precursor containing a structure represented by the general formula (2) is preferably not more than 95 wt% 30 wt% or more of the total polyimide precursor.

【0025】樹脂成分の濃度は1%以上10%以下であることが好ましく、溶剤成分としては反応溶媒として挙げた極性溶媒や、これらとブチルセロソルブ、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等の混合溶剤等を用いることができる。 [0025] Preferably the concentration of the resin component is 1% to 10%, as a solvent component and polar solvents mentioned as the reaction solvent, these and butyl cellosolve, ethyl carbitol, propylene glycol monobutyl -n- butyl ether, propylene glycol diacetate, mixed solvents such as propylene glycol monobutyl -n- butyl ether acetate and the like can be used.

【0026】本発明の液晶配向剤を用いて配向膜を形成する方法として、以下のような例が挙げられる。 [0026] As a method of forming an alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it includes the following examples. まず、 First of all,
透明電極が設けられた基板の透明電極側に本発明の液晶配向剤をフレキソ印刷、スピンコート等の方法で塗布し、130〜250℃の温度で焼成し、塗膜を形成する。 The liquid crystal aligning agent of the present invention the flexographic printing on the transparent electrode side of a substrate provided with a transparent electrode, was coated by a method such as spin coating, and baked at a temperature of 130 to 250 ° C., to form a coating film. その後ラビング等の配向処理を行い、必要により洗浄および乾燥を行って配向膜とする。 Then perform an alignment treatment such as rubbing, the alignment film subjected to washing and drying if necessary.

【0027】 [0027]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but is not limited thereto by any means.

【0028】(合成例1)温度計,撹拌機,原料投入口,乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタンg(0.10モル)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)300g中に溶解させる。 [0028] (Synthesis Example 1) a thermometer, stirrer, raw material inlet, in four-necked separable flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, 1,4-bis (4-aminophenyl) butane g (0.10 mol ) is dissolved in N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) 300 g. 原料投入口からピロメリット酸二無水物21.81g Pyromellitic acid from the raw material inlet dianhydride 21.81g
(0.10モル)を投入した後、系の温度を10℃に保ち窒素流入下撹拌を行いながら5時間攪拌を続けた。 (0.10 moles) were charged, and were stirred for 5 hours while nitrogen inlet under stirring maintaining the temperature of the system to 10 ° C.. 系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のNMP溶液を得た。 Returning the temperature of the system to room temperature to obtain an NMP solution of the polyamic acid. この溶液をNMPとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5%、NMPとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポリイミド前駆体(1)の溶液を得た。 The solution by NMP and butyl cellosolve, 5% concentration of the resin component, the ratio of NMP and butyl cellosolve 8: diluted to 2 to obtain a solution of a polyimide precursor (1).

【0029】(合成例2)温度計,撹拌機,滴下ロート,乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g [0029] (Synthesis Example 2) a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, dry nitrogen gas inlet tube four-necked separable flask equipped with a cyclobutane tetracarboxylic dianhydride 19.61g
(0.10モル)をNMP300g中に分散させる。 (0.10 mole) are dispersed in NMP300g. 滴下ロート中に、NMP100g、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン12.62g(0.05モル)を均一に溶解させる。 During the dropping funnel, 100 g of NMP, 1,4-bis (3-aminopropyl dimethyl silyl) uniformly dissolved benzene 12.62 g (0.05 mol). 系の温度を10℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、3時間攪拌を続けた。 The temperature of the system solution of nitrogen flowing under the in the dropping funnel while stirring the total amount added dropwise while maintaining the 10 ° C., stirring was continued for 3 hours. 続いて、滴下ロートをはずし、1,6-ビス(4- Then, remove the addition funnel, 1,6-bis (4-
アミノフェニル)ヘキサンg(0.05モル)を投入し系の温度を10℃に保ちながら5時間攪拌を続けた。 The temperature of the aminophenyl) hexane g (0.05 mol) was charged system was stirred for 5 hours while keeping at 10 ° C.. 系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のNMP溶液を得た。 Returning the temperature of the system to room temperature to obtain an NMP solution of the polyamic acid. この溶液をNMPとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5%、NMPとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポリイミド前駆体(2)の溶液を得た。 The solution by NMP and butyl cellosolve, 5% concentration of the resin component, the ratio of NMP and butyl cellosolve 8: diluted to 2 to obtain a solution of a polyimide precursor (2).

