JP6114603B2 - Crystalline silicon solar cell, method for manufacturing the same, and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、結晶シリコン太陽電池、およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a crystalline silicon solar cell, a method for manufacturing the same, and a solar cell module.
太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、次世代のエネルギー源としての期待が急激に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類があるが、現在、主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。 In recent years, expectations for solar cells that directly convert solar energy into electrical energy have increased rapidly, particularly from the viewpoint of global environmental problems. There are various types of solar cells, such as those using compound semiconductors or organic materials, but the mainstream is currently using silicon crystals. In particular, a crystalline silicon solar cell having a conductive amorphous silicon layer having a band gap different from that of single crystal silicon on the surface of a single crystal silicon substrate is called a heterojunction solar cell.
単結晶シリコン基板を用いる太陽電池の構造上の工夫の一つとして、単結晶シリコン基板の受光面となる面にピラミッド状の凹凸形状であるテクスチャ構造と呼ばれる、数μｍ〜数十μｍの高低差を有する凹凸形状を形成する技術がある。このように、太陽電池の受光面に凹凸形状を形成することによって、受光面に入射する光の反射を低減すると同時に太陽電池内部に入射する光量を増やすことができ、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。 As one of the contrivances in the structure of a solar cell using a single crystal silicon substrate, a height difference of several μm to several tens of μm called a texture structure having a pyramidal uneven shape on the light receiving surface of the single crystal silicon substrate. There is a technique for forming a concavo-convex shape having In this way, by forming an uneven shape on the light receiving surface of the solar cell, it is possible to reduce the reflection of light incident on the light receiving surface and at the same time increase the amount of light entering the solar cell, and to improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. Can be increased.
単結晶シリコン基板の受光面となる面に凹凸形状を形成する手段としては、金属微粒子を触媒として湿式エッチングする方法や、反応性イオンエッチングする方法等が挙げられるが、いずれも基板へのダメージや量産性、製造コストの面から好ましくない。このため、凹凸形状を形成する方法で一般的な方法としては、初期表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板に対してアルカリ溶液を用いて異方性エッチングすることによって、エッチング速度の遅い（１１１）面を優先的に表面に現し、ピラミッド状の凹凸を形成する方法が好ましく用いられている。 Examples of means for forming an uneven shape on the light-receiving surface of the single crystal silicon substrate include a wet etching method using metal fine particles as a catalyst, a reactive ion etching method, and the like. It is not preferable in terms of mass productivity and manufacturing cost. For this reason, as a general method for forming the concavo-convex shape, an etching rate is low by anisotropically etching a single crystal silicon substrate having a (100) plane on the initial surface using an alkaline solution. A method of preferentially displaying the (111) plane on the surface and forming pyramidal irregularities is preferably used.
具体的には、７０℃以上９０℃以下に加熱した水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に低沸点のアルコール溶剤を添加したエッチング液でエッチングする方法である。特許文献１では界面活性剤を含むアルカリ水溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより、ダメージを受けたシリコン基板を用いた場合も再現性よく均一な凹凸形状が得られる旨が記載されている。 Specifically, it is a method of etching with an etching solution in which a low boiling alcohol solvent is added to an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide heated to 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Patent Document 1 describes that by performing anisotropic etching using an alkaline aqueous solution containing a surfactant, a uniform uneven shape can be obtained with good reproducibility even when a damaged silicon substrate is used. .
また特許文献２では、異方性エッチングの後に等方性エッチングを行うことで凹凸部における谷の部分を丸くする方法を開示している。特許文献２では、表面に多数の凹凸部が形成された基板を等方性エッチングによりエッチングし、該基板の谷の部分（凹部）を丸みを帯びた形状にする旨が記載されている。 Patent Document 2 discloses a method of rounding a valley portion in an uneven portion by performing isotropic etching after anisotropic etching. Patent Document 2 describes that a substrate having a large number of uneven portions formed on the surface thereof is etched by isotropic etching so that a valley portion (concave portion) of the substrate is rounded.
非特許文献１では、エッチング溶液にピラジンを追加する事でエッチングレートを向上させる方法が開示されている。具体的には、アルカリ性であるＴＭＡＨ溶液にピラジンを添加することにより、エッチングレートを向上させることができ、ＭＥＭＳなどに好適な結晶シリコン基板を作製できる旨が記載されている。 Non-Patent Document 1 discloses a method for improving an etching rate by adding pyrazine to an etching solution. Specifically, it is described that an etching rate can be improved by adding pyrazine to an alkaline TMAH solution, and a crystalline silicon substrate suitable for MEMS or the like can be manufactured.
しかしながら特許文献１の方法では、優先的に（１１１）面を有する四角錐の凹凸形状が均一に形成されると考えられるものの、表面積が増大し単結晶シリコン表面に存在する欠陥数が増大しうるという問題があった。また特にヘテロ接合太陽電池など、基板上にプラズマＣＶＤ法などによりシリコン系薄膜を形成する場合、凹凸部の先端（凸部頂点）や、谷の部分（凹部頂点）において堆積する非晶質シリコン層の膜厚の不均一性や欠陥の発生により光起電力素子の開放電圧及び曲線因子が低下し、光起電力素子の出力特性の低下を招くと考えられる。 However, in the method of Patent Document 1, it is considered that the irregular shape of the quadrangular pyramid having the (111) plane is preferentially formed uniformly, but the surface area increases and the number of defects existing on the surface of the single crystal silicon can increase. There was a problem. In particular, when a silicon-based thin film is formed on a substrate by a plasma CVD method or the like, such as a heterojunction solar cell, an amorphous silicon layer deposited at the tip of a concavo-convex portion (convex vertex) or at a valley portion (concave portion vertex) It is considered that the open circuit voltage and the fill factor of the photovoltaic element are reduced due to the non-uniformity of the film thickness and the occurrence of defects, leading to a decrease in the output characteristics of the photovoltaic element.
特許文献２の方法では、異方性エッチングによるテクスチャ処理後に、等方性エッチングを行い、凹凸部の谷部分に丸みを持たせることにより、その上に形成される非晶質シリコン層などの膜厚の不均一性が低減され、光起電力素子の開放電圧及び曲線因子が改善すると考えられる。しかしながら等方性エッチングを実施するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。 In the method of Patent Document 2, isotropic etching is performed after texture processing by anisotropic etching, and the valley portion of the concavo-convex portion is rounded to form a film such as an amorphous silicon layer formed thereon. It is believed that thickness non-uniformity is reduced and the open voltage and fill factor of the photovoltaic element is improved. However, there is a problem that costs and man-hours for carrying out isotropic etching are required, and this is not suitable for practical use.
また非特許文献１の方法では、アルカリ溶液であるＴＭＡＨの濃度を高くすることにより、ＭＥＭS用途に好適なフラットな基板を形成し、さらにピラジンを加えることで表面をより滑らかにしており、太陽電池の光閉じ込めのためのテクスチャ形成については何ら検討されていない。 In the method of Non-Patent Document 1, by increasing the concentration of TMAH, which is an alkaline solution, a flat substrate suitable for MEMS applications is formed, and the surface is made smoother by adding pyrazine. No consideration has been given to the texture formation for light confinement.
