JPH11314935A - Rare earth element doped glass - Google Patents

Rare earth element doped glass

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JPH11314935A
JPH11314935A JP11025006A JP2500699A JPH11314935A JP H11314935 A JPH11314935 A JP H11314935A JP 11025006 A JP11025006 A JP 11025006A JP 2500699 A JP2500699 A JP 2500699A JP H11314935 A JPH11314935 A JP H11314935A
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rare earth
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晃 及部
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一則 中村
Nobuyuki Kagi
信行 加木
Yasumasa Sasaki
康真 佐々木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the deposition of a high m.p. material at the time of sintering a porous glass produced by an outside process such as a VAD soln. impregnation method. SOLUTION: When a rare earth element is added to a host glass having an SiO2 -base compsn. to obtain the objective rare earth element doped glass, the host glass is doped with Al and F. A material that increases the refractive index of the host glass or a material that reduces the softening temp. of the host glass is further added to the compsn. of the host glass if necessary.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は希土類元素ドープガ
ラス、特に、光ファイバまたは光導波路の形態をしたレ
ーザ、光増幅器等の能動的光素子に用いるのに適した希
土類元素ドープガラスに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rare earth element-doped glass, and more particularly to a rare earth element-doped glass suitable for use in an active optical device such as a laser or an optical amplifier in the form of an optical fiber or an optical waveguide. .

【0002】[0002]

【従来の技術】希土類元素をコアに含む機能性光ファイ
バとして、希土類元素イオンの電子準位間の誘導放出に
よる光増幅を利用したファイバレーザ[参考文献1,
2]や光増幅器[参考文献3,4]が報告されている。
前記光ファイバの中でもErドープファイバは光通信に
使用されている1.55μm帯の波長で光増幅作用を示
すため、光電変換を必要としないインライン光増幅器と
して注目されている。
2. Description of the Related Art As a functional optical fiber containing a rare earth element in a core, a fiber laser utilizing optical amplification by stimulated emission between electron levels of rare earth elements ions [Ref.
2] and optical amplifiers [Reference Documents 3 and 4] have been reported.
Among the optical fibers, Er-doped fibers have been receiving attention as in-line optical amplifiers that do not require photoelectric conversion because they exhibit an optical amplification effect at a wavelength of 1.55 μm band used in optical communication.

【0003】さらに、機能性希土類ドープファイバの特
性を改善するために、希土類元素と同時にAlを共ドー
プする技術がある。Al共ドープは以下に示すように2
つの利点を有している。
Further, there is a technique of co-doping Al with a rare earth element in order to improve the characteristics of a functional rare earth doped fiber. Al co-doping is 2 as shown below.
Has two advantages.

【0004】第一に、一般の光ファイバに使用されてい
るSiO2 ガラスまたはGeO2 −SiO2 系ガラスで
は約0.1wt%以上の希土類元素を添加すると、いわ
ゆる濃度消光を生じる欠点があった。これは、希土類イ
オン同士がガラス中で凝集(クラスター化)することに
よって励起された電子のエネルギーが、非放射的な過程
を介して失われ易くなる現象であり、発光の寿命や効率
が損なわれる。Al共ドープはこの欠点を解消し、クラ
スター化することなしに比較的高濃度の希土類元素をド
ープできる[参考文献5]。
First, in the case of SiO 2 glass or GeO 2 —SiO 2 glass used for general optical fibers, there is a drawback that when a rare earth element of about 0.1 wt% or more is added, so-called concentration quenching occurs. . This is a phenomenon in which the energy of electrons excited by the aggregation (clustering) of rare earth ions in glass tends to be lost through a non-radiative process, and the lifetime and efficiency of light emission are impaired. . Al co-doping overcomes this disadvantage and allows relatively high concentrations of rare earth elements to be doped without clustering [Ref. 5].

【0005】希土類元素を高濃度にドープすると、励起
光と希土類イオンとの作用長が短くても充分な増幅利得
が得られるため、小型のレーザまたは光増幅器が実現で
きる。
When a rare earth element is doped at a high concentration, a sufficient amplification gain can be obtained even if the working length of the excitation light and the rare earth ion is short, so that a small laser or optical amplifier can be realized.

【0006】第二に、Alを共ドープすると希土類イオ
ンの発光スペクトルが変化する場合がある。特に、石英
系Erドープガラスの1.55μm帯の発光スペクトル
はAl共ドープによってブロードになり、増幅できる波
長帯域が拡大する。これは、波長多重伝送系の光増幅器
として使用する場合に大きな利点となる。
Second, when Al is co-doped, the emission spectrum of rare earth ions may change. In particular, the emission spectrum of the 1.55 μm band of the quartz-based Er-doped glass becomes broad due to Al co-doping, and the wavelength band that can be amplified is expanded. This is a great advantage when used as an optical amplifier in a wavelength division multiplexing transmission system.

【0007】希土類元素とAlを共ドープした光ファイ
バの作製方法としては、従来、MCVD法をべースとし
た溶液含浸法(MCVD溶液含浸法)があり、例えばB.
J.Ainslie ら[参考文献6]によって報告されている。
As a method for producing an optical fiber co-doped with a rare earth element and Al, there is a solution impregnation method (MCVD solution impregnation method) based on the MCVD method.
Reported by J. Ainslie et al. [Ref. 6].

【0008】その方法は、まず、通常の方法に従って、
出発石英ガラス管の内側に比較的低屈折率のクラッドと
なるガラス層を堆積し、次にその内側に、通常よりも低
い温度下でスート状の多孔質コアガラス層を堆積する。
次いで、希土類イオンとAlイオンを含む溶液を多孔質
コアガラス層の気孔中に含浸し、乾燥、脱水工程を経た
後、He気流中で多孔質コアガラス層を焼結・無孔化す
る。以下、通常の手順に戻り、コラプスして中実棒状の
光ファイバ母材を得るものである。
[0008] First, according to the usual method,
A glass layer serving as a cladding having a relatively low refractive index is deposited inside the starting quartz glass tube, and then a soot-like porous core glass layer is deposited inside at a lower temperature than usual.
Next, a solution containing rare earth ions and Al ions is impregnated into the pores of the porous core glass layer, and after drying and dehydration steps, the porous core glass layer is sintered and made nonporous in a He gas stream. Hereinafter, the procedure returns to the normal procedure, and the collapse is performed to obtain a solid rod-shaped optical fiber preform.

【0009】この方法によれば、希土類イオン同士がガ
ラス中でクラスター化することなく、希土類元素を3w
t.%以上添加できるとされている。
According to this method, the rare earth elements are not clustered in the glass, and the rare earth
t. % Or more.

