JPH11305376A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH11305376A
JPH11305376A JP11671998A JP11671998A JPH11305376A JP H11305376 A JPH11305376 A JP H11305376A JP 11671998 A JP11671998 A JP 11671998A JP 11671998 A JP11671998 A JP 11671998A JP H11305376 A JPH11305376 A JP H11305376A
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JP
Japan
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group
silver halide
halide photographic
sensitive material
compound
Prior art date
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Pending
Application number
JP11671998A
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Japanese (ja)
Inventor
Atsushi Aoki
淳 青木
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH11305376A publication Critical patent/JPH11305376A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silver halide photographic sensitive material containing a film hardening agent which does not have secondary film hardening property, which does not inhibit photographic performance even stored in a high humidity environment and which causes no contamination due to remaining colors. SOLUTION: This silver halide photographic sensitive material contains at least two kinds of compds. expressed by general formula (1) of CH2 =CHSO2 - R1 -SO2 CH=CH2 , and the combination of at least two kinds of compds. above described gives 5 g to 7 g water solubility in 100 ml water at 56 to 58 deg.C. In the formula, R1 is a bivalent connecting group and is an alkylene group or substd. alkylene group, and it may have an amide connecting part, ether connecting part or thioether connecting part in the connecting group. Further, a hydrophilic colloid layer of the photosensitive material contains a hydrazine deriv. or tetrazolium compd. The silver halide photographic sensitive material is packaged under specified conditions.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは硬膜反応が適当で二次硬膜性がな
く、かつ写真性能及び経時保存性が優れたハロゲン化銀
写真感光材料の硬膜方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide photographic light-sensitive material having an appropriate hardening reaction, no secondary hardening property, and excellent photographic performance and storage stability over time. It relates to the dura method.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以後、単に
感光材料ともいう)が、今後も銀−ゼラチンを基本組成
とするかぎり、ゼラチン硬膜技術の重要性は高く、特に
近年に於ける高温、迅速処理の普及によって、処理中で
の高物性化が益々、要求されているのが現状である。
2. Description of the Related Art As long as silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as "light-sensitive materials") have a silver-gelatin basic composition, gelatin hardening technology is very important. At present, with the spread of rapid processing, higher physical properties during processing are increasingly demanded.

【0003】従来より、写真ゼラチン用硬膜剤としては
数多くの化合物が報告されているが、それぞれ1長1短
を有しており、例えば速効性で、二次硬膜性がない長所
を有する反面、充分量域では感光材料の経時保存性や残
色汚染性を劣化するなどの悪影響をもたらす化合物、或
いは写真性能には不活性で、経時で粘度変動がなく使用
容易である反面、硬化反応が遅く、そのために製品化工
されてユーザーのもとに置かれてからも硬膜反応が進行
し、写真性能に変動を招く欠点を有する硬膜剤が少なく
なかった。
Hitherto, a number of compounds have been reported as hardeners for photographic gelatin, but each has an advantage and a disadvantage, and for example, has the advantages of being fast-acting and having no secondary hardening property. On the other hand, in a sufficient amount, the compound has a detrimental effect such as deteriorating the storage stability of the photosensitive material with time and the residual color contamination, or is inert to photographic performance and is easy to use with no fluctuation in viscosity over time. However, the hardening reaction has progressed even after the product has been manufactured and placed in the user's place, and there are not a few hardeners that have a drawback that causes fluctuation in photographic performance.

【0004】なお、印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に
は、超硬調化剤として例えばヒドラジン化合物やテトラ
ゾリウム化合物が用いられているが、該素材は水に対す
る溶解性が不十分のために、有機溶媒に溶解したり、固
体のままで添加されているために、充分な膜物性を得ら
れないという問題を抱えていた。
In the silver halide photographic light-sensitive material for printing, for example, a hydrazine compound or a tetrazolium compound is used as a super-high contrast agent. However, since the material has insufficient solubility in water, an organic solvent is used. However, there is a problem that sufficient film physical properties cannot be obtained because the film is dissolved or added as a solid.

【0005】更に近年の迅速化によって、自動現像機の
ローラーやガイドへの接触により、フィルムに擦り傷を
発生し易くなってきており、重大な問題となっていた。
[0005] Further, with recent speeding up, abrasion of the film is liable to occur due to contact with rollers and guides of an automatic developing machine, which has become a serious problem.

【0006】そこで印刷用感光材料として超硬調な写真
性能を妨げず、膜物性、経時保存性、残色汚染性を改良
した新たな硬膜技術が望まれていた。
Therefore, a new hardening technique which does not hinder ultra-high contrast photographic performance as a photosensitive material for printing and has improved film properties, storage stability with time, and residual color contamination has been desired.

【0007】なお、感光材料を包装した後の包材内部に
於ける相対湿度が、感光材料の硬膜性と大きく関連する
ことから、その改善も求められていた。
[0007] Since the relative humidity inside the packaging material after packaging the photosensitive material is greatly related to the hardening property of the photosensitive material, its improvement has also been demanded.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、二次硬膜性がなく、高湿下で保存しても写真性能を
妨げず、かつ残色汚染性のない硬膜剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の更
なる目的は、上記の性能を有する超硬調な印刷製版用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hardening agent which has no secondary hardening property, does not hinder photographic performance even when stored under high humidity, and has no residual color contamination. To provide a silver halide photographic light-sensitive material. It is a further object of the present invention to provide an ultra-high contrast silver halide photographic material for printing plate making having the above-mentioned performance.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。
The object of the present invention has been attained by the following constitutions.

【0010】(1)下記一般式(1)で表される化合物
から選ばれる少なくとも2種を組み合わせた場合の水溶
性が、56℃〜58℃の水100ml中で5g〜7gで
あり、該化合物の少なくとも2種を組み合わせて含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(1) When at least two compounds selected from the compounds represented by the following general formula (1) are combined, the water solubility is 5 g to 7 g in 100 ml of water at 56 ° C. to 58 ° C. A silver halide photographic material comprising a combination of at least two of the following.

【0011】一般式(1) CH2=CHSO2−R1
SO2CH=CH2(式中、R1は2価の連結基でアルキ
レン基又は置換アルキレン基を表し、連結基中にアミド
連結部分、エーテル連結部分或いはチオエーテル連結部
分を有してもよい。) (2)前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体の
少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
General formula (1) CH 2 CHCHSO 2 —R 1
SO 2 CH = CH 2 (wherein, R 1 represents a divalent linking group and represents an alkylene group or a substituted alkylene group, and the linking group may have an amide linking moiety, an ether linking moiety, or a thioether linking moiety. (2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1), wherein the hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one hydrazine derivative. material.

【0012】(3)前記ハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中に、テトラ
ゾリウム化合物の少なくとも1種を含有することを特徴
とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(3) The silver halide according to (1), wherein the hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic material contains at least one tetrazolium compound. Photosensitive material.

【0013】(4)塗布後の膜面pHが5.7〜9.5
であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
(4) The pH of the film surface after coating is 5.7 to 9.5.
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (3), wherein

【0014】(5)前記(1)〜(4)のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、23℃、相対湿
度60%の環境下で包装されている包材内部の相対湿度
が、35%〜60%であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
(5) The relative content of the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above (1) to (4) inside a packaging material packaged under an environment of 23 ° C. and 60% relative humidity. A silver halide photographic material, wherein the humidity is 35% to 60%.

【0015】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0016】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び/又は親水性コロイド層には、前記
一般式(1)で表される化合物の少なくとも2種が含有
される。
The silver halide emulsion layer and / or hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains at least two kinds of compounds represented by the above general formula (1).

【0017】一般式(1)で表される化合物は、それぞ
れ写真用硬膜剤として公知の化合物であり、感光材料に
単一で使用した場合には、前述したような長短所を有す
る硬膜剤として知られている。
The compounds represented by the general formula (1) are compounds known as photographic hardeners, and when used alone in a light-sensitive material, a hardener having the above-mentioned advantages and disadvantages. Known as an agent.

【0018】本発明者は広範なスクリーニングを行った
結果、前記一般式(1)で表される化合物から選ばれる
少なくとも2種を、組み合せて硬化した感光材料が、二
次硬膜反応を抑え、高湿下で保存しても写真性能を妨げ
ず、かつ残色汚染性のないことを見い出し、本発明を成
すに至った。このことは当初、予想し得なかったことで
ある。
As a result of extensive screening, the present inventors have found that a light-sensitive material cured by combining at least two kinds selected from the compounds represented by the general formula (1) suppresses the secondary hardening reaction, The present inventors have found that even when stored under high humidity, the photographic performance is not hindered and there is no residual color contamination, and the present invention has been accomplished. This was unexpected at first.

【0019】以下、本発明の前記一般式(1)で表され
る硬膜剤について述べる。
Hereinafter, the hardener represented by the formula (1) of the present invention will be described.

