JPH11278809A - Electric discharge cell for ozonizer - Google Patents
Electric discharge cell for ozonizerInfo
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- JPH11278809A JPH11278809A JP10026498A JP10026498A JPH11278809A JP H11278809 A JPH11278809 A JP H11278809A JP 10026498 A JP10026498 A JP 10026498A JP 10026498 A JP10026498 A JP 10026498A JP H11278809 A JPH11278809 A JP H11278809A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン発生装置に
使用される放電セルに関する。[0001] The present invention relates to a discharge cell used in an ozone generator.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オゾン発生装置に使用される放電セルは
板型と管型に大別される。いずれの放電セルも隙間をあ
けて配置された一対の電極を有し、この電極間に放電空
間を形成するべく一対の電極のうちの少なくとも一方の
電極表面上に誘電体を配置した構成になっている。そし
て、放電空間に酸素等の原料ガスを流通させることによ
り、オゾンガスが生成される。2. Description of the Related Art Discharge cells used in an ozone generator are roughly classified into a plate type and a tube type. Each of the discharge cells has a pair of electrodes arranged with a gap therebetween, and has a configuration in which a dielectric is arranged on at least one electrode surface of the pair of electrodes to form a discharge space between the electrodes. ing. Then, by flowing a source gas such as oxygen through the discharge space, ozone gas is generated.
【０００３】ここにおける誘電体としては、かってはガ
ラス板が使用されていた。しかし、ガラスは誘電率が小
さいために、その板厚が大きくなる。このため、最近は
ガラスより誘電率が大きいセラミックの焼成体が多用さ
れており、今後は後述するように誘電率が大きく且つ組
成の明確なセラミックス板やサファイヤ板等に移行する
ことが考えられる。Here, a glass plate has been used as the dielectric. However, since the glass has a small dielectric constant, its thickness becomes large. For this reason, ceramic fired bodies having a higher dielectric constant than glass have been used frequently in recent years, and it is conceivable that the sintered body will shift to a ceramic plate or a sapphire plate having a large dielectric constant and a clear composition as described later.
【０００４】ところで、オゾン発生装置は種々の化学処
理設備に使用される一方で、半導体製造設備に使用され
始めた。酸化膜の形成、レジストのアッシング、シリコ
ンウエーハの洗浄等に使用される半導体製造用オゾン発
生装置の場合、コンタミネーション（金属不純物＋パー
ティクル）の極めて少ない純粋なオゾンガスを発生させ
る必要があり、このために原料ガスとしては高純度の酸
素ガスが使用される。放電セルにおける誘電体について
は、電極表面上にて焼成されたセラミックのように、組
成に不明確な部分が残るものから、予め板状に成形され
た組成が明確で純粋なセラミックス板やサファイヤ板に
切り換わりつつある。また、発生させたオゾンガスを使
用箇所へ送給する配管材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌ等
のステンレス鋼が使用されている。[0004] While the ozone generator is used for various chemical treatment facilities, it has begun to be used for semiconductor manufacturing facilities. In the case of an ozone generator for semiconductor production used for forming an oxide film, ashing a resist, cleaning a silicon wafer, etc., it is necessary to generate a pure ozone gas having extremely little contamination (metal impurities + particles). High-purity oxygen gas is used as a raw material gas. As for the dielectric material in the discharge cell, the unclear composition remains, such as ceramics fired on the electrode surface. Is switching to In addition, stainless steel such as SUS316L is used as a piping material for supplying the generated ozone gas to a use location.
【０００５】しかしながら、原料ガスとして高純度の酸
素ガスを使用すると、発生したオゾンガスのオゾン濃度
が経時的に低下するという大きな問題がある。この問題
を解決するためには、高純度の酸素ガスに微量の触媒ガ
スを添加することが有効とされている（特開平１−２８
２１０４号公報、特開平１−２９８００３号公報、特開
平３−２１８９０５号公報）。However, when high-purity oxygen gas is used as a raw material gas, there is a serious problem that the ozone concentration of the generated ozone gas decreases with time. In order to solve this problem, it is effective to add a small amount of catalyst gas to high-purity oxygen gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-28-28).
