JPH11291393A - High-strength polyurethane heavy-duty corrosionproof coated steel material - Google Patents
High-strength polyurethane heavy-duty corrosionproof coated steel materialInfo
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- JPH11291393A JPH11291393A JP11008398A JP11008398A JPH11291393A JP H11291393 A JPH11291393 A JP H11291393A JP 11008398 A JP11008398 A JP 11008398A JP 11008398 A JP11008398 A JP 11008398A JP H11291393 A JPH11291393 A JP H11291393A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は外面に防食被覆を必
要とする鋼材である鋼矢板及び鋼管矢板の搬送、港湾・
河川の桟橋や護岸などの鋼構造物の打設時、もしくは打
設後の捨て石類、その他船舶を含む浮遊物等によって発
生する衝撃に対して防食被覆の耐衝撃・耐久性に優れた
外面重防食被覆鋼材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the transport of steel sheet piles and steel pipe sheet piles which require a corrosion-resistant coating on the outer surface thereof, and
Outer surface weight of the anticorrosion coating with excellent impact resistance and durability against impacts caused by the casting of steel structures such as river piers and seawalls, or by impacts caused by discarded stones and other suspended matters including ships The present invention relates to an anticorrosion coated steel material.
【0002】[0002]
【従来の技術】数十年の外面防食が必要とされる鋼材で
ある鋼矢板及び鋼管矢板においては、ポリウレタン樹脂
を被覆材として使用したポリウレタン重防食被覆鋼材が
製造されている。このようなポリウレタン重防食被覆で
は、長期防食性と耐衝撃性を確保するために、数mm程
度の厚みにポリウレタンを塗装して用いる。ポリウレタ
ン重防食被覆鋼材は被覆の防食性には著しく優れるが、
樹脂の強度が低いため、運搬、保管、施工時のハンドリ
ングにおける衝突や摩擦などによる被覆の傷発生が問題
となってきた。2. Description of the Related Art For steel sheet piles and steel pipe sheet piles, which are required to have external corrosion protection for several decades, polyurethane heavy-corrosion coated steel materials using a polyurethane resin as a coating material have been manufactured. In such a polyurethane heavy anticorrosion coating, in order to secure long-term anticorrosion and impact resistance, polyurethane is applied to a thickness of about several mm and used. Polyurethane heavy-duty corrosion-resistant coated steel is remarkably excellent in the corrosion resistance of the coating,
Due to the low strength of the resin, the occurrence of coating flaws due to collisions and friction during handling during transportation, storage and construction has become a problem.
【0003】これに対して、特開平6−146271号
では、鋼管杭にポリオレフィンまたはウレタン被覆を行
った後、エンボス加工を行い、その上層にガラスクロス
又はマットで強化したビニルエステルもしくはポリエス
テル樹脂を保護被覆として積層する方法が提案されてい
る。一方、特開平6−122173号では、ポリウレタ
ン被覆鋼管矢板の表面に、ガラスフレーク入りのビニル
エステル、ポリエステルもしくはエポキシの保護被覆層
を植毛材を介して被覆する方法が提案されている。On the other hand, in JP-A-6-146271, a steel pipe pile is coated with polyolefin or urethane, then embossed, and a vinyl ester or polyester resin reinforced with a glass cloth or mat is protected on the steel pile. A method of laminating as a coating has been proposed. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-122173 proposes a method of coating a protective coating layer of glass flake-containing vinyl ester, polyester or epoxy on a surface of a polyurethane-coated steel sheet pile through a flocked material.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】重防食被覆の表層に強
度・硬度に優れる耐傷性被覆層を形成する方法では防食
被覆と種類の異なる樹脂を積層するため、その接着が問
題となる。特に鋼矢板や鋼管矢板は保護被覆端部が存在
するため、端部近傍に強度の衝撃が加わった場合、その
垂直密着力が十分でないと保護被覆が防食被覆から剥離
し、最終的に脱落が生じる。In a method of forming a scratch-resistant coating layer having excellent strength and hardness on the surface layer of a heavy corrosion protection coating, a resin of a different type from that of the corrosion protection coating is laminated. In particular, since steel sheet piles and steel pipe sheet piles have protective coating edges, if a strong impact is applied near the ends, if the vertical adhesion is not sufficient, the protective coating will peel off from the anticorrosion coating and eventually fall off. Occurs.
【0005】従来の特開平6−146271号では、ガ
ラスクロス又はマットで強化したビニルエステルもしく
はポリエステル樹脂の保護被覆層を積層するため、ポリ
ウレタン表層にエンボス加工を施し凹凸を付けることに
よって物理的な剪断接着力を持たせることで保護層の被
覆を可能としている。しかし、防食層の表面形状を変更
する方法では垂直密着力の向上が期待出来ないため、端
部を有する鋼矢板や鋼管矢板にエンボス加工方法を用い
ることは出来ない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-146271, since a protective coating layer of a vinyl ester or polyester resin reinforced with a glass cloth or mat is laminated, a physical shearing is performed by embossing the polyurethane surface layer to form irregularities. The protective layer can be covered by providing an adhesive force. However, the method of changing the surface shape of the anticorrosion layer cannot be expected to improve the vertical adhesion, so that the embossing method cannot be used for steel sheet piles or steel pipe sheet piles having ends.
【0006】一方、特開平6−122173号にあるよ
うに、ポリウレタンの表面に植毛を施す方法は、端部の
ある鋼材に対しても接着強化方法としては有効である。
しかしながら、ポリウレタン樹脂が硬化する前に静電植
毛やエアー吹き付けを行い、ほぼ垂直に繊維を吹き付け
る必要があり、ポリウレタンの硬化速度の制約により生
産性が低下する。また、繊維は未硬化状態のポリウレタ
ン表面に塗布しても有効に作用する繊維は一部でしかな
く、端部の剥離に対して十分な密着力を確保することが
難しい。さらには、保護層として用いるガラスフレーク
入りのビニルエステル、ポリエステルもしくはエポキシ
では、擦り傷等には強いが耐衝撃性が十分でないといっ
た問題があった。On the other hand, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-122173, a method of implanting hair on the surface of polyurethane is effective as a method for strengthening adhesion to steel materials having ends.