【0010】参考文献 1)C.J.Koester and E.Snitzer : App1.0pt., 3.1182(19
64). 2)S.B.Poo1e et al. : E1ectron.Lett.,21,P.738(198
5). 3)R.J.Mears et al. : Electron.Lett.,23,P.1026(198
7). 4)E.Desurvire et al. : 0pt.Lett.,12,888(1987). 5)K.Arai et al. : J.App1. Phys.,59.3430(1986). 6)B.J.Ainslie et a1. : Mater. Lett.,6,139(1988).
References 1) CJ Koester and E. Snitzer: App1.0pt., 3.1182 (19
64) .2) SBPoo1e et al .: E1ectron.Lett., 21, P. 738 (198
5) .3) RJMears et al .: Electron.Lett., 23, P. 1026 (198
7) .4) E. Desurvire et al .: 0pt. Lett., 12,888 (1987) .5) K. Arai et al .: J. App1. Phys., 59.3430 (1986). Mater. Lett., 6, 139 (1988).

【0011】ちなみに、前記の溶液含浸法自体は古くか
ら知られた手法であり、近年では石英系光ファイバ母材
に希土類や遷移金属等の気相法では添加しにくい元素を
ドープする方法として広く採用されるようになった。V
AD法または外付け法で作製した多孔質ガラス(スー
ト)母材に溶液を含浸してドープトガラスを作製するこ
とも勿論可能である。
Incidentally, the above-mentioned solution impregnation method itself has been known for a long time, and in recent years, it has been widely used as a method for doping a quartz optical fiber preform with an element such as a rare earth element or a transition metal which is hardly added by a gas phase method. It has been adopted. V
Of course, it is also possible to produce a doped glass by impregnating a solution into a porous glass (soot) base material produced by an AD method or an external method.

【0012】周知の通り、VAD法または外付け法(い
わゆるアウトサイドプロセス)では、MCVD法(内付
け法)と比較して、大型、均質でかつ光学特性に優れた
ガラス母材を容易に作製することができる。
As is well known, in the VAD method or the external method (so-called outside process), a glass base material having a large size, uniformity, and excellent optical characteristics can be easily produced as compared with the MCVD method (internal method). can do.

【0013】そこで本件発明者らはMCVD溶液含浸法
と同様に、VAD法をべ一スとする溶液含浸法(VAD
溶液含浸法)でもAlドープが可能ではないかと考え、
以下に示す実験1、実験2の方法でAlドープ石英系ガ
ラスの作製を試みた。尚、この実験1、実験2はそれぞ
れ本発明の後記する比較例1、比較例2でもある。
Therefore, the present inventors have proposed a solution impregnation method (VAD) based on the VAD method as in the MCVD solution impregnation method.
I think that Al doping is also possible with the solution impregnation method)
Production of Al-doped quartz glass was attempted by the methods of Experiments 1 and 2 described below. Note that Experiments 1 and 2 are also Comparative Examples 1 and 2 described later in the present invention, respectively.

【0014】(実験1=比較例1)VAD法で作製され
た平均かさ密度0.4〜0.5g/cm3 の純石英組成
のスート母材を、種々の異なる濃度の塩化アルミニウム
を溶解したメチルアルコール溶液に12〜24時間浸漬
して含浸を行った。含浸終了後、その溶媒を蒸発させて
乾燥させ、酸素気流中で約950℃まで加熱してスート
中に残留したアルミニウムの塩を酸化・定着した。この
ときのスートの乾燥重量に対する添加されたAl2 3
の重量分率(以下含浸濃度という)は0.3〜3wt.
%であった。
(Experiment 1 = Comparative Example 1) A soot base material having a pure quartz composition having an average bulk density of 0.4 to 0.5 g / cm 3 produced by the VAD method was prepared by dissolving various concentrations of aluminum chloride. Impregnation was performed by immersion in a methyl alcohol solution for 12 to 24 hours. After completion of the impregnation, the solvent was evaporated to dryness, and heated to about 950 ° C. in an oxygen stream to oxidize and fix aluminum salts remaining in the soot. The added Al 2 O 3 based on the dry weight of the soot at this time
Has a weight fraction of 0.3 to 3 wt.
%Met.

【0015】次いで、中心温度1500℃の電気炉中
を、体積比にして1%のCl2 と5%のO2 を含むHe
ガス雰囲気に保ちつつ、毎分2mmの速度でスートを降
下させて焼結を行った。
Next, in an electric furnace having a center temperature of 1500 ° C., He containing 1% of Cl 2 and 5% of O 2 by volume ratio.
While maintaining the gas atmosphere, the soot was lowered at a rate of 2 mm per minute to perform sintering.

【0016】焼結後の母材はいずれの場合も完全に無孔
化せず、冷却後にクラックが発生した。また、Alを高
濃度含浸した母材は、内部に”す”(空洞)が生じてい
た。X線回折の結果、ガラス相特有のハローは認められ
ず、大部分が図1のようにクリストバライト(Si
2 )及びムライト(3Al2 3 ・2SiO2 )の高
融点結晶相に変化しているのが確認された。
In any case, the sintered base material was not completely nonporous, and cracks occurred after cooling. Further, in the base material impregnated with Al at a high concentration, "soot" (cavities) were generated inside. As a result of X-ray diffraction, halo peculiar to the glass phase was not recognized, and most of the cristobalite (Si
O 2 ) and mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) were confirmed to have changed to high melting point crystalline phases.

【0017】Alと同時にErを含浸した場合もやはり
無孔化せず、透明ガラスは得られなかった。
When impregnated with Er at the same time as Al, no pores were formed, and no transparent glass was obtained.

【0018】(実験2=比較例2)VAD法によりP2
5 を1.1wt.%ドープした、平均かさ密度0.4
〜0.5g/cm3 の石英系スート母材を作製した。こ
れに実験1と同じAl溶液を含浸し、同一条件で乾燥・
酸化及び焼結を行った。
(Experiment 2 = Comparative Example 2) P 2 was measured by the VAD method.
The O 5 1.1wt. % Doped, average bulk density 0.4
A quartz soot base material of about 0.5 g / cm 3 was produced. This was impregnated with the same Al solution as in Experiment 1, and dried and dried under the same conditions.
Oxidation and sintering were performed.

【0019】この母材は完全には無孔化せず、実験1よ
り程度は少ないもののクラックが生じた。X線回折の結
果はやはりハローを示さず、クリストバライトとリン酸
アルミニウム(AlPO4 )の高融点結晶相の析出が認
められた。
This base material did not completely become nonporous, and cracks occurred to a lesser extent than in Experiment 1. The result of X-ray diffraction also showed no halo, and precipitation of a high melting point crystal phase of cristobalite and aluminum phosphate (AlPO 4 ) was observed.

【0020】Alと共にErを含浸した場合でも、やは
り透明ガラスは得られなかった。Erを高濃度含浸した
母材では図2のように、リン酸エルビウム(ErP
4 )の析出も認められた。
Even when Er was impregnated with Al, a transparent glass could not be obtained. As shown in FIG. 2, in the base material impregnated with Er at a high concentration, erbium phosphate (ErP
O 4 ) was also observed.

