JPH11323125A - Aqueous urethane resin dispersion and water-dispersible urethane resin adhesive - Google Patents
Aqueous urethane resin dispersion and water-dispersible urethane resin adhesiveInfo
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- JPH11323125A JPH11323125A JP10128985A JP12898598A JPH11323125A JP H11323125 A JPH11323125 A JP H11323125A JP 10128985 A JP10128985 A JP 10128985A JP 12898598 A JP12898598 A JP 12898598A JP H11323125 A JPH11323125 A JP H11323125A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はウレタン樹脂水分散
体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤に関し、更に詳しく
は水分散性が良好で且つ得られた樹脂皮膜の耐加水分解
性に優れたウレタン樹脂水分散体及び初期接着強度に優
れた水分散性ウレタン樹脂接着剤に関する。尚、本発明
における「ウレタン樹脂」とはウレタン樹脂又はウレタ
ン尿素樹脂を表す。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water dispersion of a urethane resin and a water-dispersible urethane resin adhesive, and more particularly, to a urethane resin having good water dispersibility and excellent hydrolysis resistance of a resin film obtained. The present invention relates to a water dispersion and a water-dispersible urethane resin adhesive having excellent initial adhesive strength. In the present invention, "urethane resin" refers to urethane resin or urethane urea resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ウレタン樹脂水分散体として、イ
オン性基を導入したウレタン樹脂がPro-gress in Organ
ic Coating,9,281-340(1981)に記載されている。又、ス
ルホン酸の塩の基やカルボン酸の塩の基を導入したウレ
タン樹脂からなる水分散体が、特公昭４４−２７９０４
号公報、特開昭５０−１２１２２６号公報、特開昭５１
−６０２９４号公報及び特公昭６２−３６４８号公報等
に記載されている。又、スルホン酸の塩の基のみを導入
したウレタン樹脂からなる水分散体は、ウレタン樹脂の
分散安定性が不安定であることが知られている（特開昭
５１−６０２９４号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, a urethane resin having an introduced ionic group has been used as an aqueous dispersion of a urethane resin.
ic Coating, 9, 281-340 (1981). Further, an aqueous dispersion composed of a urethane resin into which a sulfonic acid salt group or a carboxylic acid salt group has been introduced is disclosed in JP-B-44-27904.
JP, JP-A-50-112226, JP-A-50-121226
-60294 and JP-B-62-3648. Further, it is known that an aqueous dispersion comprising a urethane resin into which only a sulfonic acid salt group is introduced has an unstable dispersion stability of the urethane resin (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 51-60294).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記従来公知のウレタ
ン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂自身にイオン性基を導
入し、該樹脂の自己乳化を図るものであるが、充分な自
己乳化が得られるために必要な量のイオン性基をウレタ
ン樹脂に導入すると、該樹脂から形成される樹脂皮膜
は、加水分解の問題を起こしやすくなる。この傾向はウ
レタン樹脂に使用しているポリオール成分がポリエステ
ルポリオールの場合に特に顕著である。The above-mentioned known aqueous dispersion of urethane resin is intended to introduce an ionic group into the urethane resin itself to achieve self-emulsification of the resin. However, sufficient self-emulsification can be obtained. When the necessary amount of ionic groups is introduced into the urethane resin, the resin film formed from the resin tends to cause a problem of hydrolysis. This tendency is particularly remarkable when the polyol component used in the urethane resin is a polyester polyol.
【０００４】特に、上記ウレタン樹脂水分散体を接着剤
用途に使用した場合には、加水分解による接着強度の低
下が起き、長期間安定な接着性能を得ることは困難であ
る。このような加水分解を抑えるべく、ウレタン樹脂に
導入するイオン性基の量を少なくすると、ウレタン樹脂
水分散体の安定性が低下する。分散安定性を向上させる
べく、ノニオン界面活性剤を添加してウレタン樹脂水分
散体の分散安定性を保つ方法もあるが、一般のノニオン
界面活性剤はウレタン樹脂との相溶性が悪く、接着に使
用すると接着性能も低下するという問題がある。従って
本発明の目的は、水分散性が良好で且つ得られた樹脂皮
膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂水分散体及び水
分散性ウレタン樹脂接着剤を提供することである。[0004] In particular, when the urethane resin aqueous dispersion is used for an adhesive, the adhesive strength is reduced due to hydrolysis, and it is difficult to obtain stable adhesive performance for a long period of time. If the amount of the ionic group introduced into the urethane resin is reduced to suppress such hydrolysis, the stability of the urethane resin aqueous dispersion decreases. In order to improve the dispersion stability, there is also a method of maintaining the dispersion stability of the urethane resin aqueous dispersion by adding a nonionic surfactant.However, general nonionic surfactants have poor compatibility with the urethane resin, and are not suitable for adhesion. When used, there is a problem that the adhesive performance is reduced. Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-dispersible urethane resin dispersion and a water-dispersible urethane resin adhesive having good water dispersibility and excellent hydrolysis resistance of the obtained resin film.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、分子鎖中にイオ
ン性基を有するポリエステルベースのウレタン樹脂と、
活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤と、水性媒
体とからなり、上記ウレタン樹脂中のイオン性基の量が
０．４〜０．０２ミリモル／ｇであり、且つ上記活性水
素基を有しないノニオン性界面活性剤の量が、上記ウレ
タン樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるこ
とを特徴とするウレタン樹脂水分散体である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a polyester-based urethane resin having an ionic group in the molecular chain,
A nonionic surfactant having no active hydrogen group; and an aqueous medium, wherein the amount of the ionic group in the urethane resin is 0.4 to 0.02 mmol / g, and The urethane resin aqueous dispersion is characterized in that the amount of the nonionic surfactant to be used is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin.