However, it is necessary to perform electrostatic flocking or air blowing before the polyurethane resin is cured, and to spray the fibers almost vertically, and the productivity is reduced due to the limitation of the curing speed of the polyurethane. Further, even when the fibers are applied to the uncured polyurethane surface, only a part of the fibers effectively acts, and it is difficult to secure a sufficient adhesive force against peeling of the end portions. Further, the glass flake-containing vinyl ester, polyester or epoxy used as the protective layer has a problem that it is strong against abrasion and the like, but has insufficient impact resistance.
【0007】本発明は、鋼矢板や鋼管矢板のように端部
のある被覆鋼材において、表層のポリエステル保護被覆
とウレタン防食被覆との垂直密着力を確保することによ
り、、衝撃による端部からの剥離を防止し、安定した耐
衝撃性と優れた防食性を持つ高強度ポリウレタン重防食
被覆鋼材を提供するものである。According to the present invention, in a coated steel material having an end portion such as a steel sheet pile or a steel pipe sheet pile, the vertical adhesion between the polyester protective coating and the urethane anticorrosion coating on the surface layer is ensured, so that the impact from the end due to impact can be improved. An object of the present invention is to provide a high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material that prevents peeling, has stable impact resistance and excellent corrosion resistance.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決する手段として、下地処理を施した鋼矢板、あ
るいは鋼管矢板の外面に鋼材用プライマー層、ポリウレ
タン層を塗装し、防食被覆を構成する。この後、長さ方
向の全て又は一部の表層に、ポリウレタン用のプライマ
ー層を塗装した後、着色顔料とガラス繊維を10〜60
wt%の範囲で含有した不飽和ポリエステル硬化樹脂に
よる保護被覆層を積層することで剪断接着性、耐衝撃性
・耐傷性と防食性に優れた高強度ポリウレタン重防食被
覆鋼矢板及び鋼矢板及び鋼管矢板が得られることを見い
だし、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a means for solving the above-mentioned problems, the present inventors painted a primer layer for steel material and a polyurethane layer on the outer surface of a steel sheet pile or a steel pipe sheet pile which had been subjected to a base treatment, thereby preventing corrosion. Make up the coating. Then, after coating a primer layer for polyurethane on all or a part of the surface layer in the length direction, the coloring pigment and glass fiber are coated with 10 to 60.
A high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel sheet pile, steel sheet pile and steel pipe excellent in shear adhesion, impact resistance, scratch resistance and corrosion resistance by laminating a protective coating layer of an unsaturated polyester cured resin contained in the range of wt%. It has been found that a sheet pile can be obtained, which has led to the present invention.
【0009】本発明の要旨は、以下の通りである。The gist of the present invention is as follows.
【0010】(1) 下地処理を施した鋼材表面に鋼材
用プライマー層、ポリウレタン層を順次積層し、防食被
覆を構成した後、その表層にポリウレタン用のプライマ
ー層を形成し、着色顔料とガラス繊維を10〜60wt
%の範囲で含有した不飽和ポリエステル硬化樹脂の保護
被覆層を順次積層したことを特徴とする高強度ポリウレ
タン重防食被覆鋼材。(1) A primer layer for a steel material and a polyurethane layer are sequentially laminated on the surface of the steel material subjected to the base treatment to form an anticorrosion coating, and then a primer layer for a polyurethane is formed on the surface of the primer layer. 10 to 60 wt
%. A high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material characterized by sequentially laminating a protective coating layer of an unsaturated polyester cured resin contained in the range of 0.1%.
【0011】(2) 前記(1)において鋼材として鋼
矢板を用いて、その山あるいは谷面に被覆を順次積層し
たことを特徴とする高強度ポリウレタン重防食被覆鋼矢
板。(2) A high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel sheet pile according to the above (1), wherein a steel sheet pile is used as a steel material, and a coating is sequentially laminated on the crest or valley surface.
【0012】(3) 前記(1)において鋼材として鋼
管矢板を用いて、その外面に被覆を順次積層したことを
特徴とする高強度ポリウレタン重防食被覆鋼管矢板 (4) ポリウレタン用のプライマーとして0.1〜1
mmの厚みを持つビニルエステル樹脂層を形成すること
を特徴とした前記(1)〜(3)の内のいずれか1つに
記載の高強度ポリウレタン重防食被覆鋼材。(3) A high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel pipe sheet pile according to (1), wherein a steel pipe sheet pile is used as a steel material and a coating is sequentially laminated on the outer surface thereof. 1 to 1
The high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material according to any one of (1) to (3), wherein a vinyl ester resin layer having a thickness of 1 mm is formed.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0014】本発明の1例は第1図の断面図に示すが如
く、下地処理を施した鋼材1の表面に、鋼材用プライマ
ー層2、ポリウレタン層3を1〜6mmの厚みで積層し
た後、長さ方向の全て又は一部の表層に0.1〜1mm
の厚みを持つポリウレタン用のプライマー層4を介し
て、ガラス繊維を10〜60wt%の範囲で含有した不
飽和ポリエステル硬化樹脂による厚さ2〜10mmの保
護被覆層5を順次積層したことを特徴とする高強度ポリ
ウレタン重防食被覆鋼材である。As shown in the sectional view of FIG. 1, one example of the present invention is to laminate a steel material primer layer 2 and a polyurethane layer 3 to a thickness of 1 to 6 mm on the surface of a steel material 1 subjected to a base treatment. 0.1-1 mm on all or some surface layers in the length direction
And a protective coating layer 5 having a thickness of 2 to 10 mm made of an unsaturated polyester cured resin containing glass fiber in the range of 10 to 60 wt% is sequentially laminated via a primer layer 4 for polyurethane having a thickness of 3 mm. Is a high-strength polyurethane heavy-corrosion coated steel material.
