JPH11233368A - Capacitor and method of manufacturing the same - Google Patents

Capacitor and method of manufacturing the same

Info

Publication number
JPH11233368A
JPH11233368A JP2695398A JP2695398A JPH11233368A JP H11233368 A JPH11233368 A JP H11233368A JP 2695398 A JP2695398 A JP 2695398A JP 2695398 A JP2695398 A JP 2695398A JP H11233368 A JPH11233368 A JP H11233368A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
dielectric layer
capacitor
hydrophobicity
dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2695398A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshiharu Saito
俊晴 斎藤
Sachiko Maeda
幸子 前田
Motoi Kitano
基 北野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2695398A priority Critical patent/JPH11233368A/en
Publication of JPH11233368A publication Critical patent/JPH11233368A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a small size and large capacity organic film capacitor with small current leakage and a method of manufacturing the same. SOLUTION: A thin film, comprising a carboxylic resin is formed by electrodeposition on a surface of an etched aluminum foil electrode 1, a conductor with coarse surface, a dielectric layer of a carboxylic resin thin film 2 having a hydrophobic layer with an increased hydrophobicity is formed, and a first polypyrrole layer 3, a second polypyrrole layer 4, and a current collector layer 5 are formed on the surface of the dielectric layer above as an oppositely faced electrode. This, enables formation of a small and large organic film capacitor with a small current leakage.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気機器・電子機
器・音響機器の電子回路などに用いるコンデンサに関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a capacitor used for an electronic circuit of electric equipment, electronic equipment, and audio equipment.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、機器の小型化・薄型化・軽量化、
および電気機器回路の高密度化・デジタル化に伴い、電
子部品に対する小型化、高性能化、高信頼性化の要望が
ますます高まってきている。そのような情勢の中で、コ
ンデンサも同様に小型で大容量を有し、かつ高周波領域
でのインピーダンスの低いものが強く要求されている。
2. Description of the Related Art In recent years, devices have become smaller, thinner and lighter.
With the increase in the density and digitalization of electric device circuits, there is an increasing demand for miniaturization, higher performance, and higher reliability of electronic components. Under such circumstances, there is a strong demand for a capacitor having a small size, a large capacity, and a low impedance in a high frequency region.

【0003】高周波領域でインピーダンスが低いコンデ
ンサには、種々のセラミックスや高分子フィルムを誘電
体としたセラミックコンデンサやフィルムコンデンサな
どがあるが、高い静電容量を得るには、形状が大きくな
り、価格も高くなる。
[0003] Capacitors having a low impedance in a high frequency region include various types of ceramic capacitors and film capacitors using a ceramic or polymer film as a dielectric material. Will also be higher.

【0004】一方、アルミニウムの酸化皮膜を誘電体と
したアルミ電解コンデンサは、小型で大容量を有する
が、高周波領域におけるインピーダンスや誘電特性が前
記のセラミックコンデンサやフィルムコンデンサに比べ
劣る。そこで、高周波特性を改善するために、アルミ電
解コンデンサの駆動用電解液部分をそれよりも導電性の
高い二酸化マンガンやポリピロールなどの固体材料に置
き換えたアルミ固体電解コンデンサが開発されている。
しかし、いずれにしてもアルミ電解コンデンサは誘電体
の酸化皮膜に極性があるために、交流回路で使用するこ
とは困難である。
On the other hand, an aluminum electrolytic capacitor using an aluminum oxide film as a dielectric has a small size and a large capacity, but is inferior in impedance and dielectric characteristics in a high frequency region as compared with the above-mentioned ceramic capacitors and film capacitors. Therefore, in order to improve high-frequency characteristics, aluminum solid electrolytic capacitors have been developed in which the driving electrolyte portion of the aluminum electrolytic capacitor is replaced with a solid material having higher conductivity, such as manganese dioxide or polypyrrole.
However, in any case, it is difficult to use an aluminum electrolytic capacitor in an AC circuit because the dielectric oxide film has polarity.

【0005】さらに、エッチドアルミニウム箔表面上に
アルミニウムの酸化皮膜ではなく、電着法によりポリイ
ミド皮膜を形成させ、さらにその表面上に導電性高分子
を形成させた新しいタイプの小型・大容量フィルムコン
デンサの製造方法も提供されている(例えば、特開平4
−87312号公報参照)。この発明は、誘電体である
ポリイミドの無極性、低誘電正接という長所を維持しつ
つ、静電容量の拡大を図ったものである。
Furthermore, a new type of small-sized and large-capacity film in which a polyimide film is formed on an etched aluminum foil surface by an electrodeposition method instead of an aluminum oxide film, and a conductive polymer is formed on the surface. A method of manufacturing a capacitor is also provided (for example, see
-87312). The present invention is intended to increase the capacitance while maintaining the advantages of non-polarity and low dielectric loss tangent of polyimide as a dielectric.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記発明
においては、ポリイミド皮膜を形成させる際のポリアミ
ック酸塩溶液の溶媒に、ジメチルホルムアミドやメタノ
ールなどの有機溶剤を用いている。このような有機溶剤
を多量に含む電着液に電圧を印加するのは、安全性に問
題があり、なおかつ有機溶剤の人体への有害性も考慮が
必要である。さらに、水に比べてコストが高いという工
業的大量生産には、不向きである点も多い。
However, in the above invention, an organic solvent such as dimethylformamide or methanol is used as a solvent for the polyamic acid salt solution when forming the polyimide film. Applying a voltage to an electrodeposition solution containing a large amount of such an organic solvent has a problem in safety, and it is necessary to consider the harmfulness of the organic solvent to the human body. Furthermore, it is often unsuitable for industrial mass production, which is more expensive than water.

【0007】そこで、本発明者らは、工業的に使用容易
な水系の電着液を用いて、代表的なポリカルボン酸系樹
脂であるポリアクリル酸樹脂誘電体を粗面化した導電体
電極表面上に形成し、その誘電体層表面上に対極を設け
たコンデンサおよびその製造方法を提案した(特開平9
−115767号公報参照)。
Accordingly, the present inventors have developed a conductive electrode obtained by roughening a polyacrylic acid resin dielectric, which is a typical polycarboxylic acid resin, using an aqueous electrodeposition solution which is industrially easy to use. A capacitor formed on the surface and provided with a counter electrode on the surface of the dielectric layer and a method of manufacturing the same have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No.
-115767).

【0008】そして、前記発明の方法で、アスペクト比
の大きい孔(孔径:1〜3μm、孔の長さ:30〜50
μm)を多数有するエッチドアルミニウム箔(厚さ:約
100μm)の表面上に、ポリカルボン酸系樹脂を形成
し、コンデンサとしての特性の評価をこれまで種々行っ
てきた。その結果、漏れ電流が大きいという欠点を改善
しなければならないという課題が残されていた。
In the method of the present invention, a hole having a large aspect ratio (pore diameter: 1 to 3 μm, hole length: 30 to 50)
A polycarboxylic acid-based resin is formed on the surface of an etched aluminum foil (thickness: about 100 μm) having a large number of μm), and various evaluations of the characteristics as a capacitor have been made. As a result, there remains a problem that the disadvantage that the leakage current is large must be improved.

【0009】樹脂外装する前の状態で試作コンデンサの
漏れ電流特性を多数測定した結果、漏れ電流は、乾燥不
十分であると大きくなり、乾燥を十分行うと小さくなる
ことがわかった。また、乾燥を十分行ったものでも、短
時間で水分が吸着し、漏れ電流が増大することがわかっ
た。
As a result of measuring a large number of leakage current characteristics of the prototype capacitor before the resin sheathing, it was found that the leakage current increased when drying was insufficient, and decreased when drying was sufficiently performed. In addition, it was found that moisture was adsorbed in a short period of time even when drying was sufficiently performed, and the leakage current increased.

【0010】上記のように微小な吸着水分によって漏れ
電流が大きくなるのは、誘電体表面に吸着した水分中の
水素イオン(H+)が電気伝導に関与しているものと考
えられる。また、高分子構造中の水素結合性の水素も、
電気伝導に関与し易いことが知られている。このような
水分の吸着能や水素イオン伝導には、電着膜の構造や性
質が大きく反映する。
It is considered that the reason why the leakage current is increased by the minute adsorbed water as described above is that hydrogen ions (H + ) in the water adsorbed on the dielectric surface are involved in electric conduction. Hydrogen-bonding hydrogen in the polymer structure also
It is known that it easily participates in electric conduction. The structure and properties of the electrodeposited film largely reflect on such water adsorption capacity and hydrogen ion conduction.

【0011】電着法では、溶液中の高分子をイオン化
(帯電)させ、電気泳動させることにより、導電体電極
表面上に膜を付着させる。そのためアニオン電着法で
は、溶液中でマイナスに帯電するカルボン酸基を少なく
とも一つは有するポリカルボン酸系樹脂を用いるのが一
般的である。電着法で形成したポリカルボン酸系樹脂誘
電体膜は、通常のフィルムコンデンサに用いられている
ポリプロピレンなどと比べると、水酸基やカルボン酸基
などの極性基を持つことから、イオン性が強く、なおか
つ水素結合性も強い。これらの極性基は、熱処理時の硬
化剤との架橋反応によりいくらかは減少させることは可
能であるが、それでも純粋なポリプロピレンと比べる
と、前記電着誘電体膜は水素結合性の水素を有し、なお
かつ水分も吸着させやすい。
In the electrodeposition method, a polymer in a solution is ionized (charged) and electrophoresed to deposit a film on the surface of a conductor electrode. Therefore, in the anion electrodeposition method, a polycarboxylic acid resin having at least one carboxylic acid group that is negatively charged in a solution is generally used. Polycarboxylic acid-based resin dielectric film formed by electrodeposition method has strong ionicity because it has polar groups such as hydroxyl group and carboxylic acid group, compared with polypropylene etc. used for ordinary film capacitors. It also has strong hydrogen bonding properties. These polar groups can be somewhat reduced by a crosslinking reaction with a curing agent during heat treatment, but the electrodeposited dielectric film still has hydrogen bonding hydrogen compared to pure polypropylene. It is also easy to adsorb moisture.

【0012】以上のようなことが、水素イオン伝導の寄
与を大きくし、これまで漏れ電流を大きくしていた主た
る原因であると考えられる。
The above factors are considered to be the main causes of increasing the contribution of hydrogen ion conduction and increasing the leakage current.

【0013】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、漏れ電流が小さく、無極性で小型で大容量を有する
新しいタイプのフィルムコンデンサおよびその製造方法
を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a new type of film capacitor having small leakage current, non-polarity, small size and large capacity, and a method of manufacturing the same.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のコンデンサは、粗面化または多孔化した導
電体電極表面上に電着法によって形成した高分子薄膜の
誘電体層を有し、前記誘電体層表面上に対極としての導
電体層を有するものであって、前記誘電体層は疎水性を
高めた疎水層を有することを特徴としている。
In order to achieve the above object, a capacitor according to the present invention comprises a polymer thin film dielectric layer formed by electrodeposition on a roughened or porous conductive electrode surface. And a conductor layer as a counter electrode on the surface of the dielectric layer, wherein the dielectric layer has a hydrophobic layer with increased hydrophobicity.

【0015】また、粗面化した導電体電極は、エッチド
アルミニウム箔が好適である。誘電体層はポリカルボン
酸系樹脂であることも特徴としている。
The roughened conductor electrode is preferably an etched aluminum foil. It is also characterized in that the dielectric layer is a polycarboxylic acid resin.

【0016】対極には、導電性高分子が好ましく、その
中でもポリピロールが好適である。さらに、カップリン
グ剤を用いて誘電体層の疎水性を高めることも特徴とし
ている。また、シリル化またはアルキル化反応で疎水性
を高めることも特徴としている。
For the counter electrode, a conductive polymer is preferable, and among them, polypyrrole is preferable. Further, it is characterized by using a coupling agent to increase the hydrophobicity of the dielectric layer. It is also characterized by enhancing hydrophobicity by a silylation or alkylation reaction.

【0017】上記の目的を達成するために本発明のコン
デンサの製造方法は、高分子を含む溶液を電着液とし
て、粗面化または多孔化した導電体電極表面上に電着法
によって高分子薄膜の誘電体層を形成する工程と、前記
誘電体層を熱処理する工程と、その誘電体層の疎水性を
高める処理を施す工程と、さらに誘電体層の表面上に対
極として導電体層を形成する工程とを有することを特徴
としている。
In order to achieve the above object, a method of manufacturing a capacitor according to the present invention comprises the steps of: using a solution containing a polymer as an electrodeposition liquid; A step of forming a thin dielectric layer, a step of heat-treating the dielectric layer, a step of increasing the hydrophobicity of the dielectric layer, and a step of forming a conductive layer as a counter electrode on the surface of the dielectric layer. Forming step.

【0018】また、本発明のコンデンサの製造方法は、
疎水性を高める処理の際に生じる化学反応がシリル化ま
たはアルキル化反応であることを特徴としている。
Further, a method of manufacturing a capacitor according to the present invention comprises:
It is characterized in that the chemical reaction that occurs during the treatment for increasing the hydrophobicity is a silylation or alkylation reaction.

【0019】[0019]

【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、粗面化または多孔化した導電体電極表面上に電着法
によって形成した有機高分子薄膜の誘電体層を有し、前
記誘電体層表面上に対極としての導電体層を有すること
から、小型・大容量のコンデンサを実現する作用を有
し、さらに誘電体層に疎水性を高めた疎水層を有するこ
とから、水素イオン伝導に寄与する水素イオンの数が極
めて少なくなっている。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The invention according to claim 1 of the present invention has a dielectric layer of an organic polymer thin film formed on a roughened or porous conductive electrode surface by an electrodeposition method, By having a conductor layer as a counter electrode on the surface of the dielectric layer, it has the effect of realizing a small and large-capacity capacitor, and by having a hydrophobic layer with increased hydrophobicity on the dielectric layer, hydrogen The number of hydrogen ions contributing to ion conduction is extremely small.

【0020】請求項2に記載の発明は、粗面化した導電
体としてエッチドアルミニウム箔を用いることから、電
極の表面積が大きく容量拡大に適するという作用を有し
ている。
According to the second aspect of the present invention, since an etched aluminum foil is used as the roughened conductor, the electrode has a large surface area and is suitable for capacity expansion.

【0021】請求項3に記載の発明は、誘電体としてポ
リカルボン酸系樹脂を用いることから、電気泳動電着法
によりエッチドアルミニウム箔などの複雑な表面形状を
有する導電体電極表面に追従した薄膜を効率的に形成で
きるという作用を有している。
According to the third aspect of the present invention, since a polycarboxylic acid resin is used as the dielectric, the surface of the conductive electrode having a complicated surface shape such as an etched aluminum foil is tracked by an electrophoretic electrodeposition method. It has an effect that a thin film can be formed efficiently.

【0022】請求項4に記載の発明は、対極が導電性高
分子であることから、化学重合あるいは化学重合と電解
重合の併用により、容易に誘電体層の表面上に導電性の
高い導電体層を形成できる作用を有している。
According to a fourth aspect of the present invention, since the counter electrode is a conductive polymer, a conductive material having high conductivity is easily formed on the surface of the dielectric layer by chemical polymerization or a combination of chemical polymerization and electrolytic polymerization. It has the function of forming a layer.

【0023】請求項5に記載の発明は、導電性高分子の
なかでもポリピロールを用いることにより導電率および
熱的安定性に優れるという作用を有している。
The fifth aspect of the invention has the effect of using polypyrrole among conductive polymers to achieve excellent conductivity and thermal stability.

【0024】請求項6に記載の発明は、カップリング剤
を用いて誘電体層の疎水性を高めた疎水層を有すること
から、誘電体中で水素イオン伝導に関与する活性な水素
イオンの数を低減する作用を有する。
According to a sixth aspect of the present invention, since the dielectric layer has a hydrophobic layer whose hydrophobicity is increased by using a coupling agent, the number of active hydrogen ions involved in hydrogen ion conduction in the dielectric is reduced. Has the effect of reducing

【0025】請求項7に記載の発明は、シリル化または
アルキル化反応で疎水性を高めた疎水層を有することか
ら、反応後、顕著に誘電体の疎水性が向上する作用を有
する。
The seventh aspect of the present invention has a hydrophobic layer whose hydrophobicity is increased by a silylation or alkylation reaction, and thus has an effect of remarkably improving the hydrophobicity of the dielectric after the reaction.

【0026】請求項8に記載の発明は、有機高分子を含
む溶液を電着液として、粗面化または多孔化した導電体
電極表面上に電着法によって有機高分子薄膜の誘電体層
を形成する工程と、前記誘電体層を熱処理する工程と、
その誘電体層の疎水性を高める処理を施す工程と、さら
に誘電体層の表面上に対極として導電体層を形成する工
程とを有することから、小さい漏れ電流と高い耐圧を示
す誘電体を確実に形成できる。
According to the present invention, a dielectric layer of an organic polymer thin film is formed by electrodeposition on a surface of a roughened or porous conductor electrode by using a solution containing an organic polymer as an electrodeposition solution. Forming, and heat treating the dielectric layer,
Since it has a process of performing a process of increasing the hydrophobicity of the dielectric layer and a process of forming a conductor layer as a counter electrode on the surface of the dielectric layer, it is possible to ensure a dielectric material having a small leakage current and a high withstand voltage. Can be formed.

【0027】請求項9に記載の発明は、疎水性を高める
処理がシリル化またはアルキル化反応であることから、
水素イオン伝導性の小さな誘電体を有するコンデンサを
製造できる作用を有する。
According to the ninth aspect of the present invention, the treatment for increasing hydrophobicity is a silylation or alkylation reaction.
This has the function of manufacturing a capacitor having a dielectric having a small hydrogen ion conductivity.

