JP2002169243A - Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and processing method for the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、印刷製版市場においては、生産性
向上のため、迅速処理性能の向上が強く望まれている。
更に、環境及びコストの面から現像液及び定着液の低補
充化も強く要望されている。迅速処理性能を向上させる
ために例えば、バインダであるゼラチンを減量させると
乾燥性及び感度は性能を維持出来るが、キズがつきやす
くなり、黒ポツの増大の問題も大きくなる。2. Description of the Related Art In recent years, in the printing and plate making market, there is a strong demand for an improvement in rapid processing performance in order to improve productivity.
Further, there is a strong demand for reducing the replenishment of the developing solution and the fixing solution from the viewpoint of environment and cost. For example, if the amount of gelatin as a binder is reduced in order to improve the rapid processing performance, drying performance and sensitivity can be maintained, but scratches are easily formed and the problem of increase in black spots increases.
【0003】そこで上記記載の問題点の解決が要望され
ていた。[0003] Therefore, there has been a demand for solving the above-mentioned problems.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理時においてもキズや黒ポツが少なく、且つ、乾燥性
にも優れているハロゲン化銀写真感光材料を提供し、ま
た、実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いない
現像剤を用いて処理をしても、超硬調な画像を得ること
が出来、環境適性にも優れているハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is free from scratches and black spots even during rapid processing and has excellent drying properties. Even if processing is performed using a developer that does not use hydroquinone as a developing agent, it is possible to obtain a super-high contrast image and to provide a method for processing a silver halide photographic material that is excellent in environmental suitability. is there.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の項
目1〜8によって達成された。The object of the present invention has been attained by the following items 1 to 8.
【0006】1.支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び
非感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも1層の該ハロゲン化銀乳剤層または少
なくとも1層の該非感光性乳剤層が、前記一般式(1)
または(2)で表される水不溶性化合物の粒子を含有
し、且つ、該水不溶性化合物と該感光材料中の全ゼラチ
ン量との質量比が0.01〜0.5である事を特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。[0006] 1. In a silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive emulsion layer on a support, at least one of the silver halide emulsion layers or at least one of the non-light-sensitive emulsion layers has the general formula Equation (1)
Or, it contains particles of the water-insoluble compound represented by (2), and the mass ratio of the water-insoluble compound to the total amount of gelatin in the light-sensitive material is 0.01 to 0.5. Silver halide photographic light-sensitive material.
【0007】2.少なくとも1層の非感光性乳剤層が、
前記一般式(1)または(2)で表される水不溶性化合
物の粒子を含有し、且つ、該非感光性乳剤層中の水不溶
性化合物/全ゼラチン量との質量比が0.2〜0.5で
ある事を特徴とする前記1に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。[0007] 2. At least one non-light-sensitive emulsion layer,
It contains particles of the water-insoluble compound represented by the general formula (1) or (2), and the mass ratio of the water-insoluble compound / total gelatin in the non-light-sensitive emulsion layer is 0.2 to 0. 5. The silver halide photographic material as described in 1 above, wherein
【0008】3.ハロゲン化銀乳剤層の総ゼラチン量が
0.5〜2.8g/m2である事を特徴とする前記1ま
たは2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。[0008] 3. 3. The silver halide photographic material as described in 1 or 2, wherein the total amount of gelatin in the silver halide emulsion layer is 0.5 to 2.8 g / m 2 .
【0009】4.少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
または少なくとも1層の非感光性乳剤層がコロイダルシ
リカを含有し、且つ、該コロイダルシリカ/ゼラチンの
質量比が0.01〜0.5である事を特徴とする前記1
〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。4. At least one silver halide emulsion layer or at least one non-light-sensitive emulsion layer contains colloidal silica, and the mass ratio of the colloidal silica / gelatin is 0.01 to 0.5. Said 1
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 3,
【0010】5.ヒドラジン誘導体の少なくとも一種を
含有する事を特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。[0010] 5. 5. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of the above items 1 to 4, which contains at least one hydrazine derivative.
【0011】6.前記1〜5のいずれか1項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理するに当たり、実質的に
ジヒドロシキベンゼン系化合物を含有せず、且つ、前記
一般式(B)で表される化合物を現像主薬として含有す
る現像液で処理する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。6. 6. In processing the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above 1 to 5, a compound which does not substantially contain a dihydrooxybenzene-based compound and which is represented by the formula (B) A method for processing a silver halide photographic material, characterized by processing with a developer contained as a developing agent.
【0012】7.水洗工程を有し、水洗水或いは安定化
液の補充量が感光材料1m2当たり50〜400mlで
あることを特徴とする前記6に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。7. 7. The processing method for a silver halide photographic light-sensitive material as described in 6 above, further comprising a water-washing step, wherein a replenishing amount of water for washing or a stabilizing solution is 50 to 400 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.
【0013】8.全処理時間(Dry to Dry)
が10秒〜60秒であることを特徴とする前記6または
7に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。8. Total processing time (Dry to Dry)
Is 10 seconds to 60 seconds, the processing method for a silver halide photographic material as described in 6 or 7 above.
【0014】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る一般式(1)、(2)で表される化合物について説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The compounds represented by formulas (1) and (2) according to the present invention will be described.
【0015】本発明に係る一般式(1)、(2)で表さ
れる化合物は、各々、基本骨格がP=N結合で構成され
るホスファゼン誘導体でああり、n1及びn2は、各
々、1以上の正の整数であれば特に限定しないが、好ま
しくは1〜30,000であり、より好ましくは1〜1
0,000である。さらに好ましくは1〜5000であ
る。一般式(2)においてn2は3個以上の正の整数で
あれば特に限定しないが、好ましくは3〜10、より好
ましくは3〜8で、さらに好ましくは3または4であ
る。The compounds represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention are each a phosphazene derivative whose basic skeleton is composed of a P = N bond, and n1 and n2 are each 1 It is not particularly limited as long as it is a positive integer as described above, but is preferably 1 to 30,000, more preferably 1 to 1
It is 0000. More preferably, it is 1 to 5000. In the general formula (2), n2 is not particularly limited as long as it is a positive integer of 3 or more, but is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and still more preferably 3 or 4.
【0016】これらの化合物群は、P=N結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、(PNF2)3、(PNF2)4、(PNF2)n等
の側鎖基がF原子の三量体、四量体、n量体の化合物、
(PNCl2)3、(PNCl2)4、(PNCl2)n(n
<15)等の側鎖基がCl原子の三量体、四量体、n量
体の化合物、(PNBr2)3、(PNBr2)4、(PN
Br2)n等の側鎖基がBr原子の三量体、四量体、n量
体の化合物、(PNI2)3、(PNI2)4、(PN
I2)n等の側鎖基がI原子の三量体、四量体、n量体の
化合物のハロゲン原子を、C6H5ONa、CH3C6H4
ONa、(C6H5O)2Ca、CF3CH2ONaのよう
な芳香族有機化合物の金属塩との反応、C6H5OHのよ
うなヒドロキシル基を有する芳香族化合物もしくはCH
2(CH3)=C−COOCH2CH2OHのような脂肪族
アルコール、C6H5NH2のような芳香族アミン類など
のようなP原子上のハロゲン原子と求核置換しうる芳香
族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のハロゲン受容体化合物との混合
による方法を挙げることができる。These compounds include a high molecular weight compound in which the P = N bond is linear, a cyclic compound and a cyclic compound. The method of synthesizing these compound groups will be described in more detail. A side chain group such as (PNF 2 ) 3 , (PNF 2 ) 4 , (PNF 2 ) n is a trimer, tetramer, or n-mer of an F atom. A compound of
(PNCl 2 ) 3 , (PNCl 2 ) 4 , (PNCl 2 ) n (n
<15) and other compounds in which the side group is a Cl atom trimer, tetramer, or n-mer, (PNBr 2 ) 3 , (PNBr 2 ) 4 , (PN
Compounds in which the side chain group such as Br 2 ) n is a Br atom trimer, tetramer, n-mer, (PNI 2 ) 3 , (PNI 2 ) 4 , (PN
I 2 ) A halogen atom of a trimer, tetramer, or n-mer compound in which a side chain group such as n is an I atom is represented by C 6 H 5 ONa or CH 3 C 6 H 4
Reaction with a metal salt of an aromatic organic compound such as ONa, (C 6 H 5 O) 2 Ca, CF 3 CH 2 ONa, an aromatic compound having a hydroxyl group such as C 6 H 5 OH or CH
2 (CH 3 ) = Aromatic that can undergo nucleophilic substitution with a halogen atom on a P atom, such as an aliphatic alcohol such as C—COOCH 2 CH 2 OH or an aromatic amine such as C 6 H 5 NH 2. A method of mixing a group III compound with an amine such as aniline and a halogen acceptor compound such as sodium hydroxide and sodium carbonate can be exemplified.
【0017】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定されない。The phosphazene derivative is generally synthesized in this manner.
There is no particular limitation.
【0018】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Chem.R
ev.、1972、Vol.72、No.4、315〜
356に示されている化合物に含まれる官能基であって
良い。The combination of the side chain groups does not necessarily have to be composed of a single group, but may be a combination selected from a plurality of these groups. In addition, Chem. R
ev. 1972, Vol. 72, no. 4,315-
It may be a functional group contained in the compound shown in 356.
【0019】次に一般式(1)、(2)で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例において、Lは鎖状化合物、Cは環
状化合物、Hは環状化合物が更に鎖状或いは網目状につ
ながった構造の環鎖状化合物を表す。 L−1 [NP(NCS)2]n L−2 [NP(NCO)2]n L−3 [NP(COCH3)2]n L−4 [NP(COC17H35)2]n L−5 [NP(CN)2]n L−6 [NP(OMe)2]n L−7 [NP(OEt)2]n L−8 [NP(OCH2CF3)2]n L−9 [NP(OCH2C2F5)2]n L−10 [NP(OCH2CF2CF2H)2]n L−11 [NP(OCH2C3H7)2]n L−12 [NP(OCH2CF3)(OCH2C
3F7)]n L−13 [NP(OCH2(CF2)6CF3)2]n L−14 [NP(OCH2C2F5)(OCH2C
3F7)]n L−15 [NP(OCH2CF2CF2H)(OCH2C
6F12H)]n L−16 [NP(OPh)2]n L−17 [NP(OC6H4F−p)2]n L−18 [NP(OC6H4CF3−m)2]n L−19 [NP(OC6H4Cl−p)2]n L−20 [NP(OC6H3Cl2−2,4)2]n L−21 [NP(OC6H4CH3−p)2]n L−22 [NP(OC6H4C6H5−p)2]n L−23 [NP(NHMe)2]n L−24 [NP(NHEt)2]n L−25 [NP(NHPr−n)2]n L−26 [NP(NHBu−n)2]n L−27 [NP(NHPh)2]n L−28 [NP(NMe2)2]n L−29 [NP(NC5H10)2]n L−30 [NP(NEt2)Cl]n L−31 [NP(NEt2)(NH2)]n L−32 [NP(NEt2)(NHMe)]n L−33 [NP(NEt2)(NHEt)]n L−34 [NP(NEt2)(NHPr−n)]n L−35 [NP(NEt2)(NHBu−n)]n L−36 (NPPh2)n L−37 [NP(SEt)2]n L−38 [NP(N3)2]n L−39 [NP(NH2)2]n Next, specific examples of the compounds represented by formulas (1) and (2) are shown, but the present invention is not limited to these.
In the following specific examples, L represents a chain compound, C represents a cyclic compound, and H represents a cyclic compound having a structure in which the cyclic compound is further connected in a chain or network. L-1 [NP (NCS) 2 ] n L-2 [NP (NCO) 2 ] n L-3 [NP (COCH 3 ) 2 ] n L-4 [NP (COC 17 H 35 ) 2 ] n L- 5 [NP (CN) 2 ] n L-6 [NP (OMe) 2 ] n L-7 [NP (OEt) 2 ] n L-8 [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n L-9 [NP (OCH 2 C 2 F 5 ) 2 ] n L-10 [NP (OCH 2 CF 2 CF 2 H) 2 ] n L-11 [NP (OCH 2 C 3 H 7 ) 2 ] n L-12 [NP ( OCH 2 CF 3 ) (OCH 2 C
3 F 7)] n L- 13 [NP (OCH 2 (CF 2) 6 CF 3) 2] n L-14 [NP (OCH 2 C 2 F 5) (OCH 2 C
3 F 7)] n L- 15 [NP (OCH 2 CF 2 CF 2 H) (OCH 2 C
6 F 12 H)] n L-16 [NP (OPh) 2 ] n L-17 [NP (OC 6 H 4 F-p) 2 ] n L-18 [NP (OC 6 H 4 CF 3 -m) 2 ] n L-19 [NP (OC 6 H 4 Cl-p) 2 ] n L-20 [NP (OC 6 H 3 Cl 2 -2, 4) 2 ] n L-21 [NP (OC 6 H 4 CH 3 -p) 2] n L -22 [NP (OC 6 H 4 C 6 H 5 -p) 2] n L-23 [NP (NHMe) 2] n L-24 [NP (NHEt) 2] n L-25 [NP (NHPr-n) 2 ] n L-26 [NP (NHBu-n) 2 ] n L-27 [NP (NHPh) 2 ] n L-28 [NP (NMe 2 ) 2 ] n L −29 [NP (NC 5 H 10 ) 2 ] n L-30 [NP (NEt 2 ) Cl] n L-31 [NP (NEt 2 ) (NH 2 )] n L-32 [NP (NEt 2 ) ( NHMe) n L-33 [NP (NEt 2) (NHEt)] n L-34 [NP (NEt 2) (NHPr-n)] n L-35 [NP (NEt 2) (NHBu-n)] n L-36 (NPPh 2 ) n L-37 [NP (SEt) 2 ] n L-38 [NP (N 3 ) 2 ] n L-39 [NP (NH 2 ) 2 ] n
【0020】[0020]
【化4】 Embedded image
【0021】C−1 [NP(CF3)2]3 C−2 (NPPh2)3 C−3 (NPPh2)4 C−4 [NP(C6H4Cl−p)2]3 C−5 [NP(OC6H4F−p)2]3 C−6 [NP(OC6H4F−p)2]4 C−7 (NPEt2)3 C−8 (NPEt2)4 C−9 [NP(COCH3)2]3 C−10 [NP(COC17H35)2]3 C−11 [NP(COCH3)2]4 C−12 [NP(COC17H35)2]4 C−13 [NP(OCH2CF3)2]3 C−14 [NP(OCH2CF3)2]4 C−15 [NP(OMe2)2]3 C−16 [NP(OMe2)2]4 C−17 [NP(OEt2)2]3 C−18 [NP(OEt2)2]4 C−19 [NP(OPr−i)2]3 C−20 [NP(OPr−i)2]4 C−21 [NP(OBu−n)2]3 C−22 [NP(OBu−n)2]4 C−23 [NP(OCH2Ph)2]3 C−24 [NP(OCH2Ph)2]4 C−25 [NP(OPh)2]3 C−26 [NP(OPh)2]4 C−27 [NP(OC6H4CH3−p)2]3 C−28 [NP(OC6H4CH3−p)2]4 C−29 [NP(SEt)2]4 C−30 [NP(SPh)2]3 C−31 [NP(SPh)2]4 C−32 [NP(NHMe)2]3 C−33 [NP(NHMe)2]4 C−34 [NP(NHEt)2]3 C−35 [NP(NHEt)2]4 C−36 [NP(NHBu−n)2]3 C−37 [NP(NHBu−n)2]4 C−38 [NP(NMe2)2]3 C−39 [NP(NMe2)2]4 C−40 [NP(NEt2)2]3 C−41 [NP(NEt2)2]4 C−42 [NP(NMePh)2]3 C−43 N3P3Ph3(NHMe)3(cis) C−44 N3P3Ph3(NHMe)3(trans) C−45 N3P3Ph3(NHEt)3(cis) C−46 N3P3Ph3(NHEt)3(trans) C−47 N3P3(NHEt)4(OCH2CF3)2(g
em) C−48 N3P3(NHEt)4(OCH2CF3)2(n
on−gem) C−49 N3P3(OC6H5)4(NH2)2(gem) C−50 N3P3(OC6H5)4(NH2)2(non−
gem) C−51 [NP(NCS)2]3 C−52 [NP(NCO)2]3 C−53 [NP(CN)2]3 C−54 [NP(N3)2]3 C−55 [NP(OPr−n)2]3 C−56 [NP(OCH2CF3)2]3 C−57 [NP(SEt)2]3 C−58 [NP(NH2)2]3 C−59 [NP(CF3)2]4 C−60 [NP(NCS)2]4 C−61 [NP(NCO)2]4 C−62 [NP(CN)2]4 C−63 [NP(OPr−n)2]4 C−64 [NP(NH2)2]4 C−65 [NP(OMe)2]5 C−66 [NP(NMe2)2]5 C−67 [NP(OPh)2]5 C−68 N5P5(OC6H5)8(NH2)2(gem) C−69 [NP(OMe)2]6 C−70 [NP(NMe2)2]6 C−71 [NP(OPh)2]6 C−72 N6P6(OC6H5)10(NH2)2(gem) C−73 [NP(OMe)2]8 C−74 [NP(NMe2)2]8 C−75 [NP(OPh)2]8 C−76 N8P8(OC6H5)14(NH2)2(gem)C-1 [NP (CF 3 ) 2 ] 3 C-2 (NPPh 2 ) 3 C-3 (NPPh 2 ) 4 C-4 [NP (C 6 H 4 Cl-p) 2 ] 3 C- 5 [NP (OC 6 H 4 F-p) 2 ] 3 C-6 [NP (OC 6 H 4 F-p) 2 ] 4 C-7 (NPET 2 ) 3 C-8 (NPet 2 ) 4 C- 9 [NP (COCH 3 ) 2 ] 3 C-10 [NP (COC 17 H 35 ) 2 ] 3 C-11 [NP (COCH 3 ) 2 ] 4 C-12 [NP (COC 17 H 35 ) 2 ] 4 C-13 [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] 3 C-14 [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] 4 C-15 [NP (OMe 2 ) 2 ] 3 C-16 [NP (OMe 2 ) 2 ] 4 C-17 [NP (OEt 2 ) 2 ] 3 C-18 [NP (OEt 2 ) 2 ] 4 C-19 [NP (OPr-i) 2 ] 3 C-20 [NP (OPr-i) 2 ] 4 C-21 [NP (OBu-n) 2 ] 3 C-22 [NP (OBu-n) 2 ] 4 C-23 [NP (OCH 2 Ph) 2 ] 3 C-24 [NP (OCH 2 Ph) 2 ] 4 C-25 [NP (OPh) 2 ] 3 C-26 [NP (OPh) 2 ] 4 C-27 [NP (OC 6 H 4 CH 3 -p) 2 ] 3 C-28 [NP (OC (OC 6 H 4 CH 3 -p) 2 ] 4 C-29 [NP (SEt) 2 ] 4 C-30 [NP (SPh) 2 ] 3 C-31 [NP (SPh) 2 ] 4 C-32 [NP ( NHMe) 2 ] 3 C-33 [NP (NHMe) 2 ] 4 C-34 [NP (NHEt) 2 ] 3 C-35 [NP (NHEt) 2 ] 4 C-36 [NP (NHBu-n) 2 ] 3 C-37 [NP (NHBu-n) 2 ] 4 C-38 [NP (NMe 2 ) 2 ] 3 C-39 [NP (NMe 2 ) 2 ] 4 C-40 [ NP (NEt 2 ) 2 ] 3 C-41 [NP (NEt 2 ) 2 ] 4 C-42 [NP (NMePh) 2 ] 3 C-43 N 3 P 3 Ph 3 (NHMe) 3 (cis) C-44 N 3 P 3 Ph 3 (NHMe) 3 (trans) C-45 N 3 P 3 Ph 3 (NHEt) 3 (cis) C-46 N 3 P 3 Ph 3 (NHEt) 3 (trans) C-47 N 3 P 3 (NHEt) 4 (OCH 2 CF 3 ) 2 (g
em) C-48 N 3 P 3 (NHEt) 4 (OCH 2 CF 3 ) 2 (n
on-gem) C-49 N 3 P 3 (OC 6 H 5 ) 4 (NH 2 ) 2 (gem) C-50 N 3 P 3 (OC 6 H 5 ) 4 (NH 2 ) 2 (non-
gem) C-51 [NP (NCS) 2 ] 3 C-52 [NP (NCO) 2 ] 3 C-53 [NP (CN) 2 ] 3 C-54 [NP (N 3 ) 2 ] 3 C-55 [NP (OPr-n) 2 ] 3 C-56 [NP (OCH 2 CF 3) 2] 3 C-57 [NP (SEt) 2] 3 C-58 [NP (NH 2) 2] 3 C-59 [NP (CF 3 ) 2 ] 4 C-60 [NP (NCS) 2 ] 4 C-61 [NP (NCO) 2 ] 4 C-62 [NP (CN) 2 ] 4 C-63 [NP (OPr- n) 2 ] 4 C-64 [NP (NH 2 ) 2 ] 4 C-65 [NP (OMe) 2 ] 5 C-66 [NP (NMe 2 ) 2 ] 5 C-67 [NP (OPh) 2 ] 5 C-68 N 5 P 5 (OC 6 H 5) 8 (NH 2) 2 (gem) C-69 [NP (OMe) 2] 6 C-70 [NP (NMe 2) 2] 6 C-7 1 [NP (OPh) 2 ] 6 C-72 N 6 P 6 (OC 6 H 5 ) 10 (NH 2 ) 2 (gem) C-73 [NP (OMe) 2 ] 8 C-74 [NP (NMe 2 ) 2 ] 8 C-75 [NP (OPh) 2 ] 8 C-76 N 8 P 8 (OC 6 H 5 ) 14 (NH 2 ) 2 (gem)
【0022】[0022]
【化5】 Embedded image
【0023】[0023]
【化6】 Embedded image
【0024】[0024]
【化7】 Embedded image
【0025】[0025]
【化8】 Embedded image
【0026】[0026]
【化9】 Embedded image
【0027】[0027]
【化10】 Embedded image
【0028】[0028]
【化11】 Embedded image
【0029】本発明に係る一般式(1)または(2)で
表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中の少な
くとも1層以上に含有されていてよく、保護層に含有さ
れている場合が本発明に記載の効果を得る観点から好ま
しい。The compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention may be contained in at least one layer in a silver halide photographic material and when it is contained in a protective layer. Is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention.
【0030】また、本発明に記載の効果を得るために
は、水不溶性化合物と感光材料中の全ゼラチン量との質
量比が0.01〜0.5である事が必要である。ここ
で、上記の感光材料中の全ゼラチン量とは、支持体上に
おいてハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の全構成
層中(例えば、ゼラチン下塗り層、ハロゲン化銀乳剤
層、乳剤保護層など)のゼラチン量を意味する。In order to obtain the effects described in the present invention, it is necessary that the mass ratio of the water-insoluble compound to the total amount of gelatin in the light-sensitive material is 0.01 to 0.5. Here, the total amount of gelatin in the light-sensitive material is defined as the total amount of gelatin in the constituent layers on the side of the support on which the silver halide emulsion layer is coated (for example, gelatin subbing layer, silver halide emulsion layer, emulsion protection layer). Layer).
【0031】本発明に係るゼラチンとしては石灰処理ゼ
ラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。乳剤層を有する側のゼラチン含有量としては、0.
8〜5.0g/m2が好ましく、更に好ましくは、1〜
4.5g/m2である。0.5〜2.8g/m2以下、更
に好ましくは0.8〜2.4g/m2である。As the gelatin according to the present invention, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used. The gelatin content of the side having the emulsion layer is 0.1.
It is preferably from 8 to 5.0 g / m 2, more preferably from 1 to 5.0 g / m 2 .
It is 4.5 g / m 2 . It is 0.5 to 2.8 g / m 2 or less, more preferably 0.8 to 2.4 g / m 2 .
【0032】また、感光材料中のゼラチン量の測定は、
当該業者公知のアミノ酸分析計を用いた測定法により算
出することができる。Further, the amount of gelatin in the light-sensitive material is measured by
It can be calculated by a measurement method using an amino acid analyzer known to those skilled in the art.
【0033】結合剤または保護コロイドとしてはゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。It is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyls Alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.
【0034】これらのモノマーにはヒドロキシル基、ス
ルホン基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有
してもよく、また1から4級のアミノ基、ホスホニウム
基、脂肪族、芳香族、−NR1NR2−R3(R1、R2、
R3は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、
芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して
結合する任意の基)、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。These monomers may have a water-soluble group such as a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, and an amide group, and may have a primary to quaternary amino group, a phosphonium group, an aliphatic group, an aromatic group, NR 1 NR 2 -R 3 (R 1 , R 2 ,
R 3 is a hydrogen atom which may be different from each other, an aliphatic group,
Aromatic group, sulfinic acid residue, carbonyl group, oxalyl group, carbamoyl group, amino group, sulfonyl group, sulfoxy group, iminomethylene group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxyl group, alkenyloxy group, alkynyloxy group , An arbitrary group bonded via an aryloxy group or the like), a cationic group or the like. As a synthesis method, in addition to a usual synthesis method, polymerization may be performed in the presence of a water-soluble organic substance such as gelatin or polyvinyl alcohols. After completion of the synthesis, shelling may be performed with gelatin or a silane coupling agent.
【0035】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層及び/または非感光性親水性コロイド層
にはヒドラジン誘導体が含有されることが好ましい。The silver halide emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a hydrazine derivative.
【0036】本発明においては、下記一般式(H1)で
表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種と下記一般
式(H2)で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一
種を各々、含有されることが好ましい。In the present invention, it is preferable to contain at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (H1) and at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (H2).
【0037】(H1) A−NA1NA2−G−R 式中、Aはアリール基、硫黄原子または酸素原子を少な
くとも1個含む複素環を表し、Gは−(CO)n−基、
スルホニル基、スルホキシ基、−P(=O)R2−基、
またはイミノメチレン基を表し、nは1または2の整数
を表し、A1、A2はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、Rは
Gで置換された炭素原子が少なくとも一つの次に示す基
で置換された置換アルキル基を表す。その基は、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリ
ハロアリールを表す。R2は置換もしくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ア
ルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基である。(H1) A-NA 1 NA 2 -GR In the formula, A represents an aryl group, a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom, G represents a-(CO) n -group,
A sulfonyl group, a sulfoxy group, a —P (= O) R 2 — group,
Or an iminomethylene group; n represents an integer of 1 or 2; A 1 and A 2 are each a hydrogen atom or one of a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group; R represents a substituted alkyl group in which a carbon atom substituted by G is substituted by at least one of the following groups. The groups represent halogen, cyano, nitro, nitrosopolyhaloalkyl, polyhaloaryl. R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxyl group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, and amino group.
【0038】(H2) A−NA1NA2−G−L 式中、A、A1、A2、Gは式(H1)と同じ基を表し、
Lは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、アリール基、複素環基、アルコキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基を表す。但し、式(H
1)で示されるR基を除く。(H2) A-NA 1 NA 2 -GL In the formula, A, A 1 , A 2 and G represent the same group as in the formula (H1),
L represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or an amino group. However, the expression (H
Except for the R group shown in 1).
【0039】上記記載の一般式(H1)で表される化合
物のうち、更に好ましくは下記一般式(Ha1)で表さ
れる化合物である。Of the compounds represented by the above general formula (H1), more preferred are the compounds represented by the following general formula (Ha1).
【0040】[0040]
【化12】 Embedded image
【0041】式中、R1は脂肪族基(例えば、オクチル
基、デシル基)、芳香族基(例えば、フェニル基、2−
ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基)または複素
環基(例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基)を
表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたもの
が好ましく用いられる。更に、R1にはバラスト基また
はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ持つことが
好ましい。バラスト基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては炭素数8以上の写真性に対して比較的不活
性である例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基等が挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基として
は、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、
メルカプト複素環基、或いは特開昭64−90439号
に記載の吸着基等が挙げられる。一般式(Ha1)にお
いて、Xはフェニル基に置換可能な基を表し、mは0〜
4の整数を表し、mが2以上の場合Xは同じであっても
異なってもよい。A1、A2、G、Rは式(H1)と同義
である。In the formula, R 1 is an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-
Represents a hydroxyphenyl group, a chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group), and those groups further preferably substituted with a suitable substituent are preferably used. Further, R 1 preferably has at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group. The ballast group is preferably a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers, and the ballast group is preferably an inert group having 8 or more carbon atoms such as an alkyl group and an alkenyl group. , An alkoxyl group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like. Examples of the silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic, thioamide heterocyclic,
Examples thereof include a mercapto heterocyclic group and an adsorptive group described in JP-A-64-90439. In the general formula (Ha1), X represents a group that can be substituted with a phenyl group, and m is 0 to
Represents an integer of 4, and when m is 2 or more, X may be the same or different. A 1 , A 2 , G and R have the same meanings as in formula (H1).
【0042】また、上記記載の一般式(H2)で表され
る化合物のうち、更に好ましくは下記一般式(Ha2)
で表される化合物である。Of the compounds represented by the above general formula (H2), more preferably the following general formula (Ha2)
It is a compound represented by these.
【0043】[0043]
【化13】 Embedded image
【0044】式中、R1、A1、A2、Gは式(Ha1)
と、Lは式(H2)と同義である。次に、一般式(H
1)および(H2)で表される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されない。In the formula, R 1 , A 1 , A 2 and G are represented by the formula (Ha1)
And L are as defined in the formula (H2). Next, the general formula (H
Specific examples of the compounds represented by 1) and (H2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0045】[0045]
【化14】 Embedded image
【0046】[0046]
【化15】 Embedded image
【0047】[0047]
【化16】 Embedded image
【0048】[0048]
【化17】 Embedded image
【0049】[0049]
【化18】 Embedded image
【0050】[0050]
【化19】 Embedded image
【0051】[0051]
【化20】 Embedded image
【0052】[0052]
【化21】 Embedded image
【0053】[0053]
【化22】 Embedded image
【0054】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第5,229,248号第4カラ
ム〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)
が挙げられる。本発明に係るヒドラジン誘導体は、従来
公知の方法を参照して合成することができ、例えば、米
国特許第5,229,248号第59カラム〜第80カ
ラムに記載されたような方法により合成できる。Specific examples of other preferred hydrazine derivatives are described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60, (1) to (252).
Is mentioned. The hydrazine derivative according to the present invention can be synthesized with reference to a conventionally known method. For example, the hydrazine derivative can be synthesized by a method as described in US Pat. No. 5,229,248, columns 59 to 80. .
【0055】添加量は、硬調化させる量(硬調化量)で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なる
が、一般的にハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1
モルの範囲であり、好ましくは10-5〜10-2モルの範
囲である。The amount of addition may be any amount that makes the contrast high (the amount of the contrast enhancement).
Although the optimum amount varies depending on the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., it is generally 10 -6 to 10 -1 per mol of silver halide.
Molar range, preferably from 10 -5 to 10 -2 mol.
【0056】本発明に係る乳剤にはイリジウム塩及びロ
ジウム塩を含有することが好ましい。好ましくはハロゲ
ン化銀粒子は粒子を形成する過程または成長させる過程
の少なくとも1つの過程で添加することであり更には水
溶性の塩として添加されることが好ましい。これらの錯
塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル基、シ
アノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、アルコキ
シル基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組み合わ
せなどを用いることができる。添加量は各々、いずれも
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-3モ
ル、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。The emulsion according to the present invention preferably contains an iridium salt and a rhodium salt. Preferably, the silver halide grains are added in at least one of the steps of forming or growing the grains, and more preferably as a water-soluble salt. As a ligand of these complex salts, a halogen atom, a nitrosyl group, a cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxyl group, an ammonium group, and any combination thereof can be used. The amount of addition is 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −8 to 1 × 10 −4 mol, per mol of silver halide.
【0057】またルテニウム塩、オスミウム塩、鉄塩、
銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期表の3族から13
族の元素を含む錯塩を併せて添加しても良い。Also, ruthenium salts, osmium salts, iron salts,
13 from group 3 of the periodic table such as copper salt, platinum salt, palladium salt
A complex salt containing a group element may be added together.
【0058】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid in the hydrophilic colloid layer.
【0059】本発明に用いられる乳剤にはイリジウム塩
及びロジウム塩を含有することが好ましい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程または成長させ
る過程の少なくとも1つの過程で添加することであり更
には水溶性の塩として添加されることが好ましい。これ
らの錯塩の配位子としては、ハロゲン原子、ニトロシル
基、シアノ基、アコ基、アルキル基、擬ハロゲン基、ア
ルコキシル基、アンモニウム基、及びこれらの任意の組
み合わせなどを用いることができる。添加量は各々、い
ずれもハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10
-3モル、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルであ
る。The emulsion used in the present invention preferably contains an iridium salt and a rhodium salt. Preferably, the silver halide grains are added in at least one of the steps of forming or growing the grains, and more preferably as a water-soluble salt. As a ligand of these complex salts, a halogen atom, a nitrosyl group, a cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxyl group, an ammonium group, and any combination thereof can be used. Each of the addition amounts was 1 × 10 −9 to 1 × 10 per mol of silver halide.
-3 mol, preferably 1 × 10 -8 to 1 × 10 -4 mol.
【0060】また、ルテニウム塩、オスミウム塩、鉄
塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周期表の3族から
13族の元素を含む錯塩を併せて添加しても良い。Further, complex salts containing elements of Groups 3 to 13 of the periodic table, such as ruthenium salts, osmium salts, iron salts, copper salts, platinum salts, and palladium salts, may also be added.
【0061】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
親水性コロイド層の結合剤或いは保護コロイドとしては
ゼラチンを用いるのが有利である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid in the hydrophilic colloid layer.
【0062】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。乳剤層を有
する側の添加量は0.5〜2.8g/m2以下、更に好
ましくは0.8〜2.4g/m2である。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used. The addition amount on the side having the emulsion layer is 0.5 to 2.8 g / m 2 or less, more preferably 0.8 to 2.4 g / m 2 .
【0063】結合剤または保護コロイドとしてはゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。It is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyls Alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.
【0064】これらのモノマーにはヒドロキシル基、ス
ルホン基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有
してもよく、また1から4級のアミノ基、ホスホニウム
基、脂肪族、芳香族、−NR1NR2−R3(R1、R2、
R3は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、
芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スル
ホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して
結合する任意の基)、カチオン基等を有していてもよ
い。合成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチン
やポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で
重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシラン
カップリング剤でシェリングしてもよい。These monomers may have a water-soluble group such as a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, and an amide group, and may have a primary to quaternary amino group, a phosphonium group, an aliphatic group, an aromatic group, NR 1 NR 2 -R 3 (R 1 , R 2 ,
R 3 is a hydrogen atom which may be different from each other, an aliphatic group,
Aromatic group, sulfinic acid residue, carbonyl group, oxalyl group, carbamoyl group, amino group, sulfonyl group, sulfoxy group, iminomethylene group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxyl group, alkenyloxy group, alkynyloxy group , An arbitrary group bonded via an aryloxy group or the like), a cationic group or the like. As a synthesis method, in addition to a usual synthesis method, polymerization may be performed in the presence of a water-soluble organic substance such as gelatin or polyvinyl alcohols. After completion of the synthesis, shelling may be performed with gelatin or a silane coupling agent.
【0065】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するためには、構造中に4級窒素化合物及び/また
は4級リン化合物を有する4級オニウム化合物、アミン
化合物から選ばれる造核促進剤を少なくとも一種用いる
ことが好ましい。In order to effectively promote the contrast enhancement by the hydrazine derivative, at least a nucleation accelerator selected from a quaternary onium compound having a quaternary nitrogen compound and / or a quaternary phosphorus compound in the structure and an amine compound is required. It is preferable to use one kind.
【0066】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Na〕
で表されるアミン化合物を用いることが好ましい。In the present invention, the following general formula [Na] is used in order to effectively promote the contrast enhancement by the hydrazine derivative.
It is preferable to use an amine compound represented by
【0067】[0067]
【化23】 Embedded image
【0068】一般式〔Na〕において、R1、R2、R3
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。R1、R2、R3で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の3級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量300以上である。In the general formula [Na], R 1 , R 2 , R 3
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R 1 , R 2 and R 3 can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorbing group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable,
More preferably, the molecular weight is 300 or more.
【0069】好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素
環基含有化合物、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
カルボニル基、チオウレア基などが挙げられる。一般式
〔Na〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン化銀
吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化
合物である。Preferred examples of the silver halide-adsorbing group include a compound containing a heterocyclic group, a mercapto group, a thioether group, a thiocarbonyl group and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] is a compound having at least one thioether group as a silver halide adsorptive group in the molecule.
【0070】以下、これらアミン化合物である一般式
〔Na〕の具体例を挙げる。Hereinafter, specific examples of these amine compounds of the general formula [Na] will be described.
【0071】[0071]
【化24】 Embedded image
【0072】[0072]
【化25】 Embedded image
【0073】[0073]
【化26】 Embedded image
【0074】[0074]
【化27】 Embedded image
【0075】その他の好ましいアミン化合物の具体例
は、特開平6−258751号(13)頁「0062」
〜(15)頁「0065」に記載されている(2−1)
〜(2−20)の化合物及び同(15)頁「0067」
〜(16)頁「0068」に記載されている3−1〜3
−6である。Specific examples of other preferred amine compounds are described in JP-A-6-258751, page 13, “0062”.
(15) described in “0065” on page (2-1).
To (2-20) and “(0067)” on page (15) of the same.
3-1 to 3-3 described in “0068” on page (16).
−6.
【0076】本発明に好ましく用いられる上記のアミン
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、
どの層に用いてもよく、上述したヒドラジン誘導体と同
様の方法で用いることができる。また2種類以上を併用
して用いてもよい。The above-mentioned amine compound preferably used in the present invention may be a photographic constituent layer on the side of a silver halide emulsion layer,
It may be used for any layer, and can be used in the same manner as the above-mentioned hydrazine derivative. Also, two or more kinds may be used in combination.
【0077】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-6
〜10-1モルの範囲が好ましく、特に10-5〜10-2モ
ルの範囲が好ましい。The optimum amount to be added varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., but generally 10 -6 per mol of silver halide.
The range is preferably 10 to 10 -1 mol, particularly preferably 10 -5 to 10 -2 mol.
【0078】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いられる4級オニウム塩化合物について述べ
る。本発明に用いる4級オニウム塩化合物は、分子内に
窒素原子または燐原子の4級カチオン基を有する化合物
であり、好ましくは下記一般式(P)で表される化合物
である。Next, quaternary onium salt compounds preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. The quaternary onium salt compound used in the present invention is a compound having a quaternary cation group of a nitrogen atom or a phosphorus atom in a molecule, and is preferably a compound represented by the following general formula (P).
【0079】[0079]
【化28】 Embedded image
【0080】式中、Qは窒素原子または燐原子を表し、
R1、R2、R3及びR4は各々、水素原子または置換基を
表し、X-はアニオンを表す。又、R1〜R4は互いに連
結して環を形成してもよい。In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X − represents an anion. Further, R 1 to R 4 may be linked to each other to form a ring.
【0081】R1〜R4で表される置換基としては、アル
キル基(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例え
ば、アリル、ブテニル基等)、アルキニル基(例えば、
プロパニル、ブチニル基等)、アリール基(フェニル、
ナフチル基等)、複素環基(例えば、ピペリジニル、ピ
ペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニ
ル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スル
ホラニル基等)、アミノ基等が挙げられる。R1〜R4が
互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、
モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジ
ン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、
テトラゾール環等が挙げられる。R1〜R4で表される基
はヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール
基等の置換基を有してもよい。Examples of the substituent represented by R 1 to R 4 include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (eg, allyl, butenyl group, etc.), an alkynyl group (For example,
Propanyl, butynyl group, etc.), aryl group (phenyl,
A naphthyl group and the like; a heterocyclic group (for example, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl group and the like), an amino group and the like. R 1 to R 4 may be connected to each other to form a piperidine ring,
Morpholine ring, piperazine ring, quinuclidine ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring,
And a tetrazole ring. The groups represented by R 1 to R 4 may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group.
【0082】R1、R2、R3及びR4としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。X-が表すアニオンとして
は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イ
オン、p−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機
のアニオンが挙げられる。As R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , a hydrogen atom and an alkyl group are preferred. Examples of the anion represented by X − include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.
【0083】本発明に用いられる4級オニウム塩化合物
としては、下記一般式(Pa)、(Pb)及び(Pc)
で表される化合物、或いは下記一般式〔T〕で表される
化合物を用いることができる。The quaternary onium salt compounds used in the present invention include the following general formulas (Pa), (Pb) and (Pc)
Or a compound represented by the following general formula [T].
【0084】[0084]
【化29】 Embedded image
【0085】式中、A1、A2、A3、A4及びA5は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。A1、A2、A3、A4及びA5
で構成される複素環は置換基を有してもよく、各々、同
一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。A1、A2、
A3、A4及びA5の好ましい例としては、5〜6員環
(ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環)を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 represent a group of non-metallic atoms for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. And the benzene ring may be condensed. A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5
May have a substituent, and each may be the same or different. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, and an aryloxy group. Amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group and arylthio group. A 1 , A 2 ,
Preferred examples of A 3 , A 4 and A 5 include 5- to 6-membered rings (rings such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, pyrazine and pyrimidine), and a more preferred example is a pyridine ring. .
【0086】Bpは2価の連結基を表し、mは0または
1を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリ
ーレン基、アルケニレン基、−SO2−、−SO−、−
O−、−S−、−CO−、−N(R6)−(R6はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す)を単独または組み
合わせて構成されるものを表す。Bpとして好ましく
は、アルキレン基、アルケニレン基である。B p represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, -SO 2 -, - SO - , -
O -, - S -, - CO -, - N (R 6) - (R 6 is an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom) represents what is configured alone or in combination. B p is preferably an alkylene group or an alkenylene group.
【0087】R1、R2及びR5は各々、置換或いは無置
換の炭素数1〜20のアルキル基を表す。又、R1及び
R2は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
A1、A2、A3、A4及びA5の置換基として挙げた置換
基と同様である。R1、R2及びR5の好ましい例として
は、各々、炭素数4〜10のアルキル基である。更に好
ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換ア
ルキル基が挙げられる。R 1 , R 2 and R 5 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. As the substituent,
The substituents are the same as those described as the substituents for A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 . Preferred examples of R 1 , R 2 and R 5 are each an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.
【0088】Xp -は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエ
ンスルホナート、オキザラート等を表す。npは分子全
体の電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分
子内塩の場合にはnpは0である。[0088] X p - is a counter ion necessary to balance the charge of the whole molecule, for example, represents chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p- toluenesulfonate, the oxalato or the like . n p represents the number of counter ions required to balance the charge of the entire molecule, and n p is 0 in the case of an internal salt.
【0089】[0089]
【化30】 Embedded image
【0090】上記一般式〔T〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R5、R6、
R7は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σP)が負のものが好ましい。The substituents R 5 and R 6 of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the general formula [T],
R 7 is preferably a hydrogen atom or a compound having a negative Hammett sigma value (σP) indicating the degree of electron withdrawing property.
【0091】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えば、ジャーナル・オブ・メディカル・
ケミストリー(Journal of Medical
Chemistry)20巻、304頁、1977年
記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に
見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基
としては、例えば、メチル基(σP=−0.17以下何
れもσP値)、エチル基(−0.15)、シクロプロピ
ル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、
iso−プロピル基(−0.15)、シクロブチル基
(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso
−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらは何れも一般式〔T〕
の化合物の置換基として有用である。The Hammett's sigma value for the phenyl group has been described in many literatures, for example, the Journal of Medical.
Chemistry (Journal of Medical)
Chemistry) 20, page 304, 1977. The group having a particularly preferable negative sigma value can be seen in a report by Hansch (C. Hansch) or the like. -0.15), a cyclopropyl group (-0.21), an n-propyl group (-0.13),
iso-propyl group (-0.15), cyclobutyl group (-0.15), n-butyl group (-0.16), iso
-Butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.1
5), cyclohexyl group (-0.22), amino group (-
0.66), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.27),
Ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.2
5), butoxy group (-0.32), pentoxy group (-
0.34), etc., each of which has the general formula [T]
Is useful as a substituent of the compound of
【0092】nは1或いは2を表し、XT n-で表される
アニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。N represents 1 or 2, and examples of the anion represented by X T n- include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitric acid, sulfuric acid, and the like.
Acid radicals of inorganic acids such as perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, specifically p-
Lower alkylbenzene sulfonic acid anions such as toluene sulfonic acid anion; higher alkyl benzene sulfonic acid anions such as p-dodecyl benzene sulfonic acid anion; higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion; boric acid anions such as tetraphenyl boron; Dialkyl sulfosuccinate anions such as 2-ethylhexyl sulfosuccinate anion,
Examples thereof include higher fatty acid anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anion, and polymers having an acid radical attached to a polymer such as polyacrylate anion.
【0093】以下、4級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。Hereinafter, specific examples of the quaternary onium salt compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0094】[0094]
【化31】 Embedded image
【0095】[0095]
【化32】 Embedded image
【0096】[0096]
【化33】 Embedded image
【0097】[0097]
【化34】 Embedded image
【0098】[0098]
【化35】 Embedded image
【0099】[0099]
【化36】 Embedded image
【0100】[0100]
【化37】 Embedded image
【0101】[0101]
【化38】 Embedded image
【0102】[0102]
【化39】 Embedded image
【0103】[0103]
【化40】 Embedded image
【0104】上記の4級オニウム塩化合物は公知の方法
に従って容易に合成でき、例えば、上記テトラゾリウム
化合物はChemical Reviews.55.
p.335〜483に記載の方法を参考にできる。The above quaternary onium salt compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the above tetrazolium compound can be obtained from Chemical Reviews. 55.
p. 335-483 can be referred to.
【0105】これら4級オニウム塩化合物の添加量は、
ハロゲン化銀1モル当たり1×10 -8〜1モル程度、好
ましくは1×10-7〜1×10-1モルである。より好ま
しくは1×10-5〜1×10-2モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。親水性コロイド層への添加量は上
記のハロゲン化銀乳剤層に準じた量でよい。The addition amount of these quaternary onium salt compounds is as follows:
1 × 10 per mole of silver halide -8~ 1 mol, good
Preferably 1 × 10-7~ 1 × 10-1Is a mole. More preferred
Or 1 × 10-Five~ 1 × 10-2Is a mole. These are c
Photosensitive at any time from silver logenide grain formation to coating
Can be added to the material. The amount added to the hydrophilic colloid layer is higher
The amount may be based on the above described silver halide emulsion layer.
【0106】4級オニウム塩化合物は、単独で用いても
2種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の
構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも1
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び/またはその隣接層
に添加する。The quaternary onium salt compounds may be used alone or in combination of two or more. It may be added to any of the constituent layers of the light-sensitive material, but preferably at least one of the constituent layers on the side having the silver halide emulsion layer.
Layer and further added to the silver halide emulsion layer and / or the layer adjacent thereto.
【0107】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。現像液の補充量は処理する感光材
料1m2当たり30〜150mlで、より好ましくは5
0〜130mlである。定着液の補充量は処理する感光
材料1m2当たり50〜300mlで、より好ましくは
100〜250mlである。In the present invention, the processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material in response to a demand for reducing the amount of waste liquid. The replenishing amount of the developing solution is 30 to 150 ml per 1 m 2 of the photosensitive material to be processed, and more preferably 5 to 150 ml.
It is 0 to 130 ml. The replenishing amount of the fixing solution is 50 to 300 ml, more preferably 100 to 250 ml, per m 2 of the photographic material to be processed.
【0108】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量を指し、具体的には現像母液及
び定着母液と同じ液を補充する場合の各々、の液の補充
量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液
で補充される場合の各々、の濃縮液と水の合計量であ
る。固体現像処理剤および固体定着処理剤の場合は、水
で溶解した液で補充される場合の各々、の固体処理剤容
積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤およ
び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合の各々、の
固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤
で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する
固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計し
た量を表すことが好ましい。The replenishing amount of the developing solution and the replenishing amount of the fixing solution as used herein indicate the amount of the replenishing solution, and more specifically, the replenishing amount of each of the developing solution and the fixing solution when the same solution is replenished. And the total amount of each of the concentrated solution and the water in the case where the developing concentrated solution and the fixing concentrated solution are replenished with a solution diluted with water. In the case of a solid developing agent and a solid fixing agent, the total volume of the solid processing agent and the volume of water when replenished with a solution dissolved in water, respectively. The total amount of the solid treating agent volume and the water volume when each of the agent and water is separately replenished. When replenished with a solid processing agent, it is preferable to express the total amount of the volume of the solid processing agent directly charged into the processing tank of the automatic developing machine and the volume of the replenishing water added separately.
【0109】固体処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は0.1〜50gが好ましく、この範囲の固体処
理剤を自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解
させながら処理した場合でも写真状態には影響を与えな
い。なぜなら固体処理剤は急激には溶解せずゆっくり溶
解するために一回に添加する量が多くても処理しながら
消費される量と見合った組成にバランスされ、安定した
写真性能を示すからである。補充水を溶解に合わせて注
入することでも写真性能を一定とすることができること
がわかった。処理液は常に処理温度に温調されており、
ほぼ一定の温度に維持されている。すなわち溶解スピー
ドはほぼ一定であるために計算された固体処理剤の投入
と成分のバランス化が達成される。In the case of a solid processing agent, the amount of the processing agent to be charged at one time is preferably 0.1 to 50 g. A solid processing agent in this range is directly charged into a processing tank of an automatic developing machine and slowly dissolved. Processing does not affect the photographic state. This is because the solid processing agent does not dissolve rapidly but dissolves slowly, so even if the amount added at a time is large, the composition is balanced to the amount consumed during processing and shows stable photographic performance. . It was found that the photographic performance could be kept constant by injecting the replenishing water along with the dissolution. The processing liquid is always adjusted to the processing temperature,
It is maintained at a nearly constant temperature. That is, since the dissolution speed is substantially constant, the calculated addition of the solid processing agent and the balance of the components are achieved.
【0110】本発明の画像形成方法では現像、定着処理
後、水洗及び/または安定化浴で処理されることが好ま
しい。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、
膜pHを調整(処理後の膜面pHを3〜8に)するため
の無機及び有機の酸及びその塩またはアルカリ剤(例え
ば、硼酸塩、メタ硼酸塩、硼砂、燐酸塩、炭酸塩、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、
蓚酸、リンゴ酸、酢酸等の塩を組み合わせて使用)、ア
ルデヒド類(例えば、ホルマリン、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等)、キレート剤(例えば、エチレン
ジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三
酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、防黴剤(例えば、フェノー
ル、4−クロロフェノール、クレゾール、o−フェニル
フェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムア
ルデヒド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−(4
−チアゾリン)−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチア
ゾリン−3−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモ
ニウムクロライド、N−(フルオロジクロロメチルチ
オ)フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ−2′−
ハイドロオキシジフェニルエーテル等)、色調調節剤及
び/または残色改良剤(例えば、メルカプト基を置換基
として有する含窒素ヘテロ環化合物、具体的には2−メ
ルカプト−5−スルホン酸ナトリウム−ベンゾイミダゾ
ール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2
−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−
プロピル−1,3,4−トリアゾール、2−メルカプト
ヒポキサンチン等)を含有させる。その中でも安定化浴
中には防黴剤が含まれることが好ましい。これらは液状
でも固体状で補充されてもよい。In the image forming method of the present invention, it is preferable that after development and fixing, the image is subjected to washing and / or stabilizing bath. As a stabilizing bath, for the purpose of stabilizing the image,
Inorganic and organic acids and salts or alkali agents thereof (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, water) for adjusting the membrane pH (to adjust the membrane surface pH after treatment to 3 to 8) Potassium oxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, citric acid,
Oxalic acid, malic acid, acetic acid and the like are used in combination, aldehydes (for example, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (for example, ethylenediaminetetraacetic acid or an alkali metal salt thereof, nitrilotriacetic acid salt, polyphosphoric acid) Salts, etc.), fungicides (for example, phenol, 4-chlorophenol, cresol, o-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, p-hydroxybenzoate, 2- (4
-Thiazoline) -benzimidazole, benzoisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium chloride, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-trichloro-2'-
Hydroxy diphenyl ether, etc.), color tone adjuster and / or residual color improver (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group as a substituent, specifically sodium 2-mercapto-5-sulfonate-benzimidazole, 1 -Phenyl-5-mercaptotetrazole, 2
-Mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-
Propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxanthine, etc.). Among them, the stabilizing bath preferably contains a fungicide. These may be replenished in liquid or solid form.
【0111】補充量としては、感光材料1m2当たり5
0〜400mlである。本発明の画像形成方法では、現
像時間短縮の要望から水洗効率を向上する目的で水洗槽
または安定化槽を2層以上の多数槽で構成することが好
ましい。好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4槽で
構成し、かつ水洗または安定化補充液の量を処理する感
光材料の単位面積当たり前浴からの持ち込み量2〜50
容量倍、好ましくは3〜30倍の量で多段向流方式で補
充するのがよい。The amount of replenishment is 5 per m 2 of the photosensitive material.
It is 0 to 400 ml. In the image forming method of the present invention, it is preferable to form a washing tank or a stabilizing tank with a large number of tanks of two or more layers in order to improve the washing efficiency in view of a demand for shortening the developing time. It is preferably composed of 2 to 6, more preferably 2 to 4 tanks, and the amount of light-sensitive material for processing the amount of washing or stabilizing replenisher from the previous bath per unit area of 2 to 50
It is good to replenish in a multistage countercurrent system in an amount of twice the volume, preferably 3 to 30 times.
【0112】なお、この場合、補充量を感光材料1m2
当たり50〜400ml以下、特に好ましくは70〜2
00mlとするのがよい。In this case, the replenishment amount was changed to 1 m 2 of the photosensitive material.
50 to 400 ml or less, particularly preferably 70 to 2
It is good to be 00 ml.
【0113】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間(Dry to Dry)が10秒〜60秒で
あることが好ましい。In the present invention, processing is carried out using an automatic developing machine because of a demand for shortening the developing time. As for the processing time, it is preferable that the total processing time (Dry to Dry) from when the leading end of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is 10 seconds to 60 seconds.
【0114】ここで言う全処理時間とは黒白写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば、現像、定着、水洗または安定
化、乾燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりDry
to Dryの時間である。The term "total processing time" as used herein includes the total processing time required for processing a black-and-white photographic light-sensitive material, and specifically, for example, development, fixing, washing or stabilization, drying, etc. necessary for processing. Time including all of the steps, that is, Dry
It is the time of to Dry.
【0115】全処理時間が10秒未満では減感、軟調化
などが起こり満足な写真性能が得られない。好ましくは
全処理時間が15秒〜50秒であることである。また1
0m 2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間は2秒〜18秒であることが好ま
しい。If the total processing time is less than 10 seconds, desensitization and softening will occur.
Etc., and satisfactory photographic performance cannot be obtained. Preferably
The total processing time is between 15 seconds and 50 seconds. Also one
0m TwoStably process a large amount of photosensitive material
For this reason, the development time is preferably 2 seconds to 18 seconds.
New
【0116】本発明の感光材料は、出力用感光材料とし
て用いられることが最も効果的であり、光源としてはA
rレーザー、He−Neレーザー、赤色レーザーダイオ
ード、赤外半導体レーザー、赤色LEDレーザーが代表
的であるがその他に、He−Cdレーザー等の青色レー
ザー等の任意のレーザーを用いることができる。また本
発明の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材
や返し感材等の用途においても効果を発揮する。The light-sensitive material of the present invention is most effective when used as an output light-sensitive material.
An r laser, a He-Ne laser, a red laser diode, an infrared semiconductor laser, and a red LED laser are typical, but other arbitrary lasers such as a blue laser such as a He-Cd laser can be used. The effects of the present invention are not limited to laser output light-sensitive materials, but are also effective in applications such as shooting light-sensitive materials and return light-sensitive materials.
【0117】本発明の感光材料には、一般的に知られて
いる硫黄増感、Se、Te増感、還元増感及び貴金属増
感法を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わ
なくてもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。また感光材料の製造工程に
おいて銀に対する酸化剤を使用することもできる。In the light-sensitive material of the present invention, generally known sulfur sensitization, Se, Te sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization may be appropriately selected and used in combination. Further, the chemical sensitization may not be performed. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanines, polysulfide compounds and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Further, an oxidizing agent for silver can be used in the production process of the photosensitive material.
【0118】本発明の感光材料は、ハロゲン組成として
純塩化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀また
は60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であること
が好ましい。The light-sensitive material of the present invention is preferably pure silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride or silver chloroiodobromide containing 60 mol% or more of silver chloride as a halogen composition. .
【0119】ハロゲン化銀の平均粒径は0.7μm以下
であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状または球に近似できる粒子の場合には粒子直
径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、C.E.K.Mees&T.H.J
ames著:The theory of the p
hotographic process,第3版,3
6〜43頁(1966年Mcmillan社刊)を参照
すればよい。The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. What is particle size?
In the case where the particles are spherical or particles that can be approximated to spheres, they mean particle diameter. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see C.I. E. FIG. K. Mees & T. H. J
ames: The theory of the p
photographic process, 3rd edition, 3
See pages 6 to 43 (1966, published by Mcmillan).
【0120】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の9
0%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited, and may be any of tabular, spherical, cubic, tetradecahedral, octahedral and other shapes. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and in particular, the total number of particles is 9% within a particle size range of ± 40% of the average particle size.
So-called monodisperse emulsions containing 0%, preferably 95% are preferred.
【0121】ハロゲン化銀乳剤の調製に際して可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt at the time of preparing the silver halide emulsion may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.
【0122】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。The surface of the silver halide grains can be controlled in halogen composition by using water-soluble halides or silver halide fine grains. This technique is known in the art as conversion and is widely known.
【0123】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、pH、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。The silver halide grains may be uniform from the inside to the surface, or may be composed of a plurality of layers having different halogen compositions, dopant species and amounts, distribution of lattice defects, and the like. In the present invention, as the silver halide grains, particle size, sensitivity, crystal habit, photosensitive wavelength, halogen composition, monodispersity, amount and type of doping agent, potential, pH, desalting method and other production conditions, surface A plurality of types of particles having different states, chemically sensitized states, and the like can be used in combination. In that case,
These silver halide grains may be contained in the same layer, or may be contained in a plurality of different layers.
【0124】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(RD)
17643,22〜23頁(1978年12月)に記載
もしくは引用された文献に記載されている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (RD).
17643, pages 22 to 23 (December, 1978).
【0125】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が2.0g/m2以上
3.5g/m2以下、さらに好ましくは2.5g/m2以
上3.5g/m2以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
The silver content of the silver halide emulsion layer is preferably 2.0 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less, more preferably 2.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less. When the silver content is high, the running stability is poor, and when the silver content is low, a sufficient density cannot be obtained.
【0126】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤は、増感色素により所望の波長に分光増
感できる。用いることができる増感色素としては、シア
ニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳
香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色
素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダン
トイン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン
核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環を適用する
ことができる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength by a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanines, merocyanines, complex cyanines, complex merocyanines, holopolar cyanines, hemicyanines, styryl dyes and hemioxonol dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of, i.e., indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus And a quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus,
A 5- to 6-membered heterocyclic ring such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【0127】具体的には(RD)17643(1978
年12月号)第2・3頁、米国特許第4,425,42
5号、同4,425,426号に記載されているものを
用いることができる。また増感色素は米国特許第3,4
85,634号に記載されている超音波振動を用いて溶
解してもよい。Specifically, (RD) 17643 (1978)
December 2013) page 2, page 3, US Patent No. 4,425,42
Nos. 5, 425, 426 can be used. Sensitizing dyes are disclosed in U.S. Pat.
The dissolution may be carried out using ultrasonic vibration described in U.S. Pat.
【0128】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
RD17643(1978年12月発行)第23頁IVの
J項に記載されている。The sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (published December 1978), page 23, IV, section J.
【0129】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えば、ベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトトリアジン類;例えば、オキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例え
ば、トリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4
−ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。特
に好ましくは、N、O、S、Seの何れかを含む置換も
しくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲ
ン化物である。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-
5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetrazaindenes (particularly 4
-Hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; antifoggants or stable agents such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, potassium bromide and the like Many compounds known as agents can be added. Particularly preferred are a substituted or unsubstituted heterocyclic or fused heterocyclic ring containing any of N, O, S and Se, and a water-soluble halide.
【0130】本発明の感光材料の乳剤層び非感光性の親
水性コロイドには、無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えば、クロム塩(クロム明礬、酢酸クロム
等)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等)、N−メチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキ
サン等)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニル
スルホニル)メチルエーテル、N,N′−メチレンビス
−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕
等)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジン等)、ムコハロゲン酸類(ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等)イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、2−クロロ−6−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボ
キシル基活性型硬膜剤等を、単独または組み合わせて用
いることができる。The emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) Active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]
Active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), mucohalic acids (such as mucochloric acid and phenoxymucochloric acid), isoxazoles, dialdehyde starch, and 2-chloro-6- Hydroxytriazinated gelatin, isocyanates, carboxyl group-activated hardeners and the like can be used alone or in combination.
【0131】感光性乳剤層及び/または非感光性の親水
性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、
乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The light-sensitive emulsion layer and / or the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer may contain a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness,
Various known surfactants may be used for various purposes such as emulsification and dispersion, prevention of adhesion and improvement of photographic properties.
【0132】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。Various other additives are used in the light-sensitive material of the present invention. For example, a desensitizer, a plasticizer, a development accelerator, oil, colloidal silica and the like can be mentioned.
【0133】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には(RD)17643号(前出),22〜
31頁等に記載されたものを用いることができる。These additives and the above-mentioned additives are specifically described in (RD) No. 17643 (supra), 22 to
What is described on page 31 etc. can be used.
【0134】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも2層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整(抑制或いは促進)剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、また
は固体微粒子状に分散された形態(オイルで保護されて
いてもいなくてもよい)で含有することができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a layer structure composed of at least two layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween. Further, it may have a non-photosensitive emulsion. As the non-emulsion layer, any number of layers may be provided as necessary between the support and the emulsion layer closest to the support, between a plurality of emulsion layers, and outside the emulsion layer farthest from the support. Can be. In these layers, a state in which a water-soluble or water-insoluble dye, an imagewise or non-imagewise development adjusting (suppression or acceleration) agent, a contrasting agent, a physical property adjusting agent, etc. are dissolved in an aqueous solution or an organic solvent, Alternatively, it can be contained in a form dispersed in solid fine particles (which may or may not be protected by oil).
【0135】また乳剤層は支持体に対して片面であって
も両面であってもよい。また片面の場合でも反対側に任
意の数の親水性或いは非親水性の層を組み合わせて設け
ることができる。特に支持体に対して親水性コロイド層
の外側に疎水性ポリマーの層を設けると、乾燥性を向上
することができる。The emulsion layer may be on one side or both sides of the support. Even on one side, an arbitrary number of hydrophilic or non-hydrophilic layers can be provided in combination on the opposite side. In particular, when a layer of a hydrophobic polymer is provided outside the hydrophilic colloid layer with respect to the support, the drying property can be improved.
【0136】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レナフタレートの合成高分子から成るフィルム(これら
は有色の含量を含んでいてよい)、或いはポリエチレン
やポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティン
グされた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Useful as flexible supports are films of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate synthetic polymers (which may contain colored content), or polyethylene or polyethylene. A paper support coated with a polymer such as terephthalate; These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.
【0137】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、2,3−ジ
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノ
ン等)、3−ピラゾリドン類(例えば、1−フェニル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピ
ラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
等)、アミノフェノール類(例えば、o−アミノフェノ
ール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノ
フェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,
4−ジアミノフェノール等)、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1−アリール−3−ピラゾリン類(例えば、1
−(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリ
ン、1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピ
ラゾリン、1−(p−アミノフェニル)−3−アミノピ
ラゾリン、1−(p−アミノ−N−メチルフェニル)−
3−アミノピラゾリン等)、遷移金属錯塩類(Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等の遷移金属
の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元
力を有する形であれば良く、例えば、Ti3+、V2+、C
r2+、Fe2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エ
チレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリア
ミン五酢酸(DTPA)等のアミノポリカルボン酸及び
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類及びその塩などが挙げられる。)などを、単独
もしくは組合せて使用することができるが、3−ピラゾ
リドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、または
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは3−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
3−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。また現像主薬は、通常0.01〜1.
4モル/リットルの量で用いられるのが好ましい。The developing agents which can be used in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropyl Hydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl- 3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,
4-diaminophenol, pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (for example, 1
-(P-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p- Amino-N-methylphenyl)-
3-aminopyrazoline, etc.), transition metal complex salts (Ti,
Complex salts of transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu; these may be in any form having a reducing power to be used as a developer, for example, Ti 3+ , V 2+ , C
It takes the form of complex salts such as r 2+ and Fe 2+ , and the ligands include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof, hexametapolyphosphoric acid, Phosphoric acids such as polyphosphoric acid, and salts thereof, and the like. And the like can be used alone or in combination. However, a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes, or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, A combination of aminophenols and ascorbic acid,
It is preferable to use a combination of a 3-pyrazolidone and a transition metal complex, or a combination of an aminophenol and a transition metal complex. The developing agent is usually 0.01 to 1.
It is preferably used in an amount of 4 mol / l.
【0138】本発明の処理方法においては、銀スラッジ
防止剤として特公昭62−4702号、特開平3−51
844号、同4−26838号、同4−362942
号、同1−319031号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。In the processing method of the present invention, a silver sludge inhibitor is disclosed in JP-B-62-4702 and JP-A-3-51.
No. 844, No. 4-26838, No. 4-362942
And compounds described in JP-A No. 1-319031 and the like can be used.
【0139】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極(例えば、ステン
レスウール等の電気伝導体または半導体)を、電解質溶
液に陽極(例えば、炭素、金、白金、チタン等の溶解し
ない電気伝導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像
廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電し
て再生する。通電しながら本発明の感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば、現像液に添加することができる保恒剤、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラ
ッジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像
液に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その
際に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加
できる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いら
れる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ま
しい。The developing waste liquid can be regenerated by energizing. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste solution, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is put in an electrolyte solution. The waste developer tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other via an ion exchange membrane, and both electrodes are energized for regeneration. The light-sensitive material of the present invention can be processed while energizing. At that time, various additives added to the developer, for example, preservatives, alkali agents, pH buffers, sensitizers, antifoggants, silver sludge inhibitors which can be added to the developer are added. Can be added. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive that can be added to the developing solution as described above can be added. In the case where the waste developer is recycled, the transition agent complex is preferably used as the developing agent of the developer used.
【0140】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以
上が好ましい。特に好ましくは0.4モル/リットル以
上である。The sulfite and metabisulfite used as a preservative in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.
【0141】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤
(例えば、炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例えば、ポリ
エチレングリコール類、それらのエステル、アルカノー
ルアミン等)、増感剤(例えば、ポリオキシエチレン類
を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば、臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニト
ロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール
類、チアゾール類等)、キレート化剤(例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ
三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤(例えば、米国
特許第2,304,025号、特公昭47−45541
号に記載の化合物等)、硬膜剤(例えば、グルタルアル
デヒドまたは、その重亜硫酸塩付加物等)、或いは消泡
剤などを添加することができる。現像液のpHは8.5
〜12.0に調整されることが好ましく、9.0〜1
0.9に調整されることが特に好ましい。If necessary, the developing solution may contain an alkali agent (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.). ), Dissolution aids (eg, polyethylene glycols, esters thereof, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.), surfactants, Antifoaming agents, antifoggants (for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (for example, Ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetic acid salt, polyphosphate ), Development accelerators (e.g., U.S. Pat. No. 2,304,025, JP-B-47-45541
And the like, a hardening agent (for example, glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof), or an antifoaming agent. The pH of the developer is 8.5
To 12.0, preferably 9.0 to 1
It is particularly preferred to adjust to 0.9.
【0142】環境適性の観点から、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に係る現像液は、実質的にジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含有しないことが好まし
く、また、超硬調な画像を得る観点から、下記一般式
(B)で表される化合物が現像剤として好ましく用いら
れる。From the viewpoint of environmental suitability, the developer according to the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably does not substantially contain a dihydroxybenzene compound, and from the viewpoint of obtaining a super-high contrast image. The compound represented by the following general formula (B) is preferably used as a developer.
【0143】前記一般式(B)で示される化合物におい
て、R11とR12が互いに結合して環を形成した下記一般
式(B−a)で示される化合物が好ましい。Among the compounds represented by the general formula (B), a compound represented by the following general formula (Ba) in which R 11 and R 12 are bonded to each other to form a ring is preferable.
【0144】[0144]
【化41】 Embedded image
【0145】〔式中、R13は水素原子、各々置換または
無置換のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキ
シル基、または、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Y11はOまたはSを表
し、Y12はO、SまたはNR14を表す。R14は各々置換
または無置換のアルキル基、アリール基を表す。〕上記
アルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子(例え
ば、Cl、Br等)、ヒドロキシル基、炭素数6〜20
のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル基等)、複
素環基(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル基、キノリジニル基、N,N′−ジエチルピラゾリ
ジニル基、ピリジル基等)、炭素数1〜20のアルコキ
シル基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、炭素数6
〜20のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、
炭素数1〜20のアルケニルオキシ基(例えばアリルオ
キシ基等)、炭素数1〜20のアルキニルオキシ基(例
えばプロパニルオキシ基等)、複素環オキシ基(例えば
ピリジルオキシ基)、炭素数1〜26のアシルアミノ基
(例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ基等)、アミノ基(例えば、アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等)などが
挙げられる。[0145] wherein, R 13 is a hydrogen atom, each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxyl group or a sulfo group, a carboxyl group, an amide group, a sulfonamide group, Y 11 Represents O or S, and Y 12 represents O, S or NR 14 . R 14 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Examples of the substituent of the alkyl group include a halogen atom (for example, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group, and a C6 to C20 group.
(For example, phenyl, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N, N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.) ), An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.), 6 carbon atoms
To 20 aryloxy groups (e.g., phenoxy group and the like);
An alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., allyloxy group), an alkynyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., propanyloxy group), a heterocyclic oxy group (e.g., pyridyloxy group), (E.g., acetylamino, heptylamino, propionylamino, etc.) and amino groups (e.g., amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino, etc.).
【0146】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子(例えば、Cl、Br等)、ヒドロキシル基、
炭素数6〜20のアリール基(例えば、フェニル基、ナ
フチル基等)、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ドデシル基等)、複素環基(例えば、
2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基、キノリジ
ニル基、N,N′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジ
ル基等)、炭素数1〜20のアルコキシル基(例えば、
メトキシ、エトキシ基等)、炭素数6〜20のアリール
オキシ基(例えば、フェノキシ基等)、炭素数1〜20
のアルケニルオキシ基(例えば、アリルオキシ基等)、
炭素数1〜20のアルキニルオキシ基(例えばプロパニ
ルオキシ基等)、複素環オキシ基(例えば、ピリジルオ
キシ基)、炭素数1〜20のアシル基(例えば、アセチ
ル基、ヘプチル基、プロピオニル基等)などが挙げられ
る。Examples of the substituent of the amino group include a halogen atom (eg, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.) and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g.,
Methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, isopropyl group, dodecyl group, etc.), heterocyclic group (for example,
2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N, N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), C1-C20 alkoxyl group (for example,
A methoxy, ethoxy group, etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenoxy group, etc.),
Alkenyloxy group (for example, allyloxy group and the like),
An alkynyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, propanyloxy group), a heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group), an acyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, acetyl group, heptyl group, propionyl group, etc.) ).
【0147】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子(例えばCl、Br等)、ヒドロキシ
ル基、炭素数6〜20のアリール基(例えば、フェニル
基、ナフチル基等)、複素環基(例えば、2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、N,
N′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等)、炭
素数1〜20のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、
エトキシ基等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基等)、炭素数1〜20のアルケ
ニルオキシ基(例えば、アリルオキシ基等)、炭素数1
〜20のアルキニルオキシ基(例えば、プロパニルオキ
シ基等)、複素環オキシ基(例えば、ピリジルオキシ基
等)、炭素数1〜26のアシルアミノ基(例えば、アセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等)などが
挙げられる。Examples of the substituent of the alkylthio group include a halogen atom (eg, Cl, Br and the like), a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, a phenyl group and a naphthyl group), a heterocyclic group (eg, a phenyl group and a naphthyl group). For example, 2,2,6
6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N,
N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group,
An ethoxy group or the like), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (for example, a phenoxy group or the like), an alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, an allyloxy group or the like),
To 20 alkynyloxy groups (eg, propanyloxy group), heterocyclic oxy groups (eg, pyridyloxy group), acylamino groups having 1 to 26 carbon atoms (eg, acetylamino group, heptylamino group, propionylamino) Group), an amino group (for example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a dibenzylamino group, and the like).
【0148】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子(例えばCl、Br等)、ヒドロキシル基、
炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等)、複素環基(例えば2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、N,N′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等)、炭素数1〜20のア
ルコキシル基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、炭
素数6〜20のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基
等)、炭素数1〜20のアルケニルオキシ基(例えばア
リルオキシ基等)、炭素数1〜20のアルキニルオキシ
基(例えばプロパギルオキシ基等)、複素環オキシ基
(例えばピリジルオキシ基)、炭素数1〜26のアシル
アミノ基(例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等)、アミノ基(例えばアミノ基、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ
基等)などが挙げられる。Examples of the substituent of the aryl group include a halogen atom (eg, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl,
Butyl, cyclohexyl, isopropyl, dodecyl group, etc.), heterocyclic group (eg, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group, quinolidinyl group, N, N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), carbon An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenoxy group, etc.), an alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, allyloxy group, etc.), carbon An alkynyloxy group having 1 to 20 atoms (eg, propargyloxy group), a heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group), an acylamino group having 1 to 26 carbon atoms (eg, acetylamino, heptylamino, propionylamino group, etc.); An amino group (eg, an amino group,
Methylamino group, dimethylamino group, dibenzylamino group, etc.).
【0149】上記アルコキシル基の置換基の例として
は、ハロゲン原子(例えばCl、Br等)、ヒドロキシ
ル基、炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基等)、炭素数1〜20のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、イソプロピル基、ドデシル基等)、複素環基(例え
ば2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基、キノリ
ジニル基、N,N′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリ
ジル基等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(例え
ばフェノキシ基等)、炭素数1〜20のアルケニルオキ
シ基(例えばアリルオキシ基等)、炭素数1〜20のア
ルキニルオキシ基(例えばプロパギルオキシ基等)、複
素環オキシ基(例えばピリジルオキシ基)、炭素数1〜
26のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アミノ基
(例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ基等)などがあげられる。Examples of the substituent of the alkoxyl group include a halogen atom (for example, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group and the like), a C1 to C20 group. (E.g., methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, isopropyl, dodecyl, etc.), heterocyclic groups (e.g., 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl, quinolizinyl, N, N ') -Diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenoxy group), alkenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, allyloxy group, etc.), 1 to 20 carbon atoms Alkynyloxy group (for example, propargyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, pyridyloxy group),
And 26 amino groups (eg, acetylamino group, heptylamino group, propionylamino group, etc.) and amino groups (eg, amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino group, etc.).
【0150】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子(例えばCl、Br等)、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基(例えばナトリウム、カリウム等)、炭素数6
〜20のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基
等)、炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等)、複素環基(例えば2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、N,N′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等)、炭素数1〜20
のアルコキシル基(例えばメトキシ基、エトキシ基
等)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基等)、炭素数1〜20のアルケニルオキシ基
(例えばアリルオキシ基等)、炭素数1〜20のアルキ
ニルオキシ基(例えばプロパギルオキシ基等)、複素環
オキシ基(例えばピリジルオキシ基)、炭素数1〜26
のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ、ヘプチルア
ミノ、プロピオニルアミノ基等)、アミノ基(例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ基等)などが挙げられる。Examples of the substituents of the above-mentioned sulfo group, carboxyl group, amide group and sulfonamide group include a halogen atom (eg, Cl, Br, etc.), a hydroxyl group, an alkali metal group (eg, sodium, potassium, etc.), 6
To 20 aryl groups (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, isopropyl, dodecyl group, etc.), and heterocyclic groups (eg, 2, 2, 6) , 6-tetramethylpiperidyl group, quinolizinyl group, N, N'-diethylpyrazolidinyl group, pyridyl group, etc.), having 1 to 20 carbon atoms
(E.g., a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group having 6-20 carbon atoms (e.g., a phenoxy group), an alkenyloxy group having 1-20 carbon atoms (e.g., an allyloxy group), Alkynyloxy group (e.g., propargyloxy group), heterocyclic oxy group (e.g., pyridyloxy group), having 1 to 26 carbon atoms
(E.g., acetylamino, heptylamino, propionylamino, etc.) and amino groups (e.g., amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino, etc.).
【0151】次に前記一般式(B)または一般式(B−
a)で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。Next, the formula (B) or the formula (B-
Examples of the compound represented by a) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0152】[0152]
【化42】 Embedded image
【0153】[0153]
【化43】 Embedded image
【0154】[0154]
【化44】 Embedded image
【0155】[0155]
【化45】 Embedded image
【0156】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸またはそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の合成法により合成することができる。These compounds are typically ascorbic acid or erythorbic acid or derivatives derived therefrom, and are commercially available or can be easily synthesized by a known synthesis method.
【0157】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、実質的にハイドロキノン類(例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど)を含有しない現像液をもちいる
ことができる。実質的に含有しないとは、現像液1リッ
トル当たり0.01モル未満の量を言う。In the method for forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, development substantially free of hydroquinones (eg, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate, etc.) Liquid can be used. The term "substantially not contained" means an amount of less than 0.01 mol per liter of the developer.
【0158】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と3−ピラゾリドン類(例えば1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−
3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピ
ラゾリドン等)やアミノフェノール類(例えばo−アミ
ノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o
−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノー
ル、2,4−ジアミノフェノール等)の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液1リットル当たり0.01〜1.4
モルの量で用いられるのが好ましい。In the present invention, a developing agent comprising the transition metal complex salt according to the present invention and a 3-pyrazolidone (for example, 1
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.) and aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o
-Aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diaminophenol, etc.) can be used in combination. When used in combination, the developing agents such as 3-pyrazolidones and aminophenols are usually used in an amount of 0.01 to 1.4 per liter of developer.
It is preferably used in molar amounts.
【0159】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる抑制剤とは、メル
カプト基を有する化合物や、単環もしくは縮合複素環式
化合物を言う。メルカプト基を有する単環もしくは縮合
複素環式化合物も本発明における抑制剤にあたる。The inhibitor which can be used in the image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention refers to a compound having a mercapto group or a monocyclic or condensed heterocyclic compound. A monocyclic or fused heterocyclic compound having a mercapto group is also an inhibitor in the present invention.
【0160】以下に、具体例を示すが、本発明の化合物
はこれらに限定されない。具体的には、オキサゾール化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、
ベンゾチアゾール化合物、イミダゾール化合物、ベンゾ
イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、インダゾール
化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、テトラゾール化合物、ピリミジン化合物、トリアジ
ン化合物、キノリン化合物、キナリゾン化合物、プリン
化合物等があげられ、いずれの化合物も置換基及びメル
カプト基を有しても構わない。置換基には、メチル基、
スルホ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシル基、フェニル基、ハロゲン原子等があげられる
が、これらに限定されない。また、抑制剤は、1リット
ルあたり通常0.3〜1.5g、更に好ましくは、0.
3〜0.75gである。Specific examples are shown below, but the compounds of the present invention are not limited to these. Specifically, an oxazole compound, a benzoxazole compound, a thiazole compound,
Benzothiazole compounds, imidazole compounds, benzimidazole compounds, pyrazole compounds, indazole compounds, triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, pyrimidine compounds, triazine compounds, quinoline compounds, quinarizone compounds, purine compounds, etc. It may have a substituent and a mercapto group. Substituents include a methyl group,
Examples include, but are not limited to, sulfo, nitro, amino, carboxy, hydroxyl, phenyl, and halogen atoms. Further, the amount of the inhibitor is usually 0.3 to 1.5 g per liter, more preferably 0.1 to 1.5 g.
3 to 0.75 g.
【0161】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。As a special type of development processing of the light-sensitive material of the present invention, a developing agent is contained in the light-sensitive material, for example, in an emulsion layer, and is used in an activator processing solution for processing the light-sensitive material in an aqueous alkali solution to perform development. You may. Such development processing is often used as one of the rapid processing methods for photosensitive materials in combination with silver salt stabilization processing using thiocyanate, and can be applied to such processing solutions. In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly large.
【0162】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.
【0163】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤(例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸)、pH調整剤(例えば
硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、30℃か
ら50℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理槽の前後にはリンス浴を設けること
ができる。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like. The fixing solution optionally contains compounds such as a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), and a chelating agent capable of softening water. be able to. In the development processing, washing is performed after fixing, and the washing layer may be a method in which fresh water is supplied at a rate of several liters per minute depending on the processing, or the washing water is circulated.
A method of reusing after treating with a chemical, a filter, ozone, light, or the like, or a method of replenishing a small amount of a stabilizing solution in accordance with a treatment amount by using a washing bath as a stabilizing bath containing a stabilizer is used. This step is usually at room temperature, but it may be heated to 30 ° C to 50 ° C. In addition, when a stabilizing bath is used, it is possible to perform a pipeless treatment that does not need to be directly connected to the water supply. A rinsing bath can be provided before and after each processing tank.
【0164】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通であるが、母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。As the mother liquor or replenisher of the developing solution, the fixing solution or the stabilizing solution, it is usual to supply the working solution or the concentrated solution diluted immediately before, but the stock of the mother liquor or the replenisher is used. It may be in the form of a concentrated liquid, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or may be a method in which a simple substance or a mixture of solid components is dissolved at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are adjacently packed in layers and then vacuum-packaged, and then opened and dissolved at the time of use, or a method of tableting can be used. In particular, the method of adding a tablet formed product to the dissolution layer or the directly treated layer is a method which is extremely excellent in workability, space saving and preservation, and is particularly preferably used.
【0165】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、90℃以上
の伝熱体(例えば90℃〜130℃のヒートローラー
等)或いは150℃以上の輻射物体(例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの)で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。In the drying zone of the automatic developing machine, a method of drying using hot air is usually used. However, a heat transfer material of 90 ° C. or more (for example, a heat roller of 90 ° C. to 130 ° C.) or 150 ° C. or more is used. (For example, tungsten, carbon, nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, and silicon carbide, etc.) by direct current generation and radiation, and heat energy from a resistance heating element to copper, stainless steel, nickel, various ceramics, etc. That emits infrared rays by transmitting heat to the radiator of the present invention), or those having known drying means such as a dehumidifier, a microwave generator, and a water-absorbing resin. . Further, a control mechanism for a dry state may be provided.
【0166】[0166]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0167】実施例1 《ハロゲン化銀乳剤A−1の調製》同時混合法を用いて
塩化銀70モル%、残りは臭化銀からなる平均直径0.
09μmの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にK3Rh(NO)4(H 2O)2を銀1モル当たり粒子
形成終了時の銀1モルに対して60μgの存在下に40
℃、pH3.0、銀電位(EAg)165mVに保ちな
がら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合し
た。Example 1 << Preparation of Silver Halide Emulsion A-1 >>
The average diameter of silver chloride is 70 mol%, and the remainder is silver bromide.
09 μm silver chlorobromide core particles were prepared. Core particle mixing
Sometimes KThreeRh (NO)Four(H TwoO)TwoOf particles per mole of silver
40 mol in the presence of 60 μg per mol of silver at the end of formation
° C, pH 3.0, and silver potential (EAg) at 165 mV.
While mixing silver nitrate aqueous solution and water-soluble halide solution
Was.
【0168】このコア粒子に、EAgを食塩で125m
Vに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にK3RhCl6を銀1モルに対して20μg
とK 2IrCl6を銀1モルに対して150mg添加し
た。さらに沃化銀微粒子を用いてKIコンバージョンを
行い、得られた乳剤は平均直径0.17μmのコア/シ
ェル型単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀(塩化銀
70モル%、沃臭化銀0.2モル%、残りは臭化銀から
なる)立方晶の乳剤であった。ついで特開平2−280
139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基
をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平2
−280139号287(3)頁の例示化合物G−8)
を使い脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mV
であった。EAg was added to the core particles with a salt solution for 125 m.
V and shelled using a double jet method. that time
K in halide liquidThreeRhCl620 μg per mole of silver
And K TwoIrCl6Was added in an amount of 150 mg per mole of silver.
Was. KI conversion using silver iodide fine grains
The resulting emulsion was a core / shell having an average diameter of 0.17 μm.
Gel-type monodisperse (coefficient of variation 10%) silver chloroiodobromide (silver chloride
70 mol%, silver iodobromide 0.2 mol%, the rest from silver bromide
) Cubic emulsion. Then, JP-A-2-280
No. 139 (denatured gelatin (amino group in gelatin)
Is substituted with phenylcarbamyl.
-280139, Exemplified compound G-8 on page 287 (3))
It was desalted using. EAg after desalting is 190 mV at 50 ° C.
Met.
【0169】得られた乳剤に臭化カリウムを銀1モルに
対して100mg及びクエン酸を添加してpH5.6、
EAg123mVに調整してp−トルエンスルホニルク
ロルアミドナトリウム3水和物(クロラミンT)を銀1
モルに対して170mg添加して反応させた。そして、
固体に分散した無機硫黄(S8)化合物(セイシン企業
(株)PM−1200を用いてサポニンを加えて平均
0.5μmに分散したもの)を銀1モル当たり0.6m
g、および、塩化金酸6mgを添加して温度52℃で最
高感度がでるまで化学熟成を行った後、40℃で増感色
素d−1を120mg、増感色素d−10を150mg
添加し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン(TAI)を銀1モル当たり60
0mg、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを
20mg及び沃化カリウムを300mg添加したのちク
エン酸でpHを5.1に調整した。The resulting emulsion was added with 100 mg of potassium bromide per mole of silver and citric acid to adjust the pH to 5.6.
EAg was adjusted to 123 mV, and sodium p-toluenesulfonylchloramide trihydrate (chloramine T) was added to silver 1
The reaction was performed by adding 170 mg to the mole. And
Inorganic sulfur (S8) compound (dispersed to 0.5 μm on average by adding saponin using PM-1200 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) dispersed in a solid to 0.6 m / mol of silver.
g, and 6 mg of chloroauric acid were added thereto, and the mixture was chemically ripened at a temperature of 52 ° C. until the maximum sensitivity was obtained. Then, at 40 ° C., 120 mg of sensitizing dye d-1 and 150 mg of sensitizing dye d-10 were added.
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene (TAI) at 60
After 0 mg, 20 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 300 mg of potassium iodide were added, the pH was adjusted to 5.1 with citric acid.
【0170】《He−Neレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の作製》支持体上
に、下記の処方1のゼラチン下塗層をゼラチン量が表1
に示す量になるように、さらにその上層に処方2のハロ
ゲン化銀乳剤層を銀量3.3g/m2、ゼラチン量が表
1に示す量になるように、さらに下記処方3の保護層塗
布液をゼラチン量が表1に示す量になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下引層上には下記処方4のバッキ
ング層をゼラチン量が1.9g/m2になるように、そ
の上に下記処方5のバッキング保護層をゼラチン量が
0.6g/m2になるように乳剤層側とカーテン塗布方
式で150m/minの速さで乳剤層側を同時重層塗布
して冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時
重層塗布し−1℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥す
ることで試料1−1を得た。<< Preparation of silver halide photographic light-sensitive material for printing plate-making scanner for He--Ne laser light source >>
The silver halide emulsion layer of Formulation 2 was further overlaid thereon with a silver halide emulsion of 3.3 g / m 2 and the gelatin amount was as shown in Table 1. The coating solution was coated simultaneously and in layers so that the amount of gelatin was as shown in Table 1. On the other side of the undercoat layer, a backing layer of the following formulation 4 was provided with a gelatin amount of 1.9 g / m 2, and a backing protective layer of the following formulation 5 was provided thereon with a gelatin amount of 0.6 g / m 2. The emulsion layer side and the emulsion layer side were simultaneously layer-coated at a speed of 150 m / min by a curtain coating method so as to obtain a layer 2 and cooled and set. Then, the backing layer side was simultaneously layer-coated and cooled and set at -1 ° C. Then, Sample 1-1 was obtained by simultaneously drying both surfaces.
【0171】次いで、表1に記載のように水不溶性化合
物をハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層に添加した以外
は、同様にして試料1−2〜1−15を作製した。Then, Samples 1-2 to 1-15 were prepared in the same manner except that the water-insoluble compound was added to the silver halide emulsion layer and the emulsion protective layer as shown in Table 1.
【0172】 処方1(ゼラチン下塗り層の組成) ゼラチン 0.55g/m2 サポニン 40mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩(平均分子量50万) 30mg/m2 殺菌剤Z 0.5g/m2 処方2(ハロゲン化銀乳剤層の組成) ハロゲン化銀乳剤A−1 銀量3.3g/m2相当量 H1−19 5mg/m2 活性剤S−1(ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート) 2mg/m2 2−メルカプトヒポキサンチン 2mg/m2 ニコチン酸アミド 1mg/m2 没食子酸n−プロピルエステル 50mg/m2 メルカプトピリミジン 1mg/m2 EDTA 25mg/m2 スチレン−マレイン酸共重合体(分子量7万) 10mg/m2 複合ラテックスPL10 1.4g/m2 染料k 10mg/m2 水不溶性化合物 表1に記載 (ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液pHは4.8を示した。) 処方3(乳剤保護層組成) ゼラチン 表1に示す量 S−1 27mg/m2 フッ素系界面活性剤 F16 30mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの球状ポリメチルメタクリレート 15mg/m2 マット剤:平均粒径8μm不定系シリカ 13mg/m2 アミン化合物 Na−21 12.5mg/m2 ハイドロキノン 200mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 250mg/m2 1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール 40mg/m2 硬膜剤h2 180mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 殺菌剤Z 0.5mg/m2 2−メルカプトヒポキサンチン 30mg/m2 水不溶性化合物 表1に示す量 処方4(バッキング層組成) ゼラチン 1.9g/m2 S−1 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 500mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 染料f1 65mg/m2 染料f2 15mg/m2 染料f3 100mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 10mg/m2 硬膜剤h3 50mg/m2 水酸化亜鉛 50mg/m2 EDTA 50mg/m2 処方5(バッキング保護層) ゼラチン 0.6g/m2 マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 マット剤:平均粒径3μm不定系シリカ 12.5mg/m2 ソジウム−ジ−(2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 10mg/m2 S−1 1mg/m2 染料f1 65mg/m2 染料f2 15mg/m2 染料f3 100mg/m2 フッ素系界面活性剤 F16 0.5mg/m2 硬膜剤h1 64mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 Formulation 1 (Composition of gelatin undercoat layer) Gelatin 0.55 g / m 2 Saponin 40 mg / m 2 Sodium salt of polystyrene sulfonic acid (average molecular weight 500,000) 30 mg / m 2 Fungicide Z 0.5 g / m 2 Formula 2 (Composition of Silver Halide Emulsion Layer) Silver Halide Emulsion A-1 Silver amount 3.3 g / m 2 equivalent H1 195 5 mg / m 2 Activator S-1 (sodium-iso-amyl-n-decyl sulfosuccinate) 2 mg / m 2 2-mercaptohypoxanthine 2 mg / m 2 Nicotinamide 1 mg / m 2 Gallic acid n-propyl ester 50 mg / m 2 Mercaptopyrimidine 1 mg / m 2 EDTA 25 mg / m 2 Styrene-maleic acid copolymer (Molecular weight 70,000) 10 mg / m 2 Composite latex PL10 1.4 g / m 2 Dye k 10 mg / m 2 Water-insoluble compound Listed in Table 1 (The phthalated gelatin was used as the gelatin, and the pH of the coating solution was 4.8.) Formulation 3 (Emulsion protective layer composition) Gelatin Amount shown in Table 1 S-1 27 mg / m 2 Fluorosurfactant F16 30 mg / m 2 Matting agent: spherical polymethyl methacrylate having an average particle size of 3.5 μm 15 mg / m 2 Matting agent: average particle size 8 μm amorphous silica 13 mg / m 2 amine compound Na-21 12.5 mg / m 2 hydroquinone 200 mg / m 2 colloidal Silica (average particle size 0.05 μm) 250 mg / m 2 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m 2 Hardener h2 180 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 10 mg / m 2 Fungicide Z 0.5 mg / m 2 2-mercapto hypoxanthine 30 mg / m 2 amount formulations 4 shown in the water-insoluble compounds in table 1 (backing layer composition) Keratin 1.9g / m 2 S-1 5mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05μm) 500mg / m 2 of sodium polystyrenesulfonate 10 mg / m 2 Dye f1 65 mg / m 2 Dye f2 15 mg / m 2 Dye f3 100 mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 10 mg / m 2 hardener h3 50 mg / m 2 zinc hydroxide 50mg / m 2 EDTA 50mg / m 2 formulation 5 (backing protective layer) gelatin 0.6 g / m 2 Matting agent: monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle diameter of 5 μm 50 mg / m 2 Matting agent: amorphous silica having an average particle diameter of 3 μm 12.5 mg / m 2 sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m 2 S-1 1 mg / m 2 dye f1 65 mg / m 2 dye f2 15 mg / m 2 dye f3 100 mg / m 2 Motokei surfactant F16 0.5 mg / m 2 hardener h1 64 mg / m 2 Sodium polystyrenesulfonate 10 mg / m 2
【0173】[0173]
【化46】 Embedded image
【0174】[0174]
【化47】 Embedded image
【0175】[0175]
【化48】 Embedded image
【0176】[0176]
【化49】 Embedded image
【0177】[0177]
【化50】 Embedded image
【0178】[0178]
【表1】 [Table 1]
【0179】このようにして得られた試料を、光源とし
て633nmのHe−Neレーザーを用いたレーザー感
光計で1.5×10-7秒で光量変化しながらステップ露
光を行い、コニカ(株)製自動現像機GR−27を用い
て下記処方の処理剤・下記条件で処理した。The sample thus obtained was subjected to a step exposure with a laser sensitometer using a 633 nm He-Ne laser as a light source while changing the amount of light at 1.5 × 10 −7 seconds, and Konica Corporation Using the automatic developing machine GR-27, a processing agent having the following formulation and the following conditions were used.
【0180】得られた現像済みの試料についてPDA−
65(コニカデジタル濃度計)で黒化濃度を測定した。The obtained developed sample was subjected to PDA-
The blackening density was measured with a 65 (Konica Digital Densitometer).
【0181】 《現像液組成》使用液1リットル当たり ジエチレン−トリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 42.5g 亜硫酸カリウム 17.5g 炭酸カリウム 55g ハイドロキノン 20g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 0.85g 臭化カリウム 4g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 硼酸 8g ジエチレングリコール 40g 8−メルカプトアデニン 0.3g 使用液のpHが10.4になるようにKOHを加えた。<< Developer Composition >> Diethylene-triamine pentaacetic acid / pentasodium salt 1 g per 1 liter of working solution 1 g sodium sulfite 42.5 g potassium sulfite 17.5 g potassium carbonate 55 g hydroquinone 20 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl -3-pyrazolidone 0.85 g potassium bromide 4 g 5-methylbenzotriazole 0.2 g boric acid 8 g diethylene glycol 40 g 8-mercaptoadenine 0.3 g KOH was added so that the pH of the working solution became 10.4.
【0182】 《定着液組成》使用液1リットル当たり チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g 硼酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水和物 34g 酢酸(90%水溶液) 14.5g 酒石酸 3.0g 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml 硫酸にて使用液のpHが4.9になるように調整した。<< Fixing solution composition >> Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) per liter of used solution 200 ml Sodium sulfite 22 g Boric acid 9.8 g Sodium acetate trihydrate 34 g Acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g Tartaric acid 3.0 g Sulfuric acid Aluminum (27% aqueous solution) 25 ml of sulfuric acid was used to adjust the pH of the working solution to 4.9.
