JP2001221770A - Composite gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサ、特に
燃焼ガス中のＮＯx濃度と酸素濃度を検出する複合ガス
センサに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor, and more particularly to a composite gas sensor for detecting NOx concentration and oxygen concentration in combustion gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者らは、還元性ガスによる干渉を
受けない構成について提案した（特開平８−８５４１９
号公報）。このセンサ構成は、固体電解質体に酸素を汲
み込むあるいは吐き出すための酸素ポンプ部とＮＯx検
知極を形成し、酸素ポンプ部により缶室内の酸素濃度を
制御することで還元性ガスを酸化させると同時にＮＯx
のガス平衡バランスを制御し、ＮＯ2ガスが安定して存
在する酸素濃度とすることによりＮＯ2ガスへの変換を
行い、ＮＯガスとＮＯ2ガスの干渉を抑えようとするも
のであった。しかしながら缶室内の酸素濃度は検知対象
雰囲気中の酸素濃度により変動し、ＮＯx検知極が酸素
濃度に応じて出力変化する場合には精度良くＮＯx濃度
を検出することは困難であった。また回路設計上、ＮＯ
x検知極における出力と酸素極における出力との差から
ＮＯx濃度を算出して検知する方式も考えられる。しか
しながら、この方式においては酸素極がＮＯxに対して
全く不感であることが要求され、やはり高精度のＮＯx
検知は困難である。2. Description of the Related Art The present inventors have proposed a configuration which is not affected by reducing gas (Japanese Patent Laid-Open No. 8-85419).
No.). In this sensor configuration, an oxygen pump section for pumping or discharging oxygen to the solid electrolyte body and a NOx detection electrode are formed, and the oxygen pump section controls the oxygen concentration in the can chamber to oxidize the reducing gas and at the same time. NOx
Of controlling the gas equilibrium balance, performs conversion to NO 2 gas by NO 2 gas and oxygen concentration present in a stable were those to be suppress interference NO gas and NO 2 gas. However, the oxygen concentration in the can chamber fluctuates due to the oxygen concentration in the atmosphere to be detected, and it has been difficult to accurately detect the NOx concentration when the output of the NOx detection electrode changes according to the oxygen concentration. In circuit design, NO
A method of calculating and detecting the NOx concentration from the difference between the output at the x detection electrode and the output at the oxygen electrode is also conceivable. However, in this method, it is required that the oxygen electrode is completely insensitive to NOx, and the high-precision NOx
Detection is difficult.
【０００３】また自動車排ガスの場合には、ＮＯx吸蔵
触媒あるいは選択還元触媒を用いたリ―ンバーンでのＮ
Ｏx浄化が試みられており、触媒制御のためのセンサが
求められている。現在、搭載された２つの酸素センサを
用いた制御システムが提案されているが、酸素と同時に
ＮＯx濃度を直接的に検出することにより、制御精度は
さらなる向上が期待できる。[0003] In the case of automobile exhaust gas, N2 in lean burn using a NOx storage catalyst or a selective reduction catalyst is used.
Ox purification has been attempted, and a sensor for catalyst control is required. At present, a control system using two on-board oxygen sensors has been proposed, but further improvement in control accuracy can be expected by directly detecting NOx concentration simultaneously with oxygen.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、検知対象雰
囲気中の酸素濃度が変動した場合においても、高精度で
ＮＯx濃度を検知できるセンサ構成とし、また、ＮＯxと
同時に酸素濃度を検知できるセンサ構成を提供すること
を解決すべき課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a sensor configuration capable of detecting the NOx concentration with high accuracy even when the oxygen concentration in the atmosphere to be detected fluctuates, and a sensor capable of detecting the oxygen concentration simultaneously with the NOx. Providing a configuration is an issue to be solved.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明による複合ガスセ
ンサは、イオン導電性の固体電解質体に設けた少なくと
も一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込む
ことにより検知対象雰囲気中のＮＯxをＮＯ2単組成ガス
に変換する酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯ
xを検知するＮＯx検知極とその参照極を有するＮＯx検
知部とを備え、さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯx検
知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、ＮＯ
x検知極が酸素とＮＯxとの電気化学的な反応を併発して
なる混成電位を生じ、当該ＮＯx検知極とその参照極と
の間のＮＯx濃度に基づく電位差を測定するセンサ構成
で、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯx検知部
の少なくともＮＯx検知極が配置された検知対象雰囲気
に連通する第一の缶室内に配置された電極と第一の缶室
とは別の第二の缶室内に配置された電極により形成され
た限界電流型酸素センサが構成されたセンサ、あるいは
当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯx検知部の少
なくともＮＯx検知極が配置された検知対象雰囲気に連
通する第一の缶室とは別の第二の缶室内に酸素濃度を検
出するためのポンプ電極と酸素極が配置され、基準ガス
雰囲気内に曝された参照極と当該酸素極との間の電位差
が所定の値となるように第二の缶室内に配置された電極
と対をなすポンプ電極により形成された電流型酸素セン
サが構成されたセンサにより、検知対象雰囲気中の酸素
濃度とＮＯx濃度を同時に検知することにより課題を解
決するものである。特に、検出された検知対象雰囲気中
の酸素濃度の信号を酸素ポンプ部の駆動電圧にフィード
バック制御することにより、さらに高精度でＮＯx濃度
を検知して課題を解決するものである。A composite gas sensor according to the present invention has at least a pair of electrodes provided on an ion-conductive solid electrolyte body, and is capable of electrochemically pumping oxygen gas to detect an atmosphere in an atmosphere to be detected. An oxygen pump section for converting NOx into a NO 2 single-composition gas;
a NOx detection electrode for detecting x and a NOx detection unit having the reference electrode, and a heating mechanism for maintaining the oxygen pump unit and the NOx detection unit in a predetermined temperature range.
The x-detecting electrode generates a mixed potential resulting from the electrochemical reaction of oxygen and NOx, and measures the potential difference based on the NOx concentration between the NOx detecting electrode and its reference electrode. A second can separate from the first can chamber and the electrode arranged in the first can chamber that communicates with one of the electrodes of the pump section and the atmosphere to be detected in which at least the NOx detection electrode of the NOx detection section is arranged. A sensor configured as a limiting current type oxygen sensor formed by electrodes arranged in a room, or communicates with one electrode of the oxygen pump unit and a detection target atmosphere in which at least a NOx detection electrode of the NOx detection unit is arranged. A pump electrode and an oxygen electrode for detecting oxygen concentration are arranged in a second chamber separate from the first chamber, and a potential difference between the reference electrode exposed in a reference gas atmosphere and the oxygen electrode. Is set to a predetermined value. Solves the problem by simultaneously detecting the oxygen concentration and the NOx concentration in the atmosphere to be detected by a sensor constituted by a current-type oxygen sensor formed by a pump electrode paired with an electrode disposed in the can chamber It is. In particular, the present invention solves the problem by detecting the NOx concentration with higher accuracy by feedback-controlling the detected signal of the oxygen concentration in the detection target atmosphere to the driving voltage of the oxygen pump unit.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】図１、図２に本発明による複合ガ
スセンサの一例を示す。以下、この構成を例に詳述す
る。固体電解質体１あるいは２は安定化ジルコニア、部
分安定化ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体で
あって、安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオ
ン導電性の材料であれば使用できる。酸素ポンプ部を構
成する固体電解質体１は板状に成形され、その両面にＮ
Ｏx変換電極３ａとポンプ電極３ｂを有し、両極３ａ、
３ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させ
る。ＮＯx変換電極３ａを正極、ポンプ電極３ｂを負極
として電圧を印加すると、大気ダクト１９ａから缶室１
８内に酸素を汲み込むように駆動される。当該電極３
ａ、３ｂは、電極材料のペーストをスクリーン印刷など
の成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することによ
り得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微
細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極で
あることが好ましい。1 and 2 show an example of a composite gas sensor according to the present invention. Hereinafter, this configuration will be described in detail as an example. The solid electrolyte body 1 or 2 is various solid electrolyte bodies including stabilized zirconia and partially stabilized zirconia, and can be used as long as it is an oxygen ion conductive material regardless of the amount of the stabilizer and the amount thereof. The solid electrolyte body 1 constituting the oxygen pump section is formed in a plate shape, and N
It has an Ox conversion electrode 3a and a pump electrode 3b.
A predetermined voltage is applied to 3b to operate as an oxygen pump. When a voltage is applied with the NOx conversion electrode 3a serving as a positive electrode and the pump electrode 3b serving as a negative electrode, the can 1
8 is driven to pump oxygen. The electrode 3
(a) and (3b) are obtained by forming a paste of an electrode material by a film forming method such as screen printing and then firing at a predetermined temperature. It is more preferable that the electrode is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in the pump action.
【０００７】ＮＯx検知部は、固体電解質体２、ＮＯx検
知極４および参照極５から構成されている。少なくとも
ＮＯx検知極４は、酸素ポンプ部の電極３ａが形成され
た缶室１８内に形成される。参照極５は、大気に連通す
るダクト１９ｂ内に配置されている。参照極５は、酸素
ポンプ部を構成する電極３ｂと共用することもできる。
ＮＯx検知極４は、ＮＯxに対して活性を持つ電極材料あ
るいは形態であれば特に制限はなく、電極材料のペース
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。より好ましくはス
パッタ成膜などにより微細で且つＮＯx応答に関与する
活性点を多くした電極であることが好ましい。参照極５
は、酸素に対して活性を持つ電極材料あるいは形態であ
れば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン
印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成する
ことにより得られる。ジルコニアグリーンシート上に参
照極５をスクリーン印刷により形成して一体焼成する場
合において、ＮＯx検知極４および参照極５の電極材料
はジルコニアグリーンシートの焼成温度、例えば１３０
０〜１５００℃で溶融あるいは蒸発することなく形成で
きる材料系でなければならない。The NOx detecting section includes a solid electrolyte body 2, a NOx detecting electrode 4, and a reference electrode 5. At least the NOx detection electrode 4 is formed in a can chamber 18 in which the electrode 3a of the oxygen pump section is formed. The reference electrode 5 is arranged in a duct 19b communicating with the atmosphere. The reference electrode 5 can be shared with the electrode 3b constituting the oxygen pump section.
The NOx detection electrode 4 is not particularly limited as long as it is an electrode material or form having activity against NOx, and is obtained by forming a paste of the electrode material by a film forming method such as screen printing and then firing the paste at a predetermined temperature. Can be More preferably, it is preferable to use an electrode which is finer by sputtering film formation or the like and has more active sites involved in NOx response. Reference pole 5
Is not particularly limited as long as it is an electrode material or form having an activity against oxygen, and can be obtained by forming a paste of the electrode material by a film forming method such as screen printing and then baking it at a predetermined temperature. When the reference electrode 5 is formed on the zirconia green sheet by screen printing and integrally fired, the electrode material of the NOx detection electrode 4 and the reference electrode 5 is the firing temperature of the zirconia green sheet, for example, 130.
It must be a material system that can be formed at 0 to 1500 ° C. without melting or evaporating.
【０００８】ＮＯx検知極４が、酸素濃度依存性をもた
ない場合には問題とならないが、少なからず酸素濃度依
存性をもつ場合には、ＮＯx検知出力は缶室１８内の酸
素濃度に影響される。酸素ポンプ部を定電圧で駆動させ
た場合には、検知対象雰囲気中の酸素濃度の影響をより
大きく受けることになる。特に自動車のように燃焼状態
すなわちＡ／Ｆにより排ガス雰囲気中に存在する酸素濃
度が広範に変動する部位でＮＯx濃度を検出する場合に
は、その検出精度に問題がある。こうした問題を解決す
る目的で、検知対象雰囲気中の酸素濃度により酸素ポン
プ部の駆動電圧を制御し、酸素濃度の影響を抑える手段
をとった。具体的には、ＮＯx検知部の前段に構成され
た限界電流型酸素センサ（図１）あるいは電流型酸素セ
ンサ（図２）の信号を酸素ポンプ部の駆動電圧にフィー
ドバック制御するものである。If the NOx detection electrode 4 does not have oxygen concentration dependency, this is not a problem. However, if the NOx detection electrode 4 does have oxygen concentration dependency, the NOx detection output affects the oxygen concentration in the can chamber 18. Is done. When the oxygen pump is driven at a constant voltage, it is more affected by the oxygen concentration in the atmosphere to be detected. In particular, when detecting the NOx concentration in a region where the concentration of oxygen present in the exhaust gas atmosphere varies widely depending on the combustion state, that is, A / F, such as an automobile, there is a problem in the detection accuracy. In order to solve such a problem, a means for controlling the driving voltage of the oxygen pump unit based on the oxygen concentration in the atmosphere to be detected and suppressing the influence of the oxygen concentration has been adopted. Specifically, the signal of the limiting current type oxygen sensor (FIG. 1) or the current type oxygen sensor (FIG. 2) which is arranged in front of the NOx detection unit is feedback-controlled to the driving voltage of the oxygen pump unit.
【０００９】図１に示した限界電流型酸素センサは、固
体電解質体１の両面に配置された一対の電極９ａおよび
９ｂからなり、電極９ａはＮＯx検知極４およびＮＯx変
換電極３ａが配置された缶室１８内に、電極９ｂは拡散
律速となり得る拡散抵抗を有するガス導入孔１１を有す
る酸素検知缶室１６内に配置される。当該限界電流型酸
素センサは、雰囲気中の酸素濃度に応じた電圧−電流特
性を示し、その電流値から酸素濃度を検出する。例えば
ＮＯx検知に適する酸素濃度が５vol％Ｏ2である場合、
限界電流式酸素センサにより検出された酸素濃度が５vo
l％Ｏ2以下の時には汲み込む酸素量を多くするために酸
素ポンプ部の駆動電圧をあげる。逆に酸素濃度が５vol
％Ｏ2以上の時には汲み込む酸素量を少なくするために
酸素ポンプ部の駆動電圧をさげる。酸素ポンプ部の駆動
電圧制御は、缶室１８内に配置された酸素極７とその参
照極５との間の電位差信号を併用することで、ＮＯx検
知制度はさらに向上できる。当該電極９ａ、９ｂは、電
極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形
成した後所定の温度で焼成することにより得られる。図
１中、６はヒーター、７は第２の参照極、８、１５は隔
壁体、１４、１７は耐熱基板を示す。The limiting current type oxygen sensor shown in FIG. 1 comprises a pair of electrodes 9a and 9b arranged on both surfaces of the solid electrolyte member 1, and the electrode 9a is provided with a NOx detecting electrode 4 and a NOx converting electrode 3a. In the can 18, the electrode 9 b is disposed in the oxygen detecting can 16 having the gas introduction hole 11 having a diffusion resistance that can be diffusion-controlled. The limiting current type oxygen sensor shows a voltage-current characteristic according to the oxygen concentration in the atmosphere, and detects the oxygen concentration from the current value. For example, if the oxygen concentration suitable for NOx detection is 5 vol% O 2 ,
The oxygen concentration detected by the limiting current type oxygen sensor is 5 vo
When the amount is less than 1% O 2, the driving voltage of the oxygen pump unit is increased to increase the amount of oxygen to be pumped. Conversely, the oxygen concentration is 5vol
In the case of% O 2 or more, the driving voltage of the oxygen pump unit is reduced to reduce the amount of oxygen to be pumped. The drive voltage control of the oxygen pump unit can further improve the NOx detection accuracy by using a potential difference signal between the oxygen electrode 7 arranged in the can chamber 18 and the reference electrode 5 in combination. The electrodes 9a and 9b are obtained by forming a paste of an electrode material by a film forming method such as screen printing and then baking it at a predetermined temperature. In FIG. 1, 6 is a heater, 7 is a second reference electrode, 8 and 15 are partition walls, and 14 and 17 are heat-resistant substrates.
【００１０】図２に示した電流型酸素センサは、固体電
解質体１の片面に配置された電極１３と酸素ポンピング
を行い、その電流値を検出するための酸素濃度検出電極
９ａおよび９ｂが固体電解質体１４に配置され、電極１
３と電極９ａが対向し、酸素検知缶室１６内に配置され
る。当該電流型酸素センサも、雰囲気中の酸素濃度に応
じた電圧−電流特性を示し、その電流値から酸素濃度を
検出する。図１に示した限界電流型酸素センサと異なる
点は、電極１３と参照極５との間の電位差が常に所定
値、例えば４００mVとなるように電極９ａおよび９ｂに
は極性を変えながら酸素ポンピングを行う点にある。す
なわち、限界電流型酸素センサは、好ましくは１vol％
以上の酸素濃度域で酸素を酸素検知缶室１６から吐き出
す向きにポンプ駆動するのに対し、電流型酸素センサで
は、検知対象雰囲気中の酸素濃度に応じて缶室１６から
酸素を吐き出すあるいは缶室１６内に酸素を汲み込むよ
うに作動し、そのときの電流値から酸素濃度を検出する
ことができる。当該電極９ａ、９ｂは、図１に示した限
界電流型酸素センサと同様の電極材料のペーストをスク
リーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼
成することにより得られる。また酸素ポンプ部の駆動電
圧制御は、缶室１８内に配置された酸素極７とその参照
極５との間の電位差信号を併用することで、ＮＯx検知
制度はさらに向上できることは言うまでもない。The current-type oxygen sensor shown in FIG. 2 performs oxygen pumping with an electrode 13 disposed on one side of the solid electrolyte body 1, and oxygen concentration detecting electrodes 9a and 9b for detecting the current value are connected to the solid electrolyte. Electrode 1 placed on body 14
The electrode 3 and the electrode 9 a face each other and are arranged in the oxygen detection chamber 16. The current-type oxygen sensor also exhibits voltage-current characteristics according to the oxygen concentration in the atmosphere, and detects the oxygen concentration from the current value. The difference from the limiting current type oxygen sensor shown in FIG. 1 is that oxygen pumping is performed while changing the polarity of the electrodes 9a and 9b so that the potential difference between the electrode 13 and the reference electrode 5 always becomes a predetermined value, for example, 400 mV. The point is to do. That is, the limiting current type oxygen sensor is preferably 1 vol%
While the pump is driven in the direction of discharging oxygen from the oxygen detection chamber 16 in the above oxygen concentration range, the current-type oxygen sensor discharges oxygen from the chamber 16 according to the oxygen concentration in the atmosphere to be detected. It operates so as to pump oxygen into the fuel cell 16, and the oxygen concentration can be detected from the current value at that time. The electrodes 9a and 9b are obtained by forming a paste of the same electrode material as that of the limiting current type oxygen sensor shown in FIG. 1 by a film forming method such as screen printing and then baking it at a predetermined temperature. It goes without saying that the drive voltage control of the oxygen pump unit can be further improved by using the potential difference signal between the oxygen electrode 7 disposed in the can chamber 18 and the reference electrode 5 in combination therewith.
【００１１】本発明の構成においては、酸素ポンプ部お
よび限界電流型酸素センサ部あるいは電流型酸素センサ
部では酸素のポンピング、ＮＯx検知部では固体電解質
を介して生ずる電位差を測定するため、これらの作用を
確実に行わせるためにはその動作温度が重要であり、加
熱機構により４００〜７５０℃の温度範囲に制御する必
要がある。すなわち、４００℃以下の低温では固体電解
質体自体のイオン導電性が悪く、安定したセンサ出力を
検出することが困難となる。一方７５０℃以上の高温で
はＮＯガスを酸化することが困難であり、総ＮＯx量を
検知することができなくなる。このため少なくともＮＯ
x検知部は上記の温度範囲に維持される必要があり、よ
り好ましくは５００〜７００℃の温度範囲である。加熱
機構としては、安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ
板状ヒーター６をＮＯx検知部が構成された固体電解質
体２あるいは大気ダクト１９ａを持つ隔壁体１５と大気
ダクト形成体１４との間に貼り合わせて使用する等の手
段が採用される。勿論、ヒーター６は、酸素ポンプ部、
ＮＯx検知部を個別に温度制御できるよう両面に配置し
てもよく、また温度制御はヒーター自体の電気抵抗値に
よるフィードバック制御、あるいは別途熱電対等の温度
センサによりフィードバック制御する等の方法を適宜採
用する。In the configuration of the present invention, the pumping of oxygen in the oxygen pump section and the limiting current type oxygen sensor section or the current type oxygen sensor section and the NOx detecting section measure the potential difference generated through the solid electrolyte. The operation temperature is important for ensuring the temperature control, and it is necessary to control the temperature in a temperature range of 400 to 750 ° C. by a heating mechanism. That is, at a low temperature of 400 ° C. or lower, the ionic conductivity of the solid electrolyte body itself is poor, and it is difficult to detect a stable sensor output. On the other hand, at a high temperature of 750 ° C. or higher, it is difficult to oxidize the NO gas, and the total NOx amount cannot be detected. Therefore, at least NO
The x detector must be maintained in the above temperature range, and more preferably in the temperature range of 500 to 700 ° C. As a heating mechanism, a plate-like heater 6 in which a platinum heater having good stability is embedded is attached between the solid electrolyte body 2 having the NOx detecting unit or the partition body 15 having the air duct 19a and the air duct forming body 14. Means such as combined use are employed. Of course, the heater 6 is an oxygen pump section,
The NOx detectors may be arranged on both sides so that the temperature can be individually controlled. For the temperature control, a method such as feedback control using the electric resistance value of the heater itself or feedback control using a separate temperature sensor such as a thermocouple is appropriately adopted. .