本発明は、上記のような太陽電池のテクスチャ構造形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the problems of the prior art relating to the formation of the texture structure of a solar cell as described above, to improve the conversion efficiency of the solar cell, and to reduce the manufacturing cost of the solar cell.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の凹凸構造を有する単結晶シリコン基板を用いることにより、低コストで高効率な結晶シリコン系太陽電池が作製可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that by using a single crystal silicon substrate having a predetermined concavo-convex structure, a low-cost and high-efficiency crystalline silicon solar cell can be produced. Invented.
すなわち、本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池であって、該基板は、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を９０％以上有する、結晶シリコン太陽電池に関する。
前記複数の凹凸部のうちの、ある凹凸部の頂点Ｔから延びる辺を通る、前記基板表面に垂直な断面において、前記頂点Ｔの平均角度をθＴとしたとき、前記多角錐状構造は、θＴ＝９５〜１２０°を満たす凹凸部を有することが好ましい。
That is, the present invention is a crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate, the substrate has a pyramidal fine concavo-convex structure formed on substantially the entire surface of the light incident surface side, The fine concavo-convex structure relates to a crystalline silicon solar cell that is constituted by a plurality of concavo-convex portions and has 90% or more of a polygonal pyramid structure having five or more sides extending from the apex.
Of the plurality of uneven portions, through the side extending from the vertex T of a concave-convex portion, in a cross section perpendicular to the substrate surface, when the average angle of the apex T to the theta T, the polygonal pyramid structure, It is preferable to have an uneven part satisfying θ T = 95 to 120 °.
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に実質的に真性なシリコン系薄膜層を有することが好ましい。 It is preferable that a substantially intrinsic silicon-based thin film layer is provided on the light incident surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate.
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に、実質的に真性なシリコン系薄膜層と逆導電型シリコン系薄膜層をこの順に有し、前記逆導電型シリコン系薄膜層は、非晶質もしくは微結晶シリコン系薄膜層であることが好ましい。 On the light incident surface of the one-conductivity-type single crystal silicon substrate, a substantially intrinsic silicon-based thin film layer and a reverse-conductivity-type silicon-based thin film layer are provided in this order, and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film layer is amorphous. It is preferably a high-quality or microcrystalline silicon-based thin film layer.
前記結晶シリコン太陽電池を有する太陽電池モジュールを用いることが好ましい。
また、本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法としては、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面を異方性エッチングすることにより前記微細凹凸構造を形成することが好ましい。
前記異方性エッチング工程において、エッチング溶液中に含窒素複素環化合物を０．１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下含むことが好ましい。
It is preferable to use a solar cell module having the crystalline silicon solar cell.
Moreover, as a manufacturing method of the crystalline silicon solar cell of this invention, it is preferable to form the said fine concavo-convex structure by anisotropically etching the light-incidence surface side surface of the said one conductivity type single crystal silicon substrate.
In the anisotropic etching step, the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably contained in the etching solution in an amount of 0.1 g / L to 100 g / L.
本発明によれば、単結晶シリコン基板のテクスチャ形状を制御する事で、基板の欠陥を抑制でき、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、本発明によれば所定の条件で基板を製造することにより、等方性エッチング等の追加プロセスを用いずに、容易に制御されたテクスチャの形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the defect of a board | substrate can be suppressed by controlling the texture shape of a single crystal silicon substrate, and the conversion efficiency of a solar cell can be improved. Further, according to the present invention, a controlled texture can be easily formed without using an additional process such as isotropic etching by manufacturing a substrate under predetermined conditions. Therefore, a highly efficient solar cell can be provided at low cost.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these embodiments are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.
本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池に関し、該基板は、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されている。また前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されている。前記微細凹凸構造は、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を９０％以上有する。 The present invention relates to a crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate, and the substrate has a pyramid-shaped fine concavo-convex structure formed on substantially the entire surface on the light incident surface side. The fine concavo-convex structure includes a plurality of concavo-convex portions. The fine concavo-convex structure has 90% or more of a polygonal pyramid structure having five or more sides extending from the apex.
以下、本発明の一実施形態を、図１に示した結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図を用いて説明するが、以下に限定されるものではない。図１の結晶シリコン系太陽電池において、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２および第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明電極層６および第２透明電極層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明電極層上には、集電極が形成されることが好ましく、図１においては、光入射側および裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。 Hereinafter, although one Embodiment of this invention is described using the typical sectional drawing of the crystalline silicon type solar cell shown in FIG. 1, it is not limited to the following. In the crystalline silicon solar cell of FIG. 1, a first intrinsic silicon-based layer 2 is formed on one surface of a one-conductivity-type single-crystal silicon substrate 1, and a second intrinsic silicon-based layer 4 is formed on the other surface. A p-type silicon-based layer 3 and an n-type silicon-based layer 5 are formed on the respective surfaces of the first intrinsic silicon-based layer 2 and the second intrinsic silicon-based layer 4. A first transparent electrode layer 6 and a second transparent electrode layer 8 are formed on the respective surfaces of the p-type silicon-based layer 3 and the n-type silicon-based layer 5. A collector electrode is preferably formed at least on the transparent electrode layer on the light incident side. In FIG. 1, collector electrodes 7 and 9 are formed on both the light incident side and the back surface side.
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。 First, the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 in the crystalline silicon solar cell of the present invention will be described. In general, a single crystal silicon substrate contains an impurity that supplies electric charge to silicon in order to provide conductivity. Single crystal silicon substrates include an n-type in which atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and a p-type in which atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms are contained. That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.
ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。 In heterojunction solar cells, electron / hole pairs are efficiently separated and recovered by providing a strong electric field with the heterojunction on the incident side where the most incident light is absorbed as the reverse junction. Can do. Therefore, the heterojunction on the light incident side is preferably a reverse junction. On the other hand, when holes and electrons are compared, electrons having smaller effective mass and scattering cross section generally have higher mobility. From the above viewpoint, the single crystal silicon substrate 1 used for the heterojunction solar cell is preferably an n-type single crystal silicon substrate.
一実施形態において、導電型単結晶シリコン基板の厚みは２５０μｍ以下であることが好ましい。シリコン基板の厚みを小さくすることで、シリコンの使用量が減少するため、低コスト化を図ることができるとともに、シリコン基板を確保し易いとの利点を有する。一方で、シリコン基板の厚みが過度に小さいと、機械的強度の低下が生じたり、外光（太陽光）が十分に吸収されず、短絡電流密度の減少を生じる場合がある。そのため、導電型単結晶シリコン基板１の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。なお、シリコン基板の表面にテクスチャが形成されている場合、シリコン基板の厚みは、光入射側および裏面側それぞれの凹凸構造の凸部頂点を結んだ直線間の距離で表される。 In one embodiment, the thickness of the conductive single crystal silicon substrate is preferably 250 μm or less. By reducing the thickness of the silicon substrate, the amount of silicon used is reduced, so that the cost can be reduced and the silicon substrate can be easily secured. On the other hand, if the thickness of the silicon substrate is excessively small, the mechanical strength may decrease, or external light (sunlight) may not be sufficiently absorbed, resulting in a decrease in short-circuit current density. Therefore, the thickness of the conductive single crystal silicon substrate 1 is preferably 50 μm or more, and more preferably 70 μm or more. When a texture is formed on the surface of the silicon substrate, the thickness of the silicon substrate is represented by a distance between straight lines connecting the vertices of the convex portions of the concavo-convex structure on the light incident side and the back surface side.
