JPH11259849A - Magnetic recording medium - Google Patents
Magnetic recording mediumInfo
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- JPH11259849A JPH11259849A JP452299A JP452299A JPH11259849A JP H11259849 A JPH11259849 A JP H11259849A JP 452299 A JP452299 A JP 452299A JP 452299 A JP452299 A JP 452299A JP H11259849 A JPH11259849 A JP H11259849A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体、特に
磁性層が1.0μm以下の非常に薄層な磁気記録媒体に
関し、更に、詳しくは非常に電磁変換特性に優れ、かつ
歩留りが良好な生産特性の優れた磁気記録媒体に関す
る。特に本発明は磁気記録媒体、特に磁性層厚みが1.
0μm以下の高密度な薄層磁気記録媒体に関し、更に詳
しくは本発明は下層を有する磁気記録媒体、特に電磁変
換特性、走行性及び耐久性が改良された磁気記録媒体に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly, to a magnetic recording medium having a very thin magnetic layer having a thickness of 1.0 .mu.m or less. The present invention relates to a magnetic recording medium having excellent production characteristics. In particular, the present invention relates to a magnetic recording medium, in particular, a magnetic layer having a thickness of 1.
More specifically, the present invention relates to a magnetic recording medium having a lower layer, and more particularly to a magnetic recording medium having improved electromagnetic conversion characteristics, running properties and durability.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ビデオテープ、オーディオテー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸
化鉄、Co変性酸化鉄、CrO2 、強磁性合金粉末等を
結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したも
のが広く用いられている。近年、記録の高密度化と共に
記録波長が短くなる傾向があり、磁性層の厚さが厚いと
出力が低下する等の記録再生時の厚み損失の問題が大き
くなっている。このため磁性層を薄くすることが行われ
ているが、磁性層を約2μm以下に薄くすると磁性層表
面に支持体の表面性の影響が現れ易くなり、電磁変換特
性が悪化する傾向があった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a magnetic recording medium such as a video tape, an audio tape, a magnetic disk, etc., a magnetic layer in which a ferromagnetic iron oxide, a Co-modified iron oxide, CrO 2 , a ferromagnetic alloy powder or the like is dispersed in a binder is used. Are coated on a non-magnetic support. In recent years, the recording wavelength tends to be shortened with the increase in recording density, and the problem of thickness loss at the time of recording / reproducing, such as a decrease in output when the thickness of the magnetic layer is large, is increasing. For this reason, the thickness of the magnetic layer has been reduced. However, when the thickness of the magnetic layer is reduced to about 2 μm or less, the influence of the surface properties of the support on the surface of the magnetic layer tends to appear, and the electromagnetic conversion characteristics tend to deteriorate. .
【0003】そのため非磁性支持体表面に非磁性の厚い
下層を設けてから磁性層を上層に設けることにより、前
記した支持体の表面粗さによる問題を解消すると共に磁
性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らし高出
力を達成しようとする試みが提案された。例えば、特開
昭62−154225号公報では磁性層の厚さを0.5
μm以下にするとともに磁性層の表面電気抵抗が高くな
るのを防止するため、磁性層と基体との間に導電性微粉
末を含む厚さが磁性層の厚さ以上の下塗り層を設けた磁
気記録媒体が提案されている。又、特開昭62−222
427号公報には支持体と支持体上に設けられ、平均粒
径が0.5〜3μmの研磨剤を含有する下塗り層と、下
塗り層の上に設けられた強磁性粉末を含有した膜厚1μ
m以下の磁性層を具備した磁気記録媒体が提案さている
が、これは下塗り層中の研磨剤の一部分が磁性層に突き
出しているので、磁気記録媒体の磁気ヘッドクリーニン
グ作用を併せ持つようにしたものである。このように磁
性層を薄くして高密度記録を達成し、同時に下層非磁性
層に帯電防止を図るため、カーボンブラックを含めた
り、クリーニング特性や耐久性を向上するために研磨材
を添加したりしている。Therefore, by providing a nonmagnetic thick lower layer on the surface of the nonmagnetic support and then providing the magnetic layer on the upper layer, the problem caused by the surface roughness of the support is eliminated and the magnetic layer is made thin. Has proposed an attempt to reduce the thickness demagnetization and achieve a high output. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-154225, the thickness of the magnetic layer is set to 0.5
μm or less to prevent the surface resistance of the magnetic layer from becoming high, and to provide an undercoat layer between the magnetic layer and the substrate, the thickness of the undercoat layer containing the conductive fine powder being equal to or greater than the thickness of the magnetic layer. Recording media have been proposed. Also, JP-A-62-222
No. 427 discloses a support and an undercoat layer provided on the support and containing an abrasive having an average particle size of 0.5 to 3 μm, and a film thickness containing a ferromagnetic powder provided on the undercoat layer. 1μ
A magnetic recording medium provided with a magnetic layer having a thickness of not more than m has been proposed. However, since a part of the abrasive in the undercoat layer protrudes into the magnetic layer, the magnetic recording medium also has a magnetic head cleaning action. It is. In this way, the magnetic layer is thinned to achieve high-density recording, and at the same time, carbon black is included in the lower non-magnetic layer to prevent electrification, and an abrasive is added to improve cleaning characteristics and durability. doing.
【0004】しかながら、従来の技術は、非磁性支持体
に先ず下層非磁性層を塗布し、乾燥してから場合によっ
て、カレンダー処理をしてから上層磁性層を設けている
ため、製造工程が煩雑であると共に以下のような問題が
あった。即ち、磁性層を薄層化するためには、塗布量を
減らすことか、もしくは磁性塗布液に溶剤を多量に加え
て濃度を薄くすることが考えられる。前者を取る場合、
塗布量を減らすと塗布後に十分なレベリングの時間がな
く、乾燥が始まるために、塗布欠陥、例えばスジや刻印
のパターンが残るといった問題が発生し、歩留まりが非
常に悪くなる。後者の方法を取った場合、磁性塗布液の
濃度が希薄であると、できあがった塗膜に空隙が多く、
十分な強磁性粉末の充填度が得られないこと、また、空
隙が多いために塗膜の強度が不十分であること等、種々
の弊害をもたらす。これらの問題を解決する一つの手段
に、特開昭63−191315号公報に記載されている
ように、同時重層塗布方式を用いて下層に非磁性の層を
設け、濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する方法が提案
された。However, in the prior art, the lower magnetic layer is first coated on a non-magnetic support, dried, and then, if necessary, calendered before providing the upper magnetic layer. It is complicated and has the following problems. That is, in order to reduce the thickness of the magnetic layer, it is conceivable to reduce the amount of coating or to add a large amount of a solvent to the magnetic coating solution to reduce the concentration. When taking the former,
When the amount of application is reduced, there is not enough time for leveling after application, and drying starts, so that a problem such as an application defect, for example, a stripe or engraved pattern remains, and the yield is extremely deteriorated. When the latter method is used, if the concentration of the magnetic coating solution is low, the resulting coating film has many voids,
Various adverse effects are caused, such as insufficient filling of the ferromagnetic powder, and insufficient strength of the coating film due to many voids. As one means for solving these problems, as described in JP-A-63-191315, a non-magnetic layer is provided as a lower layer using a simultaneous multilayer coating method, and a magnetic coating solution having a high concentration is provided. Thin coating methods have been proposed.
【0005】この同時重層塗布方式又は逐次湿潤塗布方
式による場合、即ち下層が湿潤状態にある間に上層を同
時又は逐次に塗布するいわゆるWet on Wet塗
布方式の場合は、すでに重層の磁性層では様々な検討が
為されている。しかしながら下層非磁性層にこの技術を
応用しても同じように良好な結果が得られなかった。つ
まり、Wet on Wetにより下層非磁性層と上層
磁性層を設けると、これら両者の界面において乱れが生
じ、ピンホールが生じたり、磁性層のハジキを生じたり
した。In the simultaneous multi-layer coating method or the sequential wet coating method, that is, in the so-called wet-on-wet coating method in which the upper layer is simultaneously or sequentially coated while the lower layer is in a wet state, various magnetic layers are already used in the multi-layer. Has been studied. However, even when this technique was applied to the lower non-magnetic layer, similarly good results could not be obtained. That is, when the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer were provided by wet on wet, the interface between the two layers was disturbed, resulting in pinholes and cissing of the magnetic layer.
【0006】又、支持体表面に非磁性の厚い下層を設け
てから磁性層を上層として磁性層を設けるようにした場
合支持体の表面粗さの影響は解消することができるが、
ヘッド摩耗や耐久性が改善されないという問題があっ
た。これは、従来、非磁性下層として熱硬化系(硬化
系)樹脂を結合剤として用いているので、下層が硬化
し、磁性層とヘッドとの接触や他の部材との接触が無緩
衝状態で行われることや、このような下層を有する磁気
記録媒体がやや可撓性に乏しい等のことに起因している
と考えられる。これを解消するために、下層に非硬化性
(熱可塑性)樹脂を結合剤として用いることが考えられ
るが、従来の方式では、下層を塗布乾燥後磁性層を上層
として塗布する場合、下層が上層の塗布液の有機溶剤に
より膨潤し、上層の塗布液に乱流を起こさせる等の影響
を与え磁性層の表面性を悪くし、電磁変換特性を低下さ
せる等の問題を生じる。In the case where a nonmagnetic thick lower layer is provided on the surface of the support and the magnetic layer is provided with the magnetic layer as the upper layer, the influence of the surface roughness of the support can be eliminated.
There was a problem that head wear and durability were not improved. Conventionally, since a thermosetting (curing) resin is used as a binder as a non-magnetic lower layer, the lower layer is hardened, and the contact between the magnetic layer and the head and the contact with other members are unbuffered. This is considered to be caused by the fact that the magnetic recording medium having such a lower layer is somewhat less flexible. In order to solve this problem, it is conceivable to use a non-curable (thermoplastic) resin as the binder for the lower layer. However, in the conventional method, when the lower layer is coated and dried and then the magnetic layer is applied as the upper layer, the lower layer is formed as the upper layer. Swelling due to the organic solvent of the coating solution, causing turbulence in the upper layer coating solution, thereby deteriorating the surface properties of the magnetic layer and deteriorating electromagnetic conversion characteristics.
【0007】又、磁気記録媒体の記録密度を向上させる
ために、短波長記録が進んでおり、8mmビデオテープ
で記録波長は0.54μmに達している。これに対応す
る磁気記録媒体として強磁性金属薄膜を用いたものが実
用化されている。金属薄膜磁気記録媒体は磁性層厚みが
非常に薄いため、厚みによる損失が小さく、このため非
常に出力の高い媒体を得ることができる。しかし、これ
らの媒体は金属を非磁性支持体上に蒸着して製造するた
め、従来の塗布型磁気記録媒体に較べて大量生産性に劣
り、また、金属薄膜であるため、酸化されるなど長期保
存性の面で問題を持っている。これらの問題を解決する
ために、従来の塗布型磁気記録媒体の磁性層を薄層化す
ることが望まれてきた。In order to improve the recording density of a magnetic recording medium, short-wavelength recording has been advanced, and the recording wavelength of an 8-mm video tape has reached 0.54 μm. A magnetic recording medium using a ferromagnetic metal thin film has been put to practical use. Since the metal thin film magnetic recording medium has a very thin magnetic layer, the loss due to the thickness is small, and therefore, a medium having a very high output can be obtained. However, these media are manufactured by depositing a metal on a non-magnetic support, so that they are inferior in mass productivity as compared with conventional coated magnetic recording media. I have a problem with preservation. In order to solve these problems, it has been desired to reduce the thickness of the magnetic layer of the conventional coating type magnetic recording medium.
【0008】しかしながら、上層磁性層を1.0μm以
下の薄層で塗布しようとするためには、磁性液を大量の
溶剤で希釈せねばならず、磁性液の凝集を促しやすい。
また、乾燥時に大量の有機溶媒が蒸発するために強磁性
粉末の配向性が乱れやすく、長手記録でない媒体、例え
ば磁気ディスクのようなものではある程度性能を確保で
きるが、テープ形状の磁気記録媒体では配向性が悪く、
薄層化を達成しても、配向性悪化と表面性悪化のために
充分な電磁変換特性を確保することが困難である。ま
た、乾燥過多で多くの空隙が発生するために、磁性膜の
強度が弱く、走行耐久性の面でも不十分な結果であっ
た。配向性をよくし、また、塗膜の空隙を少なくするた
めに希釈する有機溶剤を減らそうとすると塗布安定性が
悪くなってしまう。However, in order to apply the upper magnetic layer as a thin layer having a thickness of 1.0 μm or less, the magnetic liquid must be diluted with a large amount of a solvent, and aggregation of the magnetic liquid is easily promoted.
In addition, since a large amount of organic solvent evaporates during drying, the orientation of the ferromagnetic powder is likely to be disturbed. Poor orientation,
Even if a thin layer is achieved, it is difficult to secure sufficient electromagnetic conversion characteristics due to deterioration of orientation and surface property. Further, since too much dryness caused many voids, the strength of the magnetic film was weak and the running durability was insufficient. If an attempt is made to reduce the amount of the organic solvent to be diluted in order to improve the orientation and to reduce the voids in the coating film, the coating stability will deteriorate.
【0009】この様な問題に対処する手段として非磁性
の粒状研磨剤、またはフィラーを下塗層に含ませること
が提案されている。(特開昭62−222427号、特
開平2−257424号) しかしながらこれらの技術の問題点として、磁性層と非
磁性層を同時に塗布し、上層の磁性体を配向するとき
に、磁場による磁性体の回転運動のため上下層の界面で
の混合が発生し、充分な表面性があられないばかりか、
配向が充分に行なわれないので充分な電磁変換特性が得
られない。As a means for addressing such problems, it has been proposed to include a non-magnetic granular abrasive or filler in the undercoat layer. However, the problem with these techniques is that when a magnetic layer and a non-magnetic layer are simultaneously coated and the upper magnetic layer is oriented, a magnetic field caused by a magnetic field is used. Mixing occurs at the interface between the upper and lower layers due to the rotational movement of
Since the orientation is not performed sufficiently, sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained.
【0010】非磁性の鱗片状粒子としてグラファイトを
用いた導電性中間層を形成させることによって、上層の
磁性粒子の配向性を改善することが提案されている。
(特開昭55−55438号)しかしながらこの様な物
質では、配向性の改善はなされるが、グラファイト自身
には膜の補強効果がないため耐久性上不十分であるた
め、モース硬度5以上の無機粉体を混合する提案もなさ
れている。(特開昭60−125926号) 又、非磁性の針状粒子として針状の蓚酸塩を用いた補強
層を形成させることによって、上層の磁性粒子の配向性
を改善することが提案されている。(特公昭58−51
327号)。It has been proposed to improve the orientation of magnetic particles in the upper layer by forming a conductive intermediate layer using graphite as non-magnetic scaly particles.
(Japanese Patent Laid-Open No. 55548/55) However, although such materials can improve the orientation, the graphite itself has no effect of reinforcing the film and is insufficient in durability. Proposals have also been made for mixing powders. Further, it has been proposed to improve the orientation of magnetic particles in an upper layer by forming a reinforcing layer using acicular oxalate as non-magnetic acicular particles. . (Special Publication 58-51
327).
【0011】これら提案により配向性向上と耐久性の確
保はなされるが、実際に媒体を製造する段階では鱗片状
粒子はスタッキングをおこしやすく、また、蓚酸塩のよ
うな物質は結合剤への分散性がよくないため、磁性面の
平滑性を損なうことが判明した。又、磁気記録媒体は高
密度化、高出力化のためにヘッドとのスペーシングロス
を低減するために非常に平滑な表面性が望まれている。
このため、直接表面に出ていない下層非磁性層も極力分
散性が良く、同時重層塗布した場合の表面性が平滑であ
る必要性が増している。また、前述したように磁性層を
薄層化すると更に下層非磁性層の分散性が同時重層した
場合の表面性に寄与する割合が増してきている。鋭意検
討した結果、単純に下層のみの分散性を向上させても、
同時重層した結果、表面が荒れることが判明した。[0011] Although these proposals can improve the orientation and ensure the durability, at the stage of actually manufacturing the medium, the flaky particles are liable to stack, and substances such as oxalate are difficult to disperse in the binder. Was found to impair the smoothness of the magnetic surface. Further, the magnetic recording medium is required to have a very smooth surface property in order to reduce the spacing loss with the head for higher density and higher output.
For this reason, the lower non-magnetic layer which is not directly exposed on the surface also has a good dispersibility as much as possible, and the necessity for smooth surface properties in simultaneous multi-layer coating is increasing. As described above, when the thickness of the magnetic layer is reduced, the proportion of the dispersibility of the lower non-magnetic layer which contributes to the surface properties when the layers are simultaneously overlaid is increasing. As a result of intensive studies, even if the dispersibility of only the lower layer is simply improved,
As a result of simultaneous layering, it was found that the surface became rough.
【0012】また磁性層の保磁力が低いと自己減磁損失
が大きく、短波長記録には適さないので、相当のHcを
有することが必要である。この様な目的に使用できる手
段として非磁性支持体と磁性層の間に0.5μm〜5.
0μmの下塗層を設け、磁性層のHcを1000Oeに
することが提案されている。(特開昭57−19853
6) しかしながら従来公知の技術では、この目的を達成する
には次にあげる問題がある。前述の特開昭57−198
536で開示さている技術で、本件の特徴である上下層
の同時重層塗布を行なうと上下層の混合が起きて表面性
が悪くあるばかりか配向が乱れる。また同時重層塗布に
おいて配向性を改善する技術としては特開平3−490
32にカーボンブラックを分散した層を下層に用い、多
段配向をすることが開示さているが、カーボンブラック
のような真比重の小さなフィラーは、配向時の磁性体の
回転運動によって、同時重層塗布の時に上下層の界面が
乱れ、面内方向に測定したSQは高いものの、本件の目
的である磁性層法線方向の残留保磁力の改善は不十分で
あった。If the coercive force of the magnetic layer is low, the self-demagnetization loss is large, and the magnetic layer is not suitable for short-wavelength recording. Means that can be used for such a purpose are 0.5 μm to 5 μm between the nonmagnetic support and the magnetic layer.
It has been proposed to provide a 0 μm undercoat layer and make the Hc of the magnetic layer 1000 Oe. (Japanese Patent Laid-Open No. 57-19853)
6) However, conventionally known techniques have the following problems to achieve this object. JP-A-57-198 mentioned above.
In the technique disclosed in U.S. Pat. No. 536, when the simultaneous multi-layer coating of the upper and lower layers, which is a feature of the present invention, is performed, the mixing of the upper and lower layers occurs, and not only the surface property is deteriorated, but also the orientation is disturbed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-490 discloses a technique for improving orientation in simultaneous multilayer coating.
No. 32 discloses that a layer in which carbon black is dispersed is used as a lower layer to perform multi-stage alignment. Although the interface between the upper and lower layers was sometimes disturbed and the SQ measured in the in-plane direction was high, the improvement of the residual coercive force in the normal direction of the magnetic layer, which was the object of the present invention, was insufficient.
【0013】この様な技術に対する公知技術として特開
昭62−1115がある。しかしながら同時重層塗布に
おいて、この公知技術を適応すると次のような問題があ
る。すなわち、非磁性の下層低比重のカーボンブラック
を用いて同時重層塗布をした場合には、塗布過程あるい
は、配向過程において該非磁性下層と磁性層の混合、あ
るいは乱流による2層界面の乱れを引き起こす。このよ
うな2層間の混合、乱れは磁性層中の磁性体の配向性を
極度に低下させる。As a known technique for such a technique, there is Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1115. However, when applying this known technique in simultaneous multilayer coating, there are the following problems. That is, in the case of simultaneous multi-layer coating using a non-magnetic lower-layer carbon black having a low specific gravity, mixing of the non-magnetic lower layer and the magnetic layer or turbulence of the two-layer interface due to turbulence is caused in the coating process or the alignment process. . Such mixing and turbulence between the two layers extremely lowers the orientation of the magnetic substance in the magnetic layer.
【0014】さらに長軸長が短く、かつ針状比の小さい
磁性体は流動配向しにくいので、磁性体の配向性はさら
に低下し、充分な電磁変換特性が得られなくなる。近
年、磁性層に含まれる磁性体は高密度化のために微粒子
化が進んでいる。微粒子にすることにより、磁性層の強
度が劣るようになり、例えば製造工程やビデオデッキ内
で高いテンションを被るとテープが伸びてしまい、スキ
ュー(SKEW)歪が大きくなるようになる。これに対
処するために支持体の熱収縮率を小さくしたり強度を高
くすることが図られているが、限界がある。また、同時
重層塗布方式を採用すると逐次重層塗布方式に比べて熱
収縮率が大きくなりSkew歪が増加することも問題に
なっている。これは、逐次重層塗布の場合、下層塗布後
カレンダーや硬化処理して下層を硬くして媒体が伸び縮
みしにくくしていたのであるが、同時重層塗布方式では
下層と上層を一度に塗布するため、下層によって媒体の
伸び縮みを抑制することができないからである。特開昭
63−187418や特開昭63−191315に同時
重層塗布方式による発明が開示されているが、このよう
な欠点があった。A magnetic substance having a short major axis length and a small acicular ratio is less likely to be flow-oriented, so that the orientation of the magnetic substance is further reduced and sufficient electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. In recent years, fine particles of a magnetic material included in a magnetic layer have been advanced for higher density. By making the particles fine, the strength of the magnetic layer becomes inferior. For example, when a high tension is applied in a manufacturing process or a video deck, the tape is elongated, and the skew (SKEW) distortion becomes large. To cope with this, it has been attempted to reduce the heat shrinkage of the support or increase the strength thereof, but there is a limit. Further, when the simultaneous multilayer coating method is employed, there is a problem that the heat shrinkage increases and the Skew distortion increases as compared with the sequential multilayer coating method. This is because, in the case of sequential multilayer coating, the lower layer was hardened by calendering and curing after the lower layer was applied to make the medium harder to stretch and shrink, but in the simultaneous multilayer coating method, the lower layer and the upper layer were applied at once. This is because expansion and contraction of the medium cannot be suppressed by the lower layer. JP-A-63-187418 and JP-A-63-191315 disclose inventions based on the simultaneous multi-layer coating method, but have such disadvantages.
【0015】また、同様に長時間化を図るためにテープ
厚みを薄くしている傾向もある。テープ厚みを薄くする
とテープスチフネスが低下して、ヘッドとの良好な接触
が保てなくなり、電磁変換特性の低下を来すことにな
る。特に、近年普及している8mmビデオテープやVH
Sの長時間テープでは全厚みが14μ以下と薄いために
ヘッド当りを確保することが困難となっている。従来、
媒体厚みが厚いものではむしろ下層非磁性層の強度を下
げて滑らかな接触状態を保つことが効果的であったが、
近年の回転ヘッドによる記録再生装置における薄手テー
プでは下層非磁性層のスチフネスを高くしないとヘッド
当りを確保できにくくなっている。非磁性支持体の延伸
方法でこのスチフネスを制御する方法もあるが、幅方向
スチフネスが低下して走行耐久性に好ましくない。[0015] Similarly, there is a tendency that the tape thickness is reduced in order to increase the length of the tape. When the thickness of the tape is reduced, the tape stiffness is reduced, so that good contact with the head cannot be maintained, and the electromagnetic conversion characteristics are reduced. In particular, 8mm video tape and VH
Since the total thickness of the long tape of S is as thin as 14 μm or less, it is difficult to secure head contact. Conventionally,
It was effective to lower the strength of the lower non-magnetic layer to maintain a smooth contact state in a medium with a large thickness,
In recent years, in a thin tape in a recording / reproducing apparatus using a rotating head, it is difficult to secure head contact unless the stiffness of the lower nonmagnetic layer is increased. There is a method of controlling the stiffness by a method of stretching the non-magnetic support, but the stiffness in the width direction is reduced, which is not preferable for running durability.
【0016】特開昭63−191315で示されている
ようにヘッド当りを良好にするために、下層非磁性層に
ポリイソシアネートを含まないことに効果を認めたが、
そのため高温高湿の保存性に劣る結果となっている。そ
のために、保存を重視しないシステムでは有効である
が、業務用やデータ保存のような保存を重視するシスム
では使用しにくい方法である。特開昭63−18741
8についても同様に磁性層を薄層化し、電磁変換特性を
向上させることが開示されているが、該発明では電磁変
換特性的に未だ不十分なものがあった。特開昭50−8
03にもモース硬度6以上の細粒状非磁性顔料を磁性層
と支持体との間に設けるという発明があるが、この発明
の骨子はアルミニウム基盤をモース硬度6以上の非磁性
粉体で研磨して基盤の平面性を増すことを目的としてい
る。As shown in JP-A-63-191315, the effect of not including a polyisocyanate in the lower non-magnetic layer was confirmed to improve the head contact.
As a result, the storage stability at high temperature and high humidity is inferior. Therefore, this method is effective in a system that does not emphasize saving, but is a method that is difficult to use in a system that emphasizes saving such as business use or data saving. JP-A-63-18741
No. 8 also discloses that the magnetic layer is similarly thinned to improve the electromagnetic conversion characteristics, but there are still some of the inventions whose electromagnetic conversion characteristics are insufficient. JP-A-50-8
No. 03, there is also an invention in which a fine-grained non-magnetic pigment having a Mohs hardness of 6 or more is provided between the magnetic layer and the support. The gist of the present invention is to grind an aluminum base with a non-magnetic powder having a Mohs hardness of 6 or more. The purpose is to increase the flatness of the base.
【0017】又、これらの方法では近年の長時間化、高
密度化に伴う磁気記録媒体の薄層化の要請に答えること
が困難で、これらの方法では優れた電磁変換特性と走行
耐久性を両立することが不十分であった。特に薄手テー
プで走行耐久性を向上させるにはテープエッヂダメージ
を少なくすることが必要であり、特開昭63−1913
15や特開昭63−187418の発明では不十分であ
った。Further, it is difficult for these methods to respond to the recent demand for a thinner magnetic recording medium due to longer time and higher density, and these methods provide excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability. Incompatibility was inadequate. Particularly, in order to improve running durability with a thin tape, it is necessary to reduce tape edge damage.
15 and JP-A-63-187418 were insufficient.
【0018】次に上層が磁性層で下層が非磁性で、かつ
Wet on Wetの方式で磁気記録媒体を得ること
については種々の特許出願がされている。例えば特開昭
50−104003号公報ではWet on Wetを
示唆する記載はあるが非磁性層はカーボンブラックのみ
の例であり、構造粘性が強すぎて、界面の乱れが激しか
った。Next, various patent applications have been filed for obtaining a magnetic recording medium by a wet-on-wet method in which the upper layer is a magnetic layer and the lower layer is nonmagnetic. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-104003 discloses that wet-on-wet is suggested, but the non-magnetic layer is an example of only carbon black.
【0019】又特開昭62−212922号公報(US
4916024号明細書)には導電性層(中間層)にカ
ーボンブラックの5%〜25%の強磁性粉末を含有する
磁気記録媒体が開示されている。これはカーボンブラッ
クの分散性を改良するために加えているものであるが、
中間層に加える強磁性粉末は磁性層中のものと同程度の
ものを使用しているため、界面の乱れは良好に防止する
ことはできなかった。又特開昭62−214524号公
報には隣接した複数層の各塗布液組成の溶媒及び溶質に
対し相互溶解性を有するように各塗布液組成を選定しW
et on Wetで塗布、乾燥する磁気記録媒体の製
造方法が開示されている。しかしながら上層磁性層、下
層非磁性層の組合せの例示はあるが、結合剤のみの例で
あり、又カーボンブラックも中間層に含むことを示唆は
しているが、このような開示に基づいては界面の乱れを
解消することはできなかった。 又特開昭62−241
130号公報(US4839225号明細書)には中間
層が水酸基及び/又はアミノ基を含む結合剤の少なくと
も1つを含みかつ該磁性層がイソシアネート化合物を含
む磁気記録媒体であり、これは両者を化学的に結合させ
て中間層と磁性層の密着強度を向上させることを開示し
ている。中間層にはカーボンブラックを添加してもよい
こと及びWet on Wet法により塗布してもよい
としているが、このような開示では界面変動を解決する
ことはできなかった。Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-22922 (US Pat.
No. 4,916,024) discloses a magnetic recording medium in which a conductive layer (intermediate layer) contains 5% to 25% of ferromagnetic powder of carbon black. This is to improve the dispersibility of carbon black,
Since the ferromagnetic powder to be added to the intermediate layer is the same as that in the magnetic layer, disturbance at the interface could not be successfully prevented. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-214524 discloses that each coating solution composition is selected so as to have mutual solubility with respect to the solvent and solute of each coating solution composition of a plurality of adjacent layers.
A method for manufacturing a magnetic recording medium which is applied and dried by et on wet is disclosed. However, although there is an example of a combination of an upper magnetic layer and a lower non-magnetic layer, it is an example of only a binder and suggests that carbon black is also included in the intermediate layer, but based on such disclosure, The disturbance of the interface could not be eliminated. JP-A-62-241
No. 130 (US Pat. No. 4,839,225) discloses a magnetic recording medium in which the intermediate layer contains at least one binder containing a hydroxyl group and / or an amino group and the magnetic layer contains an isocyanate compound. It is disclosed that the bonding strength between the intermediate layer and the magnetic layer is improved by the selective bonding. It is stated that carbon black may be added to the intermediate layer and that the intermediate layer may be applied by a wet-on-wet method. However, such a disclosure could not solve the interface fluctuation.
