JPH11274592A - Manufacture of piezoelectric ceramics structure and composite piezoelectric vibrator - Google Patents
Manufacture of piezoelectric ceramics structure and composite piezoelectric vibratorInfo
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- JPH11274592A JPH11274592A JP7084398A JP7084398A JPH11274592A JP H11274592 A JPH11274592 A JP H11274592A JP 7084398 A JP7084398 A JP 7084398A JP 7084398 A JP7084398 A JP 7084398A JP H11274592 A JPH11274592 A JP H11274592A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、密度が高く微細な
構造を有する圧電セラミクス構造体の製造方法およびこ
の圧電セラミクス構造体を用いた複合圧電振動子に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric ceramic structure having a high density and a fine structure, and to a composite piezoelectric vibrator using the piezoelectric ceramic structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微細で、高アスペクト比のＰＺＴ／高分
子１−３複合圧電振動子は、医療用高感度マイクロ超音
波トランスデューサー用に有望な振動子である。ＰＺＴ
／高分子１−３複合圧電振動子は図９の（ｆ）に示すよ
うに、圧電セラミクスロッドアレイをポリマー中に埋め
込んだ構造である（以下、ＰＺＴ／高分子１−３複合圧
電振動子を複合圧電振動子と称す）。図９は複合圧電振
動子を製造する従来技術の工程図である。バルクＰＺＴ
に比べて、複合圧電振動子は電気機械結合係数が大き
く、音響インピーダンスが小さいため、人体組織とのマ
ッチングが良く、高分解能が得られる。複合圧電振動子
を高感度化するためには高アスペクト比が必須である。
また複合圧電振動子を小型化するためには圧電セラミク
ス構造体を微細化することが必須である。2. Description of the Related Art A fine, high aspect ratio PZT / polymer 1-3 composite piezoelectric vibrator is a promising vibrator for medical high-sensitivity micro ultrasonic transducers. PZT
The polymer 1-3 composite piezoelectric vibrator has a structure in which a piezoelectric ceramic rod array is embedded in a polymer as shown in FIG. 9 (f) (hereinafter, a PZT / polymer 1-3 composite piezoelectric vibrator is A composite piezoelectric vibrator). FIG. 9 is a process diagram of a conventional technique for manufacturing a composite piezoelectric vibrator. Bulk PZT
As compared with the composite piezoelectric vibrator, since the composite piezoelectric vibrator has a large electromechanical coupling coefficient and a small acoustic impedance, it has good matching with human body tissue and can obtain high resolution. In order to increase the sensitivity of the composite piezoelectric vibrator, a high aspect ratio is essential.
Further, in order to reduce the size of the composite piezoelectric vibrator, it is essential to miniaturize the piezoelectric ceramic structure.
【０００３】従来、微細な圧電セラミクス構造体を製造
する方法の一例として、マイクロマシン技術を応用した
方法がある。この方法は、シンクロトロン放射光を用い
たＸ線リソグラフィー技術により樹脂型を成形し、この
樹脂型に圧電セラミクスを充填してロストワックス法に
てセラミクスロッドアレーを成形し、微細な圧電セラミ
クス構造体とするものである。Conventionally, as an example of a method for manufacturing a fine piezoelectric ceramic structure, there is a method using micromachine technology. According to this method, a resin mold is formed by X-ray lithography using synchrotron radiation, a piezoelectric ceramic is filled in the resin mold, a ceramic rod array is formed by a lost wax method, and a fine piezoelectric ceramic structure is formed. It is assumed that.
【０００４】この方法は、例えば、住友電気第１４８号
（１９９６）Ｐ１２９「ディープエッチＸ線リソグラフ
ィによる複合圧電振動子の製作」（以下、先行文献１と
記す）に記載されている。先行文献１には、図９に示す
ように、以下の工程からなる圧電セラミクス構造体およ
び複合圧電振動子の製造方法が説明されている。（ａ）
図９（ａ）に示すように、１５０μｍの厚さのＭＭＡ
（メタクリル酸メチル）／ＭＡＡ（メタクリル酸）共重
合体のレジストにマスクを介してシンクロトロン放射光
を照射後、現像してレジスト構造体を得る。（ｂ）図９
（ｂ）に示すように、上記レジスト構造体を樹脂型とし
て用いて、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）粉体、バイ
ンダー、および、水からなるＰＺＴスラリーを注入す
る。そして、ＰＺＴスラリーを室温で乾燥固化させてＰ
ＺＴグリーン体を得る。（ｃ）図９（ｃ）に示すよう
に、酸素プラズマにより樹脂型を除去する。次に、ＰＺ
Ｔグリーン体を５００℃で脱脂（バインダー除去）し、
１２００℃で本焼成を行ってＰＺＴロッドアレイ（直径
２０μｍ、高さ１４０μｍ）を成形して、圧電セラミク
ス構造体とする。（ｄ）図９（ｄ）に示すように、ＰＺ
Ｔロッドアレイにエポキシ樹脂を真空含浸し、硬化す
る。（ｅ）図９（ｅ）に示すように、ＰＺＴロッド両端
の表面が露出するまでエポキシ樹脂を研磨して、平坦化
する。（ｆ）図９（ｆ）に示すように、平坦化した両面
に金をスパッタ蒸着して電極を形成する。そして、オイ
ルバス中で電極に電圧をかけてロッドアレイに電界を印
加し分極処理を行い、圧電性を付与する。このようにし
て、複合圧電振動子を完成する。[0004] This method is described, for example, in Sumitomo Electric No. 148 (1996) P129 "Production of a composite piezoelectric vibrator by deep-etch X-ray lithography" (hereinafter referred to as Prior Document 1). Prior Document 1 describes a method for manufacturing a piezoelectric ceramic structure and a composite piezoelectric vibrator including the following steps, as shown in FIG. (A)
As shown in FIG. 9A, a 150 μm thick MMA
A (methyl methacrylate) / MAA (methacrylic acid) copolymer resist is irradiated with synchrotron radiation through a mask and then developed to obtain a resist structure. (B) FIG.
As shown in (b), a PZT slurry composed of PZT (lead zirconate titanate) powder, a binder, and water is injected using the resist structure as a resin mold. Then, the PZT slurry is dried and solidified at room temperature,
Obtain a ZT green body. (C) As shown in FIG. 9C, the resin mold is removed by oxygen plasma. Next, PZ
Degreasing (removing binder) the T green body at 500 ° C,
The main firing is performed at 1200 ° C. to form a PZT rod array (diameter: 20 μm, height: 140 μm) to obtain a piezoelectric ceramic structure. (D) As shown in FIG.
The T rod array is vacuum impregnated with epoxy resin and cured. (E) As shown in FIG. 9 (e), the epoxy resin is polished and flattened until the surfaces at both ends of the PZT rod are exposed. (F) As shown in FIG. 9 (f), gold is sputter-deposited on both flattened surfaces to form electrodes. Then, a voltage is applied to the electrodes in an oil bath, an electric field is applied to the rod array, and polarization processing is performed to impart piezoelectricity. Thus, the composite piezoelectric vibrator is completed.
【０００５】微細な圧電セラミクス構造体を製造する別
の方法の例として、上記樹脂型の代わりに金属型を使用
した方法がある。この方法は、例えば、特開平６−４５
６６４号（以下、先行文献２と記す）に記載されてい
る。先行文献２には、樹脂型を作成した後に電気メッキ
工程により金属型を作り、その金属型にＰＺＴスラリー
を注入してＰＺＴロッドアレイを成形し、圧電セラミク
ス構造体とする工程が説明されている。As another example of a method for manufacturing a fine piezoelectric ceramic structure, there is a method using a metal mold instead of the resin mold. This method is described in, for example,
664 (hereinafter referred to as Prior Document 2). Prior Document 2 describes a process of forming a metal mold by an electroplating process after forming a resin mold, injecting a PZT slurry into the metal mold to form a PZT rod array, and forming a piezoelectric ceramic structure. .