【００１２】[0012]
【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）図１から構成された複合ガスセンサを以下
の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部３ａ、３ｂは、
t０．２×w６×l８０mmに成形・加工した６mol％イット
リア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを用い、
缶室内および大気ダクト内にあたる部位にスクリーン印
刷により電極用ペーストを塗布して電極形成した。ＮＯ
x変換電極にはＰｔ−３wt％Ｒｈ、ポンプ電極にはＰｔ
を用いた。缶室内電極９ａおよび外部電極９ｂともにス
クリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成する。
ＮＯx検知部４、５、７には、酸素ポンプ部と同じ材
質、寸法のグリーンシートを用い、スクリーン印刷によ
り各電極を形成した。ＮＯx検知極４はＣｒ2Ｏ3、参照
極５、７はＰtを形成した。なおＮＯx検知極４は、Ｃｒ
2Ｏ3試薬をαテルピノールバインダー、エチルセルロー
ス溶剤に分散したペーストを用いて印刷形成した。限界
電流型酸素センサ部は酸素ポンプ部を構成したグリーン
シート上で、酸素ポンプ部よりも前段に構成した。缶室
内電極および大気ダクト内電極ともスクリーン印刷によ
りＰｔペーストを塗布して形成した。限界電流型酸素セ
ンサ部への酸素センサ部へのガス導入孔は、t０．０１
×w０．０５×l１mmとした。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples. (Example 1) A composite gas sensor constituted from FIG. 1 was manufactured by the following materials and procedures. The oxygen pump sections 3a, 3b
Using a green sheet made of 6 mol% yttria-stabilized zirconia molded and processed to t 0.2 × w 6 × l 80 mm,
An electrode was formed by applying an electrode paste by screen printing to portions corresponding to the inside of the can chamber and the inside of the air duct. NO
Pt-3wt% Rh for x conversion electrode, Pt for pump electrode
Was used. Both the in-can electrode 9a and the outer electrode 9b are formed by applying a Pt paste by screen printing.
For the NOx detectors 4, 5, and 7, each electrode was formed by screen printing using a green sheet having the same material and dimensions as the oxygen pump unit. The NOx detection electrode 4 formed Cr 2 O 3 , and the reference electrodes 5 and 7 formed Pt. The NOx detection electrode 4 is composed of Cr
Print formation was performed using a paste in which a 2 O 3 reagent was dispersed in an α-terpinol binder and an ethyl cellulose solvent. The limiting current type oxygen sensor section was arranged on the green sheet constituting the oxygen pump section and before the oxygen pump section. Both the inner electrode of the can and the electrode in the air duct were formed by applying a Pt paste by screen printing. The gas introduction hole to the oxygen sensor part to the limit current type oxygen sensor part is t 0.01
× w 0.05 × l 1 mm.
【００１３】ヒーター６は、電極用とは異なる高純度の
Ｐｔペーストをスクリーン印刷により形成した。酸素ポ
ンプ部と同じ材質、寸法のグリーンシート上に高純度の
アルミナ印刷層を形成し、その上にヒーターパターンを
印刷し、さらに高純度のアルミナ印刷層を積層した。ガ
ス導入孔のサイズは、t０．２×w０．５×l１mmとし
た。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートの厚さは
０．２mmとした。以上のように各電極、ヒーターが形成
されたグリーンシートをラミネートし、１４００℃にお
いて５時間焼成することにより、ヒーター一体型の複合
ガスセンサを作製した。The heater 6 was formed by screen printing a high-purity Pt paste different from that for the electrodes. A high-purity alumina print layer was formed on a green sheet of the same material and dimensions as the oxygen pump section, a heater pattern was printed thereon, and a high-purity alumina print layer was further laminated. The size of the gas introduction hole was t 0.2 × w 0.5 × l 1 mm. The thickness of the can chamber partition wall green sheet constituting the can chamber was 0.2 mm. As described above, the green sheet on which the electrodes and the heater were formed was laminated and baked at 1400 ° C. for 5 hours to produce a heater-integrated composite gas sensor.
【００１４】（実施例２）実施例１により作製されたセ
ンサを用いて、埋め込んだヒーター６で６００℃に保持
し、酸素ポンプ部駆動電圧を酸素センサの出力信号を用
いて制御し、１００ppmＮＯ2＋２００ppmＮＯのセンサ
出力と共存する酸素濃度の関係を調べた。その結果を図
３に示す。比較例は、限界電流型酸素センサを持たない
構成での出力を示す。比較例では共存する酸素濃度の変
化に応じた出力変化を示すのに対し、本発明によれば、
共存する酸素濃度が１〜２１％と変動してもセンサ出力
はほぼ一定値を示し、共存する酸素濃度とは無関係にＮ
Ｏx濃度を検出できることがわかる。また、酸素センサ
により検出された酸素濃度は、仕込み酸素濃度と良い一
致を示しており、ＮＯx濃度と同時に検知対象雰囲気中
の酸素濃度を検知できた。(Embodiment 2) Using the sensor manufactured in Embodiment 1, the temperature was maintained at 600 ° C. by the embedded heater 6, the driving voltage of the oxygen pump section was controlled using the output signal of the oxygen sensor, and 100 ppm NO 2 The relationship between the sensor output of +200 ppm NO and the concentration of coexisting oxygen was examined. The result is shown in FIG. The comparative example shows the output in a configuration without a limiting current type oxygen sensor. In the comparative example, an output change according to a change in the coexisting oxygen concentration is shown.