【0020】更に特開昭63−88080号公報(US
4854262号明細書)にはドクターエッジを改良し
た塗布装置が開示されている。この中には高剪断速度
(104 sec-1)での粘度の開示はあるが、単に上
層、下層液の粘度を示したに過ぎずこのような開示では
界面変動を充分抑えることはできなかった。又特開昭6
3−146210号公報には下層の磁性層又は非磁性層
の結合剤が非硬化系結合剤であり、最上層の磁性層の結
合剤が電子線硬化型樹脂である磁気記録媒体が開示され
ている。しかしながら下層非磁性塗料にはカーボンブラ
ックを含んだ例のみであり、界面の乱れを解決すること
はできなかった。更に特開昭63−164022号公報
にはエクストルージョン型ヘッドのスロット内で磁性液
層を中央に磁性液層より低粘度の非磁性液層をスロット
前後壁面側に形成して多重層の押出塗布をする磁性液の
塗布方法が開示されている。高い粘度の磁性層液を低い
粘度の非磁性層バインダー溶液を包み、高速薄層塗布性
を増したことを発明しており、磁性層塗布液ビードとギ
ーサー間の間隙を少なくする目的である。このような開
示のみでは界面の乱れを充分解決することはできなかっ
た。又特開昭63−187418号公報(US4863
793号明細書)には上層磁性層に含まれる強磁性粉末
の透過型電子顕微鏡による平均長軸長が0.30μm未
満、X線回折法による結晶子サイズが300Å未満であ
る磁気記録媒体が開示されている。下層の非磁性層には
カーボンブラック、グラファイト、酸化チタンなどを含
むことができると開示され、具体例としてはα−Fe2
O3 100重量部と導電性カーボン10部の組合せが開
示されている。しかしながらカーボンの使用量が少ない
こと、α−Fe2 O3 の粒子サイズが記載されていない
ため、これら公報の開示では界面の乱れを十分解決する
ことはできなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-88080 (US Pat.
No. 4,854,262) discloses a coating apparatus having an improved doctor edge. Among them, there is disclosure of the viscosity at a high shear rate (10 4 sec -1 ), but only the viscosities of the upper layer liquid and the lower layer liquid are shown, and such disclosure cannot sufficiently suppress the interfacial fluctuation. Was. Also JP 6
JP-A-3-146210 discloses a magnetic recording medium in which the binder of the lower magnetic layer or the non-magnetic layer is a non-curable binder, and the binder of the uppermost magnetic layer is an electron beam-curable resin. I have. However, the lower non-magnetic paint is only an example containing carbon black, and the disturbance at the interface could not be solved. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-164022 discloses a multi-layer extrusion coating method in which a non-magnetic liquid layer having a lower viscosity than the magnetic liquid layer is formed in the center of the magnetic liquid layer in the slot of the extrusion type head. There is disclosed a method of applying a magnetic liquid to perform the following. It has been invented that a high-viscosity magnetic layer liquid is wrapped with a low-viscosity non-magnetic layer binder solution to enhance high-speed thin layer coating properties, and an object of the invention is to reduce the gap between the magnetic layer coating liquid bead and the Gieser. Such disclosure alone could not sufficiently resolve interface disturbances. Also, JP-A-63-187418 (US4863)
No. 793) discloses a magnetic recording medium in which the average major axis length of a ferromagnetic powder contained in an upper magnetic layer is less than 0.30 μm by a transmission electron microscope and the crystallite size by X-ray diffraction is less than 300 °. Have been. Lower nonmagnetic layer is carbon black, graphite, is disclosed and can include a titanium oxide, and specific examples alpha-Fe 2
A combination of 100 parts by weight of O 3 and 10 parts of conductive carbon is disclosed. However, because the amount of carbon used is small and the particle size of α-Fe 2 O 3 is not described, the disclosure of these publications could not sufficiently solve the disorder of the interface.
【0021】更に特開昭63−191315号公報(U
S4963433号明細書)には下層の結合剤が熱可塑
性結合剤であり、且つ下層の厚さが乾燥厚みで0.5μ
m以上である磁気記録媒体が開示されている。下層非磁
性層に含まれる非磁性粉の具体例としては前記の特開昭
63−187418号公報と同じくα−Fe2 O3 10
0重量部と導電性カーボン10部の組合せが開示されて
いる。しかしながらカーボンの使用量が少ないことやα
−Fe2 O3 の粒子サイズが記載されていないため、こ
れらの公報の開示では界面の乱れを解決することができ
なかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-191315 (U.S. Pat.
In S4963433, the binder in the lower layer is a thermoplastic binder, and the thickness of the lower layer is 0.5 μm in dry thickness.
m or more. Specific examples of the non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer include α-Fe 2 O 3 10 as described in JP-A-63-187418.
A combination of 0 parts by weight and 10 parts of conductive carbon is disclosed. However, the low carbon usage and α
Since the particle size of -fe 2 O 3 is not described, it has not been possible to resolve the disturbance of the interface in the disclosure of these publications.
【0022】更に特開平2−254621号公報にはカ
ーボンブラックを主成分とする非磁性層を設け、その上
にFe−Al系強磁性粉末を含む磁性層をウェット・オ
ン・ウェット重層塗布方式で形成した磁気記録媒体が開
示されている。しかしながら下層の例示はカーボンブラ
ックのみであり、これでは構造粘性が強すぎて、界面の
乱れを解決することはできなかった。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-254621 discloses a non-magnetic layer containing carbon black as a main component, and a magnetic layer containing an Fe-Al-based ferromagnetic powder coated thereon by a wet-on-wet multilayer coating method. A formed magnetic recording medium is disclosed. However, an example of the lower layer is only carbon black. With this, the structural viscosity was too strong, and it was not possible to solve the disorder of the interface.
【0023】更に特開平2−257424号公報には非
磁性層に平均粒径が50mμ以上のフィラーを含む磁気
記録媒体が開示されている。フィラーとしては、カーボ
ンブラックやAl2 O3 ,SiCのような研磨剤を挙げ
ている。しかしながらその具体例はカーボンブラックの
み、Al2 O3 のみ、SiCのみの使用であり、このよ
うな組合せでは界面の乱れを解決することができなかっ
た。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-257424 discloses a magnetic recording medium in which a nonmagnetic layer contains a filler having an average particle size of 50 μm or more. Examples of the filler include abrasives such as carbon black, Al 2 O 3 , and SiC. However, a specific example is the use of only carbon black, only Al 2 O 3, and only SiC, and such a combination could not solve the disorder of the interface.
【0024】次に特開平2−257425号公報には動
摩擦係数が0.25以下であり、かつ表面比抵抗が1.
0×109 Ω/sq以下である複数の層を設けた磁気記
録媒体が開示されている。しかしながら下層の非磁性粉
の例示はSnO2 のみ、カーボンブラックのみであり、
界面の乱れを解決することはできなかった。又特開平2
−260231号公報には非磁性支持体上に第1の非磁
性層と、第1の磁性層と、第2の非磁性層と、第2の磁
性層とがこの順に積層されている磁気記録媒体が開示さ
れている。この非磁性層は結合剤のみの例示であり、界
面の乱れを解決することはできなかった。Next, JP-A-2-257425 discloses that the coefficient of kinetic friction is 0.25 or less and the surface resistivity is 1.25.
A magnetic recording medium provided with a plurality of layers of 0 × 10 9 Ω / sq or less is disclosed. However, examples of the nonmagnetic powder in the lower layer are only SnO 2 and only carbon black,
Interface turbulence could not be resolved. Also Japanese Patent Laid-Open No. 2
JP-A-260231 discloses a magnetic recording system in which a first nonmagnetic layer, a first magnetic layer, a second nonmagnetic layer, and a second magnetic layer are laminated in this order on a nonmagnetic support. A medium is disclosed. This non-magnetic layer is an example of only the binder, and the disturbance of the interface could not be solved.
【0025】更に特開平3−49032号公報(US5
051291号明細書)には磁性層の膜厚が1.5μm
以下であり、かつ該磁性層の角型比が0.85以上であ
る磁気記録媒体が開示されている。これは多段配向によ
り角型比を向上させるものであるが、下層はカーボンブ
ラックのみを使用する層であり、構造粘性が強すぎて界
面乱れを解決することはできなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-49032 (US Pat.
No. 051291) has a magnetic layer thickness of 1.5 μm.
A magnetic recording medium is disclosed, wherein the magnetic recording medium has a squareness ratio of 0.85 or more. This is to improve the squareness ratio by multi-stage orientation, but the lower layer is a layer using only carbon black, and the structural viscosity is too strong to solve the interface disorder.
【0026】近年Hi8テープの研究がされ、その究極
のニーズはME(蒸着)テープとMP(メタル)テープ
のメリットの両立にあり、それをMPテープで実現する
にはMPテープの本来の優れた走行性、耐久性、生産適
性を維持すると共に、如何に蒸着テープのような短波長
領域(高域の輝度信号)の高C/N化を達成するかであ
り、最も重要な課題であった。In recent years, Hi8 tapes have been studied, and the ultimate need is to satisfy both the advantages of ME (vapor deposition) tapes and MP (metal) tapes. The most important issue was how to maintain the runnability, durability, and suitability for production, and how to achieve a high C / N ratio in a short wavelength region (high-range luminance signal) like a vapor-deposited tape. .
【0027】従来、ダブルコーティング技術は、VTR
の信号記録メカニズム、すなわち各信号の記録深さに着
目し、それぞれに最適な上、下磁性層の設計とすること
で性能向上を図ってきた。VHSのダブルコーティング
は上層と下層にそれぞれサイズや磁気特性の異なる強磁
性粉末を採用した2層構造で輝度、色、音の全ての帯域
における高出力、低ノイズが実現されてきた。Conventionally, double coating technology has been used in VTRs.
Focusing on the signal recording mechanism, that is, the recording depth of each signal, the performance has been improved by designing the upper and lower magnetic layers that are optimal for each. The VHS double coating has a two-layer structure in which the upper layer and the lower layer employ ferromagnetic powders having different sizes and magnetic characteristics, respectively, and have achieved high output and low noise in all bands of luminance, color, and sound.
【0028】そしてHi8MPの重層テープでは上層磁
性層に高密度記録に対応する金属磁性体を用い、下層磁
性層には、中、低域特性に優れた酸化鉄磁性体を用い、
まったく種類の異なる磁性体を用いたいわゆるハイグリ
ッドダブルコーティングが開発され、鮮鋭度高い映像
と、鮮やかな色が再現するなど大巾な画質向上が図られ
た。In the Hi8MP multilayer tape, a metal magnetic material corresponding to high-density recording is used for the upper magnetic layer, and an iron oxide magnetic material excellent in medium and low-frequency characteristics is used for the lower magnetic layer.
The so-called high-grid double coating using completely different types of magnetic materials was developed, and a great improvement in image quality was achieved, such as reproduction of images with high sharpness and vivid colors.
【0029】しかしながらHi8MPでの更なる超高密
度記録を追求し、高域特性を飛躍的に向上させるために
は従来の技術や考え方だけでは限界があった。そこで本
発明者らは磁気記録そのものの原理、メカニズムまで踏
み込んで解析、研究を行ない、蒸着テープ以上の高域特
性を実現するために鋭意検討を行なった。However, in order to pursue further ultra-high-density recording with Hi8MP and to dramatically improve high-frequency characteristics, there has been a limit only by the conventional techniques and ideas. Therefore, the present inventors conducted analysis and research by stepping down to the principle and mechanism of magnetic recording itself, and made intensive studies to realize high-frequency characteristics higher than that of a vapor-deposited tape.
【0030】[0030]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、塗布型でありながら蒸着テープに匹敵する高域の出
力を発揮すると同時に走行耐久性、保存性を有する高密
度磁気記録媒体を提供することである。本発明の第2の
目的は、歩留り良くかつ生産効率を確保して出力、C/
N比等の電磁変換特性の優れた薄層磁気記録媒体を提供
することであり、またヘッド当りが良好でかつ保存安定
性が良好な薄層磁気記録媒体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a high-density magnetic recording medium which, while being of a coating type, exhibits a high-frequency output comparable to that of a vapor-deposited tape and has running durability and storage stability. To provide. A second object of the present invention is to provide a high output, C / C
An object of the present invention is to provide a thin-layer magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics such as N ratio, and a thin-layer magnetic recording medium having good head contact and excellent storage stability.
【0031】本発明の第3の目的は電磁変換特性が良好
で走行耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することであ
る。とりわけ、短波長記録における出力が高く、また、
生産における歩留まりのよい磁気記録媒体を提供するこ
とである。本発明の第4の目的は、RF出力が高く、か
つ走行耐久性に優れドロップアウトが少なく、ブロック
エラーレート(BER)が低い磁気記録媒体を提供する
ことにある。A third object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability. In particular, the output in short wavelength recording is high,
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having a high production yield. A fourth object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having high RF output, excellent running durability, low dropout, and low block error rate (BER).
【0032】本発明の第5の目的は電磁変換特性が良好
でかつ走行性が良好なる磁気記録媒体を提供することで
あり、とりわけ同時重層塗布方式で表面粗さが良好で高
い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することで
ある。本発明の第6の目的は電磁変換特性が良好な磁気
記録媒体を提供することであり、かつ熱収縮率が小さ
く、長期保存性に優れる磁気記録媒体を提供することで
ある。本発明の第7の目的は電磁変換特性が良好な磁気
記録媒体を提供することであり、かつ繰り返し走行によ
るエッヂダメージの少ない走行耐久性に優れる磁気記録
媒体を提供することである。A fifth object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics and good runnability. In particular, the simultaneous multi-layer coating method has good surface roughness and high electromagnetic conversion characteristics. To provide a magnetic recording medium having the same. A sixth object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics, and to provide a magnetic recording medium having a small heat shrinkage and excellent long-term storage characteristics. A seventh object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having good electromagnetic conversion characteristics, and to provide a magnetic recording medium which has little edge damage due to repeated running and has excellent running durability.
【0033】[0033]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、従来同時重層塗布技術を部分的には、基本とし
ながらも、その枠を越え、短波長記録になるほど大き
くなる「信号損失」を徹底的に少なくすることとそのた
めの磁性層の薄層化、磁性層の磁気エネルギーを限り
なく高めるために新磁性体の開発と高密度充填化という
2点が重要点であることを見出した。先ず第1に信号損
失の徹底低減を行なった。磁気記録では、その記録再生
の過程でさまざまな「損失」が発生するが本発明者らは
今までMP(メタル)テープでは避け難いと考えていた
「自己減磁損失」を低減することによって高域特性を向
上させるという、従来にないまったく新しい考え方を見
出した。即ち、本発明は以下の構成からなり、これによ
り上記目的を達成することができる。 (1)支持体上の一面に少なくとも非磁性粉末を結合剤
に分散した下層非磁性層を設け、その上に強磁性粉末を
結合剤に分散した上層磁性層を設けた二層以上の層を有
し、前記支持体上の他面にカーボンブラックを結合剤に
分散したバック層を設けてなる磁気記録媒体において、
前記上層磁性層の乾燥厚み平均値(d)が1.0μm以
下であり、前記磁気記録媒体をSEM(電子顕微鏡)で
倍率50000倍で5枚撮影した前記上層磁性層表面の
研磨剤の目視での数が0.1個/μm2 以上であり、前
記下層非磁性層に含まれる非磁性粉末はモース硬度3以
上の非磁性無機質粉末であり、かつ前記バック層に含ま
れるカーボンブラックは、前記強磁性粉末の平均長軸長
よりも小さい平均粒径のカーボンブラックと前記強磁性
粉末の平均長軸長よりも大きい平均粒径のカーボンブラ
ックを含むことを特徴とする磁気記録媒体。 (2)前記バック層に含まれる結合剤は、ポリウレタン
とニトロセルロースを含むことを特徴とする前記(1)
記載の磁気記録媒体。As a result of intensive studies, the present inventors have found that although the conventional simultaneous multi-layer coating technique is partially based, it exceeds the limit and becomes larger as the recording becomes shorter in wavelength. And the development of a new magnetic material and high-density packing are two important points to thoroughly reduce the thickness of the magnetic layer and to increase the magnetic energy of the magnetic layer as much as possible. Was. First, the signal loss was thoroughly reduced. In magnetic recording, various "losses" occur during the recording / reproducing process. However, the present inventors have reduced the "self-demagnetization loss" which has been considered inevitable with MP (metal) tapes. I found a completely new way of thinking about improving the region characteristics. That is, the present invention has the following constitutions, whereby the above object can be achieved. (1) Two or more layers in which a lower nonmagnetic layer in which at least nonmagnetic powder is dispersed in a binder is provided on one surface of a support, and an upper magnetic layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder is provided thereon. A magnetic recording medium comprising a back layer having carbon black dispersed in a binder on the other surface of the support,
The average value of the dry thickness of the upper magnetic layer (d) was 1.0 μm or less, and the magnetic recording medium was photographed with an SEM (electron microscope) at a magnification of 50,000 times at 5 times. Is 0.1 / μm 2 or more, the nonmagnetic powder contained in the lower nonmagnetic layer is a nonmagnetic inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the carbon black contained in the back layer is A magnetic recording medium comprising: carbon black having an average particle diameter smaller than the average long axis length of the ferromagnetic powder; and carbon black having an average particle diameter larger than the average long axis length of the ferromagnetic powder. (2) The binder contained in the back layer contains polyurethane and nitrocellulose.
The magnetic recording medium according to the above.
【0034】本発明は、上記磁性層の磁性層の乾燥厚み
平均値(d)を1.0μm以下、好ましくは、厚み変動
の平均値(Δd)を0.001〜0.5μmという従来
にない均一な薄層磁性層を実現し、短波長領域での自己
減磁損失を大幅に低減したものである。上記d及びΔd
とするには、上層磁性層(以下、「上層」ともいう)と
下層非磁性層(以下、「下層」ともいう)の各々の塗布
液のチキソトロピー性を同一もしくは近似したものにす
ることや上層磁性層の強磁性粉末のサイズ、形状と下層
非磁性層の非磁性粉末のサイズ、形状を調整することが
挙げられる。本発明は、このような手段により上層と下
層との界面の乱れを極めて低く押さえると共により均一
な変動の少ない界面が実現できたと共に超平滑な磁性層
表面を完成した。この平滑な磁性層表面が「スペース損
失」を徹底追放し、高域出力が向上した。また、本発明
はバック層に平均粒径の異なる2種類のカーボンブラッ
クを用いることにより本発明の効果が有効に発揮され
る。According to the present invention, the average dry thickness (d) of the magnetic layer of the magnetic layer is not more than 1.0 μm, and preferably the average value (Δd) of the thickness variation is 0.001 to 0.5 μm. This realizes a uniform thin magnetic layer and significantly reduces self-demagnetization loss in a short wavelength region. D and Δd above
In order to achieve this, the thixotropic properties of the coating solutions of the upper magnetic layer (hereinafter, also referred to as “upper layer”) and the lower non-magnetic layer (hereinafter, also referred to as “lower layer”) are made the same or similar. Adjusting the size and shape of the ferromagnetic powder of the magnetic layer and the size and shape of the non-magnetic powder of the lower non-magnetic layer can be mentioned. According to the present invention, the turbulence of the interface between the upper layer and the lower layer can be suppressed to an extremely low level by the above means, and a more uniform interface with less fluctuation can be realized, and an ultra-smooth magnetic layer surface has been completed. This smooth magnetic layer surface completely eliminated the "space loss" and improved high-frequency output. In the present invention, the effect of the present invention is effectively exhibited by using two types of carbon blacks having different average particle sizes for the back layer.
【0035】本発明は、上層磁性層にレマネンス抗磁力
(Hr)、抗磁力(Hc)共に高くした微粒子の強磁性
粉末を用いて、高磁気エネルギー化、高抗磁力化を図
り、ME(蒸着)テープと同等以上の高域出力を発揮す
ることができる。本発明の磁性層の強磁性粉末は、高密
度に充填される。従来の技術では磁性層を単純に薄層化
すると低域出力が低下し、カラー特性が悪化するが、本
発明では厚み方向の剛性が極めて高い微粒子無機粉がカ
レンダー処理による充填効果を大巾に向上させることが
できるため、高エネルギー強磁性粉末が高密度で充填さ
れることにより、優れた中、低域特性も実現できる。According to the present invention, a high magnetic energy and a high coercive force are achieved by using a ferromagnetic powder of fine particles having both high remanence coercive force (Hr) and coercive force (Hc) for the upper magnetic layer, and ME (deposition) ) High frequency output equal to or higher than that of tape can be exhibited. The ferromagnetic powder of the magnetic layer of the present invention is densely packed. In the conventional technology, when the magnetic layer is simply made thinner, the low-frequency output decreases and the color characteristics deteriorate, but in the present invention, the particulate inorganic powder having extremely high rigidity in the thickness direction greatly enhances the filling effect by calendering. Since the high-energy ferromagnetic powder is filled at a high density, it is possible to realize excellent medium and low band characteristics.
【0036】更に本発明はME(蒸着)テープでは達成
できない優れた耐久性を確保することができ、粘弾性、
密着強度、鋼球摩耗、残留溶剤、ゾル分率などに優れた
特性を示す。以上のように、本発明は、今までにない新
たな層構成で、超薄層、超平滑、超高充填とし、従来の
単層塗布技術では困難だった画期的な高域特性と、優れ
た中、低域特性が実現したものである。Further, the present invention can secure excellent durability that cannot be achieved by ME (evaporation) tape,
Shows excellent properties such as adhesion strength, steel ball wear, residual solvent, and sol fraction. As described above, the present invention is an unprecedented new layer configuration, ultra-thin layer, ultra-smooth, ultra-high filling, and innovative high-frequency characteristics that were difficult with conventional single-layer coating technology, Excellent medium and low frequency characteristics are realized.
【0037】[0037]
【発明の実施の形態】本発明は、自己減磁の原理から磁
性層の断面積が小さくなるほど損失は小さくなるので短
波長信号の出力アップのためには、磁性層の超薄層化が
不可欠であることを見出したものである。しかも1μm
以上の厚みでは効果が小さく、一般に記録波長の1/4
といわれている有効記録厚みに近づくほど、すなわち飽
和記録に近づくほど、その効果が大きくなるため、サブ
ミクロン単位の超薄層化が必要である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is based on the principle of self-demagnetization. The smaller the cross-sectional area of a magnetic layer, the smaller the loss. Therefore, in order to increase the output of short-wavelength signals, it is essential to make the magnetic layer ultra-thin. It is found that it is. Moreover, 1 μm
With the above thickness, the effect is small, and generally 1 / of the recording wavelength.
As the effective recording thickness is approached, that is, the saturation recording is approached, the effect becomes greater. Therefore, it is necessary to make an ultrathin layer in sub-micron units.
【0038】従来の単層塗布技術では、サブミクロン領
域の薄層塗布自体が難しい上、薄層にすればするほど均
一な厚みの確保や超平滑化が難しく、また、安定して大
量に供給することが極めて困難であった。しかし従来の
ダブルコーティング技術を革新し、下層で微粒子無機粉
を含む非磁性層を好ましくはWet on Wetで設
け、dを1.0μm以下、好ましくは、磁性層の厚み変
動の平均値Δdを0.001〜0.5μmとすることに
より従来の一般的なHi8 MPテープの1/3〜1/
10以下という従来の技術では困難であった画期的な超
薄層磁性層が自己減磁損失を低減させ、輝度信号出力の
大巾な向上を実現したものである。In the conventional single-layer coating technique, it is difficult to apply a thin layer in a submicron region, and the thinner the layer, the more difficult it is to secure a uniform thickness and to achieve ultra-smoothness. It was extremely difficult to do. However, the conventional double coating technology is innovated, and a nonmagnetic layer containing fine-particle inorganic powder is provided as a lower layer, preferably in wet-on-wet mode, and d is set to 1.0 μm or less, and preferably, the average value Δd of the thickness variation of the magnetic layer is set to 0. .001 to 0.5 μm, which is 1/3 to 1/1 of the conventional general Hi8 MP tape.
The epoch-making ultra-thin magnetic layer, which is difficult with the conventional technology of 10 or less, reduces self-demagnetization loss and realizes a large improvement in luminance signal output.
【0039】自己減磁の原理は以下のようである。磁化
された磁石の磁極は、磁石の外部だけでなく、内部にも
磁界を作る。磁石内部の磁界は、磁化の方向と逆向きで
あり、磁化を減少させる方向に働く。この内部磁界のこ
とを「反磁界」と言い、これによって生じる磁化の減少
が「自己減磁」である。The principle of self-demagnetization is as follows. The poles of a magnetized magnet create a magnetic field not only outside the magnet but also inside it. The magnetic field inside the magnet is opposite to the direction of the magnetization and acts in a direction to decrease the magnetization. This internal magnetic field is called a "demagnetizing field", and the decrease in magnetization caused by this is "self-demagnetizing".
【0040】そして、その大きさは、磁石の形状に依存
する。つまり、断面積が小さいほど、また磁極間の距離
が大きいほど反磁界が小さくなり、自己減磁は起きにく
くなる。全く形状の異なる、縫い針とパチンコ玉を例に
とって説明すると、いずれも鉄製で、磁石にくっつく
が、縫い針は自己減磁が小さいのでそれ自信が磁石にな
り易く、一方、パチンコ玉は自己減磁が大きいので、自
分自身は磁石にはなりにくい性質を持っている。The size depends on the shape of the magnet. In other words, the demagnetizing field decreases as the cross-sectional area decreases and the distance between the magnetic poles increases, and self-demagnetization is less likely to occur. Taking as an example a sewing needle and a pachinko ball that have completely different shapes, they are all made of iron and stick to a magnet. Because of the large magnetism, oneself has the property of not easily becoming a magnet.
【0041】これを磁気テープに置き換えた場合、長波
長(低域)記録では反磁界は小さいが、短波長(高域)
記録になるほど、磁化の磁極間距離が小さくなって反磁
界が増大し、自己減磁による損失が大きくなる。これ
が、テープの高域特性を劣化させる一つの大きな要因で
ある。この自己減磁損失を小さくするためには、自己減
磁の原理に従って、断面積を小さくすること、すなわち
磁性層の厚みを薄くすることが有効である。しかも、自
己減磁損失は飽和記録に近づくほど小さくなって出力が
向上するため、記録波長の1/4といわれる有効磁性層
厚みに近づける。サブミクロン領域の超薄層化が必要で
ある。When this is replaced with a magnetic tape, the demagnetizing field is small in long-wavelength (low-band) recording, but short-wavelength (high-band).
As the recording is performed, the distance between the magnetic poles of the magnetization decreases, the demagnetizing field increases, and the loss due to self-demagnetization increases. This is one of the major factors that degrade the high frequency characteristics of the tape. In order to reduce the self-demagnetization loss, it is effective to reduce the cross-sectional area according to the principle of self-demagnetization, that is, to reduce the thickness of the magnetic layer. In addition, the self-demagnetization loss becomes smaller as the recording approaches the saturation recording and the output is improved, so that the effective magnetic layer thickness is close to 1 / of the recording wavelength. Ultra-thin layers in the submicron region are required.
【0042】Hi8の最短記録波長は0.49μmと、
極めて短波長であり、これが磁性層厚み約0.2μmと
極めて薄いME(蒸着)テープと同様に優れた高域特性
をもつ理由のひとつである。一方、塗布型MPテープの
磁性層厚みは約3μmであり、これまでの塗布方式では
記録波長よりかなり厚くならざるをえず、自己減磁損失
による高域特性の劣化が、画質向上をはかる上で避けら
れない大きな壁であった。The shortest recording wavelength of Hi8 is 0.49 μm,
This is an extremely short wavelength, which is one of the reasons why the magnetic layer has an excellent high-frequency characteristic as good as an extremely thin ME (evaporation) tape having a thickness of about 0.2 μm. On the other hand, the thickness of the magnetic layer of the coating type MP tape is about 3 μm, and in the conventional coating method, it has to be considerably thicker than the recording wavelength. It was an inevitable big wall.
【0043】しかし本発明により、このような壁を大き
く打ち破ったのである。またスペース損失も重要な要因
である。自己減磁と並び、高域特性劣化のもうひとつの
大きな原因となっているのがスペース損失である。短波
長ほどテープ表面に出る磁束が弱まるため、テープとビ
デオヘッドのごく僅かなスペーシングでも、大きな損失
となる。スペース損失には、磁性層表面の粗さに起因す
るミクロ的なものと、テープの剛性に起因するマクロ的
なものがある。前者は、いかに超平滑性を実現しながら
安定した走行性を確保するかが課題であり、特にHi8
のように、最短記録波長がVHSの約40%という高密
度記録では、その重要性がきわめて高くなる。後者はい
わゆる「ヘッド当り」と言われているもので、優れたテ
ープ強度としなやかさをいかに両立するかが課題であ
る。これは短波長記録に限らず画質への影響が非常に大
きくなるものである。本発明はこのスペース損失の問題
も一挙に解決したものである。However, according to the present invention, such a wall was greatly broken. Space loss is also an important factor. Along with self-demagnetization, another major cause of high-frequency characteristic degradation is space loss. The shorter the wavelength, the weaker the magnetic flux that appears on the tape surface, so even the slightest spacing between the tape and the video head can result in large losses. The space loss includes a microscopic loss caused by the roughness of the magnetic layer surface and a macroscopic loss caused by the rigidity of the tape. The former has a problem how to secure stable running performance while realizing super smoothness.
As described above, the importance is extremely high in high-density recording in which the shortest recording wavelength is about 40% of VHS. The latter is what is called "head contact", and the problem is how to achieve both excellent tape strength and flexibility. This is not limited to short-wavelength recording, and greatly affects the image quality. The present invention has solved the problem of space loss at once.
【0044】次に本発明における磁性層表面の超平滑化
について述べる。ダブルコーティング技術は、元来、優
れた平滑性を実現できる技術である。それは、ベースフ
ィルム表面の凹凸を下層磁性層が吸収し、上層へその凹
凸の影響を伝えにくくするからである。しかし、0.5
μm以下の、より短波長でのごく僅かなスペース損失を
も問題にし、さらなる平滑性を目指した時、従来技術だ
けでは限界があった。Next, the ultra-smoothing of the magnetic layer surface in the present invention will be described. Originally, the double coating technique is a technique that can realize excellent smoothness. This is because the lower magnetic layer absorbs irregularities on the surface of the base film and makes it difficult to transmit the influence of the irregularities to the upper layer. However, 0.5
The problem with the very small space loss at shorter wavelengths of less than μm has been a problem, and there has been a limit to the prior art alone when aiming at further smoothness.
