JPH1123526A - Nitrogen oxide sensor - Google Patents
Nitrogen oxide sensorInfo
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- JPH1123526A JPH1123526A JP9187149A JP18714997A JPH1123526A JP H1123526 A JPH1123526 A JP H1123526A JP 9187149 A JP9187149 A JP 9187149A JP 18714997 A JP18714997 A JP 18714997A JP H1123526 A JPH1123526 A JP H1123526A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物濃度を
検出する窒素酸化物センサに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nitrogen oxide sensor for detecting a nitrogen oxide concentration.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体素子型でこれまでに発表されている
代表的な窒素酸化物センサとして、例えば特開平４−１
４２４５５号公報に記載されたものがある。このセンサ
は、硝酸塩を用いた電極と基準極とを検知対象雰囲気中
のイオン伝導体に設け、両電極間に発生する起電力を測
定するもので、ＮＯやＮＯ2に対して感度を示してい
る。しかしながらＮＯとＮＯ2に対する感度が異なるた
め、両ガスが共存する測定雰囲気においてはＮＯX濃度
を検出できず、またＮＯあるいはＮＯ2いずれかの濃度
を検出することもできない。2. Description of the Related Art A typical solid oxide type nitrogen oxide sensor which has been disclosed so far is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1.
There is one described in Japanese Patent No. 42455. This sensor is provided an electrode and the reference electrode using nitrate ion conductor in detection target atmosphere, to measure the electromotive force generated between the electrodes, shows a sensitivity to NO and NO 2 I have. However, since the sensitivities to NO and NO 2 are different, the NO X concentration cannot be detected in the measurement atmosphere where both gases coexist, and neither NO nor NO 2 concentration can be detected.
【０００３】ＮＯとＮＯ2に対する感度を改善するた
め、副電極にＮＯの酸化触媒を塗布あるいは混合した起
電力方式センサが提案されている（特開平６−１２３７
２６号公報）。本方法によれば、ＮＯとＮＯ2が共存す
るガス中においてＮＯをＮＯ2に酸化して単ガスにでき
るためＮＯX濃度の検出は可能となる。しかし、従来の
分析方法と同様にその精度は触媒の酸化能によって決定
され、実際のＮＯX濃度とは異なった値となってしま
う。またこれらのセンサは、副電極に硝酸塩を用いてい
るため耐湿性や耐熱性に問題があり、長期安定性の観点
から実用化はほとんど困難である。In order to improve the sensitivity to NO and NO 2 , an electromotive force sensor in which an oxidation catalyst for NO is coated or mixed on a sub-electrode has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1237).
No. 26). According to this method, the detection of the NO X concentration for possible NO in gas to NO and NO 2 coexist in the oxidized to NO 2 single gas becomes possible. However, its accuracy as in the conventional analytical method is determined by the oxidizing ability of the catalyst, resulting in a different value from the actual of the NO X concentration. Further, these sensors have a problem in moisture resistance and heat resistance because nitrate is used for the sub-electrode, and practical use is almost difficult from the viewpoint of long-term stability.
【０００４】一方、各種酸化物の半導体特性を利用して
ＮＯX濃度の基づく電気伝導度変化を測定するセンサも
報告されている。例えば特開平６−１６０３２４号公報
では、酸化錫をガス感応体として用いたセンサが提案さ
れている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ2
に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲
気においてはＮＯX濃度を検出できない。On the other hand, a sensor utilizing the semiconductor properties of various oxides to measure the electrical conductivity change based the NO X concentration is reported. For example, JP-A-6-160324 proposes a sensor using tin oxide as a gas sensitive body. However, even in this sensor, NO and NO 2
Since sensitivity to different, it can not detect the NO X concentration in the measurement atmosphere in which both the gas coexist.
【０００５】近年、ＮＯXガスを電気化学的に電解しそ
の際の電解電流値からＮＯX濃度を検出する方法が提案
されている（SAE TECHNICAL PAPER 960334あるいは特開
平８−２７１４７６号公報）。このセンサの検出原理自
体は、従来より他のガスに対して広くおこなわれている
電解電流式のセンサを発展させたものである。具体的に
はイオン伝導体内に二室を設け、第一室で酸素ポンプに
より酸素を吸出し、測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロ
にするとともにＮＯ2をＮＯに還元し、第二室に設けた
電極に電圧を印加して測定雰囲気中のＮＯの還元により
生じる酸素をイオン化して、その電解電流を検出してＮ
ＯX濃度を検知するセンサである。このセンサにおいて
検出されるＮＯX濃度は、酸素ポンプの性能により大き
く左右される。また、検知対象ガスの濃度が希薄な場合
には測定雰囲気内の残留酸素濃度の干渉が大きく、さら
には信号電流が微小であるため自動車等のノイズが多い
環境ではＳ／Ｎが悪く、精度良くＮＯX濃度を検出する
ことは困難であった。Recently, a method for detecting the NO X concentration NO X gas electrochemically electrolyte from electrolytic current value at that time has been proposed (SAE TECHNICAL PAPER 960334 or JP-A 8-271476 JP). The detection principle of this sensor itself is an extension of an electrolytic current sensor which has been widely used for other gases. Specifically, two chambers were provided in the ion conductor, oxygen was sucked by an oxygen pump in the first chamber, the oxygen concentration in the measurement atmosphere was reduced to almost zero, NO 2 was reduced to NO, and the second chamber was provided. A voltage is applied to the electrode to ionize oxygen generated by the reduction of NO in the measurement atmosphere, and its electrolytic current is detected to detect N.
A sensor for detecting the O X concentration. NO X concentration detected in the sensor depends largely on the performance of the oxygen pump. In addition, when the concentration of the gas to be detected is low, the interference of the residual oxygen concentration in the measurement atmosphere is large, and the signal current is very small. it has been difficult to detect the NO X concentration.
【０００６】本発明者らは起電力型のＮＯXセンサを提
案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２１
６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報として
特許出願した。しかしながら、これらの構成ではＮＯま
たはＮＯ2ガスに対する感度は良好であるが、ＮＯまた
はＮＯ2ガスが相互干渉する場合や、還元性ガスによる
干渉を受ける問題があった。さらに本発明者らは、還元
性ガスによる干渉を受けない構成について提案した（特
願平８−８５４１９号公報）。このセンサ構成は、固体
電解質体に酸素を汲み込むための酸素ポンプとＮＯX検
知極を形成し、還元性ガスを酸化させると同時にＮＯガ
スをＮＯ2ガス化して干渉性を抑えるものであった。し
かしながらＮＯまたはＮＯ2ガスの相互干渉の問題にお
いては、この構成では対策が必ずしも十分とはいえな
い。The present inventors have proposed a NO X sensor electromotive force type, JP-A 6-194605, JP-A No. 6-21
No. 6698 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-216699. However, in these configurations, although the sensitivity to NO or NO 2 gas is good, there has been a problem that the NO or NO 2 gas interferes with each other or is interfered by the reducing gas. Furthermore, the present inventors have proposed a configuration that is not affected by reducing gas (Japanese Patent Application No. 8-85419). This sensor arrangement is to form an oxygen pump and NO X sensing electrode for Kumikomu oxygen into the solid electrolyte body, at the same time NO gas when the oxidation of the reducing gas was achieved, suppressing interfering with NO 2 gasified . However, with respect to the problem of mutual interference of NO or NO 2 gas, this configuration does not always provide sufficient measures.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】窒素酸化物ガスのう
ち、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスに対するガス応答特
性が異なるため両ガスが共存する雰囲気下では相互干渉
を起こしてしまう。また窒素酸化物ガスは、炭化水素系
ガスやＣＯガスなどの還元性ガスの干渉を受けやすい。
これらの課題が同時に解決され、検出されるＮＯX感度
出力およびその濃度依存性が大きく、自動車等のノイズ
が多い環境下でも精度良くＮＯX濃度を検出できる窒素
酸化物センサの構成が要求される。それ故に、本発明
は、これら要求に応じ得るセンサを提供することを解決
すべき課題とする。Among the nitrogen oxide gases, the gas response characteristics particularly to the NO gas and the NO 2 gas are different, so that mutual interference occurs in an atmosphere where both gases coexist. In addition, nitrogen oxide gas is easily affected by reducing gas such as hydrocarbon gas and CO gas.
