JPH11217283A - Production of composite material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、複合材料の製造方
法に関し、さらに詳しくは、固体電解質型燃料電池及び
気体分離装置などに好適に使用することのできる複合材
料の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a composite material, and more particularly, to a method for producing a composite material which can be suitably used for a solid oxide fuel cell, a gas separation device, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体電解質型燃料電池のインターコネク
タ材料や気体分離装置の気体分離膜などは、多孔質セラ
ミックスからなる基体の表面に、電気化学的気相成長
（Electrochemical Vapor Deposition Method ：以下、
略してＥＶＤという場合がある）法により、緻密質マト
リックスを生成させて製造している。すなわち、図１に
示すように、多孔質セラミックスからなる基体１のＢ側
から、アルゴン／酸素混合ガスなどの酸化性ガスを供給
し、基体１のＡ側に、緻密質マトリックスの原料となる
金属化合物ガスを供給すると、最初の段階では、化学的
気相成長（Chemical Vapor Deposition ：以下、略して
ＣＶＤという場合がある）プロセス（第１ステップ）に
よって、前記基体１の金属化合物ガス雰囲気側の基体表
面近傍に緻密な物質２が生成する。2. Description of the Related Art An interconnect material of a solid oxide fuel cell and a gas separation membrane of a gas separation device are formed on a surface of a substrate made of porous ceramic by an electrochemical vapor deposition method (hereinafter referred to as "electrochemical vapor deposition method").
It is manufactured by generating a dense matrix by the method called EVD for short). That is, as shown in FIG. 1, an oxidizing gas such as an argon / oxygen mixed gas is supplied from the B side of the substrate 1 made of porous ceramics, and the metal as a raw material of the dense matrix is supplied to the A side of the substrate 1. When a compound gas is supplied, in the first stage, a substrate on the metal compound gas atmosphere side of the substrate 1 is subjected to a chemical vapor deposition (hereinafter, may be abbreviated as CVD) process (first step). A dense substance 2 is generated near the surface.
【０００３】この緻密な物質２によって、気孔の一方の
開口と他方の開口との間で基体の流通が阻害されるよう
になると、酸化性ガスに含まれる酸素が酸素イオンとな
ってこの緻密な物質内を透過し、この透過した酸素イオ
ンがＥＶＤプロセス（第２ステップ）によって金属化合
物ガスと反応して、緻密な物質を連続的に生成する。When the dense substance 2 impedes the flow of the substrate between one opening of the pores and the other opening, oxygen contained in the oxidizing gas becomes oxygen ions and becomes dense. Oxygen ions that permeate through the substance and react with the metal compound gas by the EVD process (second step) to continuously produce a dense substance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１ス
テップのＣＶＤプロセスによって、金属化合物ガス供給
側の基体１の表面に緻密な物質２が形成されると、第２
ステップであるＥＶＤプロセスによる酸化性ガスと金属
化合物ガスとの反応は、金属化合物ガス供給側で生じ、
基体１の表面にのみ緻密な物質２が連続的に生成され
る。したがって、多孔質セラミックスからなる基体１の
気孔内部の奥深くまで、緻密な物質２を生成することは
困難であった。このため、このような複合材料を固体電
解質型燃料電池や気体分離装置などに使用した場合、多
孔質基体の表面に緻密な物質２が薄く形成されているた
め、外部の衝撃によりクラックなどが発生しやすくなる
という問題があった。However, when the dense substance 2 is formed on the surface of the substrate 1 on the metal compound gas supply side by the first step of the CVD process, the second step
The reaction between the oxidizing gas and the metal compound gas by the EVD process, which is a step, occurs on the metal compound gas supply side,
The dense substance 2 is continuously generated only on the surface of the base 1. Therefore, it has been difficult to produce the dense substance 2 deep inside the pores of the substrate 1 made of porous ceramics. For this reason, when such a composite material is used for a solid oxide fuel cell, a gas separation device, or the like, the dense substance 2 is thinly formed on the surface of the porous substrate, and cracks or the like occur due to external impact. There was a problem that it became easy to do.