【０００６】しかし、これらの方法においては、以下の
ような問題点が存在していた。 （１）先行文献１に記載された方法においては、十分密
度の高い圧電セラミクス構造体が得られず、最終的に空
孔度が大きいものしか得られない。それは、ＰＺＴスラ
リーを注入する際、真空引きおよび超音波攪拌を用いた
場合でも、残留空気、ＰＺＴスラリーの表面張力の為
に、樹脂型へ十分にＰＺＴスラリーを注入することが難
しいからである。圧電セラミクスの密度が低いために、
複合圧電振動子としての性能が高いものとならなかっ
た。[0006] However, these methods have the following problems. (1) In the method described in Reference 1, a piezoelectric ceramic structure having a sufficiently high density cannot be obtained, and only a piezoelectric ceramic having a high porosity can be finally obtained. This is because it is difficult to sufficiently inject the PZT slurry into the resin mold even when vacuuming and ultrasonic stirring are used when injecting the PZT slurry, due to residual air and the surface tension of the PZT slurry. Due to the low density of piezoelectric ceramics,
The performance as a composite piezoelectric vibrator did not become high.
【０００７】（２）また、先行文献１に記載された方法
においては、所望する微細な形状を有する圧電セラミク
ス構造体を高精度に得ることができない。それは、ＰＺ
Ｔグリーン体を焼成する際にＰＺＴ単体のみで焼成して
いるために、ＰＺＴ単体の持つ初期内部応力や構造のわ
ずかな非対称性等により、焼成後のＰＺＴロッドが傾い
てしまうからである。また、前述のように圧電セラミク
スの密度が低いために密度にムラが生じ、初期内部応力
にバラツキが生じて、焼成後のロッドが傾きやすくなっ
ていた。微細な形状を有する圧電セラミクス構造体を得
ることができないため、複合圧電振動子自体も小型化す
ることが困難であった。(2) Further, in the method described in the prior art document 1, a piezoelectric ceramic structure having a desired fine shape cannot be obtained with high accuracy. It is PZ
This is because the PZT rod is tilted due to the initial internal stress of the PZT alone, slight asymmetry of the structure, and the like, because the T green body is fired using only the PZT alone when firing. Further, as described above, since the density of the piezoelectric ceramics is low, the density becomes uneven, the initial internal stress varies, and the rod after firing tends to be inclined. Since a piezoelectric ceramic structure having a fine shape cannot be obtained, it has been difficult to reduce the size of the composite piezoelectric vibrator itself.
【０００８】（３）さらに、先行文献１の方法において
は、アスペクト比の高いロッドを成形することができな
かった。それは、アスペクト比の高いロッドを成形する
と、焼成後に傾いたロッドが互いに接触しやすくなるか
らである。アスペクト比が低いために、振動子の発振音
圧が低く、発振信号のＳ／Ｎ比が低かった。(3) Further, in the method of the prior art 1, a rod having a high aspect ratio could not be formed. This is because, when a rod having a high aspect ratio is formed, rods inclined after firing are likely to come into contact with each other. Since the aspect ratio was low, the oscillation sound pressure of the vibrator was low, and the S / N ratio of the oscillation signal was low.
【０００９】（４）先行文献２に記載された方法におい
ては、成形後に金属型をはずす工程が必要であり、ま
た、金属型をはずすことは容易ではなかった。特に、Ｐ
ＺＴの密度を高めようとして高温・高圧のもとでＰＺＴ
グリーンを充填すると、ＰＺＴと金属型とが反応焼結す
るため、両者を分離することはより困難となっていた。(4) In the method described in the prior art document 2, a step of removing the metal mold after molding is required, and it is not easy to remove the metal mold. In particular, P
PZT under high temperature and high pressure to increase the density of ZT
When green is filled, PZT and the metal mold react and sinter, so that it has been more difficult to separate them.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
後の型除去が容易で、かつ圧電セラミクスの密度が大き
く、微細で高精度な形状を有し、またアスペクト比の高
い圧電セラミクス構造体の製造方法、およびこの圧電セ
ラミクス構造体を用いた複合超音波振動子を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a piezoelectric ceramic structure which is easy to remove after molding, has a high density of piezoelectric ceramics, has a fine and precise shape, and has a high aspect ratio. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a body and a composite ultrasonic transducer using the piezoelectric ceramic structure.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においてはシリコンから形成された型を用い
て圧電セラミクスを成形することとした。シリコン型を
用いることにより、圧電セラミクスを型に充填したま
ま、高圧下のもとで高温焼成することができる。その結
果、密度が高く、微細・高精度で、アスペクト比の高い
圧電セラミクス構造体を得ることができる。さらに、シ
リコン型はエッチング処理によって成形後に容易に除去
することができる。In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, a piezoelectric ceramic is formed using a mold formed of silicon. By using a silicon mold, high-temperature firing can be performed under high pressure while the piezoelectric ceramics is filled in the mold. As a result, it is possible to obtain a piezoelectric ceramic structure having a high density, fine and high precision, and a high aspect ratio. Furthermore, the silicon mold can be easily removed after molding by etching.
【００１２】（１）すなわち、本発明によれば、（ａ）
シリコン基材上に反応性イオンエッチング法を用いて複
数の穴を開口する工程と、（ｂ）圧電セラミクス粉体と
バインダーを含むスラリーを、該穴内部を含むシリコン
基材表面上に塗布する工程と、（ｃ）塗布膜を乾燥させ
たのち、バインダーを除去する工程と、（ｄ）バインダ
ーを除去した試料を保護用セラミクス粉体で包み込んだ
のち、圧電セラミクスの焼結温度下で加圧して圧電セラ
ミクスを焼成する工程と、（ｅ）焼成後、保護用セラミ
クス粉体を除去しシリコン基材をエッチング除去する工
程とを含むことを特徴とする圧電セラミクス構造体の製
造方法が提供される。(1) That is, according to the present invention, (a)
A step of opening a plurality of holes on the silicon substrate using a reactive ion etching method; and (b) a step of applying a slurry containing piezoelectric ceramic powder and a binder on the surface of the silicon substrate including the inside of the holes. (C) a step of removing the binder after drying the coating film; and (d) wrapping the sample from which the binder has been removed with the protective ceramic powder, and then pressing the sample under the sintering temperature of the piezoelectric ceramic. A method of manufacturing a piezoelectric ceramic structure, comprising: a step of firing piezoelectric ceramic; and (e) a step of removing a protective ceramic powder and removing a silicon substrate by etching after firing.
【００１３】（２）本発明においては、該工程（ｂ）に
おいて、該穴内部を含むシリコン基材表面上に窒化シリ
コンもしくは酸化シリコンからなるセラミクス保護膜を
設けたのちに、圧電セラミクス粉体とバインダーを含む
スラリーを塗布することことが好ましい。(2) In the present invention, in the step (b), after a ceramic protective film made of silicon nitride or silicon oxide is provided on the surface of the silicon substrate including the inside of the hole, the piezoelectric ceramic powder It is preferable to apply a slurry containing a binder.
【００１４】（３）また、本発明によれば、（１）また
は（２）の方法によって製造された圧電セラミクス板上
の圧電セラミクスロッド間に樹脂を充填して硬化させた
のち、圧電セラミクス板およびロッドの両端を研磨・除
去してロッドの両端面を露出させた圧電セラミクス−樹
脂複合体と、圧電セラミクス−樹脂複合体のロッドが露
出した面に形成された電極とを具備したことを特徴とす
る複合圧電振動子が提供される。(3) According to the present invention, a resin is filled between the piezoelectric ceramic rods on the piezoelectric ceramic plate manufactured by the method (1) or (2) and cured, and then the piezoelectric ceramic plate is cured. A piezoelectric ceramic-resin composite in which both ends of the rod are polished and removed to expose both end surfaces of the rod; and an electrode formed on the surface of the piezoelectric ceramic-resin composite where the rod is exposed. Is provided.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明を
詳細に説明する。最初に、本発明に係る圧電セラミクス
構造体、および複合圧電振動子の構造について説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, the structures of the piezoelectric ceramic structure and the composite piezoelectric vibrator according to the present invention will be described.
【００１６】図７は、圧電セラミクス構造体の一例を示
す概略斜視図である。圧電セラミクス構造体は、板状の
圧電セラミクス板１の上にアスペクト比の高い円柱形状
の圧電セラミクスロッド２が一定の周期で垂直に林立し
た構造をなしている。圧電セラミクスとしては、例えば
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などが挙げられる。な
お、図７において、圧電セラミクスロッド２の大きさ、
周期間隔等は誇張して描いてあり、セラミクスロッドの
数も実際の複合圧電振動子で用いる数よりも少ない。ま
た、図において、Ｄはロッド２の直径、ｈはロッド２の
高さ、ｐはロッド２の周期間隔である。FIG. 7 is a schematic perspective view showing an example of the piezoelectric ceramic structure. The piezoelectric ceramic structure has a structure in which a cylindrical piezoelectric ceramic rod 2 having a high aspect ratio is vertically formed on a plate-shaped piezoelectric ceramic plate 1 at a constant period. Examples of the piezoelectric ceramic include lead zirconate titanate (PZT). In FIG. 7, the size of the piezoelectric ceramic rod 2 is shown in FIG.