本発明における一導電型単結晶シリコン基板（以下「基板」ともいう）は、図１に示すように、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されている。
ここで「略全面」とは、基板の表面の９０％以上に角錐状の微細凹凸構造（以下「微細凹凸構造」ともいう）が形成されていることをいう。中でもより光閉じ込め効果を向上させる観点から、９５％以上が好ましく、１００％（すなわち全面に形成されていること）がより好ましい。
As shown in FIG. 1, a one conductivity type single crystal silicon substrate (hereinafter also referred to as “substrate”) in the present invention has a pyramidal fine concavo-convex structure formed on substantially the entire surface on the light incident surface side.
Here, “substantially the entire surface” means that a pyramid-shaped fine uneven structure (hereinafter also referred to as “fine uneven structure”) is formed on 90% or more of the surface of the substrate. Among these, from the viewpoint of further improving the light confinement effect, 95% or more is preferable, and 100% (that is, formed on the entire surface) is more preferable.
本発明における「微細凹凸構造」とは、微細なｍ角錐状（ｍ＞３）である複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる複数の凹凸部を意味し、例えば四角錐（ｍ＝４）や五角錐（ｍ＝５）などが挙げられる。前記微細凹凸構造は、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を有する。 The “fine concavo-convex structure” in the present invention means a plurality of concavo-convex portions composed of a plurality of convex portions that are fine m-pyramidal (m> 3) and a concave portion formed between adjacent convex portions, for example, Examples include a quadrangular pyramid (m = 4) and a pentagonal pyramid (m = 5). The fine concavo-convex structure has a polygonal pyramid structure having five or more sides extending from the apex.
また本発明における「多角錐状構造」とは、頂点から延びる辺ｎが５本以上であれば特に限定されず、頂点からｎ本延びるｎ角錐であっても良いし、頂点からｎ本延び、途中でｎ’本に枝分かれした、疑似ｎ＋ｎ’角錐であっても良い。例えば、頂点から６本（ｎ＝６）延びた六角錐であってもよいし、頂点から６本延び、途中で１本（ｎ’＝１）が枝分かれして７本（ｎ＋ｎ’＝７）延びた疑似七角錐などが挙げられる。頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を形成する事で、従来のような四角錐構造と比して太陽電池を作製した際の光閉じ込め効果が向上し、太陽電池特性の改善が期待される。 The “polygonal pyramid structure” in the present invention is not particularly limited as long as the side n extending from the apex is 5 or more, and may be an n pyramid extending n from the apex, or may be extended from the apex by n. It may be a pseudo n + n ′ pyramid that branches into n ′ lines along the way. For example, it may be a hexagonal pyramid extending six (n = 6) from the apex, or extending six from the apex, and one (n ′ = 1) branching along the way is seven (n + n ′ = 7). For example, an extended pseudo heptagon. By forming a polygonal pyramid structure with five or more sides extending from the apex, the light confinement effect when a solar cell is manufactured is improved compared to the conventional quadrangular pyramid structure, and the solar cell characteristics are improved. There is expected.
前記微細凹凸構造は、前記多角錐状構造を９０％以上有することが好ましく、９５％以上有することがより好ましく、１００％有する（すなわち微細凹凸構造が前記多角錐状構造により形成されている）ことが特に好ましい。上記範囲の多角錐状構造を有することにより、更なる欠陥抑制効果が期待できる。またその上に形成するシリコン系薄膜などの膜厚をより均一にすることができる。 The fine concavo-convex structure preferably has 90% or more of the polygonal pyramidal structure, more preferably 95% or more, and 100% (that is, the fine concavo-convex structure is formed by the polygonal pyramidal structure). Is particularly preferred. By having the polygonal pyramid structure in the above range, a further defect suppressing effect can be expected. Further, the film thickness of the silicon-based thin film formed on the film can be made more uniform.
前記多角錐状構造は、頂点Ｔの平均角度をθＴとしたとき、θＴ＝９５〜１２０°（以下凹凸部Ａともいう）を満たす凹凸部を有することが好ましい。ここで、「頂点の平均角度θＴ」とは、微細凹凸構造を構成する、ある１つの凹凸部の頂点Ｔの平均角度を意味する。例えば、前記凹凸部が、ｎ本の辺を有するｎ角錐の場合、頂点Ｔと、頂点Ｔから延びる辺を通る、前記基板表面（光入射側もしくは裏面側）と垂直な断面において、ｎ本の各々の辺について角度を測定し、該角度により求めた平均値を意味する。 The polygonal pyramid structure preferably has a concavo-convex portion that satisfies θ T = 95 to 120 ° (hereinafter also referred to as a concavo-convex portion A), where θ T is the average angle of the vertices T. Here, “the average angle θ T of the vertices” means the average angle of the vertices T of a certain uneven portion constituting the fine uneven structure. For example, in the case where the uneven portion is an n-pyramid having n sides, in the cross section passing through the vertex T and the side extending from the vertex T and perpendicular to the substrate surface (light incident side or back side), n pieces It means an average value obtained by measuring an angle for each side and calculating the angle.
例えば、図２（ｂ）に示すように、ある頂点Ｔから８本の辺が延びた８角錐構造の凹凸部の場合、図４（ａ）に示すように、８本のうちの辺Ａ１と、頂点Ｔを通る断面において頂点の角度（頂点角度Ａ）を求める。同様にして８本のうちの残りの７本についても頂点角度を求め、８本の辺の各々の角度の平均値を「頂点Ｔの平均角度θＴ」として求めることができる。なお図２（ｂ）および図４（ａ）のように、頂点Ｔから延びる２本の辺（例えば辺Ａ１と辺Ａ２）が平行（すなわち辺Ａ１と辺Ａ２のなす角が１８０°）の場合、２本の辺と頂点を通る断面において頂点角度を求めてもよい。図３（ｂ）および図５（ａ）についても同様に求めることができる。 For example, as shown in FIG. 2B, in the case of an uneven portion having an octagonal pyramid structure in which eight sides extend from a certain vertex T, as shown in FIG. Then, the angle of the vertex (vertex angle A) is obtained in the cross section passing through the vertex T. Similarly, vertex angles can be obtained for the remaining seven of the eight, and the average value of the angles of the eight sides can be obtained as “average angle θ T of the vertex T ”. 2B and 4A, when two sides extending from the vertex T (for example, side A1 and side A2) are parallel (that is, the angle formed by side A1 and side A2 is 180 °). The vertex angle may be obtained in a cross section passing through the two sides and the vertex. 3B and FIG. 5A can be similarly obtained.
