JPH11249250A - Photosensitive heat-developed material - Google Patents
Photosensitive heat-developed materialInfo
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- JPH11249250A JPH11249250A JP6932598A JP6932598A JPH11249250A JP H11249250 A JPH11249250 A JP H11249250A JP 6932598 A JP6932598 A JP 6932598A JP 6932598 A JP6932598 A JP 6932598A JP H11249250 A JPH11249250 A JP H11249250A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感光性ハロゲン化銀
を含有する感光性熱現像材料に関するものであり、レー
ザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー
用写真感光材料(以下LI感材という)に関し、さらに
詳しくは、熱現像機を用いて処理するときに良好な銀色
調を有し、さらに熱現像によるムラが少なく、高鮮鋭な
画質が得られ、画像の経時による変化の少ないLI感材
を含む片面感光性写真感材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive heat-developable material containing a photosensitive silver halide, and more particularly to a photographic light-sensitive material for a laser image setter or a laser imager (hereinafter referred to as an LI light-sensitive material). More specifically, it includes an LI photosensitive material that has a good silver tone when processed using a heat developing machine, has less unevenness due to heat development, has high sharp image quality, and has little change with time of the image. It relates to a single-sided photosensitive photographic material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現
像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性
熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、
より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客
に対して供給することができる。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand in the medical field to reduce the amount of waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Thus, photosensitive thermal development for medical diagnostics and photographic technology, which can be efficiently exposed by a laser imagesetter or laser imager and can form a sharp black image with high resolution and sharpness There is a need for materials technology. These photosensitive heat development materials eliminate the use of solution processing chemicals,
It is possible to supply a simpler and environmentally friendly thermal development processing system to customers.
【0003】一般にこのような感光性熱現像材料に要求
される特性としては、医療診断用およびその他の写真技
術用途として充分な感度、コントラスト、鮮鋭度等のよ
うな一般的な写真特性は勿論であるが、露光あるいは現
像に起因する濃度変動がないこと、また得られた画像が
経時劣化しないことなども重要である。In general, the characteristics required for such a photosensitive heat-developable material include general photographic characteristics such as sensitivity, contrast, and sharpness which are sufficient for medical diagnosis and other photographic technology applications. However, it is also important that there is no density fluctuation due to exposure or development, and that the obtained image does not deteriorate with time.
【0004】このような要求に対して、例えば特開平4
−358144号に記載されているような、ハロゲン化
銀へのイリジウム化合物の含有による高照度相反則不軌
の防止や、特開平7−341432号に記載されている
メルカプト化合物の超増感効果による分光感度の上昇が
知られている。これら従来知見は一般的な写真特性(例
えば感度)を高めることが目的であり、感光性熱現像材
料の単位面積当たりの写真特性の変化や銀画像の経時に
よる劣化の改良に関する知見はきわめて少ないのが現状
である。In response to such a request, for example,
JP-A-358144 describes prevention of high-illuminance reciprocity failure due to the inclusion of an iridium compound in silver halide, and spectroscopy based on the supersensitizing effect of a mercapto compound described in JP-A-7-341432. An increase in sensitivity is known. These conventional findings are aimed at enhancing general photographic characteristics (for example, sensitivity), and there is very little knowledge about changes in photographic characteristics per unit area of a photosensitive heat-developable material and improvement in deterioration of a silver image over time. Is the current situation.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、医療
診断用および写真技術用途の感光性熱現像材料として、
画像濃度が高く、色調が良好であるなど、優れた性能を
有する感光性熱現像材料を提供することであり、熱現像
ムラが少ないなど、露光、現像された感材の単位面積当
たりの写真特性の変化が少ない感光性熱現像材料を提供
することであり、さらには得られた銀画像が長期経時に
おいても劣化しない感光性熱現像材料を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photosensitive heat-developable material for medical diagnosis and photographic technology.
The purpose of the present invention is to provide a photosensitive heat-developable material having excellent performance such as high image density and good color tone, and photographic characteristics per unit area of the exposed and developed photosensitive material such as less heat development unevenness. Another object of the present invention is to provide a photothermographic material having a small change in image quality, and a photothermographic material which does not deteriorate the obtained silver image even after long-term aging.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】この課題は、下記の本発
明によって達成された。 (1) 支持体上に少なくとも感光性銀塩、有機銀塩、
還元剤およびバインダーを有し、前記感光性銀塩を含む
少なくとも1層の感光性層を有する感光性熱現像材料に
おいて、露光し、熱現像処理して得られる写真特性曲線
(光学濃度を露光エネルギーの常用対数に対してプロッ
トした曲線)での最大光学濃度が3.0以上であり、か
つ光学濃度1.2におけるガンマ値が2.5以下である
ことを特徴とする感光性熱現像材料。 (2) 感光性層の主バインダーが、25℃60%RH
での平衡含水率が2重量%以下のポリマーであり、かつ
前記感光性層が、溶媒の30重量%以上が水である塗布
液を用いて形成される上記(1)に記載の感光性熱現像
感光材料。 (3) 同一感光性層が、実効感度の異なる感光性銀塩
を少なくとも2種類含む上記(1)または(2)に記載
の感光性熱現像感光材料。This object has been achieved by the present invention described below. (1) At least a photosensitive silver salt, an organic silver salt,
In a photothermographic material having a reducing agent and a binder and having at least one photosensitive layer containing the photosensitive silver salt, a photographic characteristic curve obtained by exposing and heat developing (the optical density is defined as the exposure energy Wherein the maximum optical density in a curve plotted against the common logarithm is 3.0 or more, and the gamma value at an optical density of 1.2 is 2.5 or less. (2) The main binder of the photosensitive layer is 25 ° C. and 60% RH.
The photosensitive heat according to the above (1), wherein the photosensitive layer is a polymer having an equilibrium water content of 2% by weight or less and the photosensitive layer is formed using a coating solution in which water is 30% by weight or more of a solvent. Developed photosensitive material. (3) The photothermographic material according to (1) or (2), wherein the same photosensitive layer contains at least two kinds of photosensitive silver salts having different effective sensitivities.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感光性熱現像材料は、感光性銀塩、有機
銀塩(好ましくは有機酸銀)、還元剤およびバインダー
を含有するものであり、支持体上に少なくとも1層の感
光性銀塩(好ましくは、感光性銀塩に加えてさらに有機
銀塩)を含有する感光性層を有する。このような感光性
熱現像材料は写真特性曲線での最大光学濃度(Dma
x)が3.0以上であり、好ましくは3.0以上5.0
以下である。また光学濃度1.2におけるガンマ値は
2.5以下であり、好ましくは1.0以上2.5以下で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photothermographic material of the invention contains a photosensitive silver salt, an organic silver salt (preferably an organic silver salt), a reducing agent and a binder, and has at least one layer of a photosensitive silver salt ( It preferably has a photosensitive layer containing an organic silver salt in addition to the photosensitive silver salt. Such a photosensitive heat-developable material has a maximum optical density (Dma) in a photographic characteristic curve.
x) is 3.0 or more, preferably 3.0 or more and 5.0
It is as follows. The gamma value at an optical density of 1.2 is 2.5 or less, preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
【0008】本発明において、写真特性曲線とは、露光
エネルギーである露光量の常用対数(log E)を横軸にと
り、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度(D)を横軸に
とって両者の関係を表したD-log E曲線のことを言う。
またガンマ(G)値とは、特性曲線上の光学濃度D=
1.2における接線の傾き(この接線と横軸のなす角を
θとするときのtan θ)のことである。また、本発明に
おいて上記特性曲線は、感光性熱現像材料を使用するレ
ーザー光源により露光し、適正な現像を行って得たもの
である。[0008] In the present invention, the photographic characteristic curve is defined as the common logarithm (log E) of the exposure amount, which is the exposure energy, on the horizontal axis, and the optical density, ie, the scattered light photographic density (D), on the horizontal axis. Refers to the D-log E curve shown.
The gamma (G) value is defined as the optical density D =
This is the inclination of the tangent line in 1.2 (tan θ when the angle between the tangent line and the horizontal axis is θ). Further, in the present invention, the above-mentioned characteristic curve is obtained by performing exposure with a laser light source using a photosensitive heat developing material and performing appropriate development.
【0009】写真特性曲線での最大光学濃度およびガン
マ(G)値が画像の鮮鋭度やコントラスト等の画像品質
に影響を与えることは周知である。したがって、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用
写真感光材料(LI感材)に必要な画質にするために最
大光学濃度やガンマ(G)値を調整することは従来より
行われている。しかしながら、これらの特性値が、熱現
像時における濃度ムラや熱現像処理後の画像の変化に影
響を与えることは知られていなかった。It is well known that the maximum optical density and gamma (G) value in a photographic characteristic curve affect image quality such as image sharpness and contrast. Therefore, it has been conventionally performed to adjust the maximum optical density and the gamma (G) value in order to obtain the image quality required for a photographic light-sensitive material (LI light-sensitive material) for a laser image setter or a laser imager. However, it has not been known that these characteristic values affect density unevenness at the time of thermal development and a change in an image after thermal development processing.
【0010】本発明者はこの相関関係に気がつき検討し
た結果、写真特性曲線での最大光学濃度を3.0以上、
またかつ光学濃度1.2におけるガンマ値を2.5以下
に設定することで、レーザー・イメージセッターまたは
LI感材に必要な画質を有し、さらに熱現像時の濃度ム
ラや熱現像後の画像濃度や色調の変化のような、感光性
熱現像材料の単位面積当たりの写真特性の変化や画像劣
化が著しく良化することを見出した。これに対し、最大
光学濃度が3.0未満となると画像濃度が不足して良好
な画質の画像が得られず、光学濃度1.2におけるガン
マ値が2.5をこえると色調が悪化し、熱現像ムラが生
じ、保存による色調変化が生じやすくなる。The present inventors have noticed and examined this correlation and found that the maximum optical density in the photographic characteristic curve was 3.0 or more,
In addition, by setting the gamma value at an optical density of 1.2 to 2.5 or less, the image quality required for a laser imagesetter or LI photosensitive material can be obtained. It has been found that changes in photographic characteristics per unit area of the photosensitive heat-developable material, such as changes in density and color tone, and image deterioration are remarkably improved. On the other hand, if the maximum optical density is less than 3.0, the image density becomes insufficient to obtain a good quality image, and if the gamma value at the optical density 1.2 exceeds 2.5, the color tone deteriorates, Heat development unevenness occurs, and the color tone changes easily due to storage.
【0011】本発明において特性曲線を変化させるため
に感光性銀塩であるハロゲン化銀として、実効感度の異
なるものを適当な量混合し添加する方法等が挙げられ
る。ここで、実効感度とは、実際に使用されるレーザー
光源により露光し、現像処理を行った時、ある規準とな
る光学濃度を得るために必要な露光量の逆数をいう。In the present invention, a method of mixing and adding appropriate amounts of silver halides, which are photosensitive silver salts, having different effective sensitivities in order to change the characteristic curve can be used. Here, the effective sensitivity refers to the reciprocal of the exposure amount required to obtain a certain standard optical density when exposure is performed with a laser light source actually used and development processing is performed.
【0012】ハロゲン化銀の感度を変化させるために
は、例えばハロゲン化銀の平均粒子サイズを変える、化
学増感の方法や熟成程度を変化させる、またはハロゲン
化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化さ
せる、等があり、感度を変化させるためにはどのような
方法を用いてもかまわない。In order to change the sensitivity of silver halide, for example, the average grain size of silver halide is changed, the method of chemical sensitization or the degree of ripening is changed, or the spectral sensitizing dye adsorbed on silver halide is changed. There are methods such as changing the type and amount of addition, and any method may be used to change the sensitivity.
【0013】本発明の感光性熱現像感光材料(以下「感
材」ともいう。)は、支持体の少なくとも一方の面に感
光性銀塩として感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層
を有するものであり、本発明の感光性層の主バインダー
は、水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、25
℃60%RH における平衡含水率が2重量%(wt% )以下
のポリマー(以降「本発明のポリマー」という。)であ
ることが好ましい。The photosensitive photothermographic material of the present invention (hereinafter also referred to as "sensitive material") has a photosensitive layer containing photosensitive silver halide as a photosensitive silver salt on at least one surface of a support. The main binder of the photosensitive layer according to the present invention is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent).
It is preferable that the polymer has an equilibrium water content at 2% by weight (wt%) at 60 ° C. of 60% RH (hereinafter referred to as “polymer of the present invention”).
【0014】本発明において、上記のようなポリマーを
用いることによって、30重量%以上の水を含有する水
系溶媒を塗布溶媒に用いた感光性層の塗設が可能とな
り、有機溶剤を用いた塗布に比べ、環境面、コスト面で
有利となる。In the present invention, the use of the above-mentioned polymer makes it possible to coat a photosensitive layer using an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water as a coating solvent. It is advantageous in terms of environment and cost as compared with.
【0015】ここでいう本発明のポリマーが可溶または
分散可能である水系溶媒とは、水または水に70重量%
以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混
和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。The aqueous solvent in which the polymer of the present invention is soluble or dispersible means water or 70% by weight of water.
It is a mixture of the following water-miscible organic solvents. Examples of water-miscible organic solvents include, for example, methyl alcohol,
Examples thereof include alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide.
【0016】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。Note that the term "aqueous solvent" is used herein even in a system in which the polymer is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state.
【0017】本発明でいう「25℃60%RH における平
衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡
にあるポリマーの重量W1 と25℃で絶乾状態にあるポ
リマーの重量W0 を用いて以下のように表すことができ
る。 25℃60%RH における平衡含水率={(W1 −W
0 )/W0 }×100(重量%)The term "equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH" used in the present invention refers to the weight W 1 of a polymer in a moisture-conditioning equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, and the weight of a polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. Can be expressed as follows using the weight W 0 of Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH = {(W 1 −W
0 ) / W 0 } × 100 (% by weight)
【0018】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会
編、地人書館)を参考にすることができる。実際の測定
は後記実施例に示すようにして行うことができる。The definition and measurement method of the water content can be referred to, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by The Society of Polymer Science, Jinjinshokan). The actual measurement can be performed as shown in Examples below.
【0019】本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可
溶または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率
が2重量%以下であれば特に制限はない。これらのポリ
マーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ま
しい。The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in the above-mentioned aqueous solvent and has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 2% by weight or less. Among these polymers, polymers that can be dispersed in an aqueous solvent are particularly preferred.
【0020】本発明のポリマーの25℃60%RHにおけ
る平衡含水率は2重量%以下であることが好ましいが、
より好ましくは0.01重量%以上1.5重量%以下、さ
らに好ましくは0.02重量%以上1重量%以下が望まし
い。The equilibrium water content of the polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2% by weight or less.
More preferably, it is 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, further preferably 0.02% by weight or more and 1% by weight or less.
【0021】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばS
BR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂
等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポ
リマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマ
ーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとし
ては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は
数平均分子量で5000〜1000000が好ましく、より好まし
くは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは
乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成
膜性が悪く好ましくない。In a preferred embodiment of the present invention, acrylic resin, polyester resin, rubber resin (for example, S
(BR resin), a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, a hydrophobic polymer such as a polyolefin resin. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is preferably from 5000 to 100000, more preferably from 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
【0022】本発明のポリマーとしてはこれらのポリマ
ーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系と
は、組成の30重量%以上が水である分散媒をいう。分散
状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、
更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で
分散したものなど、どのようなものでもよいが、これら
のうちでラテックスが特に好ましい。The polymer of the present invention is a polymer in which these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous system refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water. Emulsified dispersion, micellar dispersion,
Further, any polymer may be used, such as a polymer having a hydrophilic portion in a molecule dispersed in a molecular state, and of these, latex is particularly preferable.
【0023】ここでいうポリマーラテックスとは水不溶
な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中
に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分
散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミ
セル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的
に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの
などいずれでもよい。The polymer latex referred to here is a polymer in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used.
【0024】なお、本発明のポリマーラテックスについ
ては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高
分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。The polymer latex of the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (Taira Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kanko (1978))", "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Edited by Keiji Kasahara, published by the Society of Polymer Publishing (1993)), and "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by the Society of Polymer Publishing (1970))".
【0025】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限はない。The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50,000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles.
【0026】好ましいポリマーの具体例としては以下の
ものを挙げることができる。Specific examples of preferred polymers include the following.
【0027】P−1;−MMA50−EA45−MAA5−
のラテックス(分子量37000) P−2;−MMA70−2EHA20−St5 −AA5 −の
ラテックス(分子量40000) P−3;−St70−Bu25−AA5 −のラテックス(分
子量60000) P−4;−St60−Bu35−DVB3 −MAA2−のラ
テックス(分子量150000) P−5;−VC50−MMA20−EA20−AN5 −AA5
−のラテックス(分子量80000) P−6;−VDC85−MMA5 −EA5 −MAA5 −の
ラテックス(分子量67000) P−7;−Et90−MAA10−のラテックス(分子量12
000)P-1; -MMA 50 -EA 45 -MAA 5-
Latex (molecular weight 37000) P-2; -MMA 70 -2EHA 20 -St 5 -AA 5 - latex (molecular weight 40000) of P-3; -St 70 -Bu 25 -AA 5 - latex (molecular weight 60000) P -4; -St 60 -Bu 35 -DVB 3 -MAA 2 - latex (molecular weight 150000) P-5; -VC 50 -MMA 20 -EA 20 -AN 5 -AA 5
- latex (molecular weight 80,000) of P-6; -VDC 85 -MMA 5 -EA 5 -MAA 5 - latex (molecular weight 67000) P-7; -Et 90 -MAA 10 - Latex (molecular weight 12
000)
【0028】上記構造の略号は以下のモノマーから誘導
される構成単位を表す。MMA;メチルメタクリレー
ト,EA;エチルアクリレート,MAA;メタクリル
酸,2EHA;2エチルヘキシルアクリレート,St;
スチレン,Bu;ブタジエン,AA;アクリル酸,DV
B;ジビニルベンゼン,VC;塩化ビニル,AN;アク
リロニトリル,VDC;塩化ビニリデン,Et;エチレ
ン。また、数値はwt% であり、分子量は数平均分子量で
ある。The abbreviations of the above structures represent structural units derived from the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2 ethylhexyl acrylate, St;
Styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DV
B; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; vinylidene chloride, Et; ethylene. The numerical values are wt% and the molecular weight is the number average molecular weight.
【0029】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583,4601(以上ダイ
セル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、82
0、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル
樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以
上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼ
オン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G3
51、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリ
デン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業
(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを
挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いて
もよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても
よい。The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic resin include Sebian A-4635,46583,4601 (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 82
Examples of polyester resins such as 0,857 (all manufactured by Zeon Corporation) include FINETEX ES650, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (all Eastman Examples of polyurethane resins include HYDRAN AP10, 20, 30, and 40 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Examples of rubber resins include LACSTAR.
Examples of vinyl chloride resins such as 7310K, 3307B, 4700H, and 7132C (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C, and 2507 (all manufactured by Zeon Corporation) are G3
Examples of vinylidene chloride resins include L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples of olefin resins include Chemipearl S120 and SA100 (manufactured by Mitsui. Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
【0030】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は40:60〜95:5、より好ましくは5
0:50〜90:10であることが好ましい。また、ス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
共重合体に占める割合は60〜99重量%であることが
好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is from 40:60 to 95: 5, more preferably 5: 5.
The ratio is preferably from 0:50 to 90:10. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
【0031】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP−
3、P−4、市販品であるLACSTAR3307B、
7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。Styrene which is preferably used in the present invention
As the latex of butadiene copolymer, the above-mentioned P-
3, P-4, commercially available LACSTAR3307B,
7132C, Nipol Lx416 and the like.
【0032】本発明の感光性層における主バインダーと
は、感光性層における全バインダーの50wt%以上、より
好ましくは70wt%以上が本発明のポリマーであることを
いう。The main binder in the photosensitive layer of the present invention means that 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of the total binder in the photosensitive layer is the polymer of the present invention.
【0033】これらのバインダーは本発明のポリマーを
単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンド
してもよい。本発明の感材の感光性層(乳剤層)には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は感光性層の全バインダーの30重量%以下、より
好ましくは20重量%以下が好ましい。These binders may use the polymer of the present invention alone, or may blend two or more of them if necessary. If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the photosensitive layer (emulsion layer) of the light-sensitive material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder in the photosensitive layer.
【0034】本発明の感光性層のバインダーの量は(全
バインダー)/(ハロゲン化銀)の重量比が400〜5、よ
り好ましくは200〜10の範囲が好ましい。The amount of the binder in the photosensitive layer according to the present invention is preferably such that the weight ratio of (total binder) / (silver halide) is in the range of 400 to 5, more preferably 200 to 100.
【0035】本発明の感光性熱現像材料の乳剤層の塗布
液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせ
て溶媒と表す)は、水を30重量%以上含む水系溶媒であ
る。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗
布液の溶媒の水の含有率は50重量%以上、より好ましく
は70重量%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙
げると、水のほか、水/メチルアルコール=90/10、水
/メチルアルコール=70/30、水/メチルアルコール/
ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコー
ル/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコー
ル/イソプロピルアルコール=85/10/5(数値は重量
%)などがある。The solvent of the coating solution for the emulsion layer of the photosensitive heat-developable material of the present invention (for the sake of simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. . As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight. Preferred examples of the solvent composition include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol /
Dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5 (numerical values are% by weight) and the like.
【0036】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒(感
光性ハロゲン化銀の潜像など)および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70
重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。The organic silver salt that can be used in the present invention includes:
Relatively stable to light, but forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent It is a silver salt. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, in particular silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (with 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Complexes of organic or inorganic silver salts wherein the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0 are also preferred. The silver donor is preferably present in about 5-70 of the imaging layer.
% By weight. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
【0037】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-(エチルグリコールアミド)ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例え
ば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩な
どの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特
許3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチ
ル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の
銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用する
ことができる。これらの化合物の好ましい例としては、
ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例え
ばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾー
ルの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709
号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラ
ゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体
の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361号およ
び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド
化合物をも使用することもできる。Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used.
Preferred examples of these compounds include 3-mercapto-4
-Phenyl-1,2,4-triazole silver salt, 2-mercaptobenzimidazole silver salt, 2-mercapto-5-aminothiadiazole silver salt, 2- (ethylglycolamide) benzothiazole silver salt, S- Silver salts of thioglycolic acid such as silver salts of alkylthioglycolic acid (where the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salts of dithiocarboxylic acids such as silver salts of dithioacetic acid, silver salts of thioamides, 5 -Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine silver salt, mercaptotriazine silver salt, 2-mercaptobenzoxazole silver salt, silver salts described in U.S. Pat.No.4,123,274, for example, 3-amino-5- Silver salts of 1,2,4-mercaptothiazole derivatives such as benzylthio-1,2,4-thiazole silver salt, 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline described in U.S. Pat.No. 3,301,678 Of thione compounds such as silver salt of -2-thione Including the salt. Furthermore, compounds containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include:
Silver salts of benzotriazole and their derivatives, e.g. silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazoles such as silver 5-chlorobenzotriazole, U.S. Pat.
Silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, silver salts of imidazole and imidazole derivatives, and the like. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
【0038】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle crystal having a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.2 μm or more.
0 μm or less, major axis of 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, minor axis of 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and major axis of 0.10 μm or more and 4.0 μm or less are more preferred. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodisperse and the minor axis, the percentage of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each major axis by each minor axis, major axis is preferably 100% or less, more preferably 80% or less,
More preferably, it is 50% or less. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of determining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, the percentage of the value divided by the volume-weighted average diameter (coefficient of variation) is preferably 100% or less, more Preferably 80% or less,
More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating a laser beam to an organic silver salt dispersed in a liquid and obtaining an autocorrelation function with respect to a time change of fluctuation of the scattered light is obtained. Can be.
【0039】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。The organic silver salt that can be used in the present invention is
Preferably, desalting can be performed. The method for desalting is not particularly limited, and a known method can be used. However, a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, or floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used.
【0040】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル)を用い、機械的に
分散することができる。For the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation, a method of preparing a solid fine particle dispersion using a dispersant is used for the organic silver salt which can be used in the present invention. The method of dispersing the organic silver salt into solid fine particles is carried out by using a known fine means (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill) in the presence of a dispersing agent. Can be dispersed.
【0041】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88/04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。When the organic silver salt is formed into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, and acryloylmethyl Synthetic anionic polymers such as propanesulfonic acid copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, and JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Anionic surfactant described, the compound described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic,
Cationic surfactants and other known polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose, or high-molecular compounds existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. .
【0042】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。It is a general method to mix a dispersion aid with an organic silver salt powder or an organic silver salt in a wet cake state before dispersion and to send the mixture to a dispersion machine as a slurry. Heat treatment or treatment with a solvent may be performed in the combined state to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. The pH may be controlled by a suitable pH adjuster before, during or after dispersion.
【0043】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。Instead of mechanically dispersing, fine particles may be formed by coarsely dispersing in a solvent by controlling the pH and then changing the pH in the presence of a dispersing agent. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation.
【0044】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態(例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態)で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state by a hydrophilic colloid (for example, in a jelly state using gelatin). You can also do.
Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
【0045】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材1m2当たりの塗布量で示して0.1〜5g/m2が好ま
しく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, preferably 0.1-5 g / m 2 indicates the coating amount per photographic material 1 m 2, more preferably from 1 to 3 g / m 2.
【0046】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成
後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好まし
く具体的には0.20μm以下、より好ましくは0.01μm以
上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μm以上0.12μm
以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場
合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロ
ゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影
面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その
他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。The method of forming the photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and uses, for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. be able to. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing the white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, further more preferably 0.02 μm or more. 0.12μm
The following is good. Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【0047】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数(ミラー指数)については特に制限はない
が、使用する分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好まし
く、80%以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感
色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を
利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載
の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀
のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀の
いずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あ
るいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に
好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モ
ル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%
以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分
布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に
変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したもの
でもよい。The shape of the silver halide grains is cubic,
Octahedral, tabular particles, spherical particles, rod-like particles, potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but it is preferable that the proportion of the surface having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye used is adsorbed is high. . The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The ratio of the Miller index is determined by the method described in T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which utilizes the adsorption dependence of the {111} plane and the {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye. You can ask. The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, and more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%.
The following is more preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously.
【0048】本発明で、ハロゲン化銀粒子形成後、粒子
形成と異なるハロゲンの水溶性ハロゲン化物を添加して
粒子表面のハロゲン変換を行うことは好ましく用いられ
る。In the present invention, it is preferred that after the silver halide grains are formed, a water-soluble halide of a halogen different from the grain formation is added to carry out halogen conversion on the grain surface.
【0049】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モル
に対し1ナノモルから1ミリモルの範囲が好ましく、10ナ
ノモルから100マイクロモルの範囲がより好ましい。具
体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記
載された構造の金属錯体を用いることができる。コバル
ト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく
用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸
イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。The photosensitive silver halide grains of the present invention preferably contain at least one complex of a metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt, mercury or iron. One type of these metal complexes may be used, or two or more types of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferable content is in the range of 1 nmol to 1 mmol, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol per 1 mol of silver. As a specific structure of the metal complex, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 or the like can be used. As the compound of cobalt and iron, a hexacyano metal complex can be preferably used. Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, and the like, but are not limited thereto. The content of the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained at a high concentration in the core portion, or may be contained at a high concentration in the shell portion, and there is no particular limitation.
【0050】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art, such as a noodle method or flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. .
【0051】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, P-Te
Compounds having a bond, Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used for the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or U.S. Pat.
Compounds described in 18,061 and the like can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.
【0052】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably 0.02 mol to 0.3 mol, and more preferably 0.03 mol to 1 mol of the organic silver salt. It is particularly preferably at least 0.25 mol and not more than 0.25 mol.
【0053】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。As the sensitizing dye in the present invention, any dye can be used as long as it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17
Item 643IV-A (p.23, December 1978), Item 1831X (August 1979)
p.437) or in the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
【0054】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。An example of spectral sensitization to red light is He-Ne
For lasers, so-called red light sources such as red semiconductor lasers and LEDs, I-1 to I-1 described in JP-A-54-18726.
-38, the compound of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322 and the compound of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, JP-B-55-39818 Dyes 1 to 20 described, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected. Is done.
【0055】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。For a semiconductor laser light source in the wavelength region of 750 to 1400 nm, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes are spectrally advantageously sensitized. Can be done. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Patent 3,761,279,
3,719,495 and 3,877,943, British Patent 1,466,201
No. 1,469,117, No. 1,422,057, Tokuhei 3-10391
No. 6-52387, JP-A-5-341432, 6-94781,
It may be appropriately selected from known dyes as described in JP-A-6-301141.
【0056】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, see JP-A-62-58239 and JP-A-3-13863).
No.8, No.3-138642, No.4-255840, No.5-72659, No.5-
72661, 6-222491, 2-230506, 6-258757
No., 6-317868, 6-324425, Tokuyohei 7-500926,
Dyes described in U.S. Pat.No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440, 6-30114
No. 1, U.S. Pat.No. 5,441,899), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes
(JP 47-6329, JP 49-105524, JP 51-127719, JP
52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750
No. 63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381,
Nos. 7-146537, 7-46537, JP-T-55-50111, British Patent 1,467,638, and US Pat. No. 5,281,515).
【0057】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。Further, as a dye forming a J-band, a dye described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887,
JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed and can be preferably used in the present invention.
【0058】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。These sensitizing dyes may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are
Research Disclosure Volume 176, 17643 (December 1978) No. 23
Section IV of Page IV, or JP-B-49-25500, 43-43933,
These are described in JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
【0059】本発明に用いられる増感色素は2種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
するには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプ
ロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキ
シ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メト
キシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。Two or more sensitizing dyes may be used in combination in the present invention. The sensitizing dyes can be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3- Tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide alone or It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
【0060】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。As disclosed in US Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. Method of adding to Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, a dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion, or an acid or base is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion as disclosed in U.S. Patent Nos. 3,822,135 and 4,006,025, JP-A-51-746, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid and the dispersion is added to an emulsion as disclosed in JP-A-51-746.
As disclosed in JP-A No. 24, a method of dissolving a dye using a compound that causes a red shift and adding this solution to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution.
【0061】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時
期、脱塩工程中および/または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Patents 2,735,766 and 3,628,960,
4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142,
As disclosed in the specification of JP-A-60-196749 and the like, the timing before silver halide grain forming step and / or desalting, during and / or after desalting and before the start of chemical ripening. As disclosed in the specification such as JP-A-58-113920, any time immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening, and before coating the emulsion before coating It may be added at the time and in the process.
Further, as disclosed in the specification of U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step. The compound may be divided and added during the ripening step or after the completion of the chemical ripening, or may be added separately before or during the chemical ripening or after the completion of the chemical ripening. May be added.
【0062】増感色素の添加時期は上記のどこで添加し
ても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後、水系
溶媒の塗布液にハロゲン化銀を添加する前までの間に添
加することが好ましい。また本発明における増感色素の
使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望
の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり1
0-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに
好ましい。The sensitizing dye may be added at any time as described above, but it is preferable to add the sensitizing dye after the silver halide grains are formed and before the silver halide is added to the aqueous solvent coating solution. preferable. The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but may be 1 to 1 per mol of silver halide in the photosensitive layer.
It is preferably 0 -6 to 1 mol, more preferably 10 -4 to 10 -1 mol.
【0063】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1モルに対して5〜50%(モル)含まれること
が好ましく、10〜40%(モル)で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀1モルに対して10〜50%(モル)と多めに使用するこ
とが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を
持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであって
もよい。The reducing agent for the organic silver salt may be any substance which reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% (mole), more preferably 10 to 40% (mole), based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the side having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferable to use a relatively large amount of 10 to 50% (mol) with respect to 1 mol of silver. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【0064】有機銀塩を利用した感光性熱現像材料にお
いては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同5
0-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632
号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同
52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-828
28号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,
9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2,321,328
号、欧州特許692,732号などに開示されている。例え
ば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシ
ムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのア
ミドオキシム;例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン;2,2-ビス(ヒドロ
キシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとア
スコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ;ポリヒド
ロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンお
よび/またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノ
ンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチル
フェニルヒドラジンの組合せなど);フェニルヒドロキ
サム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸;アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フ
ェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールなど);エチル-α-シアノ-2-メチルフェニ
ルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートな
どのα-シアノフェニル酢酸誘導体;2,2-ジヒドロキシ-
1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-
ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタ
ンに例示されるようなビス-β-ナフトール;ビス-β-ナ
フトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ;3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン;ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン;
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤;2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど; 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン;2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン;ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど);アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど);ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン;3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン;クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。In photosensitive heat-developable materials utilizing organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074 and JP-A-47-1238.
Nos. 47-33621, 49-46427, 49-115540, 5
0-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632
No. 51-10223721, No. 51-32324, No. 51-51933, No.
52-84727, 55-108654, 56-146133, 57-828
No. 28, No. 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.
9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255
Nos. 3,761,270, 3,782,949, 3,839,048,
No. 3,928,686, No. 5,464,738, German patent 2,321,328
And European Patent 692,732. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl- a combination of an aliphatic carboxylic acid arylhydrazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg, hydroquinone, bis (ethoxyethyl) ) Hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine)); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β
Hydroxamic acids such as -alanine hydroxamic acid; combinations of azines and sulfonamidophenols (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate; Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2-dihydroxy-
1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-dihydroxy-1,1-
Bis-β-naphthol as exemplified by binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (for example,
Combination of 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxyacetophenone); 3-methyl-1-phenyl
5-pyrazolone, such as -5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone;
Sulfonamidophenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-
Diones and the like; chromanes such as 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; Bisphenols (e.g., bis (2-hydroxy
-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene
-Bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and the like); ascorbic acid derivatives (for example, palmitic acid 1 And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
【0065】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【0066】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ル当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれることが好ま
しく、0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。When an additive known as a "toning agent" for improving an image is contained, the optical density may be increased. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% (mole) per mole of silver on the surface having the image forming layer, and more preferably 0.5 to 20% (mole). Further, the toning agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
【0067】有機銀塩を利用した感光性熱現像材料にお
いては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド;スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド;ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド);コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート);3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン;N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド);ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール));ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン;フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体;フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ;フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体;フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ;キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体;色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど;無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素;1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン;ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。In photosensitive heat-developable materials utilizing organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077 and JP-A-47-10282.
Nos. 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-9
No. 1215, No. 50-2524, No. 50-32927, No. 50-67132,
No. 50-67641, No. 50-114217, No. 51-3223, No. 51-279
No. 23, No. 52-14788, No. 52-99813, No. 53-1020, No. 5
3-76020, 54-156524, 54-156525, 61-1836
No. 42, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, 54-2033
No. 3, U.S. Pat.Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,9
No. 41, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent 138079
No. 5, Belgian Patent No. 841910 and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as; naphthalimides (eg, N
-Hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-
Mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole N- (aminomethyl) aryldicarboximides, such as (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide ); And blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N'-hexamethylenebis (1-
Carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl- 5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4
-Oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione A combination of phthalazinone and a phthalic acid derivative (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, etc.); phthalazine,
Phthalazine derivatives or metal salts, or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid) Acid, 4
-Methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinedione,
Benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color tone regulators but also in-situ as sources of halide ions for silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodate (III), rhodium bromide, rhodium nitrate And potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-
1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-
Benzoxazines such as benzoxazine-2,4-dione
2,4-dione; pyrimidine and asymmetric-triazine (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto- 1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4
H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
【0068】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。The color-toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【0069】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号
に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,
665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化
合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,
138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンなら
びに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。The silver halide emulsion according to the present invention or /
And the organic silver salts can be further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and can be stabilized against reduced sensitivity during storage in inventory. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Pat.Nos. 2,886,437 and 2,444,6
Azaindene described in No. 05, mercury salt described in U.S. Pat.No. 2,728,663, urazole described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No.3,235,652,
Oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thyuronium salt described in U.S. Pat.No.3,220,839,
And palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat.
No. 665 and 4,442,202, halogen-substituted organic compounds described in U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079,
138,365 and 4,459,350, and the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
【0070】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5,340,712号、同5,
369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合
物が挙げられる。The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, for example, as described in JP-A-50-119624.
No. 50-120328, No. 51-121332, No. 54-58022, No.
56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-12964
No. 2, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621,
No. 7-2781, No. 8-15809, U.S. Pat.No. 5,340,712, No. 5,
Compounds such as those disclosed in 369,000 and 5,464,737 are mentioned.