Periodic intervals and the like are exaggerated and the number of ceramic rods is smaller than the number used in an actual composite piezoelectric vibrator. In the figure, D is the diameter of the rod 2, h is the height of the rod 2, and p is the periodic interval of the rod 2.
【００１７】図８（ａ）は、複合圧電振動子の一例を示
す概略斜視図である。複合圧電振動子は、図７に示した
圧電セラミクス構造体のロッド２の間隙に樹脂３などの
ような高分子マトリックスを充填したのち、圧電セラミ
クス板１を研削・研磨除去して得られた圧電セラミクス
−樹脂複合体の構造となっている。なお、図８（ａ）に
おいて、圧電セラミクスロッド２の大きさ、周期間隔等
は誇張して描いてあり、セラミクスロッド２の数も実際
の複合圧電振動子で用いる数よりも少ない。また、図に
おいて、Ｄはロッド２の直径、ｈはロッド２の高さ、ｐ
はロッド２の周期間隔である。図８（ａ）に示した試料
の上下面に金などを蒸着して電極を設けて、複合圧電振
動子として使用する。FIG. 8A is a schematic perspective view showing an example of a composite piezoelectric vibrator. The composite piezoelectric vibrator is obtained by filling a gap between the rods 2 of the piezoelectric ceramic structure shown in FIG. 7 with a polymer matrix such as a resin 3 and then grinding and polishing the piezoelectric ceramic plate 1 to remove the same. It has the structure of a ceramics-resin composite. In FIG. 8A, the size, the periodic interval, and the like of the piezoelectric ceramic rods 2 are exaggerated, and the number of the ceramic rods 2 is smaller than the number used in the actual composite piezoelectric vibrator. In the figure, D is the diameter of the rod 2, h is the height of the rod 2, p
Is a periodic interval of the rod 2. An electrode is provided by depositing gold or the like on the upper and lower surfaces of the sample shown in FIG. 8A and used as a composite piezoelectric vibrator.
【００１８】図８（ｂ）は、複合圧電振動子の一例を示
す概略平面図である。図８（ｂ）において、複合圧電振
動子は中央に貫通孔１５を有する厚みの薄いドーナツ形
状となっている。ドーナツの中の小さい円のそれぞれが
図８（ａ）の圧電セラミクスロッド２を示しており、紙
面に対し垂直方向がロッド２の長手方向となっている。FIG. 8B is a schematic plan view showing an example of the composite piezoelectric vibrator. In FIG. 8B, the composite piezoelectric vibrator has a thin donut shape having a through hole 15 at the center. Each small circle in the donut indicates the piezoelectric ceramic rod 2 in FIG. 8A, and the longitudinal direction of the rod 2 is perpendicular to the paper surface.
【００１９】（Ｉ）圧電セラミクス構造体の製造方法 まず、図７に示した圧電セラミクス構造体を製造する方
法について説明する。本方法は以下の工程からなる。
（１）シリコン型を作成する工程、（２）ＰＺＴスラリ
ーをキャスティングする工程、（３）ＨＩＰ処理をする
工程、（４）シリコン型を除去する工程である。(I) Method of Manufacturing Piezoelectric Ceramic Structure First, a method of manufacturing the piezoelectric ceramic structure shown in FIG. 7 will be described. The method comprises the following steps.
(1) a step of forming a silicon mold, (2) a step of casting a PZT slurry, (3) a step of performing HIP treatment, and (4) a step of removing the silicon mold.
【００２０】図１を参照して、各工程について詳細に説
明する。 （１）シリコン型を作成する工程 図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板上にフ
ォトレジスト４を塗布する。レジスト４層に所望のパタ
ーンを露光したのちに現像する。パターンは、製造する
圧電セラミクス構造体の形状、寸法によるが、本例の場
合には、円柱形状の圧電セラミクスロッド２の径に対応
した複数の円形などが挙げられる。Each step will be described in detail with reference to FIG. (1) Step of Forming Silicon Mold As shown in FIG. 1A, a photoresist 4 is applied on a silicon (Si) substrate. After exposing a desired pattern to the four resist layers, development is performed. The pattern depends on the shape and size of the piezoelectric ceramic structure to be manufactured. In the case of the present example, a plurality of circles corresponding to the diameter of the cylindrical piezoelectric ceramic rod 2 are exemplified.
【００２１】次に、ディープＲＩＥ（反応性イオンエッ
チング）法により、レジスト層４のパターンに従ってシ
リコン基板に穴５を開けてシリコン型６を形成する。穴
５はシリコン基板を貫通していても良いし、貫通してい
なくても良い。ディープＲＩＥ法は、アスペクト比が大
きくシリコン基板面に対して垂直な側壁を有する穴５を
形成することができるエッチング方法であり、当該技術
分野で良く知られている方法である。Next, a hole 5 is formed in the silicon substrate according to the pattern of the resist layer 4 by a deep RIE (reactive ion etching) method to form a silicon mold 6. The hole 5 may or may not penetrate the silicon substrate. The deep RIE method is an etching method capable of forming a hole 5 having a large aspect ratio and a side wall perpendicular to the silicon substrate surface, and is a method well known in the art.
【００２２】なお、図３に示したように、穴５を開けた
後に、穴５底部および穴５側面部を含めたシリコン型６
表面に、窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなる
セラミクス保護膜７を設けることが好ましい。シリコン
型６表面にこのようなセラミクス保護膜７を設けること
により、後述する（ｃ）ＨＩＰ処理をする工程において
圧電セラミクスとシリコン型６との反応を最小限に抑え
ることができる。また、後述する（ｄ）シリコン型６を
除去する工程においても、エッチング除去するエッチン
グ材として、高価なＸｅＦ2 ガスではなく、ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）などの安価
なエッチング材を使用することができる。それは、保護
膜７によって、ＴＭＡＨがシリコン型６とともに圧電セ
ラミクスもエッチングすることを防ぐことができるから
である。As shown in FIG. 3, after the hole 5 is formed, the silicon mold 6 including the bottom of the hole 5 and the side surface of the hole 5 is formed.
It is preferable to provide a ceramic protective film 7 made of silicon nitride or silicon oxide on the surface. By providing such a ceramic protective film 7 on the surface of the silicon mold 6, the reaction between the piezoelectric ceramics and the silicon mold 6 can be minimized in the (c) HIP process described later. Also, in the step (d) of removing the silicon mold 6 described later, not an expensive XeF 2 gas but TMAH
An inexpensive etching material such as (tetramethylammonium hydroxide) can be used. This is because the protective film 7 can prevent the TMAH from etching the piezoelectric ceramic together with the silicon mold 6.
【００２３】（２）圧電セラミクスのスラリーをキャス
ティングする工程 図１（ｂ）に示すように、圧電セラミクス８のスラリー
を超音波攪拌などによって加振しながら、（１）の工程
で作成したシリコン型６に流し込む。スラリーは、圧電
セラミクス８粉体、バインダーおよび水などから構成さ
れる混合物からなる。バインダーとしては、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）などが挙げられる。(2) Step of Casting Piezoelectric Ceramics Slurry As shown in FIG. 1B, while the slurry of the piezoelectric ceramics 8 is vibrated by ultrasonic stirring or the like, the silicon mold prepared in the step (1) is produced. Pour into 6. The slurry is composed of a mixture composed of piezoelectric ceramics 8 powder, a binder, water and the like. Examples of the binder include PVA (polyvinyl alcohol).
【００２４】スラリーの流し込みは、シリコン型６の穴
５に圧電セラミクス８を充填するとともに、圧電セラミ
クス８が充填されたシリコン型６の上を圧電セラミクス
８が覆うように行う。シリコン型６の表面を覆う圧電セ
ラミクス８は、それぞれの穴５に充填された圧電セラミ
クス８と一体化される。The pouring of the slurry is performed so that the holes 5 of the silicon mold 6 are filled with the piezoelectric ceramics 8 and the silicon ceramics 6 filled with the piezoelectric ceramics 8 are covered with the piezoelectric ceramics 8. The piezoelectric ceramics 8 covering the surface of the silicon mold 6 are integrated with the piezoelectric ceramics 8 filled in the respective holes 5.