2104, JP-A-1-298003, JP-A-3-218905).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】オゾン濃度の経時的低
下を防止するための触媒ガスとしては、高純度の窒素ガ
スが半導体製造工程において入手が容易なことから多用
されているが、酸素ガスに窒素ガスを混ぜて使用した場
合に、供給箇所で得られるオゾンガスが金属不純物を含
み、この金属不純物が半導体の製造に悪影響を及ぼす危
険のあることが最近判明した。この理由は、高純度酸素
に窒素ガスを添加してオゾンガスを発生させると、その
オゾンガスに副生物として窒素酸化物が含まれ、これが
ステンレス鋼配管の内面を劣化あるいは浸食させ、その
結果としてステンレス鋼配管から生じた金属不純物が供
給箇所で析出するためと考えられる。As a catalyst gas for preventing the ozone concentration from decreasing over time, high-purity nitrogen gas is frequently used because it is easily available in a semiconductor manufacturing process. It has recently been found that when nitrogen gas is used in a mixture, the ozone gas obtained at the point of supply contains metal impurities which may have a risk of adversely affecting the production of semiconductors. The reason is that when nitrogen gas is added to high-purity oxygen to generate ozone gas, the ozone gas contains nitrogen oxides as a by-product, which deteriorates or erodes the inner surface of the stainless steel pipe, and as a result, It is considered that the metal impurities generated from the pipe are deposited at the supply location.
【０００７】この問題を解決するために、特開平８−１
３３７０７号公報では、触媒ガスとして比較的多量（１
０〜２０体積％）の二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を
添加することが提案されている。窒素ガス以外の触媒ガ
スを使用することにより、供給箇所での金属不純物の発
生は少なくなるが、このような対策は一方で、酸素配管
へ触媒ガスを添加するための配管が必要となることによ
るシステムの複雑化や、発生オゾンガス中に酸素以外の
異原子が含まれることによる処理ガス組成の変化を生じ
る（例えばＳｉＯ2 膜の形成ではＳｉ−ＣＨ3 結合を生
じる可能性がある）ので、依然として好ましい対策とは
言えない。In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
In JP 33707, a relatively large amount (1
It has been proposed to add (0 to 20% by volume) carbon dioxide and / or carbon monoxide. By using a catalyst gas other than nitrogen gas, the generation of metal impurities at the supply point is reduced, but such a measure is required on the other hand because a pipe for adding the catalyst gas to the oxygen pipe is required. Since the composition of the system becomes complicated and the composition of the processing gas changes due to the inclusion of foreign atoms other than oxygen in the generated ozone gas (for example, a Si—CH 3 bond may be generated in the formation of a SiO 2 film). This is not a good measure.
【０００８】本発明の目的は、触媒ガスそのものを全く
添加せずとも、オゾン濃度の経時的な低下を効果的に抑
制することができるオゾン発生装置用放電セルを提供す
ることにある。[0008] It is an object of the present invention to provide a discharge cell for an ozone generator capable of effectively suppressing a decrease in the ozone concentration over time without adding any catalyst gas itself.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本出願人は、誘電体の少なくとも表層部に酸化チタ
ンを含むオゾン発生装置用放電セルを先に出願した（特
願平９−１８７５７１号）。このオゾン発生装置用放電
セルは、以下のような知見に基づいて開発されたもので
ある。In order to achieve the above-mentioned object, the present applicant has previously filed an application for a discharge cell for an ozone generator including titanium oxide in at least the surface layer of a dielectric (Japanese Patent Application No. 9-1990). 187571). This ozone generator discharge cell has been developed based on the following knowledge.
【００１０】１）オゾン発生装置用放電セルの誘電体に
酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を加えると、原料ガスが触媒ガ
スを含まない高純度の酸素ガスである場合にも、オゾン
濃度の経時的な低下が抑制される。この理由は次のよう
に考えられる。1) When titanium oxide (TiO 2 ) is added to the dielectric of the discharge cell for the ozone generator, even if the raw material gas is a high-purity oxygen gas containing no catalyst gas, the ozone concentration can be changed over time. Reduction is suppressed. The reason is considered as follows.