【０００５】本発明は、多孔質セラミックスからなる基
体の一方の側に酸化性ガスを供給し、前記基体の他方の
側に、緻密質マトリックスの原料となる金属化合物のガ
スを供給し、前記基体の気孔内で前記酸化性ガスと前記
金属化合物のガスとを反応させることによって、前記基
体の気孔内に前記緻密質マトリックスを生成させる複合
材料の製造方法において、マトリックスのクラックのよ
うな問題を生じることがない、前記気孔の内部奥深いと
ころまで、前記緻密質マトリックスを生成することが可
能な複合材料の製造方法を提供することを目的とするも
のである。According to the present invention, an oxidizing gas is supplied to one side of a substrate made of porous ceramics, and a gas of a metal compound as a raw material of a dense matrix is supplied to the other side of the substrate. In the method for producing a composite material in which the dense matrix is formed in the pores of the substrate by reacting the oxidizing gas and the gas of the metal compound in the pores, a problem such as cracking of the matrix occurs. It is an object of the present invention to provide a method for producing a composite material capable of generating the dense matrix to a deep portion inside the pores without causing any problem.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質セラミ
ックスからなる基体の一方の側に酸化性ガスを供給し、
前記基体の他方の側に、緻密質マトリックスの原料とな
る金属化合物のガスを供給し、前記基体の気孔内で前記
酸化性ガスと前記金属化合物のガスとを反応させること
によって、前記基体の気孔内に前記緻密質マトリックス
を生成させる複合材料の製造方法において、前記酸化性
ガスは酸素濃度が１５％以下であり、水バブリングによ
り湿潤されていることを特徴とする複合材料の製造方法
である。According to the present invention, an oxidizing gas is supplied to one side of a substrate made of porous ceramics,
On the other side of the substrate, a gas of a metal compound serving as a raw material of a dense matrix is supplied, and the oxidizing gas and the gas of the metal compound react within the pores of the substrate, thereby forming pores of the substrate. Wherein the oxidizing gas has an oxygen concentration of 15% or less and is moistened by bubbling with water.
【０００７】上記のような酸化性ガスを使用することに
より、前記ＣＶＤプロセスによる緻密な物質２は、図２
（ａ）に示すように、多孔質セラミックス基体１の気孔
内の奥深いところに生成する。したがって、上述したよ
うに、金属化合物ガスが緻密な物質２を透過しない場合
においても、図２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、前記Ｃ
ＶＤプロセスによる緻密な物質２から金属化合物ガスの
供給側に向かって、緻密な物質２が連続的に生成され
る。その結果、図２（ｄ）に示すように、緻密質マトリ
ックスを、基体１の気孔内部の奥深いところまで形成す
ることができる。By using the oxidizing gas as described above, the dense substance 2 obtained by the CVD process can
As shown in FIG. 2A, it is formed deep inside the pores of the porous ceramic substrate 1. Therefore, as described above, even when the metal compound gas does not pass through the dense substance 2, as shown in FIGS.
The dense substance 2 is continuously generated from the dense substance 2 by the VD process toward the supply side of the metal compound gas. As a result, as shown in FIG. 2D, the dense matrix can be formed deep inside the pores of the base 1.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態
に基づいて説明する。本発明の基体に使用することので
きる多孔質セラミックスの材料としては、ランタンクロ
マイト及びランタンマンガナイトなどのペロブスカイト
型複合酸化物、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化
珪素、スピネル、マグネシア、石英、コージェライト、
及びこれらの複合酸化物などを使用することができる。
但し、基体と緻密質マトリックスとの熱膨張差に起因す
るクラックの発生を防止するためには、後述するような
緻密質マトリックス材料と熱膨張係数差が小さい材料を
選択することが好ましいが、多孔質基体の表面に緻密な
マトリックスを形成する場合と比べて、熱膨張差の大き
い材料を選択することができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments of the present invention. Examples of porous ceramic materials that can be used for the substrate of the present invention include perovskite-type composite oxides such as lanthanum chromite and lanthanum manganite, alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, spinel, magnesia, quartz, cordierite. ,
And composite oxides thereof.
However, in order to prevent the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion between the substrate and the dense matrix, it is preferable to select a material having a small difference in thermal expansion coefficient from the dense matrix material as described later. A material having a large difference in thermal expansion can be selected as compared with the case where a dense matrix is formed on the surface of the porous substrate.