【0020】前記一般式(1)のR1は、2価の連結基
でアルキレン基又は置換基としてハロゲン原子、水酸
基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基などを置換したア
ルキレン基を表す。また連結基中にアミド連結部分、エ
ーテル連結部分或いはチオエーテル連結部分を有しても
よい。本発明で用いられる前記一般式(1)の具体的化
合物例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
R 1 in the general formula (1) represents a divalent linking group or an alkylene group in which a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an amino group or the like is substituted as an alkylene group or a substituent. The linking group may have an amide linking moiety, an ether linking moiety or a thioether linking moiety. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0021】 1−1 CH2=CHSO2−CH2−SO2CH=CH2 1−2 CH2=CHSO2−(CH22−SO2CH=CH2 1−3 CH2=CHSO2−(CH24−SO2CH=CH2 1−4 CH2=CHSO2−CH2O−SO2CH=CH2 1−5 CH2=CHSO2−(CH22OCH2−SO2CH=CH2 1−6 CH2=CHSO2−(CH22CH(OH)CH2−SO2CH=CH2 1−7 (CH2=CHSO2−CH2CONHCH2−)2 1−8 (CH2=CHSO2−CH2CONHCH2−)2−CH2− 前記一般式(1)で表される化合物のなかで好ましい化
合物としてはR1が、−(CH22O(CH22−、−
(CH22CH(OH)(CH22−、−CH2CON
H(CH2m−(ここでmは1〜5の整数)を有した化
合物である。特に好ましい化合物としては上記の中から
は1−4、1−6、1−7、1−8などが挙げられる。
1-1 CH 2 = CHSO 2 -CH 2 -SO 2 CH = CH 2 1-2 CH 2 = CHSO 2- (CH 2 ) 2 -SO 2 CH = CH 2 1-3 CH 2 = CHSO 2 — (CH 2 ) 4 —SO 2 CH = CH 2 1-4 CH 2 CHCHSO 2 —CH 2 O—SO 2 CH = CH 2 1-5 CH 2 CHCHSO 2 — (CH 2 ) 2 OCH 2 —SO 2 CH = CH 2 1-6 CH 2 = CHSO 2 - (CH 2) 2 CH (OH) CH 2 -SO 2 CH = CH 2 1-7 (CH 2 = CHSO 2 -CH 2 CONHCH 2 -) 2 1 -8 (CH 2 CHCHSO 2 —CH 2 CONHCH 2 —) 2 —CH 2 — Among the compounds represented by the general formula (1), R 1 is preferably — (CH 2 ) 2 O ( CH 2 ) 2 -,-
(CH 2 ) 2 CH (OH) (CH 2 ) 2 —, —CH 2 CON
H (CH 2) m - is a compound (where m is the integer of 1 to 5) had. Particularly preferred compounds include 1-4, 1-6, 1-7 and 1-8 from the above.

【0022】本発明において、上記一般式(1)で表さ
れる硬膜剤を少なくとも2種組み合わせて感光材料中に
含有するにあたって、少なくとも2種の硬膜剤自体が、
56℃〜58℃の水100ml中で5g〜7g溶解する
ことが必要である。より好ましくは57℃の水100m
l中で5g〜6g溶解することである。
In the present invention, when at least two types of the hardeners represented by the above general formula (1) are combined in the light-sensitive material, at least two types of the hardeners themselves are used.
It is necessary to dissolve 5-7 g in 100 ml of water at 56-58 ° C. More preferably 100m of water at 57 ° C
5 g to 6 g in 1 l.

【0023】55℃〜58℃の水100ml中で5g以
上溶解しないと、硬膜剤を溶解させる水の量が多くな
り、作業性が悪化する。また、水温が58℃を越えた場
合には、硬膜剤の副反応が起こることも考えられ好まし
くない。
If 5 g or more is not dissolved in 100 ml of water at 55 ° C. to 58 ° C., the amount of water for dissolving the hardener increases and the workability deteriorates. If the water temperature exceeds 58 ° C., a side reaction of the hardener may occur, which is not preferable.

【0024】又、塗布液ゼラチン1g当たり一般式
(1)の化合物添加量は、0.05ミリモル〜0.40
ミリモルであり、0.05ミリモル以下では、ゼラチン
スカムが現像処理液中に増え、フィルムと処理機を汚染
する原因となり、かつフィルムの乾燥性を劣化する。
0.40ミリモル以上になると写真性能の劣化と残色汚
染を招き好ましくない。好ましくは2種以上併用した場
合の総量が塗布液ゼラチン1g当たり0.07ミリモル
〜0.35ミリモルである。一般式(1)の化合物を2
種以上組み合わせる場合の混合比率は任意でよいが、例
えば2種の場合、重量比で1:3〜3:1の範囲が好ま
しい。
The amount of the compound of the general formula (1) per 1 g of gelatin of the coating solution is 0.05 mmol to 0.40 mol.
If the amount is less than 0.05 mmol, gelatin scum increases in the developing solution, causing contamination of the film and the processor and deteriorating the drying property of the film.
When the amount is 0.40 mmol or more, photographic performance is deteriorated and residual color contamination is caused, which is not preferable. Preferably, the total amount when two or more kinds are used in combination is 0.07 mmol to 0.35 mmol per 1 g of the gelatin of the coating solution. Compound of the general formula (1)
The mixing ratio in the case of combining two or more kinds may be arbitrary, but in the case of two kinds, for example, the weight ratio is preferably in the range of 1: 3 to 3: 1.

【0025】上記一般式(1)で表される硬膜剤の使用
に際しては、従来、当業者が実施している方法で使用し
てよく、例えば化合物を水もしくは親水性有機溶媒に溶
解してから写真用塗布に添加してもよく、必要によって
は親水性コロイド中に固体分散したものを使用すること
もできる。
The hardener represented by the above general formula (1) may be used by a method conventionally used by those skilled in the art, for example, by dissolving a compound in water or a hydrophilic organic solvent. May be added to a photographic coating, and if necessary, a solid dispersion in a hydrophilic colloid can be used.

【0026】本発明の感光材料に於いては、感光性又は
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、染料
層、帯電防止層、下塗り層などのハロゲン化銀写真感光
材料を構成する少なくとも1層の親水性コロイド層中に
上記一般式(1)で表される硬膜剤が2種以上含有され
る。一般式(1)で表される硬膜剤は、あらかじめ所定
量を混合して用いなくてはいけない。添加時期は任意で
よく、塗布液の塗布工程前又は塗布工程中のインライン
添加でも支障はない。
In the light-sensitive material of the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material such as a light-sensitive or non-light-sensitive silver halide emulsion layer, a protective layer, an intermediate layer, a dye layer, an antistatic layer and an undercoat layer is used. In at least one of the constituent hydrophilic colloid layers, two or more hardeners represented by the above general formula (1) are contained. The hardener represented by the general formula (1) must be used by mixing a predetermined amount in advance. The timing of addition may be arbitrarily determined, and there is no problem even in-line addition before or during the coating process of the coating solution.

【0027】本発明の感光材料の構成層中には、印刷用
感光材料に必須な硬調化剤が含有されてもよく、ヒドラ
ジン誘導体もしくはテトラゾリウム化合物を硬調化剤と
して用いることが好ましい。
The constituent layers of the light-sensitive material of the present invention may contain a high-contrast agent essential for the light-sensitive material for printing, and it is preferable to use a hydrazine derivative or a tetrazolium compound as the high-contrast agent.

【0028】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体としては、下記一般式(H)で表される。
The hydrazine derivative preferably used in the present invention is represented by the following general formula (H).

【0029】[0029]

【化1】 Embedded image

【0030】(式中、Aはアリール基、又は硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは
−(CO)n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R1−基、又はイミノメチレン基を表し、nは
1又は2の整数を表し、A1、A2はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Rは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。R1は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基を表す。) 一般式(H)で表される化合物のうち、下記一般式(H
a)で表される化合物が更に好ましい。
Wherein A represents an aryl group or a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents a — (CO) n— group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a —P
(= O) represents a R 1 — group or an iminomethylene group, n represents an integer of 1 or 2, and A 1 and A 2 are each a hydrogen atom or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl. R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino A carbamoyl group or an oxycarbonyl group. R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, and amino group. ) Of the compounds represented by the general formula (H),
Compounds represented by a) are more preferred.

【0031】[0031]

【化2】 Embedded image

【0032】式中、R1は脂肪族基(例えばオクチル
基、デシル基)、芳香族基(例えばフェニル基、2−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基)又は複素環基
(例えばピリジル基、チェニル基、フリル基)を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、R1には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。
In the formula, R 1 represents an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, chenyl group, Furyl group),
These groups are preferably further substituted with an appropriate substituent. Further, R 1 preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.

【0033】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数8以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. As the ballast group, an alkyl group having a carbon number of 8 or more which is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group Alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【0034】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸
着基などが挙げられる。
Examples of the silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【0035】一般式(Ha)において、Xは、フェニル
基に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、m
が2以上の場合Xは同じであっても異なってもよい。
In the general formula (Ha), X represents a group that can be substituted on a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4,
Is 2 or more, X may be the same or different.