【００１１】放電セル内で発生した直後のオゾンは、電
子が励起された状態にある。ここに触媒ガスが存在する
と、オゾン分子の励起エネルギーが触媒ガスに吸収さ
れ、原子構造を変えずにオゾン分子が励起状態から基底
状態に戻る。触媒ガスが存在しないと、オゾン分子が基
底状態に戻る過程で原子構造が変わり、オゾンが酸素に
戻る。これが経時的なオゾン濃度低下の抑制に触媒ガス
の添加が有効とされる理由であるが、誘電体が酸化チタ
ンを含んでいると、その酸化チタンが放電に伴う光触媒
作用によりオゾン分子の励起エネルギーを吸収し、触媒
ガスが存在する場合と同様に、原子構造を変えることな
くオゾン分子が基底状態に戻る。Ozone immediately after being generated in the discharge cell is in a state where electrons are excited. If the catalyst gas is present, the excitation energy of the ozone molecules is absorbed by the catalyst gas, and the ozone molecules return from the excited state to the ground state without changing the atomic structure. In the absence of the catalyst gas, the atomic structure changes in the process of returning the ozone molecules to the ground state, and the ozone returns to oxygen. This is the reason why the addition of catalyst gas is effective in suppressing the decrease in the ozone concentration over time.If the dielectric contains titanium oxide, the titanium oxide is excited by the photocatalysis caused by the discharge to excite the excitation energy of ozone molecules. And the ozone molecules return to the ground state without changing the atomic structure, as in the case where the catalyst gas is present.
【００１２】２）オゾン濃度の経時的な低下を抑制する
ためには、酸化チタンの含有量は金属元素量比率で１０
重量％以上を必要とする。2) In order to prevent the ozone concentration from decreasing over time, the content of titanium oxide should be 10
It requires more than% by weight.
【００１３】３）放電セル内の誘電体は、電極表面上に
て焼成された焼成体のようなコーティング物と、予め成
形されたセラミックス板、サファイア板のような板体と
に大別される。誘電体がコーティング物の場合、焼成体
に酸化チタンを添加した事例は存在する（特開平２−２
７１９０３号公報、特開平２−２７９５０５号公報）。
ここにおける酸化チタンの添加目的は、酸化チタンの高
い誘電率を利用して誘電体の誘電率を高める点にある。
しかし、酸化チタンは電極材料に比して熱膨張率が極端
に小さい。また、焼成体は電極と強固に一体化し、且つ
その焼成体のベースとなる電極は焼成体に比して厚く熱
容量が大きい。これらのため、オゾン濃度の低下を抑制
できる程度に多量の酸化チタンを焼成体に添加すると、
焼成体と電極の熱膨張の違いにより使用過程で焼成体の
剥離やが割れが生じる。3) The dielectric in the discharge cell is roughly classified into a coating such as a fired body fired on the electrode surface, and a plate such as a preformed ceramic plate or sapphire plate. . When the dielectric is a coating, there is a case where titanium oxide is added to the fired body (Japanese Patent Laid-Open No. 2-2 / 1990).
JP-A-71903, JP-A-2-279505).
The purpose of adding titanium oxide here is to increase the dielectric constant of the dielectric by utilizing the high dielectric constant of titanium oxide.
However, titanium oxide has a significantly lower coefficient of thermal expansion than the electrode material. Further, the fired body is firmly integrated with the electrode, and the electrode serving as the base of the fired body is thicker and has a higher heat capacity than the fired body. For these reasons, if a large amount of titanium oxide is added to the fired body so that a decrease in the ozone concentration can be suppressed,
Due to the difference in thermal expansion between the fired body and the electrode, peeling or cracking of the fired body occurs during the use process.