【０００９】例えば、本発明の複合材料を固体電解質型
燃料電池に使用する場合、基体に使用する材料と緻密質
マトリックス材料との平均熱膨張係数差は、４×１０-6
／Ｋ程度まで許容しうる。また、基体は上記セラミック
ス材料の粉末を成形及び焼結することによって形成す
る。セラミックスの多孔化は、本発明の複合材料の使用
目的に応じて、前記基体の製造工程における、セラミッ
クス粉末への造孔材の添加及び焼結条件を適宜に調節す
ることにより行う。For example, when the composite material of the present invention is used in a solid oxide fuel cell, the difference in average thermal expansion coefficient between the material used for the substrate and the dense matrix material is 4 × 10 −6.
/ K is acceptable. The base is formed by molding and sintering a powder of the ceramic material. The ceramic is made porous by appropriately adjusting the conditions for adding a pore-forming material to the ceramic powder and sintering in the step of producing the base according to the intended use of the composite material of the present invention.
【００１０】第１ステップのＣＶＤプロセスをより内部
で生じさせるためには、前記基体の気孔の平均径は、５
〜５００μｍであることが好ましい。In order for the first step of the CVD process to occur more internally, the average pore diameter of the substrate should be 5
It is preferably about 500 μm.
【００１１】本発明の複合材料の製造方法は、上記のよ
うな多孔質セラミックスからなる基体の一方の側に酸化
性ガスを供給し、前記既知の他方の側に緻密質マトリッ
クスの原料となる金属化合物のガスを供給して、前記基
体の気孔内に前記緻密質マトリックスを生成させる。In the method for producing a composite material according to the present invention, an oxidizing gas is supplied to one side of a substrate made of porous ceramics as described above, and a metal serving as a raw material of a dense matrix is supplied to the other side. A gas of the compound is supplied to generate the dense matrix in the pores of the substrate.
【００１２】例えば、図４に示すようなＥＶＤ反応装置
を用いた場合は、以下のようにして行う。For example, when an EVD reactor as shown in FIG. 4 is used, the reaction is performed as follows.
【００１３】金属化合物原料が収容された原料粉末供給
装置５にアルゴンキャリアガスを供給して、このキャリ
アガスを気化器７に通して金属化合物ガスとし、チャン
バ６内の空間１４に流し、矢印Ａのように基体９の一方
の主面側に供給する。一方、例えば、アルゴン／酸素か
らなる混合ガスを加湿器１５に通し、酸素と水分とを含
む酸化性ガスを得、この酸化性ガスを配管１７を通して
導入管１６内に供給し、矢印Ｂのように基体９の他方の
主面側に供給する。加湿器１５は、水が充填されている
とともに、容器全体が温度調節できるように構成されて
おり、前記混合ガスがこの中を通ることにより、水バブ
リングが生じるようになっている。An argon carrier gas is supplied to a raw material powder supply device 5 containing a metal compound raw material, and the carrier gas is passed through a vaporizer 7 to be converted into a metal compound gas. And supplied to one main surface side of the substrate 9 as shown in FIG. On the other hand, for example, a mixed gas consisting of argon / oxygen is passed through the humidifier 15 to obtain an oxidizing gas containing oxygen and moisture, and this oxidizing gas is supplied into the introduction pipe 16 through the pipe 17 and as indicated by arrow B. To the other main surface of the substrate 9. The humidifier 15 is filled with water and configured so that the temperature of the entire container can be adjusted. When the mixed gas passes through the humidifier 15, water bubbling occurs.
【００１４】基体支持管２０の中に配管１９が挿入され
ており、配管１９は弁１２Ｂを介して真空ポンプ１３Ｂ
に連結されている。また、チャンバ６の空間１４に配管
１８が挿入されており、配管１８は弁１２Ａを介して真
空ポンプ１３Ａに連結されている。また、各配管には圧
力計１０Ａ，１０Ｂが連結されている。配管１８と配管
１９との間に、弁付きの差圧計１１が設けられている。A pipe 19 is inserted into the base support pipe 20, and the pipe 19 is connected to a vacuum pump 13B via a valve 12B.
It is connected to. A pipe 18 is inserted into the space 14 of the chamber 6, and the pipe 18 is connected to a vacuum pump 13A via a valve 12A. In addition, pressure gauges 10A and 10B are connected to each pipe. A differential pressure gauge 11 with a valve is provided between the pipe 18 and the pipe 19.
【００１５】また、真空ポンプ１３Ａ，１３Ｂを作動さ
せ、弁１２Ａ，１２Ｂを調節することによって、チャン
バ６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差
を調節できるようになっている。By operating the vacuum pumps 13A and 13B and adjusting the valves 12A and 12B, the difference between the pressure in the space 14 in the chamber 6 and the pressure on the oxidizing gas side can be adjusted. I have.
