JPH11258220A - Method and device for solid phase extraction - Google Patents
Method and device for solid phase extractionInfo
- Publication number
- JPH11258220A JPH11258220A JP8261598A JP8261598A JPH11258220A JP H11258220 A JPH11258220 A JP H11258220A JP 8261598 A JP8261598 A JP 8261598A JP 8261598 A JP8261598 A JP 8261598A JP H11258220 A JPH11258220 A JP H11258220A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow tube
- component
- tube
- phase extraction
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液体、気体試料を
固相抽出する方法に関し、特に固相抽出された成分を分
析カラムへ導入する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for solid phase extraction of a liquid or gas sample, and more particularly to a method for introducing a solid phase extracted component into an analytical column.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、固相抽出の分野では、カートリッ
ジタイプ、フィルムタイプのものが広く知られており、
濃縮された成分は抽出液で溶出させ、その一部分をシリ
ンジにてガスクロマトグラフに導入して分析を行ってい
る。導入方法は、スプリットインジェクション、スプリ
ットレスインジェクション、オンカラムインジェクショ
ンが一般的である。このシリンジを使用するインジェク
ション方法は、固相で濃縮した成分を全量分析すること
ができないので、濃縮してようやく分析感度が得られる
ような成分に関しては不向きである。2. Description of the Related Art At present, cartridge type and film type are widely known in the field of solid phase extraction.
The concentrated components are eluted with an extract, and a part of the components is introduced into a gas chromatograph with a syringe for analysis. As an introduction method, split injection, splitless injection, and on-column injection are generally used. The injection method using this syringe is not suitable for components that can only be concentrated to obtain analytical sensitivity because the components concentrated on the solid phase cannot be analyzed in total amount.
【０００３】又、最近１００μｌ程度の液体試料中の分
析対象成分をキャピラリーカラムに導入することを目的
としたＰＴＶインジェクションが発表されている。（Ｈ
ＲＣＶｏｌ．１９６９−７９，１９９）これは、液体試
料中の溶媒成分のみを気化させ、分析対象となる成分を
ＰＴＶ注入口内に保持し、溶媒成分の排出後、分析対象
成分をキャピラリーカラムへ導入するというものであ
る。ＰＴＶ注入口を使用すれば、液体試料供給装置（液
体クロマトグラフや固相抽出装置）とガスクロマトグラ
フをオンラインで接続することも可能である。勿論、シ
リンジを使用した１００μｌ程度の液体試料導入も可能
である。然し、キャピラリーカラムへの試料導入時のＰ
ＴＶ注入口の加熱速度が遅いため、比較的沸点の低い成
分に関して、サンプルバンドが広がるという問題があ
る。[0003] Recently, PTV injection for the purpose of introducing a component to be analyzed in a liquid sample of about 100 µl into a capillary column has been announced. (H
RCVol. 1969-79, 199) In this method, only the solvent component in the liquid sample is vaporized, the component to be analyzed is held in the PTV inlet, and after the solvent component is discharged, the component to be analyzed is introduced into the capillary column. is there. If a PTV inlet is used, a liquid sample supply device (liquid chromatograph or solid-phase extraction device) and a gas chromatograph can be connected online. Of course, a liquid sample of about 100 μl can be introduced using a syringe. However, P at the time of sample introduction into the capillary column
Since the heating rate of the TV inlet is slow, there is a problem that a sample band is widened for a component having a relatively low boiling point.
【０００４】固相抽出した成分の全量をガスクロマトグ
ラフに導入する方法として最近注目されている方法が
「固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）」である。（特開平５
−５０６７１５）これは、ファイバーの表面にキャピラ
リーカラムで使用される液相をコーティングした構造を
しており、固相抽出の原理はサンプルの気液平衡や液液
平衡を利用してファイバー表面の液相内に成分を保持さ
せるというものである。保持された成分は、ガスクロマ
トグラフの既存の注入口に挿入し、加熱脱着にて分析カ
ラムに導入される。この手法は、手軽に抽出成分をガス
クロマトグラフに導入できるという点で数多くの報告が
されている。A method that has recently attracted attention as a method for introducing the entire amount of components subjected to solid phase extraction into a gas chromatograph is “solid phase microextraction (SPME)”. (Japanese Patent Laid-Open No. 5
This has a structure in which the surface of the fiber is coated with a liquid phase used in a capillary column. The principle of solid-phase extraction is based on the gas-liquid equilibrium and liquid-liquid equilibrium of the sample. Is to hold the components inside. The retained component is inserted into the existing inlet of the gas chromatograph, and introduced into the analytical column by thermal desorption. There have been many reports that this method can easily introduce an extracted component into a gas chromatograph.
【０００５】然し、ファイバーを利用した固相抽出は、
成分の抽出方法としては非常に画期的なものと考えられ
るが、ガスクロマトグラフへの導入方法に関しては難が
ある。即ち、ガスクロマトグラフ既存の注入口内で行う
ＳＰＭＥの加熱脱着は、インジェクション時における成
分拡散が比較的低沸点成分で大きいので、結果的にピー
ク幅が広がってしまう。更に、抽出量を増大させるた
め、コーテイングされた液相の厚みを増加した場合、成
分の熱脱着速度が遅くなるので、ピーク巾が広がる等満
足できる結果が得られないので、内容積の小さい専用注
入口が必要である。However, solid-phase extraction using fibers is
Although the method of extracting the components is considered to be a revolutionary method, there is a difficulty in a method of introducing the components into a gas chromatograph. That is, in the thermal desorption of SPME performed in the existing injection port of the gas chromatograph, since the component diffusion at the time of injection is relatively large for low boiling components, the peak width is widened as a result. In addition, if the thickness of the coated liquid phase is increased to increase the amount of extraction, the rate of thermal desorption of the components becomes slower, and satisfactory results such as broadening of the peak width cannot be obtained. An inlet is required.
【０００６】液相中成分の熱脱着速度を早くするため、
ファイバー内にフィラメントを設置し、急速加熱を実現
しようとした考え方もあるが、この加熱部分を含むファ
イバーの製作は極めて面倒な作業を行わなければならな
い。In order to increase the rate of thermal desorption of components in the liquid phase,
There is an idea that a filament is installed in the fiber to realize rapid heating, but the production of the fiber including the heated portion requires an extremely troublesome operation.