【０００６】上記本発明によれば、ウレタン樹脂中のイ
オン性基を少なくすることで、該樹脂から形成される皮
膜の耐加水分解性が向上し、イオン性基の量を少なくす
ることで生じる分散安定性の低下を、ウレタン樹脂と相
溶性の良い特定のノニオン性界面活性剤剤の併用により
抑え、結果として、水分散性が良好で且つ得られた樹脂
皮膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂水分散体及び
水分散性ウレタン樹脂接着剤を提供することができる。According to the present invention, by reducing the ionic groups in the urethane resin, the hydrolysis resistance of the film formed from the resin is improved, and the amount of the ionic groups is reduced. Reduction of dispersion stability is suppressed by the combined use of a specific nonionic surfactant having good compatibility with the urethane resin, and as a result, the water dispersibility is good and the obtained resin film has excellent hydrolysis resistance. An aqueous urethane resin dispersion and a water-dispersible urethane resin adhesive can be provided.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用するウレタ
ン樹脂は、その分子鎖中にイオン性基を有しており、該
イオン性基の好ましい例として、カルボキシル基及び／
又はスルホン酸基、或いはそれらの塩の基が挙げられ
る。該ウレタン樹脂のイオン性基の含有量は０．４〜
０．０２ミリモル／ｇの範囲である。この範囲の量のイ
オン性基では、該ウレタン樹脂の自己水中乳化性は乏し
いが、耐加水分解性は非常に優れている。又、本発明で
使用するイオン性基を有するウレタン樹脂の好ましい例
としては、平均分子量１，０００〜５，０００のポリエ
ステルポリオール、イオン性基含有反応性化合物、ジイ
ソシアネート化合物及び必要に応じて鎖伸長剤から得ら
れるウレタン樹脂が挙げられる。Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The urethane resin used in the present invention has an ionic group in its molecular chain. Preferred examples of the ionic group include a carboxyl group and / or
Or a sulfonic acid group or a salt group thereof. The content of the ionic group of the urethane resin is 0.4 to
It is in the range of 0.02 mmol / g. With an amount of the ionic group in this range, the urethane resin has poor self-water emulsifiability, but has very excellent hydrolysis resistance. Preferred examples of the urethane resin having an ionic group used in the present invention include a polyester polyol having an average molecular weight of 1,000 to 5,000, an ionic group-containing reactive compound, a diisocyanate compound and, if necessary, a chain extension. Urethane resin obtained from the agent.
【０００８】上記ウレタン樹脂を得るために使用される
ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸が挙げられる。又、ポリエステルポリオールの結
晶性に影響を与えない範囲内で、フタル酸、無水フタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸エステル、イソフタル
酸、イソフタル酸エステル等の芳香族ジカルボン酸類、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和酸類を併用することができる。The acid component of the polyester polyol used to obtain the urethane resin includes, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. Also, within the range that does not affect the crystallinity of the polyester polyol, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, terephthalic acid ester, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid ester,
Unsaturated acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid can be used in combination.
【０００９】上記ウレタン樹脂を得るために使用するポ
リエステルポリオールのアルコール成分としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ダイマー酸ジオール等の脂肪族ジ
オール化合物が挙げられる。又、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の脂肪族トリオール、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加アルコール、シクロヘキ
サンジメタノール等のジオール化合物を併用することが
できる。The alcohol component of the polyester polyol used to obtain the urethane resin includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6
-Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,
Examples thereof include aliphatic diol compounds such as 9-nonanediol and dimer acid diol. Further, aliphatic triols such as glycerin and trimethylolpropane, alkylene oxide-added alcohols of bisphenol A, and diol compounds such as cyclohexanedimethanol can be used in combination.
【００１０】上記ポリエステルポリオールにおいて、酸
成分とアルコ−ル成分の炭素数が同一又は炭素数がより
近い組み合わせにより得られるポリエステルポリオール
が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールとアジピ
ン酸から得られる平均分子量１，０００〜５，０００の
末端ＯＨ基を有するポリエステルポリオールが好まし
い。[0010] In the above polyester polyol, a polyester polyol obtained by a combination of an acid component and an alcohol component having the same carbon number or a carbon number closer to each other is preferable. For example, a polyester polyol having an average molecular weight of 1,000 to 5,000 and having a terminal OH group obtained from 1,4-butanediol and adipic acid is preferable.
【００１１】上記ポリエステルポリオールに加えて、ウ
レタン樹脂のポリオール成分として、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコール、これらのランダムコーポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを
併用することができる。該併用するポリオールの使用量
は、前記ポリエステルポリオールに対して１０重量％以
下が好ましい。In addition to the above-mentioned polyester polyols, polyol components of the urethane resin include, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, random copolyols thereof, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, polytetramethylene glycol and the like. And a polyol such as a polycarbonate polyol. The amount of the polyol used in combination is preferably 10% by weight or less based on the polyester polyol.
【００１２】ウレタン樹脂にイオン性基を導入するイオ
ン性基含有反応性化合物として、例えば、ジメチロール
アルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール
プロピオン酸、ジメチロール酪酸）、スルホン酸の塩の
基とジヒドロキシ基を有する化合物（例えば、２−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、プロポキシル化ブタンジオー
ルスルホネート）、スルホン酸の塩の基とアミノ基を有
する化合物〔Ｒ−ジアミノ−２−エタンスルホン酸、例
えば、エチレンジアミノエタンスルホン酸、Ｒ−ジアミ
ノ−２−エタンスルホン酸アルキレート、例えば、エチ
レンジアミノ（スルホン酸）ブチレート、Ｒ−ジアミノ
−２−エタンアミドアルキルスルホン酸、例えば、エチ
レンジアミノ−２−エタンアミドブチルスルホン酸〕等
が挙げられる。これらイオン性基含有反応性化合物はア
ルカリ金属の塩として使用することが、得られるウレタ
ン樹脂の耐加水分解性の点で好ましい。Examples of the ionic group-containing reactive compound for introducing an ionic group into the urethane resin include, for example, dimethylolalkanoic acid (eg, dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid), a salt group of sulfonic acid and dihydroxyl group. compounds having a group (e.g., 2-hydroxyethane sulfonic acid, propoxylated butanediol sulfonate), a compound having a group and an amino group of the salts of sulfonic acid [R- diamino-2-ethanesulfonic acid, such as ethylene diamino Ethanesulfonic acid, R-diamino-2-ethanesulfonic acid alkylate, for example, ethylenediamino (sulfonic acid) butyrate, R-diamino-2-ethaneamidoalkylsulfonic acid, for example, ethylenediamino-2-ethaneamidobutylsulfonic acid And the like. These ionic group-containing reactive compounds are preferably used as alkali metal salts in view of the hydrolysis resistance of the resulting urethane resin.