【0021】以上の実験1、2により透明ガラスが得ら
れなかったのは、前記MCVDをべースとする方法に比
べて、本実験1、2のVAD溶液含浸法では焼結温度が
低いことにあると考えられた。即ち、高融点結晶相の析
出が焼結の進行を阻害したことによるものと考えられ
た。
The reason that no transparent glass was obtained in the above Experiments 1 and 2 is that the sintering temperature is lower in the VAD solution impregnation method in Experiments 1 and 2 than in the above-mentioned MCVD-based method. It was thought to be. That is, it is considered that the precipitation of the high melting point crystal phase hindered the progress of sintering.

【0022】ちなみに、Al2 3 −SiO2 系状態図
によれば、ムライトとクリストバライトの共融点は15
87±10℃であり、共融組成(Al2 3 ≒8wt.
%)よりも高シリカ側の組成では、液相線温度は共融点
とクリストバライトの融点1726±5℃の間にある。
従って、実験1の焼結温度1500℃では一旦析出した
ムライトとクリストバライトが融解することはない。こ
れらの高融点結晶相を消失させるには、その組成に応じ
て1587℃ないし1726℃よりも高い温度が必要で
ある。
According to the Al 2 O 3 —SiO 2 phase diagram, the eutectic point of mullite and cristobalite is 15
87 ± 10 ° C. and a eutectic composition (Al 2 O 3 ≒ 8 wt.
%), The liquidus temperature lies between the eutectic point and the melting point of cristobalite, 1726 ± 5 ° C.
Therefore, at the sintering temperature of 1500 ° C. in Experiment 1, the mullite and cristobalite once deposited do not melt. Elimination of these high melting crystalline phases requires temperatures higher than 1587 ° C. to 1726 ° C. depending on their composition.

【0023】一方、実験2の組成に対応するAl2 3
−P2 5 −SiO2 系の詳細な状態図は報告されてい
ないが、事情は実験1の場合と同様であると推察され
る。例えばP2 5 −SiO2 系でP2 5 =1.1w
t.%における液相線温度(クリストバライトが消失す
る温度)は1700℃以上である。またAl2 3 −P
2 5 系ではAl2 3 が30wt.%を越えると液相
線温度(AlPO4 の消失温度)は1500℃以上にな
る。
On the other hand, Al corresponding to the composition of Experiment 2TwoOThree
−PTwoOFive-SiOTwoDetailed phase diagrams of the system have been reported.
No, but the situation is assumed to be the same as in Experiment 1.
You. For example, PTwoOFive-SiOTwoP in the systemTwoOFive= 1.1w
t. % Liquidus temperature (Cristobalite disappears
Is 1700 ° C. or higher. AlTwoOThree−P
TwoOFiveAl in the systemTwoOThreeIs 30 wt. % Above the liquid phase
Linear temperature (AlPOFourTemperature is 1500 ° C or more.
You.

【0024】試みに、上記実験1、2で得られた母材を
酸水素火炎を用いて強熱・急冷したところ、いずれも透
明なガラスになったが、ガラス中に多数の気泡が残留
し、光学用ガラスとして実用し得るものではなかった。
In an attempt, when the base materials obtained in the above experiments 1 and 2 were ignited and quenched using an oxyhydrogen flame, all became transparent glasses, but many bubbles remained in the glass. However, it was not practical as an optical glass.

【0025】以上のことより、VAD溶液含浸法ではM
CVD溶液含浸法のようにAlドープ(または共ドー
プ)ガラスを作製することはできず、その原因は焼結温
度不足によるものと確信されるに至った。
From the above, according to the VAD solution impregnation method, M
Al-doped (or co-doped) glass could not be produced as in the CVD solution impregnation method, and it was concluded that the cause was due to insufficient sintering temperature.

【0026】[0026]

【発明が解決しようとする課題】前記のVAD溶液含浸
法による焼結温度不足の問題を解決するには、焼結温度
を1600℃、或は1700℃以上に高めることが考え
られるが、そのような高温にするには技術上、設備上の
困難を伴う。
In order to solve the problem of insufficient sintering temperature by the VAD solution impregnation method, it is conceivable to increase the sintering temperature to 1600 ° C. or 1700 ° C. or more. A high temperature involves technical and equipment difficulties.

【0027】第一に、一般にスート母材の焼結炉に使用
されている石英ガラス製の炉心管や治具は、このような
高温では軟化変形するため長時間の使用には耐え得な
い。これを解決するには石英ガラス製の炉心管の代わり
に高融点セラミックスの炉心管を使用することが考えら
れるが、その場合は、炉心管から不純物が揮散して母材
中に混入し、その結果ファイバの伝送損失が急増する。
これは当業界では周知の事実である。
First, a quartz glass furnace tube or a jig generally used in a soot base material sintering furnace is softened and deformed at such a high temperature and cannot be used for a long time. To solve this problem, it is conceivable to use a high-melting-point ceramic core tube instead of a quartz glass core tube.In such a case, impurities are volatilized from the core tube and mixed into the base material. As a result, the transmission loss of the fiber increases sharply.
This is a well-known fact in the art.

【0028】第二に、液相線温度よりも高い温度で焼結
を行うと、母材が自重によって延伸、落下してしまう場
合がある。
Second, when sintering is performed at a temperature higher than the liquidus temperature, the base material may be stretched and dropped by its own weight.

【0029】これらの問題はVAD溶液含浸法に限ら
ず、外付け法等も含めたいわゆるアウトサイドプロセス
(outside process )で作製した多孔質ガラスの焼結に
共通する問題点である。
These problems are not limited to the VAD solution impregnation method, but are common to the sintering of porous glass produced by a so-called outside process including an external method.

【0030】ちなみに、MCVD溶液含浸法では基材の
石英ガラス管が反応管を兼ねており、これを酸水素火炎
で直接加熱する方式であるため、容易に高融点結晶相消
失温度まで加熱することができ、不純物が混入する心配
もない。また焼結時に結晶化しても、一旦冷却すること
なしに直ちに1900℃以上のコラプス工程に移行でき
るので、熱歪によるクラックも生じない。しかもコラプ
ス中に結晶相は完全に融解し、中実化後の急冷によって
透明なガラス母材が得られる。
By the way, in the MCVD solution impregnation method, the quartz glass tube of the base material also serves as the reaction tube, which is directly heated by an oxyhydrogen flame. And there is no fear of contamination. Even if crystallized during sintering, the process can immediately proceed to the collapse step at 1900 ° C. or higher without cooling once, so that cracks due to thermal strain do not occur. In addition, the crystal phase is completely melted during the collapse, and a quenching after solidification provides a transparent glass base material.

【0031】[0031]

【発明の目的】本発明者らは上記のようなVAD法等の
アウトサイドプロセスを用いて希土類元素+Al共ドー
プガラスを作製する場合の諸問題に鑑みて、ガラス組成
の改良を検討し、本発明に至った。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have studied the improvement of the glass composition in view of various problems when producing a rare earth element + Al co-doped glass using the above-described outside process such as the VAD method. Invented the invention.

【0032】本発明の目的は、比較的低い焼結温度でも
透明なガラスが得られる組成の希土類元素+Al共ドー
プガラスを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a rare earth element + Al co-doped glass having a composition capable of obtaining a transparent glass even at a relatively low sintering temperature.

【0033】本発明の他の目的は、高濃度の希土類元素
をドープしても発光特性が損なわれないようにした希土
類元素+Al共ドープガラスを提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a rare earth element + Al co-doped glass in which light emission characteristics are not impaired even when a high concentration rare earth element is doped.

【0034】[0034]

【課題を解決するための手段】本発明のうち請求項1の
希土類元素ドープガラスは、SiO2 系の組成からなる
ホストガラス中に希土類元素が添加されてなる希土類元
素ドープガラスにおいて、前記ホストガラス中にAlと
Fとがドープされてなるものである。
According to the present invention, the rare earth element-doped glass according to claim 1 is a rare earth element-doped glass obtained by adding a rare earth element to a host glass having an SiO 2 composition. It is one in which Al and F are doped.

【0035】本発明のうち請求項2の希土類元素ドープ
ガラスは、請求項1記載の希土類元素ドープガラスのホ
ストガラス組成に、さらにガラスの屈折率を増大させる
物質が添加されてなるものである。
The rare earth element-doped glass according to the second aspect of the present invention is obtained by further adding a substance for increasing the refractive index of the glass to the host glass composition of the rare earth element-doped glass according to the first aspect.

【0036】本発明のうち請求項3の希土類元素ドープ
ガラスは、請求項1のホストガラス組成に、更にガラス
の軟化温度を低下させる物質が添加されてなるものであ
る。
The rare earth element-doped glass of the third aspect of the present invention is obtained by further adding a substance for lowering the softening temperature of the glass to the host glass composition of the first aspect.

【0037】本発明のうち請求項4の希土類元素ドープ
ガラスは、SiO2 系の組成からなるホストガラス中に
希土類元素が添加されてなる希土類元素ドープガラスに
おいて、前記ホストガラス中にAlとFとGeとがドー
プされてなるものである。
The rare earth element-doped glass according to claim 4 of the present invention is a rare earth element-doped glass obtained by adding a rare earth element to a host glass having an SiO 2 composition, wherein Al and F are contained in the host glass. Ge is doped.

【0038】本発明の希土類元素ドープガラスの基礎ガ
ラス組成はR2 3 −Al2 3 −SiO2 −F系(R
は希土類元素、FはOを置換する形でドープされる)で
あり、基本的に高シリカ・無アルカリの石英系ガラスで
ある。このため、膨張係数、軟化温度などの性質が通常
の光ファイバに使用される石英系ガラスに近く、それら
との融着性がよい。従って本発明により製造される希土
類元素ドープガラスをコア材に、Fドープシリカなどの
比較的低屈折率のガラスをクラッド材に使用して、コア
−クラッド構造を有する光ファイバ(または光導波路)
を容易に作製することができる。また、一般の石英系フ
ァイバとの融着接続性にも優れたものとなる。
The basic glass composition of the rare earth element-doped glass of the present invention is R 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 —F (R
Is a rare earth element, and F is doped so as to replace O), and is basically a silica-free and alkali-free quartz glass. For this reason, properties such as an expansion coefficient and a softening temperature are close to those of a silica glass used for a normal optical fiber, and the fusion property with them is good. Accordingly, an optical fiber (or optical waveguide) having a core-cladding structure using a rare earth element-doped glass produced according to the present invention as a core material and a relatively low refractive index glass such as F-doped silica as a cladding material.
Can be easily produced. Further, it also has excellent fusion splicability with a general quartz fiber.

【0039】さらに本発明の希土類元素ドープガラスで
は、希土類元素とAlの共存効果により発光特性を損な
わずに高濃度の希土類元素を添加することができ、励起
光との作用長が短くても充分な増幅利得が得られるの
で、レーザまたは光増幅器の小型化が実現できる。さら
に、希土類元素がErの場合にはAlの共存により1.
55μm付近の光増幅を示す波長帯域が広がるため、本
発明のガラス組成は光増幅器用として好適である。
Further, in the rare earth element-doped glass of the present invention, a high concentration of a rare earth element can be added without deteriorating the light emission characteristics due to the coexistence effect of the rare earth element and Al. Since a large amplification gain can be obtained, downsizing of the laser or the optical amplifier can be realized. Further, when the rare earth element is Er, 1.
The glass composition of the present invention is suitable for optical amplifiers because the wavelength band showing optical amplification around 55 μm is widened.

【0040】これらの効果は、公知の希土類元素+Al
共ドープ石英系ガラスと同等のものであるが、本発明の
希土類元素ドープガラスはさらにフッ素を含んでいるこ
とを特徴とする新規の石英系ガラス組成である。フッ素
を添加したことによって製造プロセス上の大きな利点を
有している。
These effects are achieved by the well-known rare earth element + Al
Although it is equivalent to the co-doped quartz glass, the rare earth element-doped glass of the present invention is a novel quartz glass composition characterized by further containing fluorine. The addition of fluorine has a great advantage in the manufacturing process.

【0041】希土類元素及びAlは石英ガラスの屈折率
を高める効果を有するが、フッ素は逆に低下させるの
で、それらのドープ量の比率によってはガラスの屈折率
は石英レベルよりも低くなり、クラッドとの屈折率差が
十分に確保されないことがある。この場合は前記基礎ガ
ラス組成に、更に屈折率を高める効果を持つ成分を添加
してもよい。
Rare-earth elements and Al have the effect of increasing the refractive index of quartz glass, but, on the other hand, reduce fluorine, so that the refractive index of the glass becomes lower than the quartz level depending on the ratio of the doping amount thereof, and the cladding and the cladding have a lower refractive index. May not be sufficiently ensured. In this case, a component having an effect of further increasing the refractive index may be added to the basic glass composition.

【0042】また、AlF3 は1276℃で昇華するた
め、これより高い温度で焼結を行うとガラス中に残留す
るAl量が少なくなる。この場合は前記基礎ガラス組成
に、更にガラスの軟化温度を低下させる成分を添加する
のも好ましい結果を与える。このような添加物としては
GeO2 またはP2 5 が特に好適である。いずれも石
英ガラスの屈折率を高めると同時に軟化温度を低下させ
る。前者は屈折率の増大に、後者は軟化温度の低下によ
り顕著な効果を示す。周知のように、VAD法、外付け
法では、どちらの成分も容易にスート中に添加すること
ができる。
Since AlF 3 sublimes at 1276 ° C., sintering at a temperature higher than this lowers the amount of Al remaining in the glass. In this case, it is preferable to further add a component for lowering the softening temperature of the glass to the basic glass composition. GeO 2 or P 2 O 5 is particularly preferred as such an additive. In both cases, the softening temperature is lowered while increasing the refractive index of the quartz glass. The former has a remarkable effect by increasing the refractive index, and the latter has a remarkable effect by lowering the softening temperature. As is well known, both components can be easily added to the soot by the VAD method and the external method.

【0043】[0043]

【作用】高シリカ、無アルカリの希土類元素+Al共ド
ープ石英系ガラスを作製するには、多孔質ガラス母材を
用いた溶液含浸法が簡便であり、かつ、希土類元素及び
Alドープ濃度の調整が容易である等の長所を有してお
り、一般性もあると考えられる。しかし、VAD溶液含
浸法ではフッ素ドープ工程を経ずに含浸母材を焼結する
と、前述の実験例のように高融点結晶相が析出するため
無孔化が困難である。
In order to produce a high silica, alkali-free rare earth element + Al co-doped quartz glass, a solution impregnation method using a porous glass base material is simple, and adjustment of the rare earth element and Al doping concentration is required. It has advantages such as simplicity and is considered to be general. However, when the impregnated base material is sintered without passing through the fluorine doping step in the VAD solution impregnation method, it is difficult to make the pores non-porous because a high melting point crystal phase is precipitated as in the above-mentioned experimental example.

【0044】ところが、希土類元素とAlに加えてさら
にフッ素が添加されていると、焼結温度が1500℃以
下の比較的低温でも容易に無孔化・透明ガラス化でき
る。その理由は明確ではないが、(1)石英系母材のガ
ラス粒子にフッ素を添加することによって溶融粘度が低
下する。そのため焼結は速やかに進行し、また、希土類
元素およびAlのガラス中への拡散・均質化も促進され
る。(2)希土類及びAlの酸化物がフッ素と反応し
て、表1に示すような比較的低融点のフッ化物に変化す
るためと推定される。
However, if fluorine is further added in addition to the rare earth element and Al, even if the sintering temperature is relatively low at 1500 ° C. or less, nonporous and transparent vitrification can be easily achieved. Although the reason is not clear, (1) the melt viscosity is reduced by adding fluorine to the glass particles of the quartz base material. Therefore, sintering proceeds quickly, and diffusion and homogenization of the rare earth element and Al into the glass are promoted. (2) It is presumed that the rare earth and Al oxides react with fluorine to change to fluorides having a relatively low melting point as shown in Table 1.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】希土類元素および/またはAlを高濃度含
浸した場合には、拡散・均質化が不十分で失透すること
もある。しかし、完全に無孔化したガラスマトリックス
中に少量の微粒子が分散した状態になっているので、酸
水素火炎等を用いて高温まで熱すれば直ちに透明化す
る。このときクラックが生じたり、気泡が残留したりす
ることもない。
When a rare earth element and / or Al is impregnated at a high concentration, diffusion and homogenization may be insufficient and devitrification may occur. However, since a small amount of fine particles are dispersed in a completely nonporous glass matrix, the glass matrix immediately becomes transparent when heated to a high temperature using an oxyhydrogen flame or the like. At this time, neither cracks nor bubbles remain.

【0047】従って本発明のガラス組成を用いれば、V
AD溶液含浸法等のアウトサイドプロセスによっても透
明で気泡の無い希土類元素+Al共ドープガラス製品が
得られる。
Therefore, when the glass composition of the present invention is used, V
Even with an outside process such as an AD solution impregnation method, a transparent rare earth element + Al co-doped glass product without bubbles can be obtained.

【0048】ちなみに、P(P2 5 )も石英ガラスの
溶液粘度を大きく低下させるドーパントとして知られて
いるが、希土類元素とAlに加えてさらにPを添加した
場合(フッ素を含まない場合)は、前述の実験例2に示
したようにリン酸アルミニウムやリン酸エルビウムとい
った高融点結晶の析出を誘発し、むしろ逆効果である。
Incidentally, P (P 2 O 5 ) is also known as a dopant which greatly lowers the solution viscosity of quartz glass. However, when P is further added in addition to rare earth elements and Al (when fluorine is not contained). Induces the precipitation of high melting point crystals such as aluminum phosphate and erbium phosphate as shown in Experimental Example 2 described above, which is rather the opposite effect.

【0049】次に、本発明の希土類元素ドープガラスを
製造する場合、希土類元素ドープ光ファイバ用のガラス
母材(ロッド)を、例えばVAD溶液含浸法により次の
ようにして製作することができる。
Next, when manufacturing the rare earth element-doped glass of the present invention, a glass preform (rod) for a rare earth element-doped optical fiber can be manufactured, for example, by a VAD solution impregnation method as follows.

【0050】石英ガラススート母材をVAD法で作製
し、これに希土類元素及びAlイオンを含む溶液を含浸
させた後、この溶媒を蒸発、乾燥させて希土類元素及び
Alの塩を前記スート母材の気孔内に沈積させる。この
場合、溶液原料としては、塩化物、水和塩化物、硝酸塩
などの、アルコール溶液または水溶液等が使用できる。
A quartz glass soot base material is prepared by a VAD method, impregnated with a solution containing a rare earth element and Al ions, and then the solvent is evaporated and dried to remove the salt of the rare earth element and Al into the soot base material. Is deposited in the pores. In this case, as a solution raw material, an alcohol solution or an aqueous solution of chloride, hydrated chloride, nitrate, or the like can be used.

【0051】また、前記の溶液を含浸させたスート母材
は、焼結に先立って酸素雰囲気中で加熱処理を施してお
くのが望ましい。溶液原料に塩化物原料を使用する場合
は、これらは比較的低温でも蒸発・揮散し易いので、酸
化して安定化させておくとガラス中へのドープ量の再現
性が向上する。溶液原料に硝酸塩を使用した場合は、硝
酸塩は200℃程度の温度で分解して酸化物となるので
特に酸化工程を行う必要はない。
The soot base material impregnated with the above solution is desirably subjected to a heat treatment in an oxygen atmosphere prior to sintering. When chloride raw materials are used as the solution raw materials, they are easily evaporated and volatilized even at a relatively low temperature. Therefore, if they are oxidized and stabilized, the reproducibility of the doping amount in the glass is improved. When a nitrate is used as a solution raw material, the nitrate is decomposed into an oxide at a temperature of about 200 ° C., so that it is not necessary to perform an oxidation step.

【0052】また、前記焼結に先立ってCl2 或はその
他の塩素化合物の気相を含有する雰囲気中で脱水処理を
行う場合にも、雰囲気中に過剰の酸素ガスを添加してお
くのが望ましい。酸素ガスを含まないと脱水処理中に、
酸化物が再び塩化物となって揮散し易くなるからであ
る。
Also, in the case where the dehydration treatment is performed in an atmosphere containing a gaseous phase of Cl 2 or another chlorine compound prior to the sintering, excess oxygen gas is preferably added to the atmosphere. desirable. If oxygen gas is not included, during the dehydration process,
This is because the oxide becomes chloride again and easily volatilizes.

【0053】次いで、溶液含浸母材をフッ素を含有する
He雰囲気中で焼結・無孔化する。フッ素源としては周
知の通りSiF4 、SF6 、フレオンなどのガスを使用
することができる。
Next, the solution-impregnated base material is sintered and nonporous in a fluorine-containing He atmosphere. As a known fluorine source, a gas such as SiF 4 , SF 6 or Freon can be used.

【0054】このようにして得られた希土類元素ドープ
カラスロッドを光ファイバに加工するには、例えば、外
付け法でクラッドガラス層を形成した後、これを加熱延
伸して紡糸するなどの既存の技術を利用することができ
る。このようにすれば、光を導波する部分の全体または
一部が本発明の請求項1〜4の希土類元素ドープガラス
で構成される希土類元素ドープ光ファイバまたは光導波
路が得られる。
In order to process the rare earth element-doped crow rod obtained as described above into an optical fiber, for example, a clad glass layer is formed by an external method, and then this is heated and drawn to spin. Technology is available. In this way, a rare-earth element-doped optical fiber or optical waveguide in which the whole or a part of the light-guiding portion is made of the rare-earth-element-doped glass of the present invention is obtained.

【0055】以上の説明はVAD溶液含浸法により製作
した石英ガラススート母材を用いる場合であるが、もち
ろん外付け法やゾル−ゲル法で作製した石英ガラススー
ト母材を使用することもできる。
Although the above description has been made on the case where the quartz glass soot base material manufactured by the VAD solution impregnation method is used, it is needless to say that the quartz glass soot base material manufactured by the external method or the sol-gel method can also be used.

【0056】本発明の希土類元素ドープガラスにより、
薄膜光導波路を製作することもできる。薄膜形状の多孔
質石英系ガラスの形成には、例えば、既存の技術である
火炎加水分解法を使用することができる。このときの反
応成膜機構はVAD法や外付け法と同じである。この成
膜には熱CVD法を用いてもよい。この場合は、通常の
シリカガラス膜を堆積するときよりも基板温度を低く設
定しておけば、スート状の多孔質ガラス膜が形成され
る。
According to the rare earth element-doped glass of the present invention,
Thin film optical waveguides can also be manufactured. For the formation of the thin-film-shaped porous quartz-based glass, for example, a flame hydrolysis method, which is an existing technique, can be used. The reaction film formation mechanism at this time is the same as the VAD method or the external attachment method. For this film formation, a thermal CVD method may be used. In this case, a soot-like porous glass film is formed if the substrate temperature is set lower than when a normal silica glass film is deposited.

【0057】以下は前記の希土類元素ドープ光ファイバ
用のガラス母材を製作する場合と同様に、溶液含浸−乾
燥・酸化−フッ素雰囲気焼結を行って、希土類元素+A
l共ドープガラス薄膜を得る。
In the following, as in the case of manufacturing a glass base material for a rare earth element-doped optical fiber, solution impregnation, drying, oxidation, and sintering in a fluorine atmosphere are performed to obtain a rare earth element + A
1 A co-doped glass thin film is obtained.

【0058】この方法に、既存の微細加工技術(チャネ
ル形成)とクラッドガラス層形成技術を組合せれば、任
意形状の希土類ドープ光導波路を作製することができ
る。
By combining this method with the existing microfabrication technology (channel formation) and the cladding glass layer formation technology, a rare-earth-doped optical waveguide having an arbitrary shape can be manufactured.

【0059】[0059]

【発明の実施の形態】(実施例1)VAD法で作製され
た、平均かさ密度0.4〜0.5g/cm3 の純石英組
成のスートを、種々の異なる濃度の塩化エルビウム及び
アルミニウムが溶解されたメチルアルコール溶液に12
〜24時間浸漬して含浸を行った。溶液中のAl/Er
モル比は1〜5に設定した。含浸終了後、溶媒を蒸発さ
せて乾燥し、酸素気流中で約950℃まで加熱して、前
記スート中に残留したEr及びAlの塩を酸化・定着し
た。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (Example 1) A soot having a pure quartz composition having an average bulk density of 0.4 to 0.5 g / cm 3 produced by a VAD method was mixed with erbium chloride and aluminum of various different concentrations. 12 in the dissolved methyl alcohol solution
Impregnation was performed by soaking for ~ 24 hours. Al / Er in solution
The molar ratio was set at 1-5. After completion of the impregnation, the solvent was evaporated and dried, and heated to about 950 ° C. in an oxygen stream to oxidize and fix the Er and Al salts remaining in the soot.

【0060】次に、中心温度1000℃の電気炉中を、
体積比にして1%のCl2 と10%のO2 を含むHeガ
ス雰囲気に保ちつつ、毎分3mmの速度でスートを下降
させて脱水処理を行った。脱水終了後スートを一旦低温
部にまで引き上げ、電気炉中心温度を1300℃まで昇
温した。引き続いて、炉内雰囲気を0.5vol.%の
SiF4 を含むHeガスに変更し、毎分2mmの速度で
スートを下降させて焼結した。
Next, in an electric furnace having a center temperature of 1000 ° C.,
The soot was lowered at a speed of 3 mm / min to carry out dehydration while maintaining a He gas atmosphere containing 1% Cl 2 and 10% O 2 in volume ratio. After completion of the dehydration, the soot was once pulled up to a low temperature part, and the temperature of the electric furnace was raised to 1300 ° C. Subsequently, the atmosphere in the furnace was adjusted to 0.5 vol. % Of SiF 4 , and the soot was lowered at a speed of 2 mm per minute to perform sintering.

【0061】この結果、種々の異なる濃度のErとAl
が共ドープされたEr2 3 −Al 2 3 −SiO2
F系ガラスロッドを得た。Erがおよそ0.3wt.%
以上ドープされたガラスは、焼結直後は失透しておりピ
ンク色のオパールガラス状の外観を呈していた。失透し
た母材のX線回析図形の一例を図3に示す。この図から
明らかなように回折角2θ=22°を中心とする明瞭な
ハローが現われている。また、残留結晶相(ムライト及
び未知相)の回折強度は、図1及び図2に比べてはるか
に小さい。以上から明らかなように、母材の大部分はガ
ラス相である。
As a result, various concentrations of Er and Al
Is co-doped ErTwoOThree-Al TwoOThree-SiOTwo
An F-based glass rod was obtained. Er is about 0.3 wt. %
The glass doped above is devitrified immediately after sintering and
It had an ink-colored opal glass-like appearance. Devitrification
FIG. 3 shows an example of the X-ray diffraction pattern of the base material. From this figure
It is clear that the diffraction angle is centered on the diffraction angle 2θ = 22 °.
Hello is appearing. In addition, the residual crystal phase (mullite and
And unknown phases) are much higher than those in FIGS. 1 and 2.
Small. As is clear from the above, most of the base material is gas
It is a lath phase.

【0062】この母材をガラス加工旋盤を用いて酸水素
火炎で加熱したところ、直ちに透明化し、残留気泡のな
いガラスロッドが得られた。
When this base material was heated with an oxyhydrogen flame using a glass working lathe, it immediately became transparent and a glass rod free of residual air bubbles was obtained.

【0063】次に、これらのガラスロッドの外周に、外
付け法でフッ素ドープシリカガラスのクラッド層を形成
した後、これを加熱延伸して、コア径7.5μm、外径
125μm、開口数0.12の単一モード光ファイバを
作製した。
Next, a cladding layer of fluorine-doped silica glass was formed on the outer periphery of these glass rods by an external method, and this was heated and stretched to have a core diameter of 7.5 μm, an outer diameter of 125 μm, and a numerical aperture of 0. .12 single mode optical fibers were produced.

【0064】得られたファイバのコアガラス組成と特性
の一例を表2に示す。比較のため純シリカホストガラス
に0.09wt.%のErをドープしたコアからなる単
一モードファイバの特性を同表2に4(比較)として併
せて示した。
Table 2 shows an example of the core glass composition and properties of the obtained fiber. For comparison, 0.09 wt. The characteristics of a single mode fiber comprising a core doped with% Er are also shown in Table 2 as 4 (comparison).

【0065】[0065]

【表2】 [Table 2]

【0066】波長1.55μmの蛍光寿命は約0.5w
t.%のErをドープしたファイバでも約10msec
であり、低濃度の純シリカホストガラスファイバ(同表
2の4比較)と比べて何ら遜色がない。また、波長1.
1μmにおける伝送損失は3〜12dB/kmと十分低
い。これらより、本発明のガラス組成の素性の良さを理
解することができる。
The fluorescence lifetime at a wavelength of 1.55 μm is about 0.5 W
t. % Er-doped fiber is about 10 msec
This is comparable to low-concentration pure silica host glass fiber (four comparisons in Table 2). In addition, wavelength 1.
The transmission loss at 1 μm is sufficiently low at 3 to 12 dB / km. From these, it is possible to understand the good nature of the glass composition of the present invention.

【0067】(実施例2)VAD法によりGeO2 が約
8mol%ドープされた、平均かさ密度0.4〜0.5
g/cm3 の石英系スート母材を作製し、このスートに
種々の異なる濃度の塩化エルビウムまたは塩化ネオジ
ム、及び塩化アルミニウムが溶解されたメチルアルコー
ル溶液を含浸した後、実施例1と同様にして乾燥・酸化
・脱水処理を施した。続いて、SiF4 を3.0vo
l.%含むHeガス雰囲気中で焼結を行った。この実施
例では1200℃で完全に無孔化することが可能であっ
た。
Example 2 About 8 mol% of GeO 2 was doped by the VAD method, and the average bulk density was 0.4 to 0.5.
g / cm 3 of a quartz soot base material was prepared, and this soot was impregnated with various different concentrations of erbium chloride or neodymium chloride and a methyl alcohol solution in which aluminum chloride was dissolved. Drying, oxidation and dehydration treatments were applied. Then, SiF 4 was added to 3.0 vo.
l. The sintering was performed in a He gas atmosphere containing%. In this example, it was possible to completely eliminate porosity at 1200 ° C.

【0068】これらの組成の異なる種々のガラスロッド
の外周に、外付け法でフッ素ドープシリカガラスのクラ
ッド層を形成し、これを加熱延伸してコア径4〜6μm
・外径125μm、開口数0.18の単一モード光ファ
イバを作製した。
A cladding layer of fluorine-doped silica glass was formed on the outer periphery of these various glass rods having different compositions by an external method, and this was heated and stretched to form a core diameter of 4 to 6 μm.
A single mode optical fiber having an outer diameter of 125 μm and a numerical aperture of 0.18 was produced.

【0069】これらファイバの蛍光寿命や損失特性は実
施例1と同様に良好であった。
The fluorescence lifetime and loss characteristics of these fibers were as good as in Example 1.

【0070】得られたファイバのうち、コア中のEr濃
度=0 .080wt.%、Al濃度=0.091w
t.%、F濃度=0.97wt.%(Al/Er原子比
=7.1)のファイバについて波長1.55μm付近の
発光スペクトルを測定した(図4のI)。励起光源に
は、波長0.98μmのTi:サファイアレーザを使用
した。ファイバ長を10cmとし、入射励起パワーは3
0mWとした。比較のためGeO2 −SiO2 系ホスト
ガラスに0.090wt.%のErをドープしたコアか
らなる単一モードファイバのスペクトルを図4のIIとし
て合わせて示した。図のように、本実施例のファイバの
発光スペクトルIは、IIに比べてかなりブロードになっ
ているのがわかる。これは、増幅帯域が広がっているこ
とを示している。
In the obtained fiber, the Er concentration in the core = 0. 080 wt. %, Al concentration = 0.091w
t. %, F concentration = 0.97 wt. % (Al / Er atomic ratio = 7.1), the emission spectrum at a wavelength around 1.55 μm was measured (I in FIG. 4). As the excitation light source, a Ti: sapphire laser having a wavelength of 0.98 μm was used. The fiber length is 10 cm and the incident pump power is 3
0 mW. 0.090wt the GeO 2 -SiO 2 type host glass for comparison. The spectrum of a single mode fiber consisting of a core doped with% Er is also shown as II in FIG. As shown in the figure, it can be seen that the emission spectrum I of the fiber of this example is considerably broader than II. This indicates that the amplification band is widened.

【0071】本実施例では約4wt.%までの希土類元
素及び約3wt.%までのAlが共ドープされた透明ガ
ラスロッドを得たが、この濃度がガラス化限界というわ
けではない。更に高濃度のものまで作製可能である。
In this embodiment, about 4 wt. % Rare earth elements and about 3 wt. % Transparent glass rods co-doped with Al are obtained, but this concentration is not the vitrification limit. Even higher concentrations can be produced.

【0072】(比較例1)前記実験1と全く同じにして
ガラスを製作したところ、同実験1の結果の通り、本発
明で得んとするガラスは得られなかった。
(Comparative Example 1) When a glass was manufactured in exactly the same manner as in Experiment 1, the glass obtained in the present invention was not obtained as a result of Experiment 1.

【0073】(比較例2)前記実験2と全く同じにして
ガラスを製作したところ、同実験2の結果の通り、本発
明で得んとするガラスは得られなかった。
(Comparative Example 2) A glass was produced in exactly the same manner as in Experiment 2 above. As a result of Experiment 2, the glass obtained in the present invention was not obtained.

【0074】[0074]

【発明の効果】本発明の希土類元素ドープガラスでは次
のような効果がある。
The rare earth element doped glass of the present invention has the following effects.

【0075】本発明の希土類元素ドープガラスは、希土
類元素とAlに加えてさらにフッ素をドープした石英系
の組成からなる。希土類元素とAlの共存効果により、
発光特性を損なわずに高濃度の希土類元素を添加するこ
とができ、励起光との作用長さが短くても充分な増幅利
得が得られるので、レーザまたは光増幅器の小型化が実
現できる。さらに希土類元素がErの場合には、Alの
共存により1.55μm付近の光増幅を示す波長帯域が
広がるため、本発明のガラス組成は光増幅器用として好
適である。
The rare earth element-doped glass of the present invention has a quartz-based composition doped with fluorine in addition to the rare earth element and Al. Due to the coexistence effect of rare earth elements and Al,
A high-concentration rare earth element can be added without deteriorating the light emission characteristics, and a sufficient amplification gain can be obtained even if the action length with the excitation light is short, so that the laser or the optical amplifier can be downsized. Further, when the rare earth element is Er, the glass band of the present invention is suitable for an optical amplifier because the wavelength band showing optical amplification around 1.55 μm is widened due to the coexistence of Al.

【0076】本発明の希土類元素ドープガラスは、基本
的に高シリカ、無アルカリの石英系組成であるため、熱
膨張係数、軟化温度等の性質が通常の光ファイバに使用
される石英系ガラスに近く、それらとの融着性が良い。
従って、本発明の希土類元素ドープガラスをコア材に、
Fドープシリカ等の比較的低屈折率のガラスをクラッド
材に使用して、コア−クラッド構造を有する光ファイバ
(または光導波路)を容易に作製することができる。ま
た、一般の石英系光ファイバとの融着接続性にも優れた
ものとなる。
Since the rare earth element-doped glass of the present invention basically has a high silica and alkali-free quartz-based composition, its properties such as thermal expansion coefficient and softening temperature are different from those of quartz-based glass used for ordinary optical fibers. Close, good adhesion to them.
Therefore, the rare earth element-doped glass of the present invention as a core material,
An optical fiber (or optical waveguide) having a core-cladding structure can be easily manufactured by using a relatively low refractive index glass such as F-doped silica for the cladding material. Further, it also has excellent fusion splicability with a general quartz optical fiber.

【0077】本発明の希土類元素ドープガラスは、本発
明の希土類元素ドープガラスは、希土類元素とAlに加
えてさらにフッ素が添加されているため、製造プロセス
上に大きな利点を有している。多孔質ガラス母材から希
土類元素+Al共ドープガラスを作製するとき、フッ素
が添加されたガラス組成を用いれば、焼結温度が150
0℃以下の比較的低温でも容易に無孔化・透明ガラス化
できる。その理由は明確ではないが、(1)石英系母材
のガラス粒子にフッ素を添加したことによって溶融粘度
が低下する。そのため焼結は速やかに進行し、また、希
土類元素及びAlのガラス中への拡散・均質化も促進さ
れる。(2)希土類及びAlの酸化物がフッ素と反応し
て、表1に示すような比較的低融点のフッ化物に変化す
るためと推定される。従って、比較的焼結温度の低いV
AD法等のアウトサイドプロセスによっても、透明で気
泡の無い希土類元素+Al共ド一プカラス製品が得られ
る。
The rare earth element-doped glass of the present invention has a great advantage in the manufacturing process because the rare earth element-doped glass of the present invention further contains fluorine in addition to the rare earth element and Al. When producing a rare earth element + Al co-doped glass from a porous glass base material, if a glass composition to which fluorine is added is used, a sintering temperature of 150 is used.
Even at a relatively low temperature of 0 ° C. or less, nonporous and transparent vitrification can be easily achieved. Although the reason is not clear, (1) the melt viscosity is reduced by adding fluorine to the glass particles of the quartz base material. Therefore, the sintering proceeds quickly, and the diffusion and homogenization of the rare earth element and Al into the glass are promoted. (2) It is presumed that the rare earth and Al oxides react with fluorine to change to fluorides having a relatively low melting point as shown in Table 1. Therefore, V having a relatively low sintering temperature
Even by an outside process such as an AD method, a transparent rare-earth element + Al co-doped crow product without bubbles can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実験1のガラススート母材のX線回折の説明図FIG. 1 is an explanatory diagram of X-ray diffraction of a glass soot base material in Experiment 1.

【図2】実験2のガラススート母材のX線回折の説明図FIG. 2 is an explanatory diagram of X-ray diffraction of a glass soot base material in Experiment 2.

【図3】本発明の実施例1のガラススート母材のX線回
折の説明図
FIG. 3 is an explanatory diagram of X-ray diffraction of a glass soot base material of Example 1 of the present invention.

【図4】本発明の実施例2により得られたErドープ光
ファイバの発光スペクトルの説明図である。
FIG. 4 is an explanatory diagram of an emission spectrum of an Er-doped optical fiber obtained according to Example 2 of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 佐々木 康真 東京都千代田区丸の内2丁目6番1号 古 河電気工業株式会社内Continued on the front page (72) Inventor Yasumasa Sasaki 2-6-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Furukawa Electric Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】SiO2 系の組成からなるホストガラス中
に希土類元素が添加されてなる希土類元素ドープガラス
において、前記ホストガラス中にAlとFとがドープさ
れてなることを特徴とする希土類元素ドープガラス。
1. A rare earth element-doped glass obtained by adding a rare earth element to a host glass having an SiO 2 composition, wherein the host glass is doped with Al and F. Doped glass.
【請求項2】前記ホストガラス組成に、さらにガラスの
屈折率を増大させる物質が添加されてなることを特徴と
する請求項1記載の希土類元素ドープガラス。
2. The rare earth element-doped glass according to claim 1, wherein a substance for increasing the refractive index of the glass is further added to the host glass composition.
【請求項3】前記ホストガラス組成に、さらにガラスの
軟化温度を低下させる物質が添加されてなることを特徴
とする請求項1記載の希土類元素ドープガラス。
3. The rare earth element-doped glass according to claim 1, wherein a substance for lowering the softening temperature of the glass is further added to the host glass composition.
【請求項4】SiO2 系の組成からなるホストガラス中
に希土類元素が添加されてなる希土類元素ドープガラス
において、前記ホストガラス中にAlとFとGeとがド
ープされてなることを特徴とする希土類元素ドープガラ
ス。
4. A rare earth element-doped glass obtained by adding a rare earth element to a host glass having an SiO 2 composition, characterized in that the host glass is doped with Al, F, and Ge. Rare earth element doped glass.
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