【０００７】又、ＳＰＭＥで希薄な成分を分析する場
合、大量抽出による大量濃縮が必要となるが、フィバー
表面への液相コーティングには限界があるので、成分濃
度によっては分析が困難な場合がある。In the case of analyzing a dilute component by SPME, it is necessary to concentrate a large amount by a large amount of extraction. However, there is a limit to the liquid phase coating on the fiber surface, so that analysis may be difficult depending on the component concentration. is there.
【０００８】更に、最近ガスクロマトグラフ用の注射器
の針内面に固定相をコーティングし、液体試料又は気体
試料を流し、分析対象成分を固相抽出するという技術
（特開平８−９４５９７）が提出されている。然し、こ
れも又、既存のＧＣ注入口での熱脱着を行うので、ピー
ク巾の拡がりは避けられない。Further, recently, a technique has been proposed in which a stationary phase is coated on the inner surface of a needle of a syringe for gas chromatography, a liquid sample or a gas sample is flowed, and a component to be analyzed is subjected to solid-phase extraction (JP-A-8-94597). I have. However, this also involves thermal desorption at the existing GC inlets, so that broadening of the peak width is inevitable.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従来法は、分析カラム
と同等なディメンジョンに固相抽出成分を保持できてい
るにもかかわらず、既存の注入口を使うため、分析カラ
ムへの試料導入時における試料バンドが広がってしま
う。又、感度を得るためにファイバー状の固相抽出部分
の膜厚を増やすと固相抽出成分の熱脱着時間がかかるの
で、更に試料バンドが広がってしまう。この問題を解決
するために、分析カラムと同等なディメンジョンを有す
る固相抽出部分（マイクロトラップ）を設けることゝ、
抽出した成分をキャピラリーカラムへの導入時に比較的
低沸点の成分においても、急速加熱を実現し、サンプル
バンドを広げずに導入する必要がある。The conventional method uses the existing injection port, despite the fact that the solid phase extraction component can be maintained in the same dimensions as the analytical column, so that it is difficult to introduce the sample into the analytical column. The sample band spreads. Further, if the thickness of the fibrous solid-phase extraction portion is increased to obtain sensitivity, the time required for thermal desorption of the solid-phase extraction component is increased, so that the sample band is further expanded. In order to solve this problem, it is necessary to provide a solid phase extraction part (micro trap) having the same dimensions as the analytical column.
Even when the extracted components are introduced into the capillary column, it is necessary to realize rapid heating even with components having a relatively low boiling point and to introduce the components without expanding the sample band.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、固相抽出部分
を中空管、所謂マイクロトラップ内に施すことで、分析
カラム内部へ抽出部分を拡散させることなく導入し、更
に、拡散させないためには昇温速度の高速化した加熱脱
着させることにより、試料バンドの拡散を防がんとする
もので、第１に中空管を分析カラムと同等の管にて構成
すると共に、急速加熱可能に為す一方、該中空管内に固
定相を設け、該中空管に分析対象成分を含む試料を流
し、分析対象成分を固相抽出し、該中空管の急速加熱に
より抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入すること
を特徴とし、第２に急速加熱可能に為す一方、該中空管
内にフューズドシリカ製で内側に固定相を設けた管を設
け、該管内に分析対象成分を含む試料を流し、分析対象
成分を固相抽出し、中空管の急速加熱により抽出成分を
熱脱着させ、分析カラムへ導入することを特徴とし、第
３に中空管内の急速加熱は、室温からの昇温が１７℃／
秒以上で２００℃／秒以下であることを特徴とし、第４
に中空管を分析カラムと同等の管にて形成すると共に、
急速加熱可能な構成を施し、該中空管を分析カラムに連
通させる一方、該中空管内に固相抽出部分を設置自在と
したことを特徴とし、第５に中空管を急速加熱の出来る
加熱装置にて急速加熱の出来る装置として構成すると共
に、該中空管内にフューズドシリカ製の管を収納させる
一方、該管に固相抽出部分を設置自在としたことを特徴
とし、第６に中空管は温度により電気抵抗の変化を有す
る金属にて構成したことを特徴とする。According to the present invention, a solid phase extraction part is introduced into a hollow tube, a so-called micro trap, so as to introduce the extraction part into the analytical column without diffusing it, and to further prevent the extraction part from diffusing. In order to prevent cancer from spreading the sample band by heating and desorbing at a high temperature rising rate, first, the hollow tube is composed of the same tube as the analytical column, and rapid heating is possible. On the other hand, a stationary phase is provided in the hollow tube, a sample containing the component to be analyzed is passed through the hollow tube, the component to be analyzed is subjected to solid phase extraction, and the extracted component is thermally desorbed by rapid heating of the hollow tube. The second feature is that the sample containing the component to be analyzed is provided in the hollow tube while a tube made of fused silica and provided with a stationary phase is provided in the hollow tube. And solid-phase extraction of the analyte is performed. Empty tubes to thermally desorb the extract component by rapid heating, characterized by the introduction into the analytical column, rapid heating of the hollow tube in third, heating from room temperature 17 ° C. /
Characterized in that the temperature is not less than 200 ° C./sec.
In addition to forming a hollow tube with a tube equivalent to the analytical column,
A structure capable of rapid heating is provided, and the hollow tube is communicated with the analytical column, while a solid-phase extraction part is freely set in the hollow tube. The device is configured as a device capable of rapid heating with a device. While a tube made of fused silica is housed in the hollow tube, a solid-phase extraction part can be freely set in the tube. The tube is characterized in that it is made of a metal whose electric resistance changes with temperature.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下図に示す実施例により本発明
を詳細に説明する。先ず、気体試料の導入について説明
する。図１において、１は試料注入口、２はキャリヤー
ガス注入部で夫々六方バルブ３の連通孔３１，３５に連
通してある。４は検量管で六方バルブ３の連通孔３６，
３３に連通してある。３２はガス試料排出口、連通孔３
４はマイクロトラップ５に連通してある。マイクロトラ
ップ５は金属製又はフューズドシリカ製の管５１で、分
析カラムと同様に内径０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、長さは
１ｍｍ〜３００ｍｍで、その内側に固相の捕集剤５２を
充填するか、内側面に液相の捕集剤５２を塗布し、所謂
マイクロトラップとしてある。これら捕集剤５２はキャ
ピラリーカラム等の分析カラムよりも保持力が強いこと
が必要である。該マイクロトラップ５はキャピラリーカ
ラムとして使用されるものを使用し得る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to an embodiment shown in the drawings. First, introduction of a gas sample will be described. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a sample injection port, and 2 denotes a carrier gas injection part, which communicates with communication holes 31 and 35 of a six-way valve 3, respectively. Reference numeral 4 denotes a calibration tube, a communication hole 36 of the hexagonal valve 3,
It is connected to 33. 32 is a gas sample outlet and a communication hole 3
4 is in communication with the micro trap 5. The microtrap 5 is a metal or fused silica tube 51 having an inner diameter of 0.1 mm to 1.5 mm and a length of 1 mm to 300 mm like the analytical column, and a solid-phase collector 52 filled therein. Alternatively, a so-called micro trap is formed by applying a liquid-phase collector 52 to the inner surface. It is necessary that these trapping agents 52 have stronger holding power than an analytical column such as a capillary column. As the micro trap 5, one used as a capillary column can be used.