【００１３】本発明で使用するウレタン樹脂の合成に使
用できるイソシアネート化合物としては、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンキリレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、リ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート化合物、デュラネートＤ−２０１
（旭化成工業株製）等のジイソシアネート化合物等が挙
げられる。The isocyanate compound which can be used for synthesizing the urethane resin used in the present invention includes aromatic diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene killylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like. Alicyclic diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate compounds, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and duranate D-201
(Manufactured by Asahi Kasei Corporation).
【００１４】ウレタン樹脂の製造に際しては必要に応じ
て鎖伸長剤を使用することができる。該鎖伸長剤として
は、公知のジオ−ル又はジアミンが挙げられるが、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、キシレンジ
アミン等の芳香族ジアミン化合物、イソフォロンジアミ
ン等の脂環族ジアミン化合物が好ましい。In producing the urethane resin, a chain extender can be used if necessary. Examples of the chain extender include known diols or diamines, for example, ethylenediamine, diethylenediamine, aliphatic diamine compounds such as hexamethylenediamine, aromatic diamine compounds such as xylenediamine, and isophoronediamine. Alicyclic diamine compounds are preferred.
【００１５】本発明で使用するイオン性基を有するウレ
タン樹脂の合成方法は、前記のポリオール成分と、イオ
ン性基含有反応性化合物と、ポリイソシアネートと、必
要に応じて鎖伸長剤とを反応させて行なう。好適な具体
例を以下に説明する。 （１）平均分子量が１，０００〜５，０００で、実質的
に２官能性の末端ＯＨ基を含有するヒドロキシルポリエ
ステルポリオール、例えば、ポリ（１，４−ブタンジオ
ールアジペート）と、カルボン酸の塩の基とジヒドロキ
シル基を有する化合物（イオン性基含有反応性化合物、
例えば、ジメチロールプロピオン酸）と、ジイソシアネ
ート化合物（例えば、イソフォロンジイソシアネート）
とから得られるウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（例え
ば、ジアミン化合物又はジアミン化合物誘導体）で鎖伸
長してウレタン樹脂を得る方法。The method for synthesizing the urethane resin having an ionic group used in the present invention comprises reacting the polyol component, an ionic group-containing reactive compound, a polyisocyanate and, if necessary, a chain extender. Do it. Preferred examples are described below. (1) A salt of a carboxylic acid with a hydroxyl polyester polyol having an average molecular weight of 1,000 to 5,000 and containing a substantially bifunctional terminal OH group, for example, poly (1,4-butanediol adipate) A compound having a group and a dihydroxyl group (an ionic group-containing reactive compound,
For example, dimethylolpropionic acid) and a diisocyanate compound (eg, isophorone diisocyanate)
A method of obtaining a urethane resin by elongating the urethane prepolymer obtained from the above with a chain extender (for example, a diamine compound or a diamine compound derivative).
【００１６】（２）平均分子量１，０００〜５，０００
の実質的に２官能性の末端ＯＨ基を含有するヒドロキシ
ルポリエステルポリオールと、スルホン酸の塩の基とジ
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキ
シエタンスルホン酸、又はスルホン酸の塩の基とジアミ
ン（アミノ）基を有する化合物（例えば、エチレンジア
ミノエタンスルホン酸）と、ジイソシアネート化合物か
らウレタン尿素樹脂を得る方法。この方法の場合には、
鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジアミン化合物誘導
体又はジオール化合物を併用してもよい。上記のように
して得られるウレタン樹脂中ののイオン性基の量はイオ
ン性基含有反応性化合物の使用量を調整して０．４〜
０．０２ミリモル／ｇとする。更にこれらのイオン性基
はリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の
塩とすることが好ましい。(2) Average molecular weight: 1,000 to 5,000
And a compound having a substantially difunctional hydroxyl group-containing terminal OH group and a compound having a sulfonic acid salt group and a dihydroxyl group, such as 2-hydroxyethanesulfonic acid or a sulfonic acid salt group. A method for obtaining a urethane urea resin from a compound having a diamine (amino) group (for example, ethylenediaminoethanesulfonic acid) and a diisocyanate compound. In this case,
A diamine compound, a diamine compound derivative or a diol compound may be used in combination as a chain extender. The amount of the ionic group in the urethane resin obtained as described above is adjusted to 0.4 to 0.4 by adjusting the amount of the ionic group-containing reactive compound used.
0.02 mmol / g. Further, these ionic groups are preferably salts of alkali metals such as lithium, potassium and sodium.
【００１７】本発明のウレタン樹脂水分散体に使用する
水酸基等の活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
は、例えば、従来公知のポリアルキレングリコール系界
面活性剤において、ポリアルキレングリコールの水酸基
が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４アルキル
基からなるアシル基又は炭素数１〜４アルキル基からな
るエステル基で置換されたものが挙げられる。The nonionic surfactant having no active hydrogen group such as a hydroxyl group used in the urethane resin aqueous dispersion of the present invention is, for example, a conventionally known polyalkylene glycol-based surfactant in which the hydroxyl group of the polyalkylene glycol is Those substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms or an ester group having 1 to 4 alkyl groups can be mentioned.
【００１８】上記活性水素基を有しないノニオン性界面
活性剤は、例えば、下記に示すような方法によって製造
することができる。 （１）ポリエチレングリコ−ル系界面活性剤の水酸基
を、ナトリウムアルコキシド基とし、ハロゲン化アルキ
ルを反応させる方法によりアルキルエーテルにする方
法。 （２）ポリエチレングリコ−ル系界面活性剤の水酸基
に、カルボン酸、カルボン酸の低級アルコールエステ
ル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物等の
誘導体を反応させてアシル化する方法。The nonionic surfactant having no active hydrogen group can be produced, for example, by the following method. (1) A method in which a hydroxyl group of a polyethylene glycol-based surfactant is converted to a sodium alkoxide group and alkyl ether is formed by reacting an alkyl halide. (2) A method of reacting a hydroxyl group of a polyethylene glycol-based surfactant with a derivative such as a carboxylic acid, a lower alcohol ester of a carboxylic acid, a carboxylic anhydride or a carboxylic acid halide to effect acylation.