前記多角錐状構造は、前記凹凸部Ａをより多く含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましく、１００％含む（すなわち多角錐状構造が全て前記凹凸部Ａから形成される）ことが特に好ましい。平均角度θＴを９５°以上とすることで、表面積の増加に伴う表面欠陥数の増加をより抑制することができると考えられる。また平均角度θＴを１２０°以下とすることで、表面反射率の増加による光吸収の損失をより抑えることができると考えられる。中でも、θＴ＝９７〜１１０°がより好ましく、θＴ＝９８〜１０５°がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、表面積の増加に伴う単結晶シリコン表面に存在する表面欠陥数の増大を抑制する効果が期待できる。 It is preferable that the polygonal pyramidal structure includes more of the uneven portions A, more preferably 90% or more, and 100% (that is, the polygonal pyramid structures are all formed from the uneven portions A). Particularly preferred. Average angle theta T by the the 95 ° or more, it is considered possible to further suppress the increase in the number of surface defects due to the increased surface area. Further, by setting the average angle theta T and 120 ° or less, it is considered possible to further suppress the loss of light absorption by increasing the surface reflectivity. Among them, more preferably θ T = 97~110 °, θ T = 98~105 ° is more preferred. By setting it in the above range, an effect of suppressing an increase in the number of surface defects present on the surface of the single crystal silicon accompanying an increase in surface area can be expected.
また、通常、頂点の平均角度が大きいと、反射率が高くなる傾向があるため、従来の結晶シリコン太陽電池では、比較的平均角度が小さい（９０°程度）四角錐を略全面に形成した基板を用いていた。一方、本発明においては、理由は定かではないが、多角錐状構造を有することにより、頂点の平均角度が比較的大きい場合であっても、該多角錐状構造の構造に起因して太陽電池内部で吸収される光量が増加し、それにより光閉じ込め効果を向上させることが出来ると推測される。 In general, since the reflectance tends to increase when the average angle of the apex is large, in a conventional crystalline silicon solar cell, a substrate having a relatively small average angle (about 90 °) with a pyramid formed on substantially the entire surface. Was used. On the other hand, in the present invention, the reason is not clear, but by having the polygonal pyramid structure, even when the average angle of the vertices is relatively large, the solar cell is caused by the structure of the polygonal pyramid structure. It is presumed that the amount of light absorbed inside increases, thereby improving the light confinement effect.
また後述のように、前記基板上に非晶質または微結晶シリコン系薄膜を形成する場合、頂点の平均角度を上記範囲にすることで、シリコン系薄膜の膜厚の不均一性や、欠陥の発生を抑制することができる。従って、単結晶シリコンとシリコン系薄膜における界面特性が向上し、結果として太陽電池特性をより向上させることができる。 As will be described later, when an amorphous or microcrystalline silicon-based thin film is formed on the substrate, by setting the average angle of the vertices within the above range, the film thickness non-uniformity of the silicon-based thin film or defects Occurrence can be suppressed. Therefore, the interface characteristics between the single crystal silicon and the silicon-based thin film are improved, and as a result, the solar cell characteristics can be further improved.
本発明の前記微細凹凸構造は、異方性エッチングにより形成することが好ましい。アルカリ溶液等のエッチング液中に基板を浸漬して異方性エッチングを行うことにより、該基板の表面に均一で微細な凹凸構造を形成することができる。この際、エッチング液としては、前記微細凹凸構造が形成されれば特に制限されないが、含窒素複素環化合物を含むアルカリ性溶液を用いることが好ましい。 The fine concavo-convex structure of the present invention is preferably formed by anisotropic etching. By immersing the substrate in an etching solution such as an alkaline solution and performing anisotropic etching, a uniform and fine uneven structure can be formed on the surface of the substrate. At this time, the etching solution is not particularly limited as long as the fine uneven structure is formed, but an alkaline solution containing a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably used.
前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。 Examples of the alkaline solution include an aqueous solution in which an alkali is dissolved. The alkali is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide. These alkalis may be used alone or in combination of two or more. The alkali concentration in the etching solution is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, and still more preferably 3 to 10% by weight.
ここで、通常の異方性エッチングでは、エッチング液として水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液に、ＩＰＡなどを添加したものが一般的に用いられている。該異方性エッチングでは、シリコンの（１１１）面は（１００）面と比べエッチングされにくいため四角錐型の凹凸構造が形成される。これに対し、本発明においては、含窒素複素環化合物などを加えた所定のエッチング液を使用することで、結晶面のエッチング選択性が変化し、それに伴い凹凸構造が変化すると考えられる。 Here, in ordinary anisotropic etching, an etching solution obtained by adding IPA or the like to an alkaline solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is generally used. In the anisotropic etching, since the (111) plane of silicon is less likely to be etched than the (100) plane, a quadrangular pyramidal concavo-convex structure is formed. On the other hand, in the present invention, it is considered that the etching selectivity of the crystal plane is changed and the concavo-convex structure is changed accordingly by using a predetermined etching solution to which a nitrogen-containing heterocyclic compound or the like is added.
従って、このようなエッチング液を使用することにより、基板の表面に、前記多角錐状構造をより容易に形成することができる。 Therefore, by using such an etching solution, the polygonal pyramid structure can be more easily formed on the surface of the substrate.
前記含窒素複素環化合物は、本発明の機能を損なわない限り特に制限されず、公知の１分子中に少なくとも２個のアジンを有する炭素数２以上の含窒素複素環化合物などが広く使用可能である。炭素数は２以上、より好ましくは４以上であり、１２以下、より好ましくは８以下である。 The nitrogen-containing heterocyclic compound is not particularly limited as long as the function of the present invention is not impaired, and a known nitrogen-containing heterocyclic compound having 2 or more carbon atoms having at least two azines in one molecule can be widely used. is there. The number of carbon atoms is 2 or more, more preferably 4 or more, and 12 or less, more preferably 8 or less.
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、キノキサリン、キノキサノール、ピラジン、ピラジンアミド、ピラジン−Ｎ，Ｎ´−ジオキサイド、テトラメチルピラジン、トリアジン、フタラジン、フェナントロリンなどが挙げられる。
中でも、前記多角錐状構造の形成の容易性の観点からピラジンが好ましい。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include quinoxaline, quinoxanol, pyrazine, pyrazineamide, pyrazine-N, N′-dioxide, tetramethylpyrazine, triazine, phthalazine, and phenanthroline.
Among these, pyrazine is preferable from the viewpoint of ease of formation of the polygonal pyramid structure.
前記エッチング液中の含窒素複素環化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。上記範囲のエッチング液を用いることにより、エッチング速度を向上させることができるため、生産性の観点から好ましい。エッチング液の温度や時間は特に限定されないが、生産性の観点から、温度は７０℃〜９８℃が好ましい。また時間は１５〜３０分が好適である。前記異方性エッチング工程において、エッチング速度は、エッチング液の濃度、エッチング液に含まれる材料、温度などを調整することにより適宜設定できるが、生産性の観点からエッチング速度が０．６μｍ／ｍｉｎ以上、１．２μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。 The concentration of the nitrogen-containing heterocyclic compound in the etching solution is preferably 0.1 to 100 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L. Since the etching rate can be improved by using an etching solution in the above range, it is preferable from the viewpoint of productivity. The temperature and time of the etching solution are not particularly limited, but the temperature is preferably 70 ° C. to 98 ° C. from the viewpoint of productivity. The time is preferably 15 to 30 minutes. In the anisotropic etching step, the etching rate can be appropriately set by adjusting the concentration of the etching solution, the material contained in the etching solution, the temperature, etc., but the etching rate is 0.6 μm / min or more from the viewpoint of productivity. 1.2 μm / min or less is preferable.