【0071】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
【0072】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1ナノモル〜1ミリモル、さらに好ましくは10ナノモル
〜100マイクロモルの範囲である。Although not required to practice the present invention,
It may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are
Mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably in the range of 1 nmol to 1 mmol, more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, per 1 mol of silver applied.
【0073】本発明における感光性熱現像材料は高感度
化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光性熱現像材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加
時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時か
ら塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製
後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加
法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法
で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など
他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発
明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良い
が、銀1モル当たり1マイクロモル以上2モル以下が好ま
しく、1ミリモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。The photothermographic material of the invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acids of the present invention may be any benzoic acid derivative, but examples of preferred structures include those described in U.S. Pat.
No. 9, No. 4, 152, 160, Japanese Patent Application No. 8-151242, No. 8-151241
And the compounds described in JP-A-8-98051 and the like. The benzoic acid of the present invention may be added to any part of the photosensitive heat-developable material, but it is preferable to add the benzoic acid to the layer having the photosensitive layer, and to add it to the organic silver salt-containing layer. Is more preferred. The benzoic acid of the present invention may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when it is added to the organic silver salt-containing layer, it may be added at any time from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution. It is preferable after salt preparation and immediately before application. The benzoic acid of the present invention may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent and a color tone agent. The benzoic acid of the present invention may be added in any amount, but is preferably from 1 micromol to 2 mol, more preferably from 1 mmol to 0.5 mol, per 1 mol of silver.
【0074】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. be able to.
【0075】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されない。When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but may be any of Ar-SM, Ar-SSA
Those represented by r are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring includes, for example, halogens (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy,
Alkyl (e.g. one or more carbon atoms, preferably 1-4
Having one carbon atom) and alkoxy (e.g.,
One having at least one carbon atom, preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole,
Mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-
2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5
-Diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-
4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4 -
Thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxysil-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methyl Pyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole,
Examples include 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited thereto.
【0076】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
It is a molar amount.
【0077】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許2,96
0,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許2,588,765号および同3,121,060号に記載
の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061号に記載の
シリコーン樹脂などを用いることができる。In the photosensitive layer according to the present invention, a polyhydric alcohol (for example, US Pat.
Glycerin and diols of the type described in U.S. Pat. No. 0,404), fatty acids or esters described in U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060, and silicone resins described in British Patent No. 955,061.
【0078】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961号に記載の一般式(I)の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1〜I-53で表され
る化合物が用いられる。In the present invention, a hydrazine derivative may be used. When a hydrazine derivative is used in the present invention, the compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
【0079】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。The following hydrazine derivatives are also preferably used.
【0080】特公平6-77138号に記載の(化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。
特公平6-93082号に記載の一般式(I)で表される化合物
で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合
物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)お
よび一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25
頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に
記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合
物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1)
および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報
5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17)および2-1)。特開
平6-313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合
物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特
開平6-313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具
体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610
号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には
同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77
783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的
には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特
開平7-104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で
表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載
の化合物H-1〜H-44。特願平7-191007号に記載のヒドラジ
ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有すること
を特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一
般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される
化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物N-1〜N-3
0。特願平7-191007号に記載の一般式(1)で表される化合
物で、具体的には同明細書に記載の化合物D-1〜D-55。Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the same publication.
Compounds represented by formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the same publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically 25
Page, compound 4-1 to compound 4-10 described on page 26, compound 5-1 to 5-42 described on page 28 to page 36, and compound 6-1 to compound 6 described on page 39, page 40 -7. General formula (1) described in JP-A-6-289520
And a compound represented by the general formula (2), specifically,
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-1) described on pages 5 to 7. Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. JP 7-5610
And compounds I-1 to I-38 described in the same publication, specifically, on pages 5 to 10 of the same publication. JP 7-77
Compounds represented by the general formula (II) described in No. 783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the publication. Compounds represented by formulas (H) and (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication. A compound characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group described in Japanese Patent Application No. Hei 7-191007, particularly the general formula (A) , A general formula (B), a general formula (C), a general formula (D), a general formula (E), a compound represented by the general formula (F), specifically, the compound N- described in the same specification 1 to N-3
0. Compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same specification.
【0081】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。When a hydrazine nucleating agent is used in the present invention, a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols
(Methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide,
It can be used by dissolving it in methyl cellosolve or the like.
【0082】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。Further, by a well-known emulsification and dispersion method, an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone is used for dissolution, and mechanical An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method and used.
【0083】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン
化銀乳剤層(感光性層)あるいは他の親水性コロイド層
のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層ある
いはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが
好ましい。When a hydrazine-based nucleating agent is used in the present invention, the hydrazine-based nucleating agent may be used in any of a silver halide emulsion layer (photosensitive layer) on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support or another hydrophilic colloid layer. Although it may be added, it is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
【0084】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モ
ルに対し1マイクロモル〜10ミリモルが好ましく、10マ
イクロモル〜5ミリモルがより好ましく、20マイクロモ
ル〜5ミリモルが最も好ましい。The addition amount of the nucleating agent of the present invention is preferably from 1 to 10 mmol, more preferably from 10 to 5 mmol, most preferably from 20 to 5 mmol per mol of silver halide.
【0085】本発明における感光性熱現像材料は画像形
成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることが
できる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を
使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワック
ス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロック
コポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、
スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネ
ート、ゼラチン、多糖類やこれらの混合物などがある。The photosensitive heat-developable material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any anti-adhesion material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene,
(Styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, gelatin, polysaccharides, and mixtures thereof.
【0086】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782号、同2,52
7,583号および同2,956,879号に記載されているような光
吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のよう
に染料を媒染することができる。フィルター染料の使用
量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.
2〜1.5が特に好ましい。In the present invention, the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer includes US Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782 and 2,52.
Light absorbing materials and filter dyes as described in 7,583 and 2,956,879 can be used. Also, dyes can be mordanted, for example, as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1 to 3,
2-1.5 is particularly preferred.
【0087】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同2,701,245
号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなど
を含有することができる。また、乳剤面のマット度は星
屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑
度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上1
0000秒以下が好ましい。In the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention, a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245
Polymer beads, including beads of the type described in the above item, and the like. The matte degree of the emulsion surface may be any value as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 200 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly 300 seconds or more.
It is preferably 0000 seconds or less.
【0088】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、還元剤(現像剤)およびバインダ
ー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの
所望による追加の材料を含まなければならない。二層の
構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有
機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中
にいくつかの他の成分を含まなければならない。しか
し、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコー
トを含んでなる二層の構成も考えられる。また、有機銀
塩を含む第1乳剤層、他の成分を単独に含むか両層に分
配させた第2層、さらに保護トップコートを含んでなる
三層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色について上記二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許4,708,928号に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国
特許4,460,681号に記載されているように、各乳剤層
(感光性層)の間に官能性もしくは非官能性のバリアー
層を使用することにより、互いに区別されて保持され
る。The photothermographic emulsion of the present invention is contained in one or more layers on a support. One layer must include the organic silver salt, silver halide, reducing agent (developer) and binder, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer configuration is that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and silver halide, and the second layer or both layers do not contain some other components. No. However, a two-layer construction comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also contemplated. It is also conceivable to have a first emulsion layer containing an organic silver salt, a second layer containing other components alone or distributed in both layers, and a three-layer structure further comprising a protective topcoat. The composition of the multicolor photothermographic material may include a combination of the two layers for each color,
Also, all components may be contained in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. In the case of a multi-dye, multi-color photosensitive heat-developable photographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional layer between the emulsion layers (photosensitive layer) as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. By using a barrier layer, they are kept distinct from each other.
【0089】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料を用いることができ
る。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるも
のでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール
染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニ
ルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール
染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染
料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441
号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-
6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-3
41441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料
(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5
-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化
合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記
載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加
法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子
媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。こ
れらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められ
るが、一般的に感材1m2当たり1マイクログラム以上1グ
ラム以下の範囲で用いることが好ましい。Various dyes can be used in the photosensitive layer of the present invention from the viewpoints of improving color tone and preventing irradiation. The dye used in the photosensitive layer of the present invention may be any dye, for example, pyrazoloazole dye, anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, oxonol dye, carbocyanine dye, styryl dye, triphenylmethane dye, indoaniline dye And indophenol dyes. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, JP-A-5-341441).
No. 1-9, JP-A-5-165147
6-18 and 3-23-38, etc.), azomethine dyes (JP-A-5-3
No. 41441 No. 17-47), indoaniline dye
(For example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227,
And azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which the dye is mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds is determined by absorption of the object, it is preferably used in general photosensitive material 1 m 2 per microgram least 1 gram or less.
【0090】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the photosensitive layer. The antihalation layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of an exposure wavelength of 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in a visible region after processing of 0.001 or more. It is preferably less than 0.5, and more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
【0091】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハ
レーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得ら
れればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるも
のが開示されているが本発明はこれに限定されるもので
はない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平
2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,38
0,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目
から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下
欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色
する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、
同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-10
1835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。When antihalation dyes are used in the present invention, such dyes have the desired absorption in the wavelength range,
Any compound may be used as long as it has a sufficiently low absorption in the visible region after the treatment and a desirable absorbance spectrum of the antihalation layer is obtained. For example, the following are disclosed, but the present invention is not limited thereto. As a single dye, JP-A-59-56458,
2-216140, 7-13295, 711432, U.S. Patent 5,38
No. 0,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9; JP-A-3-24539, page 14, lower left column, page 16, lower right column There are compounds of the following, as dyes that can be decolorized by treatment, JP-A-52-139136, JP-A-53-132334,
56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-10
No. 1835, No. 59-182436, JP-A-7-36145, No. 7-199409
No., JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B2-41734
Nos., U.S. Pat.Nos. 4,088,497, 4,283,487, 4,548,89
No. 6 and 5,187,049.
【0092】本発明における感光性熱現像材料は、支持
体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光性層(乳剤層)を有し、他方の側にバック層(バ
ッキング層)を有する、いわゆる片面感光性熱現像材料
であることが好ましい。The photosensitive heat-developable material of the present invention has at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion (emulsion layer) on one side of a support, and a back layer (backing layer) on the other side. ), That is, a so-called one-sided photosensitive heat developing material.
【0093】本発明において片面感光性熱現像材料は、
搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット
剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒
子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例
えば米国特許1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,03
7号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。In the present invention, the one-sided photosensitive heat-developable material is
A matting agent may be added for improving transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,213, 2,701,245, and 2,322,03
No. 7, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc., the organic matting agent described in each specification, 1,260,772, the same
2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,52
Inorganic matting agents well-known in the art, such as inorganic matting agents described in the respective specifications such as 3,022 and 3,769,020, can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose,
Examples of starch derivatives such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, urea-formaldehyde-
Gelatin hardened with a known hardener such as a starch reactant and hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form fine capsule hollow particles can be preferably used. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In practicing the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze of the coating film and the surface gloss, the particle size, shape, and particle size distribution can be changed as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
【0094】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably such that the Bekk smoothness is 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
【0095】本発明において、マット剤は感光性熱現像
材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する
層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好まし
く、またいわゆる保護層として作用する層に含有される
ことが好ましい。In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive heat-developable material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and acts as a so-called protective layer. It is preferably contained in a layer to be formed.
【0096】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent, generally colorless, and includes natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, and poly (vinyl). (Alcohol), hydroxyethylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methylmethacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinylacetal) s (e.g., poly (vinylformal) and poly (vinylformal))
(Vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethanes), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (vinylidene chloride)
(Epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【0097】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption of 0.3 or more and 2 or less in a desired wavelength range.
More preferably absorption is 0.5 or more and 2 or less, and the absorption in the visible region after the treatment is preferably 0.001 or more and less than 0.5, and more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. . Examples of the antihalation dye used in the back layer are the same as those of the antihalation layer described above.
【0098】米国特許4,460,681号および同4,374,921号
に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistiv
e heating layer)を本発明の感光性熱現像写真画像系に
使用することもできる。A backside resistive heating layer as shown in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921
e heating layer) can also be used in the photothermographic image system of the present invention.
【0099】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, the protective layer and the back layer of the present invention. Examples of hardeners include:
U.S. Pat.
Vinyl sulfone compounds described in No. 48 and the like are used.
【0100】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically,
No. 62-170950, Fluoropolymer surfactants described in U.S. Pat.No. 5,380,644, JP-A-60-244945, JP-A-63-18
8135 No. fluorinated surfactants described in U.S. Pat.
No. 5,965, and the like, and polysiloxy acid-based surfactants described in JP-A-6-301140 and the like, and polyalkylene oxide and anionic surfactants.
【0101】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。Examples of the solvent used in the present invention include New Solvent Pocket Book (Ohm Co., 1994), but the present invention is not limited thereto. The solvent used in the present invention has a boiling point of 40 ° C or more and 180 ° C or more.
C. or lower is preferred.
【0102】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。Examples of the solvent of the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran,
Triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, xylene, n-butanol,
Phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine,
Examples include propane sultone, perfluorotributylamine, and water.
【0103】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ(ビニルアセタ
ール)フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび/または
部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマー
によりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。
支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明
であることが好ましい。The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports include polyester films, primed polyester films, poly (ethylene terephthalate) films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Flexible substrates, particularly coated with baryta and / or partially acetylated α-olefin polymers, especially polymers of C 2-10 α-olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A paper support is typically used.
The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
【0104】本発明における感光性熱現像材料は、帯電
防止または導電性層、例えば、可溶性塩(例えば塩化
物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許2,861,056号お
よび同3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーま
たは米国特許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩
などを含む層などを有してもよい。The photosensitive heat-developable material of the present invention may contain an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312. It may have a layer containing an ionic polymer or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
【0105】本発明における感光性熱現像材料を用いて
カラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左
欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889
号、米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同3,574,62
7号、同3,573,050号、同3,764,337号および同4,042,394
号に例示されている。As a method for obtaining a color image by using the photosensitive heat-developable material in the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11 left column, line 40. Also,
British Patent 1,326,889 as stabilizer for color dye images
Nos., U.S. Pat.Nos. 3,432,300, 3,698,909, 3,574,62
No. 7, 3,573,050, 3,764,337 and 4,042,394
No.
【0106】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法
により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。The photothermographic emulsions of the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.
【0107】本発明における感光性熱現像材料の中に追
加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer and photothermographic techniques And a known primer layer. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
【0108】本発明の感光性熱現像材料はいかなる方法
で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した
感光性熱現像材料を昇温して現像される。好ましい現像
温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜
140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、1
0〜90秒がさらに好ましい。The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 250 ° C.
140 ° C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds,
0 to 90 seconds is more preferred.
【0109】本発明の感光性熱現像材料はいかなる方法
で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好
ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど
が好ましい。また、半導体レーザーと第2高調波発生素
子などを用いることもできる。The photosensitive heat-developable material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
【0110】本発明の感光性熱現像材料は露光時のヘイ
ズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉
縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示
されているレーザー光を感光性熱現像材料に対して斜め
に入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されてい
るマルチモードレーザーを利用する方法が知られてお
り、これらの技術を用いることが好ましい。The heat-developable photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to cause interference fringes. As this interference fringe generation prevention technology, a technology of obliquely entering a laser beam as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 5-113548 or a photosensitive heat developing material, and a technology disclosed in WO95 / 31754 and the like are disclosed. Methods using a multi-mode laser are known, and it is preferable to use these techniques.
【0111】本発明の感光性熱現像材料を露光するには
SPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開
平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているよう
にレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えない
ようにすることが好ましい。Exposure of the photosensitive heat-developable material of the present invention
SPIE vol.169 Laser Printing 116-128 pages (1979), JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. Is preferred.
【0112】[0112]
【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.
【0113】実施例1 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 (ハロゲン化銀粒子Aの調製)水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で、硝酸銀55.4g を含む水溶液476mlと六塩化イリジウ
ム酸二カリウムを8μモル/リットルと臭化カリウムを1
モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。そ
の後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシ
エタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得
られた粒子は平均粒子サイズ0.07μm 、投影面積直径の
変動係数8%、(100)面比率86%の立方体粒子であっ
た。Example 1 (1) Preparation of silver halide emulsion (Preparation of silver halide grains A) 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide were dissolved in 700 ml of water, and the pH was adjusted to 5.0 at a temperature of 40 ° C. After that, an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate 159 m
l and an aqueous solution of potassium bromide were added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg of 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, 8 μmol / liter of dipotassium hexachloride iridate and 1 part of potassium bromide were added.
The aqueous solution containing mol / liter was added over 30 minutes by the control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust to pH 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.07 μm, a variation coefficient of the projected area diameter of 8%, and a (100) plane ratio of 86%.
【0114】調製したハロゲン化銀粒子Aに対し温度を6
0℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μ
モルと2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルジ
フェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの
下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸
230μモルを添加し、120分間熟成した。The temperature was adjusted to 6 with respect to the prepared silver halide grains A.
Raise the temperature to 0 ° C and use sodium thiosulfate 85μ per mole of silver.
Mole, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide, 11 μmol, 2 μmol of the following tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid, thiocyanic acid
230 μmol was added and aged for 120 minutes.
【0115】その後温度を50℃に変更して、下記増感色
素Aをハロゲン化銀に対して2.5×10-4モル、下記化合
物Bを4×10-3モル攪拌しながら添加し30分後30℃に急
冷してハロゲン化銀粒子Aの調製を終了した。Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C., and the following sensitizing dye A and 2.5 × 10 -4 mol of the following sensitizing dye A and 4 × 10 -3 mol of the following compound B were added to silver halide with stirring, and after 30 minutes, The mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains A.
【0116】[0116]
【化1】 Embedded image
【0117】[0117]
【化2】 Embedded image
【0118】(ハロゲン化銀粒子Bの調製)ハロゲン化
銀粒子形成時の温度を40℃から32℃に変更した以外
はハロゲン化銀粒子Aと同様に粒子形成を行い、最終的
に平均粒子サイズ0.045μm 、投影面積直径の変動
係数15%、(100)面比率80%の立方体粒子を得
た。得られた粒子をハロゲン化銀乳剤Aと同様に化学増
感を行い、増感色素Aおよび化合物Bを添加しハロゲン
化銀Bの調製を終了した。(Preparation of silver halide grains B) Except that the temperature at the time of silver halide grain formation was changed from 40 ° C to 32 ° C, grains were formed in the same manner as silver halide grains A, and finally the average grain size was adjusted. Cubic grains having a diameter of 0.045 μm, a variation coefficient of the projected area diameter of 15%, and a (100) face ratio of 80% were obtained. The obtained grains were chemically sensitized in the same manner as in the silver halide emulsion A, and the sensitizing dye A and the compound B were added to complete the preparation of the silver halide B.
【0119】(ハロゲン化銀粒子Cの調製)ハロゲン化
銀粒子形成後添加する増感色素を下記増感色素Cに、ま
た添加量をハロゲン化銀1モル当たり6.5×10-4モ
ルに変更した以外はハロゲン化銀乳剤Aと同様の方法に
より、ハロゲン化銀乳剤Cを調製した。(Preparation of silver halide grains C) The sensitizing dye to be added after the formation of silver halide grains was added to the following sensitizing dye C, and the addition amount was 6.5 × 10 -4 mol per mol of silver halide. A silver halide emulsion C was prepared in the same manner as in the silver halide emulsion A except for the change.
【0120】[0120]
【化3】 Embedded image
【0121】ハロゲン化銀粒子A、B、Cの実効感度
は、後記の塗布サンプルNo.1、2、8に対し、後記の
写真性能評価と同様の処理を行って得られた特性曲線よ
り求めた。感度はサンプルNo.1の感度を100とした
相対感度で表示した場合、ハロゲン化銀粒子Aが10
0、ハロゲン化銀粒子Bが41、ハロゲン化銀粒子Cが
40であった。The effective sensitivities of the silver halide grains A, B, and C were determined from characteristic curves obtained by performing the same processing as the photographic performance evaluation described below on the coating samples Nos. 1, 2, and 8 described below. Was. When the sensitivity is expressed as a relative sensitivity when the sensitivity of sample No. 1 is set to 100, the silver halide grain A is 10%.
0, silver halide grains B were 41, and silver halide grains C were 40.
【0122】(2)有機酸銀微結晶分散物の調製 ベヘン酸40g、ステアリン酸7.3g、水400mlを温度90℃
で15分間攪拌し、1N-NaOH200mlを15分間かけて添加し、
1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N
硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分
間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水
の伝導度30μS/cmになるまで固形分を水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール12gおよび水150ml添
加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズ840g用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:
アイメックス(株)製)にて5時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μm 、平均長径0.8μm 、投影
面積変動係数30%の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。(2) Preparation of Organic Acid Silver Crystalline Dispersion 40 g of behenic acid, 7.3 g of stearic acid and 400 ml of water were heated at 90 ° C.
For 15 minutes, add 200 ml of 1N-NaOH over 15 minutes,
61 ml of a 1N aqueous nitric acid solution was added, and the temperature was lowered to 50 ° C. Then 1N
124 ml of an aqueous silver nitrate solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 12 g of polyvinyl alcohol and 150 ml of water were added to a wet cake equivalent to 34.8 g of dry solid content and mixed well to form a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and use a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill:
Dispersion for 5 hours by electron microscope and preparation of microcrystalline dispersion of silver salt of organic acid as needle-like particles having average minor axis of 0.04 μm, average major axis of 0.8 μm, and projected area variation coefficient of 30% by electron microscope observation. Finished.
【0123】(3)素材固体微粒子分散物の調製 テトラクロロフタル酸、4−メチルフタル酸、1,1−
ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−
3,5,5−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物
を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース0.81gと水94.2mlとを添加し
て良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その
後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100g用意
し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶
分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散し
てテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒
子径は70重量%が1.0μm以下であった。その他の素材
については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子
径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材につ
いて固体微粒子分散液を得た。(3) Preparation of Material Solid Fine Particle Dispersion Tetrachlorophthalic acid, 4-methylphthalic acid, 1,1-
Bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-
Solid fine particle dispersions of 3,5,5-trimethylhexane, phthalazine, and tribromomethylphenylsulfone were prepared. 0.81 g of hydroxypropylmethylcellulose and 94.2 ml of water were added to tetrachlorophthalic acid, and the mixture was stirred well and left as a slurry for 10 hours. Thereafter, 100 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm was prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed in the same dispersing machine as used for preparing the silver salt of organic acid microcrystal dispersion for 5 hours to prepare tetrachlorophthalic acid. Was obtained. 70% by weight of the particle diameter was 1.0 μm or less. For other materials, the amount of the dispersant used and the dispersion time were changed to obtain the desired average particle size, and solid fine particle dispersions were obtained for each material.
【0124】(4)乳剤層塗布液の調製 ポリマーラテックスとしてラックスター3307B(大日本イ
ンキ化学工業(株)製;SBRラテックス)500gに対し
て、先に調製した有機銀微結晶分散物(銀1モル相当)
を添加し、良く攪拌しながら以下の素材を添加して乳剤
塗布液とした。(4) Preparation of Coating Solution for Emulsion Layer To 500 g of LACKSTAR 3307B (SBR latex manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a polymer latex, an organic silver microcrystal dispersion (silver 1 Mole equivalent)
And the following materials were added with good stirring to obtain an emulsion coating solution.
【0125】 ハロゲン化銀粒子 ハロゲン化銀10モル%/有機酸銀相当 テトラクロロフタル酸 10g 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−ト リメチルヘキサン 98g フタラジン 9.2g トリブロモメチルフェニルスルホン 12g 4−メチルフタル酸 14gSilver halide grains 10 mol% of silver halide / equivalent to organic acid silver 10 g of tetrachlorophthalic acid 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethyl Hexane 98g Phthalazine 9.2g Tribromomethylphenylsulfone 12g 4-Methylphthalic acid 14g
【0126】なお、ラックスター3307Bはスチレン
−ブタジエン系共重合体のラテックスであり、分散粒子
の平均粒径は0.1〜0.15μm 程度である。また、
後述のようにして求めた平衡含水率は0.6重量%であ
った。Incidentally, Luck Star 3307B is a latex of a styrene-butadiene copolymer, and the average particle size of the dispersed particles is about 0.1 to 0.15 μm. Also,
The equilibrium water content determined as described below was 0.6% by weight.
【0127】またハロゲン化銀粒子は、表1に示すよう
に、ハロゲン化銀粒子A、B、C単独、あるいはそれら
をミックスし、階調調整したものを、トータルのハロゲ
ン化銀量が有機酸銀1モル当たり10モル%になる量添
加した。As shown in Table 1, silver halide grains A, B, and C were used alone, or those obtained by mixing and adjusting the gradation of the silver halide grains were adjusted to have a total silver halide content of an organic acid. It was added in an amount of 10 mol% per mol of silver.
【0128】(5)乳剤面保護層塗布液の調製 イナートゼラチン10gに対し、下記界面活性剤Aを0.26
g、下記界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子(平均粒径
サイズ2.5μm)0.9g、1,2−(ビスビニルスルホニ
ルアセトアミド)エタン0.3g、水64g添加して表面保
護層とした。(5) Preparation of Coating Solution for Emulsion Surface Protective Layer The following surfactant A was added in an amount of 0.26 to 10 g of inert gelatin.
g, 0.09 g of the following surfactant B, 0.9 g of silica fine particles (average particle size 2.5 μm), 0.3 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane, and 64 g of water were added to form a surface protective layer.
【0129】[0129]
【化4】 Embedded image
【0130】(6)発色剤分散物の調製 酢酸エチル35gに対し、下記化合物1、2をそれぞれ
2.5g,7.5g添加して攪拌して溶解した。その液
にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール10重量%
溶液を50g添加し、5分間ホモジナイザーで攪拌し
た。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水
で希釈し、発色剤分散物を調製した。(6) Preparation of Coloring Agent Dispersion To 35 g of ethyl acetate, 2.5 g and 7.5 g of the following compounds 1 and 2 were added and dissolved by stirring. 10% by weight of polyvinyl alcohol previously dissolved in the liquid
50 g of the solution was added and stirred with a homogenizer for 5 minutes. Thereafter, the ethyl acetate was volatilized by removing the solvent, and finally diluted with water to prepare a color former dispersion.
【0131】[0131]
【化5】 Embedded image
【0132】(7)バック面塗布液の調製 ポリビニルアルコール30gに対し、先に調製した発色
剤分散物50g、下記化合物20g、水250gおよび
シルデックスH121(洞海化学社製真球シリカ、平均
サイズ12μm)1.8gを添加してバック面塗布液と
した。(7) Preparation of Back Surface Coating Solution For 30 g of polyvinyl alcohol, 50 g of the previously prepared colorant dispersion, 20 g of the following compound, 250 g of water and Sildex H121 (Spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd., average size (1.8 μm) was added to obtain a back surface coating solution.
【0133】[0133]
【化6】 Embedded image
【0134】(8)乳剤層塗布サンプルの作成 上記のよう調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付
けした175μmポリエチレンテレフタレート支持体上に
銀が1.9g/m2となるように塗布した後、乳剤塗布層上に
乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8g/m2とな
るように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバッ
ク面塗布液を660nmの光学濃度0.7となるように塗布し、
塗布サンプルNo.1〜11を作成した。乳剤層に用いた
バインダーの平衡含水率は以下のようにして求めたもの
である。(8) Preparation of Emulsion Layer Coating Sample The emulsion layer coating solution prepared as described above was coated on a 175 μm polyethylene terephthalate support tinted with a blue dye so that silver was 1.9 g / m 2. A coating solution for an emulsion surface protective layer was applied onto the emulsion coating layer so that the coating amount of gelatin was 1.8 g / m 2 . After drying, the back surface coating solution was coated on the surface opposite to the emulsion layer so as to have an optical density of 0.7 at 660 nm,
Application samples Nos. 1 to 11 were prepared. The equilibrium water content of the binder used in the emulsion layer was determined as follows.
【0135】<平衡含水率>乳剤層に用いたポリマーの
溶液(または分散液)をガラス板上に塗布して50℃で
1時間乾燥して厚さ約100μm のポリマーモデル膜を
得た。このようにして得られたポリマーモデル膜をガラ
ス板から剥離して25℃60%RH 下の雰囲気で3日間調
湿して重量(W1 )を測定した。ついでポリマーモデル
膜を25℃真空中に3日間置いた後すばやく重量のわか
っている秤量ビンに入れて重量(W0=W3 −W2 )を
測定した(ただしW3 はポリマーモデル膜と秤量ビンの
重量、W2 は秤量ビンの重量)。W0 、W1 を用い以下
の式で含水率を求めた。 25℃60%RH における平衡含水率={(W1 −W0 )
/W0 }×100(%)<Equilibrium Water Content> The solution (or dispersion) of the polymer used for the emulsion layer was applied on a glass plate and dried at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polymer model film having a thickness of about 100 μm. The polymer model film thus obtained was peeled from the glass plate and conditioned in an atmosphere at 25 ° C. and 60% RH for 3 days, and the weight (W 1 ) was measured. Then, the polymer model film was placed in a vacuum at 25 ° C. for 3 days, immediately put into a weighing bottle of which weight was known, and the weight (W 0 = W 3 −W 2 ) was measured (W 3 is the weight of the polymer model film and the weight of the polymer model film). the weight of the bottle, W 2 is the weight of the weighing bottle). Using W 0 and W 1 , the water content was determined by the following equation. Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH = {(W 1 −W 0 )
/ W 0 } × 100 (%)
【0136】(9)塗布サンプルの評価 (写真性能の評価)647nmのKrレーザーを備えたレー
ザー感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度の
斜度で露光量を変化させながら塗布サンプルを露光した
後、塗布サンプルを120℃で20秒間熱現像処理し、得ら
れた画像の濃度を測定した。得られたデータを、露光量
の対数(log E)を横軸にとり、散乱光写真濃度(D)を
横軸にとって写真特性曲線を作成した。特性曲線上の光
学濃度D=1.2における接線の傾き(この接線と横軸
のなす角をθとするときのtanθ)をガンマ値(G)、ま
た光学濃度の最大値をDmaxとして表1に示した。(9) Evaluation of Coated Sample (Evaluation of Photographic Performance) Coating was performed with a laser sensitometer equipped with a 647 nm Kr laser (maximum output: 500 mW) at an oblique angle of 30 degrees with respect to the normal line while changing the exposure amount. After exposing the sample, the coated sample was heat-developed at 120 ° C. for 20 seconds, and the density of the obtained image was measured. The resulting data was plotted with the logarithm of the exposure (log E) on the horizontal axis and the scattered light photographic density (D) on the horizontal axis to create a photographic characteristic curve. Table 1 shows the gamma value (G) of the inclination of the tangent line (tan θ when the angle between this tangent line and the horizontal axis is θ) and the maximum value of the optical density at Dmax at the optical density D = 1.2 on the characteristic curve. It was shown to.
【0137】(銀色調の評価)得られたサンプルの画像
部の銀色調を目視で評価した。(Evaluation of Silver Tone) The silver tone of the image portion of the obtained sample was visually evaluated.
【0138】(光照射画像保存性の評価)写真性評価と
同様に露光現像した感光材料のサンプルを、直接日光の
当たるガラス窓の内側に張り付け、1ケ月間放置した後
の画像の様子を下記の基準で目視評価した。 ◎…ほとんど変化がみられない。 ○…わずかに色調変化があるが気にならない。 △…画像部分変色があるが実用的に許容される。 ×…最低濃度(Dmin)が変色し、画像部も変色および濃度
変化大きく不可。(Evaluation of Photo-Irradiated Image Storage Property) A sample of a photosensitive material exposed and developed in the same manner as in the evaluation of photographic properties was attached to the inside of a glass window exposed to direct sunlight, and the state of the image after being left for one month is shown below. Was visually evaluated according to the following criteria. …: Almost no change was observed. …: Slight change in color tone but not bothersome. Δ: Partial discoloration of the image is present but practically acceptable. ×: The minimum density (Dmin) is discolored, and the image area is discolored and the density change is not large.
【0139】(暗熱画像保存性の評価)写真性評価と同
様に露光現像した感光材料のサンプルを、遮光した条件
下で40℃で1カ月間放置した後の画像の様子を下記の基
準で目視評価した。 ◎…ほとんど変化がみられない。 ○…わずかに色調変化があるが気にならない。 △…画像部分変色があるが実用的に許容される。 ×…最低濃度(Dmin)が変色し、画像部も変色および濃度
変化大きく不可。(Evaluation of Storage Property of Dark Thermal Image) A sample of a photosensitive material which was exposed and developed in the same manner as in the evaluation of photographic properties was left at 40 ° C. for one month under light-shielded conditions. It was visually evaluated. …: Almost no change was observed. …: Slight change in color tone but not bothersome. Δ: Partial discoloration of the image is present but practically acceptable. ×: The minimum density (Dmin) is discolored, and the image area is discolored and the density change is not large.
【0140】(熱現像ムラの評価)塗布サンプルを35
cm×43cmの大きさで準備し、写真性評価で用いたレー
ザー感光計を使用して光学濃度が1.2になるように出
力を調整してサンプル全体を均一に露光した後、塗布サ
ンプルを120℃で20秒間熱現像処理し得られた画像
について濃度ムラを目視で5段階評価した。4以上が実
用上許容できるレベルであり、3以下が実用不可なレベ
ルとした。(Evaluation of Thermal Development Unevenness)
Prepare the sample with a size of cm x 43 cm, adjust the output so that the optical density becomes 1.2 using the laser sensitometer used in the photographic evaluation, uniformly expose the entire sample, and then apply the coated sample. The image obtained by heat development at 120 ° C. for 20 seconds was visually evaluated for density unevenness on a 5-point scale. 4 or more is a practically acceptable level, and 3 or less is a practically unusable level.
【0141】評価結果を表1に示した。表1からも明ら
かなように、本発明に対応する試料No.5〜7およびNo.
10、11は熱現像ムラが少なく、色調および画像保存
性に優れることが理解される。Table 1 shows the evaluation results. As is clear from Table 1, samples Nos. 5 to 7 and No.
It is understood that Samples Nos. 10 and 11 have little heat development unevenness and are excellent in color tone and image preservability.
【0142】[0142]
【表1】 [Table 1]
【0143】[0143]
【発明の効果】本発明によれば、熱現像ムラが少なく、
色調が良好であるなど、単位面積当たりの写真特性の変
化が少なく、画像保存性に優れた感光性熱現像材料が得
られる。According to the present invention, heat development unevenness is small,
A photothermographic material having excellent image storability with little change in photographic characteristics per unit area, such as good color tone, can be obtained.
Claims (3)
銀塩、還元剤およびバインダーを有し、前記感光性銀塩
を含む少なくとも1層の感光性層を有する感光性熱現像
材料において、 露光し、熱現像処理して得られる写真特性曲線(光学濃
度を露光エネルギーの常用対数に対してプロットした曲
線)での最大光学濃度が3.0以上であり、かつ光学濃
度1.2におけるガンマ値が2.5以下であることを特
徴とする感光性熱現像材料。1. A photosensitive heat-developable material having at least a photosensitive silver salt, an organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support, and having at least one photosensitive layer containing the photosensitive silver salt, Gamma at an optical density of 1.2 or more in a photographic characteristic curve (curve in which optical density is plotted against a common logarithm of exposure energy) obtained by exposure and heat development. A photosensitive heat-developable material having a value of 2.5 or less.
%RHでの平衡含水率が2重量%以下のポリマーであ
り、かつ前記感光性層が、溶媒の30重量%以上が水で
ある塗布液を用いて形成される請求項1に記載の感光性
熱現像感光材料。2. The main binder of the photosensitive layer is 25.degree.
The photosensitive layer according to claim 1, wherein the photosensitive layer is formed of a polymer having an equilibrium water content at 2% RH of 2% by weight or less, and the photosensitive layer is formed of a solvent in which 30% by weight or more of a solvent is water. Photothermographic material.
性銀塩を少なくとも2種類含む請求項1または2に記載
の感光性熱現像感光材料。3. The photosensitive photothermographic material according to claim 1, wherein the same photosensitive layer contains at least two kinds of photosensitive silver salts having different effective sensitivities.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6932598A JPH11249250A (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Photosensitive heat-developed material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6932598A JPH11249250A (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Photosensitive heat-developed material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11249250A true JPH11249250A (en) | 1999-09-17 |
Family
ID=13399298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6932598A Pending JPH11249250A (en) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | Photosensitive heat-developed material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11249250A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7462444B2 (en) | 2002-10-18 | 2008-12-09 | Fujifilm Corporation | Image forming method for the photothermographic material |
-
1998
- 1998-03-04 JP JP6932598A patent/JPH11249250A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7462444B2 (en) | 2002-10-18 | 2008-12-09 | Fujifilm Corporation | Image forming method for the photothermographic material |
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