JPH11220146A - Manufacture of solar cell - Google Patents

Manufacture of solar cell

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JPH11220146A
JPH11220146A JP10018830A JP1883098A JPH11220146A JP H11220146 A JPH11220146 A JP H11220146A JP 10018830 A JP10018830 A JP 10018830A JP 1883098 A JP1883098 A JP 1883098A JP H11220146 A JPH11220146 A JP H11220146A
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etching
solar cell
alkali hydroxide
concentration
substrate
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昇市 唐木田
Satoshi Arimoto
智 有本
Hiroaki Morikawa
浩昭 森川
Satoru Hamamoto
哲 濱本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a rough surface shape to effectively confine light by etching an Si substrate having a rough surface formed by the mechanical slicing, using a water soln. contg. an alkali hydroxide in a specified concentration range. SOLUTION: An Si substrate having a rough surface formed by the mechanical slicing is etched, using a water soln. contg. an alkali hydroxide 0.25-3.0 mol/l. This method specifies an optimum alkali hydroxide concn., hence a surface layer part damaged by the slice step is removed and the rough shape formed by the slice step can be left. If it is either a single crystal Si or polycrystalline Si, a fine irregularity can be formed on the substrate surface. Accordingly the solar cell more absorbs the light to improve the performance. The etching for removing contaminants and that for forming the rough shape are made at once and the treating process can be lessened.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、高効率の太陽電
池の製造方法に関するものであり、特に多結晶シリコン
太陽電池の高効率化に有効な方法を提供するものであ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a high-efficiency solar cell, and more particularly to a method effective for increasing the efficiency of a polycrystalline silicon solar cell.

【0002】[0002]

【従来の技術】まず、図面を用いて従来の太陽電池の製
造工程の一例を説明する。図8の(a)〜(h)は、一
般的に行われている従来の太陽電池の製造工程を示す図
である(工程フロー)。図8の(a)〜(h)の工程フ
ローにおいて、1は半導体基板としてのp型Si基板、
2はn型拡散層、3はアルミペースト電極、4はp
+層、5は表面銀ペースト電極、6は裏面銀ペースト電
極、7は基板表面のダメージ及びウエハスライス工程の
汚染、8は表面に作製した凹凸形状である。
2. Description of the Related Art First, an example of a conventional solar cell manufacturing process will be described with reference to the drawings. (A) to (h) of FIG. 8 are views showing a general manufacturing process of a conventional solar cell (process flow). In the process flow of FIGS. 8A to 8H, 1 is a p-type Si substrate as a semiconductor substrate,
2 is an n-type diffusion layer, 3 is an aluminum paste electrode, 4 is p
The + layer, 5 is a front surface silver paste electrode, 6 is a back surface silver paste electrode, 7 is damage to the substrate surface and contamination in the wafer slicing process, and 8 is an uneven shape formed on the surface.

【0003】図8の(a)は、インゴットからスライス
されたままの基板を示している。太陽電池の場合、イン
ゴットからスライスされたままの基板を用いることが多
いため、基板には、スライスに用いたIDソーやワイヤ
ソー等の傷による基板表面ダメージ及びウエハスライス
工程の汚染7が存在する。
FIG. 8A shows a substrate that has been sliced from an ingot. In the case of a solar cell, since a substrate that has been sliced from an ingot is often used, the substrate has substrate surface damage due to scratches such as an ID saw or a wire saw used for slicing and contamination 7 in a wafer slicing process.

【0004】そこで、図8の(b)の工程は、これらス
ライスに用いたワイヤーソー等の傷による基板表面ダメ
ージ及びウエハスライス工程の汚染7を取り除くための
工程である。この部分が残存した状態では、基板全体と
して半導体結晶として十分に機能しない。半導体デバイ
スである太陽電池を有効に機能させる為には、この損傷
を受けた部分は除去される必要がある。この1次エッチ
ングによって、Si基板の表面のおよそ10〜20μm
程度、基板表面がエッチングされる。
Therefore, the step shown in FIG. 8B is a step for removing substrate surface damage due to scratches of a wire saw or the like used for these slices and contamination 7 in the wafer slice step. When this portion remains, the entire substrate does not function sufficiently as a semiconductor crystal. In order for the solar cell, which is a semiconductor device, to function effectively, the damaged portion needs to be removed. By this primary etching, about 10 to 20 μm
To the extent, the substrate surface is etched.

【0005】この表面ダメージ及びウエハスライス工程
の汚染7の除去状態を知ることのできる太陽電池の特性
として開放電圧(Voc)がある。これは、太陽電池の
正極と負極との間に何も接続しない状態での電圧であ
る。そして、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚
染7の除去が不十分であると、このVocが低下するこ
とが知られている。
[0005] Open-circuit voltage (Voc) is a characteristic of a solar cell that can be used to determine the surface damage and the state of removal of contamination 7 in the wafer slicing process. This is the voltage when nothing is connected between the positive and negative electrodes of the solar cell. It is known that if the surface damage and the removal of the contamination 7 in the wafer slicing step are insufficient, the Voc decreases.

【0006】続いて、図8の(c)の工程は、太陽電池
の表面(受光面)に凹凸形状8を形成するための工程で
ある。この凹凸形状8により、通常の平坦な受光面であ
れば一回の反射で外部へと逃げてしまう光であっても、
傾斜面を何回か反射させて、基板内部へと導入すること
が可能となる。その結果、より多くの光を太陽電池内部
に吸収させることができ、太陽電池の特性が向上する。
なお、この特性向上の指針として短絡光電流密度(Js
c)といわれる太陽電池の特性がある。これは、太陽光
を入射した状態で太陽電池の正負両極を導線で接続し、
短絡した状態での電流を、その太陽電池の面積で割った
値である。このJscの値が大きいほど、より多くの光
が太陽電池内部に吸収されていることを示しており、上
述の凹凸形状8が効率よく形成されていることになる。
一般にこの図8の(c)の工程を行うことにより、例え
ば、(100)単結晶シリコン基板を用いた場合、5〜
10%程度Jscを向上させることができる。
[0008] Subsequently, a step (c) of FIG. 8 is a step for forming the irregularities 8 on the surface (light receiving surface) of the solar cell. Due to this uneven shape 8, even light that escapes to the outside by one reflection if it is a normal flat light receiving surface,
The inclined surface can be reflected several times and introduced into the inside of the substrate. As a result, more light can be absorbed inside the solar cell, and the characteristics of the solar cell are improved.
The short-circuit photocurrent density (Js
There is a characteristic of the solar cell referred to as c). This connects the positive and negative electrodes of the solar cell with conducting wires while sunlight is incident,
This is the value obtained by dividing the current in the short-circuited state by the area of the solar cell. The larger the value of Jsc, the more light is absorbed inside the solar cell, and the above-mentioned uneven shape 8 is formed more efficiently.
Generally, by performing the step (c) in FIG. 8, for example, when a (100) single crystal silicon
Jsc can be improved by about 10%.