通常、エッチング速度を上げるためには、アルカリ濃度を高くする必要があり、この場合、所望の異方性エッチングが優先的に進行せず、基板が平坦化されやすくなる傾向がある。しかしながら上述のように、含窒素複素環化合物を含むエッチング液を用いることにより、アルカリ溶液の濃度を上げることなくシリコン基板に対するエッチング速度を高めることができるため生産性をより向上させる事ができる。これは含窒素複素環化合物に含まれるアジンが電子供与基として働きシリコンに対するエッチング速度を高めているためと推測される。 Usually, in order to increase the etching rate, it is necessary to increase the alkali concentration. In this case, the desired anisotropic etching does not proceed preferentially and the substrate tends to be flattened. However, as described above, by using an etching solution containing a nitrogen-containing heterocyclic compound, the etching rate with respect to the silicon substrate can be increased without increasing the concentration of the alkaline solution, so that the productivity can be further improved. This is presumably because the azine contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound acts as an electron donating group to increase the etching rate for silicon.
エッチング速度をより高める観点からは水酸化カリウムとピラジンの組み合わせが好適である。異方性エッチングを優位的に進行させ、エッチング速度をより速めることができる条件としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ溶液の濃度を３〜１０％とし、エッチング液の温度を７０〜９８℃にするなどが挙げられる。 From the viewpoint of further increasing the etching rate, a combination of potassium hydroxide and pyrazine is preferable. The conditions under which anisotropic etching can proceed preferentially and the etching rate can be further increased are, for example, that the concentration of an alkaline solution containing potassium hydroxide is 3 to 10% and the temperature of the etching solution is 70 to 98 ° C. And so on.
本発明においては、少なくとも光入射面側の表面に前記微細凹凸構造を有する。中でも、より光閉じ込めを向上させ、また基板自体の欠陥や、その上に形成するシリコン系薄膜に生じうる欠陥をより抑制できる観点から、基板の裏面側（光入射面側と反対面側）にも前記微細凹凸構造を有することが好ましい。 In the present invention, at least the light incident surface side has the fine concavo-convex structure. Above all, from the viewpoint of further improving light confinement and further suppressing defects in the substrate itself and defects that may occur in the silicon-based thin film formed thereon, on the back side of the substrate (on the side opposite to the light incident surface side) It is preferable to have the fine concavo-convex structure.
以上のようにして、本発明における一導電型単結晶シリコン基板が作製された後、該一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側の表面上にシリコン系薄膜が製膜されることが好ましい。シリコン系薄膜としては、後述のように実質的に真性なシリコン系薄膜が好ましく、真性シリコン系薄膜上に、さらに逆導電型シリコン系薄膜層を形成することがより好ましい。 As described above, after the one-conductivity-type single crystal silicon substrate of the present invention is manufactured, a silicon-based thin film is preferably formed on the light incident surface side surface of the one-conductivity-type single crystal silicon substrate. . As the silicon-based thin film, a substantially intrinsic silicon-based thin film is preferable as described later, and it is more preferable to form a reverse conductivity type silicon-based thin film layer on the intrinsic silicon-based thin film.
図１に示すように、ヘテロ接合太陽電池として前記基板が使用される場合、微細凹凸構造が形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。ここで、従来のように、四角錐状の凹凸構造を有する基板上にシリコン系薄膜を形成する場合、凹部と凸部が急峻なため、基板自体の欠陥発生に加えて、堆積させるシリコン系薄膜の凹部と凸部における膜厚の不均一性や、凹部と凸部においてシリコン系薄膜に欠陥の発生が起こりうる。 As shown in FIG. 1, when the substrate is used as a heterojunction solar cell, a silicon-based thin film is formed on the surface of a one-conductive single crystal silicon substrate 1 on which a fine concavo-convex structure is formed. As a method for forming a silicon-based thin film, a plasma CVD method is preferable. As conditions for forming a silicon-based thin film by plasma CVD, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used. As a source gas used for forming a silicon-based thin film, a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixed gas of a silicon-based gas and H 2 is preferably used. Here, when forming a silicon-based thin film on a substrate having a quadrangular pyramid-like concavo-convex structure as in the prior art, since the concave and convex portions are steep, the silicon-based thin film to be deposited in addition to the generation of defects in the substrate itself The film thickness may be uneven in the recesses and protrusions, and defects may occur in the silicon thin film in the recesses and protrusions.
一方、本発明においては、前述のように所定の微細凹凸構造を有する基板を用いることにより、基板自体の欠陥発生を抑制でき、さらには該基板上にシリコン系薄膜を形成することにより、凹部と凸部の頂点角度が穏やかとなり、シリコン系薄膜の膜厚の不均一性や、凹部と凸部においてシリコン系薄膜に生じ得る欠陥の発生を抑制することができる。このため、界面特性を向上させることができ、変換効率をより向上させることができる。 On the other hand, in the present invention, by using a substrate having a predetermined fine concavo-convex structure as described above, the occurrence of defects in the substrate itself can be suppressed, and further, by forming a silicon-based thin film on the substrate, The apex angle of the convex part becomes gentle, and the nonuniformity of the film thickness of the silicon thin film and the occurrence of defects that can occur in the silicon thin film at the concave part and the convex part can be suppressed. For this reason, an interface characteristic can be improved and conversion efficiency can be improved more.
導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。 The conductive silicon thin film 3 is a one-conductivity type or reverse conductivity type silicon thin film. For example, when n-type is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, the one-conductivity-type silicon-based thin film and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film are n-type and p-type, respectively. B 2 H 6 or PH 3 is preferably used as the dopant gas for forming the p-type or n-type silicon-based thin film. Moreover, since the addition amount of impurities such as P and B may be small, it is preferable to use a mixed gas diluted with SiH 4 or H 2 in advance. When forming a conductive silicon thin film, a gas containing a different element such as CH 4 , CO 2 , NH 3 , GeH 4 is added to alloy the silicon thin film, thereby reducing the energy gap of the silicon thin film. It can also be changed.
シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部の好適な構成としては、透明電極層６／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜４／ｎ型非晶質シリコン系薄膜５／透明電極層８の順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。 Examples of silicon-based thin films include amorphous silicon thin films, microcrystalline silicon (thin films containing amorphous silicon and crystalline silicon), and the like. Among these, it is preferable to use an amorphous silicon thin film. For example, when a n-type single crystal silicon substrate is used as the one-conductivity type single crystal silicon substrate 1, a suitable configuration of the photoelectric conversion unit is transparent electrode layer 6 / p-type amorphous silicon thin film 3 / i-type non-electrode A laminated structure in the order of crystalline silicon thin film 2 / n type single crystal silicon substrate 1 / i type amorphous silicon thin film 4 / n type amorphous silicon thin film 5 / transparent electrode layer 8 is given. In this case, for the reason described above, it is preferable that the p-layer side be the light incident surface.