【0045】記録メカニズム上、上層には高域特性に優
れた超微粒子磁性体を使用する必要があり、比較的大き
な下層非磁性粉末によって起こる粒子サイズ単位のごく
微小な上下層界面の乱れさえも、徹底的に追求する必要
があるからである。特に、上層を超薄層にするほど、界
面の平滑性が磁性層表面の平滑性に与える影響が大きく
なり、この課題の解決が一段と重要であった。Due to the recording mechanism, it is necessary to use an ultra-fine particle magnetic material having excellent high-frequency characteristics in the upper layer. It is necessary to pursue it thoroughly. In particular, as the upper layer becomes an ultra-thin layer, the influence of the smoothness of the interface on the smoothness of the surface of the magnetic layer increases, and the solution of this problem has become even more important.
【0046】本発明では、上下層界面の超平滑化をはか
るため、下層非磁性粒子の超微粒子化と、その高密度充
填化を追求した。しかし一方では、きわめて微粒子のた
め、そのままでは均一に、かつ高密度に充填させること
が困難であり、そこで超微粒子のひとつひとつの表面に
特殊表面処理を施し、分散性を高めることで、高密度充
填を実現し、上下層界面の平滑さを飛躍的に高めること
ができる。In the present invention, in order to achieve the ultra-smoothness of the interface between the upper and lower layers, the non-magnetic particles in the lower layer were made ultra-fine and their density was increased. However, on the other hand, it is difficult to fill uniformly and densely as it is because it is extremely fine particles. And the smoothness of the interface between the upper and lower layers can be dramatically improved.
【0047】また、この非磁性層は高密度充填層である
ため、テープの面方向に対しては自由度が高く、優れた
しなやかさを持ちながら、厚み方向の力に対しては、き
わめて高い剛性を発揮し、カレンダー処理による平滑化
効果を、一段と高めたものである。その結果、Hi8
MP−DCに比べ、さらに20%もの平滑化を実現し、
磁性層の表面粗さ2.5nm以下を達成した。下層に非
磁性層を設けたからこそ実現できた超平滑性が、短波長
領域におけるスペース損失を大巾に低減し、高域特性を
向上させることができたものである。Further, since this nonmagnetic layer is a high-density filling layer, it has a high degree of freedom in the plane direction of the tape and has an extremely high flexibility in the thickness direction while having excellent flexibility. It exhibits rigidity and further enhances the smoothing effect of the calendar process. As a result, Hi8
20% smoother than MP-DC
The magnetic layer achieved a surface roughness of 2.5 nm or less. The super-smoothness achieved only by providing the non-magnetic layer in the lower layer significantly reduces the space loss in the short wavelength region and improves the high-frequency characteristics.
【0048】次に本発明の磁性層の高出力・低ノイズ化
について述べる。磁性層の高出力・低ノイズ化は、磁気
テープの性能向上技術の基本である。短波長での特性向
上を徹底追求するためには、信号損失の極小化ととも
に、「磁性体の超微粒子化、高エネルギー化と、その高
密度充填化」による磁性層自体の高出力、低ノイズ化が
不可欠である。Next, the high output and low noise of the magnetic layer of the present invention will be described. Higher output and lower noise of the magnetic layer is the basis of the technology for improving the performance of magnetic tapes. In order to thoroughly pursue improvements in characteristics at short wavelengths, minimizing signal loss, as well as high output and low noise of the magnetic layer itself by "ultra-fine particles of magnetic material, high energy, and high density filling" Is essential.
【0049】すなわち本発明において、強磁性粉末の高
密度充填を可能にしたのが下層の非磁性層である。平滑
で、かつ厚み方向に対してきわめて剛性の高い非磁性層
が、スーパーHDP(High Density Pa
cking)カレンダーの強力な圧力をしっかりと受け
止め、従来にない画期的な高密度充填を実現した。That is, in the present invention, it is the lower non-magnetic layer that enables high-density packing of ferromagnetic powder. A non-magnetic layer that is smooth and extremely rigid in the thickness direction is formed of a super HDP (High Density Pa).
cking) The strong pressure of the calendar was firmly received, and an unprecedented breakthrough in high density packing was realized.
【0050】又磁性層の超薄層化によって高域特性を徹
底追求すると、従来の技術では中・低域特性が低下し、
優れたカラー特性が得られなくなる。しかし、本発明の
下層非磁性層がこれを解決した高エネルギー磁性体の画
期的な高充填化を可能にし、高域出力の大幅な向上と同
時に、高い中・低域特性を確保し優れたカラー出力を実
現できたものである。If the high-frequency characteristics are thoroughly pursued by making the magnetic layer ultra-thin, the mid- and low-frequency characteristics are reduced by the conventional technology.
Excellent color characteristics cannot be obtained. However, the lower non-magnetic layer of the present invention enables a revolutionary high filling of the high energy magnetic material that solves this, and at the same time, a large improvement in the high frequency output, and at the same time, a high middle / low frequency characteristic is ensured. Color output was realized.
【0051】すなわち本発明では従来塗布型の磁気記録
媒体では不可能と考えられていた蒸着テープに匹適する
ほどの高密度記録が達成できたものであり、これは好ま
しくは、前記下層非磁性層が湿潤状態のうちに前記上層
磁性層を設けるいわゆるWet on Wet法によっ
て、均一な上層磁性層を乾燥厚み1.0μm以下という
薄層で形成できたこと、及び、従来では達成されていな
かった上層磁性層の乾燥厚みの平均値dが1.0μm以
下であり、好ましくは、更に前記上層磁性層と下層非磁
性層の界面における厚み変動の平均値Δdを0.001
〜0.5μmの範囲にしたことによって初めて現実に実
用可能な、塗布型で蒸着テープに匹敵する高密度記録媒
体が得られたものである。従来乾燥厚さ1.0μm以下
の上層磁性層、下層非磁性層の磁気記録媒体は特許出願
として散見されるのみであり、今だかつて現実に市販さ
れるような製品は見出されていなかった。本発明はこの
ような従来の常識を初めて破る画期的な発明である。That is, in the present invention, high-density recording comparable to a vapor-deposited tape, which was conventionally considered impossible with a coating-type magnetic recording medium, can be achieved. That the upper magnetic layer was formed in a wet state by a so-called Wet on Wet method, a uniform upper magnetic layer could be formed as a thin layer having a dry thickness of 1.0 μm or less, and an upper layer that had not been achieved conventionally. The average value d of the dry thickness of the magnetic layer is 1.0 μm or less, and preferably, the average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer is 0.001.
By setting the thickness to 0.5 μm, a high-density recording medium that is practically practical and comparable to a vapor-deposited tape can be obtained for the first time. Conventionally, magnetic recording media having an upper magnetic layer and a lower non-magnetic layer having a dry thickness of 1.0 μm or less have been found only as patent applications, and no products that have been actually commercially available have been found. . The present invention is an epoch-making invention that breaks such conventional wisdom for the first time.
【0052】ここで上記d及びΔdの定義、測定方法は
以下の通りである。すなわち磁気記録媒体を長手方向に
わたってダイアモンドカッターで約0.1μmの厚みに
切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率10000〜100
000倍好ましくは20000〜50000倍で観察
し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはA
4〜A5で行った。その後、上層磁性層、下層非磁性層
の磁性体や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判
断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふち
どりをした。その後Zeiss社製画像処理装置IBA
S2にてふちどりした線の間隔の長さを測定した。これ
によりdを求めた。間隔の長さは長さ21cmの間隔を
100〜300にセグメント化してその長さを測定す
る。Here, the definitions and measuring methods of the above d and Δd are as follows. That is, the magnetic recording medium was cut out to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter along the longitudinal direction, and the transmission electron microscope was used to cut out a magnification of 10,000 to 100.
Observation was performed at a magnification of 000 times, preferably 20,000 to 50,000 times, and the photograph was taken. Photo print size is A
4 to A5. Thereafter, the interface was visually determined by focusing on the difference in shape between the magnetic material and the nonmagnetic powder in the upper magnetic layer and the lower nonmagnetic layer, and the surface of the magnetic layer was similarly blackened. After that, Zeiss image processing device IBA
In S2, the length of the interval between the trimmed lines was measured. Thereby, d was obtained. The length of the interval is measured by segmenting the 21 cm-long interval into 100 to 300 segments.
【0053】上層磁性層と下層非磁性層との界面におけ
る厚み変動の平均値Δdは、長さ20μm(実長)中の
磁性層と下層非磁性層の前記ふちどりをした界面が形成
する山の頂きと谷の底部の厚さ方向の距離(Δdi )を
10〜20ヵ所(20μm中全て)求めその総和の平均
値とする。即ち、本発明においては、該界面を形成する
曲線は理想的にはdが一定な直線であることが最も好ま
しい態様であるが、現実的には従来に比べ振幅の小さな
かつ山と谷の間隔が長い滑らかなサイン曲線に類似した
曲線が形成されたものが好ましく、山及び谷の数は、2
0μm長に最大各10〜20個程に制限されることが好
ましい(図1参照)。The average value Δd of the thickness variation at the interface between the upper magnetic layer and the lower non-magnetic layer is the peak of the mountain formed by the bordered interface between the magnetic layer and the lower non-magnetic layer having a length of 20 μm (actual length). We distance in the thickness direction of the bottom of the valley ([Delta] d i) from 10 to 20 locations (all in 20 [mu] m) calculated as the average value of the sum. That is, in the present invention, it is the most preferable mode that the curve forming the interface is ideally a straight line having a constant d. It is preferable that a curve similar to a long smooth sine curve is formed, and the number of peaks and valleys is 2
It is preferable that the length is limited to about 10 to 20 at a maximum of 0 μm (see FIG. 1).
【0054】即ちΔdは下式より求まる。 Δd=(Δd1 +Δd2 +… +Δdm )/m (m=10〜20) 又、界面が形成する曲線の山−山間の距離(L)は、好
ましくは1μm以上、特に好ましくは2μm以上が好ま
しい。又、本発明においては、前記100〜300にセ
グメント化した各磁性層厚みの値を統計処理で用いるも
のと全く同じものを使用して標準偏差σを求めることが
できる。この標準偏差σは0.2μm以下であることが
好ましい。That is, Δd is obtained from the following equation. [Delta] d = The (Δd 1 + Δd 2 + ... + Δd m) / m (m = 10~20), mountain curve interface forms - mountain distance (L) is preferably 1μm or more, and particularly preferably not less than 2μm preferable. Further, in the present invention, the standard deviation σ can be obtained by using the values of the thickness of each magnetic layer segmented into 100 to 300 exactly the same as those used in the statistical processing. This standard deviation σ is preferably 0.2 μm or less.
【0055】上記規定を達成するための具体的手段とし
ては、第1に、磁性層の磁性塗料と下層非磁性層の各分
散液にチキソトロピー性を持たせること、好ましくは磁
性層の磁性塗料と下層非磁性層の各分散液のチキソトロ
ピー性を互いに近似あるいは同一にするように制御する
ことであり、第2に、下層非磁性層と磁性層に含まれる
粉体のサイズ、形状を規定して力学的に上層および下層
に混合領域が生じないように制御することである。As a specific means for achieving the above-mentioned rules, first, the magnetic coating material for the magnetic layer and the dispersion of the lower non-magnetic layer have thixotropic properties. It is to control the thixotropic properties of the respective dispersions of the lower non-magnetic layer so as to be similar or identical to each other. Second, the size and shape of the powder contained in the lower non-magnetic layer and the magnetic layer are specified. This is to control mechanically so that a mixed region does not occur in the upper layer and the lower layer.
【0056】非磁性粉末または強磁性粉末を結合剤中に
分散してなる分散液にチキソトロピー性を持たせるに
は、各々の分散液において剪断速度104 sec- 1 で
の剪断応力A104 と剪断速度10sec- 1 での剪断
応力 A10との比A104 /A10を100≧A10
4 /A10≧3になるように調整することが挙げられ
る。In order to impart a thixotropic property to a dispersion prepared by dispersing a nonmagnetic powder or a ferromagnetic powder in a binder, the shear stress A10 4 at a shear rate of 10 4 sec -1 and the shear stress A Shear stress at a speed of 10 sec -1 The ratio of A10 4 / A10 to A10 is 100 ≧ A10
4 / A10 ≧ 3.
【0057】該調整因子としては、例えば、分散される
無機粉末あるいは磁性粉末に関しては、(1)粒子サイ
ズ(比表面積、平均粒径等)、(2)構造(吸油量、粒
子形態等)、(3)粉体表面の性質(pH、加熱減量
等)、(4)粒子の吸引力(σ S 等) 等、結合剤に関し
ては、(1)分子量、(2)官能基の種類等、溶剤に関
しては(1)種類(極性等)、(2)結合剤溶解性、
(3)溶剤処方量等、含水率等が挙げられる。As the adjusting factor, for example,
Regarding inorganic powder or magnetic powder, (1) Particle size
(Specific surface area, average particle size, etc.), (2) structure (oil absorption,
(3) Powder surface properties (pH, loss on heating)
), (4) Attraction force of particles (σ SEtc.)
(1) molecular weight, (2) type of functional group, etc.
(1) type (polarity, etc.), (2) binder solubility,
(3) Solvent formulation amount, water content and the like.
【0058】Δdを0.001〜0.5μmとする具体
的な手段としては、例えば、次の(a)〜(e)の手段
を挙げることができる。 (a)下層非磁性層の乾燥厚みが前記上層磁性層のdの
1倍〜30倍であり、且つ前記下層非磁性層の粉体体積
比率と前記上層磁性層の粉体体積比率との差が−5%〜
+20%の範囲にあること。 (b)下層非磁性層に含まれる非磁性粉末が無機質粉末
を含み、該無機質粉末のモース硬度が6以上、平均粒径
が0.15μm以下の球状から立方体状までの多面体状
無機質粉末からなること。 (c)下層非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度
3以上の無機質粉末であって、その平均粒径が上層磁性
層に含まれる針状の強磁性粉末の結晶子サイズの1/2
〜4倍であること。 (d)下層非磁性層に含まれる非磁性粉末がモース硬度
3以上の無機質粉末であって、その平均粒径が上層磁性
層に含まれる針状の強磁性粉末の平均長軸長の1/3以
下であること。 (e)下層非磁性層用塗布液がチキソトロピー性を付与
する磁性粉末を含むこと。Specific means for setting Δd at 0.001 to 0.5 μm include, for example, the following means (a) to (e). (A) the dry thickness of the lower nonmagnetic layer is 1 to 30 times d of the upper magnetic layer, and the difference between the powder volume ratio of the lower nonmagnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer; But -5% ~
Be in the range of + 20%. (B) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer contains an inorganic powder, and is composed of a polyhedral inorganic powder having a Mohs hardness of 6 or more and an average particle size of 0.15 μm or less, from spherical to cubic. thing. (C) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the average particle size is 1 / of the crystallite size of the acicular ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer.
~ 4 times. (D) The non-magnetic powder contained in the lower non-magnetic layer is an inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the average particle diameter is 1/1 / the average major axis length of the acicular ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer. 3 or less. (E) The coating solution for the lower non-magnetic layer contains a magnetic powder imparting thixotropic properties.
【0059】以下、(c)について説明する。上層磁性
層を1μm以下の極薄層に塗布するためには湿潤重層塗
布が必要であるが、その際、下層非磁性層に含まれる無
機質粉末の粒子径と上層磁性層に含まれる強磁性粉末の
結晶子サイズとが関連して細かい表面粗さが決定され
る。結晶子サイズは針状の強磁性粉末の場合は、概ね平
均短軸長に対応する。下層非磁性層の無機質粉末の平均
粒径が針状の強磁性粉末の結晶子サイズの1/2以下で
あると分散そのものが困難になり、平滑な下層表面が得
られないので、できあがった磁気記録媒体の表面平滑性
も不十分になる。逆に下層の無機質粉末の平均粒径は強
磁性粉末の結晶子サイズの4倍を越えると下層粉体粒子
間の粒子間距離が広がるために、上層強磁性粉末が下層
の表面性の影響を受けるので十分な表面性を得ることが
できない。実施例に示すように十分な表面性を得るため
には上層針状強磁性粉末の結晶子サイズの1/2〜4
倍、更に好ましくは2/3〜2倍の平均粒径を有する無
機質粉末が好ましいのである。無機質粉末の形状として
は、球状、サイコロ状が好ましい。また、モース硬度は
3以上、好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であ
る。Hereinafter, (c) will be described. In order to apply the upper magnetic layer to an ultrathin layer of 1 μm or less, it is necessary to apply a wet multilayer coating. The fine surface roughness is determined in relation to the crystallite size of. The crystallite size generally corresponds to the average minor axis length in the case of acicular ferromagnetic powder. If the average particle size of the inorganic powder in the lower nonmagnetic layer is less than half the crystallite size of the acicular ferromagnetic powder, the dispersion itself becomes difficult, and a smooth lower layer surface cannot be obtained. The surface smoothness of the recording medium also becomes insufficient. Conversely, if the average particle size of the lower inorganic powder exceeds four times the crystallite size of the ferromagnetic powder, the interparticle distance between the lower powder particles increases, so that the upper ferromagnetic powder has an effect on the surface properties of the lower layer. , It is not possible to obtain sufficient surface properties. As shown in the examples, in order to obtain a sufficient surface property, the crystal size of the upper needle-like ferromagnetic powder is 1/2 to 4 times.
An inorganic powder having an average particle diameter of 2 times, more preferably 2/3 to 2 times is preferred. The shape of the inorganic powder is preferably spherical or dice. The Mohs hardness is 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 6 or more.
【0060】又、無機質粉末の下層における体積充填率
が20〜60%、更に好ましくは25〜55%の範囲で
あることが望ましい。上記のような下層非磁性粉末粒子
径と上層強磁性粉末の結晶子サイズとの関係で表面粗さ
を小さくするためには下層粉体の体積充填率に好ましい
範囲がある。体積充填率が20%以下であると下層粉体
粒子間の距離が大きくなり、上層磁性層表面が下層粉体
表面の粗さの影響を被るようになり、また、下層に上層
強磁性粉末が混入することにもなり、非常に激しく表面
が粗くなる。また、角形比が低下することにもなる。ま
た、体積充填率が60%以上であると分散液の粘度が非
常に高くなり、実質的に塗布することが不可能になる。
塗布されても走行耐久性の面で粉落ち等の問題を生ずる
また、無機質粉末は、非磁性粉末のうち重量比率で60
%以上含むことが好ましく、無機質粉末としては、金属
酸化物、アルカリ土類金属塩等であることが好ましい。
また、カーボンブラックを添加することにより公知の効
果(例えば、表面電気抵抗を低減する)を期待できるの
で、上記無機質粉末と組み合わせて使用することが好ま
しいが、カーボンブラックは分散性が非常に悪いので、
カーボンブラック単独では十分な電磁変換特性を確保す
ることができない。良好な分散性を得るためには重量比
率で60%以上を金属酸化物、金属、アルカリ土類金属
塩から選択する必要がある。無機質粉末が非磁性粉末の
重量比率で60%未満、カーボンブラックが非磁性粉末
の40%以上であると分散性が不十分となり所望の電磁
変換特性を得ることができなくなる。尚、本発明におい
て、無機質粉末はカーボンブラックを包含しないものと
する。The volume filling ratio in the lower layer of the inorganic powder is preferably in the range of 20 to 60%, more preferably 25 to 55%. In order to reduce the surface roughness based on the relationship between the particle size of the lower non-magnetic powder and the crystallite size of the upper ferromagnetic powder, there is a preferable range for the volume filling ratio of the lower powder. If the volume filling ratio is 20% or less, the distance between the lower powder particles increases, and the surface of the upper magnetic layer becomes affected by the roughness of the lower powder surface. It may be mixed and the surface becomes very severe. In addition, the squareness ratio is reduced. On the other hand, if the volume filling ratio is 60% or more, the viscosity of the dispersion becomes extremely high, making it substantially impossible to apply.
Even if it is applied, problems such as powder falling off in terms of running durability may occur. In addition, the inorganic powder is 60% by weight of the nonmagnetic powder.
% Or more, and the inorganic powder is preferably a metal oxide, an alkaline earth metal salt or the like.
In addition, a known effect (for example, reduction of surface electric resistance) can be expected by adding carbon black, and therefore, it is preferable to use it in combination with the above-mentioned inorganic powder. ,
Carbon black alone cannot secure sufficient electromagnetic conversion characteristics. In order to obtain good dispersibility, it is necessary to select at least 60% by weight from metal oxides, metals and alkaline earth metal salts. If the inorganic powder is less than 60% by weight of the non-magnetic powder and the carbon black is more than 40% of the non-magnetic powder, the dispersibility becomes insufficient and desired electromagnetic conversion characteristics cannot be obtained. In the present invention, the inorganic powder does not include carbon black.
【0061】次に(d)について以下に説明する。湿潤
重層塗布で電磁変換特性を良好に保つためには角形比を
大きくする必要があるが、上層強磁性粉末に対して下層
非磁性層の無機質粉末の平均粒径が大きいと下層粒子間
の間隙が大きくなり、特に上層と下層との界面で強磁性
粉末の配向の乱れが生じ、(c)と同様に磁性層表面性
を悪化させる。配向の乱れを少なくするためには強磁性
粉末長軸方向に渡って細かい非磁性粉末を並べるように
して、強磁性粉末の長手方向に渡って配向が乱れないよ
うに支えてやる必要がある。そのための要件を実験的に
確認したところ、角形比が単層磁性層と同等になるのは
針状強磁性粉末の場合、平均長軸長の1/3以下、更に
好ましくは1/3〜1/20の無機質粉末を使用すると
良好な表面性と角形比を得ることができる。Next, (d) will be described below. In order to maintain good electromagnetic characteristics in wet multilayer coating, it is necessary to increase the squareness ratio.However, if the average particle size of the inorganic powder in the lower nonmagnetic layer is larger than that of the upper ferromagnetic powder, the gap between the lower particles is large. , And the orientation of the ferromagnetic powder is disturbed particularly at the interface between the upper layer and the lower layer, thereby deteriorating the surface properties of the magnetic layer as in (c). In order to reduce the disorder of the orientation, it is necessary to arrange fine non-magnetic powders in the longitudinal direction of the ferromagnetic powder so as to support the orientation of the ferromagnetic powder so that the orientation is not disturbed in the longitudinal direction. When the requirements for that purpose were experimentally confirmed, the squareness ratio becomes equivalent to that of the single-layer magnetic layer in the case of the acicular ferromagnetic powder, in the case of 1/3 or less of the average major axis length, more preferably 1/3 to 1%. The use of an inorganic powder of / 20 provides good surface properties and a good squareness ratio.
【0062】(d)では、(c)と同様な理由から、無
機質粉末の下層における体積充填率は20〜60%が好
ましい。In (d), for the same reason as in (c), the volume filling ratio in the lower layer of the inorganic powder is preferably 20 to 60%.
【0063】また、磁性層の厚味が平均長軸長の5倍以
下であるとカレンダーによる充填度向上がめざましく、
より電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られる。無
機質粉末の好ましい種類、性質は、(c)と同様であ
る。When the thickness of the magnetic layer is 5 times or less the average major axis length, the degree of filling by the calendar is remarkably improved.
A magnetic recording medium having more excellent electromagnetic conversion characteristics can be obtained. Preferred types and properties of the inorganic powder are the same as in (c).
【0064】本発明により得られた磁気記録媒体は、上
述のように極めて平滑な磁性層が得られ、磁性層の乾燥
厚味平均値dが最短記録波長λに対してλ/4≦d≦3
λかつ前記磁性層の表面粗さRaがRa≦λ/50の関
係にあることが好ましい。このための好適な粉体構成
は、磁性層中の前記強磁性粉末は、平均長軸長が0.3
μm以下の針状強磁性粉末であること、下層非磁性層中
の非磁性粉末が、平均粒径がλ/4以下の粒状粒子、も
しくは平均長軸長が0.05〜0.2μmで針状比が5
〜20の針状粒子、又は平均板径が0.01〜0.1μ
mで、かつ板状比(板径/板厚)が5〜20の板状粒子
であることが好ましい。上記態様は、本発明の磁気記録
媒体の磁性層厚味d及び下層非磁性層と磁性層界面にお
ける厚み変動(即ち、Δd)が達成された結果、記録波
長に応じた磁性層の最適な厚み範囲及びRaが規定され
得ることを示したものである。即ち、本発明では、磁性
層の厚みを薄くかつ均一、一様に形成されるので記録波
長が短くなっても再生出力変動、振幅変調ノイズを防止
し、高再生出力、高C/Nを実現することができる。In the magnetic recording medium obtained according to the present invention, an extremely smooth magnetic layer is obtained as described above, and the average dry thickness d of the magnetic layer is λ / 4 ≦ d ≦ with respect to the shortest recording wavelength λ. 3
λ and the surface roughness Ra of the magnetic layer preferably satisfies the relationship of Ra ≦ λ / 50. A preferred powder configuration for this is that the ferromagnetic powder in the magnetic layer has an average major axis length of 0.3.
μm or less, and the non-magnetic powder in the lower non-magnetic layer is a granular particle having an average particle diameter of λ / 4 or less, or a needle having an average major axis length of 0.05 to 0.2 μm. State ratio is 5
~ 20 needle-shaped particles, or an average plate diameter of 0.01 ~ 0.1μ
m and plate-like particles having a plate-like ratio (plate diameter / plate thickness) of 5 to 20 are preferable. According to the above aspect, the magnetic layer thickness d of the magnetic recording medium of the present invention and the thickness variation (ie, Δd) at the interface between the lower non-magnetic layer and the magnetic layer are achieved, and as a result, the optimum thickness of the magnetic layer according to the recording wavelength is obtained. It shows that the range and Ra can be defined. That is, in the present invention, since the thickness of the magnetic layer is made thin, uniform, and uniform, even if the recording wavelength is shortened, fluctuation in reproduction output and amplitude modulation noise are prevented, and high reproduction output and high C / N are realized. can do.
【0065】言い換えれば、従来、磁性層が薄くなった
時、記録波長が短くなると磁性層全層が記録再生に寄与
するので、磁性層の厚さが変動すると再生出力変動、振
幅変調ノイズがみられたが、本発明はこの欠点を解決し
たものである。In other words, conventionally, when the magnetic layer becomes thinner and the recording wavelength becomes shorter, the entire layer of the magnetic layer contributes to recording and reproduction. Therefore, when the thickness of the magnetic layer fluctuates, fluctuations in reproduction output and amplitude modulation noise are observed. However, the present invention has solved this drawback.
【0066】本発明において、最短記録波長λは、磁気
記録媒体の種類により種々異なるが、例えば、8mmメ
タルビデオでは0.7μm、デジタルビデオでは、0.
5μm、デジタルオーディオでは0.67μmが挙げら
れる。In the present invention, the shortest recording wavelength λ varies depending on the type of the magnetic recording medium.
5 μm, and 0.67 μm for digital audio.
【0067】本発明のdの範囲は、好ましくは、λ/4
≦d≦3λ、更に好ましくは、λ/4≦d≦2λ(即
ち、0.25≦d/λ≦2)である。また、dは、通常
0.05μm≦d≦1.0μm、好ましくは、0.05
μm≦d≦0.8μmの範囲である。The range of d in the present invention is preferably λ / 4
≦ d ≦ 3λ, more preferably λ / 4 ≦ d ≦ 2λ (that is, 0.25 ≦ d / λ ≦ 2). D is usually 0.05 μm ≦ d ≦ 1.0 μm, preferably 0.05 μm.
μm ≦ d ≦ 0.8 μm.
【0068】該磁性層の乾燥厚み平均値dは、前記の通
り実測して求められるが、蛍光X線で磁性層中に特有に
含まれる元素について、既知厚みの磁性層サンプルを測
定し、検量線を作成し、次いで、未知資料のサンプルの
厚みを蛍光X線の強度から求めることもできる。本発明
は、dを1.0μm以下、好ましくは、Δdの範囲を
0.001〜0.5μmに制御するが、dが0.5μm
より小さい場合もΔd/dは0.50以下となることが
好ましい。また、これにより、磁性層厚みの一様性を確
保すると共に表面粗さRaを好ましくは、Ra≦λ/5
0、即ちλ/Raを50以上、更に好ましくは75以
上、特に好ましくは80以上に規制することができる。
また、本発明においてRaは、光干渉粗さ計を用いて測
定した中心線平均粗さを測定した値をさす。The dry thickness average value d of the magnetic layer can be determined by actual measurement as described above. For elements specifically contained in the magnetic layer by X-ray fluorescence, a magnetic layer sample having a known thickness is measured and calibrated. A line may be created, and then the thickness of the unknown sample may be determined from the intensity of the fluorescent X-ray. In the present invention, d is controlled to 1.0 μm or less, preferably, the range of Δd is set to 0.001 to 0.5 μm.
Even in the case of smaller values, it is preferable that Δd / d be 0.50 or less. This also ensures the uniformity of the thickness of the magnetic layer and reduces the surface roughness Ra to preferably Ra ≦ λ / 5.
0, that is, λ / Ra can be regulated to 50 or more, more preferably 75 or more, and particularly preferably 80 or more.
Further, in the present invention, Ra means a value obtained by measuring a center line average roughness measured using an optical interference roughness meter.
【0069】本発明の磁気記録媒体を得るには、下層非
磁性層が湿潤状態の内に上層磁性層を塗布することが好
ましいが、この場合、同時重層塗布でも逐次でも下層非
磁性層が湿潤状態であればかまわないが、同時重層塗布
が好ましい。In order to obtain the magnetic recording medium of the present invention, it is preferable to coat the upper magnetic layer while the lower non-magnetic layer is in a wet state. It does not matter if it is in a state, but simultaneous multi-layer coating is preferred.
【0070】即ち、このような方法により、1.0μm
以下の磁性層を下層非磁性層上に塗布することで、磁性
層を単独で薄くした場合あるいは、下層非磁性層が乾燥
状態の逐次で積層した場合問題となる塗布欠陥を防止で
きる。That is, by such a method, 1.0 μm
By coating the following magnetic layer on the lower non-magnetic layer, it is possible to prevent coating defects which may be a problem when the magnetic layer is made thinner alone or when the lower non-magnetic layer is sequentially laminated in a dry state.
【0071】本発明により得られた磁気記録媒体におい
て、磁性層の厚みに関しては、単に薄くすればよいとは
言えず、前述のように、最短記録波長λに対して最適な
範囲がある。すなわち、磁性層厚みがλ/4より薄くな
ると再生に寄与する磁束が減少し出力は低下する。ま
た、3λを越えると同時に記録する記録波長が長い成分
の深層記録磁界により短波長成分が減磁するので、出力
が低下する。従って、好ましくは、d≦3λ、更に好ま
しくは、d≦2λが良い。In the magnetic recording medium obtained according to the present invention, the thickness of the magnetic layer cannot be simply reduced, and there is an optimum range for the shortest recording wavelength λ as described above. That is, when the thickness of the magnetic layer becomes thinner than λ / 4, the magnetic flux contributing to reproduction decreases, and the output decreases. Further, since the short-wavelength component is demagnetized by the deep recording magnetic field of the component having the longer recording wavelength and simultaneously recording exceeding 3λ, the output is reduced. Therefore, preferably, d ≦ 3λ, and more preferably, d ≦ 2λ.
【0072】また、磁気記録媒体の基本性能であるC/
Nをとらえた場合には、従来の厚膜磁性層で問題とされ
た磁性層表面の凹凸(いわゆる表面粗さ)に加えて、非
磁性層と磁性層界面での厚み変動が問題となり、これ
は、dがλ/4≦d≦3λの範囲になると、再生出力は
磁性層全体の磁束量の影響を受ける様になるためで、従
来の厚膜磁性層では問題ではなかったことである。本発
明は、この問題に対して、dが1.0μm以下、好まし
くは、下層非磁性層と磁性層界面の厚み変動の平均値Δ
dが0.001〜0.5μmであることが要求されるこ
とを見出したものである。また、磁性層表面の粗さに関
しては従来の厚膜磁性層と同様に平滑なことが要求さ
れ、表面粗さRaが、Ra≦λ/50の関係を満たすこ
とが好ましい。The basic performance of the magnetic recording medium, C /
When N is captured, in addition to the unevenness (so-called surface roughness) on the surface of the magnetic layer, which has been a problem in the conventional thick magnetic layer, the thickness variation at the interface between the non-magnetic layer and the magnetic layer becomes a problem. This is because when d is in the range of λ / 4 ≦ d ≦ 3λ, the reproduction output is affected by the amount of magnetic flux of the entire magnetic layer, and this is not a problem in the conventional thick magnetic layer. According to the present invention, d is not more than 1.0 μm, and preferably, the average value Δ of the thickness variation at the interface between the lower non-magnetic layer and the magnetic layer is solved by the present invention.
It has been found that d is required to be 0.001 to 0.5 μm. The surface roughness of the magnetic layer is required to be smooth as in the case of the conventional thick magnetic layer, and the surface roughness Ra preferably satisfies the relationship of Ra ≦ λ / 50.
【0073】この発明によって、真空中での処理が前提
であり、腐食に弱い金属薄膜媒体の生産性、信頼性の問
題がなく、電磁変換特性が金属薄膜に匹敵し、しかも生
産性に優れた高性能塗布型磁気記録媒体を得ることがで
きる。本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面の走査型ト
ンネル顕微鏡(STM)法による2乗平均粗さRrms が
前記磁性層の乾燥厚味平均値dとの間に30≦d/R
rms の関係があることが好ましい。According to the present invention, processing in a vacuum is assumed.
The productivity and reliability of thin metal media that are vulnerable to corrosion.
No problem, the electromagnetic conversion characteristics are comparable to metal thin films, and
It is possible to obtain high performance coated magnetic recording media with excellent productivity.
Wear. The magnetic recording medium of the present invention has a scanning type surface on the magnetic layer.
Root mean square roughness R by tunneling microscope (STM) methodrmsBut
30 ≦ d / R between the dry thickness average value d of the magnetic layer
rmsIt is preferable that the relationship
【0074】磁性層厚味が薄くなると、自己減磁損失が
低減して出力向上が図れるはずであるが、磁性層厚味低
減により押されしろが少なくなるためにカレンダー成形
性が悪くなり、表面粗さが大きくなる。自己減磁損失低
減による出力向上を図るためには上式の関係を満たすS
TMによる表面粗さが好ましい。AFMによるR
rms は、10nm以下が好ましい。3d−MIRAUで
測定した光干渉表面粗さRaは1〜4nm、P−V値
(Peak−Valley)値は、80nm以下である
ことが好ましい。When the thickness of the magnetic layer is reduced, the self-demagnetization loss should be reduced and the output can be improved. The roughness increases. In order to improve the output by reducing the self-demagnetization loss, S
Surface roughness by TM is preferred. R by AFM
rms is preferably 10 nm or less. Preferably, the light interference surface roughness Ra measured by 3d-MIRAU is 1 to 4 nm, and the PV value (Peak-Valley) value is 80 nm or less.
【0075】磁性層表面の光沢度は、カレンダー処理後
で250〜400%が好ましい。また本発明により得ら
れる磁気記録媒体の高エネルギー化を達成するために
は、前記上層磁性層に含まれる強磁性粉末が、平均長軸
長が0.3μm以下で、且つHcが1500Oe以上の
針状強磁性金属粉末であることが好ましい。The glossiness of the surface of the magnetic layer is preferably from 250 to 400% after calendering. Further, in order to achieve high energy of the magnetic recording medium obtained by the present invention, it is necessary that the ferromagnetic powder contained in the upper magnetic layer has a needle having an average major axis length of 0.3 μm or less and an Hc of 1500 Oe or more. It is preferably a ferromagnetic metal powder.
【0076】該強磁性粉末のHc、飽和磁化( σS ) は
適宜選択してよいが、特に最短記録波長が1μm以下の
短波長記録には、Hcが1500(Oe)以上が好まし
い。The Hc and saturation magnetization (σ s ) of the ferromagnetic powder may be appropriately selected, but Hc is preferably 1500 (Oe) or more, especially for short-wavelength recording with a minimum recording wavelength of 1 μm or less.
【0077】本発明により磁性層の高密度充填化された
磁気記録媒体を得るには、前記磁気記録媒体の塗布方向
ステイフネスSMDと塗布方向(長手方向)に対して幅方
向のステイフネスSTDとの比SMD/STDが1.0〜1.
9となるように各々の塗布液を調製することが好まし
い。ステイフネスを上記値とするためには前記下層非磁
性層に含まれる非磁性無機質粉末のモース硬度が6以
上、平均粒径が0.15μm以下の球状から立方体状ま
での多面体状非磁性無機質粉末を使用することが好まし
い。In order to obtain a magnetic recording medium in which the magnetic layer is densely packed according to the present invention, the ratio of the stiffness SMD in the coating direction of the magnetic recording medium to the stiffness STD in the width direction with respect to the coating direction (longitudinal direction). SMD / STD is 1.0-1.
It is preferable to prepare each coating liquid so as to be 9. In order to set the stiffness to the above value, the nonmagnetic inorganic powder contained in the lower nonmagnetic layer has a polyhedral nonmagnetic inorganic powder having a Mohs hardness of 6 or more and an average particle diameter of 0.15 μm or less, from spherical to cubic. It is preferred to use.
【0078】スチフネスに関する作用機構は以下の通り
である。即ち、磁気記録媒体のSMD/STDを制御するこ
とにより、磁気記録媒体の力学的特性を制御して、磁気
記録媒体のヘッド当たりを改善すると共に特に短波長記
録における電磁変換特性を改善したものである。The operation mechanism relating to the stiffness is as follows. That is, by controlling the SMD / STD of the magnetic recording medium, the mechanical characteristics of the magnetic recording medium are controlled to improve the head contact of the magnetic recording medium and to improve the electromagnetic conversion characteristics particularly in short wavelength recording. is there.
【0079】塗布方向のスティフネスSMD及び幅方向の
スティフネスSTDは、共に市販のスティフネステスター
を使用して測定できる。例えば、東洋精機社製ループス
ティフネステスターを使用し、製造した磁気記録媒体を
幅8mm、長さ50mmの試料をSMDの測定用には試料
長さ方向が磁気記録媒体の塗布方向と同じになるよう
に、STDの測定用には試料長さ方向が磁気記録媒体の幅
方向と同じになるように切り出してこれを円環として、
内径方向に変位速度3.5mm/秒で変位5mmを与え
るに要する力をmgで表した値を各SMD、STDとするこ
とができる。Both the stiffness SMD in the coating direction and the stiffness STD in the width direction can be measured using a commercially available stiffness tester. For example, using a loop stiffness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the manufactured magnetic recording medium is 8 mm in width, and a sample having a length of 50 mm is used for SMD measurement so that the sample length direction is the same as the coating direction of the magnetic recording medium. In addition, for the measurement of STD, the sample was cut out so that the length direction of the sample was the same as the width direction of the magnetic recording medium, and this was formed into a ring,
The SMD and STD can be defined as the force expressed in mg of the force required to give a displacement of 5 mm at a displacement speed of 3.5 mm / sec in the inner diameter direction.
【0080】ここで、SMD/STDは、好ましくは、1.
0〜1.9、更に好ましくは1.1〜1.85に制御さ
れる。また、全厚み13.5±1μmの磁気記録媒体に
おいてはSMDは、好ましくは、50〜200mg、更に
好ましくは50〜150mg、STDは、好ましくは、4
0〜150mg、更に好ましくは50〜130mgであ
る。SMD/STDの値を制御する手段は特に制限はない
が、好ましくは下層に含有される非磁性無機質粉末の形
状及びモース硬度を選択することが望ましく、下層に含
まれる非磁性無機質粉末として、モース硬度が好ましく
は、6以上、更に好ましくは6.5以上、平均粒径が
0.15μm以下、好ましくは0.12μm以下の球状
から立方体状までの多面体状非磁性無機質粉末を選択す
ることが望ましい。Here, SMD / STD is preferably 1.
0 to 1.9, more preferably 1.1 to 1.85. In a magnetic recording medium having a total thickness of 13.5 ± 1 μm, SMD is preferably 50 to 200 mg, more preferably 50 to 150 mg, and STD is preferably 4 to 200 mg.
It is 0 to 150 mg, more preferably 50 to 130 mg. The means for controlling the value of SMD / STD is not particularly limited, but it is preferable to select the shape and Mohs hardness of the nonmagnetic inorganic powder contained in the lower layer. It is desirable to select a polyhedral nonmagnetic inorganic powder having a hardness of preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and an average particle size of 0.15 μm or less, preferably 0.12 μm or less, from spherical to cubic. .
【0081】磁気記録媒体のヘッド当たりを良好にする
ためにはテープの各スティフネスをある程度高くするこ
とが必要であり、そのためには、配合する粉体の硬さは
硬い方が好ましい。モース硬度が6未満であると各ステ
ィフネスが低くなり、良好なヘッド当たりが確保できな
い。また、平均粒径が0,15μm以下と小さい方が、
ヘッド当たりが良好である。これは、結合剤との接触界
面が増加するために変形に強くなり、各スティフネスS
MD、STDが向上するためと考えられる。本発明において
は、このSMD/STDを上述の範囲に調整することが好ま
しい。In order to improve the head contact of the magnetic recording medium, it is necessary to increase each stiffness of the tape to a certain extent. If the Mohs hardness is less than 6, each stiffness is low, and good head contact cannot be secured. Further, the smaller the average particle size is 0.15 μm or less,
Good head contact. This is because the contact interface with the binder is increased, so that it becomes resistant to deformation, and each stiffness S
It is thought that MD and STD are improved. In the present invention, it is preferable to adjust the SMD / STD to the above range.
【0082】特に、電磁変換特性に効果が高いのは、S
TDがSMDに近いこと、即ち1に近いことである。下層に
含まれる非磁性無機質粉末を球状から立方体までの多面
体形状にすると塗膜の力学物性が等方的になるので、S
TDを向上させるのに都合がよい。ここで、多面体形状と
は、具体的には球状、一面が正方形、正5角形、正6角
形等の正n角形あるいは単なるn角形等から1種以上選
択される正多面体あるいは非正多面体等が例示できる
が、好ましくは任意に選択した2つの軸比が0.6〜
1.4、好ましくは0.7〜1.3の範囲にあるものが
望ましい。Particularly, the effect on the electromagnetic conversion characteristics is high because of S
TD is close to SMD, ie close to 1. If the nonmagnetic inorganic powder contained in the lower layer is made into a polyhedral shape from spherical to cubic, the mechanical properties of the coating film become isotropic.
It is convenient to improve TD. Here, the polyhedron shape specifically refers to a regular polyhedron or a non-regular polyhedron selected from one or more selected from a regular n-gon such as a sphere, a regular pentagon, and a regular hexagon, or a simple n-polygon. As an example, preferably, the arbitrarily selected two axis ratio is 0.6 to 0.6.
Those in the range of 1.4, preferably 0.7 to 1.3 are desirable.
【0083】本発明により磁性層の高密度化を達成する
ための他の態様としては、前記磁気記録媒体の70℃、
48時間後に於ける熱収縮率が0.4%以下となるよう
に各々の塗布液を調製することである。具体的には、下
層非磁性層の乾燥厚みが上層磁性層のdの1倍〜30倍
であり、且つ前記下層非磁性層の粉体体積比率と前記上
層磁性層の粉体体積比率との差が−5%〜+20%の範
囲にあるようにすることである。As another mode for achieving a high density of the magnetic layer according to the present invention, the temperature of the magnetic recording medium at 70 ° C.
Each coating solution is prepared so that the heat shrinkage after 48 hours is 0.4% or less. Specifically, the dry thickness of the lower non-magnetic layer is 1 to 30 times d of the upper magnetic layer, and the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer to the powder volume ratio of the upper magnetic layer. The difference is to be in the range of -5% to + 20%.
【0084】このように熱収縮率を制御することによ
り、スキュー歪みを改善、低減し、しかも強磁性金属薄
膜に匹敵する電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供
することができるBy controlling the heat shrinkage in this way, it is possible to provide a magnetic recording medium that improves and reduces skew distortion and has electromagnetic conversion characteristics comparable to a ferromagnetic metal thin film.
【0085】ここで、該熱収縮率は、100×(加熱前
の室温における磁気記録媒体の長さ−70℃の環境下4
8時間磁気記録媒体をテンションを与えずに保持した後
の長さ)÷(加熱前の室温における磁気記録媒体の長
さ)で示される値である。Here, the heat shrinkage ratio is 100 × (length of magnetic recording medium at room temperature before heating−70 ° C. environment).
This is a value represented by (length after holding the magnetic recording medium without tension for 8 hours) テ ン (length of the magnetic recording medium at room temperature before heating).
【0086】熱収縮率を制御する手段としては、上述に
制限されず、任意の方法が適用できる。尚、上述の制御
手段としては、具体的には下記に挙げる例が好ましい。
下層非磁性層の乾燥厚味を上層磁性層の乾燥厚味の通
常、1倍〜30倍、好ましくは2〜20倍に制御し、磁
気記録媒体の伸び縮みを下層及び上層の膜強度で制御す
ることが挙げられる。該厚味比が1倍以下であると磁性
層微粒子化による強度劣化による熱収縮率増大を防ぐこ
とができない。また、該厚味比が30倍以上では、塗布
厚味が厚くなるために、残留溶剤が増加し、膜が可塑化
する等の弊害がでる。The means for controlling the heat shrinkage is not limited to the above, and any method can be applied. As the above-mentioned control means, specifically, the following examples are preferable.
The dry thickness of the lower non-magnetic layer is usually controlled to 1 to 30 times, preferably 2 to 20 times the dry thickness of the upper magnetic layer, and the expansion and contraction of the magnetic recording medium is controlled by the film strength of the lower and upper layers. It is mentioned. If the thickness ratio is less than 1, it is not possible to prevent an increase in the heat shrinkage due to the strength deterioration due to the magnetic layer being finely divided. On the other hand, when the thickness ratio is 30 times or more, the thickness of the applied film becomes thicker, so that the residual solvent increases and adverse effects such as plasticization of the film occur.
【0087】また、下層及び上層の膜強度を調整する手
段としては、下層非磁性層の粉体体積比率と前記上層磁
性層の粉体体積比率との差を好ましくは、−5%〜+2
0%、更に好ましくは0〜15%の範囲に制御すること
が挙げられる。ここで、−5%以下であると磁性層の熱
収縮率増大を抑止できず、また、20%以上増量すると
媒体自体が硬くなりすぎて、粉落ちが多くなり、好まし
くない。As means for adjusting the film strength of the lower layer and the upper layer, the difference between the powder volume ratio of the lower non-magnetic layer and the powder volume ratio of the upper magnetic layer is preferably -5% to +2.
0%, more preferably in the range of 0 to 15%. Here, if the content is less than -5%, the increase in the thermal shrinkage of the magnetic layer cannot be suppressed, and if the content is more than 20%, the medium itself becomes too hard, and the powder falls off, which is not preferable.
【0088】また、本発明において、上層の粉体体積比
率は、好ましくは、10〜50%、更に好ましくは、2
0〜45%の範囲が例示され、下層の粉体体積比率は、
好ましくは、20〜60%、更に好ましくは、25〜5
0%の範囲が例示される。この各層の粉体体積比率は、
添加する粉体と結合剤の各量を変更すること、各層の粉
体の粒子サイズ、形状で制御できる。結合剤量を増量す
ると相対的に粉体体積比率が減少する。また、粉体の粒
子サイズは細かい程、熱収縮率低減に効果があるが、細
かすぎると分散が困難になる。In the present invention, the powder volume ratio of the upper layer is preferably 10 to 50%, more preferably 2 to 50%.
The range of 0 to 45% is exemplified, and the powder volume ratio of the lower layer is:
Preferably, it is 20 to 60%, more preferably 25 to 5%.
A range of 0% is exemplified. The powder volume ratio of each layer is
The amounts of the powder and the binder to be added can be changed, and the particle size and shape of the powder in each layer can be controlled. When the amount of the binder is increased, the powder volume ratio relatively decreases. The finer the particle size of the powder, the more effective it is in reducing the heat shrinkage. However, if it is too fine, dispersion becomes difficult.
【0089】例えば、強磁性粉末の粒子サイズとして
は、結晶子サイズが300Å以下、好ましくは100〜
250Å、平均長軸長は通常、0.005〜0.4μ
m、好ましくは、0.1〜0.3μmであり、平均長軸
長/結晶子サイズは、3〜25、好ましくは5〜20の
範囲が挙げられる。強磁性粉末をBET法による比表面
積で表せば25〜80m2 /gであり、好ましくは30
〜70m2 /gである。25m2 /g以下ではノイズが
高くなり、80m2 /g以上では表面性が得にくく好ま
しくない。For example, as for the particle size of the ferromagnetic powder, the crystallite size is 300 ° or less, preferably 100 to
250 °, average major axis length is usually 0.005 to 0.4μ
m, preferably 0.1 to 0.3 μm, and the average major axis length / crystallite size is in the range of 3 to 25, preferably 5 to 20. The specific surface area of the ferromagnetic powder by the BET method is 25 to 80 m 2 / g, preferably 30 to 80 m 2 / g.
7070 m 2 / g. If it is less than 25 m 2 / g, noise increases, and if it is more than 80 m 2 / g, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable.
【0090】また、下層の非磁性無機質粉末の粒子サイ
ズ、形状としては、平均粒径が0.15μm未満、好ま
しくは0.005〜0.07μmである粒状物又は多面
体状物、平均長軸長/平均短軸長で表される針状比が5
〜20である針状物等が例示される。非磁性無機質粉末
としては、ルチル型酸化チタン、α酸化鉄、ゲータイト
が好ましい。The particle size and shape of the nonmagnetic inorganic powder in the lower layer are as follows. / Needle-like ratio represented by average short axis length is 5
Needle-like objects having a size of 20 to 20 are exemplified. As the nonmagnetic inorganic powder, rutile-type titanium oxide, α-iron oxide, and goethite are preferable.
【0091】また、下層に使用される粉体としては、カ
ーボンブラックが挙げられる。このカーボンブラックと
しては、平均粒径が好ましくは、5〜80nm、更に好
ましくは30nm以下、特に好ましくは5〜28nmで
あり、且つDBP吸油量が通常、30〜300ml/1
00g、好ましくは50〜250ml/100gで、B
ET法による比表面積が通常、150〜400m2 /
g、好ましくは170〜300m2 /gであり、pHは
2〜10、含水率は0.1〜10重量%、タップ密度は
0.1〜1g/ccが好ましい。The powder used for the lower layer includes carbon black. The carbon black has an average particle size of preferably 5 to 80 nm, more preferably 30 nm or less, particularly preferably 5 to 28 nm, and a DBP oil absorption of usually 30 to 300 ml / 1.
00g, preferably 50-250ml / 100g, B
The specific surface area by the ET method is usually 150 to 400 m 2 /
g, preferably 170 to 300 m 2 / g, a pH of 2 to 10, a water content of 0.1 to 10% by weight, and a tap density of 0.1 to 1 g / cc.
【0092】このカーボンブラックは、前記非磁性無機
質粉末100重量部に対し、好ましくは、50重量部未
満、更に好ましくは13〜40重量部の割合で下層に添
加されることが好ましい。該カーボンブラックは、磁気
記録媒体の帯電防止、膜強度の強化等の機能の他、空隙
率を制御することにより下層の粉体体積比率を制御する
ためにも使用される。即ち、空隙率が高いと相対的に粉
体体積比率は低下するためである。このよな空隙率を制
御するためのカーボンブラックとしては、構造を持った
カーボンブラックや中空状カーボンブラックを使用する
と効果がある。The carbon black is preferably added to the lower layer in a proportion of preferably less than 50 parts by weight, more preferably 13 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonmagnetic inorganic powder. The carbon black is used to control the volume ratio of the powder in the lower layer by controlling the porosity, in addition to functions such as antistatic of the magnetic recording medium and enhancement of the film strength. That is, when the porosity is high, the powder volume ratio relatively decreases. As the carbon black for controlling the porosity, it is effective to use a carbon black having a structure or a hollow carbon black.
【0093】下層の空隙率は、上層の空隙率±10%の
範囲が好ましい。又、下層の空隙率は、10〜30%の
範囲にあることが好ましい。本発明により製造される磁
気記録媒体は下記に示す諸特性を示すことが好ましく、
本発明は走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する。
磁気記録媒体を引張り試験試験機で測定したヤング率が
好ましくは、300〜2000Kg/mm2 、更に好ま
しくは、400〜1500Kg/mm2 であり、前記磁
性層のヤング率が好ましくは、400〜5000Kg/
mm2 、更に好ましくは500〜4000Kg/mm
2 、降伏応力は好ましくは、3〜20Kg/mm2 、更
に好ましくは4〜18Kg/mm2 、降伏伸びが好まし
くは、0.2〜8%、更に好ましくは0.5〜5%であ
ることが望ましいThe porosity of the lower layer is preferably in the range of the porosity of the upper layer ± 10%. The porosity of the lower layer is preferably in the range of 10 to 30%. The magnetic recording medium produced by the present invention preferably exhibits the following properties,
The present invention provides a magnetic recording medium having excellent running durability.
The Young's modulus of the magnetic recording medium measured by a tensile tester is preferably 300 to 2000 kg / mm 2 , more preferably 400 to 1500 kg / mm 2 , and the Young's modulus of the magnetic layer is preferably 400 to 5000 kg. /
mm 2 , more preferably 500-4000 Kg / mm
2. The yield stress is preferably 3 to 20 kg / mm 2 , more preferably 4 to 18 kg / mm 2 , and the yield elongation is preferably 0.2 to 8%, more preferably 0.5 to 5%. Is desirable
【0094】これは、強磁性粉末、結合剤、カーボンブ
ラック、非磁性無機質粉末、支持体が係わってくるの
で、耐久性に影響する。又、磁気記録媒体の曲げ剛性
(円環式スティフネス)は全厚が11.5μmより厚い
場合は好ましくは40〜300mg全厚が10.5±1
μmでは好ましくは20〜90mg又全厚が9.5μm
より薄い場合は好ましくは10〜70mgである。This affects the durability because the ferromagnetic powder, binder, carbon black, nonmagnetic inorganic powder, and support are involved. The bending rigidity (annular stiffness) of the magnetic recording medium is preferably 40 to 300 mg when the total thickness is more than 11.5 μm, and the total thickness is 10.5 ± 1.
In the case of μm, preferably 20 to 90 mg or 9.5 μm
When it is thinner, it is preferably 10 to 70 mg.
【0095】これは、主として支持体に関連するもので
耐久性を確保する上で重要である。また、磁気記録媒体
の23℃、70%RHで測定したクラック発生伸度が好
ましくは20%以下が望ましい。また、磁気記録媒体を
X線光電子分光装置を用いて測定した前記磁性層表面の
Cl/Feスペクトルαが好ましくは0.3〜0.6、
N/Feスペクトルβが好ましくは0.03〜0.12
である。This is mainly related to the support, and is important for ensuring durability. The crack elongation of the magnetic recording medium measured at 23 ° C. and 70% RH is preferably 20% or less. Further, the Cl / Fe spectrum α of the magnetic layer surface of the magnetic recording medium measured using an X-ray photoelectron spectrometer is preferably 0.3 to 0.6,
N / Fe spectrum β is preferably 0.03 to 0.12
It is.
【0096】これは、強磁性粉末、非磁性無機質粉末及
び結合剤と関連し、耐久性を得る上で重要である。ま
た、磁気記録媒体を動的粘弾性測定装置を用いて測定し
た前記磁性層のガラス転移温度Tg(110Hzで測定
した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)が好ましく
は40〜120℃であり、貯蔵弾性率E′(50℃)が
好ましくは0.8×1011〜11×1011dyne/c
m2 であり、損失弾性率E′′(50℃)が好ましくは
0.5×1011〜8×1011dyne/cm2 であるこ
とが望ましい。また損失正接は、0.2以下であること
が好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やす
い。これらは、バインダー、カーボンブラック、や溶剤
と関連し、耐久性に関連する重要な特性である。This is related to the ferromagnetic powder, the non-magnetic inorganic powder and the binder, and is important in obtaining durability. The glass transition temperature Tg of the magnetic layer of the magnetic recording medium measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (the maximum point of the loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement at 110 Hz) is preferably 40 to 120 ° C. And the storage elastic modulus E '(50 ° C.) is preferably 0.8 × 10 11 to 11 × 10 11 dyne / c.
m 2 , and the loss modulus E ″ (50 ° C.) is preferably 0.5 × 10 11 to 8 × 10 11 dyne / cm 2 . Further, the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur. These are related to binders, carbon black, and solvents, and are important properties related to durability.
【0097】また、前記支持体と前記磁性層との23
℃、70%RHでの8mm幅テープの180°密着強度
が好ましくは10g以上であることが望ましい。また、
上層磁性層表面の23℃、70%RHの鋼球磨耗が好ま
しくは0.1×10-5〜5×10-5mm3 であることが
望ましい。これは、直接に磁性層表面の磨耗を見るもの
で主に強磁性粉末に関連する耐久性の尺度である。Further, the distance between the support and the magnetic layer is
The 180 ° adhesion strength of the 8 mm wide tape at 70 ° C. and 70% RH is preferably 10 g or more. Also,
The wear of a steel ball at 23 ° C. and 70% RH on the surface of the upper magnetic layer is preferably 0.1 × 10 −5 to 5 × 10 −5 mm 3 . This is a measure of the durability mainly related to ferromagnetic powder, which is a direct observation of the wear of the magnetic layer surface.
【0098】又、本発明磁気記録媒体をSEM(電子顕
微鏡)で倍率50000倍で5枚撮影した前記磁性層表
面の研磨剤の目視での数が好ましくは0.1個/μm2
以上である。又、本発明により得られた磁気記録媒体の
上層磁性層端面に存在する研磨剤は5個/100μm2
以上が好ましい。これらは、磁性層の研磨剤と結合剤に
より影響を受け、耐久性に効果を発揮する尺度である。The number of abrasives on the surface of the magnetic layer obtained by photographing five images of the magnetic recording medium of the present invention with a SEM (electron microscope) at a magnification of 50,000 times is preferably 0.1 / μm 2.
That is all. The abrasive present on the end face of the upper magnetic layer of the magnetic recording medium obtained by the present invention was 5 abrasives / 100 μm 2.
The above is preferred. These are measures that are affected by the abrasive and binder of the magnetic layer and exert an effect on durability.
【0099】また、本発明磁気記録媒体をガスクロマト
グラフィーを用いて測定した前記磁気記録媒体の残留溶
剤が好ましくは50mg/m2 以下であることが望まし
い。又、上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは20m
g/m2 以下、さらに好ましくは10mg/m2 以下で
あり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶
媒より少ないほうが好ましい。The residual solvent of the magnetic recording medium of the present invention measured by gas chromatography is preferably 50 mg / m 2 or less. The residual solvent contained in the upper layer is preferably 20 m
g / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and it is preferable that the residual solvent contained in the upper layer is smaller than the residual solvent contained in the lower layer.
【0100】また、本発明磁気記録媒体よりTHFを用
いて抽出された可溶性固形分の磁性層重量に対する比率
であるゾル分率が15%以下であることが望ましい。こ
れは、強磁性粉末と結合剤により影響を受けるもので、
耐久性の尺度となる。本発明により得られた磁気記録媒
体は、その上層磁性層に1MHzの短波長記録をし、フ
ェリコロイドを用いて磁気現像し、微分干渉顕微鏡を用
いて10倍で観察した5mm幅のサンプルの中に連続し
た黒又は白い線が5本以内であることが好ましい。The sol fraction, which is the ratio of the soluble solids extracted from the magnetic recording medium of the present invention with THF to the weight of the magnetic layer, is preferably 15% or less. This is affected by the ferromagnetic powder and binder,
It is a measure of durability. The magnetic recording medium obtained according to the present invention is a 5 mm-wide sample that was recorded at a short wavelength of 1 MHz on the upper magnetic layer, magnetically developed using a ferricolloid, and observed at 10 times using a differential interference microscope. It is preferable that there be no more than five continuous black or white lines.
【0101】本発明により得られた磁気記録媒体の摩擦
係数(μ)は、磁性面で0.15〜0.4が好ましく、
特に好ましくは0.2〜0.35であり、又、バック層
面は0.15〜0.4が好ましく、特に好ましくは0.
2〜0.35である。又、本発明により得られた磁気記
録媒体の接触角は、水の場合、60〜130°であるこ
とが好ましく、特に80〜120°が好ましい。又、ヨ
ウ化メチレンの場合、好ましくは10〜90°であり、
特に好ましくは20〜70°である。The coefficient of friction (μ) of the magnetic recording medium obtained by the present invention is preferably from 0.15 to 0.4 on the magnetic surface.
It is particularly preferably 0.2 to 0.35, and the back layer surface is preferably 0.15 to 0.4, and particularly preferably 0.1 to 0.4.
2 to 0.35. The contact angle of the magnetic recording medium obtained by the present invention in the case of water is preferably from 60 to 130 °, particularly preferably from 80 to 120 °. Further, in the case of methylene iodide, preferably 10 to 90 °,
Particularly preferably, it is 20 to 70 °.
【0102】これら接触角は特に潤滑剤や分散剤によっ
て定まる値である。本発明の磁気記録媒体の磁性層及び
バック層の各々の表面自由エネルギーは、10〜100
dyne/cmが特に好ましい。本発明により得られた
磁気記録媒体の表面電気抵抗は、磁性層表面及びバック
層表面共に1×109 Ω/sq以下が好ましく、1×1
08 Ω/sq以下が特に好ましい。These contact angles are values determined particularly by the lubricant and the dispersant. The surface free energy of each of the magnetic layer and the back layer of the magnetic recording medium of the present invention is 10 to 100.
Dyne / cm is particularly preferred. The surface electric resistance of the magnetic recording medium obtained by the present invention is preferably 1 × 10 9 Ω / sq or less on both the magnetic layer surface and the back layer surface, and is preferably 1 × 1 Ω / sq.
0 8 Ω / sq or less is particularly preferred.
【0103】以下、本発明が選択可能な一般的事項につ
いて述べる。本発明に使用できる非磁性無機質粉末は、
例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、
金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の非磁性無機質
粉末が挙げられる。具体的にはTiO2 (ルチル、アナ
ターゼ)、TiOX 、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タ
ングステン、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Cr2 O
3 、α化率90%以上のαアルミナ、βアルミナ、γア
ルミナ、α酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪
素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化硼素、
2硫化モリブデン、酸化銅、MgCO3 、CaCO3 、
BaCO3 、SrCO3 、BaSO4 、炭化珪素、炭化
チタンなどが単独または組み合わせて使用される。これ
ら非磁性無機質粉末の形状、サイズ等は任意であり、こ
れらは必要に応じて異なる非磁性無機質粉末を組み合わ
せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布等を選択するこ
ともできる。Hereinafter, general items which can be selected by the present invention will be described.
I will describe. Non-magnetic inorganic powder that can be used in the present invention,
For example, metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates,
Non-magnetic inorganic materials such as metal nitrides, metal carbides and metal sulfides
Powder. Specifically, TiOTwo (Rutile, ana
Tase), TiOX, Cerium oxide, tin oxide, titanium oxide
Ngustene, ZnO, ZrOTwo , SiOTwo , CrTwo O
Three , Α-alumina, β-alumina, γ-a
Lumina, α iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride
Element, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride,
Molybdenum disulfide, copper oxide, MgCOThree , CaCOThree ,
BaCOThree , SrCOThree , BaSOFour , Silicon carbide, carbonized
Titanium or the like is used alone or in combination. this
The shape, size, etc. of the nonmagnetic inorganic powder are arbitrary.
They combine different non-magnetic inorganic powders as needed.
Or the particle size distribution etc. can be selected even for a single non-magnetic powder.
Can also be.
【0104】非磁性無機質粉末の粒子形状・粒子サイズ
は、前記本発明の具体的態様に応じて選定されることが
好ましい。It is preferable that the particle shape and particle size of the nonmagnetic inorganic powder are selected according to the specific embodiment of the present invention.
【0105】非磁性無機質粉末としては、次のものが好
ましい。タップ密度は0.05〜2g/cc、好ましく
は0.2〜1.5g/cc。含水率は0.1〜5重量
%、好ましくは0.2〜3重量%。pHは2〜11、特
に4〜10が好ましい。比表面積は、1〜100m2 /
g、好ましくは5〜70m2 /g、更に好ましくは7〜
50m2 /gである。結晶子サイズは0.01μm〜2
μmが好ましい。DBPを用いた吸油量は通常、5〜1
00ml/100g、好ましくは10〜80ml/10
0g、更に好ましくは20〜60ml/100gであ
る。SA(ステアリン酸)吸着量は1〜20μmol/
m2 、更に好ましくは2〜15μmol/m 2 である。
粉体表面のラフネスファクターは0.8〜1.5が好ま
しく、更に好ましくは2〜15μmol/m2 である。
25℃での水への湿潤熱は200erg/cm2 〜60
0erg/cm2 が好ましい。また、この湿潤熱の範囲
にある溶媒を使用することができる。100〜400℃
での表面の水分子の量は1〜10個/100Åが適当で
ある。水中での等電点のpHは3〜9の間にあることが
好ましい。比重は通常、1〜12、好ましくは3〜6で
ある。As the non-magnetic inorganic powder, the following are preferred.
Good. Tap density is 0.05 to 2 g / cc, preferably
Is 0.2 to 1.5 g / cc. Moisture content is 0.1-5 weight
%, Preferably 0.2-3% by weight. pH 2-11, special
Is preferably 4 to 10. Specific surface area is 1-100mTwo /
g, preferably 5 to 70 mTwo / G, more preferably 7 to
50mTwo / G. Crystallite size is 0.01 μm to 2
μm is preferred. The oil absorption using DBP is usually 5 to 1
00ml / 100g, preferably 10-80ml / 10
0 g, more preferably 20 to 60 ml / 100 g.
You. SA (stearic acid) adsorption amount is 1 to 20 μmol /
mTwo , More preferably 2 to 15 µmol / m Two It is.
The roughness factor of the powder surface is preferably 0.8 to 1.5.
And more preferably 2 to 15 μmol / mTwo It is.
Heat of wetting in water at 25 ° C. is 200 erg / cmTwo ~ 60
0 erg / cmTwo Is preferred. The range of this heat of wetting
Can be used. 100-400 ° C
The amount of water molecules on the surface at 1 to 10 / 100Å is appropriate
is there. The pH of the isoelectric point in water may be between 3 and 9.
preferable. The specific gravity is usually 1 to 12, preferably 3 to 6.
is there.
【0106】上記の非磁性無機質粉末は必ずしも100
%純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合
物、例えば、Al、Si、Ti、Zr、Sn、Sb、Z
n等の各化合物で処理し、それらの酸化物を表面に形成
することができる。その際、純度は70%以上であれば
効果を減ずることにはならない。強熱減量は20%以下
であることが好ましい。The above non-magnetic inorganic powder is not necessarily 100
% Need not be pure and the surface may be coated with another compound, such as Al, Si, Ti, Zr, Sn, Sb, Z, depending on the purpose.
n, etc. to form oxides thereof on the surface. At this time, if the purity is 70% or more, the effect is not reduced. The ignition loss is preferably 20% or less.
【0107】本発明に用いられる非磁性無機質粉末の具
体的な例としては、昭和電工社製UA5600、UA5
605、住友化学社製AKP−20、AKP−30、A
KP−50、HIT−55、HIT−100、ZA−G
1、日本化学工業社製G5、G7、S−1、戸田工業社
製TF−100、TF−120、TF−140、R51
6、石原産業社製TTO−51B、TTO−55A、T
TO−55B、TTO−55C、TTO−55S、TT
O−55S、TTO−55D、FT−1000、FT−
2000、FTL−100、FTL−200、M−1、
S−1、SN−100、R−820、R−830、R−
930、R−550、CR−50、CR−80、R−6
80、TY−50、チタン工業社製ECT−52、ST
T−4D、STT−30D、STT−30、STT−6
5C、三菱マテリアル社製T−1、日本触媒社製NS−
O、NS−3Y、NS−8Y、テイカ社製MT−100
S、MT−100T、MT−150W、MT−500
B、MT−600B、MT−100E、堺化学社製FI
NEX−25、BF−1、BF−10、BF−20、B
F−1L、BF−10P、同和工業社製DEFIC−
Y、DEFIC−R、チタン工業社製Y−LOP及びそ
れを焼成した物である。Specific examples of the nonmagnetic inorganic powder used in the present invention include UA5600 and UA5 manufactured by Showa Denko KK
605, AKP-20, AKP-30, A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
KP-50, HIT-55, HIT-100, ZA-G
1, G5, G7, S-1 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., TF-100, TF-120, TF-140, R51 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
6, Ishihara Sangyo TTO-51B, TTO-55A, T
TO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TT
O-55S, TTO-55D, FT-1000, FT-
2000, FTL-100, FTL-200, M-1,
S-1, SN-100, R-820, R-830, R-
930, R-550, CR-50, CR-80, R-6
80, TY-50, ECT-52, ST manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
T-4D, STT-30D, STT-30, STT-6
5C, Mitsubishi Materials T-1 and Nippon Shokubai NS-
O, NS-3Y, NS-8Y, MT-100 manufactured by Teika
S, MT-100T, MT-150W, MT-500
B, MT-600B, MT-100E, FI manufactured by Sakai Chemical Co.
NEX-25, BF-1, BF-10, BF-20, B
F-1L, BF-10P, DEFIC- manufactured by Dowa Kogyo
Y, DEFIC-R, Y-LOP manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and a fired product thereof.
【0108】本発明に使用される非磁性無機質粉末とし
ては、特に酸化チタン(特に二酸化チタン)が好まし
い。以下、この酸化チタンの製法を詳しく記す。酸化チ
タンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法は、イ
ルミナイトの原鉱石を硫酸で蒸留し、Ti、Feなどを
硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残
りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行っ
て、含水酸化チタンを沈殿させる。これを濾過洗浄後、
夾雑物質を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、
80〜1000℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ル
チル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核材
の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整
粒、表面処理などを施して作成する。塩素法は原鉱石天
然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状
態で塩素化され、TiはTiCl4にFeはFeCl2
となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のTiC
l4と分離される。得られた粗TiCl4 は精留により
精製した後、核生成剤を添加し、1000℃以上の温度
で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この
酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与
えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。The nonmagnetic inorganic powder used in the present invention is particularly preferably titanium oxide (particularly titanium dioxide). Hereinafter, the method for producing the titanium oxide will be described in detail. There are mainly a sulfuric acid method and a chlorine method for producing titanium oxide. In the sulfuric acid method, raw ore of illuminite is distilled with sulfuric acid, and Ti, Fe, and the like are extracted as sulfates. Iron sulfate is removed by crystallization separation, and the remaining titanyl sulfate solution is filtered and purified, and then thermally hydrolyzed to precipitate hydrous titanium oxide. After filtering and washing this,
After washing and removing contaminants and adding a particle size regulator, etc.,
If calcined at 80 to 1000 ° C., it becomes crude titanium oxide. The rutile type and the anatase type are classified according to the type of nucleus material added at the time of hydrolysis. The crude titanium oxide is prepared by pulverizing, sizing and surface treatment. In the chlorine method, natural rutile or synthetic rutile of the original ore is used. The ore is chlorinated in high-temperature reduced state, Ti is TiCl 4 and Fe is FeCl 2
And the iron oxide solidified by cooling becomes liquid TiC
It is separated from the l 4. After the obtained crude TiCl 4 is purified by rectification, a nucleating agent is added and reacted with oxygen instantaneously at a temperature of 1000 ° C. or more to obtain crude titanium oxide. The finishing method for imparting pigmentary properties to the crude titanium oxide produced in this oxidative decomposition step is the same as the sulfuric acid method.
【0109】また、本発明は下層にカーボンブラックを
使用することができ、公知の効果であるRS (表面電気
抵抗)等を下げることもできる。このカーボンブラック
としてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用
ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができ
る。In the present invention, carbon black can be used for the lower layer, and the known effects such as R S (surface electric resistance) can be reduced. As the carbon black, furnace for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used.
【0110】本発明に用いられるカーボンブラックの具
体的な例としてはキャボット社製、BLACKPEAR
LS 2000、1300、1000、900、80
0、880、700、VULCAN XC−72、三菱
化成工業社製#3050、#3150、#3250、#
3750、#3950、#2400B、#2300、#
1000、#970、#950、#900、#850、
#650、#40、MA40、MA−600、コロンビ
アンカーボン社製、CONDUCTEX SC、RAV
EN社製8800、8000、7000、5750、5
250、3500、2100、2000、1800、1
500、1255、1250、アクゾー社製ケッチェン
ブラックECなどが挙げられる。カーボンブラックを分
散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用
しても表面の一部をグラファイト化したものを使用して
も構わない。また、カーボンブラックを非磁性塗料に添
加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせて
使用することができる。Specific examples of the carbon black used in the present invention include BLACKPEAR manufactured by Cabot Corporation.
LS 2000, 1300, 1000, 900, 80
0, 880, 700, VULCAN XC-72, # 3050, # 3150, # 3250, # manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.
3750, # 3950, # 2400B, # 2300, #
1000, # 970, # 950, # 900, # 850,
# 650, # 40, MA40, MA-600, manufactured by Columbian Carbon, CONDUCTEX SC, RAV
EN company 8800, 8000, 7000, 5750, 5
250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1
500, 1255, 1250 and Ketjen Black EC manufactured by Akzo. Carbon black may be surface-treated with a dispersing agent or the like, or may be grafted with a resin, or may be used in which a part of the surface is graphitized. Before adding the carbon black to the non-magnetic paint, the carbon black may be dispersed in a binder in advance.
These carbon blacks can be used alone or in combination.
【0111】本発明で使用できるカーボンブラックは、
例えば(「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック
協会編)を参考にすることができる。本発明に使用され
る非磁性有機質粉末は、アクリルスチレン系樹脂粉末、
ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタ
ロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹
脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉
末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂粉
末が使用される。その製法は、特開昭62−18564
号、同60−255827号の各公報に記載されている
ようなものが使用できる。The carbon black that can be used in the present invention is:
For example, ("Carbon Black Handbook", edited by Carbon Black Association) can be referred to. Non-magnetic organic powder used in the present invention, acrylic styrene resin powder,
Benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment are exemplified, and polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluoroethylene resin powder are used. The production method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18564.
And JP-A-60-255827 can be used.
【0112】これらの非磁性粉末のカーボンブラック及
び有機質粉末は、通常、結合剤に対して、重量比率で2
0〜0.1%、体積比率で10〜0.1%の範囲で用い
られる。なお、一般の磁気記録媒体においては下塗層を
設けることが行われているが、これは支持体と磁性層等
の接着力を向上させるために設けられるものであって、
厚さも0.5μm以下で本発明の下層非磁性層とは異な
るものである。本発明においても下層と支持体との接着
性を向上させるために下塗層を設けることが好ましい。The carbon black and the organic powder of these non-magnetic powders are usually used in a weight ratio of 2 to the binder.
It is used in a range of 0 to 0.1% and a volume ratio of 10 to 0.1%. In general magnetic recording media, it is performed to provide an undercoat layer, which is provided to improve the adhesion between the support and the magnetic layer,
The thickness is also 0.5 μm or less, which is different from the lower non-magnetic layer of the present invention. In the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer in order to improve the adhesion between the underlayer and the support.
【0113】本発明の磁性層用塗布液に使用する強磁性
粉末としては磁性酸化鉄FeOx(x=1.33〜1.
5)、Co変性FeOx(x=1.33〜1.5)、F
eまたはNiまたはCoを主成分(75%以上)とする
強磁性合金粉末など公知の強磁性粉末が使用できるが、
強磁性合金粉末が更に好ましい。これらの強磁性粉末に
は所定の原子以外にAl、Si、S、Sc、Ti、V、
Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、S
b、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、
Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Z
n、Ni、Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、
界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理
を行ってもかまわない。具体的には、特公昭44−14
090号、特公昭45−18372号、特公昭47−2
2062号、特公昭47−22513号、特公昭46−
28466号、特公昭46−38755号、特公昭47
−4286号、特公昭47−12422号、特公昭47
−17284号、特公昭47−18509号、特公昭4
7−18573号、特公昭39−10307号、特公昭
48−39639号、米国特許第3026215号、同
3031341号、同3100194号、同32420
05号、同3389014号などに記載されている。As the ferromagnetic powder used in the coating solution for a magnetic layer of the present invention, a magnetic iron oxide FeOx (x = 1.33 to 1.3.
5), Co-modified FeOx (x = 1.33 to 1.5), F
A known ferromagnetic powder such as a ferromagnetic alloy powder containing e or Ni or Co as a main component (75% or more) can be used.
Ferromagnetic alloy powders are more preferred. These ferromagnetic powders include Al, Si, S, Sc, Ti, V,
Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, S
b, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb,
Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Co, Mn, Z
It may contain atoms such as n, Ni, Sr, and B.
These ferromagnetic powders have dispersants, lubricants,
The treatment may be carried out in advance with a surfactant, an antistatic agent or the like before dispersion. Specifically, Japanese Patent Publication No. 44-14
No. 090, JP-B-45-18372, JP-B-47-2
No. 2062, JP-B-47-22513, JP-B-46-
No. 28466, No. 46-38755, No. 47
-4286, JP-B-47-12422, JP-B-47
No.-17284, JP-B-47-18509, JP-B-4
Nos. 7-18573, JP-B-39-10307, JP-B-48-39639, U.S. Pat.
No. 05 and No. 3389014.
【0114】上記強磁性粉末の中で強磁性合金粉末につ
いては少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。
強磁性合金粉末の公知の製造方法により得られたものを
用いることができ、下記の方法をあげることができる。
複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してFeあるいはFe−Co粒子などを得る方
法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金
属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あ
るいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方
法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得
る方法などである。このようにして得られた強磁性合金
粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬した
のち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有
ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させ
る方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧
を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施
したものでも用いることができる。Among the above ferromagnetic powders, the ferromagnetic alloy powder may contain a small amount of hydroxide or oxide.
A ferromagnetic alloy powder obtained by a known production method can be used, and the following method can be used.
A method of reducing a complex organic acid salt (mainly oxalate) with a reducing gas such as hydrogen, a method of reducing iron oxide with a reducing gas such as hydrogen to obtain Fe or Fe—Co particles, Thermal decomposition method, reduction method by adding a reducing agent such as sodium borohydride, hypophosphite or hydrazine to an aqueous solution of ferromagnetic metal, reduction of fine powder by evaporating metal in low-pressure inert gas And how to get it. The ferromagnetic alloy powder thus obtained is subjected to a known slow oxidation treatment, that is, a method of immersing in an organic solvent and then drying, and immersing in an organic solvent and then feeding an oxygen-containing gas to form an oxide film on the surface and drying. Any of the methods of forming an oxide film on the surface by adjusting the partial pressure of oxygen gas and inert gas without using an organic solvent can be used.
【0115】上層磁性層の強磁性粉末をBET法による
比表面積で表せば25〜80m2 /gであり、好ましく
は30〜70m2 /gである。25m2 /g以下ではノ
イズが高くなり、80m2 /g以上では表面性が得にく
く好ましくない。酸化鉄磁性粉末のσS は50emu/
g以上、好ましくは70emu/g以上であり、強磁性
金属粉末の場合は100emu/g以上が好ましく、更
に好ましくは110emu/g〜170emu/gであ
る。抗磁力は通常、1100Oe以上、2500Oe以
下が好ましく、更に好ましくは1500Oe以上200
0Oe以下である。強磁性粉末の針状比は18以下が好
ましく、更に好ましくは12以下である。The specific surface area of the ferromagnetic powder of the upper magnetic layer by the BET method is from 25 to 80 m 2 / g, preferably from 30 to 70 m 2 / g. If it is less than 25 m 2 / g, noise increases, and if it is more than 80 m 2 / g, it is difficult to obtain surface properties, which is not preferable. Σ S of the iron oxide magnetic powder is 50 emu /
g or more, preferably 70 emu / g or more, and in the case of ferromagnetic metal powder, it is preferably 100 emu / g or more, and more preferably 110 emu / g to 170 emu / g. The coercive force is usually preferably from 1100 Oe to 2500 Oe, more preferably from 1500 Oe to 200 Oe.
0 Oe or less. The needle ratio of the ferromagnetic powder is preferably 18 or less, more preferably 12 or less.
【0116】強磁性粉末のr1500は1.5以下であ
ることが好ましい。さらに好ましくはr1500は1.
0以下である。r1500とは磁気記録媒体を飽和磁化
したのち反対の向きに1500Oeの磁場をかけたとき反
転せずに残っている磁化量の%を示すものである。強磁
性粉末の含水率は0.01〜2%とするのが好ましい。
結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化する
のが好ましい。γ酸化鉄のタップ密度は0.5g/cc
以上が好ましく、0.8g/cc以上がさらに好まし
い。合金粉末の場合は、0.2〜0.8g/ccが好ま
しく、0.8g/cc以上に使用すると強磁性粉末の圧
密過程で酸化が進みやすく、充分な飽和磁化( σS ) を
得ることが困難になる。0.2cc/g以下では分散が
不十分になりやすい。The r1500 of the ferromagnetic powder is preferably 1.5 or less. More preferably, r1500 is 1.
0 or less. r1500 indicates the% of the amount of magnetization remaining without being reversed when a magnetic field of 1500 Oe is applied in the opposite direction after the magnetic recording medium is saturated. The water content of the ferromagnetic powder is preferably 0.01 to 2%.
It is preferable to optimize the water content of the ferromagnetic powder depending on the type of the binder. Tap density of gamma iron oxide is 0.5g / cc
Or more, more preferably 0.8 g / cc or more. In the case of an alloy powder, 0.2 to 0.8 g / cc is preferable, and when it is used at 0.8 g / cc or more, oxidation easily proceeds in the consolidation process of the ferromagnetic powder, and a sufficient saturation magnetization (σ S ) is obtained. Becomes difficult. At 0.2 cc / g or less, dispersion tends to be insufficient.
【0117】γ酸化鉄を用いる場合、2価の鉄の3価の
鉄に対する比は好ましくは0〜20%であり、さらに好
ましくは5〜10%である。また鉄原子に対するコバル
ト原子の量は0〜15%、好ましくは2〜8%である。
強磁性粉末のpHは用いる結合剤との組合せにより最適
化することが好ましい。その範囲は4〜12であるが、
好ましくは6〜10である。強磁性粉末は必要に応じ、
Al、Si、Pまたはこれらの酸化物などで表面処理を
施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し0.1
〜10%であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の
吸着が100mg/m2 以下になり好ましい。強磁性粉
末には可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、Srなどの無
機イオンを含む場合があるが、500ppm以下であれ
ば特に特性に影響を与えない。When γ iron oxide is used, the ratio of divalent iron to trivalent iron is preferably 0 to 20%, and more preferably 5 to 10%. The amount of cobalt atoms relative to iron atoms is 0 to 15%, preferably 2 to 8%.
Preferably, the pH of the ferromagnetic powder is optimized by the combination with the binder used. The range is 4-12,
Preferably it is 6-10. Ferromagnetic powder as required
The surface treatment may be performed with Al, Si, P, or an oxide thereof. The amount is 0.1
When the surface treatment is performed, the adsorption of a lubricant such as a fatty acid becomes 100 mg / m 2 or less, which is preferable. The ferromagnetic powder may contain inorganic ions such as soluble Na, Ca, Fe, Ni, and Sr, but if it is 500 ppm or less, the characteristics are not particularly affected.
【0118】また、本発明に用いられる強磁性粉末は空
孔が少ないほうが好ましくその値は20容量%以下、さ
らに好ましくは5容量%以下である。また形状について
は先に示した条件を満足するように針状、粒状、米粒
状、板状等から選択される。強磁性粉末のSFD0.6
以下を達成するためには、強磁性粉末のHcの分布を小
さくする必要がある。そのためには、ゲータイトの粒度
分布をよくする、γ−ヘマタイトの焼結を防止する、コ
バルト変性の酸化鉄についてはコバルトの被着速度を従
来より遅くするなどの方法がある。The ferromagnetic powder used in the present invention preferably has a small number of pores, and the value is preferably 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. The shape is selected from acicular, granular, rice granular, plate-like, and the like so as to satisfy the conditions described above. SFD of ferromagnetic powder 0.6
To achieve the following, it is necessary to reduce the distribution of Hc in the ferromagnetic powder. For this purpose, there are methods such as improving the particle size distribution of goethite, preventing sintering of γ-hematite, and decreasing the deposition rate of cobalt on cobalt-modified iron oxide as compared with the conventional method.
【0119】本発明の下層非磁性層、上層磁性層に使用
される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱
可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−100〜15
0℃、数平均分子量が1000〜200000、好まし
くは10000〜100000、重合度が約50〜10
00程度のものである。このような例としては、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、
ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位とし
て含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種
ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹
脂としてはフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹
脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリ
コーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウ
レタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。As the binder used in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and mixtures thereof are used. As a thermoplastic resin, the glass transition temperature is -100 to 15
0 ° C., number average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, and degree of polymerization of about 50 to 10
It is about 00. Such examples include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid esters, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid esters,
Styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral,
There are polymers or copolymers containing vinyl acetal, vinyl ether, and the like as constituent units, polyurethane resins, and various rubber resins. As the thermosetting resin or the reactive resin, phenol resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic-based reactive resin, formaldehyde resin, silicone resin, epoxy-polyamide resin, polyester resin And a mixture of a polyester polyol and a polyisocyanate, a mixture of a polyurethane and a polyisocyanate, and the like.
【0120】これらの樹脂については朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。また、公知の電子線硬化型樹脂を下層、または上層
に使用することも可能である。これらの例とその製造方
法については特開昭62−256219号に詳細に記載
されている。These resins are described in detail in "Plastic Handbook" published by Asakura Shoten. Further, a known electron beam-curable resin can be used for the lower layer or the upper layer. These examples and the method for producing them are described in detail in JP-A-62-256219.
【0121】以上の樹脂は単独または組合せて使用でき
るが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
の群から選ばれる少なくとも1種とポリウレタン樹脂の
組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組合せた
ものがあげられる。The above resins can be used alone or in combination. Preferred are selected from the group consisting of vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl acetate vinyl alcohol resin and vinyl chloride vinyl acetate maleic anhydride copolymer. And a combination of at least one of the above and a polyurethane resin, or a combination of these with a polyisocyanate.
【0122】ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポ
リウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテル
ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポ
リカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用で
きる。ここに示したすべての結合剤について、より優れ
た分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−COO
M、−SO3 M、−OSO3 M、−P=O(OM1 )
(OM2 )、−OP=O(OM1 )(OM2 )、−NR
4 X(ここで、M、M1 、M2 は、H、Li、Na、
K、−NR4 、−NHR3 を示し、Rはアルキル基もし
くはHを示し、Xはハロゲン原子を示す。)、OH、N
R2 、N+ R3 、(Rは炭化水素基)、エポキシ基、S
H、CNなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基
を共重合または付加反応で導入したものを用いることが
好ましい。このような極性基の量は10-1〜10-8モル
/gであり、好ましくは10-2〜10-6モル/gであ
る。As the structure of the polyurethane resin, known materials such as polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyether polyester polyurethane, polycarbonate polyurethane, polyester polycarbonate polyurethane, and polycaprolactone polyurethane can be used. For all of the binders shown here, -COO is required to obtain better dispersibility and durability.
M, -SO 3 M, -OSO 3 M, -P = O (OM 1)
(OM 2 ), -OP = O (OM 1 ) (OM 2 ), -NR
4 X (where M, M 1 and M 2 are H, Li, Na,
K, -NR 4, shows a -NHR 3, R represents an alkyl group or H, X is a halogen atom. ), OH, N
R 2 , N + R 3 , (R is a hydrocarbon group), epoxy group, S
It is preferable to use one obtained by introducing at least one or more polar groups selected from H, CN and the like by copolymerization or addition reaction. The amount of such a polar group is 10 -1 to 10 -8 mol / g, preferably 10 -2 to 10 -6 mol / g.
【0123】塩化ビニル系共重合体としては、好ましく
は、エポキシ基含有塩化ビニル系共重合体が挙げられ、
塩化ビニル繰返し単位と、エポキシ基を有する繰返し単
位と、所望により−SO3 M、−OSO3 M、−COO
Mおよび−PO(OM)2 (以上につきMは水素原子、
またはアルカリ金属)等の極性基を有する繰返し単位と
を含む塩化ビニル系共重合体が挙げられる。エポキシ基
を有する繰返し単位との併用では、−SO3 Naを有す
る繰返し単位を含むエポキシ基含有塩化ビニル系共重合
体が好ましい。The vinyl chloride copolymer preferably includes an epoxy group-containing vinyl chloride copolymer.
Vinyl chloride repeating unit, a repeating unit having an epoxy group, optionally -SO 3 M, -OSO 3 M, -COO
M and —PO (OM) 2 (where M is a hydrogen atom,
Or a repeating unit having a polar group such as an alkali metal). In combination with the repeating unit having an epoxy group, an epoxy group-containing vinyl chloride copolymer preferably contains a repeating unit having an -SO 3 Na.