【００１９】（３）予め片末端がアルコキシ基或いはア
シル基とされたポリエチレングリコ−ル誘導体に、炭素
数８〜３０の高級アルキル基、炭素数７〜３０アルキル
フェニル基、ナフチル基又は炭素数１１〜３０のアルキ
ルナフチル基等の疎水基を有するアルコ−ル、カルボン
酸、アミン又はイソシアネート化合物並びにポリプロピ
レングリコール等の反応性化合物を直接反応させたり、
ジカルボン酸化合物、ジイソシアネート化合物、ホルム
アルデヒド化合物等を介して上記のポリエチレングリコ
−ル誘導体を連結させて水酸基を無くする方法。(3) A polyethylene glycol derivative whose one end is previously an alkoxy group or an acyl group is added to a higher alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, an alkyl phenyl group having 7 to 30 carbon atoms, a naphthyl group or a compound having 11 carbon atoms. Alcohols having a hydrophobic group such as an alkylnaphthyl group, a carboxylic acid, an amine or an isocyanate compound and a reactive compound such as polypropylene glycol,
A method in which the above-mentioned polyethylene glycol derivative is linked via a dicarboxylic acid compound, a diisocyanate compound, a formaldehyde compound or the like to eliminate a hydroxyl group.
【００２０】上記（３）により得られる化合物として、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子
量５００〜２，０００）とモノ（ジ）イソシアネート化
合物又は多価イソシアネート化合物付加体、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量４００〜２０，０００）とモ
ノイソシアネート化合物との付加体、ポリエチレングリ
コール（平均分子量４００〜２０，０００）とジイソシ
アネート化合物から得られる末端ＮＣＯ基含有プレポリ
マー（ＮＣＯ／ＯＨ基＝１．１〜２．０、好ましくは、
１．５〜２．０、特に好ましくは、１．８〜２．０）及
びこのプレポリマーのマスク体等が挙げられる。As the compound obtained by the above (3),
Adduct of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 500 to 2,000) with mono (di) isocyanate compound or polyvalent isocyanate compound, adduct of polyethylene glycol (average molecular weight 400 to 20,000) with monoisocyanate compound, polyethylene glycol (Average molecular weight: 400 to 20,000) and a terminal NCO group-containing prepolymer obtained from a diisocyanate compound (NCO / OH group = 1.1 to 2.0, preferably
1.5 to 2.0, particularly preferably 1.8 to 2.0) and a mask body of the prepolymer.
【００２１】又、上記プレポリマーのマスキング化合物
として、モノアルコール（炭素数１〜３０）化合物（例
えば、メタノール、ステアリルアルコール）、オキシム
化合物（例えば、メチルエチルケトンオキシム）、ラク
タム化合物（例えば、カプロラクタム）、アミン化合物
（例えば、ジブチルアミン）、アセト酢酸エチルエステ
ル等である。更に、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ル（例えば、ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエ
チレンアルキル（例えば、ステアリル）エーテル、ポリ
オキシエチレンアルキル（炭素数１〜３０、例えば、プ
ロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸）エステルの
モノ又はジ又は多価イソシアネート化合物との付加体等
が挙げられる。As masking compounds for the above prepolymers, monoalcohol (1 to 30 carbon atoms) compounds (eg, methanol, stearyl alcohol), oxime compounds (eg, methyl ethyl ketone oxime), lactam compounds (eg, caprolactam), amines Compound (eg, dibutylamine), ethyl acetoacetate, and the like. Further, polyoxyethylene alkylphenyl (for example, nonylphenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (for example, stearyl) ether, and polyoxyethylene alkyl (for 1 to 30 carbon atoms, for example, propionic acid, 2-hydroxypropionic acid) ester Adducts with mono-, di-, or polyvalent isocyanate compounds and the like are included.
【００２２】上記活性水素基を有しないノニオン性界面
活性剤の製造に使用できるイソシアネート化合物として
は、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンキリレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート化合物、リジンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト化合物、イソフォロンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、
デュラネートＤ−２０１（旭化成工業株製）等のジイソ
シアネート化合物、イソシアネート化合物の多量体（例
えば、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の三量
体）、モノイソシアネート化合物として、例えば、メタ
クリロイルイソシアネート等が挙げられる。Examples of the isocyanate compound which can be used for producing the nonionic surfactant having no active hydrogen group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
Aromatic diisocyanate compounds such as tetramethylene kylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Diisocyanate compounds such as Duranate D-201 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); multimers of isocyanate compounds (for example, trimers such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate); and monoisocyanate compounds such as methacryloyl isocyanate And the like.
【００２３】上記ポリエチレングリコ−ルの一部をポリ
プロピレングリコ−ル、ポリカプロラクトン、テトラヒ
ドロフラン開環化合物で置換してもよい。イソシアネー
ト化合物と連結させる前のポリエチレングリコールのＨ
ＬＢは１５以上が好ましい。上記のポリエチレングリコ
−ルがイソシアネート化合物によって連結されたノニオ
ン性界面活性剤は、水分散安定性が良く、前記のイオン
性基含有ウレタン樹脂との相溶性に優れており、ウレタ
ン樹脂の水分散安定性の向上及び耐加水分解性が維持さ
れる。以上の如き本発明で使用する活性水素基を有しな
いノニオン性界面活性剤の量は特に限定されないが、前
記イオン性基を有するウレタン樹脂１００重量部に対し
て１〜２０重量部、特に５〜２０重量部が好ましい。前
記ノニオン性界面活性剤の使用量がこの範囲未満では、
得られるウレタン樹脂分散体の分散安定性が不十分であ
り、上記範囲を超える使用量では、得られる皮膜の物
性、特に接着強度等が低下することになる。A part of the polyethylene glycol may be substituted with a polypropylene glycol, polycaprolactone, or a tetrahydrofuran ring-opening compound. H of polyethylene glycol before linking with isocyanate compound
LB is preferably 15 or more. The nonionic surfactant in which the polyethylene glycol is linked by an isocyanate compound has good water dispersion stability, excellent compatibility with the ionic group-containing urethane resin, and stable water dispersion of the urethane resin. The improvement of the properties and the hydrolysis resistance are maintained. Although the amount of the nonionic surfactant having no active hydrogen group used in the present invention as described above is not particularly limited, it is 1 to 20 parts by weight, particularly 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin having the ionic group. 20 parts by weight are preferred. If the amount of the nonionic surfactant is less than this range,
The dispersion stability of the obtained urethane resin dispersion is insufficient, and if the amount used exceeds the above range, the physical properties of the obtained film, particularly the adhesive strength, etc., will be reduced.
【００２４】本発明の水分散性ウレタン樹脂は、前記の
ウレタン樹脂及び上記の界面活性剤剤を水に加えて乳化
分散させることによって得られる。乳化分散させる方法
は従来公知の方法でよく特に限定されない。１つの好ま
しい具体例を挙げると、前記ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分から有機溶剤系で末端ＮＣＯ基を有する
ウレタンプレポリマーを得た後、このプレポリマー溶液
にイオン性基含有化合物、イソシアネート化合物とは反
応性を有しないノニオン性界面活性剤及び鎖伸長剤（ジ
アミン化合物又はジアミン化合物誘導体）及び水を加
え、ウレタン樹脂の鎖伸長反応を行ないながら、反応系
（分散系）を有機溶剤系から水分散体系に相転換させ、
最終的にウレタン樹脂の水分散体を得た後、上記の有機
溶剤を公知の方法で系外に除去して、本発明のウレタン
樹脂水分散体とすることが好ましい。The water-dispersible urethane resin of the present invention can be obtained by adding the above-mentioned urethane resin and the above-mentioned surfactant to water and emulsifying and dispersing the same. The method of emulsifying and dispersing may be a conventionally known method and is not particularly limited. As one preferred specific example, after obtaining a urethane prepolymer having a terminal NCO group in an organic solvent system from the polyol component and the polyisocyanate component, the prepolymer solution reacts with the ionic group-containing compound and the isocyanate compound. A nonionic surfactant and a chain extender (diamine compound or diamine compound derivative) having no properties and water are added, and the reaction system (dispersion system) is changed from an organic solvent system to a water dispersion system while performing a chain extension reaction of the urethane resin. Inversion,
After finally obtaining the urethane resin aqueous dispersion, it is preferable to remove the organic solvent out of the system by a known method to obtain the urethane resin aqueous dispersion of the present invention.
【００２５】本発明の水分散性ウレタン樹脂の固形分濃
度は特に限定されないが、通常は固形分として１０〜５
０重量％の濃度である。又、本発明の水分散性ウレタン
樹脂接着剤は、上記の本発明のウレタン樹脂水分散体を
使用して得られる。使用態様として特に限定されない
が、本発明のウレタン樹脂水分散単独及び必要に応じて
水性の硬化剤を併用して接着剤として使用することがで
きる。The solid concentration of the water-dispersible urethane resin of the present invention is not particularly limited.
The concentration is 0% by weight. Further, the water-dispersible urethane resin adhesive of the present invention is obtained by using the above-mentioned urethane resin aqueous dispersion of the present invention. Although there is no particular limitation on the mode of use, the urethane resin of the present invention can be used as an adhesive by using the aqueous dispersion alone and, if necessary, in combination with an aqueous curing agent.
【００２６】[0026]
【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 参考例１（活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
の製造） 加熱冷却攪拌装置、真空装置、コンデンサー及び空気置
換装置の付いたウレタン樹脂合成反応釜に、平均分子量
２，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル４００部を仕込み、窒素ガス中で１００〜１１０℃に
昇温後、窒素ガスを止め、約１０ｍｍＨｇまで減圧して
脱水した。続いて反応釜を常圧に戻し、温度を約８５〜
９０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部
を添加して約４時間反応させた後、反応系を常温に戻
し、アセトンと水の混合溶媒（１：１）の４１６．８部
を添加して活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
（ＳＡ−１、固形分５０％）を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. In addition, "part" or "%" in the text
Unless otherwise specified, the values are based on weight. Reference Example 1 (Production of nonionic surfactant having no active hydrogen group) A polyethylene glycol monomethyl having an average molecular weight of 2,000 was placed in a urethane resin synthesis reactor equipped with a heating / cooling stirrer, a vacuum device, a condenser, and an air displacement device. After 400 parts of ether was charged and the temperature was raised to 100 to 110 ° C. in nitrogen gas, the nitrogen gas was stopped, and dehydration was performed by reducing the pressure to about 10 mmHg. Subsequently, the reactor was returned to normal pressure and the temperature was reduced to about 85-85.
After adding 16.8 parts of hexamethylene diisocyanate at 90 ° C. and reacting for about 4 hours, the reaction system was returned to room temperature, and 416.8 parts of a mixed solvent of acetone and water (1: 1) was added. A nonionic surfactant having no active hydrogen group (SA-1, solid content 50%) was obtained.
【００２７】参考例２ 参考例１の平均分子量２，０００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート（ＨＬＢ約１９）１，０００部を
使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を１
３部とした以外は参考例１と同様の方法で活性水素基を
有しないノニオン性界面活性剤（ＳＡ−２、固形分５０
％）を得た。Reference Example 2 In place of polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 2,000 in Reference Example 1, 1,000 parts of polyethylene glycol monostearate (HLB: about 19) was used, and the amount of hexamethylene diisocyanate used was 1
A nonionic surfactant having no active hydrogen group (SA-2, solid content 50%) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount was 3 parts.
%).
【００２８】参考例３ 参考例１で使用したウレタン反応釜に、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル（平均分子量２，０００）
２，０００部、ステアリルアルコール２７０部及びイソ
フォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、参考例１
と同様の方法でイソシアネート化合物とは反応性を有し
ないノニオン性界面活性剤（ＳＡ−３、固形分５０％）
を得た。Reference Example 3 The urethane reactor used in Reference Example 1 was charged with polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight: 2,000).
2,000 parts, 270 parts of stearyl alcohol and 222 parts of isophorone diisocyanate were charged.
Nonionic surfactant having no reactivity with isocyanate compound in the same manner as described above (SA-3, solid content 50%)
I got
【００２９】 実施例１（イオン性基を含有するウレタン樹脂水分散体の製造） ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）（水酸基価＝３７．４） １，０００．０部 ジメチロールプロピオン酸 ４０．２部 イソフォロンジイソシアネート ２６７．１部 アセトン １４５．３部Example 1 (Production of Aqueous Dispersion of Urethane Resin Containing Ionic Group) Poly (1,4-butanediol adipate) (hydroxyl value = 37.4) 1,000.0 parts Dimethylolpropionic acid 40 .2 parts Isophorone diisocyanate 267.1 parts Acetone 145.3 parts
【００３０】参考例１で使用したと同じウレタン合成釜
に上記配合の組成物を仕込み、窒素ガスを流し、アセト
ンを環流させながら約６時間反応させ、ウレタンプレポ
リマー溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液の温
度を４０〜４５℃に調整しながら、イソフォロンジアミ
ン（鎖伸長剤）９２．１部、ジブチルアミン（重合停止
剤）７．４部、イオン交換水６３８部、水酸化ナトリウ
ム１２部及び前記ＳＡ−１が１４２部の混合溶液を添加
し、強力に攪拌しながら鎖伸長反応を行なった。更に、
攪拌乳化させながらイオン交換水２，１２８部を加え
た。その後反応系を減圧にして溶剤を系外に除去し、本
発明のウレタン樹脂水分散体（Ｘ−１）を得た。得られ
た水分散体の固形分は約４０％で、この樹脂のカルボキ
シル基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。The composition having the above composition was charged into the same urethane synthesizing kettle as used in Reference Example 1, and reacted for about 6 hours while flowing nitrogen gas and refluxing acetone to obtain a urethane prepolymer solution. While adjusting the temperature of this urethane prepolymer solution to 40 to 45 ° C., 92.1 parts of isophoronediamine (chain extender), 7.4 parts of dibutylamine (polymerization terminator), 638 parts of ion-exchanged water, A mixed solution of 12 parts of sodium and 142 parts of SA-1 was added, and a chain elongation reaction was carried out with vigorous stirring. Furthermore,
While stirring and emulsifying, 2,128 parts of ion-exchanged water were added. Thereafter, the pressure of the reaction system was reduced, and the solvent was removed from the system to obtain a urethane resin aqueous dispersion (X-1) of the present invention. The solid content of the obtained aqueous dispersion was about 40%, and the amount of carboxyl groups of this resin was about 0.21 mmol / g.
【００３１】比較例１ 配合を下記に通りとした以外は、実施例１と同様の方法
で、比較例のウレタン樹脂水分散体を製造した。 ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）（水酸基価＝３７．４） １，０００．０部 ジメチロールプロピオン酸 １２０．６部 イソフォロンジイソシアネート ５２０．２部 アセトン（反応用） １８２．０部 イソフォロンジアミン １７９．３部 ジブチルアミン １４．２部 水酸化ナトリウム ３６．０部 ＳＡ−１ １８７．０部 イオン交換水 ２，８０５．６部 得られたウレタン樹脂水分散体（Ｙ−１）の固形分は約
４０％で、この樹脂のカルボキシル基の量は約０．４９
ミリモル／ｇであった。Comparative Example 1 An aqueous urethane resin dispersion of a comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was as follows. Poly (1,4-butanediol adipate) (hydroxyl value = 37.4) 1,000.0 parts Dimethylolpropionic acid 120.6 parts Isophorone diisocyanate 520.2 parts Acetone (for reaction) 182.0 parts Isophorone Diamine 179.3 parts Dibutylamine 14.2 parts Sodium hydroxide 36.0 parts SA-1 187.0 parts Ion exchange water 2,805.6 parts Solid content of the obtained urethane resin aqueous dispersion (Y-1) Is about 40% and the amount of carboxyl groups in this resin is about 0.49
Mmol / g.
【００３２】実施例２ 実施例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、実施例１で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノエタンスルホン酸ソーダ６
５．８部を使用した。得られたウレタン樹脂水分散体
（Ｘ−２）の固形分は約４０％で、この樹脂のスルホン
酸基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。Example 2 An aqueous urethane resin dispersion was synthesized in the same manner as in Example 1, except that dimethylolpropionic acid used in Example 1 was replaced with sodium ethylenediaminoethanesulfonate 6
5.8 parts were used. The solid content of the obtained urethane resin aqueous dispersion (X-2) was about 40%, and the amount of sulfonic acid groups in the resin was about 0.21 mmol / g.
【００３３】比較例２ 比較例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、比較例２で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノエタンスルホン酸ソーダ１
９７．３部を使用した。得られたウレタン樹脂水分散体
（Ｙ−２）の固形分は約４０％で、この樹脂のスルホン
酸基の量は約０．４８ミリモル／ｇであった。Comparative Example 2 An aqueous urethane resin dispersion was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1, except that dimethylolpropionic acid used in Comparative Example 2 was replaced with sodium ethylenediaminoethanesulfonic acid 1.
97.3 parts were used. The solid content of the obtained urethane resin aqueous dispersion (Y-2) was about 40%, and the amount of sulfonic acid groups in this resin was about 0.48 mmol / g.
【００３４】実施例３ 実施例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、実施例１で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノ−２−エタンアミドブチル
スルフォン酸ソーダ８６．８部を使用した。得られたウ
レタン樹脂水分散体（Ｘ−３）の固形分は約４０％で、
この樹脂のスルホン酸基の量は約０．２１ミリモル／ｇ
であった。Example 3 An aqueous urethane resin dispersion was synthesized in the same manner as in Example 1, except that dimethylolpropionic acid used in Example 1 was replaced with sodium ethylenediamino-2-ethaneamidobutylsulfonate 86. 0.8 parts were used. The solid content of the obtained urethane resin aqueous dispersion (X-3) is about 40%,
The amount of sulfonic acid groups in this resin is about 0.21 mmol / g
Met.
【００３５】比較例３ 比較例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、比較例２で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミン−２−エタンアミドスルホ
ン酸ソーダ２６０．３部を使用した。得られたウレタン
樹脂水分散体（Ｙ−３）の固形分は約４０％で、この樹
脂のスルホン酸基の量は約０．４８ミリモル／ｇであっ
た。Comparative Example 3 A urethane resin aqueous dispersion was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1, except that dimethylolpropionic acid used in Comparative Example 2 was replaced with sodium ethylenediamine-2-ethaneamidosulfonic acid 260.3. Parts were used. The solid content of the obtained urethane resin aqueous dispersion (Y-3) was about 40%, and the amount of sulfonic acid groups in this resin was about 0.48 mmol / g.
【００３６】分散安定性の評価 実施例１〜３で得られたウレタン樹脂水分散体Ｘ−１〜
３及び比較例１〜３で得られたたウレタン樹脂水分散体
Ｙ−１〜３のウレタン樹脂水分散体に使用したノニオン
性界面活性剤ＳＡ−１に代えて、ＳＡ−２、ＳＡ−３を
使用したものについて、６ケ月間常温で密閉して保存し
た結果、分散安定性は良好であった。又、ウレタン樹脂
水分散体にＳＡ−１〜３を使用しない水分散体の場合
は、約７日で粗粒子が著しく発生し、水分散体Ｙ−２及
びＹ−３にＳＡ−１〜３を使用しない水分散体の場合は
約６０日で粗粒子が著しく発生した。 Evaluation of dispersion stability The urethane resin aqueous dispersions X-1 to X-1 obtained in Examples 1 to 3.
3 and SA-2, SA-3 in place of the nonionic surfactant SA-1 used for the urethane resin aqueous dispersions Y-1 to Y-3 obtained in Comparative Examples 1 to 3. As a result of sealing and storing at room temperature for 6 months, the dispersion stability was good. In the case of an aqueous dispersion not using SA-1 to SA-3 in the urethane resin aqueous dispersion, coarse particles are remarkably generated in about 7 days, and the aqueous dispersions Y-2 and Y-3 have SA-1 to SA-3. In the case of an aqueous dispersion not using, coarse particles were significantly generated in about 60 days.
【００３７】又、ウレタン樹脂水分散体Ｘ−１に使用し
たＳＡ−１に代えて以下に示す一般のノニオン性界面活
性剤（ａ）〜（ｄ）を使用した水分散体も、それらの分
散安定性は６ケ月間良好であった。 （ａ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル 平均分子量２，０００ （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ約１８ （ｃ）ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル ＨＬＢ約 （ｄ）ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル ＨＬＢ約１９In addition, water dispersions using the following nonionic surfactants (a) to (d) in place of SA-1 used in the urethane resin water dispersion X-1 are also included in the dispersions thereof. The stability was good for 6 months. (A) Polyoxyethylene monomethyl ether Average molecular weight 2,000 (b) Polyoxyethylene nonyl phenyl ether HLB about 18 (c) Polyoxyethylene monooleate HLB about (d) Polyoxyethylene distearate HLB about 19
【００３８】耐加水分解性試験結果 試験方法；水分散体Ｘ−１〜３において、それらの樹脂
１００重量部に対して、水性イソシアネート硬化剤（ア
クアネート２１０、日本ポリウレタン工業株）１０重量
部を添加して、約５０μｍの厚さのフィルムを作成し、
４０℃で４８時間熟成後、２３〜２５℃で７日間放置し
て耐加水分解性試験試料とした。耐加水分解性試験は、
温度７０℃、湿度約９５％の試験器で２週間実施した。
表１に、試験前のフィルム強度（初期強度）と試験後の
フィルム強度保持率を示した。Hydrolysis resistance test result Test method: In water dispersions X-1 to X-3, 10 parts by weight of an aqueous isocyanate curing agent (Aquanate 210, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the resin. To make a film about 50 μm thick,
After aging at 40 ° C. for 48 hours, it was left at 23 to 25 ° C. for 7 days to obtain a hydrolysis resistance test sample. The hydrolysis resistance test is
The test was performed for 2 weeks in a tester at a temperature of 70 ° C and a humidity of about 95%.
Table 1 shows the film strength (initial strength) before the test and the film strength retention after the test.
【００３９】[0039]
【表１】 （ａ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル 平均分子量２，０００ （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ約１８ （ｃ）ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル ＨＬＢ約１９ （ｄ）ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル ＨＬＢ約１９[Table 1] (A) Polyoxyethylene monomethyl ether Average molecular weight 2,000 (b) Polyoxyethylene nonyl phenyl ether HLB about 18 (c) Polyoxyethylene monooleate HLB about 19 (d) Polyoxyethylene distearate HLB about 19
【００４０】本発明のウレタン樹脂水分散体と、界面活
性剤剤として活性水素基を有する従来のノニオン性界面
活性剤を使用したウレタン樹脂水分散体との耐加水分解
性試験後の接着強度保持率を比較した。比較のための試
験試料を次のように作成し、試験をした。 〔１〕試験試料の作成 （１）合成皮革用ウレタン樹脂の製造方法例 ポリカーボネートジオール（平均分子量２，０００）１
モル、１，４−ブタンジオール（鎖伸長剤）０．７モ
ル、４，４´−ジフェニルメタンジイソシシアネート
１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を溶媒（ＤＭＦ）
中で公知の方法で反応させ、固形分約３０％、粘度約６
００ポイズ／２５℃のウレタン樹脂溶液（Ｕ１）を得
た。Adhesion strength retention after the hydrolysis resistance test between the urethane resin aqueous dispersion of the present invention and a urethane resin aqueous dispersion using a conventional nonionic surfactant having an active hydrogen group as a surfactant. The rates were compared. A test sample for comparison was prepared and tested as follows. [1] Preparation of test sample (1) Example of method for producing urethane resin for synthetic leather Polycarbonate diol (average molecular weight 2,000) 1
Mol, 1,4-butanediol (chain extender) 0.7 mol, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 1.7 mol (NCO / OH = 1.0) as solvent (DMF)
In a well-known method, the solid content is about 30%, and the viscosity is about 6
A urethane resin solution (U1) of 00 poise / 25 ° C. was obtained.
【００４１】（２）合成皮革の製造方法例 ウレタン樹脂溶液Ｕ１を溶剤（ＤＭＦ）で５％に希釈し
た樹脂溶液にカーボンブラック（顔料）を０．１％分散
させた溶液を不織布に含浸させ（ウレタン樹脂／不織布
重量比１：１）、公知の方法でウレタン樹脂含浸不織布
を得た。このウレタン樹脂含浸不織布の表面にウレタン
樹脂溶液Ｕ１を１００ｇ／ｍ２の割合で塗布し湿式成膜
した。得られた湿式成膜層は約２８μｍであった。この
湿式成膜層に更に、Ｕ１を溶剤（ＤＭＦとＭＥＫ重量比
５／５の混合溶剤）で樹脂固形分約１０％に希釈した溶
液にカーボンブラック（顔料）１％を分散させた表面処
理剤溶液を約３０ｇ／ｍ２の割合で塗布及び乾燥して合
成皮革の原反を得た。(2) Example of Method for Producing Synthetic Leather A nonwoven fabric is impregnated with a solution obtained by dispersing 0.1% of carbon black (pigment) in a resin solution obtained by diluting a urethane resin solution U1 to 5% with a solvent (DMF) ( A urethane resin / nonwoven fabric weight ratio of 1: 1) and a urethane resin-impregnated nonwoven fabric were obtained by a known method. A urethane resin solution U1 was applied to the surface of the urethane resin-impregnated nonwoven fabric at a rate of 100 g / m 2 to form a wet film. The obtained wet film formation layer was about 28 μm. A surface treating agent obtained by dispersing 1% of carbon black (pigment) in a solution obtained by diluting U1 with a solvent (a mixed solvent of DMF and MEK at a weight ratio of 5/5) to a resin solid content of about 10%. The solution was applied and dried at a rate of about 30 g / m 2 to obtain a raw material of synthetic leather.