【0007】次に、図8の(d)において例えばリン
(P)を熱的に拡散することにより、導電型を反転させ
たn型拡散層2を形成する。通常リンの拡散源として
は、オキシ塩化リン(POCl3)が用いられることが
多い。また特に工夫の無い場合、n型拡散層はp型Si
基板1の全面に形成される。なお、このn型拡散層2は
数十Ω/□程度、拡散層の深さは0.3〜0.5μm程
度である。
Next, in FIG. 8D, for example, phosphorus (P) is thermally diffused to form an n-type diffusion layer 2 whose conductivity type is inverted. Usually, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is often used as a phosphorus diffusion source. Unless otherwise devised, the n-type diffusion layer is made of p-type Si.
It is formed on the entire surface of the substrate 1. The n-type diffusion layer 2 has a thickness of about several tens Ω / □, and the depth of the diffusion layer is about 0.3 to 0.5 μm.

【0008】詳細は省略するが、このn型拡散層2は例
えばレジストで片面を保護した後、図8の(e)に示す
ように一主面のみにn型拡散層2を残すようにエッチン
グ除去し、後にこのレジストは有機溶剤等を用いて除去
される。
Although not described in detail, the n-type diffusion layer 2 is protected by protecting one side with, for example, a resist, and then etched so as to leave the n-type diffusion layer 2 only on one main surface as shown in FIG. After removal, the resist is removed using an organic solvent or the like.

【0009】この後、図8の(e)におけるn型拡散層
2の対面に、図8の(f)に示すように例えばスクリー
ン印刷法(またはロールコータ方式)でアルミペースト
電極3を印刷後、図8の(g)に示すように、700〜
900℃で数分から数十分、炉の中で焼成することによ
りアルミペーストから不純物としてアルミがp型Si基
板中に拡散し、高濃度不純物を含んだp+層4が形成さ
れる。この層は一般にBSF(Back Surfac
e Field)層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変
換効率の向上に寄与するものである。また、図8では簡
略化のため省略したが、この後、n型拡散層の表面に反
射防止膜を設けてもよい。
Thereafter, an aluminum paste electrode 3 is printed on the opposite surface of the n-type diffusion layer 2 in FIG. 8E by, for example, a screen printing method (or a roll coater method) as shown in FIG. 8F. As shown in FIG.
By baking in a furnace at 900 ° C. for several minutes to several tens minutes, aluminum is diffused as impurities from the aluminum paste into the p-type Si substrate, and the p + layer 4 containing high-concentration impurities is formed. This layer is generally made of BSF (Back Surfac)
e Field) layer, which contributes to the improvement of the energy conversion efficiency of the solar cell. Although not shown in FIG. 8 for simplicity, an antireflection film may be provided on the surface of the n-type diffusion layer thereafter.

【0010】この後、図8の(h)に示すように表面
(受光面)と裏面に銀ペースト電極5、6を印刷し、再
度焼成を行うことで太陽電池が完成する。なお、工程簡
略化の為に図8び(g)の焼成工程を省略し、図8の
(h)の後に一度の焼成で太陽電池を完成させることも
可能である。
Thereafter, as shown in FIG. 8 (h), silver paste electrodes 5 and 6 are printed on the front surface (light receiving surface) and the back surface, and firing is performed again to complete the solar cell. It is also possible to omit the firing step of FIG. 8 (g) for simplification of the process, and to complete the solar cell by one firing after FIG. 8 (h).

【0011】さて、図8の(c)に示した工程は、本発
明に関連したものであるため、ここで更に詳しく説明す
る。一般にシリコン太陽電池において、表面に凹凸形状
を形成して表面からの入射光を効率良く内部に取り込む
ことは、太陽電池の高効率化には必須であり、これまで
種々の方法が提案されてきた。その方法は、(1)機械
的方法、(2)化学的方法の大きく2つに分類できる。
以下、順にこれらの方法について説明する。
The step shown in FIG. 8C is related to the present invention and will be described in more detail here. In general, in silicon solar cells, it is indispensable to increase the efficiency of the solar cell by efficiently forming the unevenness on the surface and efficiently taking in the incident light from the surface, and various methods have been proposed so far. . The methods can be roughly classified into (1) mechanical methods and (2) chemical methods.
Hereinafter, these methods will be described in order.

【0012】(1)機械的方法 第1例は特公平7−105518号公報に開示されてい
る方法で、多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的にV
溝を形成して凹凸形状を形成する。この例によって形成
された断面構造を図9に示す。第2例は9th Int
enational Photovoltaic Sc
ience and Engineering Con
ferenceに開示されている方法で、RIE(Re
acitive Ion Etching)とよばれる
エッチング方法により多結晶シリコン太陽電池の表面に
ビラミッド状の構造を形成する。RIEにより形成され
た凹凸形状の顕微鏡写真を図10に示す。
(1) Mechanical method A first example is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 7-105518, in which the surface of a polycrystalline silicon solar cell is mechanically V-shaped.
A groove is formed to form an uneven shape. FIG. 9 shows a cross-sectional structure formed by this example. The second example is 9th Int
national Photovoltaic Sc
issue and Engineering Con
RIE (Re)
A viramid-like structure is formed on the surface of the polycrystalline silicon solar cell by an etching method called active ion etching. FIG. 10 shows a micrograph of the concavo-convex shape formed by RIE.

【0013】上記に示した2例の詳細を次に述べる。第
1例の機械的V溝形成法は先端にダイアモンド、炭化珪
素等のシリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の
回転ブレードを基板に押し当てて走引させることにより
基板表面にV字形状の溝を形状させる。V溝のピッチは
ブレードの間隔により調整するが一般的には数百μm程
度、また、V溝の深さは数10μm程度である。この様
に機械的に溝を形状した後、基板はアルカリ水溶液等の
シリコンのエッチングが可能な溶液に浸漬させて機械加
工によりブレードとの接触部に発生した結晶欠陥層の除
去を行う。第2例のRIEによる凹凸形成法は、塩素ガ
スをエッチングガスとして減圧下でプラズマにより発生
した塩素イオンおよび塩素ラジカルとシリコンとを反応
させシリコンを塩化物として蒸発除去により処理を行
う。凹凸形状の形成機構については開示されていないの
で不明であるが、エッチングマスクの無い状態でエッチ
ングを行っていることから反応生成物であるシリコンの
塩化物の一部が表面に残存し、この残留物をマイクロマ
スクとして円柱状の突起形状を形成していると推定され
る。この様にして表面に凹凸形状を形成した後、基板
は、湿式洗浄により表面に残存する生成物等を除去して
一連の処理を終えると考えられる。
The details of the above two examples will be described below. In the mechanical V-groove forming method of the first example, a plurality of rotary blades having a tip embedded with a material having a hardness higher than silicon such as diamond and silicon carbide are pressed against the substrate and run to form a V-shaped substrate surface. Shape the groove. The pitch of the V-groove is adjusted depending on the interval between the blades, but is generally about several hundreds of μm, and the depth of the V-groove is about several tens of μm. After the grooves are mechanically formed in this manner, the substrate is immersed in a solution capable of etching silicon, such as an aqueous alkaline solution, and a crystal defect layer generated at a contact portion with the blade is removed by machining. In the unevenness forming method by RIE of the second example, a process is performed by reacting silicon with chlorine ions and chlorine radicals generated by plasma under reduced pressure using chlorine gas as an etching gas and evaporating and removing silicon as chloride. The formation mechanism of the uneven shape is not disclosed because it is not disclosed, but since the etching is performed without an etching mask, a part of silicon chloride as a reaction product remains on the surface, and this residual It is presumed that a columnar projection is formed using the object as a micromask. After forming the uneven shape on the surface in this way, it is considered that the substrate is subjected to a series of treatments by removing products and the like remaining on the surface by wet cleaning.

