JPH11263605A - チオ硫酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents
チオ硫酸アンモニウムの製造方法Info
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- JPH11263605A JPH11263605A JP11003045A JP304599A JPH11263605A JP H11263605 A JPH11263605 A JP H11263605A JP 11003045 A JP11003045 A JP 11003045A JP 304599 A JP304599 A JP 304599A JP H11263605 A JPH11263605 A JP H11263605A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 H2S 、SO2 およびNH3 からチオ硫酸アンモニ
ウムを連続的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 第一の吸収段階において、直列に接続さ
れた１つまたはそれ以上の吸収器中でSO2 を含有する第
一ガス流をNH3 および亜硫酸水素アンモニウムを含有す
る水溶液と接触させて亜硫酸水素アンモニウムの溶液を
製造し、そして吸収器の１つからベントガスを排出し、
第一の吸収段階で製造された溶液を第二の吸収段階に流
し、そこでH2S を含有する第二ガス流をNH3 およびチオ
硫酸アンモニウムの水溶液と接触させ、それによってチ
オ硫酸アンモニウムに富んだ溶液を製造する。
ウムを連続的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 第一の吸収段階において、直列に接続さ
れた１つまたはそれ以上の吸収器中でSO2 を含有する第
一ガス流をNH3 および亜硫酸水素アンモニウムを含有す
る水溶液と接触させて亜硫酸水素アンモニウムの溶液を
製造し、そして吸収器の１つからベントガスを排出し、
第一の吸収段階で製造された溶液を第二の吸収段階に流
し、そこでH2S を含有する第二ガス流をNH3 およびチオ
硫酸アンモニウムの水溶液と接触させ、それによってチ
オ硫酸アンモニウムに富んだ溶液を製造する。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、チオ硫酸アンモニ
ウムの連続的な製造方法に関する。
ウムの連続的な製造方法に関する。
【従来の技術】Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 4th edition, 1997, vol. 24 第６２頁お
よび米国特許第2,412,607 号明細書、同第3,473,891 号
明細書、同第3,524,724 号明細書および同第4,478,807
号明細書に記載されているように、亜硫酸アンモニウム
の溶液を、固体状または液体状の硫黄とまたは代表的に
は水溶液のスルフィドまたはポリスルフィドと反応させ
ることによるチオ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）の水溶液
の製造方法は公知である。米国特許第3,431,070 号明細
書からは、H2S 、NH3 およびSO2 を含有する気体状供給
流から連続的な工程でＡＴＳを製造する方法も知られて
いる。この特許による方法では、ＡＴＳおよび硫黄が、
H2S およびNH3 を含有する第一供給ガスとSO2 を含有す
る第二供給ガスから三つの吸収段階からなる工程で製造
される。第一の吸収器では、第一供給ガス流中のNH3 お
よびH2S が、H2S オフガス流とＡＴＳのNH3 リッチ溶液
とに分離される。この溶液の大部分は、第二の吸収器に
流され、そこでSO2 リッチ供給ガス流と接触して、排出
されるオフガスと、第三の吸収器中で第一の吸収器から
のH2S オフガスおよび場合によっては追加的なH2S と接
触させられるＡＴＳと亜硫酸アンモニウムに富んだ溶液
を製造する。第三の吸収器中で形成される硫黄を除去し
た後に、第三の吸収器中で形成されるＡＴＳ溶液の大部
分を第一の吸収器に循環し、少量を第一の吸収器中で形
成されるＡＴＳのNH3 リッチ溶液の画分と混合してＡＴ
Ｓの生成物溶液を形成させる。この方法の大きな問題点
は、第三の吸収器からのオフガスが、工程から排出され
るH2S を高濃度で含有する点にある。
Technology, 4th edition, 1997, vol. 24 第６２頁お
よび米国特許第2,412,607 号明細書、同第3,473,891 号
明細書、同第3,524,724 号明細書および同第4,478,807
号明細書に記載されているように、亜硫酸アンモニウム
の溶液を、固体状または液体状の硫黄とまたは代表的に
は水溶液のスルフィドまたはポリスルフィドと反応させ
ることによるチオ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）の水溶液
の製造方法は公知である。米国特許第3,431,070 号明細
書からは、H2S 、NH3 およびSO2 を含有する気体状供給
流から連続的な工程でＡＴＳを製造する方法も知られて
いる。この特許による方法では、ＡＴＳおよび硫黄が、
H2S およびNH3 を含有する第一供給ガスとSO2 を含有す
る第二供給ガスから三つの吸収段階からなる工程で製造
される。第一の吸収器では、第一供給ガス流中のNH3 お
よびH2S が、H2S オフガス流とＡＴＳのNH3 リッチ溶液
とに分離される。この溶液の大部分は、第二の吸収器に
流され、そこでSO2 リッチ供給ガス流と接触して、排出
されるオフガスと、第三の吸収器中で第一の吸収器から
のH2S オフガスおよび場合によっては追加的なH2S と接
触させられるＡＴＳと亜硫酸アンモニウムに富んだ溶液
を製造する。第三の吸収器中で形成される硫黄を除去し
た後に、第三の吸収器中で形成されるＡＴＳ溶液の大部
分を第一の吸収器に循環し、少量を第一の吸収器中で形
成されるＡＴＳのNH3 リッチ溶液の画分と混合してＡＴ
Ｓの生成物溶液を形成させる。この方法の大きな問題点
は、第三の吸収器からのオフガスが、工程から排出され
るH2S を高濃度で含有する点にある。
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
の方法の欠点なしで、チオ硫酸アンモニウムを製造する
ための改善された方法を確立することにある。
の方法の欠点なしで、チオ硫酸アンモニウムを製造する
ための改善された方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、H2S
、SO2 およびNH3 からチオ硫酸アンモニウムを連続的
に製造する方法において、第一の吸収段階において、直
列に接続された１つまたはそれ以上の吸収器中でSO2 を
含有する第一ガス流をNH3 および亜硫酸水素アンモニウ
ムを含有する水溶液と接触させて亜硫酸水素アンモニウ
ムの溶液を製造し、そして吸収器の１つからベントガス
を排出し、第一の吸収段階で製造された溶液を第二の吸
収段階に流し、そこでH2S を含有する第二ガス流をNH3
およびチオ硫酸アンモニウムの水溶液と接触させ、それ
によってチオ硫酸アンモニウムに富んだ溶液を製造する
段階からなる上記方法を提供する。以下に、オフガスと
H2S 、NH3 、SO2 、可燃性Ｓ化合物、炭化水素、CO2 お
よびH2O から濃縮されたチオ硫酸アンモニウム（ＡＴ
Ｓ）溶液を製造するための本発明の特定の態様を例にし
て、本発明をさらに詳細に説明する。直列に接続された
１つまたは２つの吸収器でのSO2 吸収段階によって、SO
2 は、アンモニア中に吸収され、それによって亜硫酸水
素アンモニウム（ＡＨＳ）の濃縮された溶液が得られ
る。引き続いて、ＡＨＳ溶液は、H2S 吸収器中でH2S お
よびNH3 と反応して、少量の亜硫酸アンモニウムで安定
化されたＡＴＳの濃縮された溶液となる。SO2 吸収器に
流される工程ガス流中の可燃性化合物は、SO2 吸収器の
上流で当量の酸素空気でSO2 、H2O およびCO2 に酸化さ
れる。H2S 吸収器からのオフガスは、大量のH2S を含有
していてもよく、これは焼却炉に流される。上記の工程
は、高度に濃縮されたＡＴＳ流を連続的に製造するため
の公知の工程と比較して以下の利点を有している：２つ
の吸収段階しか用いる必要がない点、そして硫黄、亜硫
酸塩またはポリスルフィドとともにいかなる固体または
液体も必要とせずそして製造しない点。この工程では、
供給ガスの組成を広範囲にわたって用いることができ
る。供給ガス中の９９．９９％までの硫黄が、６５％ま
でのＡＴＳおよび０．１〜１％の亜硫酸塩の濃度でＡＴ
Ｓの生成物溶液中に回収される。この工程から、H2S は
排出されない。直列の２つの吸収塔でSO2 吸収段階を行
った場合に、この工程からは、SO2 吸収段階からのオフ
ガス中に１００〜２００ｐｐｍのSO2 および数ｐｐｍの
NH3 しか排出されない。図１に示す工程では、H2S およ
びH2S とNH3 との混合物を含有する気体状供給流からチ
オ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）の水溶液が製造される。
このような供給流は、代表的には炭化水素の脱硫、燃料
のガス化およびコーキング工程からのオフガス流として
生じる。この工程に好適な供給流は、さらにSO2 、C
O2 、硫黄、COS 、N2、H2O および炭化水素のような可
燃性成分を含有していてもよい。この工程に添加される
唯一の材料はNH3 である。この工程は、亜硫酸水素アン
モニウム（ＡＨＳ）の製造のためのSO2 吸収器８、ＡＴ
Ｓの製造のためのH2S 吸収器２５およびSO2 吸収器の上
流の焼却炉５で行われる。SO2 吸収器では、ライン７の
導入ガス中のSO2 がNH3 で洗浄されて、亜硫酸水素アン
モニウム（ＡＨＳ）の水溶液が製造され、これはH2S 吸
収器２５中でH2S およびNH3 と反応してチオ硫酸アンモ
ニウムの水溶液となる。第二の吸収器からのオフガス
は、代表的には少なくとも１０％のH2S を含有してお
り、ライン２６を通って焼却炉５に流され、そこでライ
ン１の供給流とともに焼却される。ライン１の供給流
（供給流１）に取り込むには、NH3 を含まないかまたは
非常に少量しか含まないガス流が好ましい。H2S 吸収器
に流されるライン２３の供給流（供給流２）に取り込む
には、H2S およびNH3 に富み、そしてSO2 を含まないガ
ス流が好ましい。代表的には３０〜４０容量％のH2S 、
NH3 およびH2O の各成分を含有する、いわゆる「サワー
ウォーターストリッパーガス」が、供給流２に取り込む
のに特に適している。焼却炉５では、ライン１の供給流
１およびライン２６のオフガス中の全ての可燃物が、９
００〜１５００℃でSO2 、H2O およびCO2 に焼却され、
そして焼却炉からの出口ガス中には０．５％未満のO2し
か含まれないことが好ましい。焼却温度は、公知の原則
に従って、冷却されたSO2 ガスを焼却炉の入口に循環す
ることによって制御することができる。焼却されたガス
は、熱交換器６で冷却され、そしてライン７を通って第
一の吸収器に供給され、その際ライン７のガスと、溶液
のｐＨ値を５〜６に維持するために必要な量でライン１
０で循環する溶液のためのライン１２からのNH3 の水溶
液との接触により亜硫酸水素アンモニウム（ＡＨＳ）を
含有する溶液が製造され、それによって以下の反応に従
ってＡＨＳが溶液中に形成される： （１）NH3 ＋SO2 ＋H2O ＝NH4HSO3 少量の亜硫酸二アンモニウム（ＤＡＳ）が以下の反応に
よってＡＨＳと平衡に形成される： （２）２NH3 ＋SO2 ＋H2O ＝(NH4)2SO3 溶液中のＤＡＳ：ＡＨＳのモル比はｐＨ５で約０．０１
からｐＨ６で０．１まで上昇する。ｐＨ値は、NH3 の添
加によって制御される。あるいは、NH3 は、NH3 を形成
する気体状でライン１１を通って第一の吸収器に添加し
てもよい。次いで、必要な補充水がライン１２を通って
添加される。SO2 吸収段階において直列に接続された２
つのSO2 吸収器を使用することによって、以下の実施例
に記載されるように、SO2 吸収段階からのSO2 およびNH
3 の排出が１０〜２０のファクターまで低減され、それ
によって供給流中の９９．９％の硫黄がＡＴＳ生成物流
中に回収される。SO2 吸収段階において製造される亜硫
酸塩溶液の温度およびｐＨ値は、ＡＨＳおよびＤＡＳの
溶解性および溶液との平衡における分圧を考慮して選択
される。H2S 吸収器におけるH2O 物質収支の計算は、H2
S 吸収器へのガス流中にH2O が存在しない場合に、生成
物溶液中のＡＴＳの濃度が、H2S 吸収器に流される溶液
中のＡＨＳ＋ＤＡＳの濃度よりも３％低いことを示して
いる（ただし、H2S 吸収器からのH2O の著しい蒸発はな
いものとする）。この違いは、H2S 吸収器への入口での
H2O ：H2S の比率の上昇とともに上昇し、そしてモルを
基準としてH2O ：H2S ＝１では６．５％に達する。この
ようにして、H2S 吸収器中の通常の供給ガス組成を用い
て、SO2 吸収段階で製造される溶液中の６４〜７０％の
ＡＨＳ＋ＤＡＳで、生成物溶液中の６０％のＡＴＳを達
成することができる。２５℃では、７０〜７５％までの
ＡＨＳ＋ＤＡＳをｐＨ５で水中に溶解させることができ
る。ＤＡＳはＡＨＳよりも溶解性が非常に低いので、こ
の溶解性は、ｐＨ６では約６０〜６５％まで低下し、そ
してＤＡＳ：ＡＨＳの比率は、ｐＨが５から６に上昇す
るとほぼ０．０１から０．１に上昇する。ＡＨＳとＤＡ
Ｓの溶解性は、溶液の温度の上昇とともに上昇する。SO
2 吸収器からのSO2 およびNH3 の排出は温度の上昇とと
もに著しく上昇するので、吸収器中の温度は、溶液中の
塩の溶解性に応じてできる限り低く維持される。従っ
て、SO2 吸収段階では、約２５℃の温度が通常選択され
る。SO2 吸収段階が直列の２つの吸収器からなる場合に
は、溶液中の亜硫酸塩を非常に高い濃度に維持するため
に、より希釈された溶液を用いて、第二のSO2 吸収器を
６までのｐＨおよび１０℃またはそれ以下に低めた温度
で操作することが好ましく、その際第一の吸収器を５ま
で低めたｐＨおよび４０〜５０℃までの温度で操作して
もよい。循環溶液と平衡の関係にある、SO2 吸収段階の
吸収器からのオフガス中のSO2およびNH3 の分圧は、温
度、ｐＨおよび溶液中の亜硫酸塩の濃度の関数である。
この関数は、希釈された溶液に関しては文献から公知で
あるが、濃縮された溶液に関しては非常に不明確であ
る。図１は、H2SO3 で１．８１、HSO3 - で７そしてNH4
+ で９．２５のpKa の２５℃での希釈系に関して一般に
受け入れられる値およびSO2 およびNH3 のそれぞれに関
して０．５８および０．０３気圧／モル／リットルのヘ
ンリー定数(henry-constant)で計算したSO2 およびNH3
の平衡ガス相濃度の代表的な値を示している。２５℃お
よび大気圧での開始条件における８つの代表的な場合に
関して計算したSO2 およびNH3 の平衡濃度を以下の表１
に示す。 この吸収器は、高い液体循環率で操作され、そして液体
組成は吸収器の入口と出口とでほぼ同じである。この工
程に用いられる工業的なSO2 吸収器では、吸収器の出口
におけるSO2 およびNH3 の分圧を、希釈溶液に関しては
１．５のファクターおよび濃縮された溶液に関しては３
〜４のファクターで掛けた上記の計算された圧力として
見積もることができる。SO2 吸収段階で製造されるＡＨ
ＳおよびＤＡＳの溶液は、ライン２１を通ってH2S 吸収
器２５に流され、そこで吸収器を通ってライン３１に循
環される吸収溶液に添加される。気体状NH3 は、循環溶
液のｐＨ値を７〜７．５に維持するのに必要な量でライ
ン２０を通って第二の吸収器の底部に添加され、それに
よってＡＴＳが以下の式に従って第二の吸収段階におい
て製造される： （３）２NH3 ＋４NH4HSO3 ＋２H2S ＝３(NH4)2S2O3＋３
H2O 溶液中の少量のＤＡＳが以下の式に従って反応する： （４）４(NH4)2SO3 ＋２H2S ＝３(NH4)2S2O3＋２NH3 ＋
３H2O 吸収器中の温度は、ライン３１中に配置された熱交換器
３３によって制御される。吸収器２５で製造される溶液
は、ライン２７を通って吸収器を出る。ＡＨＳ＋ＤＡＳ
を最適に転化するために、ｐＨ値は、（NH3 の添加の割
合を調整することによって制御して）６．７〜７．７の
範囲で維持するべきであり、一方で（H2Sに富んだ供給
流２の流量を調整することによって制御される）第二の
吸収器からのオフガス中のH2S の濃度は約１０％のH2S
よりも高い。ｐＨ値が８を越える場合には、CO2 も吸収
されそして亜硫酸塩が製造される溶液中に含まれ、一方
でｐＨが６．５未満である場合には遊離硫黄が溶液中に
含まれる。ＡＴＳへの転化は、２０〜４０℃の範囲では
温度とは無関係である。ＡＴＳの溶解性は、２０℃で６
４重量％から４０℃で６７％に温度とともにわずかに上
昇する。５５〜６０％のＡＴＳおよび１％までのＤＡＳ
＋ＡＨＳを有する溶液が製造される場合には、約２５℃
でのH2S 吸収器の操作温度が好ましい。ライン２６で焼
却炉に流されるH2S およびNH3 の量は、H2S 吸収器中で
吸収されない供給流２中のCO2 、N2および炭化水素のよ
うな成分の濃度の上昇とともに上昇する。焼却炉へのガ
ス中の全てのNH3 は、燃焼してN2となる。H2S 吸収器２
５からのオフガス中のH2S は、完全にSO2 に酸化され、
そしてSO2 吸収器中でＡＨＳおよびＤＡＳの製造に用い
られる。吸収器２５中でのＡＴＳの形成の割合は、吸収
器中のH2S の平均分圧とともに上昇し、そして吸収器か
らのオフガスは、最低で９８％の亜硫酸塩からＡＴＳへ
の転化を達成するために、代表的には少なくとも１０％
のH2S を含有する。従って、全体で昇圧下に第二の吸収
器を操作することが有利である。９９．９％までの亜硫
酸塩の転化率が、第二の吸収器で大気圧で得られる。焼
却炉５での焼却は、供給流中の全ての可燃物がSO2 、H2
O およびCO2 に燃焼されることを保証する。この燃焼
は、亜硫酸塩がSO2 吸収器中で硫酸塩に酸化されるのを
防ぎそしてNH3 燃焼の際のNOx の形成を防ぐために、最
も少ない過剰量の酸素を用いて行われる。供給流１と供
給流２の流量は、吸収器８中で吸収されるSO2 と２５中
で吸収されるH2S との比率が約２：１となるように調整
される。この比率は、SO2 吸収器およびH2S 吸収器で行
われる反応の化学量論により得られる。ライン２７中の
生成物溶液中の痕跡量のH2S および炭化水素は、溶液の
排出および／または焼却炉に使用された燃焼空気を溶液
に流すことによって取り除くことができる。H2S/NH3 吸
収器への供給ガス中の不活性成分の濃度が約２０％未満
である場合には、吸収器２５の入口へのライン２６のオ
フガスの一部を循環すること、または充填塔またはバブ
ルキャップ塔の代わりに、ガスが溶液を通して上下に動
くタンクコンタクターを吸収器として使用することが有
利である。以下の実施例１は、本発明に従って、クラウ
ス法で硫黄を製造するために使用されてきた「サワーウ
ォーターストリッパー（ＳＷＳ）ガス」およびH2S ガス
からＡＴＳを製造するための直列に接続された２つのSO
2 吸収器を用いたプラントの代表的な操作条件を示して
いる。この工程では、工程に添加しなければならない全
ての水をSO2 吸収器群の最後の吸収器（すなわち、工程
からのオフガスが排出される吸収器）に添加することが
有利である。
、SO2 およびNH3 からチオ硫酸アンモニウムを連続的
に製造する方法において、第一の吸収段階において、直
列に接続された１つまたはそれ以上の吸収器中でSO2 を
含有する第一ガス流をNH3 および亜硫酸水素アンモニウ
ムを含有する水溶液と接触させて亜硫酸水素アンモニウ
ムの溶液を製造し、そして吸収器の１つからベントガス
を排出し、第一の吸収段階で製造された溶液を第二の吸
収段階に流し、そこでH2S を含有する第二ガス流をNH3
およびチオ硫酸アンモニウムの水溶液と接触させ、それ
によってチオ硫酸アンモニウムに富んだ溶液を製造する
段階からなる上記方法を提供する。以下に、オフガスと
H2S 、NH3 、SO2 、可燃性Ｓ化合物、炭化水素、CO2 お
よびH2O から濃縮されたチオ硫酸アンモニウム（ＡＴ
Ｓ）溶液を製造するための本発明の特定の態様を例にし
て、本発明をさらに詳細に説明する。直列に接続された
１つまたは２つの吸収器でのSO2 吸収段階によって、SO
2 は、アンモニア中に吸収され、それによって亜硫酸水
素アンモニウム（ＡＨＳ）の濃縮された溶液が得られ
る。引き続いて、ＡＨＳ溶液は、H2S 吸収器中でH2S お
よびNH3 と反応して、少量の亜硫酸アンモニウムで安定
化されたＡＴＳの濃縮された溶液となる。SO2 吸収器に
流される工程ガス流中の可燃性化合物は、SO2 吸収器の
上流で当量の酸素空気でSO2 、H2O およびCO2 に酸化さ
れる。H2S 吸収器からのオフガスは、大量のH2S を含有
していてもよく、これは焼却炉に流される。上記の工程
は、高度に濃縮されたＡＴＳ流を連続的に製造するため
の公知の工程と比較して以下の利点を有している：２つ
の吸収段階しか用いる必要がない点、そして硫黄、亜硫
酸塩またはポリスルフィドとともにいかなる固体または
液体も必要とせずそして製造しない点。この工程では、
供給ガスの組成を広範囲にわたって用いることができ
る。供給ガス中の９９．９９％までの硫黄が、６５％ま
でのＡＴＳおよび０．１〜１％の亜硫酸塩の濃度でＡＴ
Ｓの生成物溶液中に回収される。この工程から、H2S は
排出されない。直列の２つの吸収塔でSO2 吸収段階を行
った場合に、この工程からは、SO2 吸収段階からのオフ
ガス中に１００〜２００ｐｐｍのSO2 および数ｐｐｍの
NH3 しか排出されない。図１に示す工程では、H2S およ
びH2S とNH3 との混合物を含有する気体状供給流からチ
オ硫酸アンモニウム（ＡＴＳ）の水溶液が製造される。
このような供給流は、代表的には炭化水素の脱硫、燃料
のガス化およびコーキング工程からのオフガス流として
生じる。この工程に好適な供給流は、さらにSO2 、C
O2 、硫黄、COS 、N2、H2O および炭化水素のような可
燃性成分を含有していてもよい。この工程に添加される
唯一の材料はNH3 である。この工程は、亜硫酸水素アン
モニウム（ＡＨＳ）の製造のためのSO2 吸収器８、ＡＴ
Ｓの製造のためのH2S 吸収器２５およびSO2 吸収器の上
流の焼却炉５で行われる。SO2 吸収器では、ライン７の
導入ガス中のSO2 がNH3 で洗浄されて、亜硫酸水素アン
モニウム（ＡＨＳ）の水溶液が製造され、これはH2S 吸
収器２５中でH2S およびNH3 と反応してチオ硫酸アンモ
ニウムの水溶液となる。第二の吸収器からのオフガス
は、代表的には少なくとも１０％のH2S を含有してお
り、ライン２６を通って焼却炉５に流され、そこでライ
ン１の供給流とともに焼却される。ライン１の供給流
（供給流１）に取り込むには、NH3 を含まないかまたは
非常に少量しか含まないガス流が好ましい。H2S 吸収器
に流されるライン２３の供給流（供給流２）に取り込む
には、H2S およびNH3 に富み、そしてSO2 を含まないガ
ス流が好ましい。代表的には３０〜４０容量％のH2S 、
NH3 およびH2O の各成分を含有する、いわゆる「サワー
ウォーターストリッパーガス」が、供給流２に取り込む
のに特に適している。焼却炉５では、ライン１の供給流
１およびライン２６のオフガス中の全ての可燃物が、９
００〜１５００℃でSO2 、H2O およびCO2 に焼却され、
そして焼却炉からの出口ガス中には０．５％未満のO2し
か含まれないことが好ましい。焼却温度は、公知の原則
に従って、冷却されたSO2 ガスを焼却炉の入口に循環す
ることによって制御することができる。焼却されたガス
は、熱交換器６で冷却され、そしてライン７を通って第
一の吸収器に供給され、その際ライン７のガスと、溶液
のｐＨ値を５〜６に維持するために必要な量でライン１
０で循環する溶液のためのライン１２からのNH3 の水溶
液との接触により亜硫酸水素アンモニウム（ＡＨＳ）を
含有する溶液が製造され、それによって以下の反応に従
ってＡＨＳが溶液中に形成される： （１）NH3 ＋SO2 ＋H2O ＝NH4HSO3 少量の亜硫酸二アンモニウム（ＤＡＳ）が以下の反応に
よってＡＨＳと平衡に形成される： （２）２NH3 ＋SO2 ＋H2O ＝(NH4)2SO3 溶液中のＤＡＳ：ＡＨＳのモル比はｐＨ５で約０．０１
からｐＨ６で０．１まで上昇する。ｐＨ値は、NH3 の添
加によって制御される。あるいは、NH3 は、NH3 を形成
する気体状でライン１１を通って第一の吸収器に添加し
てもよい。次いで、必要な補充水がライン１２を通って
添加される。SO2 吸収段階において直列に接続された２
つのSO2 吸収器を使用することによって、以下の実施例
に記載されるように、SO2 吸収段階からのSO2 およびNH
3 の排出が１０〜２０のファクターまで低減され、それ
によって供給流中の９９．９％の硫黄がＡＴＳ生成物流
中に回収される。SO2 吸収段階において製造される亜硫
酸塩溶液の温度およびｐＨ値は、ＡＨＳおよびＤＡＳの
溶解性および溶液との平衡における分圧を考慮して選択
される。H2S 吸収器におけるH2O 物質収支の計算は、H2
S 吸収器へのガス流中にH2O が存在しない場合に、生成
物溶液中のＡＴＳの濃度が、H2S 吸収器に流される溶液
中のＡＨＳ＋ＤＡＳの濃度よりも３％低いことを示して
いる（ただし、H2S 吸収器からのH2O の著しい蒸発はな
いものとする）。この違いは、H2S 吸収器への入口での
H2O ：H2S の比率の上昇とともに上昇し、そしてモルを
基準としてH2O ：H2S ＝１では６．５％に達する。この
ようにして、H2S 吸収器中の通常の供給ガス組成を用い
て、SO2 吸収段階で製造される溶液中の６４〜７０％の
ＡＨＳ＋ＤＡＳで、生成物溶液中の６０％のＡＴＳを達
成することができる。２５℃では、７０〜７５％までの
ＡＨＳ＋ＤＡＳをｐＨ５で水中に溶解させることができ
る。ＤＡＳはＡＨＳよりも溶解性が非常に低いので、こ
の溶解性は、ｐＨ６では約６０〜６５％まで低下し、そ
してＤＡＳ：ＡＨＳの比率は、ｐＨが５から６に上昇す
るとほぼ０．０１から０．１に上昇する。ＡＨＳとＤＡ
Ｓの溶解性は、溶液の温度の上昇とともに上昇する。SO
2 吸収器からのSO2 およびNH3 の排出は温度の上昇とと
もに著しく上昇するので、吸収器中の温度は、溶液中の
塩の溶解性に応じてできる限り低く維持される。従っ
て、SO2 吸収段階では、約２５℃の温度が通常選択され
る。SO2 吸収段階が直列の２つの吸収器からなる場合に
は、溶液中の亜硫酸塩を非常に高い濃度に維持するため
に、より希釈された溶液を用いて、第二のSO2 吸収器を
６までのｐＨおよび１０℃またはそれ以下に低めた温度
で操作することが好ましく、その際第一の吸収器を５ま
で低めたｐＨおよび４０〜５０℃までの温度で操作して
もよい。循環溶液と平衡の関係にある、SO2 吸収段階の
吸収器からのオフガス中のSO2およびNH3 の分圧は、温
度、ｐＨおよび溶液中の亜硫酸塩の濃度の関数である。
この関数は、希釈された溶液に関しては文献から公知で
あるが、濃縮された溶液に関しては非常に不明確であ
る。図１は、H2SO3 で１．８１、HSO3 - で７そしてNH4
+ で９．２５のpKa の２５℃での希釈系に関して一般に
受け入れられる値およびSO2 およびNH3 のそれぞれに関
して０．５８および０．０３気圧／モル／リットルのヘ
ンリー定数(henry-constant)で計算したSO2 およびNH3
の平衡ガス相濃度の代表的な値を示している。２５℃お
よび大気圧での開始条件における８つの代表的な場合に
関して計算したSO2 およびNH3 の平衡濃度を以下の表１
に示す。 この吸収器は、高い液体循環率で操作され、そして液体
組成は吸収器の入口と出口とでほぼ同じである。この工
程に用いられる工業的なSO2 吸収器では、吸収器の出口
におけるSO2 およびNH3 の分圧を、希釈溶液に関しては
１．５のファクターおよび濃縮された溶液に関しては３
〜４のファクターで掛けた上記の計算された圧力として
見積もることができる。SO2 吸収段階で製造されるＡＨ
ＳおよびＤＡＳの溶液は、ライン２１を通ってH2S 吸収
器２５に流され、そこで吸収器を通ってライン３１に循
環される吸収溶液に添加される。気体状NH3 は、循環溶
液のｐＨ値を７〜７．５に維持するのに必要な量でライ
ン２０を通って第二の吸収器の底部に添加され、それに
よってＡＴＳが以下の式に従って第二の吸収段階におい
て製造される： （３）２NH3 ＋４NH4HSO3 ＋２H2S ＝３(NH4)2S2O3＋３
H2O 溶液中の少量のＤＡＳが以下の式に従って反応する： （４）４(NH4)2SO3 ＋２H2S ＝３(NH4)2S2O3＋２NH3 ＋
３H2O 吸収器中の温度は、ライン３１中に配置された熱交換器
３３によって制御される。吸収器２５で製造される溶液
は、ライン２７を通って吸収器を出る。ＡＨＳ＋ＤＡＳ
を最適に転化するために、ｐＨ値は、（NH3 の添加の割
合を調整することによって制御して）６．７〜７．７の
範囲で維持するべきであり、一方で（H2Sに富んだ供給
流２の流量を調整することによって制御される）第二の
吸収器からのオフガス中のH2S の濃度は約１０％のH2S
よりも高い。ｐＨ値が８を越える場合には、CO2 も吸収
されそして亜硫酸塩が製造される溶液中に含まれ、一方
でｐＨが６．５未満である場合には遊離硫黄が溶液中に
含まれる。ＡＴＳへの転化は、２０〜４０℃の範囲では
温度とは無関係である。ＡＴＳの溶解性は、２０℃で６
４重量％から４０℃で６７％に温度とともにわずかに上
昇する。５５〜６０％のＡＴＳおよび１％までのＤＡＳ
＋ＡＨＳを有する溶液が製造される場合には、約２５℃
でのH2S 吸収器の操作温度が好ましい。ライン２６で焼
却炉に流されるH2S およびNH3 の量は、H2S 吸収器中で
吸収されない供給流２中のCO2 、N2および炭化水素のよ
うな成分の濃度の上昇とともに上昇する。焼却炉へのガ
ス中の全てのNH3 は、燃焼してN2となる。H2S 吸収器２
５からのオフガス中のH2S は、完全にSO2 に酸化され、
そしてSO2 吸収器中でＡＨＳおよびＤＡＳの製造に用い
られる。吸収器２５中でのＡＴＳの形成の割合は、吸収
器中のH2S の平均分圧とともに上昇し、そして吸収器か
らのオフガスは、最低で９８％の亜硫酸塩からＡＴＳへ
の転化を達成するために、代表的には少なくとも１０％
のH2S を含有する。従って、全体で昇圧下に第二の吸収
器を操作することが有利である。９９．９％までの亜硫
酸塩の転化率が、第二の吸収器で大気圧で得られる。焼
却炉５での焼却は、供給流中の全ての可燃物がSO2 、H2
O およびCO2 に燃焼されることを保証する。この燃焼
は、亜硫酸塩がSO2 吸収器中で硫酸塩に酸化されるのを
防ぎそしてNH3 燃焼の際のNOx の形成を防ぐために、最
も少ない過剰量の酸素を用いて行われる。供給流１と供
給流２の流量は、吸収器８中で吸収されるSO2 と２５中
で吸収されるH2S との比率が約２：１となるように調整
される。この比率は、SO2 吸収器およびH2S 吸収器で行
われる反応の化学量論により得られる。ライン２７中の
生成物溶液中の痕跡量のH2S および炭化水素は、溶液の
排出および／または焼却炉に使用された燃焼空気を溶液
に流すことによって取り除くことができる。H2S/NH3 吸
収器への供給ガス中の不活性成分の濃度が約２０％未満
である場合には、吸収器２５の入口へのライン２６のオ
フガスの一部を循環すること、または充填塔またはバブ
ルキャップ塔の代わりに、ガスが溶液を通して上下に動
くタンクコンタクターを吸収器として使用することが有
利である。以下の実施例１は、本発明に従って、クラウ
ス法で硫黄を製造するために使用されてきた「サワーウ
ォーターストリッパー（ＳＷＳ）ガス」およびH2S ガス
からＡＴＳを製造するための直列に接続された２つのSO
2 吸収器を用いたプラントの代表的な操作条件を示して
いる。この工程では、工程に添加しなければならない全
ての水をSO2 吸収器群の最後の吸収器（すなわち、工程
からのオフガスが排出される吸収器）に添加することが
有利である。
【実施例】実施例１ 最低で６０％のＡＴＳおよび約１％の亜硫酸塩を含む水
溶液中の１２００kg／時までのＡＴＳを製造するため
に、３５％のH2S 、３０％のNH3 、３４％のH2OおよびC
3H8として計算して１％の炭化水素を含む７．０キロモ
ル／時（１５７Nm 3/時）のＳＷＳガスを使用する。８０
％のH2S 、１５％のCO2 および５％のH2Oを含む３３キ
ロモル／時までのH2S ガスが、この工程のための硫黄補
充ガスとして得られる。この工程を図式的に図２および
図３に示す。この工程は、別々の循環ループ、H2S/NH3
吸収器Ａ２および焼却炉Ｃを有する、直列に接続された
２つのSO2 吸収器（Ａ１１およびＡ１２）中で行われ
る。NH3 は、気体状NH3 の状態でこの工程に供給され
る。この工程に必要な全ての補充水は、SO2 吸収段階の
第二の吸収器に添加される。Ａ１２のためのNH3 は、Ａ
１２に添加される水中に溶解され、そしてＡ１１に使用
されるNH3 は、混合装置Ｄ中でＡ１２からＡ１１に流さ
れる溶液流中に溶解させる。H2S/NH3 吸収器Ａ２に使用
されるNH3 は、Ａ２の入口でＡ２への供給ガスと混合さ
れる。２つの場合を分析する：図３の「最低の場合」で
は、７キロモル／時のＳＷＳガス中のNH3 の含有量に適
合させるために必要な量だけのH2S ガスが工程に使用さ
れ、そして図２の「最高の場合」では、入手される全て
のH2S ガスがＡＴＳの製造工程に使用される。「最低の
場合」には、NH3 はＡ２に添加しない。両方の場合にお
いて、供給流中の硫黄含有量の約９９．９％が、６０％
のＡＴＳおよび約０．６％の亜硫酸塩を含む生成物流中
に回収される。問題とされる操作データは、２つの場合
のそれぞれに関して図２および図３中に示す。
溶液中の１２００kg／時までのＡＴＳを製造するため
に、３５％のH2S 、３０％のNH3 、３４％のH2OおよびC
3H8として計算して１％の炭化水素を含む７．０キロモ
ル／時（１５７Nm 3/時）のＳＷＳガスを使用する。８０
％のH2S 、１５％のCO2 および５％のH2Oを含む３３キ
ロモル／時までのH2S ガスが、この工程のための硫黄補
充ガスとして得られる。この工程を図式的に図２および
図３に示す。この工程は、別々の循環ループ、H2S/NH3
吸収器Ａ２および焼却炉Ｃを有する、直列に接続された
２つのSO2 吸収器（Ａ１１およびＡ１２）中で行われ
る。NH3 は、気体状NH3 の状態でこの工程に供給され
る。この工程に必要な全ての補充水は、SO2 吸収段階の
第二の吸収器に添加される。Ａ１２のためのNH3 は、Ａ
１２に添加される水中に溶解され、そしてＡ１１に使用
されるNH3 は、混合装置Ｄ中でＡ１２からＡ１１に流さ
れる溶液流中に溶解させる。H2S/NH3 吸収器Ａ２に使用
されるNH3 は、Ａ２の入口でＡ２への供給ガスと混合さ
れる。２つの場合を分析する：図３の「最低の場合」で
は、７キロモル／時のＳＷＳガス中のNH3 の含有量に適
合させるために必要な量だけのH2S ガスが工程に使用さ
れ、そして図２の「最高の場合」では、入手される全て
のH2S ガスがＡＴＳの製造工程に使用される。「最低の
場合」には、NH3 はＡ２に添加しない。両方の場合にお
いて、供給流中の硫黄含有量の約９９．９％が、６０％
のＡＴＳおよび約０．６％の亜硫酸塩を含む生成物流中
に回収される。問題とされる操作データは、２つの場合
のそれぞれに関して図２および図３中に示す。
【図１】図１は、本発明による方法の一つの態様を示す
工程図である。
工程図である。
【図２】図２は、本発明による方法の一つの態様を示す
工程図である。
工程図である。
【図３】図３は、本発明による方法の一つの態様を示す
工程図である。
工程図である。
５・・・焼却炉 ８・・・SO2 吸収器 ６、１４、３３・・・熱交換器 ２５・・・H2S 吸収器 Ａ１１・・・SO2 吸収器 Ａ１２・・・SO2 吸収器 Ａ２・・・H2S/NH3 吸収器
Claims (7)
- 【請求項１】 H2S 、SO2 およびNH3 からチオ硫酸アン
モニウムを連続的に製造する方法において、第一の吸収
段階において、直列に接続された１つまたはそれ以上の
吸収器中でSO2 を含有する第一ガス流をNH3 および亜硫
酸水素アンモニウムを含有する水溶液と接触させて亜硫
酸水素アンモニウムの溶液を製造し、そして吸収器の１
つからベントガスを排出し、第一の吸収段階で製造され
た溶液を第二の吸収段階に流し、そこでH2S を含有する
第二ガス流をNH3 およびチオ硫酸アンモニウムの水溶液
と接触させ、それによってチオ硫酸アンモニウムに富ん
だ溶液を製造する段階からなる上記方法。 - 【請求項２】 H2S および第二の吸収段階からのオフガ
スを含有する供給ガス流の焼却によって、第一の吸収段
階へのSO2 ガス流を製造する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第一の吸収段階の各吸収器で製造される
溶液のｐＨ値を４．５〜６．５の間に制御し、そして第
二の吸収段階のｐＨ値を６．０〜８．５の間に制御する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 各吸収器中の溶液の温度を０〜６０℃の
範囲に維持する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ベントガスが排出される第一の工程段階
の吸収器に水を添加する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 第一の吸収段階の吸収器に導入されるNH
3 流を、吸収器に添加された水および／または２つの引
き続いての吸収器の間を流される溶液と混合する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 第二の吸収段階の吸収器に流される量の
NH3 を吸収器の入口で供給ガスと混合する請求項１に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0030/98 | 1998-01-09 | ||
| DK199800030A DK173171B1 (da) | 1998-01-09 | 1998-01-09 | Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniumthiosulfat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263605A true JPH11263605A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=8088960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11003045A Withdrawn JPH11263605A (ja) | 1998-01-09 | 1999-01-08 | チオ硫酸アンモニウムの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6159440A (ja) |
| EP (1) | EP0928774B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11263605A (ja) |
| KR (1) | KR100323470B1 (ja) |
| AT (1) | ATE252058T1 (ja) |
| CA (1) | CA2258187C (ja) |
| CZ (1) | CZ297100B6 (ja) |
| DE (1) | DE69818961T2 (ja) |
| DK (1) | DK173171B1 (ja) |
| EA (1) | EA001818B1 (ja) |
| ES (1) | ES2209048T3 (ja) |
| NO (1) | NO990052L (ja) |
| TW (1) | TW520343B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7655211B2 (en) | 2006-08-23 | 2010-02-02 | ThioSolv, LLC | Process for producing ammonium thiosulfate |
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|---|---|---|---|---|
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| US6534030B2 (en) * | 2001-03-14 | 2003-03-18 | El Paso Merchant Energy Petroleum Company | Process for producing ammonium thiosulfate |
| US7052669B2 (en) | 2001-04-05 | 2006-05-30 | Haldor Topsoe A/S | Process for production of ammonium thiosulphate |
| DK174407B1 (da) * | 2001-04-05 | 2003-02-17 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af ammoniumthiosulfat |
| US6936231B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-08-30 | Powerspan Corp. | NOx, Hg, and SO2 removal using ammonia |
| EP1375422B1 (en) * | 2002-06-20 | 2006-06-28 | Haldor Topsoe A/S | Process for production of ammonium thiosulphate |
| US6984368B2 (en) * | 2003-06-09 | 2006-01-10 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparing calcium thiosulfate solution |
| US9011823B2 (en) * | 2005-02-01 | 2015-04-21 | Ada Foundation | Enhanced anti-carious dentifrices, rinses, lozenges, candies and chewing gums and methods of using same |
| PL2032236T3 (pl) * | 2006-05-17 | 2015-02-27 | Thiosolv L L C | Sposób obróbki strumienia gazu |
| US8454929B2 (en) | 2010-04-21 | 2013-06-04 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution |
| US8034318B1 (en) | 2010-04-21 | 2011-10-11 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide |
| CA2829929C (en) | 2011-03-14 | 2015-03-03 | Mark Anderson | Eliminating hydrogen sulfide from liquid ammonia |
| EP3752457A1 (en) | 2018-02-13 | 2020-12-23 | Haldor Topsøe A/S | Production of fertilizers from landfill gas or digester gas |
| PL3838381T3 (pl) | 2019-12-17 | 2023-11-27 | Stercorat Hungary Kft. | Sposób wytwarzania tiosiarczanu amonu |
| CA3176414A1 (en) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | Marcus Rajchel | Process to produce ammonium thiosulfate |
| US11708267B2 (en) * | 2020-12-18 | 2023-07-25 | Uop Llc | Process for managing hydrogen sulfide in a refinery |
| US20230046451A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | Uop Llc | Process for controlling hydrogen sulfide and ammonia flow rates |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
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