【0015】鋼矢板における利用例としては、第2図の
構造物上部からの断面図に示すが如く下地処理を施した
鋼矢板6の山あるいは谷の片外面に鋼材用プライマー層
2、ポリウレタン層3を1〜6mmの範囲の厚みで積層
した後、長さ方向の全て又は一部の表層にポリウレタン
用のプライマー層4を介してガラス繊維を10〜50w
t%の範囲で含有した不飽和ポリエステル硬化樹脂によ
る厚さ2〜10mmの保護被覆層5を順次積層したもの
を連結して使用する。As an example of use in a steel sheet pile, as shown in a sectional view from the top of the structure in FIG. 2, a primer layer 2 for steel material and a polyurethane layer 3 is laminated with a thickness in the range of 1 to 6 mm, and then glass fiber is applied to all or a part of the surface layer in the length direction through the primer layer 4 for polyurethane to 10 to 50 w
The protective coating layer 5 having a thickness of 2 to 10 mm made of an unsaturated polyester cured resin contained in the range of t% is sequentially connected and used.
【0016】鋼管矢板における利用例としては第3図の
構造物上部からの断面図に示すが如く、下地処理を施し
た鋼管矢板7の爪内部を除いた表面に鋼材用プライマー
層2、ポリウレタン層3を1〜6mmの範囲の厚みで積
層した後、長さ方向の全て又は一部の表層にポリウレタ
ン用のプライマー層4を介してガラス繊維を10〜60
wt%の範囲で含有した不飽和ポリエステル硬化樹脂に
よる厚さ2〜10mmの保護被覆層5を順次積層したも
のを連結して使用する。As an example of use in a steel pipe sheet pile, as shown in a sectional view from the upper part of the structure in FIG. 3, a primer layer 2 for steel material and a polyurethane layer 3 is laminated with a thickness in the range of 1 to 6 mm, and then glass fiber is applied to all or a part of the surface layer in the length direction via the polyurethane primer layer 4 for 10 to 60.
The protective coating layer 5 having a thickness of 2 to 10 mm made of an unsaturated polyester cured resin contained in the range of wt% is sequentially connected and used.
【0017】本発明に使用する鋼材は、海洋、河川の鋼
構造物として使用される鋼材が好適である。鋼材製品と
しては、鋼管矢板、あるいはその他形鋼として、鋼矢
板、H形鋼、溝形鋼等である。また、鋼材種は何でもよ
く、一般鋼及び合金鋼を使用する。The steel material used in the present invention is preferably a steel material used as a marine or river steel structure. The steel products include steel sheet piles, H-section steels, channel steels, and the like as steel pipe sheet piles or other shaped steels. Further, any steel material may be used, and general steel and alloy steel are used.
【0018】鋼材表面の下地処理は、サンド、グリッ
ド、ショット等を用いてブラスト処理を行ない表面付着
物を除去する。ただし、表面の油分・スケール等を除去
する機能があればブラスト処理以外の脱脂・酸洗等の他
の方法を用いることもできる。更に下地処理として、被
覆鋼材の使用環境が厳しい場合や耐陰極剥離性能が求め
られる場合には、ブラスト後の表面にクロメート処理を
実施する。クロメート処理に用いるクロメート処理剤は
成分としてクロム酸を含有するものであれば良いが、部
分還元クロム酸と乾式シリカを主成分としたもの、また
は前記主成分にリン酸やその化合物、シランカップリン
グ剤等の各種添加剤を添加したものを用いると耐剥離性
等の防食性に優れる。クロメート処理剤はローラー、刷
毛等により、塗布後、十分に乾燥する。また塗布量とし
ては全クロム付着量が50〜1000mg/m2の範囲
になるよう塗布する。In the base treatment of the steel material surface, a blast treatment is performed using a sand, a grid, a shot, or the like to remove surface deposits. However, other methods such as degreasing and pickling other than blasting can be used as long as they have a function of removing oil and scale from the surface. Further, as a base treatment, when the use environment of the coated steel material is severe or when cathodic peeling resistance is required, a chromate treatment is performed on the surface after blasting. The chromate treatment agent used for the chromate treatment may be any one containing chromic acid as a component, and one containing partially reduced chromic acid and fumed silica as main components, or phosphoric acid or a compound thereof, silane coupling as the main component. When various additives such as an agent are added, corrosion resistance such as peeling resistance is excellent. The chromate treatment agent is sufficiently dried after being applied by a roller, a brush or the like. The coating amount is such that the total chromium adhesion amount is in the range of 50 to 1000 mg / m 2 .
【0019】下地処理を施した鋼材の表面には鋼材用プ
ライマー処理剤を塗布して硬化させる。プライマー処理
剤は熱硬化性樹脂に無機顔料を添加したものを用いる。
プライマー処理剤は液体、あるいは粉体で供給され、ロ
ール塗装、スプレー塗装、静電粉体塗装等を用いて塗布
し、常温、あるいは加熱により硬化させる。プライマー
処理層の硬化後の膜厚は10〜150μmが望ましい。
膜厚が10μm以下ではプライマーによる鋼材表面被覆
率が低下する。150μm以上ではプライマーの応力増
加により密着力が低下する。プライマー処理剤に使用す
る熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂又はウレタン樹脂等の鋼
材との密着性に優れたものを用いる。エポキシ樹脂とは
ビスフェノールA又はビスフェノールFのジグリシジル
エーテルを単独又は混合物である。これに塗料粘度が問
題にならない場合は、耐熱性の高いフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂等の多官能エポキシ樹脂を添加して使用すると耐水性
が向上する。エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂環式ア
ミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミド、変性イミダゾ
ール、フェノールノボラック硬化剤等を単独又は混合し
て用いる。一方、ウレタン樹脂を用いる場合、ポリオー
ルとイソシアネートーからなる化合物であればよく、2
液反応硬化もしくはイソシアネート末端プレポリマーに
よる湿気硬化型として使用する。イソシアネート末端プ
レポリマーとしては、ポリプロピレングリコールなどの
ポリオールとメチレンジフェニルイソシアネートを付加
した一般市販のものを用いる。プライマー処理剤には顔
料として、無機微粉末を主として添加する。酸化ケイ
素、アルミナ、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、クロム酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化
合物またはそれの混合物などが使用出来る。また、乾式
超微粒子シリカも塗料のチキソ性制御や、防食性向上に
添加しても構わない。A primer treatment agent for steel material is applied to the surface of the steel material which has been subjected to the base treatment, and is cured. The primer treatment agent is obtained by adding an inorganic pigment to a thermosetting resin.
The primer treatment agent is supplied in the form of a liquid or a powder, applied using roll coating, spray coating, electrostatic powder coating or the like, and cured at room temperature or by heating. The thickness of the primer-treated layer after curing is preferably from 10 to 150 μm.
If the film thickness is 10 μm or less, the steel material surface coverage by the primer decreases. If it is 150 μm or more, the adhesion force decreases due to an increase in the stress of the primer. As the thermosetting resin used for the primer treatment agent, a resin having excellent adhesion to a steel material such as an epoxy resin or a urethane resin is used. The epoxy resin is a diglycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F alone or as a mixture. If the paint viscosity does not matter, the use of a polyfunctional epoxy resin such as a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin having high heat resistance improves the water resistance. As a curing agent for the epoxy resin, an alicyclic amine, an aliphatic amine, dicyandiamide, a modified imidazole, a phenol novolak curing agent, or the like is used alone or in combination. On the other hand, when a urethane resin is used, a compound consisting of a polyol and an isocyanate may be used.
It is used as a liquid reaction curing type or a moisture curing type using an isocyanate-terminated prepolymer. As the isocyanate-terminated prepolymer, a commercially available product obtained by adding a polyol such as polypropylene glycol and methylene diphenyl isocyanate is used. An inorganic fine powder is mainly added as a pigment to the primer treatment agent. Silicon oxide, alumina, titanium oxide, magnesium silicate, calcium carbonate, chromate compounds, phosphate compounds, borate compounds or mixtures thereof can be used. Further, dry ultrafine silica may be added for controlling the thixotropy of the paint and for improving the anticorrosion property.
【0020】下地処理、鋼材用のプライマー処理を行っ
た鋼材表面に防食層としてポリウレタン樹脂を塗装す
る。ポリウレタン樹脂は、ポリオールと充填無機顔料、
着色顔料の混合物からなる主剤と、イソシアネート化合
物からなる硬化剤を2液混合塗装する。ポリオールとし
てはポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングリコールなどの一般市販のポリオ
ールを用いる。イソシアネートとしてはメチレンジフェ
ニルジイソシアネートなどの一般市販のイソシアネート
を使用する。充填無機顔料としては、シリカ、酸化チタ
ン、カオリンクレーなどの一般市販の無機顔料を用い
る、また着色顔料には、樹脂に耐候性を付与するため、
一般的にはカーボンブラックを用いる。意匠性から他の
着色顔料を用いる場合には、紫外線吸収剤を併せて添加
する。被覆厚みとしては、重防食層としての機能と経済
性を考慮し、1〜6mmまでの間で被覆する。A polyurethane resin is coated as an anticorrosion layer on the surface of the steel material which has been subjected to the base treatment and the primer treatment for the steel material. Polyurethane resin, polyol and filled inorganic pigment,
A two-component mixture of a main agent composed of a mixture of color pigments and a curing agent composed of an isocyanate compound is applied. As the polyol, generally available polyols such as polyester polyol, polybutadiene polyol, and polypropylene glycol are used. As the isocyanate, a commercially available isocyanate such as methylene diphenyl diisocyanate is used. As the filled inorganic pigment, silica, titanium oxide, a commercially available inorganic pigment such as kaolin clay is used, and for the coloring pigment, to impart weather resistance to the resin,
Generally, carbon black is used. When another color pigment is used from the viewpoint of design, an ultraviolet absorber is also added. The thickness of the coating is from 1 to 6 mm in consideration of the function as a heavy anticorrosion layer and economy.
【0021】ポリウレタンの密着性改善に使用するポリ
ウレタン用プライマーには、ウレタン樹脂または不飽和
ポリエステル樹脂を用いる。プライマーに用いる樹脂
は、上層に被覆するFRPとウレタンに接着するもので
あれ良い。ウレタン樹脂としては1液性の湿気硬化型の
ウレタンを溶剤で希釈して用いる。また不飽ポリエステ
ル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマー
等の重合性単量体で溶解したものを過酸化物触媒とコバ
ルト系、バナジウム系、マンガン系、アミン系等の促進
剤によって硬化させる。特に5%以上の伸びを有し、か
とう性を有するビニルエステルを用いると接着性に優れ
る。ポリウレタン用プライマーはその作用として硬化収
縮の応力が接着界面に作用して接着力の低下が生じるの
を防止することが出来る。従って、どのような不飽和ポ
リエステルを用いてもプライマー層をとして用いること
で接着力が向上するが、特に上層のFRPよりも伸びの
ある材料を選択することで、衝撃時の剥離力が分散し、
さらに剥離が抑制される。その膜厚としては100〜1
000μmの範囲で用いる。膜厚が厚くなるとプライマ
ー層自体の収縮のため、接着力が低下する。A urethane resin or an unsaturated polyester resin is used as a primer for polyurethane used for improving adhesion of polyurethane. The resin used for the primer may be one that adheres to the FRP and urethane coated on the upper layer. As the urethane resin, one-component moisture-curable urethane is used after being diluted with a solvent. The unsaturated polyester resin is obtained by dissolving an unsaturated polyester resin with a polymerizable monomer such as a styrene monomer, and is cured with a peroxide catalyst and a cobalt-based, vanadium-based, manganese-based, amine-based, or other accelerator. In particular, when a vinyl ester having an elongation of 5% or more and having flexibility is used, the adhesiveness is excellent. The polyurethane primer can prevent the stress of curing shrinkage from acting on the adhesive interface as a function thereof, thereby preventing the adhesive force from decreasing. Therefore, even if any unsaturated polyester is used, the adhesive force is improved by using the primer layer as the primer layer. However, the peeling force at the time of impact is dispersed particularly by selecting a material having more elongation than the upper FRP. ,
Further, peeling is suppressed. The film thickness is 100 to 1
Use in the range of 000 μm. When the film thickness is large, the adhesive strength is reduced due to shrinkage of the primer layer itself.
【0022】高強度保護層として、ガラス繊維を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂層を被覆するにはハンドレイ
アップ法、スプレーアップ法、コールドプレス法や型枠
による注入成形等の方法を用いる。本発明で使用する不
飽和ポリエステル硬化樹脂とは、分子内にエステル結合
と二重結合を有するものであれば良く、オルソ系、イソ
系、ビスフェノール系の不飽和ポリエステル樹脂が使用
出来る。また材料コストの問題はあるが、化学的に安定
で末端に二重結合を持つビニルエステルを使用しても良
い。これらの不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマ
ー等の重合性単量体を含有率で30〜60%の割合に溶
解したものをケトンパーオキシド、ハイドロパーオキシ
ドの様な過酸化物触媒とコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、アミン系等の促進剤によって硬化する熱硬化
性樹脂を用いる。For coating the unsaturated polyester resin layer containing glass fiber as a high-strength protective layer, a method such as a hand lay-up method, a spray-up method, a cold press method, or a casting method using a mold is used. The unsaturated polyester cured resin used in the present invention may be any resin having an ester bond and a double bond in the molecule, and ortho-, iso-, and bisphenol-based unsaturated polyester resins can be used. Although there is a problem of material cost, a vinyl ester which is chemically stable and has a terminal double bond may be used. A solution of these unsaturated polyester resins in which a polymerizable monomer such as a styrene monomer is dissolved at a content of 30 to 60% is prepared by mixing a peroxide catalyst such as ketone peroxide and hydroperoxide with a cobalt-based or vanadium-based catalyst. A thermosetting resin that is cured by an accelerator such as a manganese-based or amine-based accelerator is used.
【0023】ポリエステル樹脂防食層にはガラス繊維を
充填する。ガラス繊維はその長さが短いと強度向上効果
が得られないため、5mm以上の長さを持つものを10
wt%以上添加する。ガラスクロスを用いる場合では特
に長さの上限はないが、スプレーアップ法等においてガ
ラス短繊維を用いる場合は、ガラス繊維が長いと塗料の
脱泡性が低下することから5〜50mmの範囲が望まし
い。その添加量の上限としてはスプレーアップ法では作
業性から60wt%の以下の範囲で添加する。添加繊維
には、価格と樹脂補強効果、防食性能においてガラス繊
維が優れるためこれを用いる。ガラス以外の繊維として
有機繊維や炭素繊維、金属繊維等を組み合わせて用いて
も良い。また、意匠性と耐候性付与のため着色顔料の添
加によってポリエステル樹脂層を着色する。不飽和ポリ
エステルは暴露により表層部分が劣化するため、着色顔
料を0.5〜3%の範囲で添加する。特に耐候性が必要
な場合は、ガラス繊維を含有しない着色不飽和ポリエス
テル硬化樹脂層を最外層に100〜1000μmの厚み
で形成する。記組成の不飽和ポリエステル硬化樹脂層に
保護層としての機能と密着性を持たせるため、その厚み
としては2〜10mmの皮膜を形成する。厚みが2mm
に及ばないと、耐衝撃性が低下する。また、厚みが10
mmを越えると、硬化発熱が大きく、収縮応力が増加す
るため、接着性の低下が生じる。The polyester resin anticorrosion layer is filled with glass fibers. If the length of the glass fiber is too short, the effect of improving the strength cannot be obtained.
wt% or more is added. When using glass cloth, there is no particular upper limit to the length. However, when using short glass fibers in a spray-up method or the like, the range of 5 to 50 mm is desirable because long glass fibers reduce the defoaming property of the paint. . The upper limit of the addition amount is 60 wt% or less in the spray-up method from the viewpoint of workability. As the additive fiber, glass fiber is used because it is excellent in price, resin reinforcing effect, and anticorrosion performance. Organic fibers, carbon fibers, metal fibers, and the like may be used in combination as fibers other than glass. Further, the polyester resin layer is colored by adding a coloring pigment for imparting design and weather resistance. Since the surface layer portion of the unsaturated polyester deteriorates due to exposure, a coloring pigment is added in the range of 0.5 to 3%. If weather resistance is particularly required, a colored unsaturated polyester cured resin layer containing no glass fiber is formed on the outermost layer with a thickness of 100 to 1000 μm. In order to give the unsaturated polyester cured resin layer having the above composition the function as a protective layer and the adhesion, a film having a thickness of 2 to 10 mm is formed. 2mm thick
Otherwise, the impact resistance is reduced. Also, if the thickness is 10
If it exceeds mm, the heat of curing is large and the shrinkage stress is increased, so that the adhesiveness is reduced.
【0024】以上の被覆を第1図の断面図に示すように
順次積層すると、ポリウレタンと表層のポリエステル保
護被覆と接着力が優れるため、端部からの剥離が生じ
ず、安定した耐衝撃性と優れた防食性を持つ高強度ポリ
ウレタン重防食被覆が得られることを見いだし、本発明
に至った。When the above coatings are sequentially laminated as shown in the cross-sectional view of FIG. 1, since the polyurethane and the surface polyester protective coating have excellent adhesive strength, they do not peel off from the edges, and have stable impact resistance. The present inventors have found that a high-strength polyurethane heavy-duty anticorrosive coating having excellent anticorrosion properties can be obtained, and have reached the present invention.
【0025】[0025]
【実施例】<実施例1>幅100×長さ300mm×肉
厚9mmの鋼板にグリッドブラスト処理を施し、スケー
ル等を除去して表面に粗度を付与した後、クロム−シリ
カ系のクロメート処理剤を全クロム付着量で500mg
/m2となるように塗布乾燥後して下地処理を行った。<Example 1> A steel plate having a width of 100 x a length of 300 mm x a thickness of 9 mm was subjected to grid blast treatment to remove scale and the like to give the surface a roughness, and then a chromium-silica-based chromate treatment was performed. 500mg in total chromium deposit
/ M 2, and then subjected to a base treatment after coating and drying.
【0026】イソシアネート末端プレポリマーによる1
液の湿気硬化型のウレタン樹脂に顔料として、カオリン
クレー微粉末を20wt%添加したものをプライマー塗
料として30〜60μm膜厚となるようにスプレー塗布
して硬化させた。次いでその表面にカオリンクレー微粉
末を30wt%含有するポリブタジエンポリオールの主
剤とメチレンジフェニルジイソシアネートの硬化剤の2
液硬化ウレタンエラストマーをミキサーで混合してスプ
レー塗装を行い、従来ポリウレタン樹脂被覆を行った。
この後、その表面にポリウレタン用プライマーとして、
多価アルコールにジイソシアネートを反応させてNCO
含有量を6%に調整したウレタン用プライマーをスプレ
ー塗装し、常温で3時間硬化させた。1 with isocyanate-terminated prepolymer
A solution obtained by adding 20 wt% of kaolin clay fine powder as a pigment to a liquid moisture-curable urethane resin was spray-coated as a primer coating so as to have a film thickness of 30 to 60 μm and cured. Next, a main component of polybutadiene polyol containing 30 wt% of kaolin clay fine powder on its surface and a curing agent of methylene diphenyl diisocyanate were used.
The liquid-cured urethane elastomer was mixed by a mixer, spray-coated, and conventionally coated with a polyurethane resin.
After that, as a primer for polyurethane on the surface,
NCO by reacting diisocyanate with polyhydric alcohol
A urethane primer whose content was adjusted to 6% was spray-coated and cured at room temperature for 3 hours.
【0027】次に、スプレーアップ法により、スチレン
モノマーを含有するオルソ系不飽和ポリエステル樹脂と
過酸化物触媒含有硬化剤をスプレー混合しながら、ガラ
スロービングをガンの先端で25mm長に切断したもの
を同時に吹き付け塗装を行い着色保護層を形成した。以
上の方法により、ポリウレタン用プライマーにより密着
性を改善した本発明の実施例1の高強度保護被覆を持つ
ポリウレタン被覆鋼材を作成した。Next, the glass roving was cut to a length of 25 mm at the tip of a gun while spray-mixing an ortho-unsaturated polyester resin containing a styrene monomer and a peroxide catalyst-containing curing agent by a spray-up method. At the same time, spray coating was performed to form a colored protective layer. By the above method, a polyurethane-coated steel material having a high-strength protective coating of Example 1 of the present invention, in which the adhesion was improved by a polyurethane primer, was prepared.
【0028】<実施例2>幅100×長さ300mm×
肉厚9mmの鋼板にグリッドブラスト処理を施し、スケ
ール等を除去して表面に粗度を付与した後、クロム−シ
リカ系のクロメート処理剤を全クロム付着量で500m
g/m2となるように塗布乾燥後して下地処理を行っ
た。<Embodiment 2> Width 100 x length 300 mm x
Grid blasting is applied to a steel plate having a thickness of 9 mm to remove scale and the like to give the surface a roughness.
g / m 2 was applied and dried, and then a base treatment was performed.
【0029】イソシアネート末端プレポリマーによる1
液の湿気硬化型のウレタン樹脂に顔料として、カオリン
クレー微粉末を20wt%添加したものをプライマー塗
料として30〜60μm膜厚となるようにスプレー塗布
して硬化させた。次いでその表面にカオリンクレー微粉
末を30wt%含有するポリブタジエンポリオールの主
剤とメチレンジフェニルジイソシアネートの硬化剤の2
液硬化ウレタンエラストマーをミキサーで混合してスプ
レー塗装を行い、従来ポリウレタン樹脂被覆を行った。
この後、その表面にポリウレタン用プライマーとして、
スチレンモノマーとコバルト系促進剤を含有する各種不
飽和ポリエステル樹脂と、過酸化物触媒を混合してスプ
レー塗装を行い、ポリウレタン用プライマー層を形成し
た。1 with isocyanate-terminated prepolymer
A solution obtained by adding 20 wt% of kaolin clay fine powder as a pigment to a liquid moisture-curable urethane resin was spray-coated as a primer coating so as to have a film thickness of 30 to 60 μm and cured. Next, a main component of polybutadiene polyol containing 30 wt% of kaolin clay fine powder on its surface and a curing agent of methylene diphenyl diisocyanate were used.
The liquid-cured urethane elastomer was mixed by a mixer, spray-coated, and conventionally coated with a polyurethane resin.
After that, as a primer for polyurethane on the surface,
Spray coating was performed by mixing various unsaturated polyester resins containing a styrene monomer and a cobalt-based accelerator and a peroxide catalyst to form a primer layer for polyurethane.
【0030】次に、スプレーアップ法により、スチレン
モノマーを含有するイソ系不飽和ポリエステル樹脂と過
酸化物触媒含有硬化剤をスプレー混合しながら、ガラス
ロービングをガンの先端で25mm長に切断したものを
同時に吹き付け塗装を行い保護層を形成した。以上の方
法により、ポリウレタン用プライマーにより密着性を改
善した本発明の実施例2〜13の高強度保護被覆を持つ
ポリウレタン被覆鋼材を作成した。Next, the glass roving was cut to a length of 25 mm at the tip of a gun while spray-mixing an iso-unsaturated polyester resin containing a styrene monomer and a curing agent containing a peroxide catalyst by a spray-up method. At the same time, spray coating was performed to form a protective layer. By the above method, a polyurethane-coated steel material having a high-strength protective coating of Examples 2 to 13 of the present invention in which the adhesion was improved by a polyurethane primer was prepared.
【0031】<比較例1>実施例1と同様の方法により
幅100×長さ300mm×肉厚9mmの鋼板にスプレ
ー塗装を行い、従来のポリウレタン樹脂被覆を行った。
この後、その表面にポリウレタン用プライマーとして、
ビスフェノールAタイプの主剤とアミン系硬化剤を用い
たエポキシ樹脂をプライマーとしてスプレー塗装し、8
0℃の温風で2時間硬化させた。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A steel plate having a width of 100.times.300 mm and a thickness of 9 mm was spray-coated by the same method as in Example 1, and a conventional polyurethane resin coating was performed.
After that, as a primer for polyurethane on the surface,
Spray painting with epoxy resin using bisphenol A type base agent and amine type curing agent as primer, 8
The composition was cured with warm air at 0 ° C. for 2 hours.
【0032】次に、スプレーアップ法により、スチレン
モノマーを含有するオルソ系不飽和ポリエステル樹脂と
過酸化物触媒含有硬化剤をスプレー混合しながら、ガラ
スロービングをガンの先端で25mm長に切断したもの
を同時に吹き付け塗装を行い着色保護層を形成した。以
上の方法により、エポキシ樹脂をポリウレタン用プライ
マーとして用いた比較例2の高強度保護被覆を持つポリ
ウレタン被覆鋼材を作成した。Next, the glass roving was cut to a length of 25 mm at the tip of a gun while spray-mixing an ortho-unsaturated polyester resin containing a styrene monomer and a curing agent containing a peroxide catalyst by a spray-up method. At the same time, spray coating was performed to form a colored protective layer. By the above method, a polyurethane-coated steel material having a high-strength protective coating of Comparative Example 2 using an epoxy resin as a polyurethane primer was prepared.
【0033】<比較例2>幅100×長さ300mm×
肉厚9mmの鋼板にグリッドブラスト処理を施し、スケ
ール等を除去して表面に粗度を付与した後、クロム−シ
リカ系のクロメート処理剤を全クロム付着量で500m
g/m2となるように塗布乾燥後して下地処理を行っ
た。<Comparative Example 2> width 100 x length 300 mm x
Grid blasting is applied to a steel plate having a thickness of 9 mm to remove scale and the like to give the surface a roughness.
g / m 2 was applied and dried, and then a base treatment was performed.
【0034】イソシアネート末端プレポリマーによる1
液の湿気硬化型のウレタン樹脂に顔料として、カオリン
クレー微粉末を20wt%添加したものをプライマー塗
料として30〜60μm膜厚となるようにスプレー塗布
して硬化させた。次いでその表面にカオリンクレー微粉
末を30wt%含有するポリブタジエンポリオールの主
剤とメチレンジフェニルジイソシアネートの硬化剤の2
液硬化ウレタンエラストマーをミキサーで混合してスプ
レー塗装を行い、従来ポリウレタン樹脂被覆を行った。
ポリウレタン塗装の直後の表面に、植毛材として2mm
長のナイロン繊維を、5g/m2となる量を散布した。1 with isocyanate-terminated prepolymer
A solution obtained by adding 20 wt% of kaolin clay fine powder as a pigment to a liquid moisture-curable urethane resin was spray-coated as a primer coating so as to have a film thickness of 30 to 60 μm and cured. Next, a main component of polybutadiene polyol containing 30 wt% of kaolin clay fine powder on its surface and a curing agent of methylene diphenyl diisocyanate were used.
The liquid-cured urethane elastomer was mixed by a mixer, spray-coated, and conventionally coated with a polyurethane resin.
2mm as a flocking material on the surface immediately after polyurethane coating
A long nylon fiber was sprayed in an amount of 5 g / m 2 .
【0035】次に、スプレーアップ法により、スチレン
モノマーを含有するオルソ系不飽和ポリエステル樹脂と
過酸化物触媒含有硬化剤をスプレー混合しながら、同時
に吹き付け塗装を行い保護層を形成した。以上の方法に
より、植毛により密着性改善した特開平6−12217
3号に相当する比較例3のポリウレタン被覆鋼材を作成
した。Next, the protective layer was formed by spray-coating while simultaneously spray-mixing the ortho-unsaturated polyester resin containing a styrene monomer and the peroxide catalyst-containing curing agent by a spray-up method. JP-A-6-12217 with improved adhesion by flocking by the above method
A polyurethane-coated steel material of Comparative Example 3 corresponding to No. 3 was prepared.
【0036】以上の方法で作成した比較例1〜5、及び
実施例1〜13の被覆鋼材の衝撃試験として、ASTM
G14の衝撃試験を実施した。また、それに準じて衝
撃剥離の評価として15.9mm直径の半球状の先端を
被覆面に接触させ、その上部から20kgの重りを1m
の高さから落下させた。その後、その衝撃傷跡から円周
状に発生するポリエステルとウレタンの剥離に対して、
その剥離直径を測定して密着性を評価した。結果を表1
〜3に示す。As an impact test of the coated steel materials of Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 13 prepared by the above method, ASTM
A G14 impact test was performed. According to this, a hemispherical tip having a diameter of 15.9 mm was brought into contact with the coating surface as an evaluation of impact peeling, and a 20 kg weight was imposed from the upper part by 1 m.
Dropped from the height. After that, against the peeling of polyester and urethane generated circumferentially from the impact scar,
The peeling diameter was measured to evaluate the adhesion. Table 1 shows the results
3 are shown.
【0037】[0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】[0038]
【表2】 [Table 2]
【0039】[0039]
【表3】 表1の結果から明らかなように、ポリウレタン用のプラ
イマーとガラス繊維を含有すると不飽和ポリエステル被
覆を持つ本発明は、高い衝撃強度と衝撃による剥離が小
さく優れた性能を有することがわかる。中でもビニルエ
ステルをウレン用のプライマーとして用いると耐衝撃剥
離性に優れる。[Table 3] As is clear from the results in Table 1, it is understood that the present invention having an unsaturated polyester coating containing a primer for polyurethane and a glass fiber has high impact strength, small peeling due to impact, and excellent performance. Above all, when a vinyl ester is used as a primer for urethane, excellent impact peeling resistance is obtained.
【0040】表2及び3の結果から、本発明のポリウレ
タン用のプライマーの膜厚範囲としては0.1〜1m
m、不飽和ポリエステル保護層に含有するガラス繊維は
10〜60%の範囲で優れた性能が得られることがわか
る。From the results of Tables 2 and 3, the thickness range of the primer for polyurethane of the present invention is 0.1 to 1 m.
m, it can be seen that the glass fibers contained in the unsaturated polyester protective layer provide excellent performance in the range of 10 to 60%.
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の高強度ポリウレタン重防食被覆
鋼材は実施例からも明らかな様に、従来の高強度保護被
覆を持つポリウレタン重防食被覆鋼材に比較して、安定
した衝撃性と、衝撃による高強度保護層の剥離を抑制す
ることが出来る高い接着性を有する。この結果、鋼矢
板、あるいは鋼管矢板のように被覆端部を有する被覆鋼
材においても接着性の確保が可能であり、端部からの剥
離を抑制することが出来る。従って、本発明では、保護
層による耐衝撃性とポリウレタンによる防食性を有する
高強度ポリウレタン重防食被覆鋼材を鋼矢板及び鋼管矢
板として適用することにより、保護層の剥離が無く、重
防食被覆鋼材の施工時や、船舶等の衝突、捨て石による
損傷を防止することが出来る。As is clear from the examples, the high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material of the present invention has more stable impact strength and impact strength than the conventional polyurethane heavy-corrosion-coated steel material having a high-strength protective coating. It has high adhesiveness that can prevent peeling of the high-strength protective layer due to As a result, adhesiveness can be ensured even in a coated steel material having a coated end, such as a steel sheet pile or a steel pipe sheet pile, and peeling from the end can be suppressed. Therefore, in the present invention, by applying a high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material having impact resistance by the protective layer and corrosion resistance by polyurethane as the steel sheet pile and the steel pipe sheet pile, the protective layer is not peeled off, and the heavy corrosion-resistant coated steel material is not removed. It is possible to prevent damage during construction, collision of ships, etc., and stones.
【図1】本発明の高強度ポリウレタン重防食被覆鋼材の
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material of the present invention.
【図2】本発明の高強度ポリウレタン重防食被覆鋼矢板
の一例を勘合した場合の一部上方からの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a part of a high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel sheet pile according to the present invention, as viewed from above.
【図3】本発明の高強度ポリウレタン重防食被覆鋼管矢
板の一例の上方からの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view from above of an example of the high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel pipe sheet pile of the present invention.
1 下地処理を施した鋼材 2 鋼材用プライマー層 3 ポリウレタン防食被覆層 4 ポリウレタン用プライマー層 5 ガラス繊維を含有する不飽和ポリエステル樹脂着色
保護被覆層 6 鋼矢板 7 鋼管矢板REFERENCE SIGNS LIST 1 base material-treated steel material 2 steel material primer layer 3 polyurethane anticorrosion coating layer 4 polyurethane primer layer 5 unsaturated polyester resin colored protective coating layer containing glass fiber 6 steel sheet pile 7 steel pipe sheet pile
Claims (4)
イマー層、ポリウレタン層を順次積層し、防食被覆を構
成した後、その表層にポリウレタン用のプライマー層を
形成し、着色顔料とガラス繊維を10〜60wt%の範
囲で含有した不飽和ポリエステル硬化樹脂の保護被覆層
を順次積層したことを特徴とする高強度ポリウレタン重
防食被覆鋼材。1. A steel material primer layer and a polyurethane layer are sequentially laminated on a surface of a steel material subjected to an undercoat treatment to form an anticorrosion coating. Then, a polyurethane primer layer is formed on the surface of the primer layer. A high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material characterized by sequentially laminating a protective coating layer of an unsaturated polyester cured resin contained in the range of 10 to 60 wt%.
いて、その山あるいは谷面に被覆を順次積層したことを
特徴とする高強度ポリウレタン重防食被覆鋼矢板。2. A high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel sheet pile according to claim 1, wherein a steel sheet pile is used as the steel material, and a coating is sequentially laminated on the crest or valley surface.
用いて、その外面に被覆を順次積層したことを特徴とす
る高強度ポリウレタン重防食被覆鋼管矢板3. A high-strength polyurethane heavy duty anticorrosion coated steel pipe sheet pile according to claim 1, wherein a steel pipe sheet pile is used as the steel material and a coating is sequentially laminated on the outer surface thereof.
1〜1mmの厚みを持つビニルエステル樹脂層を形成す
ることを特徴とした請求項1〜3の内のいずれか1つに
記載の高強度ポリウレタン重防食被覆鋼材。4. A primer for polyurethane, comprising:
The high-strength polyurethane heavy-corrosion-coated steel material according to any one of claims 1 to 3, wherein a vinyl ester resin layer having a thickness of 1 to 1 mm is formed.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11008398A JPH11291393A (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | High-strength polyurethane heavy-duty corrosionproof coated steel material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11008398A JPH11291393A (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | High-strength polyurethane heavy-duty corrosionproof coated steel material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11291393A true JPH11291393A (en) | 1999-10-26 |
Family
ID=14526610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11008398A Pending JPH11291393A (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | High-strength polyurethane heavy-duty corrosionproof coated steel material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11291393A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002054766A (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-20 | Nittetsu Corrosion Prevention Co Ltd | Steel pipe covered with highly anticorrosion metal and manufacturing method therefor |
US7182551B2 (en) * | 2002-11-01 | 2007-02-27 | Jeff Moreau | Re-enforced composite sheet piling segments |
KR101317645B1 (en) * | 2012-07-20 | 2013-10-15 | 한국화학연구원 | Polyurethane microcapsule corrosion inhibitor containing triazole based compound, preparation method thereof and multilayer comprising the same |
JP2019209670A (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | Jfeスチール株式会社 | Heavy corrosion-resistant coated steel material and manufacturing method thereof |
WO2021120567A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 青岛理工大学 | Anti-collision device combining chiral structure having negative poisson's ratio with honeycomb structure |
-
1998
- 1998-04-07 JP JP11008398A patent/JPH11291393A/en active Pending
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---|---|---|---|
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Effective date: 20040309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |