JPH11217416A - Thermosetting composition - Google Patents
Thermosetting compositionInfo
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- JPH11217416A JPH11217416A JP2109598A JP2109598A JPH11217416A JP H11217416 A JPH11217416 A JP H11217416A JP 2109598 A JP2109598 A JP 2109598A JP 2109598 A JP2109598 A JP 2109598A JP H11217416 A JPH11217416 A JP H11217416A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、封止材、含浸、積
層板、接着剤、塗料、コーティング材、ＦＲＰ、および
成形材料等に好適に用いられる、安定な均一組成で、か
つ硬化時に揮発分の発生を伴わない、２５℃における粘
度が２０，０００ＰＳ以下の作業性の良好な液状のジヒ
ドロベンゾオキサジン化合物系の熱硬化性組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stable uniform composition which is suitably used for sealing materials, impregnations, laminates, adhesives, paints, coating materials, FRP, molding materials, etc. The present invention relates to a liquid dihydrobenzoxazine compound-based thermosetting composition having good workability and a viscosity at 25 ° C. of not more than 20,000 PS without generation of a minute.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性樹脂は、耐熱性、信頼性などに
より多くの作業分野で利用されている。しかし、熱硬化
性樹脂の中でフェノール樹脂やメラミン樹脂は、硬化時
に揮発性副生物分が発生し、硬化物中にボイドができ特
性が低下する問題がある。また、エポキシ樹脂や不飽和
ポリエステル樹脂は、難燃性に劣る等それぞれに固有の
問題が存在している。そこで、これら従来の熱硬化性樹
脂が有する問題を解決する化合物の一つとして、ジヒド
ロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物が知られ
ている。2. Description of the Related Art Thermosetting resins are used in many work fields due to their heat resistance and reliability. However, among the thermosetting resins, phenol resins and melamine resins have a problem that volatile by-products are generated at the time of curing, voids are formed in the cured product, and the properties are deteriorated. Epoxy resins and unsaturated polyester resins have their own problems such as poor flame retardancy. Therefore, a thermosetting compound having a dihydrobenzoxazine ring is known as one of the compounds that solve the problems of these conventional thermosetting resins.
【０００３】このジヒドロベンゾオキサジン環を有する
熱硬化性化合物には、一価フェノール類、一級アミン類
およびホルムアルデヒドの反応によって得られる単官能
ジヒドロベンゾオキサジン化合物と多価フェノール類、
一級アミン類およびホルムアルデヒドの反応によって得
られる多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物が知られ
ている。しかし、単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合
物は、低融点または液状であるが硬化物の架橋密度が低
いことにより、硬化物の耐熱性等の物性が劣るという問
題がある。一方、多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合
物は、固体であり使用する用途が制限されるという問題
がある。The thermosetting compound having a dihydrobenzoxazine ring includes a monofunctional dihydrobenzoxazine compound obtained by the reaction of a monohydric phenol, a primary amine and formaldehyde with a polyhydric phenol,
Polyfunctional dihydrobenzoxazine compounds obtained by reacting primary amines and formaldehyde are known. However, the monofunctional dihydrobenzoxazine compound is low in melting point or liquid, but has a problem in that the cured product has poor cross-linking density, resulting in inferior physical properties such as heat resistance of the cured product. On the other hand, the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound has a problem that it is solid and its use is restricted.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定な均一
組成で、かつ硬化時に揮発分の発生を伴わない、２５℃
における粘度が２０，０００ＰＳ以下の作業性の良好な
液状のジヒドロベンゾオキサジン化合物系の熱硬化性組
成物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a composition having a stable homogeneous composition, which is free from volatile components during curing, and has a temperature of 25.degree.
It is an object of the present invention to provide a liquid dihydrobenzoxazine compound-based thermosetting composition having a good workability having a viscosity of 20,000 PS or less.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ａ）と多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ｂ）
を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。The present inventors have made intensive studies and as a result, have found that a monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and a polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B)
Finding that the composition can solve the above problems,
The present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明の第１は、一価フェノー
ル類、一級芳香族アミン類およびホルムアルデヒドの反
応によって得られる単官能ジヒドロベンゾオキサジン化
合物（Ａ）と多価フェノール類、一級芳香族アミン類お
よびホルムアルデヒドの反応によって得られる多官能ジ
ヒドロベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含む組成物であ
って、かつ該組成物の２５℃における粘度が２０，００
０ＰＳ以下である熱硬化性組成物を提供するものであ
る。That is, the first aspect of the present invention is to provide a monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) obtained by the reaction of a monohydric phenol, a primary aromatic amine and formaldehyde with a polyhydric phenol, a primary aromatic amine and A composition containing a polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) obtained by the reaction of formaldehyde, wherein the composition has a viscosity at 25 ° C. of 20,000.
It is intended to provide a thermosetting composition having 0 PS or less.
【０００７】また本発明の第２は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の含有割合が、成分（Ａ）５０〜９０重量％、成
分（Ｂ）１０〜５０重量％である第１発明に記載の熱硬
化性組成物を提供するものである。A second aspect of the present invention is the first aspect, wherein the content ratio of the component (A) and the component (B) is 50 to 90% by weight of the component (A) and 10 to 50% by weight of the component (B). The present invention provides a thermosetting composition as described above.
【０００８】さらに本発明の第３は、成分（Ａ）中の一
価フェノール類単位と成分（Ｂ）中の多価フェノール類
単位の含有割合が、一価フェノール類単位１０〜６０重
量％、多価フェノール類単位２〜３０重量％である前記
第１発明または第２発明に記載の熱硬化性組成物を提供
するものである。A third aspect of the present invention is that the content ratio of the monohydric phenol unit in the component (A) and the polyhydric phenol unit in the component (B) is 10 to 60% by weight of the monohydric phenol unit, An object of the present invention is to provide the thermosetting composition according to the first or second invention, wherein the polyhydric phenol unit is 2 to 30% by weight.