【００１２】６は電流制御装置で、電源７の供電回路中
に直列に接続し、この供電回路には中空管５３、電流検
出素子８が直列接続してある。９は電流検出装置、１０
は電圧検出装置で抵抗値変換装置１１に接続され、使用
材料により特定される温度対応の抵抗値を演算する。Reference numeral 6 denotes a current control device which is connected in series to a power supply circuit of a power supply 7, and a hollow tube 53 and a current detecting element 8 are connected in series to this power supply circuit. 9 is a current detector, 10
Is a voltage detection device connected to the resistance value conversion device 11 and calculates a resistance value corresponding to the temperature specified by the material used.
【００１３】１２は温度制御部としての温度変換装置
で、抵抗値を温度値に変換し、次の電流値演算部１３で
電流値演算を行い、その演算結果を持って電流制御手段
を作動させる。Reference numeral 12 denotes a temperature converter as a temperature control unit, which converts a resistance value into a temperature value, performs a current value calculation in a next current value calculation unit 13, and activates the current control means based on the calculation result. .
【００１４】中空管５３の急速加熱は、温度設定部１４
で予め加熱温度入力操作を行い、電流値演算部１３で電
流値演算が行われる。演算結果は電流制御装置６を作動
させ、電源７からは中空管５３を設定温度に保つための
電流が電極１５，１５より供給される。The rapid heating of the hollow tube 53 is performed by the temperature setting unit 14.
, The heating temperature input operation is performed in advance, and the current value calculation unit 13 performs the current value calculation. The operation result activates the current control device 6, and a current for maintaining the hollow tube 53 at the set temperature is supplied from the electrodes 15 and 15 from the power supply 7.
【００１５】中空管５３の温度制御は、中空管５３の電
流と電圧を測定する電流検出装置９と電圧検出装置１０
により抵抗値変換装置１１で抵抗値に変換され、温度変
換装置１２で温度値に変換を経てフィードバックされ
る。The temperature of the hollow tube 53 is controlled by a current detector 9 and a voltage detector 10 for measuring the current and voltage of the hollow tube 53.
Is converted into a resistance value by the resistance value conversion device 11 and converted into a temperature value by the temperature conversion device 12 and fed back.
【００１６】尚、上記本発明の実施例では、制御回路の
アナログ処理手段として説明したが、電流検出装置６が
電圧検出装置１０からのアナログ情報を夫々デジタル化
し、これをＣＰＵ演算により処理する等の制御回路のデ
ジタル化が可能であること勿論である。In the above embodiment of the present invention, the analog processing means of the control circuit has been described. However, the current detecting device 6 digitizes analog information from the voltage detecting device 10 and processes the digital information by CPU operation. It is needless to say that the control circuit can be digitized.
【００１７】１６，１６はアルミニウム等のヒートブロ
ックで、電極１５，１５を接続してある。１７は三方ジ
ョイントで、一方はマイクロトラップ５に、他方は抵抗
管１８に、もう一方は二方電磁弁１９を介してベント２
０に連結してある。２１は一方を抵抗管１８に連結した
三方ジョイントで、他方は分析カラム２２に又他方は二
方電磁弁２３を介してキャリヤーガス流路２４に接続し
てある。２５は検出器である。Reference numerals 16 and 16 denote heat blocks made of aluminum or the like, to which the electrodes 15 and 15 are connected. Reference numeral 17 denotes a three-way joint, one for the micro trap 5, the other for the resistance tube 18, and the other for the vent 2 through the two-way solenoid valve 19.
Connected to 0. Reference numeral 21 denotes a three-way joint having one connected to the resistance tube 18, the other being connected to the analysis column 22 and the other being connected to the carrier gas flow path 24 via the two-way solenoid valve 23. 25 is a detector.
【００１８】マイクロトラップに充填する捕集剤につい
ては、従来使用されている活性炭、モレキュラーシー
ブ、ポーラスポリマー等が使用される。今回、内径０．
５３ｍｍのフューズドシリカ管の内面にテナックスＧＲ
を５ｃｍ充填したマイクロトラップを作成し、マイクロ
トラップの成分濃縮について検証した。As the trapping agent to be filled in the micro trap, conventionally used activated carbon, molecular sieve, porous polymer and the like are used. This time, the inner diameter is 0.
Tenax GR on the inner surface of 53mm fused silica tube
Was prepared 5 cm, and the concentration of components in the micro trap was verified.
【００１９】マイクロトラップは、冷媒によるコールド
トラップ効果を利用しない、分析カラムよりも保持力の
強い固相を利用して成分をトラップするので、トラップ
成分の導入時には急速加熱をしなければならない。何故
なら、導入時の成分拡散を防ぐためには、マイクロトラ
ップ内の成分を分析カラム内よりも早い速度で移動させ
る必要があるからである。このことは、クロマトグラフ
ィーの熱力学的な観点から明らかで、保持比は温度と逆
比例の関係にあるからである。実際にガスクロマトグラ
フィーでは温度２０℃〜３０℃の増加で保持比を半分に
することが出来る。（クロマトグラフィー：分離のしく
みと応用（丸善）津田孝雄ｐ７８）Since the micro trap traps components using a solid phase having a higher holding power than an analytical column without using the cold trap effect of a refrigerant, rapid heating must be performed when introducing trap components. This is because it is necessary to move the components in the microtrap at a higher speed than in the analytical column in order to prevent the components from diffusing during the introduction. This is apparent from the thermodynamic point of view of chromatography, because the retention ratio is inversely proportional to temperature. Actually, in gas chromatography, the retention ratio can be halved by increasing the temperature from 20 ° C to 30 ° C. (Chromatography: Separation Mechanisms and Applications (Maruzen) Takao Tsuda p78)
【００２０】更に、昇温速度と成分のカラム内移動につ
いては、（クロマトグラフィー：分離のしくみと応用
（丸善）津田孝雄ｐ９４図７・８）に記載されている。
この図によると、昇温速度を大きくしていくと、単位時
間に分離してくる成分数は経過時間によらず一定にな
り、又、ピーク幅もどれもが一定になってくる。Further, the rate of temperature rise and the movement of components in the column are described in (Chromatography: Mechanism of Separation and Application (Maruzen), Takao Tsuda, p.94, p.7, 8).
According to this figure, as the heating rate is increased, the number of components separated per unit time becomes constant regardless of the elapsed time, and all the peak widths become constant.
【００２１】図２は液体試料の導入装置の他実施例であ
る。六方バルブ３の連通孔３１と同３２には液体試料注
入口１０１と液体試料排出口１０２が連通し、連通孔３
５には洗浄溶媒注入口１０３、連通孔３３、同３６には
図１と同様に検量管４が設置してある。連通孔３４には
第２六方バルブ３０の連通孔３０５と連通してある。第
２六方バルブ３０の連通孔３０６には洗浄溶媒排出口３
１８、連通孔３０３には抵抗管３１３を有するキャリヤ
ーガス排出管３１４を夫々連通してある。又、連通孔３
０４には三方ジョイント３１５を介してマイクロトラッ
プ５を連通してある。三方ジョイント３１５の一方に
は、二方電磁弁３１６を介してキャリヤーガス注入口３
１７を連通してある。マイクロトラップ５より検出器２
５に至る装置は図１と同じである。FIG. 2 shows another embodiment of the apparatus for introducing a liquid sample. A liquid sample inlet 101 and a liquid sample outlet 102 communicate with the communication holes 31 and 32 of the six-way valve 3.
5 is provided with a cleaning solvent inlet 103, a communication hole 33, and a calibration tube 4 is provided in the same as in FIG. The communication hole 34 communicates with the communication hole 305 of the second six-way valve 30. A cleaning solvent outlet 3 is provided in the communication hole 306 of the second six-way valve 30.
18. A carrier gas discharge pipe 314 having a resistance pipe 313 is connected to the communication hole 303, respectively. In addition, communication hole 3
The micro trap 5 is communicated with 04 via a three-way joint 315. One side of the three-way joint 315 is connected to the carrier gas inlet 3 via a two-way solenoid valve 316.
17 is connected. Detector 2 from micro trap 5
The device leading to 5 is the same as in FIG.
【００２２】マイクロトラップについてさらに詳述する
と、通電発熱体からなる中空管５３で、ステンレス、そ
の他の金属によって筒状に形成される。該中空管５３は
温度に対して抵抗値の変化（温度対電気抵抗特性）のあ
るものを使用するのが便である。マイクロトラップの急
速昇温の程度は室温からの昇温が１７℃／秒以上、２０
０℃／秒以下がよい。中空管５３内面に不活性処理を施
すことは推奨される。例えば化学蒸着法によりシリコン
薄膜を生成されることなどがある。該中空管５３は、キ
ャピラリーカラム等の管５１を被覆乃至収納する如く構
成して使用することもあるが、中空管５３そのものに捕
集剤５２を設け、マイクロトラップとして使用すること
も出来る。即ち、管５１と中空管５３は別体として構成
されるが、同体として構成されることもある。又、中空
管５３は高速昇温装置を構成する重要要素である。The micro trap will be described in more detail. A hollow tube 53 made of an electric heating element is formed in a cylindrical shape from stainless steel or another metal. It is convenient to use a hollow tube 53 whose resistance value changes with temperature (temperature-to-electrical resistance characteristic). The degree of rapid temperature rise of the micro trap is as follows.
0 ° C./sec or less is preferred. It is recommended that inert treatment be performed on the inner surface of the hollow tube 53. For example, a silicon thin film may be generated by a chemical vapor deposition method. The hollow tube 53 may be configured so as to cover or house the tube 51 such as a capillary column, but the hollow tube 53 itself may be provided with a collecting agent 52 and used as a micro trap. That is, the tube 51 and the hollow tube 53 are configured as separate bodies, but may be configured as the same body. Further, the hollow tube 53 is an important element constituting the high-speed heating device.
【００２３】通電発熱体を構成する中空管について更に
説明すると、内径０．５３ｍｍのフューズドシリカ製の
管５１の内面にポーラスポリマー型の捕集剤５２のＴｅ
ｎａｘ ＧＲを設置し、これを電気抵抗の大きいステン
レス管、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナ
イト系の合金等、例えばＡＩＳＩ３０４、０．０２Ｃ−
１２Ｃｒ−１６Ｎｉ−０．５７Ｎｂ液体化処理、０．２
７Ｃ−１３．６５Ｃｒ焼き入れ、ＳＵＳ２１−２４，３
４，３８，４４等の中空管５３内に収納し、両端をヒー
トブロック１６，１６に被覆して構成した。この中空管
５３の３種について数値比較表を表１に示す。The hollow tube constituting the heating element will be further described. The inner surface of a fused silica tube 51 having an inner diameter of 0.53 mm is made of a porous polymer type trapping agent 52 of Te.
ax GR is installed, and the stainless steel tube, ferrite, martensite, austenitic alloy or the like having a large electric resistance, for example, AISI304, 0.02C-
12Cr-16Ni-0.57Nb liquefaction treatment, 0.2
7C-13.65Cr hardened, SUS21-24,3
4, 38, 44, etc., were housed in a hollow tube 53, and both ends were covered with heat blocks 16, 16. Table 1 shows a numerical comparison table for the three types of the hollow tubes 53.
【表１】 [Table 1]
【００２４】これにより例えば抵抗値が高いため少電源
で加熱可能な０．０２Ｃ−１２Ｃｒ−１６Ｎｉ−０．５
７Ｎｂを選ぶか、温度に対する抵抗変化率が大きいため
温度測定容易な０．２７Ｃ−１３．６５Ｃｒを選ぶかそ
の中間の３０４型を選ぶか所望により選定するのがよ
い。Thus, for example, 0.02C-12Cr-16Ni-0.5 which can be heated with a small power supply because of its high resistance value.
It is better to select 7Nb, or to select 0.27C-13.65Cr, which has a large resistance change rate with respect to temperature, which is easy to measure the temperature, or to select an intermediate 304 type as desired.
【００２５】次いで、その作動について説明する。マイ
クロトラップ５への気体試料の導入方法は、オンライン
又はオフラインで行うことが可能である。気体試料は、
試料注入口１より六方バルブ３を経て検量管４に集積さ
せる。六方バルブ３の切換によりキャリヤーガスにより
検量管４の試料をマイクロトラップ５に流す。マイクロ
トラップ５での気体試料中の分析対象成分の固相抽出
は、気体試料を直接マイクロトラップ５へ導入し、分析
対象成分を固相部分５２でトラップする。Next, the operation will be described. The method of introducing the gas sample into the microtrap 5 can be performed online or offline. The gas sample is
The sample is accumulated in the calibration tube 4 from the sample inlet 1 through the six-way valve 3. By switching the six-way valve 3, the sample in the calibration tube 4 is caused to flow into the micro trap 5 by the carrier gas. In the solid-phase extraction of the analyte in the gas sample by the microtrap 5, the gas sample is directly introduced into the microtrap 5, and the analyte is trapped by the solid portion 52.
【００２６】液体試料は、一定流量でマイクロトラップ
５内を通過するように流量調整が行われる。液体試料が
マイクロトラップ５を通過した後、固相５２に残留して
いる溶媒成分をキャリヤーガスで追出し除去する。この
とき、溶媒成分のみが気化する温度までマイクロトラッ
プ５を加熱することも可能である。クリーニング操作の
後、マイクロトラップ５を急速加熱により固相抽出した
分析対象成分を急速加熱脱着させ、分析カラム２１に導
入する。The flow rate of the liquid sample is adjusted so as to pass through the micro trap 5 at a constant flow rate. After the liquid sample has passed through the microtrap 5, the solvent component remaining in the solid phase 52 is expelled and removed by a carrier gas. At this time, it is also possible to heat the micro trap 5 to a temperature at which only the solvent component evaporates. After the cleaning operation, the components to be analyzed obtained by solid-phase extraction of the microtrap 5 by rapid heating are rapidly heated and desorbed and introduced into the analytical column 21.
【００２７】この際の動作を図２により詳述すると、 １．スタンバイモード 二方電磁弁３１６を開放し、二方電磁弁１９及び２３を
閉じる。調圧されたキャリヤーガスは、キャリヤーガス
注入口３１７より二方電磁弁３１６を経て供給され、三
方ジョイント３１５、マイクロトラップ５、抵抗管１
８、分析カラム２２、検出器２５へと流れてパージす
る。 ２．サンプル検量モード 液体試料注入口１０１より注入した液体試料が六方バル
ブ３の検量管４へ導入される。キャリヤーガスの流れは
スタンバイモードと同様。六方バルブ３０には六方バル
ブ３を経て洗浄溶媒が供給される。 ３．サンプリングモード 二方電磁弁３１６を閉じ、六方バルブ３を切り替え、二
方電磁弁１９、同２３を開く。六方バルブ３と六方バル
ブ３０を同時に切換え、洗浄溶媒により、検量管４内の
液体試料が押し出され、六方バルブ３０を通過し、マイ
クロトラップ５へ液体試料と洗浄溶媒が供給される。マ
イクロトラップ５内には、液体試料中の分析対象成分が
濃縮されるが、それ以外の溶媒成分は、マイクロトラッ
プ５を通過し、二方電磁弁１９が存在するベント２０か
ら一定量で排出される。この時、マイクロトラップ５の
温度を上げ、分析対象以外の成分を効率よく排気するこ
とも可能である。 ４．溶媒パージモード 二方電磁弁３１６を開き、二方電磁弁２３を閉じ、二方
電磁弁１９を開く。六方バルブ３と六方バルブ３０を同
時に元の位置に切り換える。マイクロトラップ５に存在
する分析対象成分以外の溶媒成分のみを、キャリヤーガ
ス注入口３１７からのキャリヤーガスによってパージ
し、二方電磁弁１８が存在するベント２０から一定流量
で排出する。この時も、マイクロトラップ５の温度を上
げ、分析対象以外の成分を効率よく排気することも可能
である。 ５．分析モード 二方電磁弁３１６を開き、二方電磁弁１８，２３を閉じ
る。二方電磁弁３１６を介してキャリヤーガスが流れ、
マイクロトラップ５の急速昇温により、分析対象成分が
分析カラムへと導入される。 ６．マイクロトラップクリーニングモード 二方電磁弁３１６を閉じ、二方電磁弁１８、２３を開
く。分析対象成分の導入後、マイクロトラップ５をクリ
ーニングするモードであり、マイクロトラップ５はキャ
リヤーガスによりクリーニングされ、キャリヤーガス排
出管３１４より排出される。分析モードよりもマイクロ
トラップ５の温度を高く設定するのがよい。The operation at this time will be described in detail with reference to FIG. Standby mode The two-way solenoid valves 316 are opened, and the two-way solenoid valves 19 and 23 are closed. The regulated carrier gas is supplied from a carrier gas inlet 317 through a two-way solenoid valve 316, and is supplied to a three-way joint 315, a micro trap 5, and a resistance tube 1.
8. Purge by flowing to the analytical column 22 and the detector 25. 2. Sample calibration mode The liquid sample injected from the liquid sample inlet 101 is introduced into the calibration tube 4 of the hexagonal valve 3. Carrier gas flow is the same as in standby mode. The cleaning solvent is supplied to the six-way valve 30 via the six-way valve 3. 3. Sampling mode The two-way solenoid valve 316 is closed, the six-way valve 3 is switched, and the two-way solenoid valves 19 and 23 are opened. The six-way valve 3 and the six-way valve 30 are simultaneously switched, and the liquid sample in the calibration tube 4 is pushed out by the washing solvent, passes through the six-way valve 30, and is supplied to the microtrap 5. In the microtrap 5, the components to be analyzed in the liquid sample are concentrated, but the other solvent components pass through the microtrap 5 and are discharged in a fixed amount from the vent 20 where the two-way solenoid valve 19 is present. You. At this time, it is also possible to raise the temperature of the micro trap 5 and efficiently exhaust components other than the analysis target. 4. Solvent purge mode The two-way solenoid valve 316 is opened, the two-way solenoid valve 23 is closed, and the two-way solenoid valve 19 is opened. The six-way valve 3 and the six-way valve 30 are simultaneously switched to the original positions. Only the solvent component other than the analysis target component present in the microtrap 5 is purged by the carrier gas from the carrier gas inlet 317 and discharged at a constant flow rate from the vent 20 in which the two-way solenoid valve 18 exists. At this time, it is also possible to raise the temperature of the micro trap 5 and efficiently exhaust components other than the analysis target. 5. Analysis mode The two-way solenoid valve 316 is opened, and the two-way solenoid valves 18 and 23 are closed. Carrier gas flows through the two-way solenoid valve 316,
The component to be analyzed is introduced into the analysis column by the rapid temperature rise of the microtrap 5. 6. Micro trap cleaning mode The two-way solenoid valve 316 is closed, and the two-way solenoid valves 18 and 23 are opened. In this mode, the micro trap 5 is cleaned after introduction of the component to be analyzed. The micro trap 5 is cleaned by a carrier gas and discharged from the carrier gas discharge pipe 314. It is preferable to set the temperature of the micro trap 5 higher than in the analysis mode.
【００２８】[0028]
【実施例】〔実施例１〕気体試料の実施例について説明
する。 分析条件 サンプル：標準ガス マイクロトラップ：０．５３ｍｍＩ．Ｄ．フューズドシリカチューブ Ｔｅｎａｘ ＧＣ ５ｃｍ充填 サンプリング時流量：１０ｍｌ／分 トラップ温度：−１０℃ マイクロトラップ加熱温度：３００℃ 分析カラム：Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ ０．３２mmＩＤ×４ｍ df＝５μm カラム内線速度：１００ｃｍ／秒 オーブン温度：７０℃（２分），１０℃／分，２００℃ 図５は本実施例のクロマトグラムで、低沸点成分ピーク
のピーク巾か広がっておらず、導入時の試料バンドの拡
がりが押さえられていることを示している。 〔実施例２〕液体試料の実施例について説明する。 分析条件 サンプル：水道水分析用２３成分標準サンプル０．５ｍｌ マイクロトラップ：０．５３ｍｍＩ．Ｄ．フューズドシリカチューブ Ｔｅｎａｘ ＧＣ １ｃｍ充填 液体試料流量：０．５ｍｌ／分 トラップ温度：室温 マイクロトラップ加熱温度：３００℃ 分析カラム：Ａｑｕａｔｉｃ ０．２５mmＩＤ×１０ｍ df＝１．０μm カラム内線速度：１２０ｃｍ／秒 オーブン温度：４０℃（３分），１０℃／分，２００℃ 図６は本実施例のクロマトグラムで、低沸点成分ピーク
のピーク巾か広がっておらず、導入時の試料バンドの拡
がりが押さえられていることを示している。[Embodiment 1] An embodiment of a gas sample will be described. Analysis conditions Sample: Standard gas Micro trap: 0.53 mm D. Fused silica tube Tenax GC 5 cm filling Sampling flow rate: 10 ml / min Trap temperature: -10 ° C. Micro trap heating temperature: 300 ° C. Analysis column: Al 2 O 3 / KCl 0.32 mm ID × 4 m df = 5 μm Column linear velocity: 100 cm / Sec Oven temperature: 70 ° C (2 minutes), 10 ° C / min, 200 ° C Fig. 5 is a chromatogram of the present example, in which the peak width of the low boiling point component peak was not widened and the sample band spread at the time of introduction. Indicates that is being held down. Embodiment 2 An embodiment of a liquid sample will be described. Analysis conditions Sample: 0.5 ml of 23 component standard sample for tap water analysis Micro trap: 0.53 mm D. Fused silica tube Tenax GC 1 cm filling Liquid sample flow rate: 0.5 ml / min Trap temperature: room temperature Micro trap heating temperature: 300 ° C. Analysis column: Aquatic 0.25 mm ID × 10 m df = 1.0 μm Column linear velocity: 120 cm / sec Oven Temperature: 40 ° C. (3 minutes), 10 ° C./min, 200 ° C. FIG. 6 is a chromatogram of the present example, in which the peak width of the low boiling point component peak was not widened, and the spread of the sample band at the time of introduction was suppressed. It indicates that.
【００２９】分析条件 図７の分析条件 カラム温度：４０℃（２分）、１５℃／分、３２０℃ 注入条件：ＰＴＶ注入口昇温速度：４０℃、１６℃／
分、３５０℃ カラム：ＮＢ−１、０．２５mmＩＤ×１０ｍ df＝１．
５μm カラム内平均速度：１１０ｃｍ／秒 図５の分析条件 カラム温度：７０℃（２分）、１０℃／分、２００℃ 注入条件：マイクロトラップ（Tenax GR）−１０℃、１
００℃／秒、３００℃ カラム：Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ、０．３２mmＩＤ×１０ｍ d
f＝５μm カラム内平均速度：１５０ｃｍ／秒 ＰＴＶ注入口では、カラム温度条件によって、比較的沸
点の低い成分において、ピーク巾が広がることがある。
（図７図示）本クロマトグラムのＣ８ピーク巾は、Ｃ１
２ピーク巾の凡そ３倍である。然し、マイクロトラップ
による試料導入では、ノルマルブタンピークと１．３−
ブタジエンピーク巾は同等である。従って、比較的沸点
の低い成分についてマイクロトラップによる試料導入
は、サンプルバンド拡がりを抑えている。Analysis conditions Analysis conditions in FIG. 7 Column temperature: 40 ° C. (2 minutes), 15 ° C./min, 320 ° C. Injection conditions: PTV inlet heating rate: 40 ° C., 16 ° C. /
Min, 350 ° C. Column: NB-1, 0.25 mm ID × 10 m df = 1.