【００２５】次に、シリコン型６に流し込んだスラリー
を乾燥させて、圧電セラミクス８をグリーン状態とす
る。乾燥方法としては自然乾燥などが挙げられる。最後
に、グリーン状態の圧電セラミクス８を脱脂する。脱脂
とは圧電セラミクス８粉体のバインダーを除去すること
である。脱脂の方法としては、空気中で高温に保つ方法
などが挙げられる。なお、脱脂した状態では、穴５の中
の圧電セラミクス８の密度は十分には高くない。Next, the slurry poured into the silicon mold 6 is dried to bring the piezoelectric ceramics 8 into a green state. Examples of the drying method include natural drying. Lastly, the piezoelectric ceramics 8 in the green state is degreased. Degreasing means removing the binder of the piezoelectric ceramics 8 powder. Examples of the degreasing method include a method of maintaining a high temperature in the air. In the degreased state, the density of the piezoelectric ceramics 8 in the hole 5 is not sufficiently high.
【００２６】（３）ＨＩＰ処理をする工程 図１（ｃ）に示すように、前述の脱脂した試料にＨＩＰ
（ホットアイソスタティックプレシング：熱間静水圧焼
結）処理を行う。ＨＩＰ処理はシリコン型６中の圧電セ
ラミクス８粉体の密度を大きくするためであり、当該技
術分野で良く知られた方法で行うことができる。(3) Step of HIPing As shown in FIG. 1C, the degreased sample is subjected to HIP treatment.
(Hot isostatic pressing: hot isostatic sintering) processing is performed. The HIP treatment is for increasing the density of the piezoelectric ceramics 8 powder in the silicon mold 6 and can be performed by a method well known in the art.
【００２７】図４および図５にＨＩＰ処理の手順を示
す。最初に、図４に示すようにして、試料にＣＩＰ（コ
ールドアイソスタティックプレシング）処理を行う。つ
まり、図１（ｂ）の脱脂した試料をＢＮ（窒化ボロン）
粉末などの反応性の低い保護用セラミクス粉体９で包み
込んだ後、ゴムチューブ１０、テープ１１で周囲を包ん
で保持する。この試料を水中に置き、例えば約１００Ｍ
Ｐａの等方圧をかける。ＣＩＰ処理によって、圧電セラ
ミクス８粉体をかなり高密度に圧縮することができる。FIGS. 4 and 5 show the procedure of the HIP process. First, as shown in FIG. 4, the sample is subjected to CIP (cold isostatic pressing). That is, the degreased sample shown in FIG. 1B is replaced with BN (boron nitride).
After being wrapped with the protective ceramic powder 9 having low reactivity such as powder, the surroundings are wrapped and held by the rubber tube 10 and the tape 11. Place this sample in water, for example, about 100M
Apply isotropic pressure of Pa. By the CIP processing, the piezoelectric ceramics 8 powder can be compressed at a considerably high density.
【００２８】次に、図５（ａ）に示すようにして、保護
用セラミクス粉体９で包んだ試料をパイレックスガラス
などのガラスカプセル内に封じ込める。つまり、ガラス
管の中の真空度が１０-3Pa以下になるまで排気を行い、
次にガラス管を約７５０℃まで加熱し試料を包むように
ガラス管を軟化させる。その後、ガスバーナーでガラス
カプセルをガラス管から切り離す。保護用セラミクス粉
体９によって試料を包み込むことで、ガラスカプセル１
３内への封じ込め時、または次のＨＩＰ処理時に、試料
とガラスカプセル１３の間の反応を防ぐことができる。Next, as shown in FIG. 5A, the sample wrapped with the protective ceramic powder 9 is sealed in a glass capsule such as Pyrex glass. That is, evacuation is performed until the degree of vacuum in the glass tube becomes 10 −3 Pa or less,
Next, the glass tube is heated to about 750 ° C. to soften the glass tube so as to surround the sample. Thereafter, the glass capsule is cut off from the glass tube with a gas burner. By enclosing the sample with the protective ceramic powder 9, the glass capsule 1
The reaction between the sample and the glass capsule 13 can be prevented at the time of encapsulation in the sample 3 or at the time of the next HIP processing.
【００２９】なお、保護用セラミクス粉体９としては窒
化ボロンに限らず、該試料とガラスカプセルとの間の反
応を防いだり、それ自身がシリコンやＰＺＴとの反応性
が低いようなセラミクス材料ならば他の材料でも構わな
い。The protective ceramic powder 9 is not limited to boron nitride, but may be any other ceramic material that prevents a reaction between the sample and the glass capsule or that has low reactivity with silicon or PZT. Other materials may be used.
【００３０】最後に、図５（ｂ）に示すようにして、試
料にＨＩＰ処理を行う。つまり、試料を封じ込めたガラ
スカプセル１３をＡｒなどの不活性ガス中で加熱しなが
ら、このカプセル１３に等方圧を印加する。Finally, the sample is subjected to HIP processing as shown in FIG. That is, while heating the glass capsule 13 containing the sample in an inert gas such as Ar, an isotropic pressure is applied to the capsule 13.
【００３１】ＨＩＰ処理の際の、試料に印加する温度と
圧力のプログラムの一例を図６に示す。最初に、例えば
約１ＭＰａの低い圧力をかけながら、試料の温度をガラ
スの軟化点（パイレックスガラスの場合、約７５０℃）
まで上昇させる。FIG. 6 shows an example of a temperature and pressure program applied to the sample during the HIP process. First, while applying a low pressure, for example, about 1 MPa, the temperature of the sample is raised to the softening point of the glass (about 750 ° C. for Pyrex glass).
Up to
【００３２】次に、温度と圧力を同時に上昇させて、圧
電セラミクス８粉末が焼結する温度（ＰＺＴ粉末の場
合、約１０００℃）および約７０ＭＰａの高圧力を印加
する。そして、この状態のもとで例えば約２時間、保持
する。Next, the temperature and the pressure are simultaneously increased, and a temperature at which the piezoelectric ceramics 8 powder is sintered (about 1000 ° C. in the case of PZT powder) and a high pressure of about 70 MPa are applied. Then, in this state, for example, it is held for about 2 hours.
【００３３】上述したＨＩＰ処理の後、温度、圧力を徐
々に下げる。所定の温度、圧力まで下げた後に、試料を
ガラスカプセル１３および保護用セラミクス粉体９から
取り出す。After the above-described HIP processing, the temperature and pressure are gradually reduced. After the temperature and pressure have been lowered to a predetermined value, the sample is taken out of the glass capsule 13 and the protective ceramic powder 9.
【００３４】なお、前述したように、（１）のシリコン
型６を作成する工程で、窒化シリコンまたは酸化シリコ
ンなどからなるセラミクス保護膜７をシリコン型６に設
けておくことによって、ＨＩＰ処理の際に、圧電セラミ
クス８とシリコン型６との間に相互拡散などの反応が起
きることを最小限に抑えることができる。反応が抑えら
れることで、圧電セラミクス８の成分、例えばＰＺＴ中
の鉛などがシリコン型６中へと拡散して圧電セラミクス
８の圧電性が失われることなどを抑制することが可能と
なる。As described above, in the step (1) of forming the silicon mold 6, the ceramic protection film 7 made of silicon nitride or silicon oxide is provided on the silicon mold 6 so that the silicon mold 6 can be used in the HIP process. Furthermore, occurrence of a reaction such as interdiffusion between the piezoelectric ceramics 8 and the silicon mold 6 can be minimized. By suppressing the reaction, it is possible to suppress a component of the piezoelectric ceramics 8, for example, lead in PZT from diffusing into the silicon mold 6 and losing the piezoelectricity of the piezoelectric ceramics 8, for example.
【００３５】（４）シリコン型を除去する工程 図１（ｄ）に示すように、ＨＩＰ処理を行った試料を、
ＸｅＦ2 ガスなどのエッチング材を用いてエッチング
し、圧電セラミクス８を残してシリコン型６のみをエッ
チング除去する。ＸｅＦ2 ガスは、ＰＺＴなどの圧電セ
ラミクス８を残してシリコンのみを選択的にエッチング
することができるエッチング材である。(4) Step of Removing Silicon Mold As shown in FIG.