Even when the coexisting oxygen concentration fluctuates from 1 to 21%, the sensor output shows a substantially constant value, and N is independent of the coexisting oxygen concentration.
It can be seen that the Ox concentration can be detected. Further, the oxygen concentration detected by the oxygen sensor was in good agreement with the charged oxygen concentration, and the oxygen concentration in the detection target atmosphere could be detected simultaneously with the NOx concentration.
【００１５】（実施例３）図２から構成された複合ガス
センサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部３
ａ、３ｂは、t０．２×w６×l８０mmに成形・加工した
６mol％イットリア安定化ジルコニアからなるグリーン
シートを用い、缶室内および大気ダクト内にあたる部位
にスクリーン印刷により電極用ペーストを塗布して電極
形成した。ＮＯx変換電極にはＰｔ−３wt％Ｒｈ、ポン
プ電極にはＰｔを用いた。ＮＯx検知部には、酸素ポン
プ部と同じ材質、寸法のグリーンシートを用い、スクリ
ーン印刷により各電極を形成した。ＮＯx検知極はＣｒ2
Ｏ3、参照極はＰtを形成した。なおＮＯx検知極は、Ｃ
ｒ2Ｏ3試薬をαテルピノールバインダー、エチルセルロ
ース溶剤に分散したペーストを用いて印刷形成した。Example 3 A composite gas sensor constituted as shown in FIG. 2 was manufactured by the following materials and procedures. Oxygen pump section 3
For a and 3b, using a green sheet made of 6 mol% yttria-stabilized zirconia molded and processed into a size of t 0.2 × w 6 × l 80 mm, paste the electrode paste by screen printing on a portion corresponding to the interior of the can chamber and the air duct. Then, an electrode was formed. Pt-3 wt% Rh was used for the NOx conversion electrode, and Pt was used for the pump electrode. The electrodes were formed by screen printing using a green sheet of the same material and dimensions as the oxygen pump section for the NOx detection section. NOx detection electrode is Cr 2
O 3 and the reference electrode formed Pt. The NOx detection electrode is C
Print formation was performed using a paste in which the r 2 O 3 reagent was dispersed in an α-terpinol binder and an ethyl cellulose solvent.
【００１６】電流型酸素センサ部は酸素ポンプ部を構成
したグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも前段に構
成した。酸素検知缶室内の基準電極１３、缶室内電極９
ａおよび外部電極９ｂともスクリーン印刷によりＰｔペ
ーストを塗布して形成した。電流型酸素センサ部への酸
素センサ部へのガス導入孔は、t０．０５×w０．０５×
l１mmとした。The current-type oxygen sensor section is arranged on the green sheet constituting the oxygen pump section and before the oxygen pump section. Reference electrode 13 and oxygen electrode 9 in the oxygen detection chamber
a and the external electrodes 9b were formed by applying a Pt paste by screen printing. The gas introduction hole to the oxygen sensor part to the current type oxygen sensor part is t 0.05 × w 0.05 ×
l 1 mm.
【００１７】ヒーター６は、電極用とは異なる高純度の
Ｐｔペーストをスクリーン印刷により形成した。酸素ポ
ンプ部と同じ材質、寸法のグリーンシート上に高純度の
アルミナ印刷層を形成し、その上にヒーターパターンを
印刷し、さらに高純度のアルミナ印刷層を積層した。ガ
ス導入孔のサイズは、t０．２×w０．５×l１mmとし
た。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートの厚さは
０．２mmとした。以上のように各電極、ヒーターが形成
されたグリーンシートをラミネートし、１４００℃にお
いて５時間焼成することにより、ヒーター一体型の複合
ガスセンサを作製した。The heater 6 was formed by screen printing a high-purity Pt paste different from that for the electrodes. A high-purity alumina print layer was formed on a green sheet of the same material and dimensions as the oxygen pump section, a heater pattern was printed thereon, and a high-purity alumina print layer was further laminated. The size of the gas introduction hole was t 0.2 × w 0.5 × l 1 mm. The thickness of the can chamber partition wall green sheet constituting the can chamber was 0.2 mm. As described above, the green sheet on which the electrodes and the heater were formed was laminated and baked at 1400 ° C. for 5 hours to produce a heater-integrated composite gas sensor.
【００１８】（実施例４）実施例３により作製されたセ
ンサを用いて、埋め込んだヒーター６で６００℃に保持
し、酸素ポンプ部駆動電圧を酸素センサの出力信号を用
いて制御し、１００ppmＮＯ2＋２００ppmＮＯのセンサ
出力と共存する酸素濃度の関係を調べた。その結果を図
４に示す。比較例は、実施例２でも示した電流型酸素セ
ンサを持たない構成での出力を示す。比較例では共存す
る酸素濃度の変化に応じた出力変化を示すのに対し、本
発明によれば、共存する酸素濃度が０．００１〜２１％
と大きく変動してもセンサ出力はほぼ一定値を示し、共
存する酸素濃度とは無関係にＮＯx濃度を検出できるこ
とがわかる。また、酸素センサにより検出された酸素濃
度は、仕込み酸素濃度と良い一致を示しており、ＮＯx
濃度と同時に検知対象雰囲気中の酸素濃度を検知でき
た。(Embodiment 4) Using the sensor manufactured in Embodiment 3, the temperature was maintained at 600 ° C. by the embedded heater 6, and the driving voltage of the oxygen pump section was controlled using the output signal of the oxygen sensor to obtain 100 ppm NO 2. The relationship between the sensor output of +200 ppm NO and the concentration of coexisting oxygen was examined. FIG. 4 shows the results. The comparative example shows the output in a configuration without the current-type oxygen sensor shown in the second embodiment. In the comparative example, an output change corresponding to a change in the coexisting oxygen concentration is shown, whereas according to the present invention, the coexisting oxygen concentration is 0.001 to 21%.