【００１４】４）この割れを防止するためには、コーテ
ィング物を複数層にし、放電空間と接する最上層に金属
元素量比率で１０重量％以上の酸化チタンを添加し、電
極表面と接する最下層の酸化チタン含有量を金属元素量
比率で０又は１０重量％未満に制限するのが有効であ
る。4) In order to prevent this cracking, the coating material is formed into a plurality of layers, and titanium oxide having a metal element content of 10% by weight or more is added to the uppermost layer in contact with the discharge space, and the lowermost layer in contact with the electrode surface is added. It is effective to limit the content of titanium oxide to 0 or less than 10% by weight in terms of the amount of metal elements.
【００１５】５）誘電体が板体の場合は、接着等により
その板体を電極に接合することができ、またその電極を
板体に比して薄くでき、いずれにしても板体と電極の熱
膨張の違いを吸収して板体が割れないようにすることが
可能であるので、その板体を複層化する必要はない。5) When the dielectric is a plate, the plate can be joined to the electrode by bonding or the like, and the electrode can be made thinner than the plate. Since it is possible to absorb the difference in thermal expansion of the plate and prevent the plate from cracking, it is not necessary to form the plate into multiple layers.
【００１６】６）但し、オゾン濃度の経時的な低下を抑
制する観点からは、誘電体が板体の場合も、酸化チタン
はその板体の少なくとも表層部分に存在していればよ
い。6) However, from the viewpoint of suppressing the decrease in the ozone concentration with time, even when the dielectric is a plate, the titanium oxide may be present at least in the surface layer of the plate.
【００１７】先に出願されたオゾン発生装置用放電セル
は、以上のような知見に基づいて開発されたもので、誘
電体の少なくとも表層部に酸化チタンを含有させること
により、触媒ガスを全く添加せずともオゾン濃度の経時
的な低下を抑制することができるが、その出願後も本出
願人はこのオゾン発生装置用放電セルの実用化に向けて
の研究を続けており、その過程で以下のような新たな知
見を得るに至った。The previously-disclosed ozone generator discharge cell was developed on the basis of the above-mentioned findings. At least the surface layer of the dielectric material contains titanium oxide so that no catalytic gas is added. Without this, it is possible to suppress the ozone concentration from dropping over time, but even after filing the application, the present applicant has continued research on the practical application of this ozone generator discharge cell. New knowledge such as was obtained.
【００１８】酸化チタンは誘電体の少なくとも表層部に
存在していればよいことから、その表層部に限定的に存
在させるのが合理的である。誘電体の表層部に酸化チタ
ンを存在させる方法としては、誘電体の表面上に酸化チ
タンの薄膜を形成する所謂成膜法が工業的に有利であ
る。Since titanium oxide only needs to be present at least in the surface layer portion of the dielectric, it is reasonable that the titanium oxide is limitedly present in the surface layer portion. As a method for allowing titanium oxide to be present in the surface layer of the dielectric, a so-called film forming method of forming a titanium oxide thin film on the surface of the dielectric is industrially advantageous.
【００１９】酸化チタンはその分子構造によってアモル
ファス、アナターゼ型、ルチル型に分けられる。３００
℃以下の加熱酸化の場合の酸化チタンはアモルファスで
ある。また、３００〜４００℃の加熱酸化ではアナター
ゼ型になり、更に加熱を続けると５００〜７００℃にか
けてルチル型に相転移する。このうちアナターゼ型とル
チル型は工業的に使用されているが、効果的な光触媒作
用を示すのはアナターゼ型である。酸化チタンの光触媒
作用は、紫外線（λ＝１８５，２５４ｎｍ等の４００ｎ
ｍ以下）の照射によりホールと電子の対ができ、その電
子が酸素を還元し、スーパーオキシダントイオンを形成
するために生じると言われているが、アナターゼ型の酸
化チタンでは、電子による吸着酸素の還元反応が進みや
すいために、光触媒作用が大きいとされている。Titanium oxide is classified into amorphous, anatase type and rutile type according to its molecular structure. 300
Titanium oxide in the case of thermal oxidation at a temperature of not more than ° C is amorphous. In addition, it becomes an anatase type by heat oxidation at 300 to 400 ° C., and when heating is further continued, a phase transition to rutile occurs at 500 to 700 ° C. Of these, the anatase type and the rutile type are used industrially, but the anatase type exhibits an effective photocatalytic action. The photocatalytic action of titanium oxide is as follows: UV (λ = 185 nm,
m or less), it is said that a pair of holes and electrons is formed, and the electrons are generated due to the reduction of oxygen and the formation of super oxidant ions. It is said that the photocatalytic action is large because the reduction reaction proceeds easily.