Etching is performed using an etching material such as XeF 2 gas, and only the silicon mold 6 is removed by etching while leaving the piezoelectric ceramics 8. XeF 2 gas is an etching material that can selectively etch only silicon while leaving piezoelectric ceramics 8 such as PZT.
【００３６】なお、前述したように、（１）のシリコン
型６を作成する工程で、窒化シリコンまたは酸化シリコ
ンなどからなるセラミクス保護膜７をシリコン型６に設
けておくことで、高価なＸｅＦ2 ガスなどではなくＴＭ
ＡＨなどの安価なエッチング材を使うことが可能とな
る。それは、ＴＭＡＨなどはＸｅＦ2 ガスと異なってシ
リコンとともに圧電セラミクスもエッチングするエッチ
ング材であるが、保護膜７を設けておくことで、シリコ
ンのみをエッチング除去して圧電セラミクスのエッチン
グを防ぐことができるからである。As described above, in the step (1) of forming the silicon mold 6, by providing a ceramic protective film 7 made of silicon nitride or silicon oxide on the silicon mold 6, expensive XeF 2 TM instead of gas
Inexpensive etching materials such as AH can be used. TMAH is an etching material that etches piezoelectric ceramics together with silicon, unlike XeF 2 gas, but by providing a protective film 7, only silicon can be etched away to prevent etching of piezoelectric ceramics. Because.
【００３７】以上説明した（１）〜（４）の工程によっ
て、図７に示すような、圧電セラミクス板１の上に圧電
セラミクスロッド２が林立した構造の圧電セラミクス構
造体を製造することができる。なお、図７に示した構造
以外の圧電セラミクス構造体についても、上述の方法に
よって同様にしてシリコン型６から製造できることは言
うまでもない。By the steps (1) to (4) described above, a piezoelectric ceramic structure having a structure in which the piezoelectric ceramic rods 2 stand on the piezoelectric ceramic plate 1 as shown in FIG. 7 can be manufactured. . It goes without saying that a piezoelectric ceramic structure other than the structure shown in FIG. 7 can be similarly manufactured from the silicon mold 6 by the above-described method.
【００３８】本発明に係る圧電セラミクス構造体の製造
方法においては、シリコンからなる型６を使用してい
る。そのため、高温・高圧下で圧電セラミクス８を充填
することができる。In the method for manufacturing a piezoelectric ceramic structure according to the present invention, a mold 6 made of silicon is used. Therefore, the piezoelectric ceramics 8 can be filled under high temperature and high pressure.
【００３９】すなわち、シリコン型６に圧電セラミクス
８を充填したまま、高圧下で圧電セラミクス８を焼成す
ることができる。これは、シリコンの融点（約１４１４
℃）が圧電セラミクス８の焼結温度（ＰＺＴの場合、約
１０００℃）よりも十分に高く、またシリコンの強度が
十分に高いために、高温・高圧下でもシリコン型６が溶
融または変形しないからである。That is, the piezoelectric ceramics 8 can be fired under high pressure while the silicon mold 6 is filled with the piezoelectric ceramics 8. This is the melting point of silicon (about 1414).
° C) is sufficiently higher than the sintering temperature of the piezoelectric ceramics 8 (about 1000 ° C in the case of PZT), and since the strength of silicon is sufficiently high, the silicon mold 6 does not melt or deform even under high temperature and high pressure. It is.
【００４０】圧電セラミクス８を高圧下で焼成できるた
め、高密度な圧電セラミクス構造体を得ることが可能と
なる。また、型６に圧電セラミクス８を充填したまま焼
成できるため、圧電セラミクス８の持つ初期内部応力や
構造のわずかな非対称性等によって焼成後の圧電セラミ
クス８が傾くということを防ぐことができる。また、密
度の高く均一な圧電セラミクス８を得ることができるた
め、初期内部応力のバラツキに起因する焼成後の圧電セ
ラミクス８の傾斜を防止できる。このように、圧電セラ
ミクス８が焼成後に変形しないので、所望の微細で高精
度な形状の圧電セラミクス構造体を得ることが出来る。Since the piezoelectric ceramics 8 can be fired under a high pressure, a high-density piezoelectric ceramics structure can be obtained. In addition, since the firing can be performed while the mold 6 is filled with the piezoelectric ceramics 8, it is possible to prevent the piezoelectric ceramics 8 after firing from tilting due to the initial internal stress of the piezoelectric ceramics 8 or a slight asymmetry of the structure. In addition, since the piezoelectric ceramics 8 having a high density and uniformity can be obtained, the inclination of the piezoelectric ceramics 8 after firing due to the variation of the initial internal stress can be prevented. As described above, since the piezoelectric ceramics 8 is not deformed after firing, it is possible to obtain a desired fine and highly accurate piezoelectric ceramics structure.
【００４１】また、焼成後に圧電セラミクス８が傾かな
いため、アスペクト比の高い圧電セラミクスロッド２を
成形しても、焼成後にロッド２が互いに接触することが
ない。従って、アスペクト比の高い圧電セラミクスロッ
ド２を容易に成形することができる。Since the piezoelectric ceramics 8 does not tilt after firing, even if the piezoelectric ceramic rods 2 having a high aspect ratio are formed, the rods 2 do not come into contact with each other after firing. Therefore, the piezoelectric ceramic rod 2 having a high aspect ratio can be easily formed.
【００４２】さらに、シリコン型６はエッチング処理に
よって成形後に容易に除去することが可能である。 （ＩＩ）複合圧電振動子の製造方法 次に、上述のようにして製造したセラミクス構造体を用
いて、複合圧電振動子を製造する方法について説明す
る。Further, the silicon mold 6 can be easily removed after molding by etching. (II) Manufacturing Method of Composite Piezoelectric Vibrator Next, a method of manufacturing a composite piezoelectric vibrator using the ceramic structure manufactured as described above will be described.
【００４３】本方法はロストモールド法であり、（Ｉ）
で説明した工程に続いて以下の工程を行う。（５）樹脂
を充填する工程、（６）研磨、電極付与、圧電性付与を
行う工程である。The present method is a lost mold method, and (I)
The following steps are performed following the steps described in. (5) a step of filling the resin, and (6) a step of performing polishing, electrode application, and piezoelectricity application.
【００４４】（５）樹脂を充填する工程 図２（ａ）に示すように、図７に示す円柱形状の圧電セ
ラミクスロッド２の間隙に、エポキシ樹脂などの樹脂３
を充填する。樹脂３の充填の仕方としては、圧電セラミ
クス構造体を密閉容器の中に置いて容器内を真空引きし
ながら、容器に別に設けた注入口から樹脂３を注入し
て、圧電セラミクス構造体に樹脂３を充填する方法など
が挙げられる。充填した後、樹脂３を硬化させる。(5) Step of Filling Resin As shown in FIG. 2A, a resin 3 such as an epoxy resin is filled in a gap between the cylindrical piezoelectric ceramic rods 2 shown in FIG.
Fill. As a method of filling the resin 3, the piezoelectric ceramic structure is placed in a closed container, and while the inside of the container is evacuated, the resin 3 is injected from an injection port separately provided in the container, and the resin is added to the piezoelectric ceramic structure. 3 and the like. After filling, the resin 3 is cured.
【００４５】（６）研磨、電極付与、圧電性付与を行う
工程 まず、樹脂３を充填した圧電セラミクス構造体の両面を
研削・研磨する。そして圧電セラミクス板１を除去し、
圧電セラミクスロッド２と樹脂３の両方を露出させて、
図８（ａ）に示すような圧電セラミクス−樹脂複合体の
試料を得る。(6) Steps of Polishing, Applying Electrodes and Applying Piezoelectricity First, both sides of the piezoelectric ceramic structure filled with the resin 3 are ground and polished. Then, the piezoelectric ceramic plate 1 is removed,
By exposing both the piezoelectric ceramic rod 2 and the resin 3,
A sample of the piezoelectric ceramics-resin composite as shown in FIG. 8A is obtained.
【００４６】次に、図２（ｂ）に示すように、図８
（ａ）に示した試料の上下面に金などを蒸着して電極１
４を設ける。そして、電極１４間にＤＣ電圧を印加して
圧電セラミクスロッド２の分極を行い、セラミクスロッ
ド２に圧電性を付与する。Next, as shown in FIG.