It can be seen that even if the sensor output fluctuates greatly, the sensor output shows a substantially constant value, and the NOx concentration can be detected regardless of the coexisting oxygen concentration. Further, the oxygen concentration detected by the oxygen sensor shows a good match with the charged oxygen concentration, and NOx
At the same time as the concentration, the oxygen concentration in the detection target atmosphere could be detected.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明の複合ガスセンサにより、酸素ポ
ンピングによる酸素濃度変化、あるいは検知対象雰囲気
中の酸素濃度変化の影響を受け難い複合ガスセンサを構
成できる。さらには、検知対象雰囲気中の酸素濃度とＮ
Ｏx濃度を同時に検知することができ、自動車などの内
燃機関の燃焼制御や排ガス浄化システムの制御等を、よ
り高精度且つ安定的に行える複合ガスセンサを構成でき
る。According to the composite gas sensor of the present invention, a composite gas sensor which is hardly affected by a change in oxygen concentration due to oxygen pumping or a change in oxygen concentration in the atmosphere to be detected can be constituted. Furthermore, the oxygen concentration in the atmosphere to be detected and N2
Ox concentration can be detected at the same time, and a composite gas sensor can be configured that can perform combustion control of an internal combustion engine such as an automobile and control of an exhaust gas purification system with higher accuracy and stability.
【図１】図１は、本発明による複合ガスセンサの一例の
断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a composite gas sensor according to the present invention.
【図２】図２は、本発明による複合ガスセンサの他の一
例の断面概略図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the composite gas sensor according to the present invention.
【図３】図３は、酸素濃度とセンサ出力との関係を示す
グラフ図である。FIG. 3 is a graph showing a relationship between an oxygen concentration and a sensor output.
【図４】実施例２による酸素濃度とセンサ出力との関係
を示すグラフ図である。FIG. 4 is a graph showing a relationship between an oxygen concentration and a sensor output according to a second embodiment.
１，２，１４ 固体電解質体 ３ａ 酸素ポンプ部を構成するＮＯx変換電極 ３ｂ 酸素ポンプ部を構成するポンプ電極 ４ ＮＯx検知極 ５ 参照極 ６ ヒーター ７ 第二の参照極 ８ 缶室隔壁体 ９ａ，９ｂ 酸素濃度検出電極 １０ ガス導入孔 １１ 第二のガス導入孔 １３ 酸素検知缶室内酸素極 １５ 酸素検知缶室隔壁体 １６ 酸素検知缶室 １７ ヒーター形成体 １８ ＮＯx検知缶室 １９ａ，１９ｂ 大気ダクト 1,2,14 Solid electrolyte body 3a NOx conversion electrode constituting an oxygen pump section 3b Pump electrode constituting an oxygen pump section 4 NOx detection electrode 5 Reference electrode 6 Heater 7 Second reference electrode 8 Can chamber partition 9a, 9b Oxygen concentration detection electrode 10 Gas introduction hole 11 Second gas introduction hole 13 Oxygen electrode in oxygen detection can room 15 Oxygen detection can room partition wall 16 Oxygen detection can room 17 Heater forming body 18 NOx detection can room 19a, 19b Atmospheric duct
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７Ｎ (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４−14−１ 株式会社リ ケン熊谷事業所内 Ｆターム(参考） 5G301 CA02 CA26 CA28 CD01 CE02──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 27/46 327N (72) Inventor Akira Kunimoto 4-14-1 Suehiro Kumagaya-shi, Saitama Riken Co., Ltd. Kumagaya Office F-term (reference) 5G301 CA02 CA26 CA28 CD01 CE02
Claims (7)
電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込むことによ
り検知対象雰囲気中のＮＯxをＮＯ2単組成ガスに変換す
る酸素ポンプ部と、 固体電解質体に設けたＮＯxを検知するＮＯx検知極とそ
の参照極を有するＮＯx検知部とを備え、 さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯx検知部を所定温度
範囲に保持する加熱機構を具備し、ＮＯx検知極が酸素
とＮＯxとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位
を生じ、当該ＮＯx検知極とその参照極との間のＮＯx濃
度に基づく電位差を測定するセンサ構成で、 当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯx検知部の少
なくともＮＯx検知極が配置された検知対象雰囲気に連
通する第一の缶室内に配置された電極と第一の缶室とは
別の第二の缶室内に配置された電極により形成された限
界電流型酸素センサが構成されたセンサであって、 第一の缶室内に配置された電極に正の電荷、第二の缶室
内に配置された電極に負の電荷を印加して、検知対象雰
囲気中の酸素濃度と同時にＮＯx濃度を検出することを
特徴とする複合ガスセンサ。1. An oxygen pump unit having at least a pair of electrodes provided on a solid electrolyte body and converting NOx in a detection target atmosphere into a NO 2 single composition gas by electrochemically pumping oxygen gas; A NOx detection electrode provided on the solid electrolyte body for detecting NOx and a NOx detection unit having a reference electrode thereof, and further comprising a heating mechanism for holding the oxygen pump unit and the NOx detection unit in a predetermined temperature range. A sensor for measuring a potential difference based on the NOx concentration between the NOx detection electrode and the reference electrode, wherein the sensor generates a mixed potential in which the electrodes simultaneously cause an electrochemical reaction between oxygen and NOx; One electrode and the electrode disposed in the first can chamber communicating with the detection target atmosphere in which at least the NOx detection electrode of the NOx detection unit is disposed, and the first can chamber is in a separate second can chamber. Placed A sensor comprising a limiting current type oxygen sensor formed by electrodes, wherein a positive charge is applied to an electrode disposed in a first can chamber and a negative charge is applied to an electrode disposed in a second can chamber. And detecting the NOx concentration simultaneously with the oxygen concentration in the detection target atmosphere.