【００１６】さらに、チャンバ６の外縁部を包囲するよ
うにヒータ８が設けられている。これにより、チャンバ
６内の反応の種類に応じて反応温度を調節し、その反応
の進行状態を制御できるようになっている。実際に使用
する反応温度は、緻密質マトリックスを生成させるため
に使用する金属化合物原料の種類に依存するが、一般に
は、１０００〜１５５０℃である。Further, a heater 8 is provided so as to surround the outer edge of the chamber 6. Thereby, the reaction temperature can be adjusted according to the type of the reaction in the chamber 6, and the progress of the reaction can be controlled. The reaction temperature actually used depends on the kind of the metal compound raw material used to form the dense matrix, but is generally 1000 to 1550 ° C.
【００１７】本発明の複合材料の製造方法において使用
する酸化性ガスは、酸素濃度の上限が１５％であること
が必要であり、好ましくは５％以下である。酸素濃度の
上限が１５％よりも高いと本発明の目的を達成すること
ができない。The oxidizing gas used in the method for producing a composite material of the present invention must have an upper limit of the oxygen concentration of 15%, preferably 5% or less. If the upper limit of the oxygen concentration is higher than 15%, the object of the present invention cannot be achieved.
【００１８】また、使用する金属化合物ガスの種類によ
らず、図３に示すように、基体の気孔内全体に緻密質マ
トリックスを生成させるためには、前記酸化性ガスは酸
素を全く含有せず、前記加湿器１５における水バブリン
グによって発生する水蒸気のみを酸化剤として含有して
いることが好ましい。Regardless of the type of metal compound gas used, as shown in FIG. 3, in order to form a dense matrix in the entire pores of the substrate, the oxidizing gas contains no oxygen. Preferably, only water vapor generated by water bubbling in the humidifier 15 is contained as an oxidizing agent.
【００１９】また、金属化合物ガスを多孔質セラミック
ス内部に充満させ、内部で反応させるために図４の基体
支持管２０内の圧力、すなわち、酸化性ガスを供給する
側の圧力は、０．１〜１０ｔｏｒｒであることが好まし
い。さらに、図４のチャンバ６内の圧力、すなわち、金
属化合物ガスを供給する側の圧力は、２〜２０ｔｏｒｒ
であることが好ましい。また、金属化合物ガスの圧力
は、酸化性ガスの圧力よりも０．５〜１９ｔｏｒｒ高く
することが好ましく、さらには、３〜１９ｔｏｒｒ高く
することが好ましい。The pressure in the substrate support tube 20 in FIG. 4 for filling the inside of the porous ceramics with the metal compound gas and causing the reaction inside the porous ceramics, that is, the pressure on the oxidizing gas supply side is 0.1. It is preferably from 10 torr to 10 torr. Further, the pressure in the chamber 6 shown in FIG. 4, that is, the pressure on the metal compound gas supply side is 2 to 20 torr.
It is preferred that Further, the pressure of the metal compound gas is preferably 0.5 to 19 torr higher than the pressure of the oxidizing gas, and more preferably 3 to 19 torr.
【００２０】加湿器１５内において、水バブリングによ
り水蒸気を有効に生じさせるためには、水バブリングに
使用する水の温度は７０℃以下であることが好ましく、
さらには、５〜４０℃であることが好ましい。In order to effectively generate water vapor by water bubbling in the humidifier 15, the temperature of water used for water bubbling is preferably 70 ° C. or less.
Further, the temperature is preferably 5 to 40C.
【００２１】以上のような反応装置及び反応条件で複合
材料を製造することにより、図２に示すように、基体の
気孔内部の奥深いところまで緻密質マトリックスを生成
させることができる。By producing a composite material using the above-described reaction apparatus and reaction conditions, a dense matrix can be formed deep inside the pores of the substrate as shown in FIG.