【0030】(合成例3)温度計,撹拌機,滴下ロート,乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g [0030] (Synthesis Example 3) a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, dry nitrogen gas inlet tube four-necked separable flask equipped with a cyclobutane tetracarboxylic dianhydride 19.61g
(0.10モル)、メタノール6.41g(0.20モル)をNMP2 (0.10 mol), methanol 6.41g (0.20 mol) NMP2
00g中に溶解させる。 It is dissolved in 00g. 滴下ロートからピリジン15.82g Pyridine from the dropping funnel 15.82g
(0.20モル)を滴下し25℃で16時間反応を進めた。 (0.20 mol) was advanced 16 hours dropwise to 25 ° C. The. 別の滴下ロート中にジシクロヘキシルカルボジイミド41.27g Dicyclohexylcarbodiimide 41.27g in another dropping funnel
(0.20モル)をNMP100gに溶解し、これを取り付けて系中に滴下した。 (0.20 mol) was dissolved in 100 g of NMP, it was added dropwise into the system by installing them. 滴下後、1,8-ビス(4-アミノフェニル) After the addition, 1,8-bis (4-aminophenyl)
オクタンg(0.10モル)を投入し、25℃で5時間攪拌を続けた。 Was charged octane g (0.10 mol) was stirred for 5 hours at 25 ° C.. 得られたけん濁液を濾過してジシクロヘキシルカルボジウレアを取り除き、ポリアミド酸メチルエステルのNMP溶液を得た。 The resulting-suspension was filtered remove dicyclohexylcarbodiimide diurea to obtain an NMP solution of polyamic acid methyl ester. この溶液をNMPとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5%、NMPとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポリイミド前駆体(3)の溶液を得た。 The solution by NMP and butyl cellosolve, 5% concentration of the resin component, the ratio of NMP and butyl cellosolve 8: diluted to 2 to obtain a solution of a polyimide precursor (3).

【0031】(合成例4)ピロメリット酸二無水物21.8 [0031] (Synthesis Example 4) pyromellitic dianhydride 21.8
1g(0.10モル)を3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g(0.10モル)にかえた以外は合成例1 1g (0.10 mol) of 3,3 ', except that instead of the 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 29.42G (0.10 mol) Synthesis Example 1
と同様に行い、ポリイミド前駆体(4)の溶液を得た。 Similar to perform, to obtain a solution of a polyimide precursor (4).

【0032】(合成例5)温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)、NMP200gを入れ乾燥窒素流入下攪拌した。 [0032] (Synthesis Example 5) a thermometer, a stirrer, a raw material feed port and four with a nitrogen inlet tube necked separable flask, 4,4' 20.02 g (0.10 mol), dry nitrogen was placed a NMP200g inflow under the mixture was stirred. 系の温度を20℃に保ちながら、原料仕込み口より3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物30.03g(0.10モル)を投入し、5時間攪拌、反応を続けた。 While maintaining the temperature of the system to 20 ° C., from the raw material feed port dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride 30.03g (0.10 mol) were charged, 5 time continued stirring, the reaction. 系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のN Returning the temperature of the system to room temperature, the polyamic acid N
MP溶液を得た。 To give the MP solution. この溶液をNMPとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5%、NMPとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、ポリイミド前駆体(A)の溶液を得た。 The solution by NMP and butyl cellosolve, 5% concentration of the resin component, the ratio of NMP and butyl cellosolve 8: diluted to 2 to obtain a solution of a polyimide precursor (A).

【0033】(合成例6)4,4'-ジアミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)を4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83g(0.10モル)に、3,4-ジカルボキシ-1,2, [0033] (Synthesis Example 6) 4,4'-diaminodiphenyl ether 20.02g (0.10 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane 19.83 g (0.10 mol), 3,4-dicarboxy-1,2,
3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物30.03 3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride 30.03
g(0.10モル)をブタンテトラカルボン酸二無水物19.81 g (0.10 mol) of butane tetracarboxylic acid dianhydride 19.81
g(0.10モル)にかえた以外は合成例5と同様に行い、 Except that instead of g (0.10 mol) was performed in the same manner as in Synthesis Example 5,
ポリイミド前駆体(B)の溶液を得た。 To obtain a solution of a polyimide precursor (B).