真性シリコン系薄膜２，４は、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。該真性シリコン系薄膜２，４としては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。 The intrinsic silicon thin films 2 and 4 are substantially intrinsic non-doped silicon thin films. The intrinsic silicon-based thin films 2 and 4 are preferably i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen. When i-type hydrogenated amorphous silicon is deposited on a single crystal silicon substrate by CVD, surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate. Further, by changing the amount of hydrogen in the film, it is possible to give an effective profile to the carrier recovery in the energy gap.
真性シリコン系薄膜の膜厚は、２ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。本発明においては、真性シリコン系薄膜の厚みが上述のように薄い場合であっても、前記微細凹凸構造を有する基板を用いることにより、前記真性シリコン系薄膜の凹部と凸部の厚みムラを抑制すると共に、前記真性シリコン系薄膜に生じ得る欠陥の発生を抑制できる。このため、変換効率をより向上させることができる。 The film thickness of the intrinsic silicon-based thin film is preferably 2 nm to 15 nm, and more preferably 3 nm to 10 nm. In the present invention, even when the thickness of the intrinsic silicon thin film is thin as described above, the uneven thickness of the concave and convex portions of the intrinsic silicon thin film is suppressed by using the substrate having the fine concavo-convex structure. In addition, the occurrence of defects that can occur in the intrinsic silicon-based thin film can be suppressed. For this reason, conversion efficiency can be improved more.
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。 The p-type silicon thin film is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type amorphous silicon oxide layer. A p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable from the viewpoint of suppressing impurity diffusion and reducing the series resistance. On the other hand, the p-type amorphous silicon carbide layer and the p-type amorphous silicon oxide layer are wide gap low-refractive index layers, which are preferable in terms of reducing optical loss.
ｐ型シリコン系層３の膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ヘテロ接合太陽電池では、特に、光入射側に配置される導電型層の膜厚を小さくすることが好ましい。例えば、ｐ層側（第１透明電極層６側）が光入射面である場合、ｐ型シリコン系層３の膜厚は、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下さらに好ましく、８ｎｍ以下が特に好ましい。 The film thickness of the p-type silicon-based layer 3 is preferably in the range of 5 nm to 50 nm. In the heterojunction solar cell, it is particularly preferable to reduce the film thickness of the conductive layer disposed on the light incident side. For example, if the p-layer side (first transparency electrode layer 6 side) is a light incident surface, the thickness of the p-type silicon-based layer 3 is more preferably at most 15 nm, or less even more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 8nm .
ｎ型シリコン系薄膜はｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、複数層により構成されてもよい。ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。ｎ型シリコン系層５の膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。 The n-type silicon-based thin film may be composed of a single layer of an n-type amorphous silicon-based layer or an n-type microcrystalline silicon-based layer, or may be composed of a plurality of layers. As the n-type amorphous silicon-based layer, an n-type hydrogenated amorphous silicon layer or an n-type amorphous silicon nitride layer is preferable because good bonding characteristics with an adjacent layer can be easily obtained. Examples of the n-type microcrystalline silicon-based layer include an n-type microcrystalline silicon layer, an n-type microcrystalline silicon carbide layer, and an n-type microcrystalline silicon oxide layer. From the viewpoint of suppressing the generation of defects inside the n layer, an n-type microcrystalline silicon layer to which impurities other than doped impurities are not actively added is preferably used. On the other hand, by using an n-type microcrystalline silicon carbide layer or an n-type microcrystalline silicon oxide layer as the n-type microcrystalline silicon-based layer, the effective optical gap can be widened and the refractive index is also reduced. , Optical merit is obtained. The film thickness of the n-type silicon-based layer 5 is preferably in the range of 5 nm to 50 nm, and more preferably 10 nm to 40 nm.
ヘテロ接合太陽電池の光電変換部は、導電型シリコン系薄膜３，５上に、透明電極層６，８を備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６，８は、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。 The photoelectric conversion portion of the heterojunction solar cells, the conductive-type silicon-based thin film 3, on the 5, preferably comprises a transparent electrode layer 6, 8. The transparent electrode layer is formed by a transparent electrode layer forming step. The transparent electrode layers 6 and 8 are mainly composed of a conductive oxide. As the conductive oxide, for example, zinc oxide, indium oxide, or tin oxide can be used alone or in combination. From the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability, an indium oxide containing indium oxide is preferable, and an indium tin oxide (ITO) as a main component is more preferably used. Here, “main component” means that the content is more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. The transparent electrode layer may be a single layer or a laminated structure composed of a plurality of layers.
透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。 A doping agent can be added to the transparent electrode layer. For example, when zinc oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include aluminum, gallium, boron, silicon, and carbon. When indium oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon. When tin oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include fluorine.
ドーピング剤は、光入射側透明電極層６および裏面側透明電極層８の一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６にドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６にドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６と集電極７との間での抵抗損を抑制することができる。 The doping agent can be added to one or both of the light incident side transparent electrode layer 6 and the back surface side transparent electrode layer 8 . In particular, it is preferable to add a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6 . By adding a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6 , the resistance of the transparent electrode layer itself can be lowered and resistance loss between the transparent electrode layer 6 and the collector electrode 7 can be suppressed.
光入射側透明電極層６の膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６の役割は、集電極７へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６での吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６の膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。 The film thickness of the light incident side transparent electrode layer 6 is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoints of transparency, conductivity, and light reflection reduction. The role of the transparent electrode layer 6 is to transport carriers to the collector electrode 7, as long as it has conductivity necessary for that purpose, and the film thickness is preferably 10 nm or more. By setting the film thickness to 140 nm or less, absorption loss in the transparent electrode layer 6 is small, and a decrease in photoelectric conversion efficiency accompanying a decrease in transmittance can be suppressed. Moreover, if the film thickness of the transparent electrode layer 6 is in the above range, an increase in carrier concentration in the transparent electrode layer can be prevented, so that a decrease in photoelectric conversion efficiency accompanying a decrease in infrared transmittance is also suppressed.
透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。 The method for forming the transparent electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable. In any film forming method, energy by heat or plasma discharge can be used.
透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。 The substrate temperature at the time of producing the transparent electrode layer is appropriately set. For example, when an amorphous silicon thin film is used as the silicon thin film, the temperature is preferably 200 ° C. or lower. By setting the substrate temperature to 200 ° C. or lower, desorption of hydrogen from the amorphous silicon layer and accompanying dangling bonds to silicon atoms can be suppressed, and as a result, conversion efficiency can be improved.
裏面側透明電極層８上には、裏面金属電極が形成されることが好ましい。裏面金属電極としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。なお、本発明は、上述のようにヘテロ接合太陽電池に限定されること無く、例えば単結晶シリコン基板を有する他の太陽電池にも適用可能である。 On the back surface side transparent electrode layer 8 is preferably back metal electrodes are formed. Is a back metal electrodes, it is desirable to use a high reflectance in the infrared region from near-infrared, and conductivity and chemical stability is high material. Examples of the material satisfying such characteristics include silver and aluminum. The method for forming the back surface metal electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable. The present onset Ming is not limited to the heterojunction solar cell as mentioned above, for example is also applicable to other solar cell having the single crystal silicon substrate.