【００２２】また、本発明の範囲内で酸化性ガスの酸素
濃度を変化させ、さらに、酸化性ガスと金属化合物ガス
との反応時間及び反応温度を適宜に調節することによ
り、図３（ａ）に示すように、基体１の酸化性ガス供給
側に、ＣＶＤプロセスによる緻密な物質２を生成させる
ことができる。その後、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すよう
に、ＥＶＤプロセスによって、酸化性ガス供給側から金
属化合物ガス供給側へ緻密な物質２を生成し、基体１の
気孔内全体に亘って緻密質マトリックスを生成すること
ができる。Further, by changing the oxygen concentration of the oxidizing gas within the scope of the present invention, and further appropriately adjusting the reaction time and reaction temperature of the oxidizing gas and the metal compound gas, FIG. As shown in (1), a dense substance 2 can be generated by a CVD process on the oxidizing gas supply side of the substrate 1. Then, as shown in FIGS. 3B to 3D, a dense substance 2 is generated from the oxidizing gas supply side to the metal compound gas supply side by the EVD process, and the dense substance 2 is formed over the entire pores of the base 1. A quality matrix can be generated.
【００２３】本発明の複合材料は、上述したように、固
体電解質型燃料電池及び気体分離装置などに好ましく用
いることができる。As described above, the composite material of the present invention can be preferably used for a solid oxide fuel cell, a gas separation device, and the like.
【００２４】本発明の複合材料を固体電解質型燃料電池
として使用する場合は、前記マトリックス材料として、
ランタンクロマイト系複合酸化物、ランタンコバルタイ
ト系複合酸化物などを使用することが好ましい。具体的
には、ランタンクロマイト（Ｃａ，Ｓｒなどで一部置換
したものも含む）を例示することができる。これらの材
料を使用することにより、固体電解質型燃料電池に要求
される特性である、耐熱性、耐酸化性、耐還元性、及び
電気伝導性を有する複合材料を製造することができる。When the composite material of the present invention is used as a solid oxide fuel cell,
It is preferable to use a lanthanum chromite-based composite oxide, a lanthanum cobaltite-based composite oxide, or the like. Specifically, lanthanum chromite (including partially substituted with Ca, Sr, etc.) can be exemplified. By using these materials, a composite material having heat resistance, oxidation resistance, reduction resistance, and electric conductivity, which are characteristics required for a solid oxide fuel cell, can be produced.
【００２５】本発明の複合材料を気体分離膜として使用
する場合は、前記マトリックス材料がイオン導電性と電
子伝導性とを備えていることが必要である。したがっ
て、前記マトリックス材料としては、次のものが好まし
い。When the composite material of the present invention is used as a gas separation membrane, it is necessary that the matrix material has ionic conductivity and electron conductivity. Therefore, the following are preferable as the matrix material.
【００２６】（１）ＳｒＦｅＣｏX Ｏδ組成、この化合
物の中でも、ＳｒＦｅＣｏ0.5 Ｏδが好ましい。（２）
（Ｌａ1-X ・ＣX ）（Ｄ）Ｏ3 の構造を有するペロブス
カイト構造体。Ｃは、IIａ族元素及び IIIａ族元素から
なる群より選ばれた１種以上の元素であり、カルシウム
及びストロンチウムからなる群より選ばれる１種以上の
金属元素が特に好ましい。Ｄは、マンガン、クロム、
鉄、コバルト、及びマグネシウムからなる群より選ばれ
る１種以上の元素であり、クロム、マンガン、及びコバ
ルトが特に好ましい。Ｘは、０〜０．５である。 （３）バリウムとセリウムとのペロブスカイト型複合酸
化物であって、その金属イオンの１部がガドリニウムイ
オンで置換されている複合酸化物からなる混合導電体。 （４）イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジ
ルコニア、及びスカンジア安定化ジルコニア（チタン、
マンガンなどを添加したものを含む）。(1) SrFeCo x Oδ composition, and among these compounds, SrFeCo 0.5 Oδ is preferred. (2)
(La 1 -X · C X ) (D) A perovskite structure having a structure of O 3 . C is one or more elements selected from the group consisting of Group IIa elements and Group IIIa elements, and one or more metal elements selected from the group consisting of calcium and strontium are particularly preferred. D is manganese, chromium,
It is one or more elements selected from the group consisting of iron, cobalt, and magnesium, and chromium, manganese, and cobalt are particularly preferred. X is 0 to 0.5. (3) A mixed conductor comprising a perovskite-type composite oxide of barium and cerium, wherein a part of the metal ions is replaced by gadolinium ions. (4) Yttria stabilized zirconia, calcia stabilized zirconia, and scandia stabilized zirconia (titanium,
Including those with manganese added).