【0014】(2)化学的方法 第3例はProgress in Pohtovolt
aics:Reseatch and Applica
tions,Vol.4,435−438(1996)
に開示されている方法で、水酸化ナトリウムおよびイソ
プロピルアルコールの混合水溶液を用いた湿式エッチン
グにより基板表面に凹凸形状(テクスチャー構造)を形
成している。詳細を次に述べる。第3例の水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による湿式エ
ッチングは、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細な
ピラミッド構造(四角錐)が太陽電池の表面(受光面)
に形成できる。この技術はシリコン結晶の結晶面でのエ
ッチング速度差を利用したものである。すなわち、アル
カリ水溶液によるエッチング速度は、シリコン結晶の
(100)面が最も速く、(111)面が最も遅い。こ
の為、(100)単結晶シリコン基板に対して上記エッ
チングを行う際、エッチング中に何らかの契機で(11
1)面が発生すると、エッチング速度の遅い(111)
面が優先的に残ることになる。プロセスの最終段階では
(111)面と等価な面である、
(2) Chemical Method A third example is Progress in Photovolt
aics: Research and Applica
tions, Vol. 4,435-438 (1996)
In this method, an uneven shape (texture structure) is formed on the substrate surface by wet etching using a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and isopropyl alcohol. Details will be described below. In the wet etching using an alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in the third example, a fine pyramid structure (quadrangular pyramid) called a texture structure is formed on the surface of the solar cell (light receiving surface).
Can be formed. This technique utilizes a difference in etching rate between crystal planes of a silicon crystal. That is, the etching rate by the alkaline aqueous solution is the fastest on the (100) plane of the silicon crystal and the slowest on the (111) plane. For this reason, when the above etching is performed on the (100) single crystal silicon substrate, (11)
1) When a surface is generated, the etching rate is low (111)
The surface will remain preferentially. At the final stage of the process, it is a plane equivalent to the (111) plane.

【0015】[0015]

【数1】 (Equation 1)

【0016】だけで構成される四角錐状の突起が形成さ
れ、最終的には、これらの面は、(100)面に対して
54.7度の傾斜を持つ。開示されている具体的な処理
方法として、80℃に追加した0.5mol/l程度の
水酸化ナトリウムの水溶液に10vol%のイソプロピ
ルアルコールを添加し、鏡面仕上げした(100)シリ
コン基板に対して15分間エッチングを行っている。
A quadrangular pyramid-shaped projection composed of only these elements is formed, and finally these planes have an inclination of 54.7 degrees with respect to the (100) plane. As a specific treatment method disclosed, 10 vol% isopropyl alcohol is added to an aqueous solution of about 0.5 mol / l of sodium hydroxide added to 80 ° C., and 15% is applied to a mirror-finished (100) silicon substrate. Minute etching.

【0017】[0017]

【発明が解決しようとする課題】従来の技術において、
第1例で示したV溝を機械的に形成する方法ではウエハ
一枚一枚に対して処理を行わなくてはならず量産性に課
題を残している。しかもV溝形成の際に結晶の表層部に
欠陥が形成されるため、V溝形成後に湿式エッチングに
よる欠陥部分の除去工程が必要であった。さらに、V溝
のピッチが回転ブレードのピッチで制限されるために微
少間隔で溝を形成できず、効果的な光閉じ込め効果を得
るためには深い溝を形成する必要がある。基板は材料コ
ストを低減する目的で薄くする方向に向かっているが、
深い溝のため、基板にクラックを生じたり、プロセスの
途中で破損を生ずる課題が発生する。また第2例に示し
たRIEによる方法ではV溝形成の場合のように結晶欠
陥の発生問題は回避できるが、真空プロセス装置の使用
による量産の高コスト化や処理能力が小さい等、量産性
に劣るといった問題点がある。最後に第3例で示したア
ルカリ水溶液とアルコール類を用いた湿式エッチングに
よる方法は、多結晶シリコンのように面内で様々な結晶
方位を持つ基板の場合に対して、形成される四角錐構造
が(100)面に対して垂直に形成されるので、表面に
現れる面はランダムな方向に向いており単結晶で得られ
たほど充分な光閉じ込め効果が得られない。先の具体例
で示した80℃に加熱した0.5mol/lの水酸化カ
リウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加した場
合、単結晶シリコン基板にテクスチャー構造を安定して
形成するためには約15分の処理時間が必要であること
が示されている。また、本発明者らが追試を行った結果
では、更に長時間の処理(30〜60分間)を行わない
と、充分な光閉じ込め効果が得られなかった。このよう
に、この方法は処理時間が長く必ずしも生産性の高い方
法ではなく、また危険物であるイソプロピルアルコール
を多量(10vol%以上)に使用しなければならない
といった問題点がある。
SUMMARY OF THE INVENTION In the prior art,
In the method of mechanically forming the V-shaped groove shown in the first example, the processing must be performed for each wafer, and there is a problem in mass productivity. Moreover, since defects are formed in the surface layer of the crystal when the V-groove is formed, a step of removing the defective portion by wet etching after the formation of the V-groove is required. Furthermore, since the pitch of the V-groove is limited by the pitch of the rotating blade, grooves cannot be formed at minute intervals, and a deep groove must be formed in order to obtain an effective light confinement effect. Substrates are going to be thinner in order to reduce material costs,
Due to the deep grooves, problems occur such that cracks occur in the substrate and breakage occurs during the process. In the method by RIE shown in the second example, the problem of crystal defects can be avoided as in the case of V-groove formation. There is a problem that it is inferior. Finally, the method by wet etching using an alkaline aqueous solution and alcohols shown in the third example is a method of forming a quadrangular pyramid structure for a substrate having various crystal orientations in a plane such as polycrystalline silicon. Are formed perpendicularly to the (100) plane, and the planes appearing on the surface are oriented in random directions, so that a sufficient light confinement effect cannot be obtained as obtained by a single crystal. When isopropyl alcohol is added to the 0.5 mol / l potassium hydroxide aqueous solution heated to 80 ° C. shown in the above specific example, it takes about 15 minutes to stably form the texture structure on the single crystal silicon substrate. It shows that processing time is required. In addition, as a result of additional tests by the present inventors, a sufficient light confinement effect could not be obtained unless a longer treatment (30 to 60 minutes) was performed. As described above, this method has a problem that the processing time is long and the method is not necessarily high in productivity, and that isopropyl alcohol which is a dangerous substance must be used in a large amount (10 vol% or more).