【0036】一般式(Ha)において、A3、A4は一般
式(H)におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。
In the general formula (Ha), A 3 and A 4 have the same meanings as A 1 and A 2 in the general formula (H), and both are preferably hydrogen atoms.

【0037】一般式(Ha)において、Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Gはカルボニル基が好まし
い。
In the general formula (Ha), G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and G is preferably a carbonyl group.

【0038】一般式(Ha)において、R2としては水
素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキ
シ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基を表す。好ましいR2としては、Gで置換され
た炭素原子が少なくとも1つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基及び−COOR3基及び−CON(R4
(R5)基が挙げられる(R3はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、R4は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す)。更に好ましくは
2つの電子吸引基で、特に好ましくは3つの電子吸引基
で置換された置換アルキル基を表す。R2のGで置換さ
れた炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσp値
が0.2以上、σm値が0.3以上のもので例えばハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポ
リハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル
基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはア
リールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフ
ィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル
基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ
基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基
を表す。一般式(Ha)のR2は特に好ましくはフッ素
置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基を表す。
In the formula (Ha), R 2 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, heterocyclic group, alkoxy group, hydroxyl group, amino group, carbamoyl group, Represents an oxycarbonyl group. Preferred R 2 is a substituted alkyl group in which a carbon atom substituted by G is substituted with at least one electron-withdrawing group, a —COOR 3 group, and a —CON (R 4 )
(R 5) groups (R 3 represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R 5 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxy group). More preferably, it represents a substituted alkyl group substituted by two electron-withdrawing groups, particularly preferably three electron-withdrawing groups. The electron-withdrawing group for substituting the carbon atom substituted with G in R 2 preferably has a σp value of 0.2 or more and a σm value of 0.3 or more and is, for example, halogen, cyano, nitro, nitrosopolyhaloalkyl, polyhalo. Aryl, alkyl or arylcarbonyl group, formyl group, alkyl or aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfonyloxy group, sulfamoyl group, phosphino group A phosphine oxide group, a phosphonate ester group, a phosphonamide group, an arylazo group, an amidino group, an ammonio group, a sulfonio group, or an electron-deficient heterocyclic group. R 2 in the general formula (Ha) particularly preferably represents a fluorine-substituted alkyl group, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.

【0039】次に一般式(H)で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
Next, specific examples of the compound represented by formula (H) are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0040】[0040]

【化3】 Embedded image

【0041】[0041]

【化4】 Embedded image

【0042】[0042]

【化5】 Embedded image

【0043】[0043]

【化6】 Embedded image

【0044】[0044]

【化7】 Embedded image

【0045】[0045]

【化8】 Embedded image

【0046】[0046]

【化9】 Embedded image

【0047】[0047]

【化10】 Embedded image

【0048】[0048]

【化11】 Embedded image

【0049】[0049]

【化12】 Embedded image

【0050】[0050]

【化13】 Embedded image

【0051】[0051]

【化14】 Embedded image

【0052】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許5,229,248号第4カラム
〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)で
ある。
Specific examples of other preferred hydrazine derivatives are (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60.

【0053】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許5,2
29,248号第59カラム〜第80カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
The hydrazine derivative according to the present invention can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
It can be synthesized by a method as described in columns 59 to 80 of No. 29,248.

【0054】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10
-1モルの範囲であり、10-5〜10-2モルの範囲が好ま
しい。
The amount of addition may be any amount that makes the contrast high (the amount of the contrast enhancement).
Although the optimum amount varies depending on the degree of chemical sensitization and the type of the inhibitor, it is generally 10 -6 to 10 per mol of silver halide.
-1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol.

【0055】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層、更
に好ましくは乳剤層に添加される。
The hydrazine derivative used in the present invention is
It is added to at least one layer on the side of the silver halide emulsion layer, preferably to the silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably to the emulsion layer.

【0056】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるテトラゾリウム化合物について説明する。本
発明に好ましく用いられるテトラゾリウム化合物として
は、下記の一般式(T)で表される。
Next, the tetrazolium compound used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The tetrazolium compound preferably used in the present invention is represented by the following general formula (T).

【0057】[0057]

【化15】 Embedded image

【0058】上記一般式(T)で示されるトリフェニル
のフェニル基の置換基R1、R2、R3は水素原子もしく
は電子吸引性度を示すハメットのシグマ値(σP)が負
のものが好ましい。
The substituents R 1 , R 2 , and R 3 of the phenyl group of triphenyl represented by the above general formula (T) are those having a hydrogen atom or those having a Hammett's sigma value (σP) showing a degree of electron withdrawing property. preferable.

【0059】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー(Journal of Medical
Chemistry)第20巻、304頁、1977
年、記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文
等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基(σP=−0.17以下
いずれもσP値)エチル基(−0.15)、シクロプロ
ピル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.1
3)、isoプロピル基(−0.15)、シクロブチル
基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、is
o−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.
15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基
(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒ
ドロキシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.2
7)、エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−
0.25)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基
(−0.34)等が挙げられ、これらはいずれも本発明
の一般式(T)の化合物の置換基として有用である。
The Hammett's sigma value for phenyl substitution is described in many references, for example in the Journal of Medical chemistry.
Chemistry) Volume 20, page 304, 1977
Year, C. As a group having a particularly preferable negative sigma value, for example, a methyl group (σP = −0.17 or less, a σP value in all cases) and an ethyl group (−0) can be seen in reports by C. Hansch et al. .15), cyclopropyl group (-0.21), n-propyl group (-0.1
3), isopropyl group (-0.15), cyclobutyl group (-0.15), n-butyl group (-0.16), is
o-butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.
15), cyclohexyl group (-0.22), amino group (-0.66), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.22)
7), an ethoxy group (-0.24), a propoxy group (-
0.25), butoxy group (-0.32), pentoxy group (-0.34) and the like, all of which are useful as substituents of the compound of the general formula (T) of the present invention.

【0060】XTは1或いは2を表し、XT n-で示される
アニオンとしては例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。
X T represents 1 or 2, and examples of the anion represented by X T n- include chloride ion, bromide ion,
Halogen ions such as iodide ions; acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid; acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid; anionic activators, specifically p-toluenesulfonic acid anion Lower alkylbenzene sulfonate anions, higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzene sulfonate, higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion, borate anions such as tetraphenylboron, di-2-ethylhexyl sulfo. Dialkyl sulfosuccinate anions such as succinate anions, polyether alcohol sulfate anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anion, higher aliphatic anions such as stearic acid anion, and polymers such as polyacrylic acid anion. With ones, and the like can be given.

【0061】以下、一般式(T)で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (T) are shown below, but the tetrazolium compound is not limited thereto.

【0062】[0062]

【化16】 Embedded image

【0063】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー(ChemicalReviews)第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
The above tetrazolium compound can be easily synthesized, for example, according to the method described in Chemical Reviews, Vol. 55, pp. 335-483.

【0064】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)で
あればよく、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10
-1モルの範囲であり、10-5〜10-2モルの範囲が好ま
しい。
The amount of addition may be any amount that makes the contrast higher (the amount of the contrast enhancement).
Although the optimum amount varies depending on the degree of chemical sensitization and the type of the inhibitor, it is generally 10 -6 to 10 per mol of silver halide.
-1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol.

【0065】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加さ
れ、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接
層、更に好ましくは乳剤層に添加される。
The tetrazolium compound used in the present invention is added to at least one layer on the side of the silver halide emulsion layer, preferably to the silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably to the emulsion layer.

【0066】本発明の感光材料は、塗布後の膜面pHが
5.7〜9.5であることが好ましい。本発明で言う膜
面pHとは、塗布後の感光材料表面(保護層表面など)
に常温下で数滴の水を垂らし、1分後、TOA電波
(社)製の膜面pH電極で測定した値を言う。
The photosensitive material of the present invention preferably has a pH of 5.7 to 9.5 after coating. The film surface pH referred to in the present invention means the surface of a photosensitive material after coating (such as the surface of a protective layer)
A few drops of water at room temperature, and one minute later, a value measured with a membrane surface pH electrode manufactured by TOA Denki Co., Ltd.

【0067】好ましい膜面pHは5.7〜7.0の範囲
であり、5.7以下であると硬膜剤の架橋反応が怠慢と
なり、かつ写真性能が劣化する。一方、膜面pHが9.
5以上になると架橋反応は充分な反面、写真性能上から
は経時保存性の劣化が著しく好ましくない。
The preferable pH of the film surface is in the range of 5.7 to 7.0. When the pH is 5.7 or less, the crosslinking reaction of the hardener is neglected and the photographic performance is deteriorated. On the other hand, the membrane surface pH is 9.
If it is 5 or more, the crosslinking reaction is sufficient, but from the standpoint of photographic performance, the storage stability with time is extremely unfavorable.

【0068】本発明に於いては製品化後の感光材料は、
包装材料(包材)内の温度が23℃で相対湿度が35〜
60%の範囲内にて包装されていることが好ましい。
In the present invention, the photosensitive material after commercialization is
The temperature inside the packaging material (wrapping material) is 23 ° C and the relative humidity is 35 ~
Preferably, it is packaged within a range of 60%.