【０００９】さらにまた本発明の第４は、一価フェノー
ル類が、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール
類、キシレノール類およびトリメチルフェノール類から
選ばれる少なくとも１種である前記第１発明ないし第３
発明のいずれかに記載の熱硬化性組成物を提供するもの
である。A fourth aspect of the present invention is that the monohydric phenol is at least one selected from phenol, cresols, ethylphenols, xylenols and trimethylphenols.
It provides a thermosetting composition according to any of the inventions.
【００１０】また本発明の第５は、多価フェノール類
が、ビスフェノール類、トリスフェノール類およびノボ
ラック樹脂類から選ばれる少なくとも１種である前記第
１発明ないし前記第４発明のいずれかに記載の熱硬化性
組成物を提供するものである。In a fifth aspect of the present invention, the polyhydric phenol is at least one selected from bisphenols, trisphenols and novolak resins, according to any one of the first to fourth inventions. The present invention provides a thermosetting composition.
【００１１】さらに本発明の第６は、熱硬化性組成物
が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をそれぞれ個別に合成し、
それらを混合したものである前記第１発明ないし第５発
明のいずれかに記載の熱硬化性組成物を提供するもので
ある。A sixth aspect of the present invention is that the thermosetting composition separately synthesizes the component (A) and the component (B),
According to another aspect of the present invention, there is provided a thermosetting composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the composition is a mixture thereof.
【００１２】さらにまた本発明の第７は、熱硬化性組成
物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一段階で同時に合成し
たものである前記第１発明ないし第５発明のいずれかに
記載の熱硬化性組成物を提供するものである。A seventh aspect of the present invention is the thermosetting composition according to any one of the first to fifth aspects, wherein the component (A) and the component (B) are simultaneously synthesized in one step. The present invention provides a thermosetting composition as described above.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明においては、熱硬化性組成
物は単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多
官能ジヒドロベンゾオキサジン（Ｂ）とを含み、２５℃
における粘度が２０，０００ＰＳ以下でなければならな
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a thermosetting composition contains a monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and a polyfunctional dihydrobenzoxazine (B) at 25 ° C.
Must be less than 20,000 PS.
【００１４】本発明の熱硬化性組成物は、単官能ジヒ
ドロベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能ジヒドロベ
ンゾオキサジン（Ｂ）とをそれぞれ個別に合成し、それ
らを均一に混合して調整してもよいし、または単官能
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能ジヒド
ロベンゾオキサジン化合物（Ｂ）とを一段階で同時に合
成して調整したものであってもよい。The thermosetting composition of the present invention can be prepared by individually synthesizing the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyfunctional dihydrobenzoxazine (B) and uniformly mixing them. Alternatively, a monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and a polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) may be simultaneously synthesized and adjusted in one step.
【００１５】上記の方法において、単官能ジヒドロベ
ンゾオキサジン化合物（Ａ）は、一価フェノール類と一
級芳香族アミン類およびホルムアルデヒドとを、例えば
フェノール性ヒドロキシル基１モル当たり一級芳香族ア
ミン類０．４〜１．１モル、およびホルムアルデヒドを
一級芳香族アミン類１モル当たり２モル以上の割合で使
用し、無溶媒または有機溶媒中で反応させて合成するこ
とができる。一方、多官能ジヒドロベンゾオキサジン化
合物（Ｂ）は多価フェノール類と一級芳香族アミン類お
よびホルムアルデヒドとを、例えばフェノール性ヒドロ
キシル基１モル当たり一級芳香族アミン類０．４〜１．
１モル、およびホルムアルデヒドを一級芳香族アミン類
１モル当たり２モル以上の割合で使用し、無溶媒または
有機溶媒中で反応させて合成することができる。In the above method, the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) is obtained by converting a monohydric phenol, a primary aromatic amine and formaldehyde into, for example, 0.4 mole of a primary aromatic amine per mole of a phenolic hydroxyl group. ~ 1.1 mol, and formaldehyde can be used in a proportion of 2 mol or more per 1 mol of primary aromatic amines, and can be synthesized by reacting without a solvent or in an organic solvent. On the other hand, the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) comprises a polyhydric phenol, a primary aromatic amine and formaldehyde, for example, from 0.4 to 1.
It can be synthesized by using 1 mol and formaldehyde in a proportion of 2 mol or more per 1 mol of primary aromatic amines and reacting in a solvent-free or organic solvent.
【００１６】上記の方法によって、単官能ジヒドロベ
ンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能ジヒドロベンゾオ
キサジン化合物（Ｂ）とを一段階で同時に合成する場合
は、一価フェノール類、多価フェノール類、一級芳香族
アミン類およびホルムアルデヒドとを、例えばフェノー
ル性ヒドロキシル基１モル当たり一級芳香族アミン類
０．４〜１．１モル、およびホルムアルデヒドを一級芳
香族アミン類１モル当たり２モル以上の割合で使用し、
無溶媒または有機溶媒中で行われる。When the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) are simultaneously synthesized in one step by the above-mentioned method, monohydric phenols, polyhydric phenols, and primary aromatic compounds are used. Aromatic amines and formaldehyde are used, for example, in a ratio of 0.4 to 1.1 mol of primary aromatic amines per mol of phenolic hydroxyl group, and formaldehyde in a proportion of 2 mol or more per mol of primary aromatic amines,
It is carried out without solvent or in an organic solvent.
【００１７】前記およびの方法において、フェノー
ル性のヒドロキシル基１モルに対し、一級芳香族アミン
類が０．４モルより少ないと硬化物中の架橋点が少なく
なり硬化物性が劣り、フェノール性のヒドロキシル基１
モルに対し、一級芳香族アミン類が１．１モルより高く
なると過剰の一級芳香族アミン類が硬化促進剤として働
くが保存安定性が悪くなる。In the above methods, if the amount of the primary aromatic amine is less than 0.4 mol per 1 mol of the phenolic hydroxyl group, the number of cross-linking points in the cured product is reduced and the cured physical properties are inferior. Base 1
When the amount of the primary aromatic amines is higher than 1.1 moles, the excess primary aromatic amines act as a curing accelerator, but the storage stability deteriorates.