5 μm average velocity in the column: 110 cm / sec. Analysis conditions in FIG. 5 Column temperature: 70 ° C. (2 minutes), 10 ° C./min, 200 ° C. Injection conditions: micro trap (Tenax GR) -10 ° C.,
00 ° C./sec, 300 ° C. Column: Al 2 O 3 / KCl, 0.32 mm ID × 10 md
f = 5 μm Average velocity in the column: 150 cm / sec At the PTV inlet, the peak width may be widened for components having a relatively low boiling point depending on the column temperature conditions.
(Fig. 7) The peak width of C8 in this chromatogram is C1
It is approximately three times the width of two peaks. However, in the sample introduction by the micro trap, the normal butane peak and 1.3-
Butadiene peak widths are comparable. Therefore, the introduction of a sample by a micro trap with respect to a component having a relatively low boiling point suppresses the spread of the sample band.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、温度
により電気抵抗の変化を有する金属製中空管内に固定相
を設け、該金属製中空管に分析対象成分を含む試料を流
し、分析対象成分を固相抽出し、該金属製中空管の急速
加熱により抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入す
るので、分析対象成分を含んだ液体試料や気体試料を分
析カラムと同等な径中の固相に濃縮することができ、固
相抽出部分のディメンジョンを変えずに抽出成分を瞬間
気化することができるので、分析カラム導入時の試料バ
ンドの拡がりをなくすことができ、高速分析と高感度分
析を同時に行うことができる。又、大量抽出による大量
濃縮が可能であり、希薄成分の分析に効果がある。As described above, according to the present invention, a stationary phase is provided in a metal hollow tube having a change in electric resistance depending on temperature, and a sample containing an analyte is passed through the metal hollow tube. The components to be analyzed are subjected to solid-phase extraction, and the extracted components are thermally desorbed by rapid heating of the metal hollow tube and introduced into the analytical column, so that a liquid sample or a gas sample containing the components to be analyzed is equivalent to the analytical column. It can be concentrated on the solid phase in the diameter, and the extracted components can be instantaneously vaporized without changing the dimensions of the solid phase extraction part, so the spread of the sample band when introducing the analytical column can be eliminated, and high-speed analysis can be performed. And high-sensitivity analysis can be performed simultaneously. In addition, large-scale concentration by large-scale extraction is possible, which is effective for analyzing dilute components.
【００３１】又、温度により電気抵抗の変化を有する金
属製中空管内に金属製又はフューズドシリカ製で内側に
固定相を設けた管を設け、該管内に分析対象成分を含む
試料を流し、分析対象成分を固相抽出し、金属製中空管
の急速加熱により抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ
導入するので、スタティックヘッドスペース法、ダイナ
ミックヘッドスペース法、パージアンドトラップ法など
各種前処理法による分析対象成分を含む気体試料を流
し、分析カラムと同等なディメンジョンを有する固相中
に濃縮することができ、固相抽出部分のディメンジョン
を変えずに抽出成分を瞬間気化できるので、分析カラム
導入時の試料バンドの拡がりをなくすことができ、高速
分析と高感度分析を同時に行うことができる。又、請求
項３によれば、プレカラムの急速加熱により、抽出成分
を拡散させることなく瞬間的に気化させ、分析カラムに
導入することが出来る。In addition, a metal or fused silica tube having a stationary phase provided inside is provided in a metal hollow tube having a change in electric resistance depending on temperature, and a sample containing a component to be analyzed is flowed into the tube. Solid phase extraction of the target component, rapid desorption of the extracted component by rapid heating of the metal hollow tube, and introduction into the analytical column, so various pretreatment methods such as static headspace method, dynamic headspace method, purge and trap method A gas sample containing the analyte to be analyzed is flowed, and it can be concentrated in a solid phase having the same dimensions as the analytical column, and the extracted components can be instantaneously vaporized without changing the dimensions of the solid phase extraction part. Spread of the sample band at the time can be eliminated, and high-speed analysis and high-sensitivity analysis can be performed simultaneously. According to the third aspect, by rapidly heating the pre-column, the extracted component can be instantaneously vaporized without diffusing and introduced into the analysis column.
【図１】本発明一実施例概略説明図FIG. 1 is a schematic explanatory view of one embodiment of the present invention.
【図２】本発明他実施例概略説明図FIG. 2 is a schematic explanatory view of another embodiment of the present invention.
【図３】同上加熱装置説明図FIG. 3 is an explanatory view of a heating device according to the first embodiment.
【図４】同上要部説明図FIG. 4 is an explanatory view of a main part of the above.
【図５】本発明実施例によるクロマトグラムFIG. 5 is a chromatogram according to an example of the present invention.
【図６】本発明他実施例によるクロマトグラムFIG. 6 is a chromatogram according to another embodiment of the present invention.
【図７】ＰＴＶ法による実施例のクロマトグラムFIG. 7 is a chromatogram of an example by a PTV method.
１ 試料注入口 ２ キャリヤーガス注入部 ３ 六方バルブ ４ 検量管 ５ マイクロトラップ ６ 電流制御装置 ７ 電源 ８ 電流検出素子 ９ 電流検出装置 １０ 電圧検出装置 １１ 抵抗値変換装置 １２ 温度変換装置 １３ 電流値演算部 １４ 温度設定部 １５ 電極 １６ ヒートブロック １７ 三方ジョイント １８ 抵抗管 １９ 二方電磁弁 ２０ ベント ２１ 三方ジョイント ２２ 分析カラム ２３ 二方電磁弁 ２４ キャリヤーガス流路 ２５ 検出器 ５１ 管 ５２ 捕集剤 ５３ 中空管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample inlet 2 Carrier gas injection part 3 Hex valve 4 Calibration tube 5 Micro trap 6 Current controller 7 Power supply 8 Current detection element 9 Current detector 10 Voltage detector 11 Resistance converter 12 Temperature converter 13 Current value calculator 14 Temperature setting unit 15 Electrode 16 Heat block 17 Three-way joint 18 Resistance tube 19 Two-way solenoid valve 20 Vent 21 Three-way joint 22 Analysis column 23 Two-way solenoid valve 24 Carrier gas flow path 25 Detector 51 Tube 52 Collector 52 Hollow tube
Claims (6)
ると共に、急速加熱可能に為す一方、該中空管内に固定
相を設け、該中空管に分析対象成分を含む試料を流し、
分析対象成分を固相抽出し、該中空管の急速加熱により
抽出成分を熱脱着させ、分析カラムへ導入することを特
徴とする固相抽出方法。1. A hollow tube comprising a tube equivalent to an analytical column and capable of rapid heating, a stationary phase being provided in said hollow tube, and a sample containing a component to be analyzed flowing through said hollow tube. ,
A solid phase extraction method, comprising subjecting a component to be analyzed to solid phase extraction, thermally desorbing the extracted component by rapid heating of the hollow tube, and introducing the component to an analytical column.