電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込むことによ
り検知対象雰囲気中のＮＯxをＮＯ2単組成ガスに変換す
る酸素ポンプ部と、 固体電解質体に設けたＮＯxを検知するＮＯx検知極とそ
の参照極を有するＮＯx検知部とを備え、 さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯx検知部を所定温度
範囲に保持する加熱機構を具備し、ＮＯx検知極が酸素
とＮＯxとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位
を生じ、当該ＮＯx検知極とその参照極との間のＮＯx濃
度に基づく電位差を測定するセンサ構成で、 当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯx検知部の少
なくともＮＯx検知極が配置された検知対象雰囲気に連
通する第一の缶室とは別の第二の缶室内に酸素濃度を検
出するためのポンプ電極と酸素極が配置され、基準ガス
雰囲気内に曝された参照極と当該酸素極との間の電位差
が所定の値となるように第二の缶室内に配置された電極
と対をなすポンプ電極により形成された電流型酸素セン
サが構成されたセンサであって、 検知対象雰囲気中の酸素濃度と同時にＮＯx濃度を検出
することを特徴とする複合ガスセンサ。 2. An oxygen pump unit having at least a pair of electrodes provided on a solid electrolyte body and converting NOx in a detection target atmosphere into a NO 2 single composition gas by electrochemically pumping oxygen gas; A NOx detection electrode provided on the solid electrolyte body for detecting NOx and a NOx detection unit having a reference electrode thereof, and further comprising a heating mechanism for holding the oxygen pump unit and the NOx detection unit in a predetermined temperature range. A sensor for measuring a potential difference based on the NOx concentration between the NOx detection electrode and the reference electrode, wherein the sensor generates a mixed potential in which the electrodes simultaneously cause an electrochemical reaction between oxygen and NOx; A pump electrode for detecting an oxygen concentration in a second can chamber separate from the first can chamber communicating with one of the electrodes and at least the NOx detection electrode of the NOx detection section and the detection target atmosphere. Is formed by a pump electrode paired with an electrode disposed in the second can chamber such that the potential difference between the reference electrode exposed in the reference gas atmosphere and the oxygen electrode has a predetermined value. A composite gas sensor comprising a current-type oxygen sensor configured to detect an NOx concentration simultaneously with an oxygen concentration in an atmosphere to be detected.
ポンプ部の駆動電圧を制御したことを特徴とする請求項
１に記載の複合ガスセンサ。3. The composite gas sensor according to claim 1, wherein the driving voltage of the oxygen pump section is controlled by the output of the limiting current type oxygen sensor.
プ部の駆動電圧を制御したことを特徴とする請求項２に
記載の複合ガスセンサ。4. The composite gas sensor according to claim 2, wherein the driving voltage of the oxygen pump section is controlled by the output of the current type oxygen sensor.
とを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の複合ガ
スセンサ。5. The composite gas sensor according to claim 1, wherein the NOx detection electrode is made of chromium oxide.
に配置される電極が白金とロジウム酸化物との混相から
なることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の
複合ガスセンサ。6. The composite according to claim 1, wherein an electrode disposed in the first chamber of the oxygen pump section is made of a mixed phase of platinum and rhodium oxide. Gas sensor.
に配置される電極と固体電解質との間に固体電解質体で
あるマグネシア安定化ジルコニア、セリア、セリア安定
化ジルコニアのうちの少なくとも一つの固体電解質体を
形成させたことを特徴とする請求項６に記載の複合ガス
センサ。7. An oxygen pump, wherein at least one of magnesia-stabilized zirconia, ceria, and ceria-stabilized zirconia, which is a solid electrolyte, is provided between an electrode disposed in the first chamber and the solid electrolyte. The composite gas sensor according to claim 6, wherein two solid electrolyte members are formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031047A JP2001221770A (en) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | Composite gas sensor |
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| JP (1) | JP2001221770A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101138357B1 (en) | 2009-02-25 | 2012-04-26 | 일진머티리얼즈 주식회사 | NOx gas sensor control unit |
| WO2017110554A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社デンソー | Exhaust gas sensor, control device for exhaust gas sensor, and exhaust gas sensor system |
| JPWO2018030369A1 (en) * | 2016-08-09 | 2019-06-13 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor |
-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000031047A patent/JP2001221770A/en active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR101138357B1 (en) | 2009-02-25 | 2012-04-26 | 일진머티리얼즈 주식회사 | NOx gas sensor control unit |
| WO2017110554A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社デンソー | Exhaust gas sensor, control device for exhaust gas sensor, and exhaust gas sensor system |
| JP2017116310A (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社デンソー | Exhaust gas sensor, exhaust gas sensor control device, and exhaust gas sensor system |
| JPWO2018030369A1 (en) * | 2016-08-09 | 2019-06-13 | 日本碍子株式会社 | Gas sensor |
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