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
The solar cell of the present invention is preferably modularized for practical use. The modularization of the solar cell is performed by an appropriate method. For example, a bus bar is connected to a collector electrode via an interconnector such as a tab, so that a plurality of solar cells are connected in series or in parallel, and sealed with a sealant and a glass plate to be modularized. Done.
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
［実施例１］
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.
[Example 1]
The heterojunction solar cell of Example 1 was manufactured as follows.
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。エッチング溶液として、３重量％のＫＯＨ水溶液にＩＰＡを３０ｇ／Ｌ、ピラジンを２ｇ／Ｌ添加したものを用いて、単結晶シリコン基板を８０℃で１５分間浸漬した。その後に超純水によるリンスが２回行われた。処理後の基板表面を電子顕微鏡写真（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓ）で観察した。電子顕微鏡写真の結果を図２に示す。 As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 μm was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. As an etching solution, a single crystal silicon substrate was immersed at 80 ° C. for 15 minutes using a 3 wt% KOH aqueous solution with IPA added at 30 g / L and pyrazine added at 2 g / L. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. The substrate surface after the treatment was observed with an electron micrograph (ULTRA plus manufactured by Carl Zeiss). The result of the electron micrograph is shown in FIG.
原子間力顕微鏡（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＸＥ−１００）により、平面（基板の表面）に対する面積増加率（Ｓｄｒ）、及び、頂点の平均角度θＴを測定した。頂点の平均角度θＴは、基板の表面を電子顕微鏡写真（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓ）で２０００倍の倍率にて観察し、無作為に５点の頂点Ｔ（Ｔ＝１〜５）を選出し、該頂点の各々につき、平均角度（θ１〜θ５）を求め、該平均角度の平均値（θａｖｅ）を頂点の平均角度θＴとして求めた。 The atomic force microscope (Park Systems Corp. XE-100), the planar area increase rate to (the surface of the substrate) (Sdr), and were measured average angle theta T vertices. The average vertex angle θ T is determined by observing the surface of the substrate with an electron micrograph (ULTRA plus made by Carl Zeiss) at a magnification of 2000 times, and randomly selecting five vertexes T (T = 1 to 5). Then, an average angle (θ 1 to θ 5 ) was determined for each of the vertices, and an average value (θ ave ) of the average angles was determined as the average angle θ T of the vertices.
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２としてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。 The etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed as the intrinsic silicon thin film 2 on the light incident side. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 120 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2 . In addition, the film thickness of the thin film in a present Example measures the film thickness of the thin film formed on the glass substrate on the same conditions by the spectroscopic ellipsometry (brand name M2000, JA Woollam Co., Ltd. product). It is a value calculated from the film forming speed obtained by this.
ｉ型非晶質シリコン層２上に、逆導電型シリコン系薄膜３としてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 A p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed on the i-type amorphous silicon layer 2 as a reverse conductive silicon thin film 3 . The film formation conditions for the p-type amorphous silicon layer 3 were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 60 Pa, a SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio of 1/3, and an input power density of 0.01 W / cm 2 . . The B 2 H 6 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a B 2 H 6 concentration of 5000 ppm.
次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜４としてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層４上に、一導電型シリコン系薄膜５としてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 Next, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 4 on the back side of the wafer. deposition conditions of the i-type amorphous silicon layer 4 was similar to the deposition conditions of the i-type amorphous silicon layer 4. On the i-type amorphous silicon layer 4 , an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductive silicon-based thin film 5 . The film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 5 were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2 . The PH 3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a PH 3 concentration of 5000 ppm.
ｐ型非晶質シリコン層３上およびｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明電極層６および第２透明電極層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われた。 A film of indium tin composite oxide (ITO) having a thickness of 100 nm is formed on the p-type amorphous silicon layer 3 and the n-type amorphous silicon layer 5 as the first transparent electrode layer 6 and the second transparent electrode layer 8, respectively. A film was formed with a thickness. For the ITO film formation, a sintered body of indium oxide and tin oxide (with a tin oxide content of 5% by weight) was used as a target. Argon was introduced as a carrier gas at 100 sccm, and film formation was performed under conditions of a substrate temperature of room temperature, a pressure of 0.2 Pa, and a high frequency power density of 0.5 W / cm 2.
上記の透明電極層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は２０ｍｍとした。 Silver paste was screen-printed as collector electrodes 7 and 9 on the respective surfaces of the transparent electrode layers 6 and 8. Thereafter, in order to solidify the silver paste, heating was performed in an atmosphere at 150 ° C. for 60 minutes to form a comb-shaped collector electrode. The interval between the collector electrodes was 20 mm.
その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。
［比較例１］
エッチング溶液としてピラジンを添加しなかったこと以外は、実施例と同様にして太陽電池セルが作製された。
Thereafter, the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced.
[Comparative Example 1]
A solar battery cell was produced in the same manner as in the example except that pyrazine was not added as an etching solution.
実施例１及び比較例１における単結晶シリコン基板に対するエッチングレート、処理後の基板表面の反射率、面積増加率（Ｓｄｒ）、頂点の平均角度（θＴ）と、実施例１及び比較例１において作製した太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。また実施例１及び比較例１におけるテクスチャ処理後の基板表面をＳＥＭ観察した結果を、各々図２及び図３に示す。 In Example 1 and Comparative Example 1, the etching rate with respect to the single crystal silicon substrate, the reflectance of the substrate surface after processing, the area increase rate (Sdr), the average angle of the vertex (θ T ), and in Example 1 and Comparative Example 1 Table 1 shows the results of evaluating the photoelectric conversion characteristics of the produced solar battery cells using a solar simulator. Moreover, the result of having observed the substrate surface after the texture process in Example 1 and the comparative example 1 by SEM is shown in FIG.2 and FIG.3, respectively.
図３に示す様に、ピラジンを添加していない比較例１においては四角錐構造の凹凸部が基板の全面に形成されていた。すなわち、比較例１においては、多角錐状構造を有していなかった。一方で、図２に示す様に、ピラジンを添加した実施例１においては、微細凹凸構造が基板の表面の略全面に形成されており、該微細凹凸構造は、五角錐以上の多角錐状構造を１００％有していた。 As shown in FIG. 3, in Comparative Example 1 in which no pyrazine was added, the concave and convex portions having a quadrangular pyramid structure were formed on the entire surface of the substrate. That is, Comparative Example 1 did not have a polygonal pyramid structure. On the other hand, as shown in FIG. 2, in Example 1 to which pyrazine was added, the fine concavo-convex structure was formed on substantially the entire surface of the substrate, and the fine concavo-convex structure was a polygonal pyramid structure of five or more pyramids. 100%.
図２（ｂ）に示すように、実施例１では、前記微細凹凸構造は、頂点の平均角度θＴ＝９９°の凹凸部Ａがほぼ全面に形成されており、前記測定範囲において、該凹凸部Ａはいずれも多角錐状構造であった。一方、比較例１では、前記微細凹凸構造は、θＴ＝９４°の四角錐により形成されていた。 As shown in FIG. 2B, in Example 1, the fine concavo-convex structure has the concavo-convex portion A having an average vertex angle θ T = 99 ° formed on almost the entire surface. Each part A had a polygonal pyramid structure. On the other hand, in Comparative Example 1, the fine concavo-convex structure was formed by a square pyramid of θT = 94 °.
エッチング溶液にピラジンを添加した実施例１では、ピラジンを添加していない比較例１に比して、頂点の平均角度が大きいにも拘らず、電流密度（Ｊｓｃ）の低減は確認されず、比較例１とほぼ同程度となった。これは、四角錐構造と比して五角錐以上の多角錐状構造の光閉じ込め効果が高いためと考えられる。 In Example 1 in which pyrazine was added to the etching solution, a decrease in current density (Jsc) was not confirmed although the average angle of the apex was larger than that in Comparative Example 1 in which pyrazine was not added. The result was almost the same as in Example 1. This is considered to be because the light confinement effect of the polygonal pyramid structure of five or more pyramids is higher than that of the quadrangular pyramid structure.
一方、実施例１では、曲線因子および開放電圧が比較例１に比べて改善され、その結果、変換効率が向上した。これはエッチング溶液にピラジンを添加することにより、比較例１に比して基板表面のＳｄｒが低下し、それに伴い表面欠陥数が減少したためであると推測される。 On the other hand, in Example 1, the fill factor and the open circuit voltage were improved as compared with Comparative Example 1, and as a result, the conversion efficiency was improved. This is presumably because the addition of pyrazine to the etching solution caused the Sdr of the substrate surface to be lower than that of Comparative Example 1, and the number of surface defects was reduced accordingly.
また実施例１では、比較例１に比して頂点の平均角度が大きくなることにより、図５（ｂ）（比較例１）に対し、図４（ｂ）（実施例１）に示す様に、凹凸部の凹部と凸部における非晶質シリコン系薄膜層の膜厚の不均一性が解消されると共に、凹部と凸部における非晶質シリコン層の欠陥が減少し、太陽電池の変換効率が向上したためと推測される。 Also, in Example 1, the average angle of the apexes is larger than that in Comparative Example 1, and as shown in FIG. 4B (Example 1) as compared with FIG. 5B (Comparative Example 1). In addition, the non-uniformity in the thickness of the amorphous silicon thin film layer in the concave and convex portions of the concave and convex portions is eliminated, and defects in the amorphous silicon layer in the concave and convex portions are reduced, so that the conversion efficiency of the solar cell is reduced. This is presumed to have improved.
また実施例１では、比較例１に比してエッチングレートが約２．２倍向上した。これは、含窒素複素環化合物であるピラジンを添加することにより含窒素複素環化合物に含まれるアジンが電子供与基として働き、反応が促進されたためと推測される。 In Example 1, the etching rate was improved by about 2.2 times compared to Comparative Example 1. This is presumably because the addition of pyrazine, which is a nitrogen-containing heterocyclic compound, caused the azine contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound to act as an electron-donating group, thereby promoting the reaction.
以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、追加プロセスを用いずに、制御されたテクスチャの形成が短時間で可能であるため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。 As described above with reference to the embodiments, according to the present invention, since a controlled texture can be formed in a short time without using an additional process, a highly efficient solar cell is provided at a low cost. be able to.
Claims (6)
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、
前記微細凹凸構造は、複数の凸部により構成されており、かつ、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面の９０％以上に、凸部の頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を有する、結晶シリコン太陽電池。 A crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate,
On the light incident surface side table surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate, it is formed pyramid-shaped fine uneven structure,
The fine concavo-convex structure includes a plurality of convex portions, and 90% or more of the light incident surface side surface of the one-conductivity type single crystal silicon substrate has five or more sides extending from the apexes of the convex portions. to have a certain pyramid-like structure, crystalline silicon solar cells.
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、
前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面の９０％以上に、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を有し、
前記複数の凹凸部のうちのある凹凸部の頂点Ｔから延びる辺を通る基板面に垂直な断面において、前記頂点Ｔの平均角度をθ Ｔ としたとき、前記多角錐状構造は、θ Ｔ ＝９５〜１２０°を満たす凹凸部を有する、結晶シリコン太陽電池。 A crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate,
On the light incident surface side table surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate, it is formed pyramid-shaped fine uneven structure,
The fine concavo-convex structure is composed of a plurality of concavo-convex portions, and is a polygonal pyramid having five or more sides extending from the apex at 90% or more of the light incident surface side surface of the one-conductive single crystal silicon substrate. Having a structure
In a cross section perpendicular to the substrate surface passing through the side extending from the vertex T of the uneven portion of the plurality of uneven portions, when the average angle of the vertex T is θ T , the polygonal pyramid structure is θ T = A crystalline silicon solar cell having an uneven portion satisfying 95 to 120 ° .
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に実質的に真性なシリコン系薄膜層を有し、
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、
前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面の９０％以上に、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を有する、結晶シリコン太陽電池。 A crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate,
A substantially intrinsic silicon-based thin film layer on the light incident surface of the one-conductivity-type single crystal silicon substrate;
On the light incident surface side table surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate, it is formed pyramid-shaped fine uneven structure,
The fine concavo-convex structure is composed of a plurality of concavo-convex portions, and is a polygonal pyramid having five or more sides extending from the apex at 90% or more of the light incident surface side surface of the one-conductive single crystal silicon substrate. A crystalline silicon solar cell having a shape structure.
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に、実質的に真性なシリコン系薄膜層と逆導電型シリコン系薄膜層をこの順に有し、前記逆導電型シリコン系薄膜層は、非晶質シリコン系薄膜または微結晶シリコン系薄膜層であり、
前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、
前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面の９０％以上に、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を有する、結晶シリコン太陽電池。 A crystalline silicon solar cell using a single conductivity type single crystal silicon substrate,
On the light incident surface of the one-conductivity-type single crystal silicon substrate, a substantially intrinsic silicon-based thin film layer and a reverse-conductivity-type silicon-based thin film layer are provided in this order, and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film layer is amorphous. A silicon based thin film or a microcrystalline silicon based thin film layer,
On the light incident surface side table surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate, it is formed pyramid-shaped fine uneven structure,
The fine concavo-convex structure is composed of a plurality of concavo-convex portions, and is a polygonal pyramid having five or more sides extending from the apex at 90% or more of the light incident surface side surface of the one-conductive single crystal silicon substrate. A crystalline silicon solar cell having a shape structure.
ピラジンを含むアルカリ溶液を用いて、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面を、異方性エッチングすることにより前記微細凹凸構造を形成する、結晶シリコン太陽電池の製造方法。 It is a manufacturing method of a crystalline silicon solar cell given in any 1 paragraph of Claims 1-4,
A method for manufacturing a crystalline silicon solar cell, wherein the fine concavo-convex structure is formed by anisotropically etching the light incident surface side surface of the one-conductivity-type single crystal silicon substrate using an alkaline solution containing pyrazine .
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