【0069】この範囲において、本発明に係る硬膜反応
の進行が適当であり、より好ましくは40〜50%内で
ある。相対湿度が35%未満では硬膜反応が遅くなり、
相対湿度が60%以上になると、バッキング層の染料が
乳剤層に転写を起こして感度を劣化し、重大な故障とな
る。
Within this range, the progress of the hardening reaction according to the present invention is appropriate, and more preferably within the range of 40 to 50%. If the relative humidity is less than 35%, the dura reaction slows down,
When the relative humidity exceeds 60%, the dye in the backing layer causes transfer to the emulsion layer, deteriorating the sensitivity and causing a serious failure.

【0070】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン組成として塩化銀含有率が5
0モル%以上の塩化銀を含む乳剤が好ましく、ハロゲン
化銀粒子の平均粒径は0.7μm以下であることが好ま
しく、特に0.5〜0.1μmが好ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a silver halide emulsion having a silver chloride content of 5 as a halogen composition.
An emulsion containing 0 mol% or more of silver chloride is preferred, and the average grain size of silver halide grains is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 0.1 μm.

【0071】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の
90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。
The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Also, a narrower particle size distribution is preferable, and a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is particularly preferable.

【0072】ハロゲン化銀乳剤調製の際の可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。
The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt at the time of preparing the silver halide emulsion may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof.

【0073】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.

【0074】ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又
は成長させる過程の少なくとも1つの過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩、鉄塩、銅塩、白
金塩、パラジウム塩等の周期律表の3族から13族の元
素を含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩
の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シア
ノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキシ
基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わせな
どを用いることができる。
The silver halide grains are formed in at least one of the steps of forming or growing the grains, and include cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts, rhodium salts, ruthenium salts, osnium salts, iron salts. , Copper salts, platinum salts, palladium salts and the like are preferably added. As a ligand of these complex salts, a halogen atom, a nitrosyl group, a cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxy group, an ammonium group, and any combination thereof can be used.

【0075】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。
The surface of the silver halide grains can be controlled in halogen composition by using water-soluble halides or silver halide fine grains. This technique is known in the art as conversion and is widely known.

【0076】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。
The silver halide grains may be uniform from the inside to the surface, or may be composed of a plurality of layers having different halogen compositions, dopant species and amounts, distribution of lattice defects, and the like.

【0077】ハロゲン化銀乳剤は、粒子の粒径、感度、
晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング
剤の量及び種類、電位、pH、脱塩方法等の製造条件、
表面状態、化学増感状態などが異なる複数の種類の粒子
を併用することができる。その場合、これらのハロゲン
化銀粒子は同一の層に含有されてもよいし、複数の異な
った層に含有されてもよい。
The silver halide emulsion has a grain size, sensitivity,
Crystal habit, photosensitive wavelength, halogen composition, degree of monodispersion, amount and type of doping agent, potential, pH, production conditions such as desalting method,
A plurality of types of particles having different surface states, chemical sensitization states, and the like can be used in combination. In that case, these silver halide grains may be contained in the same layer, or may be contained in a plurality of different layers.

【0078】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(RD)
17643,22〜23頁(1978年12月)に記載
もしくは引用された文献に記載されている。
The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (RD).
17643, pages 22 to 23 (December, 1978).

【0079】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知
の増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いる
ことができる増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素などが包含される。増感色素の添加に際して
は、溶媒に溶解して添加する従来法、或いは固体分散に
よる添加方法などを用いてよい。なお色素は例えば米国
特許3,485,634号に記載されているような超音
波振動を用いて溶解したものを添加してもよい。
The silver halide photographic material of the present invention can be spectrally sensitized to a desired wavelength by a known sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar cyanine, hemicyanine, styryl dye, hemioxonol dye, and the like. For the addition of the sensitizing dye, a conventional method of dissolving in a solvent and adding, or an addition method by solid dispersion may be used. The dye may be added by dissolving it using ultrasonic vibration as described in U.S. Pat. No. 3,485,634, for example.

【0080】本発明に於いて、ハロゲン化銀乳剤層を有
する側の総ゼラチン量は3.0g/m2以下であり、好
ましくは1.0〜3.0g/m2で、更に好ましくは
1.6〜2.8g/m2である。なお、ここでハロゲン
化銀乳剤層を有する側とは、感光性を有する乳剤層以外
の層を指し、例えば乳剤層、保護層、下塗り層、中間
層、染料層などの感光材料に通常、設けられる層を言
う。
[0080] In the present invention, the total amount of gelatin on the side having the silver halide emulsion layer has a 3.0 g / m 2 or less, preferably 1.0 to 3.0 g / m 2, more preferably 1 0.6 to 2.8 g / m 2 . Here, the side having the silver halide emulsion layer refers to a layer other than the emulsion layer having photosensitivity, and is usually provided on a photosensitive material such as an emulsion layer, a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, and a dye layer. Say layer.

【0081】本発明において、写真乳剤の結合剤又は保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。
In the present invention, gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid of a photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use of various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers such as polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be.

【0082】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
As gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.

【0083】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル(メタ)
アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。
The photographic emulsion may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability, reducing silver sludge, and the like. For example, alkyl (meth)
Acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid,
A polymer having a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid and the like as a monomer component can be used.

【0084】また複数のエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを単量体成分として用いてもよい。これらのモノ
マーには水酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミド
基等の水溶性基を有してもよく、また1から4級のアミ
ノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−NR1NR2
−R3(R1、R2、R3は互いに異なっていてもよい水素
原子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボ
ニル基、オキサリル基、カルバモイル基、アミノ基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
シ基等を介して結合する任意の基)、カチオン基等を有
していてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の
他、ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機
物の存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラ
チンやシランカップリング剤でシェリングしてもよい。
A monomer having a plurality of ethylenically unsaturated groups may be used as a monomer component. These monomers may have a water-soluble group such as a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, and an amide group, and may have a primary to quaternary amino group, a phosphonium group, an aliphatic group, an aromatic group, -NR 1 NR 2
—R 3 (R 1 , R 2 and R 3 may be different from each other, a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a sulfinic acid residue, a carbonyl group, an oxalyl group, a carbamoyl group, an amino group, a sulfonyl group, A sulfoxy group, an iminomethylene group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an arbitrary group bonded through an aryloxy group, etc.), a cationic group, etc. Good. As a synthesis method, in addition to a usual synthesis method, polymerization may be performed in the presence of a water-soluble organic substance such as gelatin or polyvinyl alcohols. After completion of the synthesis, shelling may be performed with gelatin or a silane coupling agent.

【0085】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に含有させることができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes:
The compounds described below can be contained in the constituent layers of the silver halide photographic light-sensitive material.

【0086】(1)染料の固体分散微粒子体 特開平7−5629号公報(3)頁[0017]〜(1
6)頁[0042]記載の化合物 (2)酸基を有する化合物 特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄
11行目〜309(25)頁右下欄3行目記載の化合物 (3)酸性ポリマー 特開平6−186659号公報(10)頁[0036]
〜(17)頁[0062]記載の化合物 (4)増感色素 特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜
(13)頁[0040]記載の化合物 特開平6−194771号公報(11)頁[0042]
〜(22)頁[0094]記載の化合物 特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜
(8)頁[0034]記載の化合物 特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜
(34)頁[0056]記載の化合物 特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜
(14)頁[0039]記載の化合物 (5)強色増感剤 特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜
(16)頁[0066]記載の化合物 (6)ヒドラジン誘導体 特開平7−114126号公報(23)頁[0111]
〜(32)頁[0157]記載の化合物 (7)造核促進剤 特開平7−114126号公報(32)頁[0158]
〜(36)頁[0169]記載の化合物 (8)テトラゾリウム化合物 特開平6−208188号公報(8)頁[0059]〜
(10)頁[0067]記載の化合物 (9)ピリジニウム化合物 特開平7−110556号公報(5)頁[0028]〜
(29)頁[0068]記載の化合物 (10)レドックス化合物 特開平4−245243号公報235(7)頁〜250
(22)頁記載の化合物。
(1) Solid-dispersed fine particles of a dye JP-A-7-5629, page (3) [0017] to (1)
6) Compound described on page [0042] (2) Compound having an acid group Compound described in JP-A-62-237445, page 292 (8), lower left column, line 11 to page 309 (25), lower right column, line 3 (3) Acidic polymer JP-A-6-186659, page (10) [0036]
(4) Sensitizing dye JP-A-5-224330, page (3) [0017] to (17)
(13) Compound described on page [0040] JP-A-6-194777 (page 11) [0042]
Compound described in [0094] to page (22) [0015] to page (2) in JP-A-6-242533
(8) Compound described on page [0034] JP-A-6-337492 (3) page [0012]-
(34) Compound described on page [0056] JP-A-6-337494 (4) page [0013]-
(14) Compound described on page [0039] (5) Supersensitizer JP-A-6-347938 (3) page [0011] to
(16) Compound described on page [0066] (6) Hydrazine derivative JP-A-7-114126, page (23) [0111]
(7) Nucleation accelerator: JP-A-7-114126, page (32) [0158]
(8) Tetrazolium compound JP-A-6-208188, page (8), [0059] to
(10) Compound described on page [0067] (9) Pyridinium compound JP-A-7-110556 (5) page [0028] to
(29) Compound described in [0068] (10) Redox compound JP-A-4-245243, pages 235 (7) to 250
(22) The compound described on page.