【0034】(合成例7)4,4'-ジアミノジフェニルエーテル20.02g(0.10モル)をp-フェニレンジアミン108. [0034] (Synthesis Example 7) of 4,4'-diaminodiphenyl ether 20.02g (0.10 mole) p-phenylene diamine 108.
14g(0.10モル)に、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物30.03g(0.10モル)を5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル- To 14 g (0.10 mol), 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride 30.03g (0.10 mol) 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl ) -3-methyl -
3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物26.42g(0.1 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 26.42g (0.1
0モル)にかえた以外は合成例5と同様に行い、ポリイミド前駆体(C)の溶液を得た。 Except that instead of 0 mol) is performed in the same manner as in Synthesis Example 5 to obtain a solution of a polyimide precursor (C).

【0035】(合成例8)1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン32.85g(0.10モル)を3,3'-ジメチルベンジジン21.23g(0.10モル)にかえた以外は合成例3と同様に行い、ポリイミド前駆体(D)の溶液を得た。 [0035] Similarly as (Synthesis Example 8) 1,8-bis (4-aminophenoxy) Synthetic Example 3 except for changing the octane 32.85G (0.10 mol) of 3,3'-dimethyl benzidine 21.23G (0.10 mol) to perform, to obtain a solution of a polyimide precursor (D).

【0036】(合成例9)4,4'-ジアミノジフェニルエーテル20.02g(0.1モル)を3,3'-ジメトキシベンジジン [0036] (Synthesis Example 9) 4,4'-diaminodiphenyl ether 20.02g (0.1 mol) 3,3'-dimethoxy benzidine
24.43g(0.10モル)に、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物30.03g(0.1 To 24.43g (0.10 mol), 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride 30.03g (0.1
0モル)をブタンテトラカルボン酸二無水物19.81g(0.1 0 mole) butane dianhydride 19.81 g (0.1
0モル)にかえた以外は合成例5と同様に行い、ポリイミド前駆体(E)の溶液を得た。 Except that instead of 0 mol) is performed in the same manner as in Synthesis Example 5 to obtain a solution of a polyimide precursor (E).

【0037】(実施例1)合成例1で得たポリイミド前駆体(1)の溶液と合成例(4)で得たポリイミド前駆体(A)の溶液を重量比で25対75になるように混合し、 [0037] (Example 1) solution to a 25-to-75 at a weight ratio of the solution as in Synthesis Example (4) obtained in the polyimide precursor of the polyimide precursor obtained in Synthesis Example 1 (1) (A) mixed,
ポアサイズ0.5μmのPTFE製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。 And a liquid crystal alignment agent was filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5μm. この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、180℃で1時間焼成し、厚さ約500オングストロームの塗膜を形成させた。 The liquid crystal aligning agent was applied by a spinner on a transparent electrode surface of the transparent electrode-bearing glass substrate, and baked 1 hour at 180 ° C., to form a coating film having a thickness of about 500 angstroms. 引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。 Continued to the surface of the coating film was rubbed by a rubbing machine. ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、剥離は観られなかった。 A coating film surface after rubbing was observed by a microscope, the peeling was not seen. 2枚の基板を5μmのギャップで貼り合わせ、液晶(メルク社製Z The two substrates bonded together with a gap of 5μm, a liquid crystal (manufactured by Merck & Co., Inc. Z
LI-5081)を注入してTN液晶セルを作製した。 LI-5081) was injected to prepare a TN liquid crystal cell. 液晶の配向性を偏光顕微鏡により観察したところ全面にわたり均一であり、150℃の恒温槽中に240時間放置した後でも変化はしていなかった。 The orientation of the liquid crystal is uniform over the entire surface was observed by a polarization microscope, it did not change even after standing for 240 hours in a constant temperature bath of 0.99 ° C.. セルの電気特性として電圧保持率を評価したところ、熱処理前では99.4%であり、150 Evaluation of the voltage holding ratio as the electrical characteristics of the cell, is 99.4% in the previous heat treatment, 150
℃240時間処理後でも98.8%であった。 ℃ even after 240 hours was 98.8%.

【0038】(実施例2〜7)用いるポリイミド前駆体組成物を変えた以外は実施例1と同様にして、ラビング後の塗膜面の観察、150℃240時間放置後の液晶の配向性と電圧保持率を評価し、表1に示す結果を得た。 [0038] (Examples 2-7) used except for changing the polyimide precursor composition in the same manner as in Example 1, the observation of the coating film surface after rubbing, and the liquid crystal orientation after standing 0.99 ° C. 240 hours It evaluates the voltage holding ratio, with the results shown in Table 1.