An electrode 1 is formed by depositing gold or the like on the upper and lower surfaces of the sample shown in FIG.
4 is provided. Then, a DC voltage is applied between the electrodes 14 to polarize the piezoelectric ceramic rod 2, thereby giving piezoelectricity to the ceramic rod 2.
【００４７】最後に、外形加工および貫通孔１５の開口
を行うことにより、環状の複合圧電振動子を完成させ
る。前述したように、本発明に係る複合圧電振動子は、
圧電セラミクス８の密度が高く、微細・高精度な形を有
し、またアスペクト比の高い圧電セラミクス構造体を用
いている。Finally, the outer shape processing and the opening of the through hole 15 are performed to complete the annular composite piezoelectric vibrator. As described above, the composite piezoelectric vibrator according to the present invention includes:
The piezoelectric ceramics 8 has a high density, has a fine and highly accurate shape, and uses a piezoelectric ceramics structure having a high aspect ratio.
【００４８】圧電セラミクス８の密度が高いために、複
合圧電振動子の性能を高くすることができる。また、圧
電セラミクス構造体が微細・高精度な形を有しているた
め、複合圧電振動子自体も容易に小型化することができ
る。さらに、圧電セラミクス構造体のアスペクト比が高
いために、複合圧電振動子の発振音圧を高くでき、ひい
ては発振信号のＳ／Ｎ比を高くすることができる。Since the density of the piezoelectric ceramics 8 is high, the performance of the composite piezoelectric vibrator can be improved. In addition, since the piezoelectric ceramic structure has a fine and highly accurate shape, the composite piezoelectric vibrator itself can be easily reduced in size. Further, since the aspect ratio of the piezoelectric ceramic structure is high, the oscillation sound pressure of the composite piezoelectric vibrator can be increased, and the S / N ratio of the oscillation signal can be increased.
【００４９】[0049]
【実施例】本発明の一実施例として、ＰＺＴ圧電セラミ
クスを用いて圧電セラミクス構造体および複合圧電振動
子を製造した。以下、前述の図面を参照して詳細に説明
する。EXAMPLE As an example of the present invention, a piezoelectric ceramic structure and a composite piezoelectric vibrator were manufactured using PZT piezoelectric ceramics. Hereinafter, a detailed description will be given with reference to the above-described drawings.
【００５０】（１）最初に、図１（ａ）に示すようにし
て、シリコン型６を作成した。まず、シリコン基板上に
フォトレジスト材４を塗布した。レジスト材４としてポ
ジレジスト材を用いた。レジスト層４の厚みは６μｍと
した。パターンを露光したのち現像してレジスト層４の
パターニングを行った。パターンに従ってディープＲＩ
Ｅ法によってシリコン基板をエッチングし、直径が約１
６μｍ、深さが約１００μｍの高アスペクト比の複数の
穴５を、シリコン基板上に形成した。穴５の形状は、シ
リコン基板面に対して十分垂直な側壁を有するものであ
った。(1) First, as shown in FIG. 1A, a silicon mold 6 was formed. First, a photoresist material 4 was applied on a silicon substrate. A positive resist material was used as the resist material 4. The thickness of the resist layer 4 was 6 μm. After exposing the pattern, the resist layer 4 was developed and developed. Deep RI according to pattern
The silicon substrate is etched by the E method,
A plurality of holes 5 having a high aspect ratio of 6 μm and a depth of about 100 μm were formed on the silicon substrate. The shape of the hole 5 had a side wall sufficiently perpendicular to the silicon substrate surface.
【００５１】（２）次に、図１（ｂ）に示すように、Ｐ
ＺＴスラリーをキャスティングした。まず、ＰＺＴスラ
リーを超音波攪拌によって加振しながら、シリコン型６
に流し込んだ。ＰＺＴスラリーとしては、ＰＺＴ粉末８
（Ｐｂ（Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48）Ｏ3 ）、ＰＶＡおよび水の
混合体を用いた。ＰＺＴ粉末８の平均粒子サイズは０．
３μｍであった。ＰＺＴスラリーを流し込んだシリコン
型６を１２時間以上自然乾燥させて水分を蒸発させ、Ｐ
ＺＴ８をグリーン状態とした。乾燥させたのち、２時間
以上空気中で５００℃で加熱してＰＶＡを除去し、ＰＺ
Ｔ８を脱脂した。(2) Next, as shown in FIG.
The ZT slurry was cast. First, while vibrating the PZT slurry by ultrasonic stirring, the silicon mold 6 was used.
Poured into. As the PZT slurry, PZT powder 8
A mixture of (Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 ), PVA and water was used. The average particle size of the PZT powder 8 is 0.
It was 3 μm. The silicon mold 6 into which the PZT slurry has been poured is naturally dried for 12 hours or more to evaporate water,
ZT8 was set to a green state. After drying, PVA is removed by heating at 500 ° C. in air for 2 hours or more.
T8 was defatted.
【００５２】（３）次に、図１（ｃ）、ならびに図４お
よび図５に示すようにして、ＨＩＰ処理を行った。ま
ず、脱脂した試料をＢＮ粉末９で包み込んだ後、ゴムチ
ューブ１０、テープ１１で周囲を包んで、水中に置い
た。そして、水中で約１００ＭＰａの等方圧をかけてＣ
ＩＰ処理を行った。次に、ＢＮ粉末９中の試料をパイレ
ックスガラス製のガラスチューブ１２に入れ、チューブ
１２内を約１０-3Ｐａの真空状態まで真空引きした。そ
の後、ガラスチューブ１２をパイレックスガラスの軟化
点（約７５０℃）まで加熱して試料を包むようにガラス
チューブ１２を軟化させた。次に、ガスバーナーでガラ
スカプセル１３をガラスチューブ１２から切り離し、試
料をガラスカプセル１３内に封じ込めた。最後に、ガラ
スカプセル１３に封じ込めた試料を、図６に示したプロ
グラムに従って、Ａｒガス中で加熱し圧力をかけた。す
なわち、最初に約１ＭＰａの低い圧力をかけながら、試
料の温度を約７５０℃まで上昇させた。次に、温度を約
１０００℃、圧力を約７０ＭＰａまで上昇させて、約２
時間、保持した。そして、所定の温度、圧力まで下げた
後に、試料をガラスカプセル１３および窒化ボロン粉末
９から取り出した。(3) Next, HIP processing was performed as shown in FIG. 1 (c) and FIGS. 4 and 5. First, after the degreased sample was wrapped with BN powder 9, the surroundings were wrapped with a rubber tube 10 and tape 11 and placed in water. Then, apply an isotropic pressure of about 100 MPa in water to apply C
IP processing was performed. Next, the sample in the BN powder 9 was placed in a glass tube 12 made of Pyrex glass, and the inside of the tube 12 was evacuated to a vacuum of about 10 −3 Pa. Thereafter, the glass tube 12 was heated to the softening point of Pyrex glass (about 750 ° C.) to soften the glass tube 12 so as to surround the sample. Next, the glass capsule 13 was cut off from the glass tube 12 with a gas burner, and the sample was sealed in the glass capsule 13. Finally, the sample sealed in the glass capsule 13 was heated and pressure was applied in Ar gas according to the program shown in FIG. That is, the temperature of the sample was raised to about 750 ° C. while applying a low pressure of about 1 MPa first. Next, the temperature was increased to about 1000 ° C. and the pressure was increased to about 70 MPa, and the pressure was increased to about 2 MPa.
Hold for hours. Then, after the temperature and pressure were reduced to predetermined values, the sample was taken out of the glass capsule 13 and the boron nitride powder 9.
【００５３】（４）次に、図１（ｄ）に示すように、シ
リコン型６を除去した。つまり、ＨＩＰ処理を行った試
料について、ＸｅＦ2 ガスを用いてエッチングを行い、
シリコン型６のみを除去した。ＸｅＦ2 ガスによるエッ
チングの際にＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）によ
りその場観察を行ったところ、エッチング生成物にＰＺ
Ｔの成分は見られず、ＰＺＴ８はエッチングされていな
いことが確認された。(4) Next, as shown in FIG. 1D, the silicon mold 6 was removed. That is, the sample subjected to the HIP processing is etched using XeF 2 gas,
Only the silicon mold 6 was removed. When in-situ observation was performed by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) during etching with XeF 2 gas, PZ was found to be an etching product.
No component of T was observed, and it was confirmed that PZT8 was not etched.
【００５４】以上の工程によって、図７に示すような構
造の圧電セラミクス構造体が得られた。ＰＺＴロッド２
の直径Ｄは約１６μｍ、ＰＺＴロッド２の高さｈは約１
００μｍ、従ってアスペクト比は約６．２５という高い
値であった。また、ＰＺＴロッド２の周期間隔ｐは、約
２２μｍであった。Through the above steps, a piezoelectric ceramic structure having a structure as shown in FIG. 7 was obtained. PZT rod 2
Has a diameter D of about 16 μm and a height h of the PZT rod 2 of about 1 μm.
Thus, the aspect ratio was as high as about 6.25. Further, the periodic interval p of the PZT rod 2 was about 22 μm.
【００５５】（５）次に、図２（ａ）に示すようにし
て、セラミクス構造体にエポキシ樹脂３を充填した。エ
ポキシ樹脂３の充填は、試料を密閉容器の中に置いて容
器内を真空引きしながら、容器に別に設けた注入口から
エポキシ樹脂３を注入することで行った。その後、充填
したエポキシ樹脂３を硬化させた。(5) Next, as shown in FIG. 2A, the epoxy resin 3 was filled in the ceramic structure. The filling of the epoxy resin 3 was performed by placing the sample in a closed container and injecting the epoxy resin 3 from an injection port separately provided in the container while evacuating the container. Thereafter, the filled epoxy resin 3 was cured.
【００５６】（６）次に、図２（ｂ）に示すようにし
て、研磨、電極付与、および圧電性付与を行った。ま
ず、樹脂３が硬化した圧電セラミクス構造体の両面を研
削・研磨してＰＺＴとエポキシ樹脂３の両方を露出さ
せ、図８（ａ）に示すような構造の試料を得た。ＰＺＴ
を用いて製造した図８（ａ）のような構造の試料は、一
般にＰＺＴ／高分子１―３複合圧電構造体と呼ばれる。
次に、試料の上下面に金を蒸着して電極１４を設け、電
極間にＤＣ電圧を印加して圧電セラミクスロッド２の分
極を行って、圧電セラミクスロッド２に圧電性を付与し
た。最後に、外形加工および貫通孔１５の開口を行うこ
とにより、環状の複合圧電振動子を完成させた。図８
（ｂ）において、完成した複合圧電振動子の外周の直径
は、約３ｍｍ、内周の直径は約２ｍｍ、厚みは約１００
μｍであった。(6) Next, as shown in FIG. 2B, polishing, electrode application, and piezoelectricity application were performed. First, both surfaces of the piezoelectric ceramic structure where the resin 3 was cured were ground and polished to expose both the PZT and the epoxy resin 3, and a sample having a structure as shown in FIG. 8A was obtained. PZT
The sample having the structure as shown in FIG. 8A manufactured by using is generally called a PZT / polymer 1-3 composite piezoelectric structure.
Next, gold was vapor-deposited on the upper and lower surfaces of the sample, electrodes 14 were provided, and a DC voltage was applied between the electrodes to polarize the piezoelectric ceramic rod 2 to impart piezoelectricity to the piezoelectric ceramic rod 2. Finally, the outer shape was processed and the through-hole 15 was opened to complete the annular composite piezoelectric vibrator. FIG.
In (b), the completed composite piezoelectric vibrator has an outer diameter of about 3 mm, an inner diameter of about 2 mm, and a thickness of about 100 mm.
μm.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、圧電セラミクス８の密度が大きく、微細で高精度な
形状を有し、またアスペクト比の高い圧電セラミクス構
造体を得ることが可能な、さらに成形後に型を除去する
ことが容易な圧電セラミクス構造体の製造方法、および
この圧電セラミクス構造体を用いた複合超音波振動子を
提供することが可能となる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to obtain a piezoelectric ceramic structure having a high density, a fine and highly accurate shape, and a high aspect ratio. It is possible to provide a method of manufacturing a piezoelectric ceramic structure that is possible and that allows the mold to be easily removed after molding, and a composite ultrasonic vibrator using the piezoelectric ceramic structure.
【００５８】その結果、電気機械結合係数が大きく、生
体との音響インピーダンスが近い複合圧電振動子が得ら
れる。また、圧電セラミクスロッド径が小さく単位面積
あたりのロッド数が多いので、空間的に均質な特性を有
する複合圧電振動子を得ることができる。さらに、本発
明による複合超音波振動子を用いて作成した超音波トラ
ンスデューサーは、分解能が優れるとともに、振動子の
中央の貫通孔から処置具を入れることで、生体の超音波
画像をモニターしながら生体組織の処置をする事を可能
とする。As a result, a composite piezoelectric vibrator having a large electromechanical coupling coefficient and a close acoustic impedance to a living body can be obtained. Further, since the piezoelectric ceramic rod diameter is small and the number of rods per unit area is large, a composite piezoelectric vibrator having spatially uniform characteristics can be obtained. Furthermore, the ultrasonic transducer created using the composite ultrasonic transducer according to the present invention has excellent resolution, while monitoring the ultrasonic image of the living body by inserting a treatment tool through the central through-hole of the transducer. It is possible to treat living tissue.
【図１】本発明に係るセラミクス構造体を製造する方法
の一例を示す工程図。FIG. 1 is a process chart showing an example of a method for manufacturing a ceramic structure according to the present invention.
【図２】本発明に係る複合圧電振動子を製造する方法の
一例を示す工程図。FIG. 2 is a process chart showing an example of a method for manufacturing a composite piezoelectric vibrator according to the present invention.
【図３】本発明に係るセラミクス保護膜の形成工程の一
例を示す図。FIG. 3 is a view showing an example of a process for forming a ceramics protective film according to the present invention.
【図４】本発明に係るＨＩＰ処理工程の一例を示す図。FIG. 4 is a diagram showing an example of a HIP processing step according to the present invention.
【図５】本発明に係るＨＩＰ処理工程の一例を示す図。FIG. 5 is a view showing an example of a HIP processing step according to the present invention.
【図６】本発明に係るＨＩＰ処理時の温度および圧力の
変化の一例を示す図。FIG. 6 is a diagram showing an example of changes in temperature and pressure during HIP processing according to the present invention.
【図７】本発明に係る圧電セラミクス構造体の一例を示
す概略斜視図。FIG. 7 is a schematic perspective view showing an example of a piezoelectric ceramic structure according to the present invention.
【図８】本発明に係る複合圧電振動子の一例を示す概略
斜視図および平面図。FIG. 8 is a schematic perspective view and a plan view showing an example of a composite piezoelectric vibrator according to the present invention.
【図９】従来技術における複合圧電振動子を製造する方
法を示す工程図。FIG. 9 is a process chart showing a method for manufacturing a composite piezoelectric vibrator according to the related art.
１…圧電セラミクスの板 ２…圧電セラミクスロッド ３…樹脂 ４…フォトレジスト ５…穴 ６…シリコン型 ７…シリコン保護膜 ８…圧電セラミクス ９…保護用セラミクス粉体 １０…ゴムチューブ １１…テープ １２…ガラスチューブ １３…ガラスカプセル １４…電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Piezoceramic plate 2 ... Piezoceramic rod 3 ... Resin 4 ... Photoresist 5 ... Hole 6 ... Silicon mold 7 ... Silicon protective film 8 ... Piezoelectric ceramic 9 ... Protective ceramic powder 10 ... Rubber tube 11 ... Tape 12 ... Glass tube 13 ... Glass capsule 14 ... Electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０３Ｈ 9/17 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H03H 9/17 H01L 41/22 Z
Claims (3)
ッチング法を用いて複数の穴を開口する工程と、 （ｂ）圧電セラミクス粉体とバインダーを含むスラリー
を、該穴内部を含むシリコン基材表面上に塗布する工程
と、 （ｃ）塗布膜を乾燥させたのち、バインダーを除去する
工程と、 （ｄ）バインダーを除去した試料を保護用セラミクス粉
体で包み込んだのち、圧電セラミクスの焼結温度下で加
圧して圧電セラミクスを焼成する工程と、 （ｅ）焼成後、保護用セラミクス粉体を除去しシリコン
基材をエッチング除去する工程とを含むことを特徴とす
る圧電セラミクス構造体の製造方法。1. A step of opening a plurality of holes on a silicon substrate using a reactive ion etching method, and a step of: b) slurrying a piezoelectric ceramic powder and a binder containing silicon inside the holes. (C) a step of drying the coating film and then removing the binder; and (d) a step of wrapping the sample from which the binder has been removed with a protective ceramic powder and then applying a piezoelectric ceramic. A step of firing the piezoelectric ceramic by applying pressure at a sintering temperature; and (e) a step of removing the protective ceramic powder after the firing and etching and removing the silicon base material. Manufacturing method.
シリコン基材表面上に窒化シリコンもしくは酸化シリコ
ンからなるセラミクス保護膜を設けたのちに、圧電セラ
ミクス粉体とバインダーを含むスラリーを塗布すること
を特徴とする請求項1 記載の方法。2. In the step (b), after a ceramic protective film made of silicon nitride or silicon oxide is provided on the surface of the silicon substrate including the inside of the hole, a slurry containing piezoelectric ceramic powder and a binder is applied. The method according to claim 1, wherein the method is performed.
造された圧電セラミクス板上の圧電セラミクスロッド間
に樹脂を充填して硬化させたのち、圧電セラミクス板お
よびロッドの両端を研磨・除去してロッドの両端面を露
出させた圧電セラミクス−樹脂複合体と、 圧電セラミクス−樹脂複合体のロッドが露出した面に形
成された電極とを具備したことを特徴とする複合圧電振
動子。3. After filling and curing resin between the piezoelectric ceramic rods on the piezoelectric ceramic plate manufactured by the method according to claim 1, the both ends of the piezoelectric ceramic plate and the rod are polished and removed. A composite piezoelectric vibrator comprising: a piezoelectric ceramic-resin composite in which both end surfaces of a rod are exposed; and electrodes formed on a surface of the piezoelectric ceramic-resin composite in which the rod is exposed.
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002111093A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Piezoelectric and its producing method and ultrasonic probe comprising it |
| JP2003070096A (en) * | 2001-01-25 | 2003-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Compound piezoelectric material, ultrasonic probe for ultrasonic diagnostic device, the ultrasonic diagnostic device, and manufacturing method for composite piezoelectric body |
| JP2003174202A (en) * | 2001-09-25 | 2003-06-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Thermoelectric device, optical module using the same and manufacturing method thereof |
| JP2003198301A (en) * | 2001-11-13 | 2003-07-11 | Samsung Electronics Co Ltd | Fbar manufacture process |
| JP2004350701A (en) * | 2003-05-26 | 2004-12-16 | Olympus Corp | Ultrasonic endoscope apparatus |
| JP2013505848A (en) * | 2009-09-29 | 2013-02-21 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | Three-dimensional microstructure, assembly comprising at least two three-dimensional microstructures, method for making a microstructure and use of the microstructure |
| JP2014057091A (en) * | 2009-07-27 | 2014-03-27 | Cts Corp | Encapsulated ceramic element and method of manufacturing the same |
| JP2015015407A (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-22 | 富士通株式会社 | Thermoelectric element and manufacturing method of the same |
| US9455390B2 (en) | 2012-10-22 | 2016-09-27 | Fujitsu Limited | Semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device and electronic thermoelectric power generation device |
| US9601680B2 (en) | 2011-11-08 | 2017-03-21 | Fujitsu Limited | Thermoelectric conversion element and method for manufacturing same |
| WO2018060109A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Koninklijke Philips N.V. | Flexible phased array transducer for intravascular imaging device and associated devices, systems, and methods |
| WO2019017125A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | 株式会社テクニスコ | Glass shaping method and glass-shaped article formed by said method |
| KR102006102B1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-07-31 | 한국산업기술대학교산학협력단 | Fabrication method of Array Piezoelectric element for Fingerprint sensor using High Tepmerature Co-fired Ceramic |
| KR20200104124A (en) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 한국산업기술대학교산학협력단 | Manufacturing method of piezoelectric array device |
| JP2020530940A (en) * | 2017-08-04 | 2020-10-29 | コリア ポリテクニック ユニバーシティ インダストリー アカデミック コーオペレイション ファウンデーションＫｏｒｅａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ | Manufacturing method of ultrasonic fingerprint sensor using nanorod structure |
| JP2021535699A (en) * | 2018-08-24 | 2021-12-16 | ビーティービーエル カンパニー リミテッド | How to make an ultrasonic sensor |
| CN113851577A (en) * | 2021-09-23 | 2021-12-28 | 业成科技（成都）有限公司 | Method for manufacturing piezoelectric sensor |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP07084398A patent/JP4065049B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002111093A (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Piezoelectric and its producing method and ultrasonic probe comprising it |
| JP2003070096A (en) * | 2001-01-25 | 2003-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Compound piezoelectric material, ultrasonic probe for ultrasonic diagnostic device, the ultrasonic diagnostic device, and manufacturing method for composite piezoelectric body |
| US6873090B2 (en) | 2001-01-25 | 2005-03-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Piezocomposite, ultrasonic probe for ultrasonic diagnostic equipment, ultrasonic diagnostic equipment, and method for producing piezocomposite |
| US7424771B2 (en) | 2001-01-25 | 2008-09-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing a piezocomposite |
| JP2003174202A (en) * | 2001-09-25 | 2003-06-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Thermoelectric device, optical module using the same and manufacturing method thereof |
| JP2003198301A (en) * | 2001-11-13 | 2003-07-11 | Samsung Electronics Co Ltd | Fbar manufacture process |
| JP2004350701A (en) * | 2003-05-26 | 2004-12-16 | Olympus Corp | Ultrasonic endoscope apparatus |
| JP2014057091A (en) * | 2009-07-27 | 2014-03-27 | Cts Corp | Encapsulated ceramic element and method of manufacturing the same |
| US9884759B2 (en) | 2009-09-29 | 2018-02-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Thermoelement including a three-dimensional microstructure, and method for producing a thermoelement |
| JP2013505848A (en) * | 2009-09-29 | 2013-02-21 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | Three-dimensional microstructure, assembly comprising at least two three-dimensional microstructures, method for making a microstructure and use of the microstructure |
| US9601680B2 (en) | 2011-11-08 | 2017-03-21 | Fujitsu Limited | Thermoelectric conversion element and method for manufacturing same |
| US9455390B2 (en) | 2012-10-22 | 2016-09-27 | Fujitsu Limited | Semiconductor device, method for manufacturing semiconductor device and electronic thermoelectric power generation device |
| JP2015015407A (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-22 | 富士通株式会社 | Thermoelectric element and manufacturing method of the same |
| JP2019530505A (en) * | 2016-09-29 | 2019-10-24 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． | Flexible phased array transducer for intravascular imaging devices and related devices, systems and methods |
| WO2018060109A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Koninklijke Philips N.V. | Flexible phased array transducer for intravascular imaging device and associated devices, systems, and methods |
| US11497470B2 (en) | 2016-09-29 | 2022-11-15 | Koninklijke Philips N.V. | Flexible phased array transducer for intravascular imaging device and associated devices, systems, and methods |
| JP2019019028A (en) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 株式会社テクニスコ | Glass molding method and glass molding formed by the same |
| WO2019017125A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | 株式会社テクニスコ | Glass shaping method and glass-shaped article formed by said method |
| JP2020530940A (en) * | 2017-08-04 | 2020-10-29 | コリア ポリテクニック ユニバーシティ インダストリー アカデミック コーオペレイション ファウンデーションＫｏｒｅａ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ | Manufacturing method of ultrasonic fingerprint sensor using nanorod structure |
| KR102006102B1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-07-31 | 한국산업기술대학교산학협력단 | Fabrication method of Array Piezoelectric element for Fingerprint sensor using High Tepmerature Co-fired Ceramic |
| JP2021535699A (en) * | 2018-08-24 | 2021-12-16 | ビーティービーエル カンパニー リミテッド | How to make an ultrasonic sensor |
| KR20200104124A (en) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 한국산업기술대학교산학협력단 | Manufacturing method of piezoelectric array device |
| CN113851577A (en) * | 2021-09-23 | 2021-12-28 | 业成科技（成都）有限公司 | Method for manufacturing piezoelectric sensor |
| CN113851577B (en) * | 2021-09-23 | 2024-02-20 | 业成光电（深圳）有限公司 | Manufacturing method of piezoelectric sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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