【0087】なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、公知の添加剤として例えば(RD)No.176
43(1978年12月)、同No.18716(19
79年11月)及び同No.308119(1989年
12月)に記載された化合物を用いることができる。こ
れら三つの(RD)の記載箇所を下記に示す。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, (RD) No. 176
No. 43 (December 1978), ibid. 18716 (19
No. 1979) and the same No. 308119 (December 1989). The description places of these three (RD) are shown below.

【0088】[0088]

【表1】 [Table 1]

【0089】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化
合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、
公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペ
ラー分散機が挙げられる。
The various photographic additives used in the present invention may be used by dissolving them in an aqueous solution or an organic solvent. However, when they are hardly soluble in water, they are converted into fine particles of water, gelatin, hydrophilic or hydrophobic. It can be used by dispersing it in a polymer. To disperse dyes, dyes, desensitizing dyes, hydrazine, redox compounds, fog inhibitors, ultraviolet absorbers, etc.
It can be dispersed by a known dispersing machine. Specifically, ball mill,
Sand mills, colloid mills, ultrasonic dispersers and high-speed impeller dispersers are exemplified.

【0090】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム(これらは有色の顔料
を含んでいてよい)、或いはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。
In the light-sensitive material of the present invention, the photographic constituting layer is coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Useful as flexible supports are films of synthetic polymers of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, which may contain colored pigments, or polyethylene or polyethylene. A paper support coated with a polymer such as terephthalate; These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.

【0091】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、用いることのできる現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、2,3−ジ
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノ
ン等)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
等)、アミノフェノール類(例えばo−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフ
ェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4
−ジアミノフェノール等)、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、1−アリール−3−ピラゾリン類(例えば1−
(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、
1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノ−N−メチルフェニル)−3−
アミノピラゾリン等)、遷移金属錯塩類(Ti,V,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばTi3+,V2+,Cr2
+,Fe2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エ
チレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリア
ミン五酢酸(DTPA)等のアミノポリカルボン酸及び
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類及びその塩などが挙げられる。)などを、単独
もしくは組み合わせて使用することができるが、3−ピ
ラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又
はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組
合せ或いは3−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組
合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、3−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常0.01〜
1.4モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。
In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the developing agents that can be used include:
Dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3)
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3 -Pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4
-Diaminophenol, etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (for example, 1-
(P-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline,
1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-
Aminopyrazoline, etc.), transition metal complex salts (Ti, V, C
Complex salts of transition metals such as r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. These may be in any form having a reducing power to be used as a developer, for example, Ti3 +, V2 +, Cr2
+, Fe2 + and the like, and the ligands include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof, hexametapolyphosphoric acid, and tetrapolyphosphoric acid. Phosphoric acids and salts thereof; And the like can be used alone or in combination, but a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid; A combination of an aminophenol and ascorbic acid, a combination of a 3-pyrazolidone and a transition metal complex,
It is preferable to use a combination of aminophenols and transition metal complexes. The developing agent is usually 0.01 to
It is preferably used in an amount of 1.4 mol / l.

【0092】処理方法には銀スラッジ防止剤として特公
昭62−4702号、特開平3−51844号、同4−
26838号、同4−362942号、同1−3190
31号等に記載の化合物を用いることができる。
The processing method is described in JP-B-62-4702, JP-A-3-51844 and JP-A-3-51844 as silver sludge inhibitors.
No. 26838, No. 4-362942, No. 1-3190
Compounds described in No. 31 and the like can be used.

【0093】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極(例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体)を、電解質溶液に
陽極(例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。
The waste developer can be regenerated by energizing. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste solution, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is put in an electrolyte solution, and anion exchange is performed. The developer waste solution tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other via the membrane, and both electrodes are energized for regeneration. The light-sensitive material according to the present invention can be processed while energizing.

【0094】その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
At this time, various additives added to the developer, for example, a preservative, an alkali agent, a pH buffer, a sensitizer, an antifoggant, a silver sludge inhibitor which can be added to the developer. Can be added. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive that can be added to the developing solution as described above can be added. In the case where the waste developer is recycled, the transition agent complex is preferably used as the developing agent of the developer used.

【0095】保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以
上が好ましい。特に好ましくは0.4モル/リットル以
上である。
Examples of the preservative include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium metabisulfite and the like. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.

【0096】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤
(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等)、キレート化剤(例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許2,304,
025号、特公昭47−45541号に記載の化合物
等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等)、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のpHは8〜12に調整されることが
好ましく、9〜11に調整されることが特に好ましい。
In the developing solution, if necessary, an alkali agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.) , Dissolution aids (eg, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.),
Surfactants, defoamers, antifoggants (eg, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), and a development accelerator (for example, US Pat.
No. 025, JP-B-47-45541, etc.), a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof) or an antifoaming agent. The pH of the developer is preferably adjusted to 8 to 12, particularly preferably 9 to 11.

【0097】処理方法においては、実質的にハイドロキ
ノン類(例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノスルフォネートなど)を含有しない現
像液を用いることができる。ハイドロキノン類に代わる
現像剤としては代表的にはアスコルビン酸或いはエリソ
ルビン酸又はそれらの誘導体である。
In the processing method, a developer substantially free of hydroquinones (eg, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate) can be used. As a developer which can replace hydroquinones, ascorbic acid or erythorbic acid or a derivative thereof is typically used.

【0098】処理方法においては、現像主薬として3−
ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)やアミノフェ
ノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メ
チル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノ
ール等)の現像主薬を組み合わせて使用することが出来
る。組み合わせて使用する場合、3−ピラゾリドン類や
アミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液1リット
ル当たり0.01〜1.4モルの量で用いられるのが好
ましい。
In the processing method, 3-D was used as a developing agent.
Pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1
-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1
-Phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.) and aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N -Methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.) can be used in combination. When used in combination, the developing agents such as 3-pyrazolidones and aminophenols are preferably used usually in an amount of 0.01 to 1.4 mol per liter of developer.

【0099】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.

【0100】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は所望により、保恒剤(例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸)、pH調整剤(例えば
硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。
The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, such as aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. If necessary, the fixing solution may contain a compound such as a preservative (for example, sulfite or bisulfite), a pH buffer (for example, acetic acid), a pH adjuster (for example, sulfuric acid), or a chelating agent capable of softening water. Can be.

【0101】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴とし
て処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が用
いられる。この工程は通常は常温であるが、30℃から
50℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
In the developing treatment, washing is performed after fixing. The washing layer may be a system in which fresh water is supplied at a rate of several liters per minute according to the treatment, or the washing water may be circulated, a chemical, a filter, ozone may be used. And a method of reusing after treatment with light or the like, or a method of replenishing a small amount of a stabilizing solution in accordance with a treatment amount by using a washing bath as a stabilizing bath with a stabilizer added. This step is usually at room temperature, but it may be heated to 30 ° C to 50 ° C. In addition, when a stabilizing bath is used, it is possible to perform a pipeless treatment that does not need to be directly connected to the water supply. A rinsing bath can be provided before and after each treatment layer.

【0102】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。
As the mother liquor or the replenisher of the developing solution, the fixing solution, and the stabilizing solution, it is common to supply the working solution or the concentrated solution diluted immediately before. The stock of the mother liquor and replenisher may be in the form of a working liquid, a concentrated liquid, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or a system in which a simple substance or a mixture of solid components is dissolved at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are adjacently packed in layers and then vacuum-packaged, and then opened and dissolved at the time of use, or a method of tableting can be used. In particular, the method of adding the tablet-formed product to the dissolution layer or the direct treatment layer is a workability,
This method is extremely excellent in terms of space saving and preservation, and can be particularly preferably used.

【0103】現像処理に際しては、現像温度を20〜5
0℃の通常の温度範囲に設定することもできる。
In the development processing, the development temperature is set to 20 to 5
The temperature can be set to a normal temperature range of 0 ° C.

【0104】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理される。その際に感光材料の面積に比例して一定量
の現像液及び定着液を補充しながら処理される。
The light-sensitive material of the present invention is processed using an automatic processor. At this time, the processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material.

【0105】本発明において、現像液定着液の補充量
は、廃液量を少なくするために処理する感光材料1m2
当たり総量で450ml/m2以下で処理される。
In the present invention, the replenishment amount of the developer fixing solution is 1 m 2 of photosensitive material to be processed in order to reduce the amount of waste liquid.
It is processed at a total volume of 450 ml / m 2 or less.

【0106】各処理剤は、液状で補充されても固体状で
補充されてもよい。
Each processing agent may be replenished in a liquid state or in a solid state.