【００２０】従って、誘電体の表面上に成膜する酸化チ
タンとしてはアナターゼ型が好ましい。また、このアナ
ターゼ型酸化チタンの薄膜は、誘電体を３００〜４００
℃の比較的低温に加熱した状態で、その上に成膜を行う
ことにより簡単に形成されるので、成膜コスト等の点か
らも好ましいものである。Therefore, the anatase type is preferable as the titanium oxide formed on the surface of the dielectric. In addition, this anatase-type titanium oxide thin film has a dielectric material of 300 to 400
Since the film is easily formed by forming a film thereon while being heated to a relatively low temperature of ° C., it is preferable from the viewpoint of the film formation cost and the like.
【００２１】本発明のオゾン発生装置用放電セルは、こ
のような新たな知見に基づいて開発されたものであり、
一対の電極が隙間をあけて配置され、この電極間に放電
空間を形成するべく一対の電極のうちの少なくとも一方
の電極表面上に誘電体が配置されたオゾン発生装置用放
電セルにおいて、少なくとも一方の誘電体の表面上に、
アナターゼ型の酸化チタンからなる薄膜が形成されてい
ることを構成上の特徴点とする。The discharge cell for an ozone generator of the present invention has been developed based on such new knowledge.
In a discharge cell for an ozone generator, at least one of a pair of electrodes is disposed with a gap therebetween, and a dielectric is disposed on at least one electrode surface of the pair of electrodes to form a discharge space between the electrodes. On the dielectric surface of
The feature of the constitution is that a thin film made of anatase type titanium oxide is formed.
【００２２】本発明の放電セルは、板型であっても管型
であってもよい。また、誘電体は一対の電極の一方の表
面上に配置されていてもよいし、両方の表面上に配置さ
れていてもよい。但し、電極表面の腐食を抑える観点か
らは、両方の電極表面上に誘電体を配置することが望ま
れる。The discharge cell of the present invention may be of a plate type or a tube type. The dielectric may be disposed on one surface of the pair of electrodes, or may be disposed on both surfaces. However, from the viewpoint of suppressing corrosion of the electrode surface, it is desirable to dispose a dielectric on both electrode surfaces.
【００２３】誘電体が一方の電極表面上に配置されてい
る場合は、その誘電体の表面上にアナターゼ型酸化チタ
ンが成膜されるものとなり、誘電体が両方の電極表面上
に配置されている場合は、少なくとも一方の誘電体の表
面上にアナターゼ型酸化チタンが成膜されるものとな
る。一方の誘電体の表面上にのみアナターゼ型酸化チタ
ンを成膜する場合、他方の誘電体の表面上における薄膜
の有無及びその種類は問わないが、オゾン濃度の経時的
低下を抑制する効果は、両方の誘電体の表面上にアナタ
ーゼ型酸化チタンを成膜した場合が最も大きい。When the dielectric is disposed on one electrode surface, anatase type titanium oxide is formed on the surface of the dielectric, and the dielectric is disposed on both electrode surfaces. In such a case, anatase-type titanium oxide is formed on at least one dielectric surface. When forming anatase-type titanium oxide only on the surface of one dielectric, regardless of the presence or absence of the thin film on the surface of the other dielectric and its type, the effect of suppressing the temporal decrease in ozone concentration, The largest case is when anatase-type titanium oxide is formed on the surfaces of both dielectrics.
