JPH11295223A - Fine particle-measuring method by glow discharge light emission analysis - Google Patents

Fine particle-measuring method by glow discharge light emission analysis

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JPH11295223A
JPH11295223A JP10095015A JP9501598A JPH11295223A JP H11295223 A JPH11295223 A JP H11295223A JP 10095015 A JP10095015 A JP 10095015A JP 9501598 A JP9501598 A JP 9501598A JP H11295223 A JPH11295223 A JP H11295223A
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JP
Japan
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fine particles
particle
unknown sample
fine particle
glow discharge
Prior art date
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JP10095015A
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Japanese (ja)
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Hideto Furumi
秀人 古味
Naoki Imamura
直樹 今村
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Shimadzu Corp
Original Assignee
Shimadzu Corp
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To quickly specify a fine particle in an unknown sample. SOLUTION: In a method, a fine particle where it is estimated to be contained in an unknown sample is prepared in advance as a database (step S3), and the measurement data of the unknown sample being subjected to glow charge light emission analysis are compared with the database for specifying the fine particle contained in the unknown sample. The method is provided with a process that performs the glow charge light emission analysis to the unknown sample containing at least one kind of fine particle being dispersed in a plane shape (step S4), and a process that compares the kind of an element being detected by the glow discharge light emission analysis with the kind of the element of each fine particle of a fine particle group consisting of at least one kind of particle where a content element is known (step S6), thus specifying the type of the fine particle contained in the unknown sample from the fine particle group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子の測定方法
に関し、グロー放電発光分析の測定データを用いて微粒
子の種類を求める測定方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for measuring fine particles, and more particularly to a method for determining the type of fine particles using measurement data obtained by glow discharge emission analysis.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ミクロンオーダー、またはそれ以下の人
工的あるいは天然の微粒子の測定において、個々の微粒
子の組成を求める測定や、複数種類の微粒子が混合して
いる場合にその微粒子の種類を求める測定が行われてい
る。2. Description of the Related Art In the measurement of artificial or natural fine particles on the order of microns or smaller, a measurement for determining the composition of individual fine particles, or a measurement for determining the type of fine particles when a plurality of types of fine particles are mixed. Has been done.

【０００３】従来、微粒子の種類を特定する場合、微粒
子１個１個の組成分析を行う分析方法として、ＥＰＭＡ
等の分析方法が知られている。このＥＰＭＡによる画像
処理と組成分析によって、未知試料中に何種類の微粒子
が混在しているかを判断することができる。Conventionally, when specifying the type of fine particles, EPMA is used as an analysis method for analyzing the composition of each fine particle.
And the like are known. By the image processing and the composition analysis by the EPMA, it is possible to determine how many kinds of fine particles are mixed in the unknown sample.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ＥＰＭＡによる測定で
は、微粒子１個１個の組成分析を行わなければならず、
測定作業が膨大となるという問題がある。たとえば、半
導体製造装置等の各種産業プラントや環境測定において
微粒子の種類を特定する場合、ＥＰＭＡ等によって微粒
子１個１個を測定する方法では、測定時間が長時間とな
って、製品管理や測定データが不十分なものとなるおそ
れがある。In the measurement by EPMA, the composition analysis of each fine particle must be performed.
There is a problem that the measurement work becomes enormous. For example, when the type of fine particles is specified in various industrial plants such as semiconductor manufacturing equipment or in environmental measurement, the method of measuring each fine particle by EPMA or the like requires a long measurement time, resulting in product management and measurement data. May be insufficient.

【０００５】そこで、本発明は前記した従来の問題点を
解決し、未知試料中に含まれる微粒子を短時間で特定す
ることができる微粒子の測定方法を提供することを目的
とする。[0005] Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method for measuring fine particles contained in an unknown sample in a short time.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の微粒子の測定方
法は、あらかじめ未知試料中に含まれると予想される微
粒子をデータベースとして用意しておき、グロー放電発
光分析した未知試料の測定データをこのデータベースと
対照することによって、未知試料中に含まれる微粒子を
特定するものであり、平面状に分散した少なくとも１種
類の微粒子を含む未知試料に対してグロー放電発光分析
を行う工程と、グロー放電発光分析で検出された元素の
種類を、含有元素が既知である１種類以上の微粒子から
なる微粒子群の各微粒子の元素の種類と照合する工程を
備え、未知試料中に含まれる微粒子の種類を微粒子群中
から特定するものである。According to the method for measuring fine particles of the present invention, fine particles expected to be contained in an unknown sample are prepared in advance as a database, and the measurement data of the unknown sample obtained by glow discharge emission analysis is obtained. A step of performing glow discharge emission analysis on an unknown sample containing at least one type of fine particles dispersed in a plane by identifying the fine particles contained in the unknown sample by comparing with a database; A step of collating the type of the element detected in the analysis with the element type of each fine particle of a fine particle group comprising one or more fine particles whose contained elements are known, wherein the type of the fine particles contained in the unknown sample is determined. It is specified from the group.

【０００７】本発明の測定方法は、未知試料に含まれる
微粒子の元素をグロー放電発光分析で求め、また、微粒
子のデータベースとの対照により特定する方法であるた
め、短時間で測定することができる。The measuring method of the present invention is a method in which the element of the fine particles contained in the unknown sample is determined by glow discharge emission spectrometry, and is specified by comparing with the database of the fine particles. .