【００２７】また、本発明の複合材料を気体分離膜とし
て使用する場合は、基体としては、アルミナの多孔質セ
ラミックス基体を使用することが好ましい。この場合に
おいては、前述のように基体を製造する際の原料の調整
条件、成形条件、及び焼結条件などを操作することによ
って、多孔質とすることができる。When the composite material of the present invention is used as a gas separation membrane, it is preferable to use an alumina porous ceramic substrate as the substrate. In this case, as described above, the substrate can be made porous by manipulating the raw material adjustment conditions, molding conditions, sintering conditions, and the like when manufacturing the substrate.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。実施例１〜６及び比較例１〜６ 直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、及び平均気孔径が表１に示
すような値の多孔質アルミナ基板を用い、これを、図４
に示す反応装置に設置した。なお、基体の平均気孔径
は、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定したものであ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 A porous alumina substrate having a diameter of 30 mm, a thickness of 1 mm, and an average pore diameter as shown in Table 1 was used.
Was installed in the reaction apparatus shown in FIG. The average pore diameter of the substrate was measured using a mercury intrusion porosimeter.
【００２９】金属化合物原料として塩化ランタン（Ｌａ
Ｃｌ3 ）及び三塩化クロム（ＣｒＣｌ3 ）の金属成分比
を、ランタン：クロム＝１：１の割合で混合した混合粉
末を用いた。この混合粉末を粉末供給装置５に充填する
とともに、粉末供給装置５にアルゴンキャリアガスを供
給し、気化器７を通すことにより金属化合物ガスとし、
矢印Ａの側から基体９の一方の主面側９ａに供給した。Lanthanum chloride (La) is used as a metal compound raw material.
A mixed powder in which the metal component ratio of Cl 3 ) and chromium trichloride (CrCl 3 ) was mixed at a ratio of lanthanum: chromium = 1: 1 was used. This mixed powder is charged into the powder supply device 5, and an argon carrier gas is supplied to the powder supply device 5 and passed through the vaporizer 7 to obtain a metal compound gas.
It was supplied from the side of arrow A to one main surface side 9a of the substrate 9.
【００３０】一方、アルゴン／酸素からなる混合ガス
を、表１に示すような酸素濃度に調節して加湿器１５に
導入し、表１に示すような温度の水に混合ガスをバブリ
ングさせて酸化性ガスとした。この酸化性ガスを配管１
７及び導入管１６を通じて、矢印Ｂのように基体９の他
方の主面側９ｂに供給した。On the other hand, a mixed gas consisting of argon / oxygen was adjusted to an oxygen concentration as shown in Table 1 and introduced into the humidifier 15, and the mixed gas was oxidized by bubbling the mixed gas in water at a temperature as shown in Table 1. Gas. This oxidizing gas is supplied to piping 1
7 and the supply pipe 16 to supply the substrate 9 to the other main surface 9b as shown by the arrow B.
【００３１】その後、ヒータ８によってチャンバ６内の
温度を１４００℃に加熱するとともに、真空ポンプ１３
Ａ，１３Ｂを作動させ、弁１２Ａ，１２Ｂを調節するこ
とにより、チャンバ６内の空間１４における金属化合物
ガスの圧力と、基体支持管２０における酸化性ガスの圧
力を表１に示すように変化させた。Thereafter, the temperature inside the chamber 6 is heated to 1400 ° C. by the heater 8 and the vacuum pump 13
By operating the valves A and 13B and adjusting the valves 12A and 12B, the pressure of the metal compound gas in the space 14 in the chamber 6 and the pressure of the oxidizing gas in the base support tube 20 are changed as shown in Table 1. Was.
【００３２】基体９の気孔内への充填深さは、図５に示
すような基体表面の凹凸部分における凹部の下限を線で
結び、それより下側に位置する緻密質マトリックス部分
を充填深さとした。結果を表１に示す。The filling depth of the pores of the substrate 9 is indicated by a line connecting the lower limit of the concave portion in the concave and convex portion of the substrate surface as shown in FIG. 5, and the dense matrix portion located thereunder is defined as the filling depth. did. Table 1 shows the results.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】また、実施例４及び比較例６において、基
体の気孔内に緻密質マトリックスを生成させることによ
り形成した複合材料のＳＥＭ断層写真を図５及び図６に
示す。FIGS. 5 and 6 show SEM tomograms of the composite material formed by forming a dense matrix in the pores of the substrate in Example 4 and Comparative Example 6.
【００３５】表１の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の複合材料の製造方法にしたがって、酸化性
ガス中の酸素濃度を１５％以下とし、かつ水バブリング
させて湿潤させた場合は、緻密質マトリックスが、基体
の気孔内の奥深くまで生成していることが分かる。As is clear from the examples and comparative examples in Table 1, the case where the oxygen concentration in the oxidizing gas is reduced to 15% or less and the water is bubbled and moistened according to the method for producing a composite material of the present invention. Indicates that the dense matrix is formed deep inside the pores of the substrate.
【００３６】また、図５及び図６に示すＳＥＭ断層写真
において、図中白くなっている部分が緻密質マトリック
スを表している。したがって、酸素濃度が本発明の範囲
を超える場合は、基体の表面の凹凸部分にのみ緻密質マ
トリックスが生成し、本発明の範囲内の酸素濃度の場合
は、気孔内の奥深くまで緻密質マトリックスの生成して
いることが分かる。一方、本発明の方法とは異なり、酸
化性ガス中の酸素濃度が１５％を超える場合は、基体の
表面にのみ緻密質マトリックスが生成していること分か
る。In the SEM tomograms shown in FIGS. 5 and 6, the white portions in the drawings represent the dense matrix. Therefore, when the oxygen concentration exceeds the range of the present invention, a dense matrix is generated only in the uneven portion on the surface of the substrate, and when the oxygen concentration is within the range of the present invention, the dense matrix is deep into the pores. You can see that it is being generated. On the other hand, unlike the method of the present invention, when the oxygen concentration in the oxidizing gas exceeds 15%, it can be seen that a dense matrix is formed only on the surface of the substrate.
【００３７】また、実施例１及び実施例３から明らかな
ように、本発明の酸素濃度の範囲であっても、酸素濃度
の低いほうが、気孔内の奥深くまで緻密質マトリックス
の生成していることが分かる。さらに、実施例５及び実
施例６より、水バブリングに用いる水の温度が４０℃以
下の場合、気孔内の奥深くまで緻密質マトリックスの生
成することが分かる。Further, as is apparent from Examples 1 and 3, even within the range of the oxygen concentration of the present invention, the lower the oxygen concentration, the more the dense matrix is formed deep inside the pores. I understand. Further, from Examples 5 and 6, it is found that when the temperature of water used for water bubbling is 40 ° C. or lower, a dense matrix is formed deep inside the pores.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の複合材料の
製造方法によれば、多孔質セラミックスからなる基体の
一方の側に酸化性ガスを供給し、前記基体の他方の側
に、緻密質マトリックスの原料となる金属化合物のガス
を供給して、基体の気孔内に緻密質マトリックスを形成
する場合において、基体の気孔内の奥深いところまで緻
密質マトリックスを生成させることができる。したがっ
て、このようにして形成した複合材料を、固体電解質型
燃料電池や気体分離装置などに使用した場合、多孔質基
体の表面に緻密な物質が薄く形成されることによる外部
衝撃によるクラックなどの発生を回避することができ
る。As described above, according to the method for producing a composite material of the present invention, an oxidizing gas is supplied to one side of a base made of porous ceramics, and a dense body is supplied to the other side of the base. When a gas of a metal compound as a raw material of a porous matrix is supplied to form a dense matrix in the pores of the substrate, the dense matrix can be generated deep inside the pores of the substrate. Therefore, when the composite material thus formed is used for a solid oxide fuel cell, a gas separation device, or the like, cracks and the like are generated due to external impact due to a thin dense substance formed on the surface of the porous substrate. Can be avoided.
【図１】従来の複合材料の製造方法によって生成され
る、緻密質マトリックスを説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a dense matrix produced by a conventional method for producing a composite material.
【図２】本発明の複合材料の製造方法によって生成され
る、緻密質マトリックスを説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a dense matrix produced by the method for producing a composite material of the present invention.
【図３】本発明の複合材料の製造方法によって生成され
る、他の形態の緻密質マトリックスを説明する図であ
る。FIG. 3 is a diagram illustrating another form of a dense matrix produced by the method for producing a composite material according to the present invention.
【図４】本発明の複合材料の製造方法に使用可能なＥＶ
Ｄ反応装置の一例を示す図である。FIG. 4 shows an EV usable in the method for producing a composite material according to the present invention.