【0107】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
(Dry to Dry)が10〜60秒であることが
好ましい。
According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine to the emergence from the drying zone when processing using the automatic developing machine is 10 because of the demand for shortening the developing time. It is preferably from 60 seconds to 60 seconds.

【0108】なお、ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、例えば
現像、定着、水洗、及び乾燥の工程時間(他に漂白、安
定化などの工程も含んでもよい)を全て含んだ時間、つ
まりDry to Dryの時間である。
The term "total processing time" as used herein includes the total processing time required for processing a black-and-white photosensitive material, and includes, for example, development, fixing, washing and drying process times (as well as bleaching, stabilization, etc.). ) May be included, ie, a period of Dry to Dry.

【0109】自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常温風を
用いて乾燥する方式が用いられるが、90℃以上の伝熱
体(例えば90℃〜130℃のヒートローラー等)或い
は150℃以上の輻射物体(例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の)で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設け
てもよい。
In the drying zone of the automatic developing machine, a method of drying with hot air is usually used. However, a heat transfer material of 90 ° C. or more (for example, a heat roller of 90 ° C. to 130 ° C.) or radiation of 150 ° C. or more is used. Objects (for example, tungsten, carbon, nichrome, zirconium oxide, yttrium oxide,
A substance that emits infrared rays by directly generating heat through a mixture of thorium oxide or silicon carbide and radiating heat, or transferring heat energy from a resistance heating element to a radiator such as copper, stainless steel, nickel, or various ceramics to generate heat and generate infrared rays ), Or those provided with a known drying means such as a dehumidifier, a microwave generator, and a water-absorbent resin. Further, a control mechanism for a dry state may be provided.

【0110】[0110]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0111】実施例1 (硬膜剤溶解実験)57℃、100mlの水中に表2に
記載した量の本発明に係る化合物(硬膜剤)を添加し
て、それらの溶解性を調べた。
Example 1 (Hardener dissolution experiment) The compounds (hardeners) according to the present invention in the amounts shown in Table 2 were added to 100 ml of water at 57 ° C, and their solubility was examined.

【0112】(評価方法)硬膜剤を添加して1時間後に
溶解性を目視で下記の5段階に評価した。
(Evaluation method) One hour after the addition of the hardener, the solubility was visually evaluated according to the following five grades.

【0113】 5:溶解性が最も良い 4:溶解性が良い 3:溶解性が実用上からみて下限のレベル 2:溶解性が悪い 1:溶解性が最も悪い。5: Best solubility 4: Good solubility 3: Low level of solubility in practical use 2: Poor solubility 1: Worst solubility

【0114】得られた結果を下記に示す。The results obtained are shown below.

【0115】[0115]

【表2】 [Table 2]

【0116】表2から明かなように、本発明の試料N
o.8、9、10及び11は溶解性が優れることが分か
る 実施例2 (乳剤塗布液の調製) 〈テトラゾリウム化合物を含有もしくは含有しない感光
材料の調製〉同時混合法を用いて塩化銀98モル%、臭
化銀2モル%の平均粒径0.15μmの単分散、立方晶
の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にK3Rh(H2O)
Br5を銀1モル当たり7×10-5モル添加した。また
常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン(TAI)を銀1モル当たり0.6g添加した。
(以下、特に記載がない場合は、銀1モル当たりの量と
する)。
As is clear from Table 2, the sample N of the present invention
o. It can be seen that 8, 9, 10 and 11 are excellent in solubility. Example 2 (Preparation of emulsion coating solution) <Preparation of photosensitive material containing or not containing a tetrazolium compound> Monodisperse, cubic silver chlorobromide particles having an average particle size of 0.15 μm of 2 mol% of silver bromide were prepared. K 3 Rh (H 2 O) during mixing
7 × 10 −5 mol of Br 5 was added per mol of silver. Before the desalting step of removing soluble salts by a conventional method, 0.6 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added per mole of silver.
(Hereinafter, unless otherwise specified, the amount is per mol of silver).

【0117】この乳剤を60℃に昇温し、TAIを60
mg、チオ硫酸ナトリウム0.75mgを添加し、TA
Iを添加してから60分後に更にTAIを600mg添
加し温度を下げてセットさせた。次いで下記添加物をm
2当たり以下の量になるように添加して塗布液を調製し
た。
The temperature of the emulsion was raised to 60 ° C.
mg and 0.75 mg of sodium thiosulfate were added.
60 minutes after adding I, 600 mg of TAI was further added and the temperature was lowered and set. Then add the following additives
A coating solution was prepared by adding the mixture in the following amount.

【0118】 〈乳剤塗布液〉 ゼラチン10%溶液 5.26ml/m2 NaOHの0.5N溶液 4.39ml/m2 化合物 イ 6.53mg/m2 本発明に係る例示テトラゾリウム化合物 表3記載量 キラヤサポニン 107mg/m2 ジ−2−エチルヘキシル−スルホサクシネートNa塩 4mg/m2 化合物 ハ 9.8mg/m2 ゼラチンラテックス 480mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 52.2mg/m2 〈保護層下層液調製〉 ゼラチン 0.5g/m2 化合物 ニ 62.0mg/m2 クエン酸 4.1mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 11.0mg/m2 〈保護層上層〉 ゼラチン 0.3g/m2 ジ−2−エチルヘキシル−スルホサクシネートNa塩 7mg/m2 化合物 ニ 48.4mg/m2 化合物 ヘ 105.0mg/m2 化合物 O 50mg/m2 不定形シリカ(平均粒1.63ミクロン) 15.0mg/m2 不定形シリカ(平均粒径3.5ミクロン) 21.0mg/m クエン酸又は0.5N NaOHで表3に示す膜面pHに調整 ポリスチレンスルホン酸Na 11.0mg/m2 本発明に係る硬膜剤 表3記載量 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ 170mg/m2 化合物 ニ 30mg/m2 化合物 リ 45mg/m2 化合物 ヌ 20mg/m2 キラヤサポニン 111mg/m2 化合物 ル 200mg/m2 コロイダルシリカ 200mg/m2 化合物 オ 35mg/m2 化合物 ワ 31mg/m2 化合物 カ 3.1mg/m2 ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー(平均粒径5.6ミクロン) 28.9mg/m2 グリオキザール 10.1mg/m2 クエン酸 9.3mg/m2 ポリスチレンスルホン酸Na 71.1mg/m2 酢酸カルシウム 3.0mg/m <Emulsion coating liquid> Gelatin 10% solution 5.26 ml / m 2 0.5N solution of NaOH 4.39 ml / m 2 compound A 6.53 mg / m 2 Exemplary tetrazolium compound according to the present invention Kirara saponin 107 mg / m 2 di-2-ethylhexyl - sulfosuccinate Na salt 4 mg / m 2 compound c 9.8 mg / m 2 of gelatin latex 480 mg / m 2 of polystyrene sulphonic acid Na 52.2 mg / m 2 <protective layer underlying solution preparation Gelatin 0.5 g / m 2 Compound d 62.0 mg / m 2 Citric acid 4.1 mg / m 2 Polystyrene sulfonate Na 11.0 mg / m 2 <Protective layer upper layer> Gelatin 0.3 g / m 2 di-2- ethylhexyl - sulfosuccinate Na salt 7 mg / m 2 compound d 48.4 mg / m 2 compound f 105.0 mg / m 2 compound O 50 mg / m 2 amorphous silica (average particle 1.63 micron) 15.0 mg / m 2 Table 3 in amorphous silica (average particle size 3.5 microns) 21.0 mg / m 2 citrate or 0.5 N NaOH 11.0 mg / m 2 of the polystyrene sulfonate according to the present invention Hardening agent according to the present invention Table 3 Amount described in Table 3 <Backing coating solution> Compound H 170 mg / m 2 Compound D 30 mg / m 2 Compound L 45 mg / m 2 compound j 20 mg / m 2 Quillaja saponin 111 mg / m 2 compound le 200 mg / m 2 colloidal silica 200 mg / m 2 compound o 35 mg / m 2 compound follower 31 mg / m 2 compound Ca 3.1 mg / m 2 of polymethyl methacrylate acid polymer (average particle size 5.6 microns) 28.9 mg / m 2 glyoxal 10.1 mg / m 2 citric acid 9.3 mg / m 2 Li styrene sulfonic acid Na 71.1 mg / m 2 of calcium acetate 3.0 mg / m 2

【0119】[0119]

【化17】 Embedded image

【0120】[0120]

【化18】 Embedded image

【0121】[0121]

【化19】 Embedded image

【0122】上記塗布液を調製して塗布した。塗布量は
乳剤層の銀量が3.0g/m、ゼラチン量が2.0g
/m2で、バッキング層のゼラチン量が2.1g/m2
なるよう均一塗布した。
The above coating solution was prepared and applied. The coating amount was 3.0 g / m 2 of silver in the emulsion layer and 2.0 g of gelatin in the emulsion layer.
/ M 2 so that the amount of gelatin in the backing layer was 2.1 g / m 2 .