【０００８】グロー放電発光分析では、発光線を分光す
ることによって、試料に含有される元素毎に測定データ
を短時間で求めることができる。したがって、測定デー
タにおいて、検出限界以上の発光強度が得られる場合に
は、試料中に該元素が存在することを知ることができ
る。本発明の測定方法は、このグロー放電発光分析の特
徴を利用して、未知試料に含まれる元素の種類を短時間
で特定するものでる。[0008] In the glow discharge emission analysis, measurement data can be obtained in a short time for each element contained in a sample by spectroscopy of an emission line. Therefore, in the measurement data, when an emission intensity equal to or higher than the detection limit is obtained, it can be known that the element exists in the sample. The measurement method of the present invention uses the characteristics of the glow discharge emission analysis to specify the types of elements contained in an unknown sample in a short time.

【０００９】また、あらかじめ未知試料に含まれる微粒
子の種類を想定した微粒子群のデータベースを用意し、
このデータベースから特定した元素の種類を用いて微粒
子を特定することによって、未知試料に含まれる微粒子
の種類を短時間で特定することができる。Further, a database of a group of fine particles assuming types of fine particles contained in the unknown sample is prepared in advance,
By specifying the fine particles using the type of the element specified from this database, the type of the fine particles contained in the unknown sample can be specified in a short time.

【００１０】本発明の一態様では、未知試料中の微粒子
の元素の種類を、既知の微粒子群の各微粒子の元素の種
類と照合する工程において、微粒子群中のある既知の微
粒子の元素の全種類が、未知試料中の微粒子の元素の種
類に含まれる場合に、該当する既知の微粒子によって未
知試料中の微粒子の種類を特定する。[0010] In one embodiment of the present invention, in the step of comparing the type of the element of the fine particles in the unknown sample with the type of the element of each of the fine particles of the known fine particle group, all the elements of the known fine particles in the fine particle group are included. When the type is included in the element type of the fine particles in the unknown sample, the type of the fine particles in the unknown sample is specified by the corresponding known fine particles.

【００１１】また、微粒子群中に前記対照工程は、単一
種類の微粒子の特定に限らず、複数種類の微粒子が該当
する場合には、該当する複数種類の微粒子によって未知
試料中の微粒子の種類を特定することができる。In the fine particle group, the control step is not limited to specifying a single type of fine particles. If a plurality of types of fine particles are applicable, the type of fine particles in the unknown sample is determined by the plurality of types of fine particles. Can be specified.

【００１２】本発明の他の態様では、微粒子の元素の種
類と微粒子の粒子径とを用いて微粒子の種類を特定する
ものであり、前記データベースに既知の微粒子の粒子径
のデータを加え、グロー放電発光分析によって未知試料
に含まれる微粒子の元素の種類と粒子径を測定し、この
元素の種類と粒子径をデータベースと対照することによ
って、未知試料の微粒子の種類を特定する。In another aspect of the present invention, the type of the fine particles is specified by using the type of the element of the fine particles and the particle size of the fine particles. The type and particle size of the element of the fine particles contained in the unknown sample are measured by discharge emission analysis, and the type of the fine particles of the unknown sample is specified by comparing the type and the particle size of the element with the database.

【００１３】微粒子の粒子径は、グロー放電発光分析に
よって測定される発光線の発光時間と粒子径との関係か
ら求めることができる。この発光時間は発光線の半値幅
あるいは２／３強度ピーク幅などによって求めることが
でき、粒子径が既知の微粒子を測定することによって検
量線を作成し、この検量線を用いて発光時間に対応する
粒子径を求めることができる。The particle size of the fine particles can be determined from the relationship between the emission time of the emission line measured by glow discharge emission analysis and the particle size. The emission time can be obtained from the half width of the emission line or the 2/3 intensity peak width, and a calibration curve is created by measuring fine particles having a known particle size. Particle size can be determined.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の微粒子測
定方法を適用することができるグロー放電発光分析装置
の一構成例を示すブロック図である。図１に示すグロー
放電発光分析装置１は、中空状に形成した放電電極３と
試料Ｓとを対向配置し、アルゴンガスを流しながら真空
排気を行って低真空雰囲気に保ち、試料Ｓに高周波電力
を供給して、試料Ｓと放電電極３との間に安定したアル
ゴンのグロー放電プラズマを形成する。なお、高周波電
力の供給は、高周波電源４及び整合器５によって行うこ
とができる。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a block diagram showing an example of a configuration of a glow discharge optical emission spectrometer to which the method for measuring fine particles of the present invention can be applied. The glow discharge optical emission spectrometer 1 shown in FIG. 1 has a discharge electrode 3 formed in a hollow shape and a sample S opposed to each other. To form a stable argon glow discharge plasma between the sample S and the discharge electrode 3. The high-frequency power can be supplied by the high-frequency power supply 4 and the matching device 5.

【００１５】プラズマの正イオンは、試料Ｓの表面を均
一にスパッタリングし、たとえば１０ｎｍ／ｓｅｃのオ
ーダーの速度で切削する。スパッタリングされた試料Ｓ
の原子は、プラズマ中で励起されて元素特有の光を発光
する。グロー放電発光分析装置１は、この発光を分光器
２で分光して光検出器２３で検出する。なお、符号２１
はスリットであり、符号２２は回折格子等の分光器であ
る。通常、上記構成のグロー放電発光分析装置１は、発
光の経時変化を測定することによって、試料Ｓ中の元素
の深さ方向の分布の測定を行う。Positive ions of the plasma sputter the surface of the sample S uniformly and cut at a speed of, for example, 10 nm / sec. Sputtered sample S
Are excited in the plasma to emit light peculiar to the element. The glow discharge optical emission spectrometer 1 splits the emitted light with the spectroscope 2 and detects it with the light detector 23. Reference numeral 21
Is a slit, and reference numeral 22 is a spectroscope such as a diffraction grating. Normally, the glow discharge optical emission spectrometer 1 having the above-described configuration measures the distribution of the elements in the sample S in the depth direction by measuring the temporal change of the emission.

【００１６】本発明は、上記したグロー放電発光分析装
置１によって微粒子を測定し、微粒子から得られる発光
線の発光強度の時間変化を測定することによって微粒子
の含有元素を求め、この含有元素を既知の微粒子のデー
タベースに対照させることによって、微粒子の種類の特
定を行う。In the present invention, fine particles are measured by the above-described glow discharge optical emission spectrometer 1, and the element contained in the fine particles is determined by measuring the time change of the emission intensity of the emission line obtained from the fine particles. The type of the fine particles is specified by comparing with the fine particle database.

【００１７】本発明の微粒子測定方法の測定手順を図２
のフローチャート、及び図３の説明図を用いて説明す
る。FIG. 2 shows the measuring procedure of the method for measuring fine particles of the present invention.
This will be described with reference to the flowchart of FIG.

【００１８】はじめに、未知試料に含まれる可能性のあ
る微粒子を想定し、未知試料を特定する候補を選出す
る。たとえば、未知試料の微粒子が、一連の工程中の何
れの箇所に存在する微粒子であるかを特定する場合など
では、各工程箇所から微粒子の候補を選出する。本発明
は、この選出した微粒子の候補（以下、候補微粒子とい
う）で構成される微粒子群の中から、未知試料の微粒子
を特定する（ステップＳ１）。First, candidates for identifying an unknown sample are selected by assuming fine particles that may be contained in the unknown sample. For example, in a case where it is specified in which part of a series of steps the fine particles of the unknown sample are present, a candidate for fine particles is selected from each step. The present invention specifies particles of an unknown sample from a group of particles composed of the selected fine particle candidates (hereinafter referred to as candidate fine particles) (step S1).

【００１９】本発明の微粒子測定は、微粒子が平面状に
分散した状態を元にして測定を行うため、測定を行う微
粒子試料は、平板上に粒子どうしが重ならないように分
散する必要がある。ミクロンオーダーの微粒子は、通
常、多数の粒子が寄り集まってだまの状態となってい
る。Since the measurement of the fine particles of the present invention is carried out based on the state in which the fine particles are dispersed in a plane, the fine particle sample to be measured needs to be dispersed so that the particles do not overlap on a flat plate. Microparticles on the order of microns are usually in the form of lumps of many particles gathered together.

【００２０】このような微粒子を分散させるには、微粒
子粉末をエタノール等の溶媒に懸濁し、この懸濁液を超
音波洗浄機によって、一個一個の微粒子の状態に分散さ
せる。そして、この溶液中に平板を浸して、再度超音波
洗浄機によって懸濁し、微粒子を平板上に付着させる。
微粒子が付着した平板を取り出し、溶媒を切って表面を
乾燥させる。これによって、微粒子が平面状に分散した
試料を形成することができる。なお、上記した微粒子を
平面状に分散させる方法は、候補試料に限らず未知試料
に適用することができる。In order to disperse such fine particles, the fine particle powder is suspended in a solvent such as ethanol, and this suspension is dispersed into individual fine particles by an ultrasonic cleaner. Then, the plate is immersed in this solution, suspended again by the ultrasonic cleaner, and the fine particles are adhered to the plate.
The flat plate to which the fine particles adhere is taken out, the solvent is cut off, and the surface is dried. This makes it possible to form a sample in which fine particles are dispersed in a plane. Note that the above-described method of dispersing fine particles in a planar shape can be applied not only to a candidate sample but also to an unknown sample.

【００２１】また、懸濁された微粒子の測定や粉末試料
についても同様に適用することができる。懸濁された微
粒子の測定を行う場合には、候補試料及び未知試料を同
一条件で平板上に分散させる前処理を行って、平板上に
微粒子を分散し固着させる。また、複数種類の微粒子が
混合している懸濁試料中の混合比を求める場合には、標
準試料は溶媒に各種類の微粒子粉末を懸濁して、平板上
に分散させる処理を行う。なお、分散の処理は前記した
処理によって行うことができる。The same can be applied to the measurement of suspended fine particles and powder samples. When measuring the suspended fine particles, a pretreatment for dispersing the candidate sample and the unknown sample on a flat plate under the same conditions is performed, and the fine particles are dispersed and fixed on the flat plate. When determining the mixing ratio in a suspension sample in which a plurality of types of fine particles are mixed, the standard sample is processed by suspending each type of fine particle powder in a solvent and dispersing it on a flat plate. The dispersing process can be performed by the above-described process.

【００２２】試料が粉末の場合には、ステップＳ１で選
出した微粒子（候補微粒子）及び未知試料の粉末微粒子
を、前記した前処理と同様にして、エタノール等の溶媒
に懸濁し、平板上に分散させて付着させる（ステップＳ
２）。If the sample is a powder, the fine particles (candidate fine particles) selected in step S1 and the powder fine particles of the unknown sample are suspended in a solvent such as ethanol and dispersed on a flat plate in the same manner as in the pretreatment described above. (Step S)
2).

【００２３】候補試料について、グロー放電発光分析装
置によって、元素毎に発光強度の時間変化を測定する。
グロー放電発光分析は、分光によって元素の種類毎の発
光線を、発光強度の時間変化として検出することができ
る。With respect to the candidate sample, the time change of the luminescence intensity is measured for each element by a glow discharge emission analyzer.
In the glow discharge emission analysis, a light emission line for each element type can be detected as a temporal change in light emission intensity by spectroscopy.

【００２４】このグロー放電発光分析で測定する元素
は、グロー放電発光分析装置で測定可能な全元素、また
は、微粒子に含有される可能性のある全元素とし、候補
試料について、各元素毎の測定データを求める。The elements to be measured by the glow discharge emission analysis are all elements that can be measured by a glow discharge emission analyzer or all elements that may be contained in fine particles. Ask for data.

【００２５】候補試料の微粒子の各種類（たとえば粒子
Ｎｏ１〜Ｎｏ６，・・・）をグロー放電発光分析し、測
定データに基づいて、候補微粒子の種類毎に構成元素の
リストを作成する。この候補微粒子の種類に対する構成
元素のリストを、未知試料の微粒子を特定するためのデ
ータベースとする。Each type (for example, particles No. 1 to No. 6,...) Of the fine particles of the candidate sample is subjected to glow discharge emission analysis, and a list of constituent elements is created for each type of the fine particles based on the measurement data. The list of constituent elements for the type of the candidate fine particles is used as a database for specifying the fine particles of the unknown sample.

【００２６】たとえば、グロー放電発光分析の結果、粒
子Ｎｏ１に元素ａ，ｂが含まれ、粒子Ｎｏ２に元素ｃが
含まれ、粒子Ｎｏ３に元素ｄ，ｅが含まれ、粒子Ｎｏ４
に元素ｆ，ｇ，ｈが含まれ、粒子Ｎｏ５に元素ｂ，ｄ，
ｋが含まれ、粒子Ｎｏ６に元素ａ，ｉ，ｊが含まれる場
合には、以下の表１で示されるような、候補微粒子の種
類に対する構成元素のデータベースを構成することがで
きる。なお、構成元素が既知の微粒子を想定する場合
は、候補微粒子の準備と測定を省略して、データベース
への組み込みができる（ステップＳ３）。For example, as a result of glow discharge emission analysis, particle No. 1 contains elements a and b, particle No. 2 contains element c, particle No. 3 contains elements d and e, and particle No. 4
Contains elements f, g, and h, and particles No5 contain elements b, d, and
When k is included and the elements a, i, and j are included in the particle No. 6, a database of constituent elements for the types of candidate fine particles can be configured as shown in Table 1 below. When it is assumed that the constituent element is a known fine particle, the preparation and measurement of the candidate fine particle can be omitted, and the fine particle can be incorporated into the database (step S3).

【００２７】[0027]

【表１】 次に、未知試料の微粒子についてグロー放電発光分析を
行い、前記したデータベースのリスト中の全元素につい
て測定データを求める。表１に示すデータベースの場合
には、元素ａ〜元素ｊが含まれるため、未知試料の微粒
子について元素ａ〜元素ｊの測定データを求める（ステ
ップＳ４）。[Table 1] Next, glow discharge emission analysis is performed on the fine particles of the unknown sample, and measurement data is obtained for all elements in the list of the database. In the case of the database shown in Table 1, since the elements a to j are included, measurement data of the elements a to j is obtained for the fine particles of the unknown sample (step S4).

【００２８】図３は、元素ａ〜元素ｊについて測定した
測定データの一例を模式的に示す図である。図３におい
て、図３（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｆ），（ｇ），
（ｈ）に示す発光線では検出限界以上の発光強度が得ら
れているため、未知試料の微粒子中に各元素ｂ，ｃ，
ｄ，ｆ，ｇ，ｈが含まれるものと判定する。これに対し
て、図３（ａ），（ｅ），（ｉ），（ｊ）に示す発光線
では検出限界以上の発光強度が得られていないため、未
知試料の微粒子中に各元素ａ，ｅ，ｉ，ｊが含まれてい
ないものと判定する。FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of measurement data measured for elements a to j. In FIG. 3, (b), (c), (d), (f), (g),
In the emission line shown in (h), an emission intensity higher than the detection limit was obtained, so that each element b, c, and
It is determined that d, f, g, and h are included. On the other hand, the emission lines shown in FIGS. 3 (a), (e), (i), and (j) do not have an emission intensity higher than the detection limit, so that each element a, It is determined that e, i, and j are not included.

【００２９】したがって、グロー放電発光分析によっ
て、想定した微粒子に含まれる元素ａ〜ｊの内で、未知
試料中には元素ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｇ，ｈが含まれると判
定できる。ここで、この検出元素によって未知試料の検
出元素リスト（ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｇ，ｈ）を作成する
（ステップＳ５）。Therefore, by glow discharge emission analysis, it can be determined that among the elements a to j contained in the assumed fine particles, the elements b, c, d, f, g, and h are contained in the unknown sample. Here, a detection element list (b, c, d, f, g, h) of the unknown sample is created based on the detection elements (step S5).

【００３０】ステップＳ５で作成した検出元素リスト
を、ステップＳ３で作成したデータベースと対照し、未
知試料中に含まれる微粒子の種類を特定する。この微粒
子の特定は、想定した候補微粒子からなる微粒子群中に
おいて、ある微粒子に含まれる元素の全種類が、ステッ
プＳ５で求めた未知試料中の微粒子の元素の種類に全て
含まれる場合に、この微粒子群中の候補微粒子によって
未知試料中の微粒子の種類を特定する。The type of fine particles contained in the unknown sample is specified by comparing the detected element list created in step S5 with the database created in step S3. The identification of the fine particles is performed in a case where all the types of elements included in a certain fine particle are all included in the types of the elements of the fine particles in the unknown sample obtained in step S5 in the fine particle group including the assumed candidate fine particles. The type of the fine particles in the unknown sample is specified by the candidate fine particles in the fine particle group.

【００３１】前記表１で示したデータベースを用い、こ
のデータベースに未知試料の検出元素リスト（ｂ，ｃ，
ｄ，ｆ，ｇ，ｈ）を対照させると、表２に示すような照
合結果が得られる。Using the database shown in Table 1 above, the detected element list (b, c,
If d, f, g, h) are compared, the matching result as shown in Table 2 is obtained.

【００３２】[0032]

【表２】 表２において、粒子Ｎｏ１の元素ｂは検出元素リストに
含まれるが、元素ａについては検出元素リストに含まれ
ないため、この粒子Ｎｏ１は未知試料に存在しない。こ
れに対して、粒子Ｎｏ２は元素ｃのみを含み、この元素
ｃは検出元素リストに含まれるため、粒子Ｎｏ２は未知
試料に存在する。なお、表２では、検出元素リストに含
まれる元素を丸印で示している。[Table 2] In Table 2, the element b of the particle No. 1 is included in the detection element list, but the element a is not included in the detection element list. Therefore, the particle No. 1 does not exist in the unknown sample. On the other hand, the particle No. 2 contains only the element c, and since this element c is included in the detection element list, the particle No. 2 exists in the unknown sample. In Table 2, the elements included in the detected element list are indicated by circles.

【００３３】同様の照合によって、粒子Ｎｏ３，粒子Ｎ
ｏ５，及び粒子Ｎｏ６は未知試料に存在せず、粒子Ｎｏ
４は未知試料に存在することがわかる。By the same collation, particle No. 3 and particle N
o5 and particle No. 6 were not present in the unknown sample,
4 is found in the unknown sample.

【００３４】したがって、未知試料に含まれる微粒子の
種類は、粒子Ｎｏ１〜粒子Ｎｏ６の微粒子群において、
粒子Ｎｏ２と粒子Ｎｏ４であると特定することができる
（ステップＳ６）。Therefore, the type of the fine particles contained in the unknown sample is as follows:
It can be specified that the particles are the particle No. 2 and the particle No. 4 (Step S6).

【００３５】本発明の微粒子測定の他の態様は、前記し
た微粒子の元素の種類に加えて、微粒子の粒子径を用い
て微粒子の種類を特定するものである。この態様では、
データベースとして元素の種類と粒子径を備え、グロー
放電発光分析によって未知試料に含まれる微粒子の元素
の種類と粒子径を測定し、この元素の種類と粒子径をデ
ータベースと対照することによって、未知試料の微粒子
の種類を特定する。In another embodiment of the present invention, the type of the fine particles is specified by using the particle diameter of the fine particles in addition to the above-mentioned element types of the fine particles. In this aspect,
The database contains the types and particle sizes of the elements, glow discharge emission analysis measures the type and particle size of the fine particles contained in the unknown sample, and compares the type and particle size of the element with the database to determine the unknown sample. The type of fine particles is specified.

【００３６】本発明の微粒子測定方法の他の態様の測定
手順を図４のフローチャート、及び図５、６の説明図を
用いて説明する。なお、図４のフローチャートにおい
て、ステップＳ１１〜ステップＳ１５は図２のフローチ
ャート中のステップＳ１〜ステップＳ５と、ほぼ同様で
あり、候補微粒子についてのデータベースと、未知試料
についての検出元素リストを作成する。The measuring procedure of another embodiment of the fine particle measuring method of the present invention will be described with reference to the flowchart of FIG. 4 and the explanatory diagrams of FIGS. In the flowchart of FIG. 4, steps S11 to S15 are almost the same as steps S1 to S5 in the flowchart of FIG. 2, and create a database of candidate fine particles and a detection element list for an unknown sample.

【００３７】なお、この態様では、粒子径を用いて微粒
子の種類の特定を行うため、ステップＳ１３において、
候補微粒子の粒子径を測定し、構成元素のリストととも
に未知試料の微粒子を特定するためのデータベースとす
る。In this embodiment, since the type of the fine particles is specified by using the particle diameter, in step S13,
A database for measuring the particle diameter of the candidate fine particles and specifying the fine particles of the unknown sample together with the list of constituent elements.

【００３８】たとえば、グロー放電発光分析の結果、元
素の種類について、粒子Ｎｏ１〜粒子Ｎｏ６は表１と同
様で、粒子Ｎｏ７に元素ｃが含まれ、また粒子径ついて
は、粒子Ｎｏ１はｄ１、粒子Ｎｏ２はｄ２、粒子Ｎｏ３
はｄ１、粒子Ｎｏ４はｄ３、粒子Ｎｏ５はｄ４、粒子Ｎ
ｏ６はｄ３、粒子Ｎｏ７はｄ４の場合には、以下の表２
で示されるような、候補微粒子の種類に対する構成元素
及び粒子径のデータベースを構成することができる。For example, as a result of glow discharge emission analysis, regarding the types of elements, particles No. 1 to No. 6 are the same as in Table 1, and element No. c is included in particle No. 7. Regarding the particle diameter, particle No. 1 is d1 and particle No. 2 Is d2, particle No3
Is d1, particle No. 4 is d3, particle No. 5 is d4, particle N
In the case where o6 is d3 and particle No. 7 is d4, the following Table 2
The database of the constituent elements and the particle diameters for the types of the candidate fine particles as shown by can be constructed.

【００３９】[0039]

【表３】 さらに、この態様では、未知試料の粒子径を測定する。
この粒子径の測定は、図７〜図１１を用いて後述する方
法によって、グロー放電発光分析で得られる発光時間の
長さから求めることができる。この粒子径の測定におい
て、元素ｃを含む微粒子の粒子径がｄ２で、元素ｆ，
ｇ，ｈを含む微粒子の粒子径がｄ３である場合には、図
５及び図６に示されるように、発光線の発光時間は粒子
径に対応し、発光時間の長さによって微粒子の粒子径を
求めることができる（ステップＳ１６）。この粒子径と
ステップＳ１５で作成した未知試料の検出元素リストと
を用いて、ステップＳ１３で求めたデータベースと照合
し、微粒子の種類を特定する。[Table 3] Further, in this embodiment, the particle size of the unknown sample is measured.
The measurement of the particle diameter can be obtained from the length of light emission time obtained by glow discharge emission analysis by the method described later with reference to FIGS. In the measurement of the particle diameter, the particle diameter of the fine particles containing the element c is d2, and the elements f and
When the particle diameter of the fine particles containing g and h is d3, as shown in FIGS. 5 and 6, the emission time of the emission line corresponds to the particle diameter, and the particle diameter of the fine particles depends on the length of the emission time. Can be obtained (step S16). Using the particle diameter and the detection element list of the unknown sample created in step S15, the type of the fine particles is specified by collating with the database obtained in step S13.

【００４０】前記表３で示したデータベースを用い、こ
のデータベースに未知試料の検出元素と微粒子のリスト
（ｂ−ｄ２，ｃ−ｄ２，ｄ−ｄ２，ｆ−ｄ３，ｇ−ｄ
３，ｈ−ｄ３）を対照させると、表４に示すような照合
結果が得られる。Using the database shown in Table 3 above, a list of the detection elements and fine particles of the unknown sample (b-d2, cd, d-d2, f-d3, g-d
(3, hd3), the collation results as shown in Table 4 are obtained.

【００４１】[0041]

【表４】 表４において、粒子Ｎｏ１の元素ｂは検出元素リストに
含まれるが、元素ａについては検出元素リストに含まれ
ず、また、粒子径もｄ１であるため、この粒子Ｎｏ１は
未知試料に存在しない。これに対して、粒子Ｎｏ２は元
素ｃのみを含み、この元素ｃは検出元素リストに含ま
れ、また、粒子径もｄ２であるため、粒子Ｎｏ２は未知
試料に存在する。同様に、粒子Ｎｏ４は元素ｆ，ｇ，ｈ
を含み、また、３元素とも粒子径もｄ３であるため、粒
子Ｎｏ３は未知試料に存在する。[Table 4] In Table 4, the element b of the particle No. 1 is included in the detection element list, but the element a is not included in the detection element list, and the particle diameter is also d1, so that the particle No. 1 does not exist in the unknown sample. On the other hand, the particle No. 2 includes only the element c, and the element c is included in the detection element list, and the particle diameter is also d2. Therefore, the particle No. 2 exists in the unknown sample. Similarly, particle No. 4 has elements f, g, h
, And the particle diameter of all three elements is d3, so that particle No3 is present in the unknown sample.

【００４２】また、粒子Ｎｏ７は元素ｃのみを含み、こ
の元素ｃは検出元素リストに含まれるが、粒子径がｄ４
であるため、粒子Ｎｏ７は未知試料に存在しない。The particle No. 7 contains only the element c, and this element c is included in the detection element list, but the particle diameter is d4
Therefore, the particle No. 7 does not exist in the unknown sample.

【００４３】粒子Ｎｏ２と粒子Ｎｏ７は元素ｃのみを含
む構成であり、この元素の種類のみでは微粒子の種類を
特定することはできないが、粒子径が異なる場合には、
この粒子径によって、特定微粒子の存在の有無、及び微
粒子の種類を特定することができる。なお、表４では、
検出元素リストに含まれる元素を丸印で示している。The particles No. 2 and No. 7 contain only the element c, and the type of the fine particles cannot be specified only by the type of the element c.
The presence or absence of specific fine particles and the type of the fine particles can be specified based on the particle diameter. In Table 4,
Elements included in the detection element list are indicated by circles.

【００４４】同様の照合によって、粒子Ｎｏ５，及び粒
子Ｎｏ６は未知試料に存在しないことがわかる。したが
って、未知試料に含まれる微粒子の種類は、粒子Ｎｏ１
〜粒子Ｎｏ７の微粒子群において、粒子Ｎｏ２と粒子Ｎ
ｏ４であると特定することができる（ステップＳ１
７）。From the same comparison, it is found that the particles No. 5 and No. 6 do not exist in the unknown sample. Therefore, the type of the fine particles contained in the unknown sample is the particle No. 1
-Particle No. 2 and Particle N in the particle group of Particle No. 7
o4 (step S1).
7).

【００４５】以下、微粒子の粒子径の測定について図７
〜図１１を用いて説明する。図７は、微粒子の粒子径の
測定を説明するためのフローチャートである。粒子径の
測定は、あらかじめ標準試料試料を用いて粒子径と発光
強度との関係を求めて、粒子径計算用の検量線を用意し
ておく（ステップＳ２０）。FIG. 7 shows the measurement of the particle diameter of the fine particles.
This will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a flowchart for explaining the measurement of the particle diameter of the fine particles. For the measurement of the particle size, the relationship between the particle size and the emission intensity is determined in advance using a standard sample, and a calibration curve for calculating the particle size is prepared (step S20).

【００４６】図３は粒子径計算用の検量線を求めるため
のフローチャートである。検量線を求めるために、粒子
径計算用の標準試料を用意する。この粒子径計算用の標
準試料は、粒子径が既知である粉末試料または、微粒子
懸濁溶液試料を用い、検量線を作成するためには、異な
る粒子径の標準試料を用意する。この粒子径を求めるた
めの標準試料は、未知試料を構成する元素を含まない微
粒子とすることができる。したがって、未知試料で複数
種類の粒子が混合している場合であっても、標準試料は
未知試料に無関係に任意の１種類の粒子とすることがで
きる。FIG. 3 is a flowchart for obtaining a calibration curve for calculating the particle diameter. To obtain a calibration curve, prepare a standard sample for calculating the particle size. As a standard sample for calculating the particle size, a powder sample or a fine particle suspension solution sample having a known particle size is used, and standard samples having different particle sizes are prepared in order to prepare a calibration curve. The standard sample for determining the particle size can be fine particles that do not contain the elements constituting the unknown sample. Therefore, even when a plurality of types of particles are mixed in an unknown sample, the standard sample can be any one type of particles regardless of the unknown sample.

【００４７】本発明の微粒子測定は、微粒子が平面状に
分散した状態を元にして測定を行うため、測定を行う微
粒子試料は、平板上に粒子どうしが重ならないように分
散する必要がある。ミクロンオーダーの微粒子は、通
常、多数の粒子が寄り集まってだまの状態となってい
る。このような微粒子を分散させる一方法は、微粒子粉
末をエタノール等の溶媒に懸濁し、この懸濁液を超音波
洗浄機によって、一個一個の微粒子の状態に分散させ
る。そして、この溶液中に平板を浸して、再度超音波洗
浄機によって懸濁し、微粒子を平板上に付着させる。微
粒子が付着した平板を取り出し、溶媒を切って表面を乾
燥させる。これによって、微粒子が平面状に分散した標
準試料を形成することができる。なお、上記した微粒子
を平面状に分散させる方法は、標準試料に限らず未知試
料に適用することができる（ステップＳ２１）。Since the measurement of the fine particles of the present invention is carried out based on the state where the fine particles are dispersed in a plane, the fine particle sample to be measured needs to be dispersed so that the particles do not overlap on a flat plate. Microparticles on the order of microns are usually in the form of lumps of many particles gathered together. One method for dispersing such fine particles is to suspend fine particle powder in a solvent such as ethanol, and then to disperse the suspension into individual fine particles using an ultrasonic cleaner. Then, the plate is immersed in this solution, suspended again by the ultrasonic cleaner, and the fine particles are adhered to the plate. The flat plate to which the fine particles adhere is taken out, the solvent is cut off, and the surface is dried. Thereby, a standard sample in which fine particles are dispersed in a plane can be formed. Note that the above-described method of dispersing the fine particles in a planar shape can be applied not only to the standard sample but also to an unknown sample (Step S21).

【００４８】標準試料に対してグロー放電発光分析を行
い、発光線の発光強度の時間変化（以下、プロファイル
という）を測定する。図９は、発光線のプロファイルを
模式的に表した図であり、粒子径がｄ１，ｄ２の微粒子
のプロファイルを示している（ステップＳ１２）。粒子
径がｄ１，ｄ２のプロファイルにおいて、半値幅あるい
は２／３強度ピーク幅などの発光時間はそれぞれｔ１，
ｔ２となる（ステップＳ２３）。Glow discharge emission analysis is performed on the standard sample, and the time change (hereinafter referred to as profile) of the emission intensity of the emission line is measured. FIG. 9 is a diagram schematically illustrating the profile of the emission line, and illustrates the profile of the fine particles having the particle diameters d1 and d2 (step S12). In the profiles with particle diameters d1 and d2, the emission times such as the half width and the 2/3 intensity peak width are t1 and t2, respectively.
t2 (step S23).

【００４９】平面状の微粒子がスパッタリングによって
削られる場合、該微粒子は上方から水平に削られていく
と推定され、前記発光時間は各微粒子の粒子径ｄ１，ｄ
２とほぼ線形関係にあると推測することができる。そこ
で、この微粒子の粒子径と発光時間とを用いて、図１０
に示すような検量線を形成する。したがって、この検量
線は粒子径と発光時間との関係を表すことになる。候補
微粒子試料についても、グロー放電発光分析の測定デー
タからこの検量線を用いて粒子径を求めておき、データ
ベースに組み入れる（ステップＳ２４）。When the planar fine particles are shaved by sputtering, it is estimated that the fine particles are shaved horizontally from above, and the emission time is determined by the particle diameters d1, d of each fine particle.
It can be inferred that there is a substantially linear relationship with 2. Therefore, using the particle diameter of the fine particles and the emission time, FIG.
A calibration curve is formed as shown in FIG. Therefore, this calibration curve represents the relationship between the particle diameter and the light emission time. Also for the candidate fine particle sample, the particle diameter is obtained from the measurement data of the glow discharge emission analysis using this calibration curve, and is incorporated into the database (step S24).

【００５０】上記したように検量線を生成した後、図１
１に示すように、未知試料に対してグロー放電発光分析
を行って、発光線の発光強度の時間変化から発光時間ｔ
unkを求める（ステップＳ３０）。そして、用意してお
いた検量線において、ステップＳ２で求めた未知試料の
発光時間ｔunk に対応する粒子径ｄunk を求める。この
粒子径ｄunk によって未知試料の平均粒子径を求めるこ
とができる（ステップＳ４０）。After generating the calibration curve as described above, FIG.
As shown in FIG. 1, glow discharge emission analysis is performed on an unknown sample, and the emission time t
An unk is obtained (step S30). Then, a particle diameter dunk corresponding to the emission time tunk of the unknown sample obtained in step S2 is obtained from the prepared calibration curve. The average particle diameter of the unknown sample can be obtained from the particle diameter dunk (step S40).

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のグロー放
電発光分析による微粒子測定方法によれば、未知試料中
に含まれる微粒子を短時間で特定することができる。As described above, according to the method for measuring fine particles by glow discharge emission analysis of the present invention, fine particles contained in an unknown sample can be specified in a short time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の微粒子測定方法を適用することができ
るグロー放電発光分析装置の一構成例を示すブロック図
である。FIG. 1 is a block diagram showing an example of a configuration of a glow discharge optical emission spectrometer to which the method for measuring fine particles of the present invention can be applied.

【図２】本発明の微粒子測定方法の測定手順を説明する
ためのフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart for explaining a measurement procedure of the fine particle measurement method of the present invention.

【図３】本発明の微粒子測定方法の測定手順を説明する
ための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining a measurement procedure of the fine particle measurement method of the present invention.

【図４】本発明の微粒子測定方法の他の態様の測定手順
を説明するためのフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart for explaining a measurement procedure of another embodiment of the method for measuring fine particles of the present invention.

【図５】本発明の微粒子測定方法の他の態様の測定手順
を説明するための図である。FIG. 5 is a diagram for explaining a measurement procedure of another embodiment of the method for measuring fine particles of the present invention.

【図６】本発明の微粒子測定方法の他の態様の測定手順
を説明するための図である。FIG. 6 is a view for explaining a measurement procedure of another embodiment of the method for measuring fine particles of the present invention.

【図７】微粒子の粒子径の測定を説明するためのフロー
チャートである。FIG. 7 is a flowchart for explaining the measurement of the particle diameter of the fine particles.

【図８】粒子径計算用の検量線を求めるためのフローチ
ャートである。FIG. 8 is a flowchart for obtaining a calibration curve for calculating a particle diameter.

【図９】粒子径を求める検量線の作成を説明するための
図である。FIG. 9 is a diagram for explaining creation of a calibration curve for obtaining a particle diameter.

【図１０】粒子径を求める検量線を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a calibration curve for determining a particle diameter.

【図１１】検量線を用いた粒子径の測定を説明するため
の図である。FIG. 11 is a diagram illustrating measurement of a particle diameter using a calibration curve.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…グロー放電発光分析装置、２…分光器、３…放電電
極、４…高周波電源、５…整合器、６…高周波プラズ
マ、Ｓ…試料。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glow discharge optical emission analyzer, 2 ... Spectroscope, 3 ... Discharge electrode, 4 ... High frequency power supply, 5 ... Matching device, 6 ... High frequency plasma, S ... Sample.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 平面状に分散した少なくとも１種類の微
粒子を含む未知試料に対してグロー放電発光分析を行
い、グロー放電発光分析で検出された元素の種類を、含
有元素が既知である１種類以上の微粒子からなる微粒子
群の各微粒子の元素の種類と照合し、未知試料中に含ま
れる微粒子の種類を前記微粒子群中から特定する、グロ
ー放電発光分析による微粒子測定方法。An unknown sample containing at least one kind of fine particles dispersed in a plane is subjected to glow discharge emission spectroscopy, and the type of element detected by the glow discharge emission spectroscopy is determined to be one type containing a known element. A method for measuring fine particles by glow discharge emission spectrometry, wherein the type of fine particles contained in an unknown sample is specified from the fine particle group by comparing with the element type of each fine particle of the fine particle group composed of fine particles.
JP10095015A 1998-04-07 1998-04-07 Fine particle-measuring method by glow discharge light emission analysis Withdrawn JPH11295223A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010048555A (en) * 2008-08-19 2010-03-04 Shimadzu Corp Emission analyzing apparatus
CN110044853A (en) * 2019-05-06 2019-07-23 北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司 A kind of determination method of tested elemental signals acquisition time section

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