【0018】本発明は上記のような従来の課題を解決
し、実用的な手段で光閉じ込めを効果的にする為の凹凸
形状の形成が可能であり、工程の簡略化と低コスト化が
実現できる太陽電池の製造方法を提供することを目的と
するものである。
The present invention solves the conventional problems as described above, and it is possible to form a concavo-convex shape for making light confinement effective by practical means, thereby realizing simplification of the process and reduction in cost. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a solar cell that can be used.

【0019】[0019]

【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明は、
機械加工によりスライスされて形成された粗の表面を有
するSi基板に対して、主として上記スライス工程で損
傷を受けた表層部を除去すると共に、上記スライス工程
にて形成された凹凸形状を残すために、0.25〜3.
0mol/lの水酸化アルカリを含む水溶液を用いてエ
ッチングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を
提供するものである。請求項2に係る発明は、請求項1
に記載の1回目のエッチングに引き続き、主として光閉
じ込めを、より有効にする凹凸構造形成と、機械加工に
よるスライス工程で損傷を受けた表層部を更に除去する
エッチングを行うために、請求項1に記載の水酸化アル
カリ濃度よりも低い水酸化アルカリ濃度で2回目のエッ
チングを行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を提
供するものである。請求項3に係る発明は、2回目のエ
ッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカ
リ濃度が、1回目のエッチングにおける水酸化アルカリ
濃度の10〜50%に相当する請求項2に記載の太陽電
池の製造方法を提供するものである。請求項4に係る発
明は、請求項3に記載の2回目のエッチングに用いられ
る水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカリ濃度
が、特に0.16〜0.80mol/lの範囲にある太
陽電池の製造方法を提供するものである。請求項5に係
る発明は、2回目のエッチングに用いられる水酸化アル
カリを含む水溶液に、1vol%以上10vol%未満
の割合においてイソプロピルアルコールを添加する請求
項2ないし4のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方
法を提供するものである。請求項6に係る発明は、水酸
化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
および水酸化セシウムからなる群から選択された1種類
以上を用いることを特徴とする請求項1ないし5のいず
れか1項に記載の太陽電池の製造方法を提供するもので
ある。
The invention according to claim 1 is
For the Si substrate having a rough surface formed by slicing by mechanical processing, in order to mainly remove the surface layer portion damaged in the slicing step and leave the concavo-convex shape formed in the slicing step , 0.25-3.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell, wherein etching is performed using an aqueous solution containing 0 mol / l alkali hydroxide. The invention according to claim 2 is claim 1
The method according to claim 1, further comprising, after the first etching described in (1), mainly for forming an uneven structure that makes light confinement more effective and performing etching to further remove a surface layer portion damaged in a slicing step by machining. It is intended to provide a method for manufacturing a solar cell, wherein the second etching is performed at an alkali hydroxide concentration lower than the described alkali hydroxide concentration. The invention according to claim 3 is the solar cell according to claim 2, wherein the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide in the second etching corresponds to 10 to 50% of the alkali hydroxide concentration in the first etching. A method for manufacturing a battery is provided. The invention according to claim 4 is a solar cell in which the concentration of alkali hydroxide in the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching according to claim 3 is particularly in the range of 0.16 to 0.80 mol / l. Is provided. The invention according to claim 5 is the method according to any one of claims 2 to 4, wherein isopropyl alcohol is added to the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching at a rate of 1 vol% or more and less than 10 vol%. It is intended to provide a method for manufacturing a solar cell. The invention according to claim 6 is characterized in that as the alkali hydroxide, at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide is used. It is intended to provide a method for producing the solar cell described in the section.

【0020】[0020]

【作用】本発明における製造方法によれば、単結晶シリ
コン、多結晶シリコンの何れであっても、基板表面に微
細な凹凸が形成できるため、太陽電池に光がより良く吸
収され、太陽電池の性能が改善できる。またこの方法に
よれば、スライスに用いたワイヤーソー等の傷による基
板表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を取り除
くためのエッチングと、凹凸形状形成のためのエッチン
グが同時に行えるため、処理工程を少なくすることがで
きる。その結果、多量の基板を短時間で、しかも安価に
処理することが可能となる。
According to the manufacturing method of the present invention, fine irregularities can be formed on the substrate surface of either single-crystal silicon or polycrystalline silicon, so that light is better absorbed by the solar cell, Performance can be improved. Further, according to this method, etching for removing substrate surface damage and contamination in the wafer slicing process due to scratches of a wire saw or the like used for slicing and etching for forming irregularities can be performed at the same time, thereby reducing the number of processing steps. be able to. As a result, a large number of substrates can be processed in a short time and at low cost.

【0021】[0021]

【発明の実施の形態】実施の形態1.使用する基板は、
“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”といわれる、
多結晶シリコンインゴットからワイヤーソー等の機械加
工により切り出された後、何も処理が加えられていない
シリコン多結晶基板を使用した。これは、例えば多結晶
シリコンインゴットをマルチワイヤーソーにて、ワイヤ
ー径0.18mmφ、ワイヤー速度(一方向送り)50
0〜700m/min、#800のSiCの砥粒を用い
て350μm程度の厚さに切り出したウエハであり、平
均表面荒さRaは、6〜8μm程度である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiment 1 The substrate used is
It is called “As Slice polycrystalline silicon substrate”
After being cut out from the polycrystalline silicon ingot by machining such as a wire saw, a silicon polycrystalline substrate to which no treatment was applied was used. This is because, for example, a polycrystalline silicon ingot is multi-wire sawed with a wire diameter of 0.18 mmφ and a wire speed (one-way feed) of 50.
The wafer was cut to a thickness of about 350 μm using # 800 SiC abrasive grains of 0 to 700 m / min, and the average surface roughness Ra was about 6 to 8 μm.

【0022】次に異なる3種類の水酸化ナトリウム濃度
(0.25、0.50、5.83mol/l)を有する
水溶液を用いて、およそ2〜15μm程度、このアズ・
スライス多結晶シリコン基板の表面をエッチングした。
処理温度は90℃であった。なお、5.83mol/l
付近、又はそれ以上の比較的濃度の高い水酸化ナトリウ
ムは、表面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染の除
去に適用されるアルカリエッチング液の濃度として、良
く知られている。
Next, using an aqueous solution having three different sodium hydroxide concentrations (0.25, 0.50, 5.83 mol / l), the as-
The surface of the sliced polycrystalline silicon substrate was etched.
The processing temperature was 90 ° C. In addition, 5.83 mol / l
The relatively high concentration of sodium hydroxide near or above is well known as the concentration of alkaline etchants applied to remove surface damage and contamination in the wafer slicing process.