【0123】〈ヒドラジン化合物を含有する感光材料の
調製〉単分散度8.8%、平均粒子径0.13μm、塩
化銀含有率98モル%、臭化銀含有率2モル%、粒子内
部にRu(NO)Cl5が10-4モル/銀1モルを含有
する乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止
を施した支持体の表側に、高感度乳剤層、低感度乳剤
層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。
<Preparation of photosensitive material containing hydrazine compound> Monodispersity 8.8%, average particle diameter 0.13 µm, silver chloride content 98 mol%, silver bromide content 2 mol%, Ru inside the grains An emulsion containing (NO) Cl5 containing 10 -4 mol / mol of silver was used. A high-sensitivity emulsion layer, a low-sensitivity emulsion layer, a lower layer of an emulsion protective layer, and an upper layer of an emulsion protective layer were sequentially coated on the front side of the support on the back side of which the antistatic and antihalation treatments were applied.

【0124】高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀1モル当
たりハイポ8.2mg、KSCNを2mg、塩化金酸1
5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイ
ド5mgで温度70℃で48分間の金、硫黄、セレン増
感を施した。
The emulsion of the high-sensitivity emulsion layer was sensitized by 8.2 mg of hypo, 2 mg of KSCN and 1 mg of chloroauric acid per mole of silver.
Gold, sulfur, and selenium sensitization was performed at 5.4 mg and diphenylpentafluorophenyl selenide (5 mg) at a temperature of 70 ° C. for 48 minutes.

【0125】低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.
08μmの粒子を同様に55℃、44分間の金、硫黄、
セレン増感を施して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤
との感度差は26%であった。
Sensitization of the low-sensitivity emulsion layer was carried out using a volume-average particle size of 0.1.
08 μm particles were also treated with gold, sulfur,
Used with selenium sensitization. The difference in sensitivity between the high-speed emulsion and the low-speed emulsion was 26%.

【0126】乳剤層のゼラチン付き量は高感度乳剤層、
低感度乳剤層それぞれ1g/m2、ポリメチルメタクリ
レート30ポリエチルアクリレート40ポリブチルアク
リレート28ポリアクリル酸2(数字は重量組成比を表
す。)からなる共重合ラテックスの付き量0.5g/m
2、銀付き量は高感度乳剤層及び低感度乳剤層とも1.
5g/m2とした。
The amount of gelatin in the emulsion layer was as follows:
The low-sensitivity emulsion layer was 1 g / m 2 , and the amount of a copolymer latex consisting of polymethyl methacrylate 30 polyethyl acrylate 40 polybutyl acrylate 28 polyacrylic acid 2 (the number represents the weight composition ratio) was 0.5 g / m 2.
2. The amount of silver added was 1. for both the high-speed emulsion layer and the low-speed emulsion layer.
It was 5 g / m 2 .

【0127】乳剤層上層及び下層にはそれぞれ硬調化剤
として下記表3に記載のようにヒドラジン化合物を添加
した。また低感度乳剤層には硬調化助剤として下記化合
物ツを銀1モル当たり1×10-3モル、下記のホスホニ
ウム塩化合物ネを1×10-3モル添加した。
A hydrazine compound was added to each of the upper and lower layers of the emulsion layer as a high contrast agent as shown in Table 3 below. Also the low-sensitivity emulsion layer and the following compound Tsu per mole silver 1 × 10 -3 mol, added 1 × 10 -3 mol phosphonium salt compound following values as contrast aids.

【0128】乳剤上下層にはアニオン性界面活性剤化合
物ヌを添加し、カブリ防止剤としては1−(p−カルボ
キシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール0.00
1g、ベンゾトリアゾール0.002g、1−ブタンス
ルホン酸−2,3,−ジチアシクロヘキサン0.001
g、アデニンを0.003g添加した。増粘剤として分
子量68万のポリスチレンスルホン酸を0.06g及び
スチレン−マレイン酸共重合体0.04g、ポリビニル
ピロリドンを0.05g添加した。
An anionic surfactant compound was added to the upper and lower layers of the emulsion, and 1- (p-carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole was used as an antifoggant.
1 g, benzotriazole 0.002 g, 1-butanesulfonic acid-2,3, -dithiacyclohexane 0.001
g and adenine were added in an amount of 0.003 g. As a thickener, 0.06 g of polystyrenesulfonic acid having a molecular weight of 680,000, 0.04 g of a styrene-maleic acid copolymer, and 0.05 g of polyvinylpyrrolidone were added.

【0129】乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付き量
はそれぞれ0.4g/m2、0.5g/m2、ラテックス
の付き量は両層とも0.2g/m2、平均粒径3.3ミ
クロンの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に0.0
3g/m2含むよう塗布した。
[0129] Emulsion protective layer upper and lower gelatin with amounts respectively 0.4g / m 2, 0.5g / m 2, the amount per latex both layers 0.2 g / m 2, average particle size 3.3 0.02 micron silicon dioxide matting agent on top of protective layer
It was applied to contain 3 g / m 2 .

【0130】なお、乳剤保護層の上層及び下層には、化
合物ニ及びチをそれぞれ1m2当り1.3×10-3モル
添加した。
To the upper and lower layers of the emulsion protective layer, 1.3 × 10 -3 mol of compound (d) and (h) were added, respectively, per 1 m 2 .

【0131】本発明に係る親水性コロイド層の硬膜は保
護層上層に表3に示すような硬膜剤を添加して硬膜し
た。
The hardening of the hydrophilic colloid layer according to the present invention was performed by adding a hardening agent as shown in Table 3 to the upper layer of the protective layer.

【0132】得られた試料を下記の条件で処理した。The obtained sample was processed under the following conditions.

【0133】 《現像液組成》 ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 42.5g 亜硫酸カリウム 17.5g 炭酸カリウム 55.0g ハイドロキノン 20.0g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g 4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.85g 臭化カリウム 4.0g ベンゾトリアゾール 0.21g ほう酸 8.0g ジエチレングリコール 40.0g 8−メルカプトアデニン 0.07g 水と水酸化カリウムを加えて1リットルに仕上げてpH
10.4にする。
<< Composition of Developer >> Diethylenetriaminepentaacetic acid / 5 sodium salt 1.0 g Sodium sulfite 42.5 g Potassium sulfite 17.5 g Potassium carbonate 55.0 g Hydroquinone 20.0 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g 4- Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.85 g Potassium bromide 4.0 g Benzotriazole 0.21 g Boric acid 8.0 g Diethylene glycol 40.0 g 8-Mercaptoadenine 0.07 g Water and potassium hydroxide are added. To 1 liter and pH
10.4

【0134】 《定着液組成》 チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g ほう酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水和物 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 酒石酸 3.0g 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml 使用液のpHは4.9とした。<< Composition of Fixing Solution >> Ammonium Thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml Sodium sulfite 22 g boric acid 9.8 g sodium acetate trihydrate 34 g acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g tartaric acid 3.0 g aluminum sulfate (27% aqueous solution) ) 25 ml The pH of the working solution was 4.9.

【0135】処理は下記条件になるよう自動現像機のラ
ックを改造したGR−680(コニカ〔株〕製)を使用
した。
The processing was performed using GR-680 (manufactured by Konica Corporation) in which the rack of the automatic developing machine was modified so as to satisfy the following conditions.

【0136】(処理条件) 現像 35℃ 15″ 定着 35℃ 10″ 水洗 17℃ 8″ 乾燥 50℃ 12″ 全工程時間 45″ なお現像液及び定着液の補充は、感光材料処理量を積算
し、総量が450m/m2以下になるよう調整した。
(Processing conditions) Development 35 ° C. 15 ″ Fixing 35 ° C. 10 ″ Washing 17 ° C. 8 ″ Drying 50 ° C. 12 ″ Total process time 45 ″ For replenishment of the developing solution and the fixing solution, the processing amount of the photosensitive material is integrated The total amount was adjusted to be 450 m / m 2 or less.

【0137】なお本発明に於ける感光材料の包装形態は
特に限定されるものではなく、遮光できればどのような
材料を用いてもよい。例えば厚さ75μmの黒色ポリエ
チレンシートにロール形状の感光材料をくるんで、ダン
ボールのケースに入れるなどの方法でもよい。また感光
材料をシート状に断裁して紙/アルミ箔/黒ポリエチレ
ンのラミネート構造の袋に入れてヒートシールする方法
がある。
The form of packaging of the photosensitive material in the present invention is not particularly limited, and any material may be used as long as it can shield light. For example, a method in which a roll-shaped photosensitive material is wrapped around a black polyethylene sheet having a thickness of 75 μm and put in a cardboard case may be used. There is also a method in which the photosensitive material is cut into a sheet, placed in a bag having a laminated structure of paper / aluminum foil / black polyethylene, and heat-sealed.

【0138】これらの包材において、包材内の相対湿度
を一定に保つには、感光材料の塗布乾燥時の温湿度をコ
ントロールするか、或いは感光材料をシート又はロール
の製品形状に断裁化工する際の温湿度をコントロールし
てやることにより調整することができる。
In these packaging materials, in order to keep the relative humidity in the packaging material constant, the temperature and humidity at the time of coating and drying the photosensitive material are controlled, or the photosensitive material is cut into sheets or rolls. It can be adjusted by controlling the temperature and humidity at the time.