【0183】《処理条件》 (工程) (温度) (時間) 現 像 35℃ 30秒 定 着 35℃ 20秒 水 洗 常 温 20秒 スクイズ・乾燥 50℃ 30秒 合 計 100秒 得られた試料を下記に記載のように評価した。<< Processing Conditions >> (Step) (Temperature) (Time) Current Image 35 ° C. 30 seconds Fixed 35 ° C. 20 seconds Rinse at room temperature 20 seconds Squeeze / Dry 50 ° C. 30 seconds Total 100 seconds The evaluation was as described below.
【0184】《感度、ガンマの評価》下記表中の感度は
試料No.1の濃度2.5に於ける感度を100とした
場合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度0.1と
3.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が10以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。<< Evaluation of Sensitivity and Gamma >> The sensitivities in the following table indicate the values of Sample No. The relative sensitivity was expressed assuming that the sensitivity at a density of 1 was 2.5 at 100. Gamma is represented by a tangent between densities of 0.1 and 3.0, and it is shown that a super-high contrast image can be obtained only when the gamma value in the table is 10 or more.
【0185】《黒ポツの評価》得られた現像済み試料を
100倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生が少ない順に5〜1の5段階にランク付けした。
但し、各ランク間にまたがるものは小数点を付けた。ラ
ンク1と2は実用上、好ましくないレベルである。<< Evaluation of Black Pots >> The developed samples thus obtained were visually evaluated using a 100-fold loupe, and ranked in 5 ranks of 5 to 1 in ascending order of occurrence of black pots.
However, those that straddle each rank have a decimal point. Ranks 1 and 2 are unfavorable levels for practical use.
【0186】《擦り傷の評価》23℃、48%RHの条
件下で試料を60分調湿した後、処理前の試料を市販の
ナイロンタワシを用いて3.5cm×30cmの試料に
対して2×2cmの面積当たり300gの荷重を加え、
毎秒30cmのスピードで試料をこすった。次いで上記
と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準で目
視評価した。但し、ランク間にまたがる場合は小数点を
つけた。<< Evaluation of Scratches >> After the samples were conditioned for 60 minutes at 23 ° C. and 48% RH, the samples before treatment were applied to 3.5 cm × 30 cm samples using a commercially available nylon scourer. Apply a load of 300 g per area of × 2 cm,
The sample was rubbed at a speed of 30 cm per second. Next, development processing was performed in the same manner as described above, and the abrasion level was visually evaluated according to the following criteria. However, when spanning between ranks, a decimal point was added.
【0187】 5:全く擦り傷がない 4:僅かに擦り傷黒化がある 3:濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル 2:黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化あり市場
で問題になるレベル 1:実用に耐えないレベル。5: No abrasion at all 4: Slight abrasion blackening 3: Low density but overall abrasion blackening, but lower limit level in practical use 2: Blackening density is quite high, overall abrasion Black level with problems in the market 1: Level not practical.
【0188】《乾燥性の評価》試料の処理時に、乾燥部
から出てくる状態を下記の基準で目視評価した。但し、
ランク間にまたがる場合は小数点をつけた。<< Evaluation of Drying Property >> The state of the sample coming out of the drying section during processing was visually evaluated according to the following criteria. However,
Decimal points have been added when straddling between ranks.
【0189】 5:完全に乾いている 4:僅かに濡れているが、試料同士でくっつくことはな
い 3:濡れているが実用上の下限レベル 2:かなり濡れており、試料同士でくっつき問題レベル 1:実用に耐えないレベル。5: Completely dry 4: Slightly wet, but not sticking between samples 3: Wet but lower practical limit 2: Very wet, sticking between samples 1: Not practical.
【0190】得られた結果を表2に示す。Table 2 shows the obtained results.
【0191】[0191]
【表2】 [Table 2]
【0192】表2から明らかなように、本発明の試料
は、感度、ガンマ共に良好であり、擦り傷、黒ポツ等の
性能も優れていることが明らかである。As is clear from Table 2, the sample of the present invention has good sensitivity and gamma, and also has excellent performance such as abrasion and black spots.
【0193】実施例2 実施例1で作製した試料の乳剤層及び乳剤保護層組成の
ゼラチンを表3の通り変更し、実施例1と同様に露光
し、下記組成の現像液、定着液を用いて自動現像機GR
−26SR(コニカ(株)製)により下記条件で迅速処
理した。Example 2 The samples prepared in Example 1 were exposed in the same manner as in Example 1 except that the gelatin in the emulsion layer and emulsion protective layer composition was changed as shown in Table 3, and a developer and a fixer having the following compositions were used. Automatic developing machine GR
Rapid treatment was carried out using -26SR (manufactured by Konica Corporation) under the following conditions.
【0194】[0194]
【表3】 [Table 3]
【0195】得られた現像済みの試料について、実施例
1と同様な評価を行った。 《現像液処方》1リットル当たり DTPA・5Na 3.6g 亜硫酸ナトリウム 25.0g 亜硫酸カリウム 38.7g 臭化カリウム 2.5g 炭酸カリウム 40g 8−メルカプトアデニン 0.07g ジエチレングリコール 50g 5−メチル−ベンゾトリアゾール 0.15g ハイドロキノン 23g 4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ヒドラゾリドン (ジメゾンS) 0.8g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.02g 水と水酸化カリウムを加えて1リットル/pH10.4にする。The obtained developed sample was evaluated in the same manner as in Example 1. << Developer Formulation >> DTPA / 5Na 3.6 g per liter sodium sulfite 25.0 g potassium sulfite 38.7 g potassium bromide 2.5 g potassium carbonate 40 g 8-mercaptoadenine 0.07 g diethylene glycol 50 g 5-methyl-benzotriazole 0.0 g 15 g Hydroquinone 23 g 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-hydrazolidone (dimesone S) 0.8 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.02 g Water and potassium hydroxide were added to add 1 liter / pH 10. Make 4
【0196】 《定着液処方》1リットル当たり チオ硫酸アンモニウム(72.5質量%/V水溶液) 262g 水 79g 亜硫酸ナトリウム(無水) 22g ほう酸 9.8g 酢酸ナトリウム・3水塩 38.5g 酒石酸 7.3g 水酸化ナトリウム 0.25g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1質量%/Vの水溶液) 32.9g 氷酢酸または硫酸を加えてpH4.85に調製し、水を加えて1リットルに仕 上げた。<< Prescription of Fixing Solution >> Ammonium thiosulfate (72.5% by mass / V aqueous solution) per liter 262 g Water 79 g Sodium sulfite (anhydrous) 22 g Boric acid 9.8 g Sodium acetate trihydrate 38.5 g Tartaric acid 7.3 g Water Sodium oxide 0.25 g Aluminum sulfate (aqueous solution whose content in terms of Al 2 O 3 is 8.1% by mass / V) 32.9 g Adjust to pH 4.85 by adding glacial acetic acid or sulfuric acid, and adjust to 1 liter by adding water. Raised.
【0197】 結果を表4に示す。[0197] Table 4 shows the results.
【0198】[0198]
【表4】 [Table 4]
【0199】表4から、本発明の試料は迅速処理をして
も、感度、ガンマ共に良好であり、擦り傷、黒ポツ等の
性能も良好である。From Table 4, it can be seen that the sample of the present invention has good sensitivity and gamma even when subjected to rapid processing, and has good performance such as scratches and black spots.
【0200】実施例3 実施例2で作製した試料の乳剤層及び乳剤保護層組成の
ゼラチンを及び水不溶性化合物を表5に示すように変更
し、実施例2と同様に露光、現像液処理した。Example 3 The samples prepared in Example 2 were exposed and processed in the same manner as in Example 2 except that the gelatin and the water-insoluble compound in the emulsion layer and emulsion protective layer composition were changed as shown in Table 5. .
【0201】[0201]
【表5】 [Table 5]
【0202】得られた現像済みの試料について、実施例
2と同様な評価を行った。得られた結果を表6に示す。The same evaluation as in Example 2 was performed on the obtained developed sample. Table 6 shows the obtained results.
【0203】[0203]
【表6】 [Table 6]
【0204】表6から、本発明の試料は迅速処理をして
も、感度、ガンマ共に良好であり、擦り傷、黒ポツ等の
性能も良好である。From Table 6, it can be seen that the sample of the present invention has good sensitivity and gamma even when subjected to rapid processing, and has good performance such as abrasion and black spots.
【0205】[0205]
【発明の効果】本発明により、迅速処理時においてもキ
ズや黒ポツが少なく、且つ、乾燥性にも優れているハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供し、また、前記感光材料を
実質的にハイドロキノンを現像主薬として用いない現像
剤を用いて処理をしても、超硬調な画像を得ることが出
来、環境適性にも優れているハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することが出来た。According to the present invention, there is provided a silver halide photographic light-sensitive material which is free from scratches and black spots even during rapid processing and has excellent drying properties. Even when processing is performed using a developer that does not use as a developing agent, a super-high contrast image can be obtained and a processing method for a silver halide photographic light-sensitive material that is excellent in environmental suitability can be provided. .
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 5/30 G03C 5/30 11/00 11/00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) G03C 5/30 G03C 5/30 11/00 11/00
Claims (8)
感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくとも1層の該ハロゲン化銀乳剤層または少な
くとも1層の該非感光性乳剤層が、下記一般式(1)ま
たは(2)で表される水不溶性化合物の粒子を含有し、
且つ、該水不溶性化合物と該感光材料中の全ゼラチン量
との質量比が0.01〜0.5である事を特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1、R2は各々、アルキル基、アルコキシル
基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、
アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アシルオキシ基、シアニド基またはア
ジド基を表し、n1は1以上の正の整数を表し、n1が
複数の場合、R1またはR2は、各々同じであっても異な
っていてもよい。〕 【化2】 〔式中、R3、R4は前記一般式(1)のR1、R2と同義
の基を表し、n2は3以上の正の整数を表し、R3また
はR4は、各々同じであっても異なっていてもよい。〕1. A silver halide photographic material having a silver halide emulsion layer and a light-insensitive emulsion layer on a support, wherein at least one silver halide emulsion layer or at least one light-insensitive emulsion is provided. The layer contains particles of a water-insoluble compound represented by the following general formula (1) or (2),
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the mass ratio of the water-insoluble compound to the total amount of gelatin in the light-sensitive material is 0.01 to 0.5. Embedded image [Wherein R 1 and R 2 each represent an alkyl group, an alkoxyl group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group,
Represents an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an acyloxy group, a cyanide group or an azide group, n1 represents a positive integer of 1 or more, and n1 represents In the case of a plurality, R 1 or R 2 may be the same or different. [Chemical formula 2] [Wherein, R 3 and R 4 represent groups having the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1), n2 represents a positive integer of 3 or more, and R 3 and R 4 are the same as each other. May be different. ]
記一般式(1)または(2)で表される水不溶性化合物
の粒子を含有し、且つ、該非感光性乳剤層中の水不溶性
化合物/全ゼラチン量との質量比が0.2〜0.5であ
る事を特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。2. At least one non-light-sensitive emulsion layer contains particles of a water-insoluble compound represented by the above general formula (1) or (2), and contains at least one water-insoluble emulsion in the non-light-sensitive emulsion layer. 2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the mass ratio of the compound to the total amount of gelatin is 0.2 to 0.5.
0.5〜2.8g/m 2である事を特徴とする請求項1
または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The method according to claim 1, wherein the total amount of gelatin in the silver halide emulsion layer is
0.5 to 2.8 g / m Two2. The method according to claim 1, wherein
Or the silver halide photographic light-sensitive material according to 2.
たは少なくとも1層の非感光性乳剤層がコロイダルシリ
カを含有し、且つ、該コロイダルシリカ/ゼラチンの質
量比が0.01〜0.5である事を特徴とする請求項1
〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。4. The method according to claim 1, wherein at least one silver halide emulsion layer or at least one non-light-sensitive emulsion layer contains colloidal silica, and the mass ratio of said colloidal silica / gelatin is 0.01 to 0.5. Claim 1 characterized in that there is
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 3,
有する事を特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic material according to claim 1, which contains at least one hydrazine derivative.
ロゲン化銀写真感光材料を処理するに当たり、実質的に
ジヒドロキシベンゼン系化合物を含有せず、且つ、下記
一般式(B)で表される化合物を現像主薬として含有す
る現像液で処理する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 【化3】 〔式中、R11及びR12は各々、アルキル基、アミノ基、
アルコキシル基、アルキルチオ基を表し、これらは置換
基を有してもよく、互いに結合して環を形成してもよ
い。kは0または1を表し、k=1のときXは−CO−
または−CS−を表す。M1及びM2は各々、水素原子ま
たはアルカリ金属を表す。〕6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is substantially free of a dihydroxybenzene-based compound and has the following general formula (B): A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising processing with a developer containing the compound represented as a developing agent. Embedded image Wherein R 11 and R 12 are each an alkyl group, an amino group,
Represents an alkoxyl group or an alkylthio group, which may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring; k represents 0 or 1, and when k = 1, X represents -CO-
Or -CS-. M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom or an alkali metal. ]
の補充量が感光材料1m2当たり50〜400mlであ
ることを特徴とする請求項6に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。7. The processing of a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 6, further comprising a water-washing step, wherein a replenishing amount of the water for washing or the stabilizing solution is 50 to 400 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material. Method.
10秒〜60秒であることを特徴とする請求項6または
7に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。8. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 6, wherein the total processing time (Dry to Dry) is 10 seconds to 60 seconds.
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---|---|---|---|
JP2000364848A JP2002169243A (en) | 2000-11-30 | 2000-11-30 | Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020004440A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 大塚化学株式会社 | Polyimide resin composition and molded body of same |
-
2000
- 2000-11-30 JP JP2000364848A patent/JP2002169243A/en active Pending
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