【００４２】〔２〕耐加水分解性試験試料の作成 ウレタン樹脂水分散体Ｘ−１〜３及びＹ−１〜３のそれ
ぞれ１００重量部に水性イソシアネート硬化剤（アクア
ネート２１０、日本ポリウレタン工業株）１０重量部を
添加したものをウレタン樹脂水分散体接着剤とした。こ
の接着剤を前記原反に約５０ｇ／ｍ２の割合で塗布及び
乾燥した試料を２個作成し、接着剤塗布面を約８０℃に
加熱活性化させ、約２Ｋｇ／ｃｍ２で加圧接着させた
後、温度約４０℃で４０時間、常温で７日間熟成したも
のを試験試料とした。[2] Preparation of Hydrolysis Resistance Test Sample An aqueous isocyanate curing agent (Aquanate 210, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of each of the urethane resin aqueous dispersions X-1 to Y-3 and Y-1 to III. The mixture to which 10 parts by weight was added was used as a urethane resin aqueous dispersion adhesive. Two samples were prepared by applying and drying the adhesive at a rate of about 50 g / m 2 on the raw material, and the adhesive-coated surface was activated by heating to about 80 ° C. and pressure-bonded at about 2 kg / cm 2. After that, a sample aged at a temperature of about 40 ° C. for 40 hours and at room temperature for 7 days was used as a test sample.
【００４３】〔３〕耐加水分解性試験方法 耐加水分解性試験は、温度７０℃、湿度約９５％の試験
器で３週間実施した後、試料の接着強度の差を比較す
る。試料幅２５ｍｍ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎの引張試
験機で接着強度を測定した。 〔４〕表２に加水分解性試験前後の接着強度を示した。[3] Hydrolysis resistance test method The hydrolysis resistance test is carried out in a tester at a temperature of 70 ° C. and a humidity of about 95% for 3 weeks, and then the difference in adhesive strength between the samples is compared. The adhesive strength was measured with a tensile tester having a sample width of 25 mm and a speed of 300 mm / min. [4] Table 2 shows the adhesive strength before and after the hydrolysis test.
【００４４】[0044]
【表２】 単位：Ｋｇｆ／２．５ｍｍ幅 接着面の剥離開始場所の強度 （ａ）は一般のノニオン性界面活性剤であるポリオキシ
エチレンモノメチルエーテル（平均分子量２，０００）
で、表２のＸ−１に使用したイソシアネート化合物と反
応性を有しないノニオン性界面活性剤の代わりに同量使
用した。[Table 2] Unit: Kgf / 2.5 mm width Strength at the start of peeling of the adhesive surface (a) is polyoxyethylene monomethyl ether (average molecular weight 2,000) which is a general nonionic surfactant
The same amount was used instead of the nonionic surfactant having no reactivity with the isocyanate compound used for X-1 in Table 2.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、水分散性が良好で且つ
得られた樹脂皮膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂
水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤が提供され
る。According to the present invention, there are provided a water-dispersible urethane resin dispersion and a water-dispersible urethane resin adhesive having good water dispersibility and excellent hydrolysis resistance of the obtained resin film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 75/06 75:08） (Ｃ０９Ｊ 175/06 175:08） (72)発明者 遠藤 隆夫 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 大浦 透 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 中村 道衛 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内 (72)発明者 嶋中 博之 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大 日精化工業株式会社内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // (C08L 75/06 75:08) (C09J 175/06 175: 08) (72) Inventor Takao Endo Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 1-7-6 Bakurocho Dai Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Tohru Oura 1-7-6 Nihonbashi Bakurocho Nihonbashi Kogyo Co., Ltd. in Chuo-ku, Tokyo (72) Inventor Michie Nakamura Chuo-ku, Tokyo (72) Inventor Hiroyuki Shimanaka 1-7-6 Nihonbashi Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (5)
テルベースのウレタン樹脂と、活性水素基を有しないノ
ニオン性界面活性剤と、水性媒体とからなり、上記ウレ
タン樹脂中のイオン性基の量が０．４〜０．０２ミリモ
ル／ｇであり、且つ上記活性水素基を有しないノニオン
性界面活性剤の量が、上記ウレタン樹脂１００重量部に
対して１〜２０重量部であることを特徴とするウレタン
樹脂水分散体。1. An urethane resin comprising a polyester-based urethane resin having an ionic group in a molecular chain, a nonionic surfactant having no active hydrogen group, and an aqueous medium, wherein the amount of the ionic group in the urethane resin is Is 0.4 to 0.02 mmol / g, and the amount of the nonionic surfactant having no active hydrogen group is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin. Urethane resin aqueous dispersion.
均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオ
ール、イオン性基含有反応性化合物、ジイソシアネート
化合物及び必要に応じて鎖伸長剤から得られるウレタン
樹脂である請求項１に記載のウレタン樹脂水分散体。2. An urethane resin having an ionic group, which is obtained from a polyester polyol having an average molecular weight of 1,000 to 5,000, an ionic group-containing reactive compound, a diisocyanate compound and, if necessary, a chain extender. The urethane resin aqueous dispersion according to claim 1, which is:
性基の他にイソシアネ−ト基又は活性水素基を少なくと
も２個有する化合物である請求項２に記載のウレタン樹
脂水分散体。3. The urethane resin aqueous dispersion according to claim 2, wherein the ionic group-containing reactive compound is a compound having at least two isocyanate groups or active hydrogen groups in addition to the ionic groups.
性剤が、ポリエチレングリコ−ル又はその誘導体とイソ
シアネート化合物との反応生成物である請求項１に記載
のウレタン樹脂水分散体。4. The urethane resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the nonionic surfactant having no active hydrogen group is a reaction product of polyethylene glycol or a derivative thereof and an isocyanate compound.
ウレタン樹脂水分散体からなることを特徴とする水分散
性ウレタン樹脂接着剤。5. A water-dispersible urethane resin adhesive comprising the urethane resin aqueous dispersion according to claim 1. Description:
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