【0139】本発明に於いては、包装形態を厚さ75μ
mの黒ポリエチレンシート(黒ポリエチ/SiO2/黒
ポリエチ)を三重に巻き、両端をボール芯の内側に折り
曲げ、更に両端からボール芯にプラスチック部材を押し
込み、シートが緩まないようにしてダンボール箱に入れ
た。
In the present invention, the packaging form is set to a thickness of 75 μm.
m black polyethylene sheet (black polyethylene / SiO 2 / black polyethylene) is triple wound, both ends are bent inside the ball core, and the plastic member is pushed into the ball core from both ends, so that the sheet is not loosened and the cardboard box is inserted. I put it.

【0140】(評価方法) 1.膜面pHの測定:(測定方法は前記) 2.含水量の測定:得られたフィルム試料について塗布
後上記の包装形態で23℃、7日間保存したものの含水
量をS1とし、同様に30日保存したものの含水量をS
2として、S1−S2をそのフィルムの含水量とした。
(Evaluation Method) 1. Measurement of film surface pH: (The measurement method is as described above) Measurement of water content: After the obtained film sample was applied and stored in the above-mentioned packaging form at 23 ° C. for 7 days, the water content was S1, and similarly, the water content of the product stored for 30 days was S.
As S2, S1-S2 was taken as the water content of the film.

【0141】なお含水量は以下に示す方法で求めた。[0141] The water content was determined by the following method.

【0142】(1)現像液に未露光の感光材料(7.5
cm×12.5cm)を浸漬する〔35℃、15秒、現
像液CDM671(コニカ〔株〕製)〕 (2)次に定着液に浸積する〔35℃、10秒 定着液
CFL871(コニカ〔株〕製)〕 (3)次に水道水に浸積する〔25℃、10秒〕 (4)次に感光材料を両側から紙でサンドし、一対のベ
ークローラー(ラインスピード3700mm/min)
の間を通し表面水を取る (5)次に水分の蒸発を防ぐために、アクリル板でサン
ドし、重量を測定 (6)次に感光材料を乾燥させ重量を測定 (7)処理含水量=〔(5)の重量−アクリル板重量−
(6)の重量〕を1m2当たりに換算する。なお表面水
を取る紙は特種製紙〔株〕製のX線フィルム用インター
リーフ紙を使用した。
(1) Unexposed photosensitive material (7.5
cm × 12.5 cm) [35 ° C., 15 seconds, developing solution CDM671 (manufactured by Konica Corporation)] (2) Next, immerse in fixing solution [35 ° C., 10 seconds fixing solution CFL871 (Konica [ (3) Next, immerse in tap water [25 ° C., 10 seconds] (4) Next, the photosensitive material is sanded from both sides with paper, and a pair of bake rollers (line speed: 3700 mm / min)
(5) Next, in order to prevent evaporation of water, sand the sample with an acrylic plate and measure the weight. (6) Next, dry the photosensitive material and measure the weight. (7) Treated water content = [ (5) Weight-Acrylic plate weight-
(6) weight] per 1 m 2 . As the paper for removing surface water, interleaf paper for X-ray film manufactured by Tokushu Paper Co., Ltd. was used.

【0143】3.感度:試料を大日本スクリーン〔株〕
製p−627で露光し、前記処理条件で処理した。感度
は試料No.106の感度を100とした場合の相対感
度で表した。
3. Sensitivity: The sample was used by Dainippon Screen Co., Ltd.
Exposure was carried out under the above-mentioned processing conditions. Sensitivity is the sample No. The sensitivity was expressed as a relative sensitivity when the sensitivity of 106 was set to 100.

【0144】4.高湿度保存性:塗布後、30日目の試
料を23℃、相対湿度80%下に2日間放置してから上
記と同様に現像処理した感度。カブリは塗布後、30日
目の試料を40℃、30秒で処理した未露光部分の濃度
である。
4. High Humidity Storage: Sensitivity of 30 days after the application, the sample was left at 23 ° C. and 80% relative humidity for 2 days, and then developed as described above. Fog is the density of the unexposed portion where the sample 30 days after coating was processed at 40 ° C. for 30 seconds.

【0145】5.残色は塗布後、30日目の試料を上記
条件で20秒で全処理したときの残色を目視で10段階
に評価したもので、10が最も残色汚染がなく優れた試
料であり、1が最も悪く、5は実用下限のレベルであ
る。
[0145] 5. The residual color was obtained by visually evaluating the residual color when the sample on the 30th day after application was completely treated in the above conditions for 20 seconds under the above conditions, and 10 was the most excellent sample without residual color contamination. 1 is the worst, and 5 is the level at the lower limit of practical use.

【0146】6.包材内の相対湿度:感光材料の塗布乾
燥時の温度を23℃、RHを表3に示すように変化させ
てた。また測定室の温度は23℃とし包材に僅かに切れ
目をいれ、細い針金状の温湿度センサーを差し込み測定
した。このようにして得られた結果を下記表に示す。
6. Relative humidity in the packaging material: The temperature at the time of coating and drying the photosensitive material was 23 ° C., and the RH was changed as shown in Table 3. The temperature of the measuring chamber was set at 23 ° C., and a small cut was made in the packaging material, and a thin wire-shaped temperature and humidity sensor was inserted and measured. The results obtained in this way are shown in the table below.

【0147】[0147]

【化20】 Embedded image

【0148】[0148]

【表3】 [Table 3]

【0149】[0149]

【表4】 [Table 4]

【0150】表4から明らかなように、本発明に係る試
料は含水量(汲水量)が少なく硬膜反応が比較試料に対
して速いことを示している。更に本発明の試料の感度、
カブリの値は他に比し優れ、残色性の少ない結果を示
し、特に高湿度下に長時間放置しても感度の減少が少な
い性能を有していることが分かる。
As is clear from Table 4, the sample according to the present invention has a low water content (water pumping amount), indicating that the hardening reaction is faster than the comparative sample. Further, the sensitivity of the sample of the present invention,
The fog value is excellent as compared with the others, showing a result with little residual color. It can be seen that the film has a performance in which a decrease in sensitivity is small even when left under high humidity for a long time.

【0151】また本発明の感光材料は、包材内の相対湿
度が35〜50%に於いて硬膜特性が優れることが分か
る。
It can also be seen that the light-sensitive material of the present invention has excellent hardening characteristics when the relative humidity in the packaging material is 35 to 50%.

【0152】[0152]

【発明の効果】本発明によれば、硬膜剤の溶解性がよ
く、写真性能と残色汚染の劣化がなく、高湿度下に長時
間放置しても感度の減少が少ない硬膜剤を含有したハロ
ゲン化銀写真感光材料を得られた。更に本発明の感光材
料によれば、包材内の相対湿度を調整することにより更
に好ましい硬膜性を与えることが出来た。
According to the present invention, a hardener having good solubility of the hardener, no deterioration in photographic performance and residual color contamination, and a small decrease in sensitivity even when left under high humidity for a long time. The resulting silver halide photographic material was obtained. Further, according to the light-sensitive material of the present invention, a more preferable hardening property could be given by adjusting the relative humidity in the packaging material.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(1)で表される化合物から
選ばれる少なくとも2種を組み合わせた場合の水溶性
が、56℃〜58℃で100mlの水に5g〜7gであ
り、該化合物の少なくとも2種を組み合わせて含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) CH2=CHSO2−R1−SO2CH=CH2 (式中、R1は2価の連結基でアルキレン基又は置換ア
ルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エーテ
ル連結部分或いはチオエーテル連結部分を有してもよ
い。)
The water solubility of a combination of at least two compounds selected from the compounds represented by the following general formula (1) is 5 g to 7 g in 100 ml of water at 56 ° C. to 58 ° C. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least two kinds in combination. General formula (1) CH 2 CHCHSO 2 —R 1 —SO 2 CH = CH 2 (wherein, R 1 represents a divalent linking group, an alkylene group or a substituted alkylene group, and an amide linking moiety in the linking group; It may have an ether linking moiety or a thioether linking moiety.)
【請求項2】 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中に、ヒドラジン
誘導体の少なくとも1種を含有することを特徴とする請
求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one hydrazine derivative. Photosensitive material.
【請求項3】 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中に、テトラゾリ
ウム化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とす
る請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one tetrazolium compound. Photosensitive material.
【請求項4】 塗布後の膜面pHが5.7〜9.5であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the pH of the film surface after coating is 5.7 to 9.5.
【請求項5】 前記請求項1〜4のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、23℃、相対湿度60
%の環境下で包装されている包材内部の相対湿度が、3
5%〜60%であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
5. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide photographic material is 23 ° C. and a relative humidity of 60.
%, The relative humidity inside the packaging material is 3%.
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being 5% to 60%.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040858A (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Wako Pure Chem Ind Ltd Method for preventing vinylsulfone compound from quality deterioration and method for purifying the same

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