These issues are resolved at the same time, large NO X sensitivity output and its concentration dependency is detected, the structure of the nitrogen oxide sensor is required that can accurately detect NO X concentration even under noisy for automobiles . Therefore, an object of the present invention is to provide a sensor that can meet these requirements.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
センサは、イオン導電性の固体電解質体を用い、少なく
とも一対の電極を設け酸素ガスを電気化学的に汲み込む
あるいは吐き出す酸素ポンプ部とＮＯXガスを検知する
検知極とその対極を設けたＮＯXガス検知部を一体化
し、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯXガス検
知部の検知極あるいは検知極および対極が検知対象雰囲
気に連通する缶室内に配置され、具備した加熱機構で所
定の温度範囲に加熱された環境下において、当該検知極
と対極間の電位差によりＮＯXガス濃度を検知する構成
であって、その際酸素ポンプ部によりＮＯXガス検知部
の酸素濃度が０.０１〜１０％となるように酸素濃度制
御する。これにより、検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガ
ス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガスを酸
化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそ
れらの混在ガスに変換し、検知極と対極との間でＮＯX
濃度に基づく電位差を検出することにより窒素酸化物ガ
ス濃度を検知可能とする。また缶室内の酸素濃度を０.
０１〜１０％の範囲で制御することにより、炭化水素系
ガスやＣＯガスなどの還元性ガスを酸化させＮＯXガス
に対する干渉を抑えて、高精度に窒素酸化物濃度を検出
する。A nitrogen oxide sensor according to the present invention uses an ion conductive solid electrolyte body, has at least a pair of electrodes, and has an oxygen pump section for electrochemically pumping or discharging oxygen gas and a NO pump. The detection electrode for detecting X gas and the NO X gas detection unit provided with its counter electrode are integrated, and one electrode of the oxygen pump unit and the detection electrode or the detection electrode and the counter electrode of the NO X gas detection unit are set to the detection target atmosphere. disposed cans chamber communicating, in an environment heated to a predetermined temperature range in the heating mechanism equipped, a configuration for detecting the NO X gas concentration by the potential difference between the sensing electrode and the counter electrode, whereby the oxygen pump the oxygen concentration of the NO X gas detector is an oxygen concentration controlled to be 0.01% to 10% by parts. As a result, nitrogen oxide gas in the atmosphere to be detected, in particular, NO gas among NO gas and NO 2 gas, is oxidized and converted into NO 2 gas, NO 2 or more nitrogen peroxide gas and a mixed gas thereof, and detected. NO X between the pole and the counter electrode
The concentration of nitrogen oxide gas can be detected by detecting a potential difference based on the concentration. In addition, the oxygen concentration in the can chamber was set to 0.1.
By controlling the range of 01 to 10%, while suppressing interference with NO X gas to oxidize the reducing gas such as hydrocarbon gas or CO gas, to detect the NOx concentration with high accuracy.
【０００９】なお、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガス（例え
ばＮ2Ｏ5など）は、本発明の方式においてセンサ出力の
方向はＮＯ2ガスと同じ、すなわち濃度の増加とともに
センサ出力が増大する方向であるため、障害とはならな
い。[0009] Incidentally, NO 2 or more nitrogen peroxide gas (e.g., N 2 O 5), the direction the direction of the sensor output in the method of the present invention is the same as the NO 2 gas, i.e., the sensor output with increasing concentration increases Therefore, there is no obstacle.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】図１および図２に本発明による一
つの缶室から構成された窒素酸化物センサの一例を示
す。以下、この構成を例に本発明を詳述する。プレート
状の固体電解質体１あるいは２は安定化ジルコニア、部
分安定化ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体か
らなり、安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオ
ン導電性の材料であれば使用できる。酸素ポンプ部３
は、板状の固体電解質体１と、その両面に配した一対の
電極３ａ，３ｂを有し、両極３ａ，３ｂに所定の電圧を
印加して酸素ポンプとして動作させる。当該電極３ａ，
３ｂは、電気化学的なポンピングが行われる電極材料で
あれば特に制限はなく、公知のものが使用でき、電極材
料のペーストをスクリーン印刷などの公知の成膜方法で
形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。
より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポン
プ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好
ましい。1 and 2 show an example of a nitrogen oxide sensor constituted by a single chamber according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail using this configuration as an example. The plate-shaped solid electrolyte body 1 or 2 is made of various solid electrolyte bodies including stabilized zirconia and partially stabilized zirconia, and can be used as long as it is an oxygen ion conductive material regardless of the amount of the stabilizer and the amount added. . Oxygen pump section 3
Has a plate-shaped solid electrolyte body 1 and a pair of electrodes 3a, 3b disposed on both surfaces thereof, and applies a predetermined voltage to both electrodes 3a, 3b to operate as an oxygen pump. The electrodes 3a,
3b is not particularly limited as long as it is an electrode material that is subjected to electrochemical pumping, and a known material can be used. After a paste of the electrode material is formed by a known film forming method such as screen printing, a predetermined temperature is applied. It is obtained by firing.
It is more preferable that the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in the pump action.
【００１１】ＮＯXガス検知部は、固体電解質体２、検
知極４および対極５から構成されている。少なくとも検
知極４は、酸素ポンプ部３の電極３ａが形成された缶室
１８内に形成される。対極５は、検知極４と同様に缶室
１８内に配置されていても差し支えない。ただし、対極
５がＮＯXガスに対して活性を少なからず持つ場合に
は、検知極４で検出されるＮＯX濃度に基づく信号に影
響を与える。したがって、対極５は基準雰囲気となる大
気に連通した大気ダクト部１９に設けることがより好ま
しい。また検知極４あるいは／および対極５は酸素ポン
プ部を構成した固体電解質１に形成しても差し支えな
い。当該検知極４は、ＮＯXガスに対して活性を持つ電
極材料あるいは形態であれば特に制限はなく、公知のも
のが使用でき、電極材料のペーストをスクリーン印刷な
どの公知の成膜方法で形成した後所定の温度で焼成する
ことにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜など
により微細で且つＮＯXガス応答に関与する活性点を多
くした電極であることが好ましい。ＮＯXガス検知部あ
るいは缶室内の酸素濃度が０.０１〜１０％であれば精
度良くＮＯXガス濃度を検出できるが、酸素濃度が０.１
％以下では応答速度が遅くなり、逆に酸素濃度が５％以
上では幾分ＮＯX感度の低下とともに応答速度が遅く、
速い応答速度を要求される部位に装着されるセンサとし
ては０.１〜５％の酸素濃度範囲であることがより好ま
しい。The NO x gas detecting section is composed of a solid electrolyte member 2, a detecting electrode 4 and a counter electrode 5. At least the detection electrode 4 is formed in a can chamber 18 in which the electrode 3a of the oxygen pump section 3 is formed. The counter electrode 5 may be arranged in the can chamber 18 similarly to the detection electrode 4. However, when the counter electrode 5 has a considerable activity with respect to the NO X gas, it affects the signal based on the NO X concentration detected by the detection electrode 4. Therefore, it is more preferable that the counter electrode 5 is provided in the air duct portion 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. Further, the detection electrode 4 and / or the counter electrode 5 may be formed on the solid electrolyte 1 constituting the oxygen pump section. The sensing electrode 4 is particularly limited as long as the electrode material or form having activity against NO X gas is not, can be used known ones, forming a paste of the electrode material by a known film formation method such as screen printing After that, it is obtained by firing at a predetermined temperature. It is more preferable that the electrode to increase the active sites involved in and NO X gases responds with fine by a sputtering deposition. Although NO X gas detector or oxygen concentration of the can interior can be detected accurately NO X gas concentration if from 0.01 to 10% oxygen concentration 0.1
% Or less in the slow response speed, the response speed with somewhat reduced of the NO X sensitivity in reverse to the oxygen concentration of 5% or more,
It is more preferable that the oxygen concentration range of the sensor to be mounted on a site requiring a fast response speed is 0.1 to 5%.
【００１２】自動車の場合、燃焼状態すなわちＡ／Ｆに
より排ガス雰囲気中に存在する酸素濃度は広範囲であ
り、かつ酸素ポンプ部３においてＮＯガス、炭化水素系
ガスおよびＣＯガスを十分に酸化するために必要な酸素
当量以上の酸素を汲み込んだ折りにもＮＯXガス検知部
のみならず缶室１８内全体の酸素濃度を０.０１〜１０
％とするための補助酸素ポンプ部８を動作することがよ
り好ましい。当該補助酸素ポンプ部８は少なくとも固体
電解質体１あるいはＮＯXガス検知電極４が形成された
固体電解質体２のいずれかに構成されておればよく、板
状に成形された少なくとも固体電解質体１あるいは固体
電解質体２の一方と、該一方の固体電解質体に固定され
るとともに缶室１８内に配置される電極８ａと缶室外に
配置された電極８ｂを有し、両極８ａ，８ｂに所定の電
圧を印加して補助酸素ポンプとして動作させる。すなわ
ち缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも低い場
合には、大気に連通するように構成された缶室外電極８
ｂから酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。それと
は逆に缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも高
い場合には、缶室１８内の電極８ａから酸素を吐き出す
ように酸素ポンプを動作させる。当該電極８ａ，８ｂ
も、電極３ａ，３ｂと同様に電気化学的なポンピングが
行われる電極材料であれば特に制限はなく、電極材料の
ペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後
所定の温度で焼成することにより得られる。より好まし
くはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関
与する活性点を多くした電極であることが好ましい。In the case of an automobile, the concentration of oxygen present in the exhaust gas atmosphere is wide depending on the combustion state, that is, A / F. In order to sufficiently oxidize NO gas, hydrocarbon gas and CO gas in the oxygen pump section 3, the oxygen concentration of the whole within the can chamber 18 not oxygen or more equivalents of even oxygen fold it Kumikon NO X gas detector only needs 0.01 to 10
% Is more preferably operated. The auxiliary oxygen pump portion 8 it is sufficient to be configured to any of the solid electrolyte body 2 at least a solid electrolyte body 1 or NO X gas detecting electrode 4 is formed, at least the solid electrolyte body is formed into a plate-like 1 or It has one of the solid electrolyte members 2, an electrode 8a fixed to the one solid electrolyte member and arranged in the can chamber 18 and an electrode 8b arranged outside the can chamber, and a predetermined voltage is applied to both electrodes 8a and 8b. To operate as an auxiliary oxygen pump. That is, when the oxygen concentration in the chamber 18 is lower than the predetermined concentration range, the electrode 8 outside the chamber, which is configured to communicate with the atmosphere.
b. Oxygen pump to pump oxygen from b. Conversely, when the oxygen concentration in the can 18 is higher than a predetermined concentration range, the oxygen pump is operated so as to discharge oxygen from the electrode 8a in the can 18. The electrodes 8a, 8b
The electrode material is not particularly limited as long as it is an electrode material which is electrochemically pumped similarly to the electrodes 3a and 3b. The electrode material paste is formed by a film forming method such as screen printing and then fired at a predetermined temperature. Is obtained by It is more preferable that the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in the pump action.
【００１３】ＮＯXガス検知部あるいは缶室１８内の酸
素濃度を制御するための酸素センサ部を構成することで
さらにＮＯXガス検出が高精度となる。缶室１８内であ
ってＮＯXガス検知部に近接する部位で、固体電解質体
１あるいは２に酸素濃度検出用の電極７を形成し、ＮＯ
Xガス検知部の対極５を共用して当該電極７との間に生
ずる電位差により酸素濃度を測定する。ここで対極５は
基準雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部１９に設
けることがより好ましい。当該酸素センサ部により測定
された酸素濃度により酸素ポンプ部３あるいは／および
補助酸素ポンプ部８の駆動電圧を制御することにより、
缶室１８内の酸素濃度を制御でき、高精度でＮＯXガス
濃度を検出することができる。当該酸素濃度検出用電極
７は、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜
方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得ら
れる。[0013] NO X gas detector or even NO X gas detected by constituting the oxygen sensor portion for controlling the oxygen concentration in Kanshitsu 18 is highly accurate. At the site of a within the can chamber 18 proximate the NO X gas detector, to form a solid electrolyte 1 or electrode 7 of oxygen concentration detection 2, NO
The oxygen concentration is measured by the potential difference between the electrode 7 and the counter electrode 5 of the X gas detection unit. Here, it is more preferable that the counter electrode 5 is provided in the air duct portion 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. By controlling the driving voltage of the oxygen pump unit 3 and / or the auxiliary oxygen pump unit 8 based on the oxygen concentration measured by the oxygen sensor unit,
Can control the oxygen concentration of the can chamber 18, it is possible to detect the NO X gas concentration with high accuracy. The oxygen concentration detecting electrode 7 is obtained by forming a paste of an electrode material by a film forming method such as screen printing and then baking it at a predetermined temperature.
【００１４】本発明の構成においては、酸素ポンプ部に
より窒素酸化物ガスをＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒
素ガスおよびそれらの混在ガスとさせる作用、およびＮ
ＯXガス検知部では固体電解質を介して生ずる電位差を
測定するため、これらの作用を確実に行わせるためには
その動作温度が重要であり、当該酸素ポンプ部および当
該ＮＯXガス検知部を加熱機構により４００〜７５０℃
の温度範囲に制御する必要がある。すなわち、４００℃
以下の低温では固体電解質体自体のイオン導電性が悪
く、安定した出力を検出することが困難となる。一方、
７５０℃以上の高温ではＮＯガスを酸化することが困難
であり、本願の意図する計測ができなくなる。このため
少なくともＮＯXガス検知部は上記の温度範囲に維持さ
れる必要があり、より好ましくは５００〜７００℃の温
度範囲である。加熱機構としては、安定性の良い白金ヒ
ーターを埋め込んだ板状ヒーター６を酸素ポンプ部ある
いはＮＯXガス検知部が構成された固体電解質体２ある
いは大気ダクト１９を持つ隔壁体１５および１４に貼り
合わせて使用する等の手段が採用される。勿論、ヒータ
ー６は、酸素ポンプ部、ＮＯXガス検知部を個別に温度
制御できるよう両面に配置してもよく、また温度制御は
ヒーター自体の電気抵抗値によるフィードバック制御、
あるいは別途熱電対等の温度センサによりフィードバッ
ク制御する等の方法を適宜採用する。[0014] In the configuration of the present invention, action of the nitrogen oxide gas with the oxygen pump unit NO 2 gas, and NO 2 or more nitrogen peroxide gas and their mixed gas, and N
Since the O x gas detector measures the potential difference generated through the solid electrolyte, the operating temperature is important to ensure that these operations are performed, and the oxygen pump and the NO x gas detector are heated. 400-750 ° C depending on mechanism
It is necessary to control the temperature range. That is, 400 ° C
At lower temperatures below, the ionic conductivity of the solid electrolyte body itself is poor, making it difficult to detect a stable output. on the other hand,
At a high temperature of 750 ° C. or higher, it is difficult to oxidize NO gas, and the measurement intended by the present application cannot be performed. At least NO X gas detector for this has to be maintained at a temperature within the above range, more preferably in the temperature range of 500 to 700 ° C.. The heating mechanism, bonding the partition wall member 15 and 14 with the solid electrolyte body 2 or the air duct 19 to the plate-shaped heater 6 embedded with good stability platinum heater oxygen pumping unit or NO X gas detector configured For example, a means such as use of Of course, the heater 6, the oxygen pumping portion may be a NO X gas detector arranged on both surfaces so that can be individually temperature controlled, and the temperature control is feedback control by the electric resistance value of the heater itself,
Alternatively, a method of separately performing feedback control using a temperature sensor such as a thermocouple is appropriately employed.
【００１５】測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０か
ら缶室１８内に導入される。缶室１８内の酸素濃度、よ
り正確に記するならばＮＯXガス検知部の酸素濃度が０.
０１〜１０％で、窒素酸化物ガスは少なくともＮＯガス
が酸化されＮＯ2ガスになるように酸素ポンプ部３に印
加する電圧を制御する必要がある。酸素ポンプ部３を構
成する電極３ａ，３ｂおよび両電極が形成された固体電
解質体の長期安定性を考慮するとその印加電圧は１.５
Ｖ以下であることが望ましく、ガス導入孔１０は窒素酸
化物ガスの変換且つＮＯXガス検知部の酸素濃度０.０１
〜１０％の制御が可能となるようなガス拡散抵抗を有す
ることが必要である。また、缶室１８内の酸素濃度を
０.０１〜１０％とするための補助酸素ポンプ部８を構
成した場合には、当該補助酸素ポンプ部８に印加する電
圧が１.５Ｖ以下で酸素濃度制御可能となるようにガス
導入孔１０はガス拡散抵抗を有する。The gas in the measurement atmosphere is introduced from the gas introduction hole 10 into the can chamber 18. The oxygen concentration in the can chamber 18, or more precisely, the oxygen concentration in the NO X gas detecting section is set to be 0.
It is necessary to control the voltage applied to the oxygen pump unit 3 so that at least NO gas is oxidized to NO 2 gas in the nitrogen oxide gas at 01 to 10%. Considering the long-term stability of the electrodes 3a and 3b constituting the oxygen pump section 3 and the solid electrolyte body on which both electrodes are formed, the applied voltage is 1.5.
Desirably is V or less, the oxygen concentration of 0.01 of the gas inlet 10 is converted and NO X gas detector of the nitrogen oxide gas
It is necessary to have a gas diffusion resistance that enables control of 10% to 10%. When the auxiliary oxygen pump unit 8 for adjusting the oxygen concentration in the can chamber 18 to 0.01 to 10% is configured, the voltage applied to the auxiliary oxygen pump unit 8 is 1.5 V or less and the oxygen The gas introduction hole 10 has gas diffusion resistance so as to be controllable.
【００１６】缶室１８内に窒素酸化物ガスの酸化触媒体
１１を形成することは、酸素ポンプ部３において変換さ
れたＮＯXガスが再度還元してＮＯガスとなることを防
止するために効果的である。さらには、当該酸化触媒体
１１は缶室１８内に充填されていることがより好まし
い。[0016] forming an oxidation catalyst 11 of the NOx gas in the can chamber 18, the effect to prevent the NO X gas is converted in an oxygen pump unit 3 is NO gas was reduced again It is a target. Further, it is more preferable that the oxidation catalyst body 11 is filled in the can chamber 18.
【００１７】酸素ポンプ部の電極３ａとＮＯXガス検知
部を形成する少なくとも検知極４を対向させる場合にお
いて、電極３ａと少なくとも検知極４の間に多孔質体１
２を配しこれら両電極間隔を狭くすることにより、酸素
ポンプ部３でガス変換されたＮＯXガスを直ちにＮＯXガ
ス検知極にて検知することができる。この多孔質体１２
は前記の酸化触媒体１１を共用するすることで、より効
果的となる。また、この多孔質体１２が電気的に高い絶
縁性を有する材料であれば酸素ポンプ部３を駆動する電
圧の影響を受けることなくＮＯXガス検知部の信号出力
を取り出すことができる。ただし多孔質体１２が電子導
電性を有する場合でも、酸素ポンプ部を構成する回路と
ＮＯXガス検知部を構成する回路が全く別回路であれば
問題なく使用できる。[0017] In case of at least facing the sensing electrode 4 to form the electrodes 3a and NO X gas detector of the oxygen pump portion, the porous body during at least a sensing electrode 4 and the electrode 3a 1
By disposing 2 and narrowing the distance between these electrodes, the NO x gas gas-converted by the oxygen pump section 3 can be immediately detected by the NO x gas detection electrode. This porous body 12
Is more effective by sharing the oxidation catalyst 11. Further, the porous body 12 can be extracted signal output of the NO X gas detector without being affected by the voltage driving the oxygen pump unit 3 as long as the material has an electrically highly insulating. However, even when the porous body 12 has an electron conductivity, the circuit constituting the circuit and NO X gas detecting portion constituting the oxygen pump unit can be used without problems if separate circuit entirely.
【００１８】図３および図４に本発明による二つの缶室
から構成された窒素酸化物センサの一例を示す。以下、
この構成を例に詳述するが、構成材料やその形成方法等
の基本的な構成は図１で詳述したものに準ずる。酸素ポ
ンプ部３を構成する固体電解質体１は、板状に成形され
その両面に一対の電極３ａ，３ｂを有し、両極３ａ，３
ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させ
る。当該酸素ポンプ部３を構成する電極３ａは、隔壁体
１６で形成された第一缶室１８内に形成され、検知対象
雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2
ガスのうちＮＯガスを酸化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の
過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換するとと
もに、炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどのＮＯXガス
と共存する還元性妨害ガスを酸化させるために必要な酸
素当量以上の酸素ガスを第一缶室１８内へ汲み込む方向
に作動させる。FIGS. 3 and 4 show an example of a nitrogen oxide sensor composed of two chambers according to the present invention. Less than,
This configuration will be described in detail as an example, but the basic configuration such as a constituent material and a method for forming the same is similar to that described in detail in FIG. The solid electrolyte body 1 constituting the oxygen pump section 3 is formed in a plate shape and has a pair of electrodes 3a, 3b on both surfaces thereof.
A predetermined voltage is applied to b to operate as an oxygen pump. The electrode 3a constituting the oxygen pump unit 3 is formed in a first can chamber 18 formed by the partition 16 and is provided with nitrogen oxide gas, particularly NO gas and NO 2 gas, in the atmosphere to be detected.
Among the gases, NO gas is oxidized and converted into NO 2 gas, NO 2 or more NO gas and mixed gas thereof, and reducing interfering gas coexisting with NO X gas such as hydrocarbon gas and CO gas. It is operated in a direction in which oxygen gas having an oxygen equivalent or more necessary for oxidizing the oxygen is pumped into the first can chamber 18.
【００１９】ＮＯXガス検知部は、固体電解質体２、検
知極４および対極５から構成されている。少なくとも検
知極４は、隔壁体１６で形成された第二缶室２３内に形
成される。対極５は、検知極４と同様に第二缶室２３内
に配置されていても差し支えないが、基準雰囲気となる
大気に連通した大気ダクト部１９に設けることがより好
ましい。また検知極４あるいは／および対極５は酸素ポ
ンプ部３を構成した固体電解質１に形成しても差し支え
ない。The NO x gas detecting section comprises a solid electrolyte member 2, a detecting electrode 4 and a counter electrode 5. At least the detection electrode 4 is formed in a second can chamber 23 formed by the partition 16. Although the counter electrode 5 may be disposed in the second can chamber 23 similarly to the detection electrode 4, it is more preferable to provide the counter electrode 5 in the air duct 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. Further, the detection electrode 4 and / or the counter electrode 5 may be formed in the solid electrolyte 1 constituting the oxygen pump section 3.
【００２０】ＮＯXガス検知部あるいは缶室内の酸素濃
度が０.０１〜１０％であれば精度良くＮＯXガス濃度を
検出できるが、より好ましくは０.１〜５％の酸素濃度
範囲であることは前記した通りである。そこで第二缶室
２３内の酸素濃度を制御するための補助酸素ポンプ部８
を動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ部
８は少なくとも固体電解質体１あるいはＮＯXガス検知
極４が形成された固体電解質２のいずれかに構成されて
おればよく、板状に成形された少なくとも一方の固体電
解質体１あるいは２、缶室内に配置される電極８ａと缶
室外に配置された電極８ｂとを有し、両極８ａ，８ｂに
所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。す
なわち第二缶室２３内の酸素濃度が所定の濃度範囲より
も低い場合には、大気に連通するように構成された缶室
外電極８ｂから酸素を汲み込むように酸素ポンプさせ
る。それとは逆に第二缶室２３内の酸素濃度が所定の濃
度範囲よりも高い場合には、第二缶室２３内の電極８ａ
から酸素を吐き出すように酸素ポンプを動作させる。第
二缶室２３内の酸素濃度は酸素センサ部により測定され
る。第二缶室２３内であってＮＯXガス検知部に近接す
る部位で、固体電解質体１あるいは２に酸素濃度検出用
の電極７を形成し、ＮＯXガス検知部の対極５を共用し
て当該電極７との間に生ずる電位差により酸素濃度を測
定する。ここで対極５は基準雰囲気となる大気に連通し
た大気ダクト部１９に設けることがより好ましい。当該
酸素センサ部により測定された酸素濃度により補助酸素
ポンプ部の駆動電圧を制御することにより、第二缶室２
３内の酸素濃度を制御でき、高精度でＮＯX濃度を検出
することができる。[0020] Although NO X gas detector or oxygen concentration of the can interior can be detected accurately NO X gas concentration if 0.01% to 10%, more preferably an oxygen concentration range of 0.1% to 5% This is as described above. Therefore, the auxiliary oxygen pump unit 8 for controlling the oxygen concentration in the second can chamber 23
It is more preferable to operate. The auxiliary oxygen pump portion 8 it is sufficient to be configured in any of at least the solid electrolyte body 1 or NO X gas sensing electrode 4 solid electrolyte 2 which is formed, at least one of the solid electrolyte body is formed into a plate-like 1 Alternatively, it has an electrode 8a disposed inside the can chamber and an electrode 8b disposed outside the can chamber, and applies a predetermined voltage to both electrodes 8a and 8b to operate as an oxygen pump. That is, when the oxygen concentration in the second chamber 23 is lower than the predetermined concentration range, the oxygen pump is performed so as to pump oxygen from the outside electrode 8b of the chamber that is configured to communicate with the atmosphere. Conversely, when the oxygen concentration in the second can chamber 23 is higher than a predetermined concentration range, the electrode 8a in the second can chamber 23
Operate the oxygen pump to expel oxygen from the The oxygen concentration in the second can 23 is measured by the oxygen sensor unit. At a site adjacent to the NO X gas detector a within the second cans chamber 23, the solid electrolyte 1 or 2 to form an electrode 7 of oxygen concentration detection, share a counter electrode 5 of the NO X gas detector The oxygen concentration is measured based on the potential difference generated between the electrode 7 and the electrode 7. Here, it is more preferable that the counter electrode 5 is provided in the air duct portion 19 communicating with the atmosphere serving as the reference atmosphere. By controlling the drive voltage of the auxiliary oxygen pump unit based on the oxygen concentration measured by the oxygen sensor unit, the second can chamber 2 is controlled.
Can control the oxygen concentration in the 3, it is possible to detect the NO X concentration with high accuracy.
【００２１】第一缶室１８内に構成された酸素センサ部
３により、窒素酸化物ガスを少なくともＮＯ2以上に酸
化させるとともに、測定雰囲気ガス中に共存する還元性
のガスを酸化させてＮＯXガスに対する干渉を無くすこ
とができる。さらには第一缶室１８および第二缶室２３
内に酸化触媒体を形成あるいは充填することにより、変
換されたＮＯXガスが再度還元されることなくＮＯXガス
検知部に到達し、高精度でＮＯX濃度を検出することが
できる。本発明の構成における加熱機構は、図１で詳述
したものに準ずる。The oxygen sensor section 3 formed in the first chamber 18 oxidizes the nitrogen oxide gas to at least NO 2 and oxidizes the reducing gas coexisting in the measurement atmosphere gas to NO x. Interference with gas can be eliminated. Further, the first can chamber 18 and the second can chamber 23
By forming or filling an oxidation catalyst within, it can be converted NO X gas reaches the NO X gas detector without being reduced again, to detect the NO X concentration with high accuracy. The heating mechanism in the configuration of the present invention conforms to that described in detail in FIG.
【００２２】測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０か
ら第一缶室１８内に導入され、第一缶室から第二缶室へ
の連通孔２１を通って第二缶室２３に導入される。酸素
ポンプ部３に印加する電圧は、窒素酸化物ガスを少なく
ともＮＯ2以上に酸化させるように制御する。酸素ポン
プ部３を形成する電極３ａおよび３ｂの長期安定性を考
慮するとその印加電圧は１.５Ｖ以下であることが望ま
しい。そのためにガス導入孔１０あるいは連通孔２１の
うち少なくとも一つの孔はガス拡散抵抗を有する。第二
缶室２３内の酸素濃度を０.０１〜１０％以上とするた
めの補助酸素ポンプ部８を構成した場合に、第一缶室か
ら第二缶室への連通孔２１は電極８ａおよび８ｂに印加
する電圧が１.５Ｖ以下で酸素濃度制御可能となるよう
なガス拡散抵抗を有する。The gas in the measurement atmosphere is introduced into the first can chamber 18 from the gas introduction hole 10 and is introduced into the second can chamber 23 through the communication hole 21 from the first can chamber to the second can chamber. You. The voltage applied to the oxygen pump unit 3 is controlled so that the nitrogen oxide gas is oxidized to at least NO 2 or more. Considering the long-term stability of the electrodes 3a and 3b forming the oxygen pump section 3, the applied voltage is desirably 1.5 V or less. Therefore, at least one of the gas introduction hole 10 and the communication hole 21 has gas diffusion resistance. When the auxiliary oxygen pump unit 8 for adjusting the oxygen concentration in the second chamber 23 to 0.01 to 10% or more is formed, the communication hole 21 from the first chamber to the second chamber is connected to the electrode 8a and the second chamber. The gas diffusion resistance is such that the oxygen concentration can be controlled when the voltage applied to 8b is 1.5 V or less.
【００２３】図１〜４で詳述したいずれの構成において
も、缶室内に配置された酸素センサ部における出力信号
を用いて、ＮＯXガス検知部における出力信号を補正し
ＮＯXガスの起電力値として検出することにより共存す
る酸素濃度の影響を抑えることができ、窒素酸化物ガス
の検出精度は高くなる。またＮＯX検知極４が酸素とＮ
ＯXとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位を生
じる場合には、当該ＮＯX検知極４とその対極５を同一
の缶室内に形成することにより、共存する酸素濃度の影
響を受け難く窒素酸化物ガスの検出精度は高くなり、且
つ対極用大気ダクト部を別途形成する必要がなくなる。[0023] In any of the configurations described in FIGS. 1-4, by using the output signal of the oxygen sensor portion disposed in the can chamber, by correcting the output signal of the NO X gas detector electromotive force of the NO X gas By detecting as a value, the influence of the coexisting oxygen concentration can be suppressed, and the detection accuracy of the nitrogen oxide gas is increased. The NO X sensing electrode 4 is oxygen and N
When complicated by electrochemical reaction of O X results in a mixed potential comprising, by forming the counter electrode 5 and the NO X sensing electrode 4 in the same cans chamber, the effect of oxygen concentration coexisting It is hard to receive, and the detection accuracy of the nitrogen oxide gas is increased, and it is not necessary to separately form an air duct for the counter electrode.
【００２４】電気化学的に酸素を汲み込むあるいは吐き
出す酸素ポンプを用い、ＮＯXガス検知部の酸素濃度が
０.０１〜１０％の範囲で制御され、ＮＯガスを酸化し
窒素酸化物ガスの相互干渉を無くすとともに、共存する
還元性ガスの干渉を無くして、高感度で安定性に優れた
窒素酸化物センサを構成する。以下、実施例をあげて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。The electrochemically using an oxygen pump for discharging or Komu draw oxygen, oxygen concentration of the NO X gas detector is controlled in the range of 0.01% to 10%, mutual oxidized nitrogen oxide gas NO gas A highly sensitive and stable nitrogen oxide sensor is provided by eliminating interference and coexisting reducing gas interference. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】[0025]
（実施例１）図１の構成のうち酸素ポンプ部３、補助酸
素ポンプ部８、ＮＯXガス検知部４、酸素センサ部７か
ら構成される窒素酸化物センサを以下の材料と手順で作
製した。酸素ポンプ部３は、ｔ０.２×ｗ６×１８０mm
に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニアか
らなるグリーンシートを用い、缶室内および大気ダクト
内ともスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して電
極を形成した。ＮＯXガス検知部４は、酸素ポンプ部と
同じ材質、寸法のグリーンシートを用い、スクリーン印
刷により缶室内にＮｉＣｒ2Ｏ4の複合酸化物ペーストを
塗布して検知極を形成した。対極はスクリーン印刷によ
り大気ダクト内にＰｔペーストを塗布して検知極を形成
した。なお、ＮｉＣｒ2Ｏ4複合酸化物ペーストは、固相
法により作製されたＮｉＣｒ2Ｏ4粉末をボールミルによ
り粉砕し乾燥させた後、エチルセルロースと希釈剤を配
合して得た。補助酸素ポンプ部８も酸素ポンプ部を構成
したグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも下流に構
成した。缶室内および大気ダクト内ともスクリーン印刷
によりＰｔペーストを塗布して電極を形成した。酸素セ
ンサ部７は、ＮＯXガス検知部を構成したグリーンシー
ト上に構成した。缶室内の酸素濃度検出用電極はスクリ
ーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。その
対極はＮＯXガス検知部の対極と共用した。ヒーター６
は、電極用とは異なる高純度のＰｔペーストをスクリー
ン印刷により形成した。酸素ポンプ部と同じ材質、寸法
のグリーンシート上に高純度のアルミナ印刷層を形成
し、その上にヒーターパターンを印刷し、さらに高純度
のアルミナ印刷層を積層した。ガス導入孔のサイズは、
ｔ０.１×ｗ０.５×１１mmとした。缶室を構成する缶室
隔壁グリーンシートの厚さは４０μｍとした。(Example 1) oxygen pumping portion 3 of the structure of FIG. 1, the auxiliary oxygen pump unit 8, NO X gas detector 4, and the nitrogen oxide sensor consists of an oxygen sensor unit 7 was prepared by the following materials and procedures . The oxygen pump section 3 is t0.2 × w6 × 180 mm
Using a 6 mol% yttria-stabilized zirconia green sheet molded and processed as described above, a Pt paste was applied by screen printing to both the can chamber and the air duct to form electrodes. NO X gas detector 4 uses the same material as the oxygen pump unit, a green sheet dimensions, the can interior by coating a composite oxide paste NiCr 2 O 4 was formed a sensing electrode by screen printing. The counter electrode was formed by applying a Pt paste into an air duct by screen printing to form a detection electrode. Note that the NiCr 2 O 4 composite oxide paste was obtained by pulverizing and drying a NiCr 2 O 4 powder produced by a solid phase method using a ball mill, and then mixing ethyl cellulose and a diluent. The auxiliary oxygen pump section 8 was also provided on the green sheet constituting the oxygen pump section, downstream of the oxygen pump section. An electrode was formed by applying a Pt paste by screen printing in both the can chamber and the air duct. Oxygen sensor unit 7, was constructed on the green sheets constituting the NO X gas detector. The electrode for detecting the oxygen concentration in the can chamber was formed by applying a Pt paste by screen printing. Its counter electrode is shared with the counter electrode of the NO X gas detector. Heater 6
Formed a high-purity Pt paste different from that for the electrodes by screen printing. A high-purity alumina print layer was formed on a green sheet of the same material and dimensions as the oxygen pump section, a heater pattern was printed thereon, and a high-purity alumina print layer was further laminated. The size of the gas introduction hole is
t0.1 × w0.5 × 11 mm. The thickness of the can chamber partition green sheet constituting the can chamber was 40 μm.
【００２６】以上のように各電極、ヒーターが形成され
たグリーンシートをラミネートし、１４００℃において
5時間焼成することにより、酸素ポンプ部、ＮＯXガス検
知部、ヒーター一体型の窒素酸化物センサを作製した。
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に
保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、その出力を調
べた。缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポ
ンプを制御した。また酸素ポンプ部は、缶室内に酸素を
汲み込むように電圧を印加した。その結果を表１に示
す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯおよび酸素濃度に影響されず、ＮＯ2
＋ＮＯガス濃度の対数に比例した出力が得られた。The green sheet on which the electrodes and heaters are formed as described above is laminated, and at 1400 ° C.
By firing for 5 hours, the oxygen pumping portion, NO X gas detector, to produce a nitrogen oxide sensor heater integrated.
The produced sensor was kept at 600 ° C. with an embedded heater, placed in a simulated gas having a known composition, and its output was examined. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. The oxygen pump applied a voltage so as to pump oxygen into the can chamber. Table 1 shows the results. NO 2 regardless of C 3 H 6 , CO and oxygen concentrations
An output proportional to the logarithm of the + NO gas concentration was obtained.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】（実施例２）図３の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯXガス検知部、酸素センサ
部から構成される窒素酸化物センサを作製した。各部位
を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１
と同様である。酸素ポンプ部を第一缶室内に、ＮＯXガ
ス検知部、補助酸素ポンプ部、酸素センサ部を第二缶室
内に構成した。対極は大気ダクト内に形成し、酸素セン
サの対極も共用した。作製されたセンサは、埋め込んだ
ヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中
に置き、その出力を調べた。缶室中の酸素濃度は４％に
なるように補助酸素ポンプを制御した。また酸素ポンプ
部は、缶室内に酸素を汲み込むように電圧を印加した。
その結果を表２に示す。Ｃ3Ｈ6、ＣＯおよび酸素濃度に
影響されず、ＮＯ2＋ＮＯガス濃度の対数に比例した出
力が得られた。The oxygen pumping portion of the configuration of (Embodiment 2) FIG. 3, the auxiliary oxygen pumping portion, NO X gas detector, to produce a nitrogen oxide sensor consists of an oxygen sensor unit. The materials, materials, dimensions and firing conditions constituting each part are the same as in Example 1.
Is the same as Oxygen pump portion to the first cans chamber, NO X gas detector, auxiliary oxygen pump section constituted the oxygen sensor portion to the second cans chamber. The counter electrode was formed in the air duct, and the counter electrode of the oxygen sensor was also used. The produced sensor was kept at 600 ° C. with an embedded heater, placed in a simulated gas having a known composition, and its output was examined. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. The oxygen pump applied a voltage so as to pump oxygen into the can chamber.
Table 2 shows the results. An output proportional to the logarithm of the NO 2 + NO gas concentration was obtained without being affected by the concentrations of C 3 H 6 , CO and oxygen.
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】（実施例３）図３の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯXガス検知部、酸素センサ
部から構成される窒素酸化物センサを作製し、第二缶室
内の酸素濃度がＮＯX感度とその応答速度に及ぼす影響
を調べた。缶室中の酸素濃度は酸素センサにより測定
し、補助酸素ポンプにより制御した。各部位を構成する
材料、材質、寸法および焼成条件は実施例２と同様であ
る。作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００
℃に保持し、５０ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ2のＮＯXガス中
に置き、その出力を調べた。その結果を図５に示す。酸
素濃度０.０１％以下では、ＮＯX感度は大きいものの応
答速度が著しく増加した。また、酸素濃度１０％以上で
は、ＮＯX感度が幾分小さくなり、応答速度は著しく増
加した。[0030] (Example 3) oxygen pumping portion of the arrangement of FIG. 3, the auxiliary oxygen pumping portion, NO X gas detector, to produce a nitrogen oxide sensor consists of an oxygen sensor unit, the oxygen of the second cans chamber concentration were investigated on their response speed and NO X sensitivity. The oxygen concentration in the can was measured by an oxygen sensor and controlled by an auxiliary oxygen pump. The materials, materials, dimensions, and firing conditions constituting each part are the same as in the second embodiment. The fabricated sensor was 600
℃ to hold, placed in NO X gas 50ppmNO + 50ppmNO 2, were examined their output. The result is shown in FIG. An oxygen concentration of 0.01% or less, NO X sensitivity response speed of greater markedly increased. Further, an oxygen concentration of 10% or more, NO X sensitivity is somewhat smaller, the response speed was significantly increased.
【００３１】（実施例４）図１の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯXガス検知部、酸素センサ
部、多孔質体から構成される窒素酸化物センサを作製し
た。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートを４０μｍ
の厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯX検知極が
アルミナ多孔質膜を介して接するようにした。また、缶
室内の酸素ポンプ電極とＮＯX検知極がアルミナにパラ
ジウムを担持した多孔質膜を介して接するようにしたセ
ンサも作製した。酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、Ｎ
ＯXガス検知部、および酸素センサ部を構成する材料、
材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。対
極は大気ダクト内に形成し、酸素センサの対極も共用し
た。作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００
℃に保持し、５０〜４００ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ2のＮ
ＯXガス中に置き、その出力を調べた。缶室中の酸素濃
度は４％になるように補助酸素ポンプを制御した。その
結果を図６に示す。比較のため実施例２で示したセンサ
を用いて測定した結果も示した。実施例２の多孔質体な
しのセンサに比べて、酸素ポンプ電極とＮＯX検知極が
アルミナ多孔質膜を介して接するよう配置した場合に
は、センサ出力のＮＯX濃度依存性は大きくなった。さ
らにその多孔質膜がアルミナにパラジウムを担持した多
孔質膜の場合には、センサ出力のＮＯX濃度依存性がさ
らに大きくなった。The oxygen pumping portion of the structure (Example 4) FIG. 1, the auxiliary oxygen pumping portion, NO X gas detector, the oxygen sensor unit, to produce a nitrogen oxide sensor consists of a porous material. Can chamber partition green sheet constituting the can chamber is 40 μm
Thick Satoshi oxygen pumping electrode and the NO X sensing electrode cans chamber was in contact through a porous alumina film. Were also prepared even sensor oxygen pump electrode and the NO X sensing electrode cans chamber was in contact via a porous membrane carrying palladium alumina. Oxygen pump, auxiliary oxygen pump, N
O X gas detector, and the material constituting the oxygen sensor portion,
The material, dimensions and firing conditions are the same as in the first embodiment. The counter electrode was formed in the air duct, and the counter electrode of the oxygen sensor was also used. The fabricated sensor was 600
° C, 50 to 400 ppm NO + 50 ppm NO 2 N
O X gas placed in, we examined its output. The auxiliary oxygen pump was controlled so that the oxygen concentration in the canister was 4%. FIG. 6 shows the result. For comparison, the results measured using the sensor shown in Example 2 are also shown. Compared to sensors without the porous body of Example 2, the oxygen pumping electrode and the NO X sensing electrode when placed so as to be in contact through a porous alumina film, NO X concentration dependency of the sensor output is increased . In that case the porous film is a porous membrane carrying palladium alumina, NO X concentration dependency of the sensor output becomes larger further.
【００３２】本発明の窒素酸化物センサにより、検知対
象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ
2ガスのうちＮＯガスを酸化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上
の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換し、検
知極と対極との間でＮＯX濃度に基づく電位差を検出す
ることで窒素酸化物ガス濃度を検知することができる。
また、Ｃ3Ｈ6に代表される炭化水素系ガスやＣＯガスな
どの還元性ガスの干渉を受けることなく窒素酸化物濃度
を検出することができる。With the nitrogen oxide sensor of the present invention, nitrogen oxide gas, particularly NO gas and NO
By 2 to oxidize NO gas among the gas, to convert NO 2 gas, NO 2 or more in nitrogen peroxide gas and their mixed gas, detects a potential difference which is based the NO X concentration between the sensing electrode and the counter electrode The nitrogen oxide gas concentration can be detected.
In addition, the concentration of nitrogen oxide can be detected without interference from a reducing gas such as a hydrocarbon gas represented by C 3 H 6 or a CO gas.
【図１】本発明による一つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nitrogen oxide sensor composed of a single chamber according to the present invention.
【図２】本発明による一つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of a nitrogen oxide sensor composed of one can chamber according to the present invention.
【図３】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの断面概略図である。FIG. 3 is a schematic sectional view of a nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図４】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサの分解斜視図である。FIG. 4 is an exploded perspective view of a nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図５】本発明による二つの缶室から構成された窒素酸
化物センサのセンサ出力および応答速度の酸素濃度依存
性を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the oxygen concentration dependence of sensor output and response speed of a nitrogen oxide sensor composed of two cans according to the present invention.
【図６】本発明による一つの缶室から構成された窒素酸
化物センサのＮＯX濃度とセンサ出力の関係において多
孔質体の効果を示す図である。Figure 6 shows the effect of the porous body in relation of the NO X concentration and the sensor output of the nitrogen oxide sensor constructed from one canister chamber according to the invention.
１，２ 固体電解質体 ３ａ，３ｂ 酸素ポンプ部を構成する電極 ８ａ，８ｂ 補助酸素ポンプ部を構成する電極 ４ ＮＯXガス検知極 ５ 対極 ６ ヒーター ７ 酸素濃度検出用電極 １０ ガス導入孔 ２１ 第一缶室から第二缶室への連通孔 １１ 酸化触媒体 １２ 多孔質体 １４ 大気ダクト形成体 １５ 大気ダクト隔壁体 １９ 大気ダクト １６ 缶室隔壁体 １７ ヒーター形成体 １８ 第一缶室 ２３ 第二缶室1,2 solid electrolyte body 3a, the electrode 8a constituting the 3b oxygen pump unit, 8b electrode 4 constituting the auxiliary oxygen pump unit NO X gas sensing electrode 5 counter electrode 6 heater 7 oxygen concentration detecting electrode 10 gas introducing hole 21 first Communication hole from the can chamber to the second can chamber 11 Oxidation catalyst body 12 Porous body 14 Atmospheric duct forming body 15 Atmospheric duct partition body 19 Atmospheric duct 16 Can chamber partition body 17 Heater forming body 18 First can chamber 23 Second can Room
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────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年１０月７日[Submission date] October 7, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図１[Correction target item name] Fig. 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図１】 FIG.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図３[Correction target item name] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図３】 FIG. 3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 敬 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Ono 4-14-1, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama Prefecture Inside the Riken Kumagaya Plant (72) Inventor Akira Kunimoto 4-1-1, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama No.Rikken Kumagaya Office
Claims (15)
電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込みあるいは
吐き出す酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯX
ガスを検知する検知極とその対極を有するＮＯXガス検
知部とを備え、酸素ポンプとＮＯXガス検知部とを一体
化させ、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯXガ
ス検知部の検知極あるいは検知極および対極が、検知対
象雰囲気に連通する缶室内に配置され、さらに、当該酸
素ポンプ部およびＮＯXガス検知部を所定温度範囲に保
持する加熱機構を具備し、検知対象雰囲気中の窒素酸化
物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガス
を酸化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよ
びそれらの混在ガスに変換するとともに、炭化水素系ガ
スおよびＣＯガスなどのＮＯXガスと共存する還元性妨
害ガスを酸化し無害化処理し、当該検知極と対極との間
の電位差によりＮＯXガス濃度を検知するセンサ構成で
あって、ＮＯXガス検知部の酸素濃度が０.０１〜１０％
になるように酸素ポンプ部により酸素濃度制御したこと
を特徴とする窒素酸化物センサ。[Claim 1 further comprising at least a pair of electrodes provided on the solid electrolyte body, and electrochemically pumped inclusive or spit oxygen pump unit oxygen gas, NO X formed in the solid electrolyte body
A NO X gas detector having a sensing electrode and its counter electrode to detect the gas, are integrated with the oxygen pump and the NO X gas detector, of one of the oxygen pumping portion electrode and the NO X gas detector sensing electrode or sensing electrode and a counter electrode is arranged in the can interior in communication with the detection target atmosphere, further comprising a heating mechanism for holding the oxygen pumping portion and NO X gas detector to a predetermined temperature range, in the detection target atmosphere Nitrogen oxide gas, in particular, NO gas out of NO gas and NO 2 gas, is oxidized and converted into NO 2 gas, NO 2 or more nitrogen peroxide gas and mixed gas thereof, and hydrocarbon-based gas and CO gas oxidizing the reducing interfering gases coexisting with NO X gas detoxification, such a sensor arrangement for detecting the NO X gas concentration by a potential difference between the sensing electrode and the counter electrode, NO X gas analyzer Oxygen concentration of parts is 0.01% to 10%
A nitrogen oxide sensor characterized in that the oxygen concentration is controlled by an oxygen pump section so that
設け、酸素ガスを電気化学的に汲み込む酸素ポンプ部
と、固体電解質体にＮＯXガスを検知する検知極とその
対極を設けたＮＯXガス検知部を一体化し、当該酸素ポ
ンプ部の一方の電極と当該ＮＯXガス検知部の検知極あ
るいは検知極および対極が、検知対象雰囲気に連通する
缶室内に配置され、当該酸素ポンプ部およびＮＯXガス
検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、当
該酸素ポンプ部において検知対象雰囲気中の窒素酸化物
ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガスを
酸化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよび
それらの混在ガスに変換するとともに、炭化水素系ガス
およびＣＯガスなどのＮＯXガスと共存する還元性妨害
ガスを酸化し無害化するために必要な酸素当量以上の酸
素を汲み込み、当該検知極と対極との間の電位差により
ＮＯXガス濃度を検知するセンサ構成であって、 ＮＯXガス検知部の酸素濃度を０.０１〜１０％の範囲で
制御するための補助酸素ポンプ部とＮＯXガス検知部の
酸素濃度を検出するための酸素センサ部とが配置され、
当該酸素センサ部により測定された酸素濃度により補助
酸素ポンプ部の駆動電圧を制御したことを特徴とする窒
素酸化物センサ。Wherein provided at least a pair of electrodes on the solid electrolyte body, and the oxygen pumping portion Komu draw oxygen gas electrochemically, NO is provided a sensing electrode and its counter electrode to detect the NO X gas to the solid electrolyte body X integrated gas detector, sensing electrode or sensing electrode and the counter electrode of one electrode the NO X gas detector of the oxygen pumping portion is disposed in the can chamber which communicates with the detection target atmosphere, the oxygen pumping portion and NO the X gas detector comprises a heating mechanism for holding the predetermined temperature range, and oxidizing the NO gas among the nitrogen oxide gas in the detection target atmosphere at an oxygen pump unit, in particular NO gas and NO 2 gas, NO 2 gas , converts NO 2 or more in nitrogen peroxide gas and their mixed gas, is oxidized to harmless reducing interfering gases coexisting with NO X gas such as hydrocarbon gas and CO gas Narrowing pumped oxygen or more equivalents of oxygen required in order, a sensor arrangement for detecting the NO X gas concentration by a potential difference between the sensing electrode and the counter electrode, 0.01 oxygen concentration of the NO X gas detector and the oxygen sensor portion for detecting the oxygen concentration of the auxiliary oxygen pumping portion and the NO X gas detector for controlling at 10% of the range is located,
A nitrogen oxide sensor, wherein a driving voltage of an auxiliary oxygen pump unit is controlled based on an oxygen concentration measured by the oxygen sensor unit.
にＮＯガスおよびＮＯ2ガスのうちＮＯガスを酸化し、
ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの
混在ガスに変換するした後、当該ガスがＮＯXガス検知
部に到達するまでの間に再度還元されることを防止する
ための酸化触媒体を当該酸素ポンプ部とＮＯXガス検知
部間に形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載
の窒素酸化物センサ。3. Oxidizing nitrogen oxide gas, particularly NO gas, of NO gas and NO 2 gas in the atmosphere to be detected,
After being converted to NO 2 gas, NO 2 or more nitrogen peroxide gas and a mixed gas thereof, an oxidation catalyst for preventing the gas from being reduced again before reaching the NO X gas detecting section. nitrogen oxide sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the medium is formed between the oxygen pump portion and the NO X gas detector.
び補助酸素ポンプ部からなる酸素ポンプユニットのそれ
ぞれ一方の電極とＮＯXガス検知部の検知極あるいは検
知極および対極が、検知対象雰囲気に連通する同一の缶
室内に配置された構成であって、ガス導入孔は、ＮＯX
ガス検知部の酸素濃度を０.０１〜１０％で制御するた
めの酸素ポンプ部ならびに補助酸素ポンプ部に印加する
電圧が１.５Ｖ以下となるガス拡散抵抗を有することを
特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の窒素酸化物セ
ンサ。Identical to wherein the oxygen pump unit or the oxygen pumping portion and each one of the electrodes and the NO X gas detector of the sensing electrode or sensing electrode and a counter electrode of the oxygen pump unit consisting of the auxiliary oxygen pumping portion, communicates with the detection target Atmosphere And the gas introduction hole is provided with NO X
2. A gas diffusion resistance in which a voltage applied to an oxygen pump unit and an auxiliary oxygen pump unit for controlling the oxygen concentration of the gas detection unit at 0.01 to 10% is 1.5 V or less. 4. The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 1 to 3.
検知部の少なくとも検知極が、缶室内において各電極面
が対向して配置されたことを特徴とする請求項４に記載
の窒素酸化物センサ。5. At least the sensing electrode of one of the electrodes of the oxygen pump portion and the NO X gas detector is, nitrogen oxides according to claim 4 in which each electrode surface in the can chamber, characterized in that disposed opposite Object sensor.
検知部の少なくとも検知極との間に多孔質体が充填され
たことを特徴とする請求項５に記載の窒素酸化物セン
サ。Nitrogen oxide sensor according to claim 5, the porous body is characterized in that it is filled between the 6. One electrode of the oxygen pump portion and the NO X gas detector at least sensing electrode.
検知部の少なくとも検知極との間に充填された多孔質体
が、電気的に高い絶縁性を有することを特徴とする請求
項６に記載の窒素酸化物センサ。Claim 6 7. oxygen pumping portion one electrode NO X gas detector at least the sensing electrode and the porous body filled between the of, and having an electrically high insulation 2. The nitrogen oxide sensor according to 1.
部の一方の電極を配置し、当該酸素ポンプ電極の下流に
ＮＯXガス検知部の少なくとも検知極を配置されたこと
を特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物センサ。8. Place the one electrode of the oxygen pump portion at a site adjacent to the gas introduction hole, characterized in that arranged at least the sensing electrode of the NO X gas detector downstream of the oxygen pump electrodes claims Item 6. The nitrogen oxide sensor according to Item 4.
象雰囲気に連通する第一の缶室とさらにその下流に連通
した第二の缶室から構成され、酸素ポンプ部の一方の電
極が第一缶室内に配置され、第二の缶室内にＮＯXガス
検知部の検知極あるいは検知極および対極と、当該第二
の缶室内の酸素濃度を制御するための補助酸素ポンプ部
と、酸素濃度を検出するための酸素センサ部が配置さ
れ、当該酸素センサにより測定された酸素濃度により少
なくとも補助酸素ポンプ部の駆動電圧を制御したことを
特徴とする請求項２又は３に記載の窒素酸化物センサ。9. A first can chamber defined by the solid electrolyte body and communicating with the atmosphere to be detected, and a second can chamber communicating further downstream thereof, wherein one electrode of the oxygen pump section is the first can. It is arranged in the room, and NO X gas detector of the sensing electrode or sensing electrode and a counter electrode to the second canister chamber, an auxiliary oxygen pump unit for controlling the oxygen concentration of the second canister chamber, detects the oxygen concentration 4. The nitrogen oxide sensor according to claim 2, wherein an oxygen sensor unit for performing the operation is provided, and at least a driving voltage of the auxiliary oxygen pump unit is controlled based on the oxygen concentration measured by the oxygen sensor.
気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガス
のうちＮＯガスを酸化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸
化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換するととも
に、炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどのＮＯXガスと
共存する還元性妨害ガスを酸化し無害化するにあたり、
ガス導入孔は第一缶室内に配置された酸素ポンプ部に印
加する電圧が１.５Ｖ以下で前記酸化反応に要する酸素
当量以上の酸素量となるガス拡散抵抗を有することを特
徴とする請求項９に記載の窒素酸化物センサ。10. A nitrogen oxide gas in a detection target atmosphere introduced into a first can chamber, in particular, NO gas among NO gas and NO 2 gas is oxidized, and NO 2 gas and nitrogen peroxide gas of NO 2 or more are oxidized. and thereby converted to their mixed gas, when detoxifying oxidizing the reducing interfering gases coexisting with NO X gas such as hydrocarbon gas and CO gas,
The gas introduction hole has a gas diffusion resistance such that the voltage applied to an oxygen pump section disposed in the first chamber is 1.5 V or less and the amount of oxygen is equal to or more than the oxygen equivalent required for the oxidation reaction. 10. The nitrogen oxide sensor according to 9.
気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ2ガス
のうちＮＯガスを酸化し、ＮＯ2ガス、ＮＯ2以上の過酸
化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換するととも
に、炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどのＮＯXガスと
共存する還元性妨害ガスを酸化し無害化するにあたり、
第一缶室から第二缶室への連通孔は第一缶室内に配置さ
れた酸素ポンプ部に印加する電圧が１.５Ｖ以下で前記
酸化反応に要する酸素当量以上の酸素量となるガス拡散
抵抗を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載
の窒素酸化物センサ。11. A nitrogen oxide gas in a detection target atmosphere introduced into a first can chamber, particularly, NO gas among NO gas and NO 2 gas is oxidized, and NO 2 gas, NO 2 or more nitrogen peroxide gas is used. and thereby converted to their mixed gas, when detoxifying oxidizing the reducing interfering gases coexisting with NO X gas such as hydrocarbon gas and CO gas,
The communication hole from the first can chamber to the second can chamber is a gas diffusion chamber where the voltage applied to the oxygen pump section disposed in the first can chamber is 1.5 V or less and the amount of oxygen is equal to or more than the oxygen equivalent required for the oxidation reaction. The nitrogen oxide sensor according to claim 9, having a resistance.
酸素濃度を０.０１〜１０％に制御するにあたり、第一
缶室から第二缶室への連通孔は、補助酸素ポンプ部に印
加する電圧が１.５Ｖ以下で制御可能となるガス拡散抵
抗を有することを特徴とする請求項９〜１１の何れかに
記載の窒素酸化物センサ。12. When the oxygen concentration in the second can chamber is controlled to 0.01 to 10% by the auxiliary oxygen pump section, a communication hole from the first can chamber to the second can chamber is applied to the auxiliary oxygen pump section. The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 9 to 11, wherein the nitrogen oxide sensor has a gas diffusion resistance that can be controlled at a voltage of 1.5 V or less.
ける出力信号が、ＮＯXガス検知部における出力信号を
補正しＮＯXガスの起電力値として検出することに用い
られたことを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載
の窒素酸化物センサ。13. An output signal from an oxygen sensor section disposed in a can chamber is used for correcting an output signal from a NO X gas detection section and detecting the output signal as an electromotive force value of NO X gas. The nitrogen oxide sensor according to claim 1.
のうち、少なくともＮＯX検知極上に、耐熱性に優れ、
酸化触媒能を有する多孔質保護膜を形成したことを特徴
とする請求項１〜１３の何れかに記載の窒素酸化物セン
サ。14. Of the oxygen pumping electrodes or the NO X sensing electrode, at least NO X sensing electrode, excellent heat resistance,
14. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein a porous protective film having an oxidation catalytic ability is formed.
学的な反応を併発してなる混成電位を生じ、当該ＮＯX
検知極とその対極間のＮＯXガス濃度に基づく電位差を
測定したことを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記
載の窒素酸化物センサ。15. produce mixed potential formed by complicated electrochemical reactions of the NO X sensing electrode the oxygen and NO X, the NO X
Nitrogen oxide sensor according to any of claims 1 to 14, characterized in that to measure the potential difference based the NO X gas concentration between the detection electrode and the counter electrode.
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