【0023】その後、従来の技術の欄で記載した図8の
(d)〜(h)までの工程を行い太陽電池を作製後、開
放電圧(Voc)及び、短絡電流密度(Jsc)の評価
を行った。前の従来技術の欄で説明したが、Vocは表
面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染を除去できた
かどうかに関連する特性、またJscは表面の凹凸形状
の形成具合に関連する特性である。
Thereafter, the steps of (d) to (h) of FIG. 8 described in the section of the prior art are performed to produce a solar cell, and the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current density (Jsc) are evaluated. went. As described in the prior art section, Voc is a property related to whether or not surface damage and contamination in the wafer slicing process have been removed, and Jsc is a property related to how the surface irregularities are formed.

【0024】まず、図1にVocの水酸化ナトリウム濃
度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す。これよ
り、約5〜10μm以上のエッチングを行うことによ
り、Vocが約0.6Vで飽和する。このことから、表
面ダメージ及びウエハスライス工程の汚染は、約5〜1
0μm以上のエッチングで除去できることが分かる。
First, FIG. 1 shows the dependence of Voc on the concentration of sodium hydroxide and the dependence on the etching depth. From this, by performing etching of about 5 to 10 μm or more, Voc is saturated at about 0.6V. From this, surface damage and contamination in the wafer slicing process are about 5 to 1
It can be seen that it can be removed by etching of 0 μm or more.

【0025】次に、図2にJscの水酸化ナトリウム濃
度依存性、及びエッチング深さ依存性を示す。図2中に
は比較として、水酸化ナトリウム濃度5.83mol/
lの水溶液で処理後、90℃に加温した0.16mol
/l程度のアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを
15Vol%程度添加し、30分間エッチングを行い、
表面に凹凸形状(テクスチャー構造)を形成した太陽電
池のJscもプロット(黒丸で表示)している。図2よ
り、水酸化ナトリウム濃度0.25mol/l(△で表
示)、0.50mol/l(□で表示)の水溶液を用い
てエッチングを行った太陽電池セルの短絡電流密度(J
sc)は、水酸化ナトリウム濃度5.83mol/lの
水溶液で処理したJsc(○で表示)よりも、約0.2
〜1.0mA/cm2高い値が得られている。また水酸
化ナトリウム濃度5.83mol/lの水溶液で処理後
に凹凸形状を形成したもの(黒丸で表示)と比べた場
合、同等レベルのものも得られていることが分かる。
Next, FIG. 2 shows the dependency of Jsc on the concentration of sodium hydroxide and the dependency on the etching depth. FIG. 2 shows, as a comparison, a sodium hydroxide concentration of 5.83 mol /
0.16mol heated to 90 ° C after treatment with 1 l aqueous solution
/ 15% by volume of isopropyl alcohol in an aqueous alkaline solution of about / l, and etching for 30 minutes,
The Jsc of the solar cell having an uneven shape (texture structure) on the surface is also plotted (shown by a black circle). 2, short-circuit current density (J) of a solar cell etched using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 mol / l (indicated by Δ) and 0.50 mol / l (indicated by □)
sc) is about 0.2 times lower than Jsc (shown by ○) treated with an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5.83 mol / l.
~ 1.0 mA / cm 2 higher value is obtained. In addition, it can be seen that, when compared with the case where the uneven shape is formed after treatment with the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5.83 mol / l (indicated by black circles), the same level is obtained.

【0026】以上の実験事実より、水酸化ナトリウム濃
度0.25、0.50mol/lの水溶液を用いてエッ
チングを行った場合、“基板表面のダメージ除去+テク
スチャー構造形成”が同時に行えることを示している。
従来技術で示した図8の工程フローを用いて言い換えれ
ば、図の8(b)と図8の(c)の工程が一つにできる
ことを示している。
The above experimental results show that when etching is performed using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 and 0.50 mol / l, “damage removal of substrate surface + texture structure formation” can be performed simultaneously. ing.
In other words, using the process flow of FIG. 8 shown in the prior art, the process of FIG. 8B and FIG. 8C can be combined into one.

【0027】このJsc上昇の原因を調べるため、電子
顕微鏡による評価を行った。アズ・スライス多結晶板の
表面を、図3に示す。次にエッチング処理後の基板表面
を、水酸化ナトリウム濃度0.25mol/lの水溶液
を用いて10μm前後エッチングを行った場合を図4の
(a)、0.50mol/lの場合を図4の(b)、
5.83mol/lの場合を図4の(c)に示す。図4
の(a)〜(c)より、同じ10μm前後のエッチング
であっても、水酸化ナトリウム濃度5.83mol/l
で処理した表面は、平坦なテラス部分が大きく拡がって
いるのに比べ、0.50、0.25mol/lで処理し
た表面は、微細な多数のテラスに変わっていることが分
かった。なお、これらの図4の(a)〜(c)は基板の
一部分を観察したものだが、ほぼ全ての領域にわたっ
て、この傾向が認められることを確認している。
In order to investigate the cause of the increase in Jsc, evaluation was performed using an electron microscope. The surface of the as-sliced polycrystalline plate is shown in FIG. Next, FIG. 4A shows the case where the surface of the substrate after the etching treatment was etched around 10 μm using an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.25 mol / l, and FIG. (B),
The case of 5.83 mol / l is shown in FIG. FIG.
From (a) to (c), even if the etching is the same at about 10 μm, the sodium hydroxide concentration is 5.83 mol / l.
It was found that the surface treated with 0.50 and 0.25 mol / l turned into a large number of fine terraces, whereas the flat surface portion was greatly expanded on the surface treated with. Although FIGS. 4A to 4C show a part of the substrate, it has been confirmed that this tendency is observed over almost all regions.

【0028】水酸化ナトリウム濃度0.50、0.25
mol/lの水溶液でエッチング処理を行うと、表面に
微細な多数のテラスが発生した理由として、使用したア
ズ・スライスの多結晶基板にその発生の原因があると考
えられる。インゴットからワイヤソー等の機械加工によ
り切り出された後の基板表面は、図3に示したように表
面が細かい凹凸で形成されており、ザラザラしている。
水酸化ナトリウム濃度0.50、0.25mol/lの
水溶液は、このザラザラの形状を保持しつつエッチング
を進行させていると考えられる。そのため、面内で様々
な結晶方位を持つ多結晶シリコン基板の場合であって
も、表面がザラザラのアズ・スライス基板であれば、面
内のほぼ全ての領域にわたって良好な凹凸形状が形成可
能となることが分かった。
Sodium hydroxide concentration 0.50, 0.25
The reason why a large number of fine terraces were generated on the surface when the etching treatment was performed with an aqueous solution of mol / l is considered to be caused by the as-sliced polycrystalline substrate used. As shown in FIG. 3, the surface of the substrate after being cut out of the ingot by machining such as a wire saw is formed with fine irregularities and is rough.
It is considered that the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 0.50 and 0.25 mol / l promotes the etching while maintaining the rough shape. Therefore, even in the case of a polycrystalline silicon substrate having various crystal orientations in the plane, if the surface is a rough as-sliced substrate, it is possible to form a good uneven shape over almost all regions in the plane. It turned out to be.

【0029】更に、水酸化ナトリウム濃度の範囲を拡大
して、同様の実験を行った。処理時間は全て4分で行っ
た。この時間で全てのサンプルに対して、表面ダメージ
及びウエハスライス工程の汚染を除去できる約5〜10
μm以上のエッチング深さが得られた。また処理温度は
90℃であった。Jscと、水酸化ナトリウム濃度の関
係を図5に示す。その関係は、水酸化ナトリウム濃度が
およそ3mol/lの水溶液でJscが極大値をとるよ
うな傾向を示した。安全面、材料コスト、廃液処理コス
ト等の理由から、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、低
濃度の方が望ましい。そこで従来以上のJscが得ら
れ、かつ低濃度の領域である水酸化ナトリウム濃度が
0.25〜3mol/lの水溶液を使用することが最適
であることを見いだした。
Further, the same experiment was conducted by expanding the range of the concentration of sodium hydroxide. The processing time was all four minutes. In this time, it is possible to remove surface damage and contamination in the wafer slicing process for all samples by about 5 to 10
An etching depth of at least μm was obtained. The processing temperature was 90 ° C. FIG. 5 shows the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide. The relationship showed such a tendency that Jsc had a maximum value in an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of about 3 mol / l. From the viewpoints of safety, material cost, waste liquid treatment cost, and the like, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably low. Therefore, it has been found that it is optimal to use an aqueous solution in which the Jsc is higher than before and the concentration of sodium hydroxide, which is a low concentration region, is 0.25 to 3 mol / l.

【0030】実施の形態2.実施の形態1.で示した処
理に加えて、更にエッチングを加えた2段階エッチング
を行った。まず、実施の形態1.で示したように、水酸
化ナトリウム濃度が1.67mol/lの水溶液に、
“アズ・スライスの多結晶シリコン基板”を90℃、4
分間浸した。続いて、水酸化ナトリウムが0.16mo
l/l、イソプロピルアルコール(IPA)が3.85
vol%含まれた水溶液に、90℃、9分間浸した。そ
の後、前述した図8の(d)〜(h)の工程を行い太陽
電池を作製後、短絡光電流密度(Jsc)の評価を行っ
た。本実施の形態である2段階エッチングのJsc(黒
丸で表示)を、実施の形態1.で示した1回エッチング
のJsc(○で表示)と共に図6で示す。なお、図6中
の1回エッチングのJscは、基板及び実験ロットが異
なるため、実施の形態1.で示した図5中での値とは同
一となっていない。図6から分かるように、この本実施
例による2段階エッチングにより、実施の形態1.によ
り得られるJsc向上効果に加え、更に約0.5mA/
cm2のJscの向上が見込めることが分かった。
Embodiment 2 FIG. Embodiment 1 FIG. In addition to the processing shown in, a two-step etching was performed by further etching. First, Embodiment 1. As shown in, the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 1.67 mol / l
"As slice polycrystalline silicon substrate" at 90 ° C, 4
Soaked for minutes. Then, the sodium hydroxide was 0.16mo
l / l, 3.85 isopropyl alcohol (IPA)
It was immersed in an aqueous solution containing 10% by volume for 9 minutes at 90 ° C. Then, after performing the above-described steps (d) to (h) in FIG. 8 to fabricate a solar cell, the short-circuit photocurrent density (Jsc) was evaluated. The Jsc (indicated by a black circle) of the two-step etching according to the present embodiment is described in the first embodiment. It is shown in FIG. 6 together with Jsc (shown by た) of single etching shown by. Note that the Jsc of the single etching in FIG. Are not the same as the values in FIG. As can be seen from FIG. 6, the two-stage etching according to the present embodiment enables the embodiment 1. In addition to the Jsc improvement effect obtained by
It was found that the Jsc of cm 2 could be improved.

【0031】一方、水酸化ナトリウム濃度が1.67m
ol/lの水溶液に、“アズ・スライスの多結晶シリコ
ン基板”を90℃、4分間浸した後、水酸化ナトリウム
が5.83mol/l、IPAが3.85vol%含ま
れた水溶液に、90℃、9分間浸したところ、Jscが
低下した。更に実験を行ったところ、1回目のエッチン
グの水酸化アルカリ濃度が0.25〜3.0mol/l
の範囲内では、『1回目のエッチングの水酸化ナトリウ
ム濃度』>『2回目のエッチングの水酸化ナトリウム濃
度』のとき、『2段階エッチングのJsc』>『1回エ
ッチングのJsc』と向上し、『1回目のエッチングの
水酸化ナトリウム濃度』<『2回目のエッチングの水酸
化ナトリウム濃度』のときには、『2段階エッチングの
Jsc』<『1回エッチングのJsc』と逆に低下して
しまうことが分かった。
On the other hand, when the concentration of sodium hydroxide is 1.67 m
After immersing the “as-sliced polycrystalline silicon substrate” in an aqueous solution of 90.degree. When immersed at 9 ° C. for 9 minutes, Jsc decreased. Further experiments revealed that the concentration of alkali hydroxide in the first etching was 0.25 to 3.0 mol / l.
Within the range, when “concentration of sodium hydroxide in first etching”> “concentration of sodium hydroxide in second etching”, “Jsc of two-step etching”> “Jsc of first etching” is improved, When “concentration of sodium hydroxide in first etching” <“concentration of sodium hydroxide in second etching”, “Jsc of two-step etching” <Jsc of the first etching may be reduced. Do you get it.

【0032】また、2回目のエッチングにおいてIPA
量を変化させた実験も行った。その結果、IPAが10
vol%以上になると、エッチングレートが極端に低下
する為、量産には不向きであること、及びIPAを投入
せずにエッチングを行っても、Jscの向上が見込める
(ただし、IPAを投入した場合に比べ、効果は減少す
る。例えば、IPAが3.85vol%の場合と比べる
と、効果は約半分になる。)ことが分かった。
In the second etching, IPA
Experiments with varying amounts were also performed. As a result, IPA is 10
When the content is more than vol%, the etching rate is extremely reduced, so that it is not suitable for mass production. Even if etching is performed without adding IPA, an improvement in Jsc can be expected. The effect is reduced, for example, the effect is reduced to about half as compared with the case where IPA is 3.85 vol%.)

【0033】次に、2回目のエッチングにおける水酸化
ナトリウム濃度を変えて、同様の実験を行った。水酸化
ナトリウムが1.67mol/l含まれた水溶液を用
い、処理時間4分、処理温度90℃で1回目のエッチン
グを行った後、2回目のエッチングを行った。2回目の
エッチングの処理時間は全て9分、処理温度は90℃で
行った(IPAを3.85vol%含む)。Jscと、
水酸化ナトリウム濃度の関係を図7に示す。その関係
は、水酸化ナトリウム濃度がおよそ0.80mol/l
の水溶液でJscが極大値をとるような傾向を示した。
安全面、材料コスト、廃液処理コスト等の理由から、水
酸化ナトリウム水溶液の濃度は、低濃度の方が望まし
い。そこでJsc向上効果が得られ、かつ低濃度の領域
である水酸化ナトリウム濃度が0.16〜0.80mo
l/lの水溶液を、2回目のエッチングで使用すること
が最適であることを見いだした。
Next, the same experiment was performed by changing the concentration of sodium hydroxide in the second etching. Using an aqueous solution containing 1.67 mol / l of sodium hydroxide, the first etching was performed at a processing temperature of 90 ° C. for 4 minutes, and then the second etching was performed. The processing time for the second etching was 9 minutes in all, and the processing temperature was 90 ° C. (containing 3.85 vol% of IPA). Jsc,
FIG. 7 shows the relationship between the concentrations of sodium hydroxide. The relationship is that the sodium hydroxide concentration is about 0.80 mol / l
Jsc tended to take the maximum value in the aqueous solution of (1).
From the viewpoints of safety, material cost, waste liquid treatment cost, and the like, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably low. Therefore, the effect of improving Jsc is obtained, and the concentration of sodium hydroxide, which is a low concentration region, is 0.16 to 0.80 mo.
It has been found optimal to use a 1 / l aqueous solution for the second etching.

【0034】更に、1回目のエッチングの水酸化ナトリ
ウム濃度が0.25〜3.0mol/lの範囲内で同様
の実験を行ったところ、2回目のエッチングにおける最
適水酸化ナトリウム濃度は、以下の関係があることが分
かった。〔2回目のエッチングにおける最適水酸化ナト
リウム濃度〕=〔1回目のエッチングにおける水酸化ナ
トリウム濃度×0.1〕〜〔1回目のエッチングにおけ
る水酸化ナトリウム濃度×0.5〕
Further, a similar experiment was conducted in the case where the concentration of sodium hydroxide in the first etching was in the range of 0.25 to 3.0 mol / l. The optimum concentration of sodium hydroxide in the second etching was as follows. It turned out to be relevant. [Optimal sodium hydroxide concentration in the second etching] = [Sodium hydroxide concentration in the first etching × 0.1] to [Sodium hydroxide concentration in the first etching × 0.5]

【0035】尚、上述の実施の形態1.及び2.は、主
としてアズ・スライスの多結晶シリコン基板について説
明したが、アズ・スライスの単結晶基板、特に(10
0)基板に対しても適用可能であることは、云うまでも
ない。また、上述の実施の形態は、主として水酸化ナト
リウムについて説明したが、その他のアルカリ金属とし
て、水酸化カリウム、水酸化セシウムを用いても、ま
た、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ムの中から1種類以上を用いても適用可能であること
は、云うまでもない。
The first embodiment described above. And 2. Has mainly described an as-sliced polycrystalline silicon substrate. However, as-sliced single-crystal substrates, particularly (10)
0) Needless to say, the present invention can be applied to a substrate. In the above-described embodiment, sodium hydroxide is mainly described. However, even if potassium hydroxide or cesium hydroxide is used as another alkali metal, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or cesium hydroxide may be used. It goes without saying that the invention can be applied even if one or more types are used.

【0036】[0036]

【発明の効果】請求項1に係る発明によれば、機械加工
によりスライスされて形成された粗の表面を有するSi
基板に対して、主として上記スライス工程で損傷を受け
た表層部を除去すると共に、上記スライス工程にて形成
された凹凸形状を残すために、0.25〜3.0mol
/lの水酸化アルカリを含む水溶液を用いてエッチング
を行うので、すなわち最適な水酸化アルカリ濃度を規定
したので、基板表面に微細な凹凸形状を作製でき、光閉
じ込め効果の高い太陽電池の製造が量産性の高い方法で
得られる。
According to the first aspect of the present invention, Si having a rough surface formed by slicing by machining is provided.
In order to remove the surface layer portion mainly damaged in the slicing step and leave the concavo-convex shape formed in the slicing step on the substrate, 0.25 to 3.0 mol is used.
Since the etching is performed using an aqueous solution containing an alkali hydroxide of 1 / l, that is, the optimum alkali hydroxide concentration is specified, fine irregularities can be formed on the substrate surface, and the production of a solar cell having a high light confinement effect can be achieved. Obtained by a method with high mass productivity.

【0037】請求項2に係る発明によれば、前記の1回
目のエッチングに引き続き、主として光閉じ込めを、よ
り有効にする凹凸構造形成と、機械加工によるスライス
工程で損傷を受けた表層部を更に除去するエッチングを
行うために、請求項1に記載の水酸化アルカリ濃度より
も低い水酸化アルカリ濃度で2回目のエッチングを行う
ので、基板表面の凹凸形状が更に密になり、光閉じ込め
効果が高まる。その結果、一層高効率の太陽電池が得ら
れる。
According to the second aspect of the present invention, following the first etching, formation of a concavo-convex structure mainly for making light confinement more effective, and a surface layer portion damaged by a slicing step by machining are further performed. Since the second etching is performed with an alkali hydroxide concentration lower than the alkali hydroxide concentration according to claim 1 in order to perform the etching for removing, the unevenness of the substrate surface becomes more dense and the light confinement effect is enhanced. . As a result, a solar cell with higher efficiency can be obtained.

【0038】請求項3に係る発明によれば、2回目のエ
ッチングの水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカ
リ濃度を、1回目のエッチングにおける水酸化アルカリ
濃度の10〜50%に設定したので、すなわち2回目の
エッチングにおける水酸化アルカリ濃度を最適化したの
で、一層高効率の太陽電池が作製可能となる。
According to the third aspect of the present invention, the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide in the second etching is set to 10 to 50% of the alkali hydroxide concentration in the first etching. That is, since the alkali hydroxide concentration in the second etching is optimized, a solar cell with higher efficiency can be manufactured.

【0039】請求項4に係る発明によれば、水酸化ナト
リウム濃度を0.16〜0.80mol/lにして2回
目のエッチングを行うので、低コストで一層高効率の太
陽電池が作製可能となる。
According to the fourth aspect of the present invention, since the second etching is performed with the sodium hydroxide concentration of 0.16 to 0.80 mol / l, a solar cell with lower cost and higher efficiency can be manufactured. Become.

【0040】請求項5に係る発明によれば、2回目のエ
ッチングに用いられる水酸化アルカリを含む水溶液に、
1vol%以上10vol%未満の割合においてイソプ
ロピルアルコールを添加したので、一層高効率の太陽電
池が作製可能となる。
According to the fifth aspect of the present invention, the aqueous solution containing an alkali hydroxide used for the second etching includes:
Since isopropyl alcohol is added at a ratio of 1 vol% or more and less than 10 vol%, a solar cell with higher efficiency can be manufactured.