【0039】 [0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】(比較例1)合成例1で得たポリイミド前駆体組成物を、ポアサイズ0.5μmのPTFE製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。 [0040] (Comparative Example 1) polyimide precursor composition obtained in Synthesis Example 1 to obtain a liquid crystal aligning agent was filtered with a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 [mu] m. この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、180℃で1時間焼成し、厚さ約500オングストロームの塗膜を形成させた。 The liquid crystal aligning agent was applied by a spinner on a transparent electrode surface of the transparent electrode-bearing glass substrate, and baked 1 hour at 180 ° C., to form a coating film having a thickness of about 500 angstroms. 引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。 Continued to the surface of the coating film was rubbed by a rubbing machine. ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、剥離は観られなかった。 A coating film surface after rubbing was observed by a microscope, the peeling was not seen. 2枚の基板を5μmのギャップで貼り合わせ、液晶(メルク社製ZLI-5081)を注入してTN液晶セルを作製した。 The two substrates bonded by a gap of 5 [mu] m, to prepare a TN liquid crystal cell by injecting liquid crystal (Merck ZLI-5081). 液晶の配向性を偏光顕微鏡により観察したところ全面にわたり均一であり、150℃で240時間処理した後でも変化はしていなかった。 A uniform orientation of the liquid crystal over the entire surface was observed by a polarization microscope, it did not change even after treatment for 240 hours at 0.99 ° C.. セルの電気特性として電圧保持率を評価したところ、熱処理前では98.8%であり良好であったが、150℃240時間処理後では87.1%に低下した。 Evaluation of the voltage holding ratio as the electrical characteristics of the cell, although in the previous heat treatment was good was 98.8%, after the 0.99 ° C. 240 hours was reduced to 87.1%.

【0041】(比較例2)合成例4で得たポリイミド前駆体組成物(A)を、ポアサイズ0.5μmのPTFE製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。 [0041] (Comparative Example 2) The polyimide precursor composition obtained in Synthesis Example 4 (A), and a liquid crystal aligning agent was filtered with a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 [mu] m. この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、180℃で1時間焼成し、厚さ約5 The liquid crystal aligning agent was applied by a spinner on a transparent electrode surface of the transparent electrode-bearing glass substrate, and baked 1 hour at 180 ° C., a thickness of about 5
00オングストロームの塗膜を形成させた。 00 Å of the coating film was formed. 引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。 Continued to the surface of the coating film was rubbed by a rubbing machine. ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、剥離は観られなかった。 A coating film surface after rubbing was observed by a microscope, the peeling was not seen. 2枚の基板を5μmのギャップで貼り合わせ、 The two substrates bonded together with a gap of 5μm,
液晶(メルク社製ZLI-5081)を注入してTN液晶セルを作製した。 To prepare a TN liquid crystal cell by injecting liquid crystal (Merck ZLI-5081). 液晶の配向性を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶の配向均一性が悪く、明暗のコントラストにムラが生じていた。 Was observed by a polarization microscope orientation of the liquid crystal, the orientation uniformity of the liquid crystal is poor, unevenness has occurred on the contrast of light and dark.

【0042】(比較例3)温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素導入管を備えた4つ口セパラブルフラスコに、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン27.23g(0.10 [0042] (Comparative Example 3) a thermometer, a stirrer, a four-necked separable flask equipped with a raw material feed port and a nitrogen inlet tube, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane 27.23G (0.10
モル)、NMP150gを入れ乾燥窒素流入下攪拌した。 Mol), and the mixture was stirred dry nitrogen flows under put NMP150g. 系の温度を20℃に保ちながら、原料仕込み口より2, While maintaining the temperature of the system to 20 ℃, 2 from the raw material feed port,
3-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物30.03g(0.1モル)を投入し、5時間攪拌、反応を続けた。 3-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1 was charged naphthalene succinic dianhydride 30.03g (0.1 mol), was continued for 5 hours with stirring, and the reaction. 続いて系にトルエン60gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。 Subsequently toluene 60g added to the system by attaching a Dean starch reflux condenser to increase the temperature of the system in place and remove the dropping funnel. トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、20倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。 Refluxing toluene perform dehydration and imidization reaction, the temperature of the system After the generation of moisture is finished to return to room temperature, it added dropwise to recover the solids content of the polyimide in 20-fold amount of methanol. 次に、固形分を真空乾燥機により24時間乾燥したのち、樹脂成分の濃度が5%になるようにγ-ブチロラクトンに溶解した。 Then, the glass substrate was dried for 24 hours by vacuum dryer The solids were dissolved in as γ- butyrolactone concentration of the resin component became 5%. このポリイミド組成物を、ポアサイズ0.5μmのPTFE製メンブランフィルターで濾過して液晶配向剤とした。 The polyimide composition was a liquid crystal aligning agent was filtered with a PTFE membrane filter having a pore size of 0.5 [mu] m. この液晶配向剤を透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンナーにより塗布し、180℃で1時間焼成し、厚さ約5 The liquid crystal aligning agent was applied by a spinner on a transparent electrode surface of the transparent electrode-bearing glass substrate, and baked 1 hour at 180 ° C., a thickness of about 5
00オングストロームの塗膜を形成させた。 00 Å of the coating film was formed. 引き続き塗膜面をラビングマシーンによりラビングした。 Continued to the surface of the coating film was rubbed by a rubbing machine. ラビング後の塗膜面を顕微鏡により観察したところ、ラビングによる剥離が観られた。 It was a coating film surface after rubbing was observed by a microscope, the peeling due to rubbing was seen.