【００１８】また、前記およびの方法において、ホ
ルムアルデヒドの使用割合が、一級芳香族アミン類１モ
ルに対し、２モル未満であると、未反応フェノール類、
一級芳香族アミン類が硬化促進剤として働くが保存安定
性が悪くなる。In the above method and the above method, if the use ratio of formaldehyde is less than 2 mol per 1 mol of primary aromatic amine, unreacted phenols,
Primary aromatic amines function as a curing accelerator, but storage stability is deteriorated.
【００１９】本発明の熱硬化性組成物中の単官能ジヒド
ロベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能ジヒドロベン
ゾオキサジン化合物（Ｂ）との含有割合は、成分（Ａ）
５０〜９０重量％と成分（Ｂ）１０〜５０重量％からな
ることが好ましく、さらに好ましくは成分（Ａ）５０〜
８０重量％と成分（Ｂ）２０〜５０重量％からなること
が望ましい。成分（Ａ）の含有割合が５０重量％より少
ない場合は、２５℃で固体または高粘度液体となり作業
性が悪化する。また、成分（Ａ）の含有割合が９０重量
％より多い場合は硬化物の架橋密度が低くなり、硬化物
の強度、耐熱性等の物性が悪化する。The content ratio of the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) in the thermosetting composition of the present invention is determined by using the component (A)
It is preferred that the composition comprises 50 to 90% by weight and 10 to 50% by weight of the component (B), more preferably 50 to 90% by weight.
Desirably, it is composed of 80% by weight and 20 to 50% by weight of the component (B). When the content of the component (A) is less than 50% by weight, the composition becomes a solid or a high-viscosity liquid at 25 ° C., and the workability deteriorates. When the content of the component (A) is more than 90% by weight, the crosslinked density of the cured product becomes low, and the physical properties such as the strength and heat resistance of the cured product are deteriorated.
【００２０】また、熱硬化性組成物において、単官能ジ
ヒドロベンゾオキサジン化合物（Ａ）中の一価フェノー
ル類単位と多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ｂ）中の多価フェノール類単位の含有割合は、一価フ
ェノール類単位１０〜６０重量％と多価フェノール類単
位２〜３０重量％からなることが好ましく、さらに好ま
しくは一価フェノール類単位１０〜５０重量％と多価フ
ェノール類単位５〜３０重量％からなることが望まし
い。一価フェノール類単位が１０重量％より少ないと、
２５℃で固体または高粘度液体となり作業性が悪化す
る。また６０重量％を越えると、硬化物の架橋密度が低
くなり、強度、耐熱性等の硬化物物性が悪化する。一
方、多価フェノール類単位が３０重量％を越えると、２
５℃で固体または高粘度液体となり作業性が悪化する。
また、２重量％より少ないと硬化物の架橋密度が低くな
り、強度、耐熱性等の硬化物物性が悪化する。In the thermosetting composition, the content ratio of the monohydric phenol units in the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyhydric phenol units in the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) is as follows: It is preferably composed of 10 to 60% by weight of a monohydric phenol unit and 2 to 30% by weight of a polyhydric phenol unit, and more preferably 10 to 50% by weight of a monohydric phenol unit and 5 to 30% by weight of a polyhydric phenol unit. %. If the monohydric phenol units are less than 10% by weight,
It becomes a solid or highly viscous liquid at 25 ° C., and the workability deteriorates. If the content exceeds 60% by weight, the crosslinked density of the cured product becomes low, and the physical properties of the cured product such as strength and heat resistance deteriorate. On the other hand, when the polyhydric phenol units exceed 30% by weight, 2%
It becomes a solid or highly viscous liquid at 5 ° C., and the workability deteriorates.
On the other hand, if the content is less than 2% by weight, the crosslinked density of the cured product decreases, and the physical properties of the cured product such as strength and heat resistance deteriorate.
【００２１】本発明の熱硬化性組成物は、２５℃におけ
る粘度（Ｂ形粘度計）が２０，０００ＰＳ以下、好まし
くは１０，０００ＰＳ以下、さらに好ましくは５，００
０ＰＳ以下であることが必要である。２５℃における粘
度が２０，０００ＰＳより高いと、液体の流れが悪くな
り、作業性が悪化する。The thermosetting composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. (B-type viscometer) of 20,000 PS or less, preferably 10,000 PS or less, more preferably 5,000 PS or less.
It must be 0 PS or less. If the viscosity at 25 ° C. is higher than 20,000 PS, the flow of the liquid will be poor and the workability will be poor.
【００２２】次に、単官能ジヒドロベンゾオキサジン化
合物（Ａ）を合成するための原料について説明する。一
価フェノール類としては、一般式（１）Next, raw materials for synthesizing the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) will be described. As the monohydric phenols, general formula (1)
【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素、アルキル基、
シクロアルカン基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、ハロゲンを示す。）で表わされ
るものが挙げられる。Embedded image (Wherein R 1 , R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, an alkyl group,
A cycloalkane group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and a halogen. )).
【００２３】一価フェノール類としては、ヒドロキシ基
に対してオルト位に少なくとも１つの活性水素を有して
いれば良く、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチ
ルフェノール類、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフ
ェノール、ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール
類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノ
ール、３，４，５−トリメチルフェノール等トリメチル
フェノール類等のアルキルフェノール類、ｏ−フェニル
フェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール等のアリールフェノール類、ｏ−ベンジルフェ
ノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノ
ール等のアラルキルフェノール類、ｏ−ビニルフェノー
ル、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ
−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリ
ルフェノール等のアルケニルフェノール類、ｏ−メトキ
シフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシ
フェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール
類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類
等のフェノール類を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。一価フェノール類は単独、また
は２種類以上を混合して用いても良い。The monohydric phenol may have at least one active hydrogen at the ortho position to the hydroxy group. Specifically, phenol, o-cresol,
Cresols such as m-cresol and p-cresol,
2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5
Xylenols such as -xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol,
ethylphenols such as m-ethylphenol and p-ethylphenol, butylphenols such as n-butylphenol, s-butylphenol and t-butylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-
Alkylphenols such as trimethylphenols such as trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; arylphenols such as o-phenylphenol, m-phenylphenol and p-phenylphenol; o Aralkylphenols such as -benzylphenol, m-benzylphenol, p-benzylphenol, o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, o
Alkenyl phenols such as -allylphenol, m-allylphenol and p-allylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, o-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol and the like Examples include, but are not limited to, halogenated phenols such as alkoxyphenols, o-chlorophenol, m-chlorophenol, and p-chlorophenol, and phenols such as naphthols such as α-naphthol and β-naphthol. It is not something to be done. The monohydric phenols may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２４】これら一価フェノール類の中で、フェノー
ル、クレゾール類、エチルフェノール類、キシレノール
類、トリメチルフェノール類等が好ましく、特にフェノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール等がより好ましい。Among these monohydric phenols, phenol, cresols, ethylphenols, xylenols, trimethylphenols and the like are preferable, and phenol, m-cresol, p-cresol, 3,4-xylenol, 3,3 5-xylenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol and the like are more preferred.
【００２５】また、一級芳香族アミン類とは、一般式
（２）The primary aromatic amines are represented by the general formula (2)
【化２】 （式中Ｒ4 は、アリール基、アラルキル基等であり、ｋ
は１〜２を示す。）で表わされるものである。Embedded image (Wherein R 4 is an aryl group, an aralkyl group, or the like;
Represents 1-2. ).
【００２６】上記一般式（２）で表わされる一級芳香族
アミン類としては、アニリン、トルイジン、ベンジルア
ミン、ブロモアニリン、アニシジン、キシリジン、フェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。一級芳
香族アミン類は単独、または２種類以上混合しても良
い。また、これら一級芳香族アミン類の中で、アニリ
ン、トルイジンがより好ましい。The primary aromatic amines represented by the general formula (2) include aniline, toluidine, benzylamine, bromoaniline, anisidine, xylidine, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminobenzophenone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like. However, the aromatic amines are not limited thereto. The primary aromatic amines may be used alone or as a mixture of two or more. Further, among these primary aromatic amines, aniline and toluidine are more preferable.
【００２７】さらにホルムアルデヒドとしては、ホルマ
リン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキ
シメチレン等のホルムアルデヒド源を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。ホルムアルデ
ヒド源は単独、または２種類以上混合して用いても良
い。これらホルムアルデヒド源の中で、ホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドが好ましい。Examples of the formaldehyde include, but are not limited to, formaldehyde sources such as formalin, paraformaldehyde, trioxane and polyoxymethylene. The formaldehyde sources may be used alone or as a mixture of two or more. Among these formaldehyde sources, formalin and paraformaldehyde are preferred.
【００２８】多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ｂ）を合成するための多価フェノール類とは、一般式
（３）The polyhydric phenol for synthesizing the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) is represented by the general formula (3)
【化３】 ［式中Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、水素、アルキル基、
シクロアルカン基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、ハロゲンであり、ｎは１〜３を
示す。Ｘは、単結合またはEmbedded image [Wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen, an alkyl group,
A cycloalkane group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, and a halogen, and n represents 1 to 3. X is a single bond or
【化４】 （但し、ｍは１〜５である）を示す。］Embedded image (Where m is 1 to 5). ]
【００２９】または一般式（４）Or the general formula (4)
【化５】 （式中Ｒ9 、Ｒ10は、水素、アルキル基、シクロアルカ
ン基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、ハロゲン等であり、ｌは２または３を示
す。）で表わされるものである。Embedded image (Wherein R 9 and R 10 are hydrogen, an alkyl group, a cycloalkane group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen, and the like, and 1 represents 2 or 3). is there.
【００３０】上記の一般式（３）および（４）で表わさ
れる多価フェノール類の具体例としては、ビフェノー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、イソプロピリデンビスフェノール、エチ
リデンビスフェノール、メチレンビスフェノール、シク
ロヘキシリデンビスフェノール、１−フェニルエチリデ
ンビスフェノール、フェニルメチレンビスフェノール、
スルフォニルビスフェノール、メチレンビス−４−メチ
ルフェノール等の１つのヒドロキシル基に対してオルト
位に少なくとも１つの活性水素を有するビスフェノール
類、メチリデントリスフェノール、エチリデントリスフ
ェノール、１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデンビスフ
ェノール、ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−４−メチル）フェノール等の一つのヒドロキシル
基に対してオルト位に少なくとも１つの活性水素を有す
るトリスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の１つのヒドロキシル基に対してオルト位に少
なくとも１つの活性水素を有するテトラキスフェノール
類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、イソプロピリデンビスフェノールノボラック樹脂
等のノボラック樹脂類、ポリヒドロキシスチレン類、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの多価フェノール類は単独、または２種類
以上混合して用いても良い。Specific examples of the polyhydric phenols represented by the general formulas (3) and (4) include biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, isopropylidene bisphenol, ethylidene bisphenol, methylene bisphenol, cyclohexylidene bisphenol, 1-phenylethylidene bisphenol, phenylmethylene bisphenol,
Bisphenols having at least one active hydrogen ortho to one hydroxyl group, such as sulfonylbisphenol and methylenebis-4-methylphenol, methylidenetrisphenol, ethylidenetrisphenol, 1- (4- (1- (4 At least one active hydrogen ortho to one hydroxyl group such as -hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene bisphenol, bis ((2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methyl) phenol , 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3-
Tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,
Tetrakisphenols having at least one active hydrogen ortho to one hydroxyl group such as 1,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane, phenol novolak resins, cresol novolak resins, and isopropylidene bisphenol novolak resins Novolak resins, polyhydroxystyrenes, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, etc., but are not limited thereto. These polyhydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】また、これら多価フェノール類の中で、ビ
スフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェ
ノール類、ノボラック樹脂類等が好ましく、特にビフェ
ノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シベンゾフェノン、イソプロピリデンビスフェノール、
メチレンビスフェノール、スルフォニルビスフェノー
ル、メチレンビス−４−メチルフェノール、メチリデン
トリスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、イソプロピリデンビスフェノール
ノボラック樹脂等がより好ましい。Among these polyhydric phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, novolak resins and the like are preferable, and in particular, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, isopropylidene bisphenol,
Methylene bisphenol, sulfonyl bisphenol, methylene bis-4-methylphenol, methylidene trisphenol, phenol novolak resin, cresol novolak resin, isopropylidene bisphenol novolak resin and the like are more preferable.
【００３２】多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ｂ）を合成するための一級芳香族アミン類とホルムア
ルデヒドは、単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ａ）を合成する際に用いるものと同様のものが使用さ
れる。The primary aromatic amines and formaldehyde for synthesizing the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) are the same as those used for synthesizing the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A). .
【００３３】単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ａ）と多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ｂ）
とを個別に合成する場合、およびこれらの成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とを一段階で同時に合成する場合に必要に応
じて使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、１，
４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、ジオキソラン等
の環状エーテル系溶媒等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。有機溶媒は単独、または
２種類以上混合して用いても良い。また、これら有機溶
媒の中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、環状エーテ
ル系溶媒が好ましく、特にメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、１，４−ジオキサンがより好ましい。Monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B)
The organic solvents used as necessary when individually synthesizing the compound (A) and when simultaneously synthesizing the component (A) and the component (B) in one step include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol,
Examples thereof include, but are not limited to, cyclic ether solvents such as 4-dioxane, dimethyldioxane, and dioxolane. The organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Among these organic solvents, ketone solvents, ester solvents, and cyclic ether solvents are preferable, and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and 1,4-dioxane are more preferable.
【００３４】有機溶媒は、反応終了後、減圧下で除去す
る。After the completion of the reaction, the organic solvent is removed under reduced pressure.
【００３５】多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ｂ）を合成する際に用いることができる、多価フェノ
ール類のノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド
類やケトン類を無溶媒または有機溶媒中で酸性触媒の存
在下、付加縮合により合成される。Novolak resins of polyhydric phenols which can be used in synthesizing the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) are obtained by converting phenols and aldehydes or ketones into a non-solvent or an organic solvent with an acidic catalyst. It is synthesized by addition condensation in the presence.
【００３６】フェノール類の具体例としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キ
シレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等
のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチル
フェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノー
ル類、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、２，
３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール等のトリメチルフェノール類のごとき
アルキルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアリ
ールフェノール類、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベン
ジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール等のアラルキ
ルフェノール類、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフ
ェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノー
ル、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール等の
アルケニルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−
エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エ
トキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−ク
ロロフェノール、ｍ−クロロキシフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール等のハロゲン化フェノール類、２−ナフト
ール等のナフトール類、ビフェノール、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、イソ
プロピリデンビスフェノール、エチリデンビスフェノー
ル、メチレンビスフェノール、シクロヘキシリデンビス
フェノール、１−フェニルエチリデンビスフェノール、
フェニルメチレンビスフェノール、スルフォニルビスフ
ェノール、メチレンビス−４−メチルフェノール等のビ
スフェノール類、メチリデントリスフェノール、エチリ
デントリスフェノール、１−（４−（１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリ
デンビスフェノール、ビス（（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）−４−メチル）フェノール等のトリスフ
ェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の
テトラキスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。フェノール類は単
独、または２種類以上混合して用いても良い。Specific examples of phenols include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol and p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, ethylphenols such as p-ethylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol,
butylphenols such as t-butylphenol, 2,
3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol,
Alkylphenols such as trimethylphenols such as 2,4,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, o-phenylphenol, m-
Arylphenols such as phenylphenol and p-phenylphenol, aralkylphenols such as o-benzylphenol, m-benzylphenol and p-benzylphenol, o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol and o-phenol Alkenyl phenols such as allylphenol, m-allylphenol, p-allylphenol, o-methoxyphenol, m
-Methoxyphenol, p-methoxyphenol, o-
Alkoxyphenols such as ethoxyphenol, m-ethoxyphenol and p-ethoxyphenol, halogenated phenols such as o-chlorophenol, m-chlorooxyphenol and p-chlorophenol, naphthols such as 2-naphthol, biphenol, Dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, isopropylidenebisphenol, ethylidenebisphenol, methylenebisphenol, cyclohexylidenebisphenol, 1-phenylethylidenebisphenol,
Bisphenols such as phenylmethylenebisphenol, sulfonylbisphenol, methylenebis-4-methylphenol, methylidenetrisphenol, ethylidenetrisphenol, 1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene Trisphenols such as bisphenol and bis ((2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methyl) phenol, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,3 -Tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,5,5
Tetrakisphenols such as -tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol and the like,
It is not limited to these. Phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００３７】これらフェノール類の中で、フェノール、
クレゾール類、キシレノール類、ビスフェノール類が好
ましく、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、イ
ソプロピリデンビスフェノール等がより好ましい。Among these phenols, phenol,
Cresols, xylenols and bisphenols are preferred, and phenol, m-cresol, p-cresol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, isopropylidenebisphenol and the like are more preferred.
【００３８】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシ
メチレン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。アルデヒド類は単独、または２
種類以上混合して用いても良い。これらアルデヒド類の
中で、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が好
ましい。Examples of the aldehydes include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde and the like. Aldehydes alone or 2
You may mix and use more than one kind. Among these aldehydes, formaldehyde, paraformaldehyde and the like are preferable.
【００３９】有機溶媒としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のグリコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メ
チルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビ
トール等のカルビトール系溶媒、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、
１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、ジオキソラ
ン等の環状エーテル系溶媒等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。有機溶媒は単独、ま
たは２種類以上混合して用いても良い。Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate;
Aromatic solvents such as xylene, methanol, ethanol,
Alcohol solvents such as propyl alcohol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitol compounds such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol Solvents, glycol ether ester solvents such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate,
Examples thereof include cyclic ether solvents such as 1,4-dioxane, dimethyldioxane, and dioxolane.
It is not limited to these. The organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
【００４０】酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の無機
酸、酢酸、蓚酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。酸性触媒は、２種類以上を併用しても良い。Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and methanesulfonic acid, but are not limited thereto. It is not something to be done. Two or more acidic catalysts may be used in combination.
【００４１】本発明のジヒドロベンゾオキサジン化合物
は、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、オイル、シリコン、ゴム、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート等で変性を行っても良い。The dihydrobenzoxazine compound of the present invention may be modified with phenol resin, xylene resin, epoxy resin, melamine resin, oil, silicone, rubber, polypropylene, polycarbonate and the like.
【００４２】本発明の熱硬化性組成物には、硬化促進
剤、難燃剤、無機充填剤、離型剤、接着性付与剤、界面
活性剤、着色剤等を添加して使用しても良い。The thermosetting composition of the present invention may be used by adding a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a release agent, an adhesion-imparting agent, a surfactant, a coloring agent and the like. .
【００４３】[0043]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （フェノールノボラック樹脂の合成例１）フェノール５
００ｇ、３７％ホルマリン１２５．５ｇ、シュウ酸１ｇ
を１リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応
させた。引き続き水分を除去し、フェノールを加えてフ
ェノール樹脂１００重量部に対してフェノールを２００
重量部になるように調整しフェノールノボラック樹脂を
得た。得られたフェノールノボラック樹脂をフェノール
ノボラック樹脂ａとした。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. (Synthesis example 1 of phenol novolak resin) Phenol 5
00g, 125.5g of 37% formalin, 1g of oxalic acid
Was charged into a 1 liter flask and reacted at reflux temperature for 6 hours. Subsequently, water was removed, phenol was added, and 200 parts of phenol was added to 100 parts by weight of the phenol resin.
It was adjusted to be parts by weight to obtain a phenol novolak resin. The obtained phenol novolak resin was designated as phenol novolak resin a.
【００４４】（フェノールノボラック樹脂の合成例２）
フェノール５００ｇ、３７％ホルマリン１２５．５ｇ、
シュウ酸１ｇを１リットルフラスコに仕込み、還流温度
で６時間反応させた。引き続き水分と未反応フェノール
を除去し、フェノールノボラック樹脂を得た。このフェ
ノールノボラック樹脂をフェノールノボラック樹脂ｂと
した。(Synthesis example 2 of phenol novolak resin)
500 g of phenol, 125.5 g of 37% formalin,
1 g of oxalic acid was charged into a 1 liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Subsequently, water and unreacted phenol were removed to obtain a phenol novolak resin. This phenol novolak resin was designated as phenol novolak resin b.
【００４５】（ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成
例１）フェノール１００ｇ、アニリン９８．８ｇを溶解
し混合液を調整した。１リットルフラスコに、３７％ホ
ルマリン１７２．５ｇを入れ、９０℃に加熱し、これに
上記のフェノールとアニリンからなる混合液を１時間か
けて添加した。添加終了後、還流温度で１時間反応させ
た。反応終了後、真空脱水を行った。その後冷却し、単
官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物Ｄを得た。この化
合物Ｄの２５℃における粘度が３．７ＰＳであった。(Synthesis Example 1 of Dihydrobenzoxazine Compound) 100 g of phenol and 98.8 g of aniline were dissolved to prepare a mixed solution. 172.5 g of 37% formalin was placed in a 1-liter flask, heated to 90 ° C., and the above-mentioned mixture of phenol and aniline was added thereto over 1 hour. After the addition was completed, the mixture was reacted at a reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, vacuum dehydration was performed. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a monofunctional dihydrobenzoxazine compound D. The viscosity of this compound D at 25 ° C. was 3.7 PS.
【００４６】（ジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成
例２〜５）表１に示した配合で反応を行った以外は、ジ
ヒドロベンゾオキサジン化合物Ｄの合成例１と同様に行
った。得られた化合物をそれぞれ多官能ジヒドロベンゾ
オキサジン化合物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨとした。結果を表
１に示した。(Synthesis Examples 2 to 5 of Dihydrobenzoxazine Compound) The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 of dihydrobenzoxazine compound D, except that the reaction was carried out with the composition shown in Table 1. The obtained compounds were designated as polyfunctional dihydrobenzoxazine compounds E, F, G and H, respectively. The results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】実施例１ フェノール１００．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）、メチレン
ビスフェノール５０．０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、アニ
リン１４５．１ｇ（１．５６ｍｏｌ）を溶解し溶液を調
整した。１リットルフラスコに３７％ホルマリン２５
３．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）を入れ９０℃に加熱し、こ
れに上記のフェノール、メチレンビスフェノール、アニ
リンからなる溶液を１時間かけて添加した。添加終了
後、還流温度で１時間反応した。反応終了後、真空脱水
を行った。その後冷却し、液状のジヒドロベンゾオキサ
ジン系組成物Ａを得た。この液状のジヒドロベンゾオキ
サジン系組成物Ａの２５℃における粘度は１２６ＰＳで
あった。また、組成物Ａ中の単官能ジヒドロベンゾオキ
サジン化合物（Ａ）と多官能ジヒドロベンゾオキサジン
化合物（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）が６７．４重量
％、成分（Ｂ）が３２．６重量％であった。さらに成分
（Ａ）中のフェノール単位と成分（Ｂ）中のメチレンビ
スフェノール単位の含有割合は、フェノール単位が３
０．０重量％、メチレンビスフェノール単位が１５．０
重量％であった。Example 1 A solution was prepared by dissolving 100.0 g (1.06 mol) of phenol, 50.0 g (0.250 mol) of methylenebisphenol, and 145.1 g (1.56 mol) of aniline. 37% formalin 25 in a 1 liter flask
3.0 g (3.12 mol) was added and heated to 90 ° C., and the above-mentioned solution comprising phenol, methylenebisphenol and aniline was added thereto over 1 hour. After the addition was completed, the reaction was carried out at reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, vacuum dehydration was performed. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a liquid dihydrobenzoxazine-based composition A. The viscosity at 25 ° C. of the liquid dihydrobenzoxazine-based composition A was 126 PS. The content ratio of the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) in the composition A was 67.4% by weight for the component (A) and 32.6% for the component (B). % By weight. Further, the content ratio of the phenol unit in the component (A) and the methylenebisphenol unit in the component (B) is such that the phenol unit is 3%.