It is a figure showing an example of a D reaction device.
【図５】本発明の複合材料の製造方法によって生成され
る、複合材料のＳＥＭ断面写真である。FIG. 5 is a SEM cross-sectional photograph of a composite material produced by the method for producing a composite material of the present invention.
【図６】従来の複合材料の製造方法によって生成され
る、複合材料のＳＥＭ断面写真である。FIG. 6 is a SEM cross-sectional photograph of a composite material produced by a conventional method for producing a composite material.
Ａ 金属化合物ガスの供給方向、Ｂ 酸化性ガスの供給
方向、１基体、２ 緻密な物質、５ 粉末供給装置、６
チャンバ、７ 気化器、８ヒータ、９ 基体、９ａ
基体の一方の主面、９ｂ 基体の他方の主面、１０Ａ、
１０Ｂ 圧力計、１１ 差圧計、１２Ａ，１２Ｂ 弁、
１３Ａ，１３Ｂ 真空ポンプ、１４ 空間、１５ 加湿
器、１６ 導入管、１７，１８，１９ 配管、２０ 基
体支持管A supply direction of metal compound gas, B supply direction of oxidizing gas, 1 substrate, 2 dense substance, 5 powder supply device, 6
Chamber, 7 vaporizer, 8 heater, 9 substrate, 9a
One main surface of the base, 9b the other main surface of the base, 10A,
10B pressure gauge, 11 differential pressure gauge, 12A, 12B valve,
13A, 13B Vacuum pump, 14 space, 15 humidifier, 16 introduction pipe, 17, 18, 19 pipe, 20 base support pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 重則 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 村井 真 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shigenori Ito 2-56, Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Inside Nihon Insulators Co., Ltd. (72) Inventor Makoto Murai 2-56, Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture No. Japan Insulators Co., Ltd.
Claims (6)
側に酸化性ガスを供給し、前記基体の他方の側に、緻密
質マトリックスの原料となる金属化合物のガスを供給
し、前記基体の気孔内で前記酸化性ガスと前記金属化合
物のガスとを反応させることによって、前記基体の気孔
内に前記緻密質マトリックスを生成させる複合材料の製
造方法において、 前記酸化性ガスは酸素濃度が１５％以下であり、水バブ
リングにより湿潤されていることを特徴とする複合材料
の製造方法。An oxidizing gas is supplied to one side of a substrate made of porous ceramics, and a gas of a metal compound serving as a raw material of a dense matrix is supplied to the other side of the substrate. In the method for producing a composite material in which the dense matrix is formed in the pores of the substrate by reacting the oxidizing gas with the gas of the metal compound in the oxidizing gas, the oxygen concentration of the oxidizing gas is 15% or less. And a method for producing a composite material, wherein the composite material is wetted by water bubbling.
徴とする請求項１に記載の複合材料の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the oxygen concentration is 5% or less.
の混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の複
合材料の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the oxidizing gas is a mixed gas of an inert gas and water vapor.
１〜１０ｔｏｒｒであり、前記金属化合物のガスを供給
する側の圧力は２〜２０ｔｏｒｒであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一に記載の複合材料の製造方
法。4. The pressure on the side for supplying the oxidizing gas is 0.1.
The method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure is 1 to 10 torr, and the pressure on the gas supply side of the metal compound is 2 to 20 torr.
０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一に記載の複合材料の製造方法。5. The temperature of water used for said water bubbling is 7
The method for producing a composite material according to claim 1, wherein the temperature is 0 ° C. or lower.
ｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に
記載の複合材料の製造方法。6. An average diameter of pores of said substrate is 5 to 500 μm.
The method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein m is m.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10029030A JPH11217283A (en) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | Production of composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10029030A JPH11217283A (en) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | Production of composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217283A true JPH11217283A (en) | 1999-08-10 |
Family
ID=12265021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10029030A Withdrawn JPH11217283A (en) | 1998-01-28 | 1998-01-28 | Production of composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11217283A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100543735B1 (en) * | 2001-03-14 | 2006-01-23 | 니뽄 가이시 가부시키가이샤 | Ceramic sintered bodies and a method of producing the same |
-
1998
- 1998-01-28 JP JP10029030A patent/JPH11217283A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100543735B1 (en) * | 2001-03-14 | 2006-01-23 | 니뽄 가이시 가부시키가이샤 | Ceramic sintered bodies and a method of producing the same |
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