【0043】実施例1〜7ではいずれも良好な結果が得られている。 [0043] Both in Examples 1-7 with good results. 比較例1では、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のみであるため、 In Comparative Example 1, because only the polyimide precursor having a repeating unit represented by formula (1),
高温放置による電圧保持率の低下が大きく良好でなかった。 Reduction of the voltage holding ratio due to high temperature exposure was not significantly better. 比較例2では、一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体のみであるため良好な液晶の配向性が得られなかった。 In Comparative Example 2, good alignment of the liquid crystal because only the polyimide precursor having a repeating unit represented by formula (2) is not obtained. 比較例3では、一般式(1)でで表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を溶液中でイミド化を行って得たポリイミドを液晶配向剤に用いた所、ラビングの際に剥離を発生した。 In Comparative Example 3, where the general formula a polyimide obtained by performing imidation of the polyimide precursor solution having a repeating unit represented by (1) used in the liquid crystal aligning agent, generates a release upon rubbing did.

【0044】 [0044]

【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、低温の加工温度でも良好な特性の液晶配向膜を得ることができ、種々の液晶ディスプレイに好適に用いられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention according to the present invention can be also at low processing temperature to obtain a liquid crystal alignment film having excellent characteristics is suitably used for various liquid crystal displays.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体と一般式(2)で表される繰り返し単位とを有するポリイミド前駆体を必須成分とする液晶配向剤。 1. A liquid crystal alignment agent as an essential component a polyimide precursor having a repeating unit represented by the polyimide precursor having a repeating unit represented by formula (1) and general formula (2). 【化1】 [Formula 1] (式中、Xは4価の有機基を表し、RはHまたはアルキル基、nは2以上12以下の数を表す。) 【化2】 (Wherein, X represents a tetravalent organic group, R represents H or an alkyl group, n represents a number of 2 to 12.) ## STR2 ## (式中、Yは4価の脂肪族基を、Zは2価の芳香族基を、RはHまたはアルキル基表す。) (In the formula, Y is a tetravalent aliphatic group, Z is a divalent aromatic group, R represents H or an alkyl group.)
  2. 【請求項2】 一般式(1)中のXが式(3)および/ Wherein X has the formula (3) in the general formula (1) and /
    または式(4)である請求項1記載の液晶配向剤。 Or liquid crystal aligning agent of claim 1 wherein the formula (4). 【化3】 [Formula 3] 【化4】 [Of 4]
  3. 【請求項3】 一般式(2)中のYが式(5)〜式(1 Wherein Y in the general formula (2) has the formula (5) to Formula (1
    0)から選ばれる構造である請求項1又は2記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of claim 1 or 2, wherein a structure selected from 0). 【化5】 [Of 5] 【化6】 [Omitted] 【化7】 [Omitted] 【化8】 [Of 8] 【化9】 [Omitted] 【化10】 [Of 10]
  4. 【請求項4】 一般式(2)中のZが式(11)〜(1 Wherein Z has the formula (11) in the general formula (2) to (1
    4)から選ばれる構造である請求項1、2又は3記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of claim 1, 2 or 3, wherein the structure selected from 4). 【化11】 [Of 11] 【化12】 [Of 12] 【化13】 [Of 13] 【化14】 [Of 14]
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