0.0% by weight, 15.0 methylenebisphenol units
% By weight.
【００４９】実施例２ フェノール１００．０ｇ、メチレンビスフェノール１０
０ｇ、アニリン１９１．６ｇを溶解し溶液を調整した。
１リットルフラスコに３７％ホルマリン３３４．１ｇを
入れ９０℃に加熱し、これに上記のフェノール、メチレ
ンビスフェノール、アニリンからなる溶液を１時間かけ
て添加した。添加終了後、還流温度で１時間反応した。
反応終了後、真空脱水を行った。その後冷却し、液状の
ジヒドロベンゾオキサジン系組成物Ｂを得た。この液状
のジヒドロベンゾオキサジン系組成物Ｂの２５℃におけ
る粘度は１８６０ＰＳであった。また、組成物Ｂ中の単
官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能ジ
ヒドロベンゾオキサジン化合物（Ｂ）の含有割合は、成
分（Ａ）が５０．８重量％、成分（Ｂ）が４９．２重量
％であった。さらに成分（Ａ）中のフェノール単位と成
分（Ｂ）中のメチレンビスフェノール単位の含有割合
は、フェノール単位が２２．６重量％、メチレンビスフ
ェノール単位が２２．６重量％であった。Example 2 100.0 g of phenol, 10 methylene bisphenol
0 g and aniline 191.6 g were dissolved to prepare a solution.
334.1 g of 37% formalin was placed in a 1-liter flask and heated to 90 ° C., and the above-mentioned solution comprising phenol, methylenebisphenol and aniline was added thereto over 1 hour. After the addition was completed, the reaction was carried out at reflux temperature for 1 hour.
After completion of the reaction, vacuum dehydration was performed. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a liquid dihydrobenzoxazine-based composition B. This liquid dihydrobenzoxazine-based composition B had a viscosity at 25 ° C. of 1860 PS. The content ratio of the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) in the composition B was 50.8% by weight for the component (A) and 49.2 for the component (B). % By weight. Further, the content ratio of the phenol unit in the component (A) and the methylene bisphenol unit in the component (B) was 22.6% by weight of the phenol unit and 22.6% by weight of the methylene bisphenol unit.
【００５０】実施例３ フェノールノボラック樹脂の合成例１で得られたフェノ
ールノボラック樹脂ａ１００ｇ、アニリン９５．４ｇを
溶解し混合液を調整した。１リットルフラスコに３７％
ホルマリン１６６．５ｇを入れ９０℃に加熱し、これに
上記のフェノールノボラック樹脂ａ、アニリンからなる
混合液を１時間かけて添加した。添加終了後、還流温度
で１時間反応させた。反応終了後、真空脱水を行った。
その後冷却し、液状のジヒドロベンゾオキサジン系組成
物Ｃを得た。得られたジヒドロベンゾオキサジン系組成
物Ｃの２５℃における粘度は１５６ＰＳであった。ま
た、組成物Ｃ中の単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合
物（Ａ）と多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物
（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）が６５．８重量％、成
分（Ｂ）が３４．２重量％であった。さらに成分（Ａ）
中のフェノール単位と成分（Ｂ）中のフェノールノボラ
ック樹脂単位の含有割合は、フェノール単位が２９．３
重量％、フェノールノボラック樹脂単位が１６．０重量
％であった。Example 3 Synthesis of phenol novolak resin 100 g of the phenol novolak resin a obtained in Synthesis Example 1 and 95.4 g of aniline were dissolved to prepare a mixed solution. 37% in 1 liter flask
166.5 g of formalin was added and heated to 90 ° C., and the mixed solution comprising the phenol novolak resin a and aniline was added thereto over 1 hour. After the addition was completed, the mixture was reacted at a reflux temperature for 1 hour. After completion of the reaction, vacuum dehydration was performed.
Thereafter, the mixture was cooled to obtain a liquid dihydrobenzoxazine-based composition C. The viscosity at 25 ° C. of the obtained dihydrobenzoxazine-based composition C was 156 PS. The content ratio of the monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound (B) in the composition C is 65.8% by weight for the component (A) and 34.2% for the component (B). % By weight. Further component (A)
The content ratio of the phenol unit in the phenol unit and the phenol novolak resin unit in the component (B) was such that the phenol unit was 29.3.
% By weight, and the phenol novolak resin unit was 16.0% by weight.
【００５１】実施例４〜８および比較例１〜５ 実施例１〜３で得られたジヒドロベンゾオキサジン系組
成物Ａ、ＢおよびＣ、およびジヒドロベンゾオキサジン
化合物の合成例１〜５で得られたジヒドロベンゾオキサ
ジン化合物Ｄ〜Ｈを表２の割合で配合した組成物をそれ
ぞれ１５０℃、５時間で硬化し４ｍｍ厚の板を作製し
た。表２にジヒドロベンゾオキサジン系組成物の２５℃
における粘度、または形状と硬化物の物性を示す。Examples 4 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Dihydrobenzoxazine-based compositions A, B and C obtained in Examples 1 to 3 and synthesis examples 1 to 5 of dihydrobenzoxazine compounds were obtained. The compositions prepared by mixing the dihydrobenzoxazine compounds D to H at the ratio shown in Table 2 were each cured at 150 ° C. for 5 hours to produce a 4 mm thick plate. Table 2 shows the dihydrobenzoxazine-based composition at 25 ° C.