【0041】請求項6に係る発明によれば、水酸化アル
カリを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸
化セシウムからなる群から選択するので、必要に応じて
様々な化合物を利用でき、適用範囲の広い製造方法が得
られる。
According to the invention of claim 6, since the alkali hydroxide is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, various compounds can be used if necessary, A wide production method can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 実施の形態1.を説明するための、Vocの
水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存
性を示す図である。
FIG. 1 is a first embodiment. FIG. 5 is a diagram showing the dependence of Voc on the concentration of sodium hydroxide and the dependence of Voc on the etching depth for explaining the following.

【図2】 実施の形態1.を説明するための、Jscの
水酸化ナトリウム濃度依存性、及びエッチング深さ依存
性を示す図である。
FIG. 2 is a first embodiment. FIG. 4 is a diagram showing the dependence of Jsc on the concentration of sodium hydroxide and the dependence on the etching depth for explaining the following.

【図3】 実施の形態で使用した、“アズ・スライスの
多結晶シリコン基板”表面を示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing a surface of an “as-sliced polycrystalline silicon substrate” used in the embodiment.

【図4】 (a)は水酸化ナトリウム濃度0.25mo
l/lの水溶液を用いてエッチングを行った場合の基板
表面を示す図であり、(b)は水酸化ナトリウム濃度
0.50mol/lの水溶液を用いてエッチングを行っ
た場合の基板表面を示す図であり、(c)は水酸化ナト
リウム濃度5.83mol/lの水溶液を用いてエッチ
ングを行った場合の基板表面を示す図である。
FIG. 4 (a) shows a sodium hydroxide concentration of 0.25mo.
It is a figure which shows the substrate surface at the time of etching using 1 / l aqueous solution, (b) shows the substrate surface at the time of etching using the aqueous solution of sodium hydroxide concentration 0.50mol / l. It is a figure, (c) is a figure showing the substrate surface at the time of etching using the aqueous solution of sodium hydroxide concentration 5.83mol / l.

【図5】 実施の形態1.を説明するためのJscと水
酸化ナトリウム濃度の関係を示す図である。
FIG. 5 is a first embodiment. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide for explaining the following.

【図6】 実施の形態1.によるJscと、実施の形態
2.によるJscとを比較した図である。
FIG. 6 is a first embodiment. Jsc according to Embodiment 2. FIG. 7 is a diagram comparing Jsc with Jsc.

【図7】 実施の形態2.によるJscと、水酸化ナト
リウム濃度の関係を示す図である。
FIG. 7 shows a second embodiment. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between Jsc and the concentration of sodium hydroxide.

【図8】 (a)〜(h)は、一般的に行われている太
陽電池の工程フロー図である。
FIGS. 8A to 8H are process flow charts of a solar cell generally performed.

【図9】 多結晶シリコン太陽電池の表面に機械的に形
成されたV溝の断面構造を示す図である。
FIG. 9 is a diagram showing a cross-sectional structure of a V-groove mechanically formed on the surface of a polycrystalline silicon solar cell.

【図10】 RIEにより形成された凹凸形状を示す図
である。
FIG. 10 is a diagram showing an uneven shape formed by RIE.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 Si基板、2 n型拡散層、3 アルミペースト電
極、4 P+層、5 表面銀ペースト電極、6 裏面銀
ペースト電極、7 基板表面のダメージ及びウエハスラ
イス工程の汚染、8 表面に作製した凹凸形状。
Reference Signs List 1 Si substrate, 2 n-type diffusion layer, 3 aluminum paste electrode, 4 P + layer, 5 surface silver paste electrode, 6 back surface silver paste electrode, 7 damage to substrate surface and contamination in wafer slicing process, 8 irregularities formed on surface shape.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱本 哲 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 三 菱電機株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Satoshi Hamamoto 2-3-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Mitsubishi Electric Corporation

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 機械加工によりスライスされて形成され
た粗の表面を有するSi基板に対して、主として上記ス
ライス工程で損傷を受けた表層部を除去すると共に、上
記スライス工程にて形成された凹凸形状を残すために、
0.25〜3.0mol/lの水酸化アルカリを含む水
溶液を用いてエッチングを行うことを特徴とする太陽電
池の製造方法。
An Si substrate having a rough surface formed by slicing by machining is mainly used to remove a surface layer portion damaged in the slicing step and to form irregularities formed in the slicing step. To leave the shape
A method for manufacturing a solar cell, wherein etching is performed using an aqueous solution containing 0.25 to 3.0 mol / l of an alkali hydroxide.
【請求項2】 請求項1に記載の1回目のエッチングに
引き続き、主として光閉じ込めを、より有効にする凹凸
構造形成と、機械加工によるスライス工程で損傷を受け
た表層部を更に除去するエッチングを行うために、請求
項1に記載の水酸化アルカリ濃度よりも低い水酸化アル
カリ濃度で2回目のエッチングを行うことを特徴とする
太陽電池の製造方法。
2. The method according to claim 1, further comprising: forming a concavo-convex structure mainly for making optical confinement more effective; and etching for further removing a surface layer portion damaged in a slicing step by machining. A method for manufacturing a solar cell, comprising: performing a second etching with an alkali hydroxide concentration lower than the alkali hydroxide concentration according to claim 1 to perform the etching.
【請求項3】 2回目のエッチングの水酸化アルカリを
含む水溶液の水酸化アルカリ濃度が、1回目のエッチン
グにおける水酸化アルカリ濃度の10〜50%に相当す
る請求項2に記載の太陽電池の製造方法。
3. The solar cell according to claim 2, wherein the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide in the second etching corresponds to 10 to 50% of the alkali hydroxide concentration in the first etching. Method.
【請求項4】 請求項3に記載の2回目のエッチングに
用いられる水酸化アルカリを含む水溶液の水酸化アルカ
リ濃度が、特に0.16〜0.80mol/lの範囲に
ある太陽電池の製造方法。
4. The method for producing a solar cell according to claim 3, wherein the alkali hydroxide concentration of the aqueous solution containing alkali hydroxide used for the second etching is in the range of 0.16 to 0.80 mol / l. .
【請求項5】 2回目のエッチングに用いられる水酸化
アルカリを含む水溶液に、1vol%以上10vol%
未満の割合においてイソプロピルアルコールを添加する
請求項2ないし4のいずれか1項に記載の太陽電池の製
造方法。
5. An aqueous solution containing an alkali hydroxide used for the second etching, in an amount of 1 vol% to 10 vol%.
The method for producing a solar cell according to any one of claims 2 to 4, wherein isopropyl alcohol is added in a proportion of less than.
【請求項6】 水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムからなる群か
ら選択された1種類以上を用いることを特徴とする請求
項1ないし5のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方
法。
6. The method according to claim 1, wherein the alkali hydroxide is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide. Solar cell manufacturing method.
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