【0124】極性基を有する繰返し単位の共重合体中に
おける含有率は、通常0.01〜5.0モル%(好まし
くは、0.5〜3.0モル%)の範囲内にある。エポキ
シ基を有する繰返し単位の共重合体中における含有率
は、通常1.0〜30モル%(好ましくは1〜20モル
%)の範囲内にある。そして、塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル繰返し単位1モルに対して通常0.01〜
0.5モル(好ましくは0.01〜0.3モル)のエポ
キシ基を有する繰返し単位を含有するものである。The content of the repeating unit having a polar group in the copolymer is usually in the range of 0.01 to 5.0 mol% (preferably, 0.5 to 3.0 mol%). The content of the repeating unit having an epoxy group in the copolymer is usually in the range of 1.0 to 30 mol% (preferably 1 to 20 mol%). And the vinyl chloride polymer is
Usually 0.01 to 1 mol of vinyl chloride repeating unit
It contains a repeating unit having 0.5 mol (preferably 0.01 to 0.3 mol) of an epoxy group.
【0125】エポキシ基を有する繰返し単位の含有率が
1モル%より低いか、あるいは塩化ビニル繰返し単位1
モルに対するエポキシ基を有する繰返し単位の量が0.
01モルより少ないと塩化ビニル系共重合体からの塩酸
ガスの放出を有効に防止することができないことがあ
り、一方、30モル%より高いか、あるいは塩化ビニル
繰返し単位1モルに対するエポキシ基を有する繰返し単
位の量が0.5モルより多いと塩化ビニル系共重合体の
硬度が低くなることがあり、これを用いた場合には磁性
層の走行耐久性が低下することがある。The content of the repeating unit having an epoxy group is lower than 1 mol%, or
The amount of the repeating unit having an epoxy group per mole is 0.
If the amount is less than 01 mol, the release of hydrochloric acid gas from the vinyl chloride-based copolymer may not be effectively prevented. When the amount of the repeating unit is more than 0.5 mol, the hardness of the vinyl chloride-based copolymer may decrease, and when this is used, the running durability of the magnetic layer may decrease.
【0126】また、特定の極性基を有する繰返し単位の
含有率が0.01モル%より少ないと強磁性粉末の分散
性が不充分となることがあり、5.0モル%より多いと
共重合体が吸湿性を有するようになり耐候性が低下する
ことがある。通常、このような塩化ビニル系共重合体の
数平均分子量は、1.5万〜6万の範囲内にある。If the content of the repeating unit having a specific polar group is less than 0.01 mol%, the dispersibility of the ferromagnetic powder may be insufficient. The coalescing may become hygroscopic and the weather resistance may decrease. Usually, the number average molecular weight of such a vinyl chloride copolymer is in the range of 15,000 to 60,000.
【0127】このようなエポキシ基と特定の極性基を有
する塩化ビニル系共重合体は、例えば、次のようにして
製造することができる。例えばエポキシ基と、極性基と
して−SO3 Naとが導入されている塩化ビニル系共重
合体を製造する場合には、反応性二重結合と、極性基と
して−SO3 Naとを有する2−(メタ)アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム(反応性
二重結合と極性基とを有する単量体)およびジグリシジ
ルアクリレートを低温で混合し、これと塩化ビニルとを
加圧下に、100℃以下の温度で重合させることにより
製造することができる。A vinyl chloride copolymer having such an epoxy group and a specific polar group can be produced, for example, as follows. For example, in the case of producing a vinyl chloride copolymer into which an epoxy group and -SO 3 Na are introduced as a polar group, 2-vinyl having a reactive double bond and -SO 3 Na as a polar group is used. Sodium (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonate (a monomer having a reactive double bond and a polar group) and diglycidyl acrylate are mixed at a low temperature, and this is mixed with vinyl chloride at 100 ° C. under pressure. It can be produced by polymerizing at the following temperature.
【0128】上記の方法による極性基の導入に使用され
る反応性二重結合と極性基とを有する単量体の例として
は、上記の2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムの外に2−(メタ)アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸およびそのナトリウムあるいはカリウム塩、(メ
タ)アクリル酸−2−スルホン酸エチルおよびナトリウ
ムあるいはカリウム塩、(無水)マレイン酸および(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−2−リン酸エス
テルを挙げることができる。Examples of the monomer having a reactive double bond and a polar group used for introducing a polar group by the above method include the above-mentioned sodium 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonate. And 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and its sodium or potassium salt, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid and its sodium or potassium salt, (anhydrous) maleic acid and Examples thereof include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid-2-phosphate.
【0129】また、エポキシ基の導入には、反応性二重
結合とエポキシ基とを有する単量体として一般にグリシ
ジル(メタ)アクリレートを用いる。なお、上記の製造
法の外に、例えば、塩化ビニルとビニルアルコールなど
との重合反応により多官能−OHを有する塩化ビニル系
共重合体を製造し、この共重合体と、以下に記載する極
性基および塩素原子を含有する化合物とを反応(脱塩酸
反応)させて共重合体に極性基を導入する方法を利用す
ることができる。For the introduction of an epoxy group, glycidyl (meth) acrylate is generally used as a monomer having a reactive double bond and an epoxy group. In addition, in addition to the above-mentioned production method, for example, a vinyl chloride copolymer having polyfunctional OH is produced by a polymerization reaction of vinyl chloride and vinyl alcohol, and the copolymer and a polar solvent described below are produced. A method of reacting a compound containing a group and a chlorine atom (dehydrochlorination reaction) to introduce a polar group into the copolymer can be used.
【0130】ClCH2 CH2 SO3 M、ClCH2 C
H2 OSO3 M、ClCH2 COOM、ClCH2 PO
(OM)2また、この脱塩酸反応を利用するエポキシ基
の導入には通常はエピクロルヒドリンを用いる。ClCH 2 CH 2 SO 3 M, ClCH 2 C
H 2 OSO 3 M, ClCH 2 COOM, ClCH 2 PO
(OM) 2 In addition, epichlorohydrin is usually used to introduce an epoxy group using this dehydrochlorination reaction.
【0131】なお、該塩化ビニル系共重合体は、他の単
量体を含むものであってもよい。他の単量体の例として
は、ビニルエーテル(例、メチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル)、α
−モノオレフィン(例、エチレン、プロピレン)、アク
リル酸エステル(例、(メタ)アクリル酸メチル、ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を含有す
る(メタ)アクリル酸エステル)、不飽和ニトリル
(例、(メタ)アクリロニトリル)、芳香族ビニル
(例、スチレン、α−メチルスチレン)、ビニルエステ
ル(例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)が例示さ
れる。The vinyl chloride copolymer may contain another monomer. Examples of other monomers include vinyl ether (eg, methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether), α
Monoolefins (eg, ethylene, propylene), acrylates (eg, (meth) acrylates containing a functional group such as methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate), unsaturated nitriles (eg, , (Meth) acrylonitrile), aromatic vinyl (eg, styrene, α-methylstyrene), and vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.).
【0132】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカーバイト社製:VAGH、V
YHH、VMCH、VAGF、VAGD、VROH、V
YES、VYNC、VMCC、XYHL、XYSG、P
KHH、PKHJ、PKHC、PKFE、日信化学工業
社製:MPR−TA、MPR−TA5、MPR−TA
L、MPR−TSN、MPR−TMF、MPR−TS、
MPR−TM、MPR−TAO、電気化学社製:100
0W、DX80、DX81、DX82、DX83、10
0FD、日本ゼオン社製:MR105、MR110、M
R100、400X110A、日本ポリウレタン社製:
ニッポランN2301、N2302、N2304、大日
本インキ社製:パンデックスT−5105、T−R30
80、T−5201、バーノックD−400、D−21
0−80、クリスボン6109、7209、東洋紡社
製:バイロンUR8200、UR8300、UR860
0、UR5500、UR4300、RV530、RV2
80、大日精化社製:ダイフエラミン4020、502
0、5100、5300、9020、9022、702
0、三菱化成社製:MX5004、三洋化成社製:サン
プレンSP−150、旭化成社製:サランF310、F
210などがあげられる。Specific examples of these binders used in the present invention include: VAGH, V
YHH, VMCH, VAGF, VAGD, VROH, V
YES, VYNC, VMCC, XYHL, XYSG, P
KHH, PKHJ, PKHC, PKFE, manufactured by Nissin Chemical Industries: MPR-TA, MPR-TA5, MPR-TA
L, MPR-TSN, MPR-TMF, MPR-TS,
MPR-TM, MPR-TAO, manufactured by Denki Kagaku: 100
0W, DX80, DX81, DX82, DX83, 10
0FD, manufactured by Zeon Corporation: MR105, MR110, M
R100, 400X110A, manufactured by Nippon Polyurethane Co .:
Nipporan N2301, N2302, N2304, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd .: Pandex T-5105, T-R30
80, T-5201, Barnock D-400, D-21
0-80, Chris Bon 6109, 7209, manufactured by Toyobo: Byron UR8200, UR8300, UR860
0, UR5500, UR4300, RV530, RV2
80, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd .: Daifelamin 4020, 502
0, 5100, 5300, 9020, 9022, 702
0, manufactured by Mitsubishi Kasei: MX5004, manufactured by Sanyo Kasei: Samprene SP-150, manufactured by Asahi Kasei: Saran F310, F
210 and the like.
【0133】本発明の上層磁性層に用いられる結合剤は
強磁性粉末に対し、通常、5〜50重量%の範囲、好ま
しくは10〜35重量%の範囲で用いられる。塩化ビニ
ル系樹脂を用いる場合は、5〜30重量%、ポリウレタ
ン樹脂を用いる場合は2〜20重量%、ポリイソシアネ
ートは2〜20重量%の範囲でこれらを組合せて用いる
のが好ましい。The binder used in the upper magnetic layer of the present invention is used in an amount of usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the ferromagnetic powder. It is preferable to use 5 to 30% by weight when using a vinyl chloride resin, 2 to 20% by weight when using a polyurethane resin, and 2 to 20% by weight of polyisocyanate in combination.
【0134】本発明の下層非磁性層に用いられる結合剤
は、非磁性粉末に対し、合計で通常、5〜50重量%の
範囲、好ましくは10〜35重量%の範囲で用いられ
る。また、塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、3〜30
重量%、ポリウレタン樹脂を用いる場合は3〜30重量
%、ポリイソシアネートは0〜20重量%の範囲でこれ
らを組合せて用いるのが好ましい。The binder used in the lower non-magnetic layer of the present invention is used in a total amount of usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the non-magnetic powder. When a vinyl chloride resin is used, 3 to 30
% By weight, 3 to 30% by weight when a polyurethane resin is used, and 0 to 20% by weight of a polyisocyanate in combination.
【0135】また、本発明において分子量3万以上のエ
ポキシ基含有樹脂を非磁性粉末に対し3〜30重量%使
用する場合は、通常、エポキシ基含有樹脂以外の樹脂を
非磁性粉末に対し3〜30重量%使用でき、ポリウレタ
ン樹脂を用いる場合は、3〜30重量%、ポリイソシア
ネートは0〜20重量%使用できるが、エポキシ基は結
合剤(硬化剤を含む)全重量に対し、4×10-5〜16
×10-4eq/gの範囲で含まれることが好ましい。In the present invention, when an epoxy group-containing resin having a molecular weight of 30,000 or more is used in an amount of 3 to 30% by weight based on the nonmagnetic powder, a resin other than the epoxy group-containing resin is usually added in an amount of 3 to 30% by weight. 30% by weight can be used. When a polyurethane resin is used, 3 to 30% by weight and polyisocyanate can be used at 0 to 20% by weight. However, the epoxy group is 4 × 10 4 based on the total weight of the binder (including the curing agent). -5 to 16
It is preferable to be contained in the range of × 10 -4 eq / g.
【0136】本発明において、ポリウレタン樹脂を用い
る場合はガラス転移温度が−50〜100℃、破断伸び
が100〜2000%、破断応力は0.05〜10Kg
/cm2 、降伏点は0.05〜10Kg/cm2 が好ま
しい。本発明により得られた磁気記録媒体は少なくとも
二層からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩
化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネー
ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各
樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物
理特性などを必要に応じ下層と上層磁性層とで変えるこ
とはもちろん可能である。In the present invention, when a polyurethane resin is used, the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., the breaking elongation is 100 to 2000%, and the breaking stress is 0.05 to 10 kg.
/ Cm 2 , and the yield point is preferably 0.05 to 10 kg / cm 2 . The magnetic recording medium obtained according to the present invention has at least two layers. Therefore, the amount of the binder, the amount of the vinyl chloride resin, the polyurethane resin, the polyisocyanate or the other resin in the binder, the molecular weight of each resin forming the magnetic layer, the amount of the polar group, or the resin described above. It is, of course, possible to change the physical characteristics and the like of the lower layer and the upper magnetic layer as necessary.
【0137】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製:コロネートL、コロネートHL、コロネ
ート2030、コロネート2031、ミリオネートM
R、ミリオネートMTL、武田薬品社製:タケネートD
−102、タケネートD−110N、タケネートD−2
00、タケネートD−202、住友バイエル社製:デス
モジュールL、デスモジュールIL、デスモジュール
N、デスモジュールHL等があり、これらを単独または
硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合
せで下層非磁性層、上層磁性層ともに用いることができ
る。As the polyisocyanate used in the present invention, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,
Use of isocyanates such as 5-diisocyanate, o-toluidine isocyanate, isophorone diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, products of these isocyanates and polyalcohols, and polyisocyanates formed by condensation of isocyanates can do. Commercially available trade names of these isocyanates include Nippon Polyurethane Co .: Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate M
R, Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical: Takenate D
-102, Takenate D-110N, Takenate D-2
00, Takenate D-202, manufactured by Sumitomo Bayer: Desmodur L, Desmodur IL, Desmodur N, Desmodur HL, etc. These are used alone or in combination of two or more using the difference in curing reactivity. Both the lower nonmagnetic layer and the upper magnetic layer can be used in combination.
【0138】本発明の上層磁性層に使用されるカーボン
ブラックはゴム用フアーネス、ゴム用サーマル、カラー
用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることがで
きる。比表面積は5〜500m2 /g、DBP吸油量は
10〜400ml/100g、平均粒径は5nm〜30
0nm、pHは2〜10、含水率は0.1〜10重量
%、タップ密度は0.1〜1g/ccが好ましい。本発
明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては
キャボット社製:BLACKPEARLS 2000、
1300、1000、900、800、700、VUL
CAN XC−72、旭カーボン社製:♯80、♯6
0、♯55、♯50、♯35、三菱化成工業社製:♯2
400B、♯2300、♯900、♯1000、♯3
0、♯40、♯10B、コロンビアンカーボン社製:C
ONDUCTEX SC、RAVEN150、50,4
0,15などがあげられる。カーボンブラックを分散剤
などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用して
も、表面の一部をグラフアイト化したものを使用しても
かまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加
する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。こ
れらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用す
ることができる。カーボンブラックを使用する場合は強
磁性粉末に対する量の0.1〜30重量%で用いること
が好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩
擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあ
り、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従
って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは下
層、上層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、
吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに
目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本
発明の上層で使用できるカーボンブラックは例えば「カ
ーボンブラック便覧」(カーボンブラック協会編)を参
考にすることができる。As the carbon black used in the upper magnetic layer of the present invention, furnace black for rubber, thermal for rubber, black for color, acetylene black and the like can be used. Specific surface area is 5 to 500 m 2 / g, DBP oil absorption is 10 to 400 ml / 100 g, average particle size is 5 nm to 30
0 nm, the pH is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10% by weight, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / cc. Specific examples of the carbon black used in the present invention include: BLACKPEARLS 2000, manufactured by Cabot Corporation;
1300, 1000, 900, 800, 700, VUL
CAN XC-72, manufactured by Asahi Carbon Co .: $ 80, $ 6
0, $ 55, $ 50, $ 35, manufactured by Mitsubishi Kasei Industries: $ 2
400B, $ 2300, $ 900, $ 1000, $ 3
0, $ 40, $ 10B, manufactured by Columbian Carbon Co .: C
ONDUTEXT SC, RAVE150, 50, 4
0, 15 and the like. Carbon black may be used after being surface-treated with a dispersant or the like or grafted with a resin, or may be one obtained by graphitizing a part of the surface. Before adding the carbon black to the magnetic paint, the carbon black may be dispersed in a binder in advance. These carbon blacks can be used alone or in combination. When carbon black is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the ferromagnetic powder. Carbon black has functions such as antistaticity of the magnetic layer, reduction of friction coefficient, provision of light-shielding properties, and improvement of film strength, and these differ depending on the carbon black used. Therefore, these carbon blacks used in the present invention are different in type, amount and combination in the lower layer and the upper layer, and the particle size,
Of course, it is possible to use differently according to the purpose based on the above-mentioned various characteristics such as oil absorption, conductivity, pH and the like. The carbon black that can be used in the upper layer of the present invention can be referred to, for example, “Carbon Black Handbook” (edited by Carbon Black Association).
【0139】本発明の上層磁性層や下層に用いられる研
磨剤としてはα化率90%以上のα−アルミナ、β−ア
ルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−
酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭
化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、
窒化ホウ素、など主としてモース硬度6以上の公知の材
料が単独または組合せで使用される。また、これらの研
磨剤どうしの複合体(研磨剤を他の研磨剤で表面処理し
たもの)を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分
以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分
が90%以上であれば効果にかわりはない。これら研磨
剤の粒子サイズは0.01〜2μmが好ましいが、必要
に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独
の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせる
こともできる。タップ密度は0.3〜2g/cc、含水
率は0.1〜5重量%、pHは2〜11、比表面積は1
〜30m2 /g、が好ましい。本発明に用いられる研磨
剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良い
が、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好まし
い。The abrasive used for the upper magnetic layer and the lower layer of the present invention includes α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-alumina having an α conversion of 90% or more.
Iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide, silicon dioxide,
Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as boron nitride, are used alone or in combination. Further, a composite of these abrasives (abrasive whose surface is treated with another abrasive) may be used. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect remains unchanged if the main component is 90% or more. The particle size of these abrasives is preferably from 0.01 to 2 μm. However, if necessary, abrasives having different particle sizes can be combined, or even a single abrasive can have the same effect by widening the particle size distribution. . The tap density is 0.3 to 2 g / cc, the water content is 0.1 to 5% by weight, the pH is 2 to 11, and the specific surface area is 1
3030 m 2 / g is preferred. The shape of the abrasive used in the present invention may be any of a needle shape, a spherical shape, and a dice shape, but a shape having a part of a corner is preferable because of high abrasiveness.
【0140】本発明に用いられる研磨剤の具体的な例と
しては、住友化学社製:AKP−20,AKP−30,
AKP−50,HIT−50、日本化学工業社製:G
5,G7,S−1、戸田工業社製:TF−100、TF
−140、100ED、140EDなどがあげられる。
本発明に用いられる研磨剤は下層、上層で種類、量およ
び組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろ
ん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分
散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。Specific examples of the abrasive used in the present invention include AKP-20, AKP-30, and Sumitomo Chemical Co., Ltd.
AKP-50, HIT-50, manufactured by Nippon Chemical Industries: G
5, G7, S-1, manufactured by Toda Kogyo: TF-100, TF
-140, 100ED, 140ED and the like.
The abrasive used in the present invention can be of different types, amounts and combinations for the lower layer and the upper layer, and can be of course used properly according to the purpose. These abrasives may be added to the magnetic paint after being subjected to dispersion treatment with a binder in advance.
【0141】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ
ーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリ
コーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコー
ル、フッ素含有エステル、ポリオレフイン、ポリグリコ
ール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、
ポリフエニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の一塩
基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐していて
もかまわない)、および、これらの金属塩(Li,N
a,K,Cuなど)または、炭素数12〜22の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコール(不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない)、炭素数
12〜22のアルコキシアルコール、炭素数10〜24
の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、二価、
三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ(不
飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)
とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル
またはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物
のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数8〜
22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族アミン、
などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ス
テアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリス
チン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒ
ドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタ
ンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレ
ート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、があ
げられる。As the additives used in the present invention, those having a lubricating effect, an antistatic effect, a dispersing effect, a plasticizing effect and the like are used. Molybdenum disulfide, tungsten disulfide, graphite, boron nitride, graphite fluoride, silicone oil, silicone with polar groups, fatty acid-modified silicone, fluorine-containing silicone, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ester, polyolefin, polyglycol, alkylphosphoric acid Esters and alkali metal salts thereof, alkyl sulfates and alkali metal salts thereof,
Polyphenyl ethers, fluorine-containing alkyl sulfates and alkali metal salts thereof, monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may contain an unsaturated bond or may be branched), and metal salts thereof ( Li, N
a, K, Cu etc.) or monovalent having 12 to 22 carbon atoms,
Divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent alcohols (which may contain an unsaturated bond or may be branched), alkoxy alcohols having 12 to 22 carbon atoms, 10 to 24 carbon atoms
A monobasic fatty acid (which may contain an unsaturated bond or may be branched) and a monovalent, divalent, 2 to 12 carbon atom,
One of trihydric, tetrahydric, pentahydric, and hexahydric alcohols (may contain unsaturated bonds or be branched)
A monofatty acid ester or difatty acid ester or trifatty acid ester, a fatty acid ester of a monoalkyl ether of an alkylene oxide polymer,
22 fatty acid amides, aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms,
Etc. can be used. Specific examples of these include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, butyl stearate, oleic acid, linoleic acid,
Linolenic acid, elaidic acid, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate, oleyl alcohol , Lauryl alcohol.
【0142】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
フォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、な
どの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤
等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界
面活性剤便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載
されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも
100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれて
もかまわない。これらの不純分は30%以下が好まし
く、さらに好ましくは10%以下である。Nonionic surfactants such as alkylene oxides, glycerins, glycidols, alkylphenol ethylene oxide adducts, cyclic amines, ester amides, quaternary ammonium salts, hydantoin derivatives, heterocycles, phosphonium or Cationic surfactants such as sulfoniums, anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate group, phosphate group, and the like, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid of amino alcohol or Ampholytic surfactants such as phosphates and alkylbedynes can also be used. These surfactants are described in detail in "Surfactant Handbook" (published by Sangyo Tosho Co., Ltd.). These lubricants, antistatic agents and the like are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, by-products, decomposition products, oxides, etc. in addition to the main components. These impurities are preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
【0143】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は下層非磁性層、上層磁性層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、下層非磁性
層、上層磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのに
じみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を
用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調
節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加
量を下層非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど
が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるもので
はない。These lubricants and surfactants used in the present invention can be used in the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer in different types and amounts as needed. For example, controlling the bleeding to the surface using fatty acids with different melting points in the lower non-magnetic layer and upper magnetic layer, controlling bleeding to the surface using esters with different boiling points and polarities, adjusting the amount of surfactant By doing so, it is conceivable to improve the stability of coating, to increase the amount of lubricant to be added in the lower non-magnetic layer to improve the lubricating effect, and of course, it is not limited to the examples shown here.
【0144】また本発明で用いられる添加剤のすべてま
たはその一部は、磁性塗料、非磁性塗料の製造のどの工
程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁
性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤によ
る混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、
分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などが
ある。本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例として
は、日本油脂社製:NAA−102,NAA−415,
NAA−312,NAA−160,NAA−180,N
AA−174,NAA−175,NAA−222,NA
A−34,NAA−35,NAA−171,NAA−1
22,NAA−142,NAA−160,NAA−17
3K,ヒマシ硬化脂肪酸,NAA−42,NAA−4
4,カチオンSA,カチオンMA,カチオンAB,カチ
オンBB,ナイミーンL−201,ナイミーンL−20
2,ナイミーンS−202,ノニオンE−208,ノニ
オンP−208,ノニオンS−207,ノニオンK−2
04,ノニオンNS−202,ノニオンNS−210,
ノニオンHS−206,ノニオンL−2,ノニオンS−
2,ノニオンS−4,ノニオンO−2,ノニオンLP−
20R,ノニオンPP−40R,ノニオンSP−60
R,ノニオンOP−80R,ノニオンOP−85R,ノ
ニオンLT−221,ノニオンST−221,ノニオン
OT−221,モノグリMB,ノニオンDS−60,ア
ノンBF,アノンLG,ブチルステアレート,ブチルラ
ウレート,エルカ酸、関東化学社製:オレイン酸、竹本
油脂社製:FAL−205,FAL−123、新日本理
化社製:エヌジェルブLO,エヌジェルブIPM,サン
ソサイザーE4030、信越化学社製:TA−3,KF
−96,KF−96L,KF−96H,KF410,K
F420,KF965,KF54,KF50,KF5
6,KF−907,KF−851,X−22−819,
X−22−822,KF−905,KF−700,KF
−393,KF−857,KF−860,KF−86
5,X−22−980,KF−101,KF−102,
KF−103,X−22−3710,X−22−371
5,KF−910,KF−3935、ライオンアーマー
社製:アーマイドP,アーマイドC,アーモスリップC
P、ライオン油脂社製:デュオミンTDO、日清製油社
製:BA−41G、三洋化成社製:プロフアン2012
E,ニューポールPE61,イオネットMS−400,
イオネットMO−200,イオネットDL−200,イ
オネットDS−300,イオネットDS−1000,イ
オネットDO−200などがあげられる。All or a part of the additives used in the present invention may be added in any step of producing a magnetic paint or a non-magnetic paint. For example, the additives are mixed with a ferromagnetic powder before the kneading step. In the case, when the ferromagnetic powder and the binder and the solvent are added in the kneading step, when the addition in the dispersion step,
There is a case where it is added after the dispersion or a case where it is added just before the application. Commercial products of these lubricants used in the present invention include those manufactured by NOF Corporation: NAA-102, NAA-415,
NAA-312, NAA-160, NAA-180, N
AA-174, NAA-175, NAA-222, NA
A-34, NAA-35, NAA-171, NAA-1
22, NAA-142, NAA-160, NAA-17
3K, castor hardened fatty acid, NAA-42, NAA-4
4, Cation SA, Cation MA, Cation AB, Cation BB, Nymeen L-201, Nymeen L-20
2, Nymeen S-202, Nonion E-208, Nonion P-208, Nonion S-207, Nonion K-2
04, Nonion NS-202, Nonion NS-210,
Nonion HS-206, Nonion L-2, Nonion S-
2, Nonion S-4, Nonion O-2, Nonion LP-
20R, Nonion PP-40R, Nonion SP-60
R, Nonion OP-80R, Nonion OP-85R, Nonion LT-221, Nonion ST-221, Nonion OT-221, Monogly MB, Nonion DS-60, Anone BF, Anone LG, Butyl Stearate, Butyl Laurate, Elka Acid, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Oleic acid, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: FAL-205, FAL-123, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd .: Engelbu LO, Engelbu IPM, Sansocizer E4030, manufactured by Shin-Etsu Chemical: TA-3, KF
-96, KF-96L, KF-96H, KF410, K
F420, KF965, KF54, KF50, KF5
6, KF-907, KF-851, X-22-819,
X-22-822, KF-905, KF-700, KF
-393, KF-857, KF-860, KF-86
5, X-22-980, KF-101, KF-102,
KF-103, X-22-3710, X-22-371
5, KF-910, KF-3935, manufactured by Lion Armor Co .: Armid P, Armid C, Armoslip C
P, manufactured by Lion Yushi Co., Ltd .: Duomin TDO, manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd .: BA-41G, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: ProFan 2012
E, Newpole PE61, Ionnet MS-400,
Ionnet MO-200, Ionnet DL-200, Ionnet DS-300, Ionnet DS-1000, and Ionnet DO-200.
【0145】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30重量%以下が好ましく、さら
に好ましくは10重量%以下である。本発明で用いる有
機溶媒は必要ならば上層と下層でその種類は同じである
ことが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。下
層に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、ジオキサ
ンなど)を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層
溶剤組成の表面張力の算術平均値が下層溶剤組成の同算
術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上
させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、下層
非磁性層と上層磁性層の塗布液に用いた溶剤がいずれも
溶解パラメーターが8〜11であり、20℃での誘電率
が15以上の溶剤が15%以上含まれることが好まし
い。The organic solvent used in the present invention may be any ratio of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol and isopropyl alcohol. Alcohols such as methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, and glycol acetate; glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, and dioxane; benzene; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, Chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons and the like, N,
N-dimethylformamide, hexane and the like can be used. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted products, by-products, decomposed products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. If necessary, the organic solvent used in the present invention is preferably of the same type in the upper layer and the lower layer. The amount added may be changed. Use a solvent with a high surface tension (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the lower layer to improve coating stability. Specifically, the arithmetic mean value of the surface tension of the upper layer solvent composition must not fall below the arithmetic mean value of the lower layer solvent composition. It is important. In order to improve the dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong. The solvent used for the coating liquid for the lower non-magnetic layer and the upper magnetic layer has a solubility parameter of 8 to 11, and the dielectric constant at 20 ° C. It is preferable that 15% or more of the solvent is contained in 15% or more.
【0146】本発明により得られた磁気記録媒の厚み構
成は支持体が通常、1〜100μm、好ましくは4〜8
0μm、下層が0.5〜10μm、好ましくは1〜5μ
m、上層は1.0μm以下、好ましくは0.05μm以
上0.6μm以下、さらに好ましくは0.05μm以
上、0.3μm以下である。上層磁性層は、下層非磁性
層より薄いことが好ましい。上層と下層を合わせた厚み
は支持体の厚みの1/100〜2倍の範囲で用いられ
る。また、支持体と下層の間に密着性向上のための下塗
り層を設けてもかまわない。この厚みは通常、0.01
〜2μm、好ましくは0.05〜0.5μmである。ま
た、支持体の磁性層側と反対側にバック層を設ける。こ
のバック層の厚みは通常、0.1〜2μm、好ましくは
0.3〜1.0μmである。これらの下塗り層、バック
層は公知のものが使用できる。The thickness of the magnetic recording medium obtained according to the present invention is generally 1 to 100 μm, preferably 4 to 8 μm.
0 μm, lower layer 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm
m, the upper layer has a thickness of 1.0 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 0.6 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. The upper magnetic layer is preferably thinner than the lower nonmagnetic layer. The total thickness of the upper layer and the lower layer is 1/100 to 2 times the thickness of the support. In addition, an undercoat layer for improving adhesion may be provided between the support and the lower layer. This thickness is usually 0.01
22 μm, preferably 0.05-0.5 μm. A back layer is provided on the side of the support opposite to the magnetic layer. The thickness of the back layer is usually 0.1 to 2 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. Known undercoat layers and back layers can be used.
【0147】本発明に用いられる支持体では可撓性支持
体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の
ポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリア
セテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳
香族ポリアミドなどの公知のフイルムが使用できる。こ
れらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっ
ても良い。本発明の目的を達成するには、支持体として
中心線平均表面粗さが通常、0.03μm以下、好まし
くは0.02μm以下、さらに好ましくは0.01μm
以下のものを使用することが好ましい。また、これらの
支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではな
く、1μm以上の粗大突起がないことが好ましい。ま
た、表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加され
るフィラーの大きさと量により自由にコントロールされ
るものである。これらのフィラーとしては一例としては
Ca、Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル
系などの有機微粉末が挙げられる。The support used in the present invention is preferably a flexible support. Examples of the support include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, and the like. Known films such as polyamide imide, polysulfone, aramid, and aromatic polyamide can be used. These supports may be subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, or the like in advance. In order to achieve the object of the present invention, the support has a center line average surface roughness of usually 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.
It is preferred to use: Further, it is preferable that these supports not only have a small center line average surface roughness but also have no coarse protrusions of 1 μm or more. The surface roughness shape can be freely controlled by the size and amount of the filler added to the support as needed. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si and Ti, and organic fine powders such as acryl.
【0148】また、支持体のテープ走行方向のF−5値
は、好ましくは5〜50Kg/mm 2 、テープ幅方向の
F−5値は、好ましくは3〜30Kg/mm2 であり、
テープ長手方向のF−5値がテープ幅方向のF−5値よ
り高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くす
る必要があるときはその限りではない。また、支持体の
テープ走行方向および幅方向の100℃30分での熱収
縮率は好ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%
以下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以
下、さらに好ましくは0.5%以下である。破断強度は
両方向とも5〜100Kg/mm2 、弾性率は100〜
2000Kg/mm2 が好ましい。The F-5 value of the support in the tape running direction
Is preferably 5 to 50 kg / mm Two , Tape width direction
The F-5 value is preferably 3 to 30 kg / mm.Two And
The F-5 value in the tape longitudinal direction is the same as the F-5 value in the tape width direction.
Generally, the strength is high in the width direction.
This is not the case when it is necessary to do so. Also, the support
Heat collection at 100 ° C for 30 minutes in tape running direction and width direction
The shrinkage ratio is preferably 3% or less, more preferably 1.5%.
Hereinafter, the heat shrinkage at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1% or less.
Lower, more preferably 0.5% or less. The breaking strength is
5-100kg / mm in both directionsTwo , Elastic modulus is 100 ~
2000Kg / mmTwo Is preferred.
【0149】本発明において、上層磁性層用塗布液を製
造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、および
これらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程から
なる。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていて
もかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、
カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤
などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加し
てもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で
分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタン
を混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合
工程で分割して投入してもよい。In the present invention, the step of producing the coating solution for the upper magnetic layer comprises at least a kneading step, a dispersing step, and a mixing step provided before and after these steps as necessary. Each step may be divided into two or more steps. Ferromagnetic powder, binder used in the present invention,
All raw materials such as carbon black, abrasives, antistatic agents, lubricants, and solvents may be added at the beginning or during any of the steps. Further, individual raw materials may be added in two or more steps in a divided manner. For example, polyurethane may be divided and supplied in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion.
【0150】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程として用いることができる
ことはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加
圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することによ
り本発明の磁気記録媒体の高い残留磁束密度(Br)を
得ることができる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用い
る場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部
(ただし全結合剤の30重量%以上が好ましい)および
強磁性粉末100重量部に対し15〜500重量部の範
囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細について
は特開平1−106338号、特開昭64−79274
号に記載されている。また、下層非磁性層用塗布液を調
製する場合には上記上層磁性層用塗布液の調製法が適用
されるが、高比重の分散メディアを用いることが望まし
く、ジルコニアビーズ、金属ビーズが好適である。本発
明は、支持体上に前記下層非磁性層用塗布液を塗布し、
得られた下層非磁性層が湿潤状態のうちに、前記下層非
磁性層用塗布液の塗布と同時又は逐次に、上層磁性層用
塗布液を塗布する所謂ウェット・オン・ウェット塗布方
式によって、支持体上に下層および上層を設けることに
より、製造されることが好ましい。ウェット・オン・ウ
ェット塗布方式とは、初め一層を塗布した後に湿潤状態
で可及的速やかに次の層をその上に塗布する所謂逐次塗
布方法、及び多層同時にエクストルージョン塗布方式で
塗布する方法等をいう。ウェット・オン・ウェット塗布
方式としては、特開昭61−139929号公報、特開
昭62−212933号に示した磁気記録媒体塗布方法
が使用でき、より効率的に生産することができる。本発
明に適用されるものとして、具体的には以下のような構
成を提案できる。 1.磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平1−46186号や特開昭60−23
8179号、特開平2−265672号に開示されてい
る支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層
を塗布する。 2.特開昭63−88080号、特開平2−17921
号、特開平2−265672号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドに
より上層及び下層をほぼ同時に塗布する。 3.特開平2−174965号に開示されているバック
アップロール付きエキストルージョン塗布装置により上
層及び下層をほぼ同時に塗布する。なお、強磁性粉末の
凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止
するため、特開昭62−95174号や特開平1−23
6968号に開示されているような方法により塗布ヘッ
ド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さら
に、塗布液の粘度については、特願平1−312659
号に開示されている数値範囲を満足することが好まし
い。In order to achieve the object of the present invention, it is a matter of course that a conventional known manufacturing technique can be used as a part of the process. However, in the kneading step, a strong kneading force such as a continuous kneader or a pressure kneader is used. By using the magnetic recording medium, a high residual magnetic flux density (Br) of the magnetic recording medium of the present invention can be obtained. When a continuous kneader or a pressure kneader is used, all or a part of the ferromagnetic powder and the binder (however, 30% by weight or more of the total binder is preferable) and 15 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. It is kneaded in the range. Details of these kneading processes are described in JP-A-1-106338 and JP-A-64-79274.
No. Further, when preparing the coating solution for the lower non-magnetic layer, the method for preparing the coating solution for the upper magnetic layer is applied, but it is preferable to use a dispersion medium having a high specific gravity, and zirconia beads and metal beads are preferable. is there. The present invention is to coat the lower non-magnetic layer coating solution on a support,
While the obtained lower non-magnetic layer is in a wet state, simultaneously or sequentially with the application of the lower non-magnetic layer coating solution, the so-called wet-on-wet coating method of applying the upper magnetic layer coating solution is supported. It is preferably manufactured by providing a lower layer and an upper layer on the body. The wet-on-wet coating method is a so-called sequential coating method in which one layer is first applied, and then the next layer is coated thereon as soon as possible in a wet state, and a method in which multiple layers are simultaneously applied by an extrusion coating method. Say. As a wet-on-wet coating method, a magnetic recording medium coating method disclosed in JP-A-61-139929 and JP-A-62-212933 can be used, and production can be performed more efficiently. Specifically, the following configuration can be proposed as applied to the present invention. 1. First, the lower layer is applied by a gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating apparatus, etc., which are generally used for applying a magnetic paint, and the lower layer is wet while the lower layer is wet. -23
No. 8179 and Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-265672, the upper layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus. 2. JP-A-63-88080, JP-A-2-17921
The upper layer and the lower layer are coated almost simultaneously by one coating head having two built-in coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-2-265672. 3. The upper layer and the lower layer are coated almost simultaneously by an extrusion coating device with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965. Incidentally, in order to prevent a decrease in the electromagnetic conversion characteristics and the like of the magnetic recording medium due to the aggregation of the ferromagnetic powder, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
It is desirable to apply shear to the coating liquid inside the coating head by a method as disclosed in JP-A-6968. Furthermore, regarding the viscosity of the coating solution, Japanese Patent Application No. 1-312659.
It is preferable to satisfy the numerical range disclosed in the above item.
【0151】図2は、両層を設けるのに用いられる逐次
塗布方式の一例を示す説明図であって、連続的に走行す
るポリエチレンテレフタレート等の支持体1に塗布機
(A)3にて下層用塗布液(a)をプレコートし、その
直後にスムージングロール4にて該塗布面を平滑化し、
該塗布液2が湿潤状態にある状態で別の押し出し塗布機
(B)6により次なる上層用塗布液(b)を塗布する。FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a sequential coating method used for providing both layers, wherein a lower layer is coated on a continuously running support 1 such as polyethylene terephthalate by a coating machine (A) 3. The coating liquid (a) was pre-coated, and immediately thereafter, the coating surface was smoothed with a smoothing roll 4.
While the coating liquid 2 is in a wet state, the next upper layer coating liquid (b) is applied by another extrusion coating machine (B) 6.
【0152】図3は、両層を設けるのに好ましく用いら
れるエクストルージョン型同時塗布方式の一例を示す説
明図であって、可撓性支持体1上に同時多層塗布器8を
用いた下層用塗布液(a)2と上層用塗布液(b)5と
を同時に塗布する状態を説明するものである。両層を塗
布した後に、磁場配向、乾燥、平滑化処理を施して磁気
記録媒体とする。FIG. 3 is an explanatory view showing an example of an extrusion-type simultaneous coating method preferably used for providing both layers. The extrusion type simultaneous coating method is shown in FIG. This is to explain a state in which the coating liquid (a) 2 and the upper layer coating liquid (b) 5 are simultaneously coated. After applying both layers, the magnetic recording medium is obtained by applying a magnetic field orientation, drying and smoothing.
【0153】本発明の媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。1000G(ガウス)以上のソレノイ
ドと2000G以上のコバルト磁石を併用することが好
ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように
配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。
また、ディスク媒体として、本発明を適用する場合はむ
しろ配向をランダマイズするような配向法が必要であ
る。In order to obtain the medium of the present invention, it is necessary to perform strong orientation. It is preferable to use a solenoid of 1000 G (Gauss) or more and a cobalt magnet of 2000 G or more in combination, and it is preferable to provide an appropriate drying step before orientation so that the orientation after drying is the highest.
Further, when the present invention is applied to a disk medium, an orientation method for randomizing the orientation is required.
【0154】さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐
熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属
ロール同志で処理することもできる。処理温度は、好ま
しくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上であ
る。線圧力は好ましくは200Kg/cm、さらに好ま
しくは300Kg/cm以上、その速度は20m/分〜
700m/分の範囲である。本発明の効果は80℃以上
の温度で300Kg/cm以上の線圧でより一層効果を
上げることができる。Further, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, or polyimide amide is used as the calendering roll. Further, the treatment can be performed between metal rolls. The processing temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The linear pressure is preferably 200 kg / cm, more preferably 300 kg / cm or more, and the speed is 20 m / min.
The range is 700 m / min. The effect of the present invention can be further enhanced at a temperature of 80 ° C. or more and a linear pressure of 300 kg / cm or more.
【0155】カレンダー処理後、磁性層、バック層、非
磁性層の硬化を促進するために、40℃〜80℃のサー
モ処理を施してもかまわない。本発明により得られた磁
気記録媒体の上層およびその反対面のSUS420Jに
対する摩擦係数は好ましくは0.5以下、さらに0.3
以下、磁性層表面固有抵抗は104 〜1011オーム/s
q、下層を単独で塗布した場合の表面固有抵抗は104
〜108 オーム/sq、バック層の表面電気抵抗は10
3 〜109 オーム/sqが好ましい。After the calendering treatment, a thermotreatment at 40 ° C. to 80 ° C. may be applied to accelerate the curing of the magnetic layer, the back layer and the nonmagnetic layer. The friction coefficient of the upper layer and the opposite surface of the magnetic recording medium obtained by the present invention with respect to SUS420J is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
Hereinafter, the magnetic layer surface resistivity is 10 4 to 10 11 ohm / s.
q, the surface resistivity when the lower layer is applied alone is 10 4
-10 8 ohm / sq, surface electric resistance of back layer is 10
3-10 9 ohms / sq is preferred.
【0156】上層、下層が有する空隙率は、ともに好ま
しくは30容量%以下、さらに好ましくは20容量%以
下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が
好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い
場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ
記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性
は好ましいことが多い。これらの値を目的に応じた適当
な範囲に設定することは容易に実施できることである。The porosity of both the upper and lower layers is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to secure a certain value depending on the purpose. For example, in a magnetic recording medium for data recording in which repetitive use is emphasized, a higher porosity is often preferable in running durability. It is easy to set these values in appropriate ranges according to the purpose.
【0157】本発明により得られた磁気記録媒体の磁気
特性は磁場5KOeで測定した場合、テープ走行方向の
角形比は通常、0.70以上であり、好ましくは0.8
0以上さらに好ましくは0.90以上である。テープ走
行方向に直角な二つの方向の角形比は走行方向の角形比
の80%以下となることが好ましい。The magnetic properties of the magnetic recording medium obtained by the present invention, when measured with a magnetic field of 5 KOe, usually have a squareness ratio in the tape running direction of 0.70 or more, preferably 0.80 or more.
It is 0 or more, more preferably 0.90 or more. The squareness ratio in two directions perpendicular to the tape running direction is preferably 80% or less of the squareness ratio in the running direction.
【0158】本発明により得られた磁気記録媒体は、下
層と上層を有するが、目的に応じ下層と上層でこれらの
物理特性を変えることができるのは容易に推定されるこ
とである。本発明により得られた磁気記録媒体は基本的
には上層磁性層と下層非磁性層の二層からなるが、三層
以上であってもよい。三層以上の構成としては、上層磁
性層を2層以上の複数の磁性層とすることである。この
場合、最上層の磁性層と下層磁性層との関係は通常の複
数の磁性層の考え方が適用できる。例えば、最上層の磁
性層の方が下層磁性層よりも、抗磁力が高く、平均長軸
長や結晶子サイズの小さい強磁性粉末を用いるなどの考
え方が適用できる。又、下層非磁性層を複数の非磁性層
で形成してもかまわない。しかし、大きく分類すれば、
上層磁性層、下層非磁性層という構成である。Although the magnetic recording medium obtained by the present invention has a lower layer and an upper layer, it is easily presumed that these physical properties can be changed between the lower layer and the upper layer according to the purpose. The magnetic recording medium obtained by the present invention basically comprises two layers of an upper magnetic layer and a lower nonmagnetic layer, but may have three or more layers. As a configuration of three or more layers, the upper magnetic layer is formed of a plurality of two or more magnetic layers. In this case, an ordinary concept of a plurality of magnetic layers can be applied to the relationship between the uppermost magnetic layer and the lower magnetic layer. For example, the concept of using a ferromagnetic powder having a higher coercive force in the uppermost magnetic layer and a smaller average major axis length and a smaller crystallite size than the lower magnetic layer can be applied. Further, the lower non-magnetic layer may be formed of a plurality of non-magnetic layers. However, broadly speaking,
The structure is an upper magnetic layer and a lower nonmagnetic layer.
【0159】[0159]
【実施例】次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。各例において、「部」は特に指定しな
い限り、「重量部」を意味する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In each example, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【0160】以下の処方で上層磁性層用塗布液及び下層
非磁性層用塗布液を調製した。A coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower non-magnetic layer were prepared according to the following formulations.
【0161】実施例1 可撓性支持体としてポリエチレンテレフタレート(厚味
10μm、F5値:MD方向 20Kg/mm2 、TD
方向 14Kg/mm2 、ヤング率:MD方向750K
g/mm2 、TD方向 470Kg/mm2 )又はポリ
エチレンテレナフタレート(厚味 7μm、F5値:M
D方向 22Kg/mm2 、TD方向18Kg/mm
2 、ヤング率:MD方向 750Kg/mm2 、TD方
向 750Kg/mm2 )を用い、その上に以下の処方
でディスパ攪拌機で12時間攪拌して下塗液を調製し
た。Example 1 As a flexible support, polyethylene terephthalate (thickness: 10 μm, F5 value: MD direction: 20 kg / mm 2 , TD)
Direction 14Kg / mm 2 , Young's modulus: MD direction 750K
g / mm 2 , 470 Kg / mm 2 in TD direction) or polyethylene terephthalate (thickness 7 μm, F5 value: M)
22 kg / mm 2 in the D direction, 18 kg / mm in the TD direction
2, Young's modulus: MD Direction 750 kg / mm 2, TD direction 750 kg / mm 2) was used to prepare the undercoating liquid was stirred below 12 hours disper stirrer at prescribed thereon.
【0162】 ポリエステル樹脂(−SO3 Na基含有) 100部 Tg 65℃ Na含量 4600ppm シクロヘキサノン 9900部 得られた下塗液を用いてバーコートにより前記可撓性支
持体上に乾燥厚味 0.1μmで塗布した。Polyester resin (containing —SO 3 Na group) 100 parts Tg 65 ° C. Na content 4600 ppm Cyclohexanone 9900 parts The obtained undercoat liquid was dried on the flexible support by bar coating with a thickness of 0.1 μm. Applied.
【0163】一方、以下の処方で上層磁性層用塗布液及
び下層非磁性層用塗布液を調製した。 上層磁性層用塗布液処方 強磁性粉末:Fe合金粉末(Fe−Co−Ni) 100部 組成;Fe:Co:Ni=92:6:2 焼結防止剤としてAl2 O3 を使用 Hc 1600Oe、σS 119emu/g 平均長軸長 0.13μm,針状比 7 結晶子サイズ 172Å、含水率 0.6重量% 塩化ビニル共重合体 13部 −SO3 Na 8×10-5eq/g、−OH、エポキシ基含有 Tg 71℃、重合度 300、数平均分子量(Mn)12000 重量平均分子量(Mw)38000 ポリウレタン樹脂 5部 −SO3 Na 8×10-5eq/g含有 −OH 8×10-5eq/g含有 Tg 38℃、Mw 50000 αアルミナ(平均粒径0.15μm) 12部 SBET 8.7m2 /g、pH 8.2、含水率 0.06重量% シクロヘキサノン 150部 メチルエチルケトン 150部 上記組成物をサンドミル中で6時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート(コロネートL)を5部及びオレイ
ン酸 1部、ステアリン酸1部、ステアリン酸ブチル
1.5部を加えて上層磁性層用塗布液を得た。On the other hand, a coating solution for the upper magnetic layer and a coating solution for the lower nonmagnetic layer were prepared according to the following formulations. Formulation of coating solution for upper magnetic layer 100 parts of ferromagnetic powder: Fe alloy powder (Fe-Co-Ni); composition: Fe: Co: Ni = 92: 6: 2 Al 2 O 3 is used as a sintering inhibitor Hc 1600 Oe, σ S 119 emu / g Average major axis length 0.13 μm, needle ratio 7 Crystallite size 172 °, water content 0.6% by weight Vinyl chloride copolymer 13 parts —SO 3 Na 8 × 10 −5 eq / g, − OH, epoxy group-containing Tg 71 ° C., degree of polymerization 300, number average molecular weight (Mn) 12,000 weight average molecular weight (Mw) 38000 polyurethane resin 5 parts —SO 3 Na 8 × 10 −5 eq / g content —OH 8 × 10 − 5 eq / g containing Tg 38 ℃, Mw 50000 α-alumina (average particle diameter 0.15 [mu] m) 12 parts S BET 8.7m 2 / g, pH 8.2, water content 0.06 wt% cyclohexanone 150 parts methylate After 6 hours mixed and dispersed in a sand mill ethyl ketone 150 parts The above composition,
5 parts of polyisocyanate (Coronate L), 1 part of oleic acid, 1 part of stearic acid, and 1.5 parts of butyl stearate were added to obtain a coating solution for an upper magnetic layer.
【0164】 下層非磁性層用塗布液処方 TiO2 85部 平均粒径 0.035μm 結晶系 ルチル TiO2 含有量 90%以上 表面処理層 Al2 O3 SBET 35〜45m2 /g 真比重 4.1 pH 6.5〜8.0 カーボンブラック 5部 平均粒径 16mμ DBP吸油量 80ml/100g pH 8.0 SBET 250m2 /g 着色力 143% 塩化ビニル共重合体 13部 −SO3 Na 8×10-5eq/g、−OH、エポキシ基含有 Tg 71℃、重合度 300、数平均分子量(Mn)12000 重量平均分子量(Mw)38000 ポリウレタン樹脂 5部 −SO3 Na 8×10-5eq/g含有 −OH 8×10-5eq/g含有 Tg 38℃、Mw 50000 シクロヘキサン 100部 メチルエチルケトン 100部 上記組成物をサンドミル中で4時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート(コロネートL)5部、オレイン酸
1部、ステアリン酸1部、ステアリン酸ブチル1.5部
を加えて下層非磁性層用塗布液を得た。Formulation of Coating Solution for Lower Nonmagnetic Layer 85 parts of TiO 2 Average particle size 0.035 μm Crystalline rutile TiO 2 content 90% or more Surface treatment layer Al 2 O 3 S BET 35 to 45 m 2 / g True specific gravity 1 pH 6.5 to 8.0 Carbon black 5 parts Average particle diameter 16 mμ DBP oil absorption 80 ml / 100 g pH 8.0 S BET 250 m 2 / g Coloring power 143% Vinyl chloride copolymer 13 parts —SO 3 Na 8 × 10 -5 eq / g, -OH, epoxy group-containing Tg 71 ° C., degree of polymerization 300, number average molecular weight (Mn) 12,000 weight average molecular weight (Mw) 38000 polyurethane resin 5 parts —SO 3 Na 8 × 10 -5 eq / g containing -OH 8 × 10 -5 eq / g containing Tg 38 ℃, Mw 50000 cyclohexane 100 parts Methyl ethyl ketone 100 parts the above composition in a sand mill After 4 hours mixed and dispersed,
5 parts of polyisocyanate (Coronate L), 1 part of oleic acid, 1 part of stearic acid, and 1.5 parts of butyl stearate were added to obtain a lower non-magnetic layer coating solution.
【0165】上記の塗布液をギャップの異なる2つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、永久磁石3
500ガウス、次いでソレノイド 1600ガウスにて
配向処理後、乾燥した。その後、金属ロールと金属ロー
ルによるスーパーカレンダー処理を温度80℃で行っ
た。塗布厚みは磁性層のd0.3μm、非磁性層3.0
μmであった。After the above coating solution was applied in a wet state using two doctors having different gaps, the permanent magnet 3
After orientation treatment with 500 gauss and then 1600 gauss solenoid, it was dried. After that, a super calender treatment using a metal roll and a metal roll was performed at a temperature of 80 ° C. The coating thickness is 0.3 μm for the magnetic layer and 3.0 for the non-magnetic layer.
μm.
【0166】次いで以下の処方により塗布液を調製し
た。 バック層処方 カーボンブラック 100部 SBET 220m2 /g 平均粒径 17mμ DBP吸油量 75ml/100g 揮発分 1.5% pH 8.0 嵩密度 15 lbs/ft3 ニトロセルロース RS1/2 100部 ポリエステルポリウレタン 30部 ニッポラン(日本ポリウレタン社製) 分散剤 オレイン酸銅 10部 銅フタロシアニン 10部 硫酸バリウム(沈降性) 5部 メチルエチルケトン 500部 トルエン 500部 上記組成を予備混練し、ロールミルで混練した。次に上記分散物100重量部 に対して、 カーボンブラック 100部 SBET 200m2 /g 平均粒径 200mμ DBP吸油量 36ml/100g pH 8.5 α−Al2 O3 (平均粒径 0.2μm) 0.1部 を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、
濾過後、濾過後の分散物100重量部に対して以下の組
成を添加し、塗布液を調製した。Next, a coating solution was prepared according to the following formulation. Back layer formulation Carbon black 100 parts S BET 220 m 2 / g Average particle size 17 μm DBP oil absorption 75 ml / 100 g Volatile content 1.5% pH 8.0 Bulk density 15 lbs / ft 3 Nitrocellulose RS1 / 2 100 parts Polyester polyurethane 30 Part Nipporan (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Dispersant Copper oleate 10 parts Copper phthalocyanine 10 parts Barium sulfate (sedimentation property) 5 parts Methyl ethyl ketone 500 parts Toluene 500 parts Next, based on 100 parts by weight of the above dispersion, 100 parts of carbon black S BET 200 m 2 / g Average particle size 200 μm DBP oil absorption 36 ml / 100 g pH 8.5 α-Al 2 O 3 (average particle size 0.2 μm) Disperse with a sand grinder with the composition containing 0.1 part,
After filtration, the following composition was added to 100 parts by weight of the filtered dispersion to prepare a coating solution.
【0167】 メチルエチルケトン 120部 ポリイソシアネート 5部 得られた塗布液をバーコーターにより、前記磁性層を設
けた可撓性支持体の反対側に乾燥厚味0.5μmになる
よう塗布した。このようにして得られた原反を8mm幅
に裁断し試料1(PET支持体)及び試料2(PEN支
持体)の8mmビデオテープを作成した。120 parts of methyl ethyl ketone 5 parts of polyisocyanate The obtained coating solution was applied by a bar coater on the opposite side of the flexible support provided with the magnetic layer to a dry thickness of 0.5 μm. The raw material thus obtained was cut into an 8 mm width to prepare 8 mm video tapes of Sample 1 (PET support) and Sample 2 (PEN support).
【0168】得られた8mmビデオテープについて以下
の測定を行い、その測定結果を得た。 (1)TEM(透過型電子顕微鏡) 磁性層の超薄切片を観察した。ダイヤモンドカッターで
媒体を約0.1μm厚味に切り出し、これを透過型電子
顕微鏡で観察し、写真撮影した。撮影した写真の上下層
の界面と磁性層表面を隈取りし、IBASII画像処理装
置で磁性層厚味を測定し、その平均値dと標準偏差σと
を求めた。The following measurement was performed on the obtained 8 mm video tape, and the measurement results were obtained. (1) TEM (transmission electron microscope) Ultrathin sections of the magnetic layer were observed. The medium was cut out to a thickness of about 0.1 μm with a diamond cutter, observed with a transmission electron microscope, and photographed. The interface between the upper and lower layers of the photograph and the surface of the magnetic layer were shaded, the thickness of the magnetic layer was measured with an IBASII image processor, and the average d and standard deviation σ were obtained.
【0169】磁性層厚味の平均値dは0.3μmであっ
た。実用上は1.0μm以下、特に好ましくは0.6μ
m以下であることがわかった。磁性層厚味変動Δdは、
0.07μmで、Δd≦0.50dを満足し、磁性層厚
味の標準偏差σは、0.08μm以下であった。実用上
はσは0.2μm以下、特に好ましくは0.1μm以下
であることがわかった。The average thickness d of the magnetic layer was 0.3 μm. Practically 1.0 μm or less, particularly preferably 0.6 μm
m. The magnetic layer thickness variation Δd is
At 0.07 μm, Δd ≦ 0.50d was satisfied, and the standard deviation σ of the thickness of the magnetic layer was 0.08 μm or less. In practice, it was found that σ was 0.2 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less.
【0170】前記磁気テープを延伸して磁性層を支持体
から浮いた状態にし、カッター刃でしごいて磁性層を剥
離した。この剥離した磁性層500mgを1N−NaO
H/メタノール溶液100ml中で2時間環流し、結合
剤を加水分解した。強磁性粉末は比重が大きいために底
に沈むので上澄み液を除去した。次いでデカンテーショ
ンにより3回水洗、その後THFで3回洗浄した。得ら
れた強磁性粉末は50℃の真空乾燥機で乾燥した。次に
得られた強磁性粉末をコロジオン中に分散し、TEMを
用いて6万倍で観察した。その結果、強磁性粉末の平均
長軸長0.13μmであり、針状比は10であった。実
用上は平均長軸長は0.4μm以下が必要であり、好ま
しくは0.3μm以下であることがわかった。又実用
上、針状比は2〜20が必要であり、好ましくは2〜1
5であることがわかった。 (2)AFM(Atomic Force Micro
Scope) 表面粗さRrms を測定した。磁性層表面をDigita
l Instrument社のNanoscopeII
を用い、トンネル電流10nA、バイアス電圧400m
Vで6μm×6μmの範囲を走査した。表面粗さはこの
範囲のRrms を下式より求めた。The magnetic tape was stretched so that the magnetic layer was floated from the support, and the magnetic layer was peeled off with a cutter blade. 500 mg of the separated magnetic layer is added to 1N-NaO
The mixture was refluxed in 100 ml of an H / methanol solution for 2 hours to hydrolyze the binder. Since the ferromagnetic powder sinks to the bottom due to its large specific gravity, the supernatant was removed. Then, it was washed with water three times by decantation, and then washed three times with THF. The obtained ferromagnetic powder was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. Next, the obtained ferromagnetic powder was dispersed in collodion, and observed at 60,000 times using a TEM. As a result, the average major axis length of the ferromagnetic powder was 0.13 μm, and the acicular ratio was 10. It has been found that the average major axis length needs to be 0.4 μm or less in practical use, and preferably 0.3 μm or less. In practice, the needle ratio needs to be 2 to 20, preferably 2 to 1.
It turned out to be 5. (2) AFM (Atomic Force Micro)
Scope) The surface roughness R rms was measured. Digita the magnetic layer surface
l Instrument's Nanoscope II
, Tunnel current 10 nA, bias voltage 400 m
V was scanned over a range of 6 μm × 6 μm. For the surface roughness, R rms in this range was determined by the following equation.
【0171】[0171]
【数1】 (Equation 1)
【0172】その結果、Rrms は6nmであった。実用
上は20nm以下が必要であり、好ましくは10nm以
下であることがわかった。 (3)表面粗さ計 3d−MIRAUを用いた表面粗さを測定した。WYK
O社製TOPO3Dを用いてMIRAU法で約250μ
m×250μmの面積のRa、Rrms 、Peak−Va
lley値を測定した。測定波長約650nmにて球面
補正、円筒補正を加えている。この方式は光干渉にて測
定する非接触表面粗さ計である。Raは、2.7nmで
あった。実用上、Raは1〜4nmが好ましく、更に好
ましくは2〜3.5nmであることがわかった。Rrms
は3.5nmであった。実用上は1.3〜6nmが好ま
しく、更に好ましくは1.5〜5nmであることがわか
った。P−V値は20〜30nmであった。実用上は8
0nm以下が好ましく、更に好ましくは10〜60nm
であることがわかった。 (4)VSM(振動試料型磁束計) VSMを用いて得られた磁気テープの磁性層の磁気特性
を測定した。東英工業社製の振動試料型磁束計を用いて
Hm 5kOeで測定した。As a result, R rms was 6 nm. It has been found that a thickness of 20 nm or less is necessary for practical use, and it is preferably 10 nm or less. (3) Surface roughness meter The surface roughness was measured using 3d-MIRAU. WYK
About 250μ by MIRAU method using TOPO3D manufactured by Company O
Ra, R rms , Peak-Va of area of mx250 μm
The lley value was measured. Spherical correction and cylindrical correction are added at a measurement wavelength of about 650 nm. This method is a non-contact surface roughness meter that measures by light interference. Ra was 2.7 nm. Practically, Ra was found to be preferably 1 to 4 nm, more preferably 2 to 3.5 nm. R rms
Was 3.5 nm. It was found that the thickness is preferably 1.3 to 6 nm in practical use, and more preferably 1.5 to 5 nm. The PV value was 20 to 30 nm. 8 for practical use
0 nm or less is preferable, and 10-60 nm is more preferable.
It turned out to be. (4) VSM (Vibration sample type magnetometer) The magnetic characteristics of the magnetic layer of the magnetic tape obtained by using the VSM were measured. It measured with Hm 5kOe using the vibration sample type magnetometer made by Toei Industry Co., Ltd.
【0173】その結果、Hcは1620Oe、Hr(9
0°)は1800Oe、Br/Bmは0.82、SFD
は、0.583であった。実用上Hcは1500〜25
00Oeが必要で、好ましくは1600〜2000Oe
であることがわった。Hr(90°)は実用上、100
0〜2800Oeが必要で、好ましくは1200〜25
00Oeであることがわかった。Br/Bmは、実用上
0.75以上が必要で、好ましくは0.8以上であるこ
とがわかった。SFDは実用上0.7以下が必要で、好
ましくは0.6以下であることがわかった。 (5)X線回折 前述の(1)で磁性層より取り出した強磁性粉末を用い
て、X線回折をした。磁気テープを直接にX線回折装置
にかけ、(1,1,0)面と(2,2,0)面との回折
線の半値幅の広がりから求めた。その結果、結晶子サイ
ズは180Åであることがわかった。実用上好ましくは
400Å以下であり、特に好ましくは100〜300Å
であることがわかった。 (6)引っ張り試験 引っ張り試験機で得られた磁気テープのヤング率、降伏
応力、降伏伸びを測定した。引っ張り試験機(東洋ボー
ルドウィン社製万能引っ張り試験機STM−T−50B
P)を用いて雰囲気23℃、70%RHで引っ張り速度
10%/分で測定した。As a result, Hc was 1620 Oe and Hr (9
0 °) is 1800 Oe, Br / Bm is 0.82, SFD
Was 0.583. In practice, Hc is 1500 to 25
00 Oe is required, preferably 1600 to 2000 Oe
It turned out to be. Hr (90 °) is practically 100
From 0 to 2800 Oe, preferably from 1200 to 25
It was found to be 00 Oe. It has been found that Br / Bm is practically 0.75 or more, preferably 0.8 or more. It has been found that the SFD needs to be 0.7 or less practically, and preferably 0.6 or less. (5) X-ray diffraction X-ray diffraction was performed using the ferromagnetic powder extracted from the magnetic layer in (1) above. The magnetic tape was directly applied to an X-ray diffractometer, and determined from the spread of the half value width of the diffraction lines on the (1,1,0) plane and the (2,2,0) plane. As a result, the crystallite size was found to be 180 °. Practically preferably 400 ° or less, particularly preferably 100 to 300 °.
It turned out to be. (6) Tensile test Young's modulus, yield stress and yield elongation of the magnetic tape obtained by the tensile tester were measured. Tensile tester (Toy Baldwin universal tensile tester STM-T-50B
P) was measured at an atmosphere of 23 ° C. and 70% RH at a pulling rate of 10% / min.
【0174】その結果、磁気テープのヤング率は700
Kg/mm2 、降伏応力 6〜7Kg/mm2 、降伏伸
びが0.8%であった。実用上好ましくはヤング率は4
00〜2000Kg/mm2 、特に好ましくは500〜
1500Kg/mm2 であることがわかった。降伏応力
は、実用上好ましくは3〜20Kg/mm2 、特に好ま
しくは4〜15であることがわかった。降伏伸びは実用
上好ましくは0.2〜8%であり、特に好ましくは0.
4〜5%であることがわかった。 (7)曲げ剛性、円環式スティフネス ループスティフネステスタを用いて、幅8mm、長さ5
0mmの試料を円環とし、変位速度約3.5mm/秒で
変位5mmを与えるのに要する力をmgで表す。As a result, the Young's modulus of the magnetic tape was 700
Kg / mm 2, yield stress 6~7Kg / mm 2, yield elongation was 0.8%. Practically preferably, Young's modulus is 4
00 to 2000 kg / mm 2 , particularly preferably 500 to 2000 kg / mm 2
It was found to be 1500 kg / mm 2 . It has been found that the yield stress is practically preferably 3 to 20 kg / mm 2 , particularly preferably 4 to 15. The yield elongation is practically preferably 0.2 to 8%, particularly preferably 0.1 to 8%.
It was found to be 4-5%. (7) Flexural rigidity, annular stiffness Using a loop stiffness tester, width 8 mm, length 5
A 0 mm sample is formed into a ring, and the force required to give a displacement of 5 mm at a displacement speed of about 3.5 mm / sec is expressed in mg.
【0175】その結果、8mmのp6−120のテープ
では厚さが10.5μmであり、スティフネスは40〜
60mmであった。実用上厚さが10.5±1μmでは
好ましくは、スティフネスは20〜90mgであり、特
に好ましくは30〜70mgであることがわかった。厚
さが11.5μmより大きい場合は実用上好ましくは4
0〜300mgであることがわかった。厚さが9.5μ
mより小さい場合は、実用上好ましくは10〜70mg
であることがわかった。 (8)延伸破壊 クラック発生伸度を23℃、70%RHで測定した。As a result, the thickness of the 8-mm p6-120 tape was 10.5 μm, and the stiffness was 40 to 40 μm.
It was 60 mm. It has been found that, for practical use, the thickness is 10.5 ± 1 μm, the stiffness is preferably 20 to 90 mg, and particularly preferably 30 to 70 mg. When the thickness is more than 11.5 μm, it is preferably 4 in practice.
It was found to be 0-300 mg. 9.5μ thick
If less than m, preferably 10 to 70 mg practically
It turned out to be. (8) Stretching fracture The crack generation elongation was measured at 23 ° C. and 70% RH.
【0176】テープ長さ10cmの試験片の両端を0.
1mm/秒の引っ張り速度で引っ張り、400倍で磁性
層表面を顕微鏡観察して、磁性層表面に5個以上の明ら
かな亀裂が発生した伸度を測定する。その結果、発生伸
度は4%であった。実用上好ましくは20%以下、特に
好ましくは10%以下であることがわかった。 (9)ESCA Cl/FeスペクトルαとN/Feスペクトルβを測定
した。The both ends of the test piece having a tape length of 10 cm were set to 0.
The surface of the magnetic layer is observed under a microscope at a magnification of 400 at a pulling speed of 1 mm / sec, and the elongation at which five or more obvious cracks are formed on the surface of the magnetic layer is measured. As a result, the generated elongation was 4%. It turned out that it is practically preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less. (9) The ESCA Cl / Fe spectrum α and the N / Fe spectrum β were measured.
【0177】α及びβの測定には、X線光電子分光装置
(PERKIN−ELMER社製)を用いた。X線源は
Mgアノードを用い、300Wで測定した。まず、ビデ
オテープの潤滑剤をn−ヘキサンを用いて洗い流した
後、X線光電子分光装置にセットした。X線源と試料と
も距離は1cmとした。試料を真空に排気して5分後か
らCl−2Pスペクトル、N−1SスペクトルとFe−
2P(3/2)スペクトルを10分間積算し測定した。
なお、バスエネルギーは100eVで一定とした。測定
したCl−2PスペクトルとFe−2P(3/2)スぺ
クトルとの積分強度比を計算で求め、αとした。For measurement of α and β, an X-ray photoelectron spectrometer (PERKIN-ELMER) was used. The measurement was performed at 300 W using an Mg anode as an X-ray source. First, the lubricant of the video tape was washed away using n-hexane, and then set on an X-ray photoelectron spectrometer. The distance between the X-ray source and the sample was 1 cm. The sample was evacuated to vacuum, and after 5 minutes, Cl-2P spectrum, N-1S spectrum and Fe-
2P (3/2) spectra were integrated for 10 minutes and measured.
The bus energy was kept constant at 100 eV. The integrated intensity ratio between the measured Cl-2P spectrum and the Fe-2P (3/2) spectrum was obtained by calculation, and was defined as α.
【0178】又、N−1SスペクトルとFe−2P(3
/2)スぺクトルとの積分強度比を計算で求めβとし
た。その結果αは、0.45であり、βは0.07であ
った。実用上αは好ましくは0.3〜0.6であり、特
に好ましくは0.4〜0.5であることがわかった。実
用上βは好ましくは0.03〜0.12であり、特に好
ましくは0.04〜0.1であることがわかった。 (11)レオバイブロン 110Hzの動的粘弾性を測定した。The N-1S spectrum and Fe-2P (3
/ 2) The integral intensity ratio with respect to the spectrum was calculated and set to β. As a result, α was 0.45 and β was 0.07. In practice, α was found to be preferably 0.3 to 0.6, and particularly preferably 0.4 to 0.5. In practice, β was found to be preferably 0.03 to 0.12, and particularly preferably 0.04 to 0.1. (11) Leo vibron The dynamic viscoelasticity at 110 Hz was measured.
【0179】動的粘弾性測定装置(東洋ボールドウィン
社製レオバイブロン)を用い、周波数110Hzでテー
プの粘弾性を測定した。TgはE′′のピーク温度とし
た。この方法はテープの一端から振動を加え他端に伝播
する振動を測定する。その結果、Tgは73℃、E′
(50℃)は4×1010dyne/cm2 、E′′(5
0℃)は1×1011であった。実用上Tgは好ましくは
40〜120℃、特に好ましくは50〜110℃である
ことがわかった。実用上E′(50℃)は0.8×10
11〜11×1011dyne/cm2 であり、特に好まし
くは、1×1011〜9×1011dyne/cm2 である
ことがわかった。実用上E′′(50℃)は好ましくは
0.5×1011〜8×1011dyne/cm2 であり、
特に好ましくは0.7×1011〜5×1011dyne/
cm2 であることがわかった。 (12)密着強度 180°剥離法により支持体と磁性層との密着強度を測
定した。The viscoelasticity of the tape was measured at a frequency of 110 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (Leo Vibron manufactured by Toyo Baldwin). Tg was the peak temperature of E ''. This method applies vibration from one end of the tape and measures the vibration that propagates to the other end. As a result, Tg was 73 ° C. and E ′
(50 ° C.) is 4 × 10 10 dyne / cm 2 , E ″ (5
0 ° C.) was 1 × 10 11 . In practice, it has been found that Tg is preferably from 40 to 120 ° C, particularly preferably from 50 to 110 ° C. Practically E '(50 ° C) is 0.8 × 10
It was found to be 11 to 11 × 10 11 dyne / cm 2 , particularly preferably 1 × 10 11 to 9 × 10 11 dyne / cm 2 . For practical purposes, E ″ (50 ° C.) is preferably 0.5 × 10 11 to 8 × 10 11 dyne / cm 2 ,
Particularly preferably, 0.7 × 10 11 to 5 × 10 11 dyne /
cm 2 . (12) Adhesion strength The adhesion strength between the support and the magnetic layer was measured by a 180 ° peeling method.
【0180】8mm幅にスリットしたテープを3M製粘
着テープにはりつけ、23℃、70%RHで180°剥
離強度を測定した。得られた結果は50gであった。実
用上好ましくは密着強度は10g以上であり、特に好ま
しくは20g以上であることがわかった。 (13)磨耗 磁性層表面の23℃、70%RHの鋼球磨耗を測定し
た。A tape slit to a width of 8 mm was attached to a 3M adhesive tape, and the 180 ° peel strength was measured at 23 ° C. and 70% RH. The obtained result was 50 g. It has been found that the adhesion strength is preferably at least 10 g, particularly preferably at least 20 g, in practical use. (13) Wear The wear of a steel ball at 23 ° C. and 70% RH on the surface of the magnetic layer was measured.
【0181】プレパラートガラス上に試料をその両端を
接着テープで張り付けて固定し、6.25mmφの鋼球
に荷重50gを加えて摺動させた。その際、20mmの
距離を速度20mm/secで1回走行させた後、新し
い磁性面に鋼球を移動させて同じ操作を20回繰り返し
た。その後、鋼球の摺動面を40倍の顕微鏡で観察し、
その面が円であると仮定して直径を求め、その直径から
磨耗量を計算した。A sample was fixed on a prepared glass by attaching both ends of the sample with an adhesive tape, and a steel ball of 6.25 mmφ was slid by applying a load of 50 g. At that time, after running once at a speed of 20 mm / sec over a distance of 20 mm, the same operation was repeated 20 times while moving the steel ball to a new magnetic surface. Then, observe the sliding surface of the steel ball with a microscope of 40 times,
The diameter was determined assuming that the surface was a circle, and the amount of wear was calculated from the diameter.
【0182】得られた結果は、0.7×10-5〜1.1
×10-5mm3 であった。実用上好ましくは0.1×1
0-5〜5×10-5mm3 であり、特に好ましくは0.4
×10-5〜2×10-5mm3 であった。 (14)SEM(Scanning Electron
ic Microscope) SEMで磁性層表面状況を観察した。The obtained result was 0.7 × 10 −5 to 1.1.
× 10 −5 mm 3 . 0.1 × 1 for practical use
0 -5 to 5 × 10 -5 mm 3 , particularly preferably 0.4
× 10 -5 to 2 × 10 -5 mm 3 . (14) SEM (Scanning Electron)
ic Microscope) The surface condition of the magnetic layer was observed by SEM.
【0183】日立製電子顕微鏡S−900にて倍率50
00倍で5枚撮影して表面の研磨剤を測定した。その結
果、研磨剤個数は0.2個/μm2 であった。実用上、
研磨剤個数は0.1個/μm2 以上であり、特に好まし
くは0.12個/μm2 〜0.5個/μm2 であること
がわかった。 (15)GC(ガスクロマトグラフィー) GCで磁気テープの残留溶剤を測定した。Magnification of 50 using a Hitachi electron microscope S-900
Five images were taken at a magnification of 00 and the abrasive on the surface was measured. As a result, the number of abrasives was 0.2 / μm 2 . In practice,
It was found that the number of abrasives was 0.1 / μm 2 or more, and particularly preferably 0.12 / μm 2 to 0.5 / μm 2 . (15) GC (Gas Chromatography) The residual solvent of the magnetic tape was measured by GC.
【0184】島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC
−14Aを用いて、20cm2 の試料を120℃まで加
熱して、媒体中の残留溶剤を測定した。その結果、残留
溶剤は8mg/m2 であった。実用上、好ましくは50
mg/m2 以下であり、特に好ましくは20mg/m2
以下であることがわかった。 (16)ゾル分率 磁気テープの磁性層よりTHFにて抽出された可溶固形
分の磁性層重量に対する比率を求めた。その結果ゾル分
率は7%であった。実用上、ゾル分率は好ましくは15
%以下であり、特に好ましくは10%以下であることが
わかった。 (17)磁気現像パターン 得られた8mm幅の磁気記録媒体をSONY社製VTR
EVO−9500を用い、1MHzの短波長記録を
し、記録された部分のみ5mm幅にスリットし、フェリ
コロイド(約100Åφ)(タイホウ工業社製)の液を
流して磁気現像し、リグロイン液中に24時間浸漬処理
したものを日本光学(株)製微分干渉顕微鏡を用い、干
渉色をブルーにして10倍で撮影した。写真を目視で観
察すると、磁性層の厚味の平均したサンプルは、黒又は
白の線は現れないが、磁性層の厚み変動が大きくなって
くると黒又は白の線が現れてくる。この線は厚みにむら
がある部分であり、このような黒又は白の線は5mm幅
の内に5本以内であることが好ましい。更にそれらの線
をミクロデンシトメーターで測定した黒と白の線の濃度
差が、好ましくは0.2以下、特に0.1以下が好まし
い。 (18)摩擦係数(μ) 8mm幅テープとsus420J、4mmφの棒とを2
0g(T1)の張力でラップ角約180°で接触させ
て、この条件下でテープを14mm/secの速度で走
行させるのに必要な張力(T2)を測定し、下式により
求めた。Gas chromatography GC manufactured by Shimadzu Corporation
Using a -14A, a 20 cm 2 sample was heated to 120 ° C., and the residual solvent in the medium was measured. As a result, the residual solvent was 8 mg / m 2 . In practice, preferably 50
mg / m 2 or less, particularly preferably 20 mg / m 2
It turned out that: (16) Sol fraction The ratio of the soluble solid extracted from the magnetic layer of the magnetic tape with THF to the weight of the magnetic layer was determined. As a result, the sol fraction was 7%. In practice, the sol fraction is preferably 15
%, Particularly preferably 10% or less. (17) Magnetic development pattern The obtained magnetic recording medium having a width of 8 mm was applied to a Sony VTR.
Using EVO-9500, short-wavelength recording of 1 MHz was performed, only the recorded portion was slit into a width of 5 mm, and a solution of ferricolloid (approximately 100 ° φ) (manufactured by Taiho Kogyo Co., Ltd.) was flowed and magnetically developed. The product subjected to the immersion treatment for 24 hours was photographed with a differential interference microscope manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. at a magnification of 10 with the interference color being blue. When the photograph is visually observed, a black or white line does not appear in the sample having the average thickness of the magnetic layer, but a black or white line appears when the thickness variation of the magnetic layer becomes large. This line is a portion having an uneven thickness, and it is preferable that such a black or white line be within 5 lines within a width of 5 mm. Further, the density difference between the black and white lines measured by a microdensitometer on those lines is preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less. (18) Coefficient of friction (μ) 8 mm wide tape and sus420J, 4 mmφ rod
The tape was brought into contact at a wrap angle of about 180 ° with a tension of 0 g (T1), and the tension (T2) required to run the tape at a speed of 14 mm / sec under these conditions was measured and determined by the following equation.
【0185】μ=(1/π)・ln(T1/T2) その結果、磁性面のμは0.3であった。実用上、磁性
面のμは0.15〜0.4が好ましく、特に好ましくは
0.2〜0.35であることがわかった。又、バック層
面のμは0.2であった。実用上、バック層面のμは
0.15〜0.4が好ましく、特に好ましくは0.2〜
0.35であることがわかった。Μ = (1 / π) · ln (T1 / T2) As a result, μ of the magnetic surface was 0.3. Practically, it was found that μ of the magnetic surface is preferably 0.15 to 0.4, and particularly preferably 0.2 to 0.35. Μ of the back layer surface was 0.2. Practically, μ of the back layer surface is preferably 0.15 to 0.4, and particularly preferably 0.2 to 0.4.
It turned out to be 0.35.
【0186】この摩擦係数は、磁性体、研磨剤、カーボ
ンブラック、潤滑剤、分散剤等が関係して定まる。 (19)接触角 磁性層上に水、ヨウ化メチレンの液滴を落とし、顕微鏡
でその接触角を測定した。水の場合、90°であった。
実用上60〜130°であることが好ましく、特に80
〜120°が好ましいことがわかった。The coefficient of friction is determined in relation to the magnetic material, abrasive, carbon black, lubricant, dispersant, and the like. (19) Contact Angle Drops of water and methylene iodide were dropped on the magnetic layer, and the contact angles were measured with a microscope. In the case of water, it was 90 °.
In practice, the angle is preferably 60 to 130 °, particularly 80 °.
120120 ° was found to be preferred.
【0187】又ヨウ化メチレンの場合、接触角は、20
°であった。実用上、好ましくは10〜90°であり、
特に好ましくは10〜70°であった。これら接触角は
特に潤滑剤や分散剤によって定まる値である。 (20)磁性層及びバック層の表面自由エネルギー 特開平3−119513号公報、D. K. 0wens, J. App
l. polymer Sci., 13(1969)とJ. Panzer J. Colloid &
Interfacial Sci., 44, No1に記載されている方法に基
づく。In the case of methylene iodide, the contact angle is 20
°. In practice, preferably 10 to 90 °,
Particularly preferably, it was 10 to 70 °. These contact angles are values determined by a lubricant and a dispersant. (20) Surface free energy of magnetic layer and back layer JP-A-3-119513, DK 0wens, J. App
l. polymer Sci., 13 (1969) and J. Panzer J. Colloid &
Based on the method described in Interfacial Sci., 44, No1.
【0188】この結果、磁性層及びバック層共に40d
yne/cmであった。実用上10〜100dyne/
cmが、特に好ましいことがわかった。この表面自由エ
ネルギーは特に潤滑剤や分散剤によって定まってくる値
である。 (21)表面電気抵抗 8mm幅の試料を半径10mmの四分円の断面を持ち8
mmの間隔で置かれた2個の電極に渡して、デジタル表
面電気抵抗計TR−8611A(タケダ理研製)で測定
した。As a result, both the magnetic layer and the back layer have a thickness of 40 d.
yne / cm. Practically 10-100 dyne /
cm has been found to be particularly preferred. The surface free energy is a value determined by a lubricant and a dispersant. (21) Surface electric resistance A sample having a width of 8 mm and a cross section of a quadrant having a radius of 10 mm is used.
It was passed over two electrodes placed at an interval of mm and measured with a digital surface electric resistance meter TR-8611A (manufactured by Takeda Riken).
【0189】その結果、磁性層表面及びバック層表面共
に1×106 Ω/sqであった。実用上1×109 Ω/
sq以下が好ましく、1×108 Ω/sq以下が特に好
ましいことがわかった。この表面電気抵抗は強磁性粉
末、結合剤、カーボンブラック等によって定まってくる
値である。As a result, both the surface of the magnetic layer and the surface of the back layer were 1 × 10 6 Ω / sq. 1 × 10 9 Ω /
It was found that sq or less was preferable, and 1 × 10 8 Ω / sq or less was particularly preferable. This surface electric resistance is a value determined by the ferromagnetic powder, binder, carbon black and the like.
【0190】上述の特性を有する8mmビデオテープ試
料1および2を現在市販されているテープと比較し、そ
の結果を表1に示した。The 8 mm video tape samples 1 and 2 having the above characteristics were compared with currently commercially available tapes and the results are shown in Table 1.
【0191】[0191]
【表1】 [Table 1]
【0192】尚、評価方法は下記方法もしくは一般的方
法によった。 電磁変換特性 7MHz出力:ソニー製Hi8ビデオデッキEV−S9
00を用いて7MHz短周波信号をSPモードで記録
し、その再生信号をスペクトラムアナライザーでFFT
処理した。その7MHz信号出力を7MHz出力とし
た。 C/N:また、6MHzに現れた変調ノイズに対する7
MHz再生出力の比をC/Nとした。0dBは富士写真
フイルム製8mmテープP6−120(リファレンステ
ープ)を用いている。 ドロップアウト:同じくEV−S900に50%グレー
信号を記録し、その再生信号をシバソク製ドロップアウ
トカウンターで110μsec:−16dBのドロップ
アウトの数を測定した。 BER(ブロックエラーレート):10000トラック
中のエラーフラッグの数を言い、次の式で表される。The following evaluation method or general method was used. Electromagnetic conversion characteristics 7MHz output: Sony Hi8 video deck EV-S9
Record a 7MHz short-frequency signal in SP mode using 00, and use the spectrum analyzer to
Processed. The 7 MHz signal output was set to 7 MHz output. C / N: 7 for modulation noise appearing at 6 MHz
The ratio of the MHz reproduction output was C / N. At 0 dB, an 8-mm tape P6-120 (reference tape) manufactured by Fuji Photo Film is used. Dropout: Similarly, a 50% gray signal was recorded on the EV-S900, and the number of dropouts of the reproduced signal was measured using a Shibasoku dropout counter at 110 μsec: -16 dB. BER (Block Error Rate): Refers to the number of error flags in 10,000 tracks and is expressed by the following equation.
【0193】 BER=エラーフラッグ/10000×128ブロック また、判定基準は以下の通りである。 ジッター:○ 0.2μsec未満 × 0.2μsec以上 保存安定性:○ 60℃、90%RHに10日間保存後の錆の発生が皆無 × 60℃、90%RHに10日間保存後の錆の発生がある 走行耐久性:8mmビデオデッキで50パス走行させた時 ○ 30秒以上続く目詰まりがない。BER = error flag / 10000 × 128 blocks The criteria are as follows. Jitter: ○ Less than 0.2 μsec × 0.2 μsec or more Storage stability: ○ No rust after storage for 10 days at 60 ° C., 90% RH × Rust generation after storage for 10 days at 60 ° C., 90% RH There is running durability: when running 50 passes on an 8 mm VCR ○ No clogging lasting more than 30 seconds.
【0194】 × 30秒以上続く目詰まりがある。 スリキズ:スチルモードで10分間走行させた。 ○ 目視で傷が認められない。 × 目視で傷が認められる。 上記表から、この発明によって、金属薄膜磁気記録媒体
に匹敵する電磁変換特性が得られると同時に金属薄膜磁
気記録媒体が有する生産性、保存安定性、走行耐久性等
の問題を解決した塗布型磁気記録媒体の製造方法を供給
することができることが分かる。C: Clogging lasting 30 seconds or more. Scratch: Run for 10 minutes in still mode. ○ No scratch is visually observed. X: Scratches are visually observed. From the above table, according to the present invention, it is possible to obtain an electromagnetic conversion characteristic comparable to that of a metal thin-film magnetic recording medium, and at the same time, to solve the problems of productivity, storage stability, running durability and the like of the metal thin-film magnetic recording medium. It can be seen that a method for manufacturing a recording medium can be provided.
【図1】本発明により得られた磁気記録媒のΔdを測定
する方法を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a method for measuring Δd of a magnetic recording medium obtained according to the present invention.
【図2】下層及び上層をウェット・オン・ウェット塗布
方式で設けるのに用いる逐次塗布方式の一例を示す説明
図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a sequential coating method used for providing a lower layer and an upper layer by a wet-on-wet coating method.
【図3】同じく同時重層塗布方式の一例を示す説明図で
ある。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a simultaneous multilayer coating method.
1 可撓性支持体 2 塗布液(a) 3 塗布機(A) 4 スムージングロール 5 塗布液(b) 6 塗布機(B) 7 バックアップロール 8 同時多層塗布器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flexible support 2 Coating liquid (a) 3 Coating machine (A) 4 Smoothing roll 5 Coating liquid (b) 6 Coating machine (B) 7 Backup roll 8 Simultaneous multilayer coating device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 悟 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Satoru Hayakawa 2-2-1-1, Ogimachi, Odawara-shi, Kanagawa Inside Fuji Photo Film Co., Ltd.
Claims (2)
を結合剤に分散した下層非磁性層を設け、その上に強磁
性粉末を結合剤に分散した上層磁性層を設けた二層以上
の層を有し、前記支持体上の他面にカーボンブラックを
結合剤に分散したバック層を設けてなる磁気記録媒体に
おいて、前記上層磁性層の乾燥厚み平均値(d)が1.
0μm以下であり、前記磁気記録媒体をSEM(電子顕
微鏡)で倍率50000倍で5枚撮影した前記上層磁性
層表面の研磨剤の目視での数が0.1個/μm2 以上で
あり、前記下層非磁性層に含まれる非磁性粉末はモース
硬度3以上の非磁性無機質粉末であり、かつ前記バック
層に含まれるカーボンブラックは、前記強磁性粉末の平
均長軸長よりも小さい平均粒径のカーボンブラックと前
記強磁性粉末の平均長軸長よりも大きい平均粒径のカー
ボンブラックを含むことを特徴とする磁気記録媒体。A non-magnetic layer comprising at least a lower non-magnetic layer in which at least a non-magnetic powder is dispersed in a binder, and an upper magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder is provided on one surface of the support. In a magnetic recording medium having a back layer in which carbon black is dispersed in a binder on the other surface of the support, the average thickness (d) of the upper magnetic layer after drying is 1.
0 μm or less, and the number of abrasives on the surface of the upper magnetic layer obtained by photographing five images of the magnetic recording medium with a SEM (electron microscope) at a magnification of 50,000 times is 0.1 / μm 2 or more; The nonmagnetic powder contained in the lower nonmagnetic layer is a nonmagnetic inorganic powder having a Mohs hardness of 3 or more, and the carbon black contained in the back layer has an average particle diameter smaller than the average major axis length of the ferromagnetic powder. A magnetic recording medium comprising carbon black and carbon black having an average particle diameter larger than the average major axis length of the ferromagnetic powder.
ウレタンとニトロセルロースを含むことを特徴とする請
求項1記載の磁気記録媒体。2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the binder contained in the back layer includes polyurethane and nitrocellulose.
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