Shows the viscosity, or the shape and physical properties of the cured product.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】表２から明かのように実施例１〜８と比較
例１は、２５℃における粘度が２０，０００ＰＳ以下で
あり、比較例２〜５は２５℃で固体である。しかし、実
施例１〜８の単官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物と
多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性
組成物と比較例１の単官能ジヒドロベンゾオキサジン化
合物のみを含む熱硬化性組成物をそれぞれ１５０℃の比
較的穏和な条件下で硬化した時、本発明の熱硬化性組成
物は比較例に比べ、高いガラス転移点、曲げ強度を示し
た。また、表２より実施例１、２、４、５と比較例２、
実施例３、８と比較例５とを比較した時、同じ多価フェ
ノール類を用いて合成した多官能ジヒドロベンゾオキサ
ジン化合物を含む時、本発明の熱硬化性組成物は、１５
０℃の比較的穏和な条件下で硬化した時比較例より高い
曲げ強度を示した。以上のことより、本発明の単官能ジ
ヒドロベンゾオキサジン化合物と多官能ジヒドロベンゾ
オキサジン化合物を含む熱硬化性組成物は、２５℃にお
ける粘度が２０，０００ＰＳ以下の液体であり、１５０
℃の比較的穏和な条件下で硬化した硬化物は、単官能ジ
ヒドロベンゾオキサジン化合物または多官能ジヒドロベ
ンゾオキサジン化合物単独の硬化物より高い強度を有す
る良好な硬化物が得られる。As apparent from Table 2, Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 have a viscosity at 25 ° C. of 20,000 PS or less, and Comparative Examples 2 to 5 are solid at 25 ° C. However, each of the thermosetting compositions containing the monofunctional dihydrobenzoxazine compound and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound of Examples 1 to 8 and the thermosetting composition containing only the monofunctional dihydrobenzoxazine compound of Comparative Example 1 was 150 parts each. When cured under relatively mild conditions of ° C., the thermosetting composition of the present invention showed a higher glass transition point and higher flexural strength than the comparative example. Also, from Table 2, Examples 1, 2, 4, and 5 and Comparative Example 2,
When Examples 3 and 8 were compared with Comparative Example 5, when the thermosetting composition of the present invention contained a polyfunctional dihydrobenzoxazine compound synthesized using the same polyhydric phenols, 15
It exhibited higher flexural strength than the comparative example when cured under relatively mild conditions of 0 ° C. From the above, the thermosetting composition containing the monofunctional dihydrobenzoxazine compound and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound of the present invention is a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 PS or less,
A cured product cured under relatively mild conditions at a temperature of ° C. can provide a good cured product having higher strength than a cured product of a monofunctional dihydrobenzoxazine compound or a polyfunctional dihydrobenzoxazine compound alone.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の単官能ジヒドロベンゾオキサジ
ン化合物と多官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物を含
む熱硬化性組成物は、安定な均一組成で、かつ硬化時に
揮発分の発生を伴わない、液状で作業性の良い熱硬化性
組成物である。よって、封止剤、含浸、積層板、接着
剤、塗料、コーティング材、ＦＲＰ、および成形材料等
に好適に用いることができる。According to the present invention, the thermosetting composition containing the monofunctional dihydrobenzoxazine compound and the polyfunctional dihydrobenzoxazine compound has a stable and uniform composition and can be worked in a liquid state without generating volatile components during curing. It is a thermosetting composition having good properties. Therefore, it can be suitably used for a sealant, impregnation, a laminate, an adhesive, a paint, a coating material, an FRP, a molding material, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 161/34 Ｃ０９Ｊ 161/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09J 161/34 C09J 161/34
Claims (7)
およびホルムアルデヒドの反応によって得られる単官能
ジヒドロベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多価フェノー
ル類、一級芳香族アミン類およびホルムアルデヒドの反
応によって得られる多官能ジヒドロベンゾオキサジン化
合物（Ｂ）を含む組成物であって、かつ該組成物の２５
℃における粘度が２０，０００ＰＳ以下である熱硬化性
組成物。1. A monofunctional dihydrobenzoxazine compound (A) obtained by reacting a monohydric phenol, a primary aromatic amine and formaldehyde with a polyhydric phenol, a primary aromatic amine and formaldehyde. A composition comprising a functional dihydrobenzoxazine compound (B), and 25% of the composition.
A thermosetting composition having a viscosity at ℃ of 20,000 PS or less.
成分（Ａ）５０〜９０重量％、成分（Ｂ）１０〜５０重
量％である請求項１に記載の熱硬化性組成物。2. The content ratio of the component (A) and the component (B) is as follows:
The thermosetting composition according to claim 1, wherein the component (A) is 50 to 90% by weight and the component (B) is 10 to 50% by weight.
成分（Ｂ）中の多価フェノール類単位の含有割合が、一
価フェノール類単位１０〜６０重量％、多価フェノール
類単位２〜３０重量％である請求項１または２に記載の
熱硬化性組成物。3. The content ratio of the monohydric phenol unit in the component (A) to the polyhydric phenol unit in the component (B) is 10 to 60% by weight of the monohydric phenol unit and 2 in the polyhydric phenol unit. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the content is from 30 to 30% by weight.
ゾール類、エチルフェノール類、キシレノール類および
トリメチルフェノール類から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱硬化性
組成物。4. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the monohydric phenol is at least one selected from phenol, cresols, ethylphenols, xylenols and trimethylphenols. Composition.
類、トリスフェノール類およびノボラック樹脂類から選
ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれ
か１項に記載の熱硬化性組成物。5. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the polyhydric phenol is at least one selected from bisphenols, trisphenols and novolak resins.
（Ｂ）をそれぞれ個別に合成し、それらを混合したもの
である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化
性組成物。6. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the thermosetting composition is obtained by individually synthesizing the component (A) and the component (B) and mixing them. Composition.
（Ｂ）を一段階で同時に合成したものである請求項１な
いし５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。7. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the component (A) and the component (B) are simultaneously synthesized in one step.
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|---|---|---|---|
| JP2109598A JPH11217416A (en) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | Thermosetting composition |
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| JP2109598A JPH11217416A (en) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | Thermosetting composition |
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| JPH11217416A true JPH11217416A (en) | 1999-08-10 |
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ID=12045324
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| JP2109598A Pending JPH11217416A (en) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | Thermosetting composition |
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