【0028】(実施の形態1)以下、本発明の実施の形
態について、図面を参照しながら説明する。
Embodiment 1 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

【0029】図1は本実施の形態で説明するコンデンサ
の断面の模式図、図2は本実施の形態のコンデンサの製
造方法を示すフローチャートである。
FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of a capacitor described in the present embodiment, and FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing the capacitor of the present embodiment.

【0030】まず、目的とするコンデンサの構成を図1
を用いて詳細に説明する。図中の1はエッチングにより
生じた細孔の平均孔径が2μmで、表面積が約30倍に
粗面化されたエッチドアルミニウム箔電極である。この
電極1の表面形状に追従させて誘電体であるポリカルボ
ン酸系樹脂からなる薄膜が電着法により形成してある。
First, the structure of a target capacitor is shown in FIG.
This will be described in detail with reference to FIG. In the figure, reference numeral 1 denotes an etched aluminum foil electrode having an average pore diameter of 2 μm generated by etching and having a surface area approximately 30 times roughened. A thin film made of a polycarboxylic acid-based resin as a dielectric is formed by electrodeposition so as to follow the surface shape of the electrode 1.

【0031】さらに、このポリカルボン酸系樹脂からな
る薄膜を、カップリング剤(図示せず)で処理すること
により、疎水層(図示せず)を有するポリカルボン酸系
樹脂薄膜2が形成される。この疎水層は、ポリカルボン
酸系樹脂からなる薄膜に存在する水素結合性の活性な水
素が疎水基で置換されて生じたものであり、ポリカルボ
ン酸系樹脂薄膜2の表面のみならず、膜内部にも存在し
ている。
Further, by treating the thin film made of the polycarboxylic acid resin with a coupling agent (not shown), a polycarboxylic acid resin thin film 2 having a hydrophobic layer (not shown) is formed. . The hydrophobic layer is formed by replacing the hydrogen-bonding active hydrogen present in the polycarboxylic acid-based resin thin film with a hydrophobic group, and is formed not only on the surface of the polycarboxylic acid-based resin thin film 2 but also on the film. It also exists inside.

【0032】また、エッチドアルミニウム箔電極1の対
極には、導電性高分子の第1のポリピロール層3と第2
のポリピロール層4と集電するために付着させた集電体
層5で構成されている。6は電極間を絶縁するために付
着させたエポキシ樹脂である。そして、この図で示した
2つの電極にリード線を設けて、エポキシ樹脂で外装す
れば、本実施の形態の目的のコンデンサの構成となる。
A counter electrode of the etched aluminum foil electrode 1 is provided with a first polypyrrole layer 3 of a conductive polymer and a second
And a current collector layer 5 attached to collect current. Reference numeral 6 denotes an epoxy resin attached for insulating the electrodes. Then, if a lead wire is provided on the two electrodes shown in this figure and the package is covered with epoxy resin, the structure of the capacitor of the present embodiment is obtained.

【0033】なお、ここでいうポリカルボン酸系樹脂と
は、高分子の主鎖や側鎖にカルボン酸基を少なくとも一
つ以上有するものを示している。例えば、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸などのことである。もちろんこれ
らのものの共重合体や一部がエステル化したものも使用
可能であることはいうまでもない。好ましくは、メラミ
ンなどのアミノ樹脂系硬化剤が混合されて熱処理の際に
三次元架橋反応により絶縁性が向上するものが本目的に
は適している。そして、これらの中でも水溶性で作業性
にも優れ、なおかつアルミとの接着性および柔軟性にも
優れるポリアクリル酸樹脂が本目的には好適である。
The term "polycarboxylic acid resin" as used herein means a resin having at least one carboxylic acid group in the main chain or side chain of a polymer. For example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and the like. Of course, it is needless to say that copolymers of these or partially esterified ones can also be used. Preferably, an amino resin-based curing agent such as melamine is mixed and the insulating property is improved by a three-dimensional crosslinking reaction at the time of heat treatment. Among these, a polyacrylic acid resin which is water-soluble and excellent in workability, and excellent in adhesiveness to aluminum and flexibility is suitable for this purpose.

【0034】電気伝導には、荷電担体の違いにより、電
子伝導とイオン伝導があるが、漏れ電流が湿度に影響を
受けることから、本実施の形態のポリカルボン酸系樹脂
からなる薄膜中の電気伝導は、イオン伝導が主体的であ
ると考えられる。なお、この際のキャリアーイオンは、
水素イオン(H+)である。高分子の水素イオン伝導の
メカニズムは、古くから研究されており、水素結合性の
水素が多数存在すると、水素イオン伝導が起こり易くな
ることが知られている(例えば、D.A.Senor,
Electrical Properties of
Ploymers,Academic Press,N
ew York,(1982)pp.45−55.)。
There are two types of electric conduction, electronic conduction and ionic conduction, depending on the charge carrier. However, since the leakage current is affected by humidity, the electric conduction in the thin film made of the polycarboxylic acid resin of the present embodiment is reduced. The conduction is considered to be mainly ionic conduction. The carrier ion at this time is
It is a hydrogen ion (H + ). The mechanism of hydrogen ion conduction of a polymer has been studied for a long time, and it is known that the presence of a large number of hydrogen-bonding hydrogens makes hydrogen ion conduction more likely to occur (for example, DA Senor,
Electrical Properties of
Ploymers, Academic Press, N
ew York, (1982) pp. 45-55. ).

【0035】よって、本発明では、このような電気伝導
に関与しやすい水素を、疎水基で置換することにより、
誘電体であるポリカルボン酸系樹脂薄膜2を形成し、水
素イオン伝導性を減少させることを目的とした。また、
誘電体表面への水分吸着を抑えることも目的とした。な
お、ここでいうカップリング反応によってポリカルボン
酸系樹脂からなる薄膜中の活性な水素と置換する疎水基
とは、アルキル基、シリル基、フッ化アルキル基などで
ある。
Therefore, in the present invention, by replacing such hydrogen which is likely to participate in electric conduction with a hydrophobic group,
The purpose was to form a polycarboxylic acid-based resin thin film 2 as a dielectric to reduce hydrogen ion conductivity. Also,
The purpose was also to suppress moisture adsorption on the dielectric surface. Here, the hydrophobic group that replaces active hydrogen in the thin film made of the polycarboxylic acid resin by the coupling reaction includes an alkyl group, a silyl group, and an alkyl fluoride group.

【0036】なお、カップリング反応によってポリカル
ボン酸系樹脂からなる薄膜の活性な水素と置換する疎水
基は、上記のものに限定されるものではなく、置換する
疎水基に水素結合性の水素を含まないものならば、いず
れも効果を発揮する。
The hydrophobic group which is substituted by active hydrogen in the thin film made of the polycarboxylic acid resin by the coupling reaction is not limited to the above-mentioned one. Anything that is not included will be effective.

【0037】例えば、疎水性を高める代表的な反応とし
てトリメチルシリル化反応が挙げられる。その反応は以
下の式で表せる。
For example, a typical reaction for increasing hydrophobicity is a trimethylsilylation reaction. The reaction can be represented by the following equation.

【0038】[0038]

【化1】 Embedded image

【0039】上記の式のように、本発明を用いれば、電
気伝導に関与し易い水酸基やアミノ基の水素を選択的に
置換することができる。なお、上記のような樹脂中の活
性水素との反応に用いられるカップリング剤は、クロロ
トリメチルシランに限定されるものではなく、炭素数や
塩素数の異なる他のクロロアルキルシランやそれらのア
ルキル基の水素がフッ素で置換されたものでも良く、さ
らにそれらの珪素原子を炭素原子で置換したものであっ
ても良いことは言うまでもない。
As shown in the above formula, when the present invention is used, hydrogen of a hydroxyl group or an amino group which is easily involved in electric conduction can be selectively substituted. In addition, the coupling agent used for the reaction with the active hydrogen in the resin as described above is not limited to chlorotrimethylsilane, but other chloroalkylsilanes having different numbers of carbon atoms and chlorine atoms and their alkyl groups. It is needless to say that hydrogen may be replaced by fluorine, and those silicon atoms may be replaced by carbon atoms.

【0040】つぎに、上記構成のコンデンサの製造方法
の一例を図2を用いて以下に詳細に説明する。
Next, an example of a method of manufacturing the above-structured capacitor will be described in detail with reference to FIG.

【0041】まず、ステップ1の電着液を合成する工程
を説明する。ポリカルボン酸を含む水溶液には、固形分
が10重量%、イオン交換水86重量%、ブチルセロソ
ルブ4重量%の割合で配合したエマルジョン溶液を使用
した。ここでいう固形分には、ポリアクリル酸とポリメ
タクリル酸の共重合体(分子量約2万)(主剤)とメラ
ミン樹脂(硬化剤)が7対3の重量比で混合されたもの
を用いた。また、前記固形分を液中に分散させる際に
は、アニオン電着法でよく行われるように、固形分中の
カルボン酸基の50%をトリエチルアミンを適量加えて
中和し、分散性を高めた。
First, the step of synthesizing the electrodeposition solution in step 1 will be described. The aqueous solution containing the polycarboxylic acid used was an emulsion solution containing 10% by weight of solid content, 86% by weight of ion-exchanged water, and 4% by weight of butyl cellosolve. The solid content used here was a mixture of a copolymer of polyacrylic acid and polymethacrylic acid (molecular weight: about 20,000) (main ingredient) and a melamine resin (curing agent) in a weight ratio of 7: 3. . When dispersing the solids in the liquid, 50% of the carboxylic acid groups in the solids are neutralized by adding an appropriate amount of triethylamine to improve dispersibility, as is often done by the anion electrodeposition method. Was.

【0042】次に、ステップ2で誘電体であるポリカル
ボン酸系樹脂からなる薄膜を電着する工程を説明する。
Next, the step of electrodepositing a thin film made of a polycarboxylic acid resin as a dielectric in step 2 will be described.

【0043】まず、ステップ1で合成した電着液を直径
80mmの円筒型のステップ容器(陰極)に入れる。次
に、リード線を溶接で付けたエッチドアルミニウム箔電
極1を誘電体形成部(面積:10mm×10mm)とし
て、電着液に浸漬し陽極とした。
First, the electrodeposition solution synthesized in Step 1 is placed in a cylindrical step container (cathode) having a diameter of 80 mm. Next, the etched aluminum foil electrode 1 to which a lead wire was attached by welding was used as a dielectric forming portion (area: 10 mm × 10 mm) and immersed in an electrodeposition solution to form an anode.

【0044】次に、ステップ2で両電極間に、印加電圧
40V(一定)で、10分間通電することにより、エッ
チドアルミニウム箔電極1表面に第1の誘電体であるポ
リカルボン酸系樹脂からなる薄膜を形成させた。
Next, in step 2, a current is applied between both electrodes at an applied voltage of 40 V (constant) for 10 minutes, so that the surface of the etched aluminum foil electrode 1 is made of polycarboxylic acid resin as the first dielectric. A thin film was formed.

【0045】なお、ステップ2で印加電圧の大きさ、電
着時間の長さ、電着回数などを変えることにより、ポリ
カルボン酸系樹脂からなる薄膜の膜厚を調節できること
は言うまでもない。
It is needless to say that the thickness of the polycarboxylic acid-based thin film can be adjusted by changing the magnitude of the applied voltage, the length of the electrodeposition time, the number of times of electrodeposition, and the like in step 2.

【0046】次に、ステップ3で、ステップ2において
誘電体層を形成した試料を水洗した後、80℃で20分
間乾燥し、180℃で30分熱処理することにより、メ
ラミン樹脂とポリカルボン酸系樹脂とを硬化反応させ
た。
Next, in step 3, the sample on which the dielectric layer was formed in step 2 was washed with water, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a melamine resin and a polycarboxylic acid-based resin. A curing reaction was performed with the resin.

【0047】次に、ステップ4で、ステップ3で形成し
た素子を、1重量%クロロトリメチルシランのヘキサン
溶液に室温で5時間浸漬することにより、トリメチルシ
リル化反応させ、活性水素をトリメチルシリル基で置換
することにより疎水層を有するポリカルボン酸系樹脂薄
膜2を形成した。その後、数回ヘキサン、アセトンで繰
り返し洗浄し、乾燥させた。なお、このトリメチルシリ
ル化反応の際に(化1)の式からもわかるように、微量
の塩酸が生じるが、反応後即座に数回ヘキサン、アセト
ンで繰り返し洗浄することにより特性への悪影響が出な
いようにした。
Next, in step 4, the device formed in step 3 is immersed in a 1% by weight chlorotrimethylsilane hexane solution at room temperature for 5 hours to cause a trimethylsilylation reaction to replace active hydrogen with a trimethylsilyl group. Thus, a polycarboxylic acid-based resin thin film 2 having a hydrophobic layer was formed. Thereafter, it was repeatedly washed with hexane and acetone several times and dried. In addition, as can be seen from the formula (1) during the trimethylsilylation reaction, a small amount of hydrochloric acid is generated, but immediately after the reaction, repeated washing with hexane and acetone several times does not adversely affect the properties. I did it.

【0048】また、ステップ4ではクロロトリメチルシ
ランをカップリング剤として用いたが、炭素数の異なる
In step 4, chlorotrimethylsilane was used as the coupling agent, but the number of carbon atoms was different.

【0049】[0049]

【化2】 Embedded image

【0050】や、化2の式の珪素を炭素で置き換えたAlternatively, carbon of the formula (2) is replaced by carbon.

【0051】[0051]

【化3】 Embedded image

【0052】のようなものでも本発明の目的に適合する
カップリング剤になることは言うまで
Needless to say, such a compound is a coupling agent suitable for the purpose of the present invention.

【0053】もない。また、(化2)(化3)の水素原
子の少なくとも一つ以上をフッ素原子に置き換えたもの
でも効果を発揮することは言うまでもない。
Nothing. Needless to say, even when at least one of the hydrogen atoms in (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) is replaced with a fluorine atom, the effect is exerted.

【0054】次に、ステップ5で、その素子を1.0m
ol/lの円筒型ステンレス容器ピロールのエタノール
溶液と1.0mol/lの過硫酸アンモニウム水溶液に
交互に2分間づづ浸漬する操作を3回繰り返してポリピ
ロールの化学酸化重合膜である第1のポリピロール層3
を形成させた。
Next, in step 5, the element is set to 1.0 m
The operation of alternately immersing in a 2 mol / l ethanol solution of a cylindrical stainless steel container pyrrole and a 1.0 mol / l ammonium persulfate aqueous solution for 2 minutes alternately was repeated three times to obtain a first polypyrrole layer 3 which is a chemically oxidized polymer film of polypyrrole.
Was formed.

【0055】つづいて、ステップ6で、第1のポリピロ
ール層3が形成された素子を、円筒型のステンレス容器
に入れたピロール1部、40重量%ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム水溶液1部、蒸留水40部を混合し
た溶液に浸漬して陽極とし、円筒型のステンレス容器を
陰極として、両者の電極間に電流密度2.5mA/cm
2の一定電流で30分間電解重合して第2のポリピロー
ル層4を形成した。
Subsequently, in step 6, the element on which the first polypyrrole layer 3 was formed was prepared by placing 1 part of pyrrole in a cylindrical stainless steel container, 1 part of a 40% by weight aqueous solution of sodium butylnaphthalenesulfonate, and 40 parts of distilled water. Part was immersed in a mixed solution to form an anode, and a cylindrical stainless steel container was used as a cathode. A current density of 2.5 mA / cm was applied between the two electrodes.
The second polypyrrole layer 4 was formed by electrolytic polymerization at a constant current of 2 for 30 minutes.

【0056】次に、ステップ7で、この素子をコロイダ
ルカーボンや銀塗料などの導電材料を塗布することによ
り集電体層5を形成する。これにより、集電体層5によ
り集電された第1のポリピロール層3、第2のポリピロ
ール層4からなる対極を形成させる。ここにリード線を
はんだで付けて対極を完成させた。
Next, in step 7, a current collector layer 5 is formed by applying a conductive material such as colloidal carbon or silver paint to the device. Thus, a counter electrode composed of the first polypyrrole layer 3 and the second polypyrrole layer 4 collected by the current collector layer 5 is formed. Here, a lead wire was soldered to complete the counter electrode.

【0057】さらに、ステップ8で、エポキシ樹脂(図
示せず)で外装することにより本実施の形態のコンデン
サを完成した。
Further, in step 8, the capacitor of the present embodiment was completed by packaging with an epoxy resin (not shown).

【0058】(実施の形態2)次に、本発明のコンデン
サの製造方法の第2例を説明する。
(Embodiment 2) Next, a second example of a method for manufacturing a capacitor according to the present invention will be described.

【0059】実施の形態2では、実施の形態1のステッ
プ4以外は、実施の形態1と同様な方法でコンデンサを
作製した。
In the second embodiment, a capacitor is manufactured in the same manner as in the first embodiment except for step 4 in the first embodiment.

【0060】以下に、実施の形態2におけるポリカルボ
ン酸系樹脂からなる薄膜の疎水性を高める工程(ステッ
プ4)を説明する。
Hereinafter, the step (step 4) of increasing the hydrophobicity of the thin film made of the polycarboxylic acid resin according to the second embodiment will be described.

【0061】まず、ステップ3で作製した素子を10T
orr程度に減圧にしたフラスコ内に入れる。そして、
20重量%トリメチルシランのヘキサン溶液の蒸気を、
そのフラスコ内の圧力が300Torrになるまで導入
して、30分放置する。このようにすると、気相反応に
より、ポリカルボン酸系樹脂からなる薄膜中の活性水素
がトリメチルシリル基と置換反応され疎水性が向上す
る。
First, the device fabricated in Step 3 was
Place in a flask at reduced pressure to about orr. And
The vapor of a 20% by weight hexane solution of trimethylsilane is
It is introduced until the pressure in the flask reaches 300 Torr, and left for 30 minutes. In this case, the active hydrogen in the thin film made of the polycarboxylic acid-based resin is replaced with the trimethylsilyl group by the gas phase reaction, whereby the hydrophobicity is improved.

【0062】すなわち、疎水層を有するポリカルボン酸
系樹脂薄膜2を形成する。 (性能検討1)本実施の形態で得られたコンデンサの電
気特性のデータを比較例のデータと併せて表1に示す。
That is, a polycarboxylic acid-based resin thin film 2 having a hydrophobic layer is formed. (Performance Study 1) Table 1 shows the data of the electrical characteristics of the capacitor obtained in this embodiment together with the data of the comparative example.

【0063】[0063]

【表1】 [Table 1]

【0064】比較例は、実施の形態1および2のステッ
プ4の誘電体の疎水性を高める処理を行わなかったこと
以外は同様な方法で作製したコンデンサのデータであ
る。表1から明らかなように、本実施の形態1および2
によるコンデンサは、水素イオン伝導に関与する活性な
水素を疎水基で置換したことにより、誘電正接、漏れ電
流が比較例よりも小さい。
The comparative example is data of a capacitor manufactured by the same method except that the process for increasing the hydrophobicity of the dielectric in step 4 of the first and second embodiments was not performed. As is clear from Table 1, Embodiments 1 and 2
Has a smaller dielectric loss tangent and leakage current than those of the comparative example by replacing active hydrogen involved in hydrogen ion conduction with a hydrophobic group.

【0065】[0065]

【発明の効果】以上のように本発明によるコンデンサ
は、粗面化または多孔化した導電体電極表面上に電着法
によって形成した高分子薄膜の誘電体層を有し、前記誘
電体層表面上に対極としての導電体層を有し、さらに誘
電体層に疎水性を高めた疎水層を設けたことにより、小
型で大容量で、しかも漏れ電流値が低くなる効果があ
る。
As described above, the capacitor according to the present invention has a polymer thin film dielectric layer formed by electrodeposition on the roughened or porous conductive electrode surface. By providing a conductive layer as a counter electrode on the upper side and providing a hydrophobic layer on the dielectric layer with enhanced hydrophobicity, there is an effect that the size is small, the capacity is large, and the leakage current value is low.

【0066】また、粗面化した導電体としてエッチドア
ルミニウム箔を用いることにより、電極の表面積が大き
くなり、コンデンサの静電容量の拡大を容易にすること
ができる。
Further, by using an etched aluminum foil as the roughened conductor, the surface area of the electrode is increased, and the capacitance of the capacitor can be easily increased.

【0067】また、誘電体としてポリカルボン酸系樹脂
を用いることから、電気泳動電着法によりエッチドアル
ミニウム箔などの複雑な表面形状を有する導電体電極表
面に追従した薄膜を形成でき、小型・大容量でなおかつ
耐熱性に優れたコンデンサを実現できる効果を有する。
Since a polycarboxylic acid resin is used as the dielectric, a thin film can be formed following the surface of a conductor electrode having a complicated surface shape, such as an etched aluminum foil, by electrophoretic electrodeposition. This has the effect of realizing a capacitor having a large capacity and excellent heat resistance.

【0068】また、対極が導電性高分子であることか
ら、化学重合あるいは化学重合と電解重合の併用により
容易に誘電体層の表面上に導電性の高い導電体層を形成
でき、小さい等価直列抵抗のコンデンサを実現できる。
Further, since the counter electrode is a conductive polymer, a conductive layer having high conductivity can be easily formed on the surface of the dielectric layer by chemical polymerization or a combination of chemical polymerization and electrolytic polymerization. A resistor capacitor can be realized.

【0069】また、導電性高分子のなかでもポリピロー
ルを用いることにより導電率、および熱的安定性に優
れ、耐熱性、周波数特性の優れたコンデンサを実現する
ことができる。
In addition, by using polypyrrole among conductive polymers, a capacitor having excellent conductivity, thermal stability, heat resistance and frequency characteristics can be realized.

【0070】また、カップリング剤を用いて誘電体層の
疎水性を高めた疎水層を有し、水素イオン伝導に関与す
る水素結合性の活性な水素の数を低減することにより、
コンデンサの漏れ電流を減少させる効果を有する。
Further, by having a hydrophobic layer in which the hydrophobicity of the dielectric layer is increased by using a coupling agent and reducing the number of hydrogen-bonding active hydrogens involved in hydrogen ion conduction,
This has the effect of reducing the leakage current of the capacitor.

【0071】また、シリル化またはアルキル化反応で疎
水性を高めた疎水層を有することから、誘電体の水素イ
オン伝導を減少させ、著しく漏れ電流を減少させる効果
を発揮する。
In addition, the presence of the hydrophobic layer whose hydrophobicity has been enhanced by the silylation or alkylation reaction has the effect of reducing the hydrogen ion conduction of the dielectric and significantly reducing the leakage current.

【0072】また、高分子を含む溶液を電着液として、
粗面化または多孔化した導電体電極表面上に電着法によ
って有機高分子薄膜の誘電体層を形成する工程と、前記
誘電体層を熱処理する工程と、その誘電体層の疎水性を
高める処理を施す工程と、さらに誘電体層の表面上に対
極として導電体層を形成する工程とを有することから、
小さい漏れ電流特性を有する誘電体を確実に形成でき、
優れた小型・大容量コンデンサの製造を実現できる。
Further, a solution containing a polymer is used as an electrodeposition solution,
Forming a dielectric layer of an organic polymer thin film on the roughened or porous conductive electrode surface by electrodeposition, heat treating the dielectric layer, and increasing the hydrophobicity of the dielectric layer Since it has a step of performing the treatment and a step of forming a conductor layer as a counter electrode on the surface of the dielectric layer,
Dielectrics with small leakage current characteristics can be reliably formed,
Excellent small and large capacity capacitors can be manufactured.

【0073】また、疎水性を高める処理がシリル化また
はアルキル化反応であることから、漏れ電流の小さなコ
ンデンサを製造できる。
Further, since the treatment for increasing the hydrophobicity is a silylation or alkylation reaction, a capacitor having a small leakage current can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施の形態のコンデンサの断面の模式
FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of a capacitor according to an embodiment of the present invention.

【図2】同実施の形態のコンデンサの製造方法のフロー
FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing the capacitor of the embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 エッチドアルミニウム箔電極 2 ポリカルボン酸系樹脂薄膜(誘電体) 3 第1のポリピロール層 4 第2のポリピロール層 5 集電体層 6 エポキシ樹脂(絶縁用) DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Etched aluminum foil electrode 2 Polycarboxylic acid resin thin film (dielectric) 3 First polypyrrole layer 4 Second polypyrrole layer 5 Current collector layer 6 Epoxy resin (for insulation)

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 粗面化または多孔化した導電体電極表面
上に電着法によって形成した高分子薄膜の誘電体層を有
し、前記誘電体層表面上に対極としての導電体層を有す
るものであって、前記誘電体層は疎水性を高めた疎水層
を有することを特徴としたコンデンサ。
1. A polymer thin film dielectric layer formed by electrodeposition on a roughened or porous conductive electrode surface, and a conductive layer as a counter electrode on the dielectric layer surface. Wherein the dielectric layer has a hydrophobic layer with increased hydrophobicity.
【請求項2】 粗面化した導電体電極がエッチドアルミ
ニウム箔であることを特徴とする請求項1記載のコンデ
ンサ。
2. The capacitor according to claim 1, wherein the roughened conductor electrode is an etched aluminum foil.
【請求項3】 誘電体層がポリカルボン酸系樹脂である
ことを特徴とする請求項1記載のコンデンサ。
3. The capacitor according to claim 1, wherein the dielectric layer is a polycarboxylic acid resin.
【請求項4】 対極が導電性高分子であることを特徴と
する請求項1記載のコンデンサ。
4. The capacitor according to claim 1, wherein the counter electrode is a conductive polymer.
【請求項5】 導電性高分子がポリピロールであること
を特徴とする請求項4記載のコンデンサ。
5. The capacitor according to claim 4, wherein the conductive polymer is polypyrrole.
【請求項6】 カップリング剤を用いて誘電体層の疎水
性を高めた疎水層を有することを特徴とする請求項1記
載のコンデンサ。
6. The capacitor according to claim 1, further comprising a hydrophobic layer in which the hydrophobicity of the dielectric layer is increased by using a coupling agent.
【請求項7】 シリル化またはアルキル化反応で疎水性
を高めた疎水層を有することを特徴とする請求項1記載
のコンデンサ。
7. The capacitor according to claim 1, further comprising a hydrophobic layer whose hydrophobicity is increased by a silylation or alkylation reaction.
【請求項8】 高分子を含む溶液を電着液として、粗面
化または多孔化した導電体電極表面上に電着法によって
高分子薄膜の誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層
を熱処理する工程と、その誘電体層の疎水性を高める処
理を施す工程と、さらに誘電体層の表面上に対極として
導電体層を形成する工程とを有することを特徴とするコ
ンデンサの製造方法。
8. A step of forming a dielectric layer of a polymer thin film by electrodeposition on a roughened or porous conductive electrode surface using a solution containing a polymer as an electrodeposition liquid; A step of heat-treating the substrate, a step of performing a treatment for increasing the hydrophobicity of the dielectric layer, and a step of forming a conductor layer as a counter electrode on the surface of the dielectric layer. .
【請求項9】 疎水性を高める処理がシリル化またはア
ルキル化反応であることを特徴とする請求項8記載のコ
ンデンサの製造方法。
9. The method according to claim 8, wherein the treatment for increasing hydrophobicity is a silylation or alkylation reaction.
JP2695398A 1998-02-09 1998-02-09 Capacitor and method of manufacturing the same Pending JPH11233368A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2695398A JPH11233368A (en) 1998-02-09 1998-02-09 Capacitor and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2695398A JPH11233368A (en) 1998-02-09 1998-02-09 Capacitor and method of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11233368A true JPH11233368A (en) 1999-08-27

Family

ID=12207533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2695398A Pending JPH11233368A (en) 1998-02-09 1998-02-09 Capacitor and method of manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11233368A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6876537B2 (en) 1999-10-07 2005-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ceramic electronic component and method for manufacturing the same
US7798714B2 (en) 2004-06-29 2010-09-21 The Clorox Company Flexible storage bag

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6876537B2 (en) 1999-10-07 2005-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ceramic electronic component and method for manufacturing the same
US7798714B2 (en) 2004-06-29 2010-09-21 The Clorox Company Flexible storage bag

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5790368A (en) Capacitor and manufacturing method thereof
JP2006352055A (en) Electric element, electrode therefor, and electrode manufacturing method
JP2002526914A (en) Method for improving leakage and dissipation factor of solid electrolytic capacitor using conductive polymer cathode
WO2006132141A1 (en) Electrolytic capacitor element and process for producing the same
JP2009505412A (en) Polymer-based solid capacitor and method of manufacturing the same
JP2006140443A (en) Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
JP2003124068A (en) Anode foil for capacitor, method for manufacturing anode foil and solid electrolytic capacitor using anode foil
JPH05159987A (en) Solid electrolytic capacitor
JPH11233368A (en) Capacitor and method of manufacturing the same
JPH1027729A (en) Manufacture of capacitor
JPH1079326A (en) Capacitor and manufacturing method thereof
WO2014119312A1 (en) Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
JP3549309B2 (en) Capacitor and method of manufacturing the same
JP2001148330A (en) Method for forming conductive polymer film on metal oxide electrode and manufacturing method for solid electrolytic capacitor using it
JP3150327B2 (en) Capacitor
JP2001326145A (en) Capacitor and its manufacturing method
JP2009194200A (en) Solid electrolytic capacitor
JP2002367856A (en) Capacitor and its manufacturing method
JPH0763045B2 (en) Capacitor
JP2790100B2 (en) Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same
JPH10321464A (en) Manufacture of capacitor
JP3549381B2 (en) Capacitor and method of manufacturing the same
JP3110445B2 (en) Capacitor
JPH0917686A (en) Capacitor
JPH10321462A (en) Capacitor and its manufacture