【００２４】誘電体としては、セラミック板、サファイ
ア板、アルミナ板、ガラス板、石英板等の板体が好まし
いが、各種セラミック、ガラス、石英等の焼成体や、セ
ラミック、石英等の溶射物、セラミック、ガラス等の塗
布物等であってもよい。As the dielectric, a plate such as a ceramic plate, a sapphire plate, an alumina plate, a glass plate, a quartz plate or the like is preferable. It may be a coating material such as ceramic or glass.
【００２５】誘電体の厚みについては、板体の場合これ
が薄いと剛性、強度の確保が困難となり、厚すぎる場合
は電圧降下が大きくなるので、０．２〜２．０ｍｍが好
ましい。[0025] The thickness of the dielectric is preferably 0.2 to 2.0 mm if the thickness of the plate is thin, it is difficult to secure rigidity and strength, and if it is too thick, the voltage drop becomes large.
【００２６】誘電体の表面上にアナターゼ型酸化チタン
を成膜する方法としては、誘電体を３００〜４００℃に
加熱した状態で、その誘電体の表面上に酸化チタンを成
膜方法が、成膜コストの点や酸素欠陥状態を回避できる
点などから好ましい。As a method of forming anatase type titanium oxide on the surface of a dielectric, a method of forming titanium oxide on the surface of the dielectric while heating the dielectric to 300 to 400 ° C. It is preferable from the viewpoint of film cost and the point that an oxygen defect state can be avoided.
【００２７】成膜法については、スパッタリング、イオ
ンプレーティング、蒸着等のいずれを用いてもよく、特
に限定しない。The film formation method may be any of sputtering, ion plating, vapor deposition, etc., and is not particularly limited.
【００２８】アナターゼ型酸化チタンの膜厚は０．０５
〜０．３μｍが好ましい。この膜厚が薄すぎると全面被
覆が困難となる上に光が透過し十分な光触媒作用が期待
できなくなる。厚すぎる場合はコストアップや密着度の
低下等を招く。The thickness of the anatase type titanium oxide is 0.05
~ 0.3 μm is preferred. If the film thickness is too small, it is difficult to coat the entire surface, and furthermore, light is transmitted and a sufficient photocatalytic action cannot be expected. If it is too thick, it will increase the cost and lower the degree of adhesion.
【００２９】本発明の放電セルは、半導体の製造に使用
するオゾン発生装置の放電セルとして特に適する。The discharge cell of the present invention is particularly suitable as a discharge cell of an ozone generator used for manufacturing a semiconductor.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１は本発明の実施形態に係るオ
ゾン発生装置放電セルの縦断面図である。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an ozone generator discharge cell according to an embodiment of the present invention.
【００３１】本実施形態の放電セルは板型であり、一対
の電極１，１の各表面上にアルミナ板、サファイア板等
からなる薄板状の誘電体２，２を貼り付け、誘電体２，
２間に放電空間３を形成した構造になっている。放電空
間３に接する誘電体２，２の各表面には、アナターゼ型
の酸化チタンからなる薄膜４がそれぞれ被覆形成されて
いる。The discharge cell of the present embodiment is of a plate type, and thin dielectrics 2 and 2 made of an alumina plate, a sapphire plate or the like are attached on the surfaces of a pair of electrodes 1 and 1, respectively.
The structure has a discharge space 3 formed between the two. A thin film 4 made of anatase-type titanium oxide is formed on each of the surfaces of the dielectrics 2 and 2 in contact with the discharge space 3.
【００３２】電極１，１の一方は高圧電極であり、高圧
電源５の高圧端子に接続されている。他方の電極１は接
地電極である。いずれの電極も水冷構造になっている。One of the electrodes 1 and 1 is a high-voltage electrode, and is connected to a high-voltage terminal of a high-voltage power supply 5. The other electrode 1 is a ground electrode. Each electrode has a water-cooled structure.
【００３３】電極１，１間に高電圧を印加し、放電空間
３で放電を発生させつつ、ここに原料ガスとしての高純
度の酸素ガスを供給することにより、オゾンガスが生成
する。また、放電空間３での放電に伴って発生する紫外
線により、アナターゼ型の酸化チタンからなる薄膜４，
４は優れた光触媒効果を発揮する。このため、触媒ガス
が使用されていないにもかかわらず、オゾンガスの経時
的な濃度低下が防止される。A high voltage is applied between the electrodes 1 and 1 to generate a discharge in the discharge space 3 and supply a high-purity oxygen gas as a raw material gas to generate an ozone gas. In addition, the ultraviolet light generated by the discharge in the discharge space 3 causes the thin film 4 made of anatase type titanium oxide to be used.
No. 4 exhibits an excellent photocatalytic effect. For this reason, a decrease in the concentration of ozone gas over time is prevented even though the catalyst gas is not used.
【００３４】[0034]
【実施例】次に本発明の実施例を示し、比較例と対比す
ることにより、本発明の効果を明らかにする。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be shown, and the effects of the present invention will be clarified by comparison with comparative examples.
【００３５】図１の放電セルを用いてオゾン発生装置を
構成し、原料ガスとして高純度の酸素ガス（９９．９９
９９％以上）を使用して、発生するオゾンガス中のオゾ
ン濃度の経時的な変化を調査した。オゾン発生装置の仕
様を表１に示す。An ozone generator is constructed using the discharge cell shown in FIG. 1, and a high-purity oxygen gas (99.99) is used as a source gas.
(99% or more) was used to investigate the change over time of the ozone concentration in the generated ozone gas. Table 1 shows the specifications of the ozone generator.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】放電セルにおける誘電体は厚さが０．６ｍ
ｍの高純度アルミナ板（９９．５％以上）とした。誘電
体表面上のアナターゼ型酸化チタンからなる薄膜は、平
均膜厚が０．１μｍであり、誘電体を３５０℃に加熱し
た状態で成膜を行った後、その誘電体を再度３５０℃に
加熱することにより形成した。The dielectric in the discharge cell has a thickness of 0.6 m.
m high-purity alumina plate (99.5% or more). The thin film made of anatase-type titanium oxide on the dielectric surface has an average thickness of 0.1 μm. After forming the film while heating the dielectric to 350 ° C., the dielectric is heated again to 350 ° C. It formed by doing.
【００３８】比較のために、誘電体表面上にアナターゼ
型酸化チタンからなる薄膜を形成しなかった場合、及び
誘電体表面上にアナターゼ型酸化チタンからなる薄膜を
形成せず、代わりに原料ガスに高純度の窒素ガスを０．
４vol ％で添加した場合についても、同様の実験を行っ
た。結果を図２に示す。For comparison, a thin film made of anatase-type titanium oxide was not formed on the dielectric surface, and a thin film made of anatase-type titanium oxide was not formed on the dielectric surface. High purity nitrogen gas
The same experiment was performed when 4 vol% was added. The results are shown in FIG.
【００３９】図２から分かるように、誘電体表面上にア
ナターゼ型酸化チタンからなる薄膜を形成することによ
り、窒素ガスを添加せずともオゾン濃度の経時的な低下
が防止される。As can be seen from FIG. 2, by forming a thin film made of anatase type titanium oxide on the surface of the dielectric, it is possible to prevent the ozone concentration from decreasing with time without adding nitrogen gas.
【００４０】また、参考のために、アルミナ板の表面上
にルチル型の酸化チタンからなる平均膜厚が０．１μｍ
の薄膜を形成した。これは誘電体上に高温でスパッタリ
ングを行ったものである。酸化チタン薄膜のない誘電
体、アナターゼ型酸化チタン薄膜を形成した誘電体、及
びルチル型酸化チタン薄膜を形成した誘電体の３種類
を、高圧側及び接地側に配置して同様の実験を行った。
実験結果を表２に示す。なお表２中の実験結果は、それ
ぞれの場合の安定オゾン濃度を、高圧側及び接地側にア
ナターゼ型酸化チタン薄膜付き誘電体を配置した場合の
安定オゾン濃度を１００としたときの比率により表示し
たものである。For reference, the average film thickness of rutile type titanium oxide is 0.1 μm on the surface of the alumina plate.
Was formed. This is obtained by performing sputtering at a high temperature on a dielectric. Similar experiments were conducted by arranging three types of dielectrics without a titanium oxide thin film, a dielectric formed with an anatase type titanium oxide thin film, and a dielectric formed with a rutile type titanium oxide thin film on the high voltage side and the ground side. .
Table 2 shows the experimental results. The experimental results in Table 2 show the stable ozone concentration in each case as a ratio when the stable ozone concentration when the dielectric with the anatase-type titanium oxide thin film is disposed on the high voltage side and the ground side is 100. Things.
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】表２から分かるように、酸化チタン薄膜の
ない誘電体の場合は、オゾン濃度の経時的な低下が顕著
である。ルチル型酸化チタン薄膜付き誘電体の場合は、
一応この低下が抑制されるが、アナターゼ型酸化チタン
薄膜付き誘電体に比べると、その効果は僅かである。As can be seen from Table 2, in the case of a dielectric material without a titanium oxide thin film, the ozone concentration decreases remarkably with time. In the case of a dielectric with a rutile type titanium oxide thin film,
This decrease is suppressed to a certain extent, but its effect is slight as compared with a dielectric with an anatase-type titanium oxide thin film.
【００４３】即ち、高圧側及び接地側の一方に、アナタ
ーゼ型酸化チタン薄膜付き誘電体を配置した場合は、そ
の両方にルチル型酸化チタン薄膜付き誘電体を配置した
場合よりも更に高い抑制効果が得られ、アナターゼ型酸
化チタン薄膜付き誘電体を両方に配置することにより、
オゾン濃度の経時的な低下が特に効果的に抑制される。That is, when the dielectric with the anatase-type titanium oxide thin film is arranged on one of the high voltage side and the ground side, a higher suppression effect can be obtained than when the dielectric with the rutile-type titanium oxide thin film is arranged on both of them. By arranging the obtained and anatase type titanium oxide thin film-containing dielectric on both sides,
The decrease in the ozone concentration over time is particularly effectively suppressed.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のオゾン発生装置用放電セルは、誘電体の表面上にアナ
ターゼ型の酸化チタンからなる薄膜を形成することによ
り、触媒ガスを添加することなく、オゾン濃度の経時的
な低下を効果的に抑制することができるので、触媒ガス
の使用による経費増大はもとより、金属不純物の生成に
ついてもこれを回避することができる。従って、半導体
の製造に適した高純度のオゾンガスを経済的に製造する
ことができる。As is apparent from the above description, in the discharge cell for an ozone generator of the present invention, a catalyst gas is added by forming a thin film made of anatase type titanium oxide on the surface of a dielectric. Without this, the ozone concentration can be effectively prevented from decreasing with time, so that not only the cost increase due to the use of the catalyst gas but also the generation of metal impurities can be avoided. Therefore, high-purity ozone gas suitable for semiconductor production can be produced economically.
【図１】本発明の実施形態を示すオゾン発生装置用放電
セルの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a discharge cell for an ozone generator showing an embodiment of the present invention.
【図２】オゾンガス中のオゾン濃度の経時的な変化を示
すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a change in ozone concentration in ozone gas over time.
１ 電極 ２ 誘電体 ３ 放電空間 ４ アナターゼ型酸化チタンからなる薄膜 ５ 高圧電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode 2 Dielectric 3 Discharge space 4 Thin film made of anatase type titanium oxide 5 High voltage power supply
Claims (1)
の電極間に放電空間を形成するべく一対の電極のうちの
少なくとも一方の電極表面上に誘電体が配置されたオゾ
ン発生装置用放電セルにおいて、少なくとも一方の誘電
体の表面上に、アナターゼ型の酸化チタンからなる薄膜
が形成されていることを特徴とするオゾン発生装置用放
電セル。1. A discharge for an ozone generator in which a pair of electrodes is disposed with a gap therebetween, and a dielectric is disposed on at least one surface of the pair of electrodes to form a discharge space between the electrodes. A discharge cell for an ozone generator, wherein a thin film made of anatase-type titanium oxide is formed on at least one surface of a dielectric in the cell.
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