ューズドシリカ製で内側に固定相を設けた管を設け、該
管内に分析対象成分を含む試料を流し、分析対象成分を
固相抽出し、中空管の急速加熱により抽出成分を熱脱着
させ、分析カラムへ導入することを特徴とする固相抽出
方法。2. A method for enabling rapid heating, wherein a tube made of fused silica and having a stationary phase provided inside is provided in the hollow tube, a sample containing the analyte is flowed into the tube, and the analyte is solid-phased. A solid phase extraction method comprising extracting, thermally desorbing an extracted component by rapid heating of a hollow tube, and introducing the extracted component into an analytical column.
１７℃／秒以上で２００℃／秒以下であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の固相抽出方法。3. The solid phase extraction method according to claim 1, wherein the rapid heating in the hollow tube is performed at a temperature rising from room temperature of 17 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less.
ると共に、急速加熱可能な構成を施し、該中空管を分析
カラムに連通させる一方、該中空管内に固相抽出部分を
設置自在としたことを特徴とする固相抽出装置。4. A hollow tube is formed by a tube equivalent to an analytical column, and a structure capable of rapid heating is provided to connect the hollow tube to the analytical column. A solid-phase extraction device characterized by being freely installable.
速加熱の出来る装置として構成すると共に、該中空管内
にフューズドシリカ製の管を収納させる一方、該管に固
相抽出部分を設置自在としたことを特徴とする固相抽出
装置。5. A hollow tube is constituted as a device capable of rapid heating by a heating device capable of rapid heating, and a tube made of fused silica is accommodated in the hollow tube, while a solid phase extraction part is provided in the tube. A solid-phase extraction device characterized by being freely installable.
る金属にて構成したことを特徴とする請求項４又は５に
記載の固相抽出装置。6. The solid-phase extraction device according to claim 4, wherein the hollow tube is made of a metal having a change in electric resistance depending on temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8261598A JPH11258220A (en) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Method and device for solid phase extraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8261598A JPH11258220A (en) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Method and device for solid phase extraction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11258220A true JPH11258220A (en) | 1999-09-24 |
Family
ID=13779385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8261598A Pending JPH11258220A (en) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Method and device for solid phase extraction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11258220A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002131301A (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Shimadzu Corp | Purge-and-trap device and scavenging tube for purge- and-trap device |
| WO2005071398A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Saika Technological Institute Foundation | Method of analyzing organic chemical substance and apparatus for analysis |
| JP2006343258A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Kanebo Foods Ltd | Method for measuring component discharged from skin |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP8261598A patent/JPH11258220A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002131301A (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Shimadzu Corp | Purge-and-trap device and scavenging tube for purge- and-trap device |
| WO2005071398A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Saika Technological Institute Foundation | Method of analyzing organic chemical substance and apparatus for analysis |
| JPWO2005071398A1 (en) * | 2003-12-05 | 2007-07-26 | 財団法人雑賀技術研究所 | Organic chemical analysis method and analyzer |
| JP4492541B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-06-30 | 財団法人雑賀技術研究所 | Organic chemical analysis equipment |
| US8042379B2 (en) | 2003-12-05 | 2011-10-25 | Aisti Science Co., Ltd. | Method of analyzing organic chemical substances and apparatus for analysis |
| JP2006343258A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Kanebo Foods Ltd | Method for measuring component discharged from skin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5288310A (en) | Adsorbent trap for gas chromatography | |
| KR100212177B1 (en) | Thermal modulation inlet system fpr gas chromatography | |
| Zhang et al. | Solid-phase microextraction. A solvent-free alternative for sample preparation | |
| US5720798A (en) | Micromachined analyte trap for gas phase streams | |
| Gorecki et al. | Sample introduction approaches for solid phase microextraction/rapid GC | |
| EP3423821B1 (en) | Multi-capillary column pre-concentration system for enhanced sensitivity in gas chromatography (gc) and gas chromatography-mass spectrometry (gcms) | |
| US5435169A (en) | Continuous monitoring of organic pollutants | |
| JPH07253421A (en) | Gas-chromatographic system | |
| US5447556A (en) | Sample injection apparatus and method | |
| JP3719407B2 (en) | Preparative liquid chromatograph | |
| US5141534A (en) | Sample collection and inlet systems for gas chromatography apparatus | |
| Mol et al. | Use of an open-tubular trapping column as phase-switching interface in on-line coupled reversed-phase liquid chromatography—capillary gas chromatography | |
| Górecki et al. | Solid phase microextraction/isothermal GC for rapid analysis of complex organic samples | |
| US3735565A (en) | Enrichment of chromatograph output | |
| Hauser et al. | Combining membrane extraction with mobile gas chromatography for the field analysis of volatile organic compounds in contaminated waters | |
| Guo et al. | Development of pulse introduction membrane extraction for analysis of volatile organic compounds in individual aqueous samples, and for continuous on-line monitoring | |
| JPH11258220A (en) | Method and device for solid phase extraction | |
| Ren et al. | Improving thermal desorption aerosol gas chromatography using a dual-trap design | |
| JP2005283317A (en) | Gas analyzer | |
| Mitra et al. | Development of membrane purge and trap for measurement of volatile organics in water | |
| JPH07209272A (en) | Gas-chromatograph system | |
| Ketola et al. | Temperature‐programmed desorption for membrane inlet mass spectrometry | |
| Slack et al. | Extraction of volatile organic compounds from solids and liquids | |
| JPH0247549A (en) | Analyzing apparatus of trace gas component | |
| Yang et al. | Construction and validation of an automated spray-and-trap gas chromatograph for the determination of volatile organic compounds in aqueous